JP2002241732A

JP2002241732A - 粘着剤組成物およびその用途

Info

Publication number: JP2002241732A
Application number: JP2001039036A
Authority: JP
Inventors: Naoki Tokimine; 直樹常峰; Naoki Kodama; 直樹児玉; Kunio Takahashi; 邦夫高橋
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2002-08-28
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: JP4841042B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高架橋密度であっても、安定した粘着性能が
得られるまでの養生時間が短く、しかも充分なポットラ
イフを保持しうる粘着剤組成物、およびこれを用いた粘
着製品を提供する。【解決手段】粘着剤組成物は、水酸基を有する粘着性
ポリマーと架橋促進剤とを含む粘着剤組成物であって、
揮発性酸をも含むことを特徴とする。粘着製品は、前記
粘着剤組成物が基材に塗布されてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、再剥離用途や保護
部材用途等に好適な、粘着剤組成物およびこれを用いた
粘着製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】粘着剤には、粘着力と凝集力を両立させ
るため、架橋を施すことが一般的である。架橋システム
としては、ＯＨ／イソシアネート、酸／エポキシ、酸／
金属キレート、酸／オキサゾリン、酸／アミンなど種々
の系があるが、中でもＯＨ／イソシアネート系の架橋シ
ステムが、基材への密着性や物性バランスに優れること
から、最も汎用的に使用されている。従来から、上記Ｏ
Ｈ／イソシアネート系の架橋システムにおいては、架橋
速度を上げ、架橋反応が完結して安定した粘着性能が得
られるまでの養生時間を短縮する目的で、架橋促進剤と
して金属化合物やアミン化合物を添加したり、内部触媒
としてポリマー酸価を上げる手法が採用されている。

【０００３】しかし、粘着性ポリマーは一般に分子量が
高いため、架橋促進剤を添加したり、ポリマー酸価を高
くすると、ポットライフ（可使時間）が短くなり、作業
性を損なうといった問題があった。この問題を解決し、
ポットライフを延長させる手法として、樹脂溶液の固形
分を低く設定する方法が考えられるが、粘度が低くなり
すぎると、塗工性を損なう等の問題が起こるため、実用
的ではなかった。さらに、ポリマーと架橋剤との相溶性
を小さく設定することにより、架橋速度を上げつつ、充
分なポットライフを保持させることが可能となるが、こ
の方法によれば、乾燥皮膜が白濁してしまうため、透明
性が求められる用途では使用できない場合があった。こ
の現象は、特に、架橋密度を高く設定する必要がある再
剥離用途や保護部材用途において顕著であった。

【０００４】このように、安定した粘着性能が得られる
までの養生時間の短縮と、充分なポットライフとを両立
させうる粘着剤組成物として、実用的に満足できるもの
はこれまで知られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明が解
決しようとする課題は、高架橋密度であっても、安定し
た粘着性能が得られるまでの養生時間が短く、しかも充
分なポットライフを保持しうる粘着剤組成物、および、
これを用いた粘着製品を提供することである。なお、ポ
ットライフを維持する目的で、従来から、イソシアネー
ト基を有する化合物を使用直前に配合する、いわゆる２
液型としての使用により、貯蔵安定性を確保することは
行われているが、実際の使用場面においては、混合から
塗布作業までの間にトラブルが生じた場合などを考慮す
ると、２液が混合されてから数時間程度のポットライフ
は必要とされており、これは、２液型とすることによっ
ては解決し得ない問題であった。したがって、本発明で
いうポットライフとは、ＯＨ／イソシアネート系の架橋
システムにおいて水酸基とイソシアネート基とが混ざり
あってからの可使時間をいうものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した。その結果、ＯＨ／イソシアネー
ト系の架橋システムにおいて、架橋促進剤とともに、揮
発性酸を存在させることにより、上記課題が解決できる
ことを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明に
係る粘着剤組成物は、水酸基を有する粘着性ポリマーと
架橋促進剤とを含む粘着剤組成物であって、揮発性酸を
も含むことを特徴とする。また、本発明に係る粘着製品
は、前記粘着剤組成物が基材に塗布されてなる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の粘着剤組成物は、水酸基
含有粘着性ポリマーを含むものである。本発明において
用いることができる水酸基含有粘着性ポリマーとは、例
えば、フッ素系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ポ
リエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、アルキド
系重合体、シリコーン系重合体、ポリエステル変性アク
リル重合体のような変性重合体、エチレン性不飽和結合
を有する単量体を重合して得られるポリマー等が挙げら
れる。また、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレ
ン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、スチレン−ブタジエ
ン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、合成ゴム
等のゴム系ポリマーを用いることもできる。これらの中
でも特に、耐久性、耐水性、耐薬品性などの諸物性バラ
ンスやコストを考慮すると、（メタ）アクリル系重合体
が好ましい。これらの粘着性ポリマーは１種類のみを用
いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【０００８】前記水酸基含有粘着性ポリマーは、例え
ば、水酸基含有単量体、および、必要に応じて含まれる
その他の単量体からなる単量体成分を（共）重合して得
ることができる。前記水酸基含有単量体としては、具体
的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−（ヒド
ロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメ
チル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコ
ールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メ
タ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。水酸基含有単量体は、１種類のみを用いて
もよいし、２種類以上を併用してもよい。

【０００９】前記水酸基含有単量体の使用量は、単量体
成分中、０．０１〜５０重量％とすることが好ましく、
より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは
０．２〜６重量％とするのがよい。０．０１重量％未満
であると、良好な再剥離性が得られにくくなり、一方、
５０重量％を超えると、重合安定性が不良となる等の問
題を招くので好ましくない。前記その他の単量体として
は、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノ
ニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｎ−
ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、カルボキシル基末
端カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の酸性官
能基含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；ブタジエ
ン、イソプレン等の炭化水素系不飽和単量体；クロロプ
レン、塩化ビニル等のハロゲン原子含有不飽和単量体；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソプロ
ペニルオキサゾリン等の窒素原子含有不飽和単量体；
（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物；酢
酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有不飽和単量
体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の
ビニルエーテル；γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等のけい素原子含有不飽和単量体；グリシジ
ル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体；エ
チレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート等の多官能性不飽和単量体；２−［２’−ヒド
ロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェ
ニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒド
ロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフ
ェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、市販のＲＵＶＡ
−９３（大塚化学株式会社製）等の反応性ベンゾトリア
ゾール型紫外線吸収性単量体（特開平８−１５１４１５
号公報等に開示）；２−ヒドロキシ−４−メタクリルオ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒド
ロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロポキシベンゾ
フェノン等の反応性ベンゾフェノン型紫外線吸収性単量
体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル
オキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、市販のアデカスタブＬＡ−８２やＬＡ−８７（旭電
化工業株式会社製）、市販のＦＡ−７１１ＭＭやＦＡ−
７１２ＨＭ（日立化成工業株式会社製）等の反応性紫外
線安定性単量体（特開平１−２６１４０９号公報等に開
示）等が挙げられる。これらのその他の単量体として
は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用し
てもよい。

【００１０】水酸基含有粘着性ポリマーを得る場合の重
合方法は特に限定されず、従来公知の重合方法、例え
ば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法
等を採用することができるが、製造上の簡便さから、溶
液重合法を採用するのが好ましい。溶液重合法を採用す
る際に用いることができる溶媒としては、水酸基含有粘
着性ポリマーに対して実質的に不活性であり、水酸基含
有粘着性ポリマーを溶解もしくは分散が可能なものを適
宜選択して使用できる。具体的には、例えば、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリ
コールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチ
レングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソル
ブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチル
セロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶
媒；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、クロロホル
ム等のその他の溶媒などの有機溶媒や、水が挙げられる
が、特に限定されない。但し、粘着組成物が後述するポ
リイソシアネート化合物をも含む場合は、上記に挙げた
溶媒のうち、アルコール系溶媒、アルキレングリコール
モノアルキルエーテル系溶媒、あるいは水のような、イ
ソシアネート基に対して活性を示す溶媒は好ましくない
場合が多い。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００１１】前記溶媒の使用量は、特に限定されるもの
ではないが、粘着組成物中の溶媒の割合が、好ましくは
０〜９５重量％、より好ましくは１０〜９５重量％、さ
らに好ましくは１５〜９０重量％の範囲となるようにす
るのがよい。前記単量体成分を重合させる際には、重合
開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例
えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキ
サイド系開始剤；など、通常のラジカル重合開始剤が挙
げられるが、特にこれらに限定されない。重合開始剤の
使用量は、単量体成分の総重量に対して、０．０５〜２
０重量％とすることが好ましく、０．１〜１５重量％と
することがより好ましい。

【００１２】前記単量体成分を重合させる際には、必要
に応じて、分子量を調節する目的で、連鎖移動剤や重合
調節剤を用いてもよい。具体的には、例えば、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコ
ール酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリセロール、
２−メルカプトエタノール等のその他メルカプタン類；
その他、α−メチルスチレンダイマー、ジスルフィド、
イソプロピルアルコール、ジオキサン、四塩化炭素、ク
ロロホルムなどが挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。これらの使用量は、
単量体成分の総重量に対して、０．０１〜１０重量％と
するのが好ましい。

【００１３】前記単量体成分を重合させる際の反応温度
は、特に限定されないが、室温〜２００℃が好ましく、
４０〜１４０℃がより好ましい。なお、反応時間は、反
応温度、あるいは、用いる単量体成分の組成や重合開始
剤の種類などに応じて、重合反応が完結するように適宜
設定すればよい。本発明で用いることができる水酸基含
有粘着性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５
０，０００〜２，０００，０００であるのが好ましく、
より好ましくは２００，０００〜１，５００，０００、
さらに好ましくは３００，０００〜１，０００，０００
であるのがよい。水酸基含有粘着性ポリマーの重量平均
分子量が１５０，０００未満であると、架橋させても保
持力（凝集力）を発現しにくくなり、しかも再剥離性が
低下し、各種物性バランスがとりにくくなる。一方、
２，０００，０００を超えると、重合安定性が悪くなる
ので好ましくない。なお、重量平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
ポリスチレン換算の値である。

【００１４】本発明で用いることができる水酸基含有粘
着性ポリマーは、水酸基価が、好ましくは０．０５〜２
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲にある。水酸基価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
であると、良好な再剥離性が得られにくくなり、一方、
２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、重合安定性が不良と
なる等の問題を招くので好ましくない。なお、水酸基価
とは、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合
した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数
であり、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に記載の方法に準じて測
定するか、もしくは、仕込み組成から計算により理論値
として求めればよい。

【００１５】本発明で用いることができる水酸基含有粘
着性ポリマーのガラス転移温度は、粘着性を発現させる
ためには、−８０〜−２０℃であることが好ましい。ガ
ラス転移温度が−８０℃未満であると、高温凝集力が低
下する傾向があり、一方、−２０℃を超えると、常温で
感圧接着性が発現しないことがあるので、好ましくな
い。なお、ガラス転移温度Ｔｇは、「ＰＯＬＹＭＥＲＨ
ＡＮＤＢＯＯＫ第３版」（John Wiley & Sons, Inc. 発
行）に記載された各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ
（Ｋ）を基にして、下記式で計算により簡単に求められ
るほか、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）やＤＴＡ（示
差熱分析装置）によって求めることができる。

【００１６】１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔ
ｇ₂＋・・・＋Ｗｎ／ＴｇｎＷｎ：各単量体の重量分率Ｔｇｎ：各単量体の単独重合体のＴｇ（Ｋ）であり、ポ
リマーハンドブック（３ｒｄＥｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄ
ｒｕｐａｎｄＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ＷＩＬＥ
ＹＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）中の値など、一般に公
開されている掲載値をもちいればよい。本発明の粘着剤組成物中、前記水酸基含有粘着性ポリマ
ーの含有割合は、粘着剤組成物に対して、好ましくは３
〜９９．９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、
さらに好ましくは２０〜８５重量％であるのがよい。３
重量％未満であると、十分な架橋性が得られなかった
り、塗布性に劣る傾向があり、一方、９９．９重量％を
超えると、十分なポットライフが得られにくくなるの
で、いずれも好ましくない。

【００１７】本発明の粘着剤組成物は、架橋促進剤をも
含むものである。本発明において用いられる架橋促進剤
としては、水酸基とイソシアネート基との架橋反応にお
いて触媒としての役割を有するものであり、具体的に
は、金属有機化合物が挙げられる。ここで、金属有機化
合物とは、金属−炭素間結合を少なくとも１つ有する有
機金属化合物、および、金属−ヘテロ原子間結合を少な
くとも１つ有する金属有機化合物を含む意であり、例え
ば、ジブチル錫ジクロライドのような有機金属化合物、
ジブチル錫ジラウレートのような有機金属化合物の脂肪
酸塩、ジブチル錫ビス（オクチルチオグリコール酸エス
テル）塩のような有機金属化合物のチオグリコール酸エ
ステル塩、オクチル酸ビスマスのような金属石鹸を含
む。なお、前記金属石鹸とは、脂肪酸のアルカリ金属塩
（狭義の石鹸）以外の金属塩をいう。

【００１８】前記金属有機化合物とは、周期律表におい
て３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ族に属する遷移金属元素および
２Ｂ〜６Ｂ族に属する金属元素を有する金属有機化合物
であれば特に限定されないが、好ましくは、錫、亜鉛、
鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種の金属を含む
金属有機化合物である。中でも、触媒能、着色度、コス
トなどの面からは、錫を含む金属有機化合物を用いるこ
とが特に好ましい。これら金属有機化合物は１種のみ用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記錫を含
む金属有機化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロ
ライド等の有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫
ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジオクチル
錫ジラウレート等の有機錫化合物の脂肪酸塩；ジメチル
錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、
ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステ
ル）塩、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコー
ル酸エステル）塩等の有機錫化合物のチオグリコール酸
エステル塩；オクチル酸錫、デカン酸錫等の金属石鹸；
等が挙げられる。亜鉛を含む金属有機化合物としては、
例えば、２−エチルヘキシル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等
が挙げられる。鉛を含む金属有機化合物としては、例え
ば、ステアリン酸鉛、２−エチルヘキシル酸鉛、ナフテ
ン酸鉛等が挙げられる。ビスマスを含む金属有機化合物
としては、例えば、２−エチルヘキシル酸ビスマス、ナ
フテン酸ビスマス等が挙げられる。

【００１９】本発明の粘着剤組成物中、前記金属有機化
合物の含有割合は、１ｐｐｍ〜５重量％が好ましく、１
０ｐｐｍ〜１重量％がより好ましく、５０ｐｐｍ〜０．
５重量％が特に好ましい。１ｐｐｍ未満であると、所望
の架橋促進効果が得られないため、各種物性が低下し、
一方、５重量％を超えると、充分なポットライフが維持
できなくなる傾向があり、好ましくない。本発明の粘着
剤組成物においては、揮発性酸を含むことが重要であ
る。揮発性酸は、金属有機化合物などの架橋促進剤との
併用時に該促進剤の触媒活性を抑制する働きを持つもの
であり、これによりポットライフを維持させることが可
能となる。しかも、該揮発性酸は、塗布後、人為的もし
くは自然に起こる乾燥によって揮発していくので、乾燥
時には架橋促進剤の本来の効果を発揮させ、養生時間の
短縮を可能にするものである。

【００２０】前記揮発性酸としては、揮発性を有し、か
つ、２５℃水溶液中でのｐＫａが０．６６であるトリク
ロロ酢酸のｐＫａ以上の酸性を示す化合物であればよい
が、本発明の効果を十分に発揮させる上では、カルボン
酸が好適である。前記カルボン酸としては、例えば、ア
ルキルカルボン酸、アラルキルカルボン酸、アリールカ
ルボン酸、アルカリールカルボン酸、シクロアルキルカ
ルボン酸、アルケニルカルボン酸、シクロアルケニルカ
ルボン酸のような炭化水素系カルボン酸；置換炭化水素
系カルボン酸；等が挙げられる。より好ましくは、アル
キルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルケニルカル
ボン酸、シクロアルキルカルボン酸であり、特に好まし
くは、アルキルカルボン酸である。なお、これらは、そ
の置換体も含む。

【００２１】前記アルキルカルボン酸としては、具体的
には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−
エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸等が挙げられるが、本発明の好ましい形態にお
いては、全炭素数が２〜２０、さらに好ましくは２〜１
０のアルキルカルボン酸がよい。全炭素数が２より少な
いか、２０よりも多いと、本発明の効果が十分に発揮で
きないために好ましくない。さらに、皮膚腐食性や毒性
などの安全面、コスト面を考慮すると、酢酸やプロピオ
ン酸が特に好ましい。これら揮発性酸は、１種のみ用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２２】本発明の粘着剤組成物中、前記揮発性酸の
含有割合は、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０重量％、より
好ましくは５０ｐｐｍ〜５重量％、さらに好ましくは１
００ｐｐｍ〜３重量％であるのがよい。また、揮発性酸
と前記金属有機化合物とのモル比（揮発性酸のモル数／
金属有機化合物のモル数）は、１／３〜１０００／１で
あることが好ましく、１／２〜３００／１であることが
より好ましく、１／１〜１００／１であることが特に好
ましい。この範囲を外れると、本発明の効果が十分に発
揮できないおそれがある。本発明においては、前記水酸
基含有粘着性ポリマーと架橋促進剤と揮発性酸とを含む
組成物に、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物と組み合わせることによ
り、前記水酸基含有粘着性ポリマーの水酸基とイソシア
ネート基との間で架橋を形成させ、粘着力と凝集力を発
揮することができる。該ポリイソシアネート化合物は、
あらかじめ本発明の粘着剤組成物に含有されていてもよ
いし、いわゆる２液型の組成物として使用直前に配合さ
れてもよいが、本発明においては、揮発性酸の効果によ
りポットライフを十分に維持することができるので、貯
蔵時の安定性を考慮する必要はなく、本発明の粘着剤組
成物の好ましい形態としては、ポリイソシアネート化合
物をも含んでなる形態が挙げられる。

【００２３】前記ポリイソシアネート化合物は、１分子
中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれ
ばよく、例えば、トリメチロールプロパンアダクト体、
ビウレット体、イソシアヌレート体等の変性ポリイソシ
アネート化合物のような誘導体も含む意である。具体的
には、前記ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート等の脂肪族系；水素添加キシリレンジイ
ソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジ
イソシアネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の
芳香族系；のものが挙げられる。これらは１種のみ用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２４】また、前記ポリイソシアネート化合物にフ
ェノールなどの揮発性の活性水素化合物（ブロック化
剤）を付加させたブロックポリイソシアネート化合物
も、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物として用いることができる。こ
のようなブロックポリイソシアネート化合物としては、
２個以上のブロックイソシアネート基を分子内に有する
ものであれば、特に限定されないが、具体的には、例え
ば、ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
系ブロック化剤、イソノニルフェノール等のフェノール
系ブロック化剤、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化
合物系ブロック化剤、アセトキシム等のオキシム系ブロ
ック化剤などでブロック化したものが挙げられる。これ
らは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。前記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物の含有量は、水酸基含有粘
着性ポリマーの水酸基１当量に対し、ポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基が０．０１〜５当量となる
ようにすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２
当量、さらに好ましくは０．２〜１．２当量となるよう
にするのがよい。水酸基１当量に対してイソシアネート
基が０．０１当量未満であると、凝集力や再剥離性が発
現せず、一方、５当量を超えると、ポットライフが短く
なる傾向があり、好ましくない。

【００２５】本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果
を損なわない範囲で、前記ポリイソシアネート化合物以
外の架橋剤、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキ
サゾリン化合物、メラミン化合物、金属キレート化合
物、カルボジイミド化合物、グリシジルアミン化合物、
アミン化合物等を含有させることもできる。これらは１
種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本
発明の粘着性組成物には、必要に応じて、通常の粘着剤
に用いられる粘着付与剤を含有させてもよい。粘着付与
剤としては、例えば、（重合）ロジン系、（重合）ロジ
ンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、ク
マロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシ
レン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等のものが
挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以
上を併用してもよい。これら粘着付与剤を含有させる場
合、その含有量は、所望する粘着性能が得られるように
適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。

【００２６】本発明の粘着性組成物には、必要に応じ
て、通常の粘着剤に用いられる、充填剤、顔料、希釈
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の各種
添加剤を含有させてもよい。これら添加剤は１種のみ用
いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これ
ら添加剤を含有さる場合、その含有量は、所望する物性
が得られるように適宜設定すればよく、特に限定される
ものではない。本発明の粘着剤組成物は、例えば、絆創
膏、薬剤含有粘着製品、手術・創価保護用テープまたは
シート、スポーツ用テープ、脱毛用粘着シート等の医療
用粘着製品；搬送用等の電子部品用粘着テープ；研磨布
固定用テープ、ベリクル固定用テープ、バックラインド
テープ、ダイシングテープ、リードフレーム固定用テー
プ、クリーニングテープ・シート等の半導体用粘着テー
プ；プリント基板用粘着テープ；識別用、装飾用、マー
キング用等の剥離・装飾用粘着テープまたはシート；印
刷用粘着紙、印刷用粘着フィルム等のラベル・シール用
粘着シート；ダクト用、写真製版用、スプライシング
用、遮熱・防音・防張用等の粘着テープ；シーリング
用、日射遮へい・ガラス飛散防止フィルムやふすま紙等
の建築・建材用、電磁波シールド用、光学用等の粘着テ
ープまたはシート；滑り・離型用テープ、ゴキブリ・ネ
ズミ捕獲用粘着テープ、ゴミ取り用粘着テープ等の特殊
粘着テープまたはシート；等の従来の粘着剤の用途全般
に用いることができる。特に、再剥離性が必要とされる
用途において好ましく用いることができ、具体的には、
例えば、ガラス板、金属板、プラスチック板、液晶パネ
ル、塗装板、化粧板等の保護フィルム用、塗装時に使用
されるマスキングテープ・養生テープ用、建設部材等の
仮押さえ用粘着テープ用、使用後剥離が必要となるリサ
イクル関連粘着テープ（片面あるいは両面テープ）用、
熱線・紫外線吸収フィルム用等として好適である。

【００２７】本発明に係る粘着製品は、前記粘着剤組成
物が基材に塗布されてなるものである。このとき、前記
粘着剤組成物は架橋されていることが好ましい。前記基
材としては、特に制限はなく、例えば、クラフト紙、和
紙、クレープ紙、合成紙等の紙；レーヨン（スフ）、
綿、アセテート、ガラス、ポリエステル、ポリビニルア
ルコール等の単独または混紡の織布；ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の割布；レーヨン、アラミド、ポリエス
テル、ガラス等の不織布類；セロハン、アセテート、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニル、ポ
リイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン等のプラス
チックフィルムやシート；天然ゴム、スチレンブタジエ
ンゴム、ブチルゴム、ポリクロロプレンゴム等の単独ま
たは混合物のゴムシート；ポリウレタン、ポリエチレ
ン、ブチルゴム、ポリクロロプレンゴム、エチレンプロ
ピレンジエンゴム等の発泡体；アルミニウム、銅、鉛、
ステンレス等の金属箔；ガラス、ナイロン、レーヨン等
のフィラメントとフィルムとの貼合せ複合体；紙、布
（含不織布）プラスチックフィルム、金属箔、発泡体等
の同種または異種の複数層の貼合せ複合体；アスベス
ト、マイカなど；等が挙げられる。

【００２８】粘着剤組成物を前記基材に塗布する方法と
しては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法
を採用すればよい。例えば、前記基材に直接塗布しても
よいし、離型紙にあらかじめ塗布したものを転写するよ
うにしてもよい。また、前記粘着剤組成物は、前記基材
の片面に塗布されていてもよいし、両面に塗布されてい
てもよい。

【００２９】

【実施例】以下に本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以
下において「部」は重量部を示し、「％」は重量％を示
す。〔製造例１（水酸基含有粘着性ポリマーの合成）〕攪拌
機、温度計、冷却器、滴下ロート、不活性ガス導入管を
装着したフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル１
８２．４部、アクリル酸ブチル４８部、アクリル酸ステ
アリル２．４部、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル
７．２部、および酢酸エチル２９３．３部を仕込み、窒
素ガス封入下、攪拌しながら８６℃にまで加熱し、さら
に、過酸化ベンゾイル系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４
０、日本油脂製）０．４８部を添加し、反応温度を約８
６℃に維持して重合反応を行った。次いで、アクリル酸
２−エチルヘキシル２７３．６部、アクリル酸ブチル７
２部、アクリル酸ステアリル３．６部、アクリル酸２−
ヒドロキシルエチル１０．８部、酢酸エチル：１０部、
トルエン６０部、および過酸化ベンゾイル系開始剤（ナ
イパーＢＭＴ−Ｋ４０、日本油脂製）０．３６部からな
るモノマープレミックスを滴下ロートに入れ、開始剤の
投入から約１０分後から、約６０分間かけて添加し、反
応を継続した。モノマープレミックスの添加終了後、約
３時間重合反応を継続し、反応を終了した。なお、反応
中、粘度の上昇に伴って酢酸エチルやトルエンを適宜追
加し、最終の不揮発分が約３３％になるように調整し
た。

【００３０】得られた水酸基含有粘着性ポリマー溶液
は、不揮発分３２．５％、粘度３９０ｍＰａ・ｓ（２５
℃、Ｂ型粘度計、ローターNo. ２、回転数３０／秒）で
あり、該粘着性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は約
４５万、数平均分子量（Ｍｎ）は４．７万（ポリスチレ
ン換算ゲルパーミエーションクロマトグラフ）であり、
該粘着性ポリマー樹脂固形分の水酸基価は１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ（計算値）であった。〔実施例１〜４および比較例１〜９〕製造例１で得られ
た水酸基含有粘着性ポリマー溶液１００重量部に、表１
に記載の配合比率で、架橋促進剤としてジブチル錫ジラ
ウレート、および、揮発性酸として酢酸を配合し、１０
分以上攪拌した。次いで、得られた混合物に、表１に記
載の配合比率で、イソシアネート架橋剤（「コロネート
Ｌ−５５Ｅ」日本ポリウレタン工業株式会社製）を投入
した後、１０分以上攪拌し、本発明の粘着剤組成物
（１）〜（４）および比較用の比較粘着剤組成物（１）
〜（９）を得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１〜４で得られた粘着剤組成物
（１）〜（４）および比較例１〜９で得られた比較粘着
剤組成物（１）〜（９）について下記の粘着物性試験を
行った。結果を表２に示す。（常態接着力および熱処理接着力）得られた粘着剤組成
物を直ちに、３８μｍＰＥＴ（「東レルミラー３８」東
レ株式会社製）上に、可変式アプリケーターを用いて乾
燥塗膜が２０±２μｍとなるように塗工し、１０５℃で
２分間乾燥後、シリコーン系離型ライナーフィルムで粘
着面を覆い、４０℃にて３日間熟成し、その後、常態
（２３℃、６５％ＲＨ）で調温して、粘着試料とした。

【００３３】他方、鏡面ＳＵＳ板（日本テストパネル株
式会社製）を酢酸エチルを含ませたガーゼで拭き、乾燥
後に２３℃、６５％ＲＨで１時間以上調温して、被着体
とした。２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下にて、上記被着体
に上記粘着試料を２５ｍｍ幅で貼り付け、２ｋｇのゴム
ローラーで一往復圧着させた。次いで、常態接着力の場
合は、２３℃、６５％ＲＨで１時間放置して、熱処理接
着力の場合は、８０℃で１時間熱処理後、２３℃、６５
％ＲＨで１時間放置して、それぞれ１８０度剥離力を測
定した。なお、引き剥がし速度は、３００ｍｍ／分と
し、測定温度は２３℃とした。そして、１８０度剥離力
が目標値（２５ｇ）未満のものを「○」、目標値（２５
ｇ）以上のものを「×」として評価した。

【００３４】（再剥離性）熱処理接着力測定後の被着体
の汚染程度を目視にて観察し、汚染のないものを
「○」、汚染のあるものを「×」とした。（ポットライフ）イソシアネート架橋剤の配合時点か
ら、粘度およびゲル化の程度を観察し、粘度の上昇が少
なく塗工可能な状態が維持できているまでの時間を測定
し、２４時間以上であったものを「○」、８時間以上２
４時間未満であったものを「△」、８時間未満で塗工不
可能なものを「×」とした。なお、塗工不可能とは、実
用上きれいな塗膜が得られないことを意味し、塗膜が、
例えば、筋や泡やムラが生じた状態、平滑性のない荒れ
た状態、曇った状態、塗布厚が一定にならない状態など
になることを指す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、高架橋密度であって
も、安定した粘着性能が得られるまでの養生時間が短
く、しかも充分なポットライフを保持しうる粘着剤組成
物、および、これを用いた粘着製品を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋邦夫大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4J004 AA05 AA06 AA07 AA09 AA10 AB01 CA02 CA03 CA06 CA08 CB01 CB02 CB03 CC02 EA05 FA04 FA06 FA08 FA09 4J040 CA061 CA062 CA161 CA162 DB011 DB012 DB021 DB022 DB081 DB082 DC031 DC032 DD051 DD052 DE021 DE022 DF031 DF032 DF061 DF062 DF081 DF082 DF091 DF092 DG011 DG012 DH021 DH022 DH031 DH032 DH041 DH042 DJ031 DJ032 EC231 EC232 EF281 EF282 EF331 EF332 EK081 EK082 GA05 HD43 KA16 KA17 KA20 KA26 LA01 LA02 LA05 MA02 MA05 MA06 MA09 MA10 MA11 MA12 MA15 MB03 NA02 NA05 NA06 NA12 NA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有する粘着性ポリマーと架橋促進
剤とを含む粘着剤組成物であって、揮発性酸をも含むこ
とを特徴とする、粘着剤組成物。
【請求項２】前記架橋促進剤が、錫、亜鉛、鉛、ビスマ
スから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属有機化
合物である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】前記揮発性酸が、全炭素数２〜２０のアル
キルカルボン酸である、請求項１または２に記載の粘着
剤組成物。
【請求項４】前記粘着性ポリマーが、（メタ）アクリル
系重合体である、請求項１から３までのいずれかに記載
の粘着剤組成物。
【請求項５】さらに、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物をも含む、請
求項１から４までのいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項６】請求項１から５までのいずれかに記載の粘
着剤組成物が基材に塗布されてなる、粘着製品。