JP2002114925A

JP2002114925A - ハロゲン化金属フタロシアニン組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2002114925A
Application number: JP2000304786A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Tomimori; 和宣富盛; Ikuro Kiyoto; 育郎清都; Kikuo Tsuchiya; 幾久郎土屋
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2002-04-16

Abstract

(57)【要約】【課題】従来公知の顔料化工程を必要としない、顔料
品質のハロゲン化金属フタロシアニン組成物を直接生産
性よく提供する。【解決手段】ハロゲン化フタロジニトリル類（Ａ）
と、金属源（Ｂ）とを、アンモニア又はアンモニア供与
体（Ｃ）の存在化に反応させる際に、結晶成長を抑制す
る物質の存在下で前記反応を行い、ハロゲン化金属フタ
ロシアニン組成物を直接製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化金属フ
タロシアニン組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン環上の水素原子がハロゲ
ン原子で置換されたポリハロゲン化金属フタロシアニン
は、有機顔料として多用されている。この様なポリハロ
ゲン化金属フタロシアニンは、従来公知のワイラー法に
従って、無水フタル酸と、金属化合物と、尿素とを触媒
の存在下に反応させ、予めハロゲン化されていない金属
フタロシアニンを製造し、これを塩化アルミニウムと食
塩の溶融塩または、クロルスルホン酸等の無機酸に溶解
し、塩素または臭素等のハロゲン化剤と反応させてハロ
ゲン化する方法により製造されている。

【０００３】しかしながら、前段の反応では、アンモニ
アガス、二酸化炭素等の気体が副生するので、大気環境
への負荷が大きい。一方後段の反応で、得られたハロゲ
ン化金属フタロシアニンは極微細な粒子となるため、着
色剤に適した粒子径に結晶成長させるため、従来公知の
ソルベントソルトミリング等の顔料化処理が別途必要で
ある。また、毒性と腐食性の強いハロゲン化剤と、腐食
性の強い溶融塩または無機酸を取り扱うための特別な設
備を必要とするという欠点があった。

【０００４】この様な欠点のないハロゲン化金属フタロ
シアニンの製造方法として、ハロゲン化フタロジニトリ
ル類を用いる方法（フタロジニトリル法）が、例えば特
開昭３９−２３９７０号公報等に記載されている。

【０００５】しかし、この方法で得られたハロゲン化金
属フタロシアニンは巨大な粒子となるため、着色剤に適
した粒子径に微粒子化するための、従来公知のソルベン
トソルトミリング等の顔料化処理工程がやはり必要とな
り、ニーダーまたはシンプソンミックスマーラー等の重
装備な設備を必要とし、多大なエネルギーを必要とする
生産性の低い方法であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】即ち、上記フタロジニ
トリル法では、生成するハロゲン化金属フタロシアニン
の結晶成長が激しく、著しく成長した着色力の低い、色
相が不鮮明な着色剤としては価値の低い結晶しか得られ
なかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は上記
実状に鑑みて鋭意検討したところ、フタロジニトリル法
でハロゲン化金属フタロシアニンを、結晶成長を抑制す
る物質の存在下で製造することで、従来必要であった、
公知のソルベントソルトミリング等の顔料化処理するこ
となしに、着色剤に適した粒子径の顔料として使用でき
るハロゲン化金属フタロシアニンを生産性よく、得るこ
とが出来ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いる用語を以下に定義
する。ハロゲン化フタロジニトリル類（Ａ）とは、ベン
ゼン環上の水素原子１〜４個が、ハロゲン原子に置換さ
れたフタロジニトリル類のことをいう。このハロゲン化
フタロジニトリル類（Ａ）には、ハロゲン化フタロジニ
トリルと、アンモニアまたはアルコールとが等モル反応
した、ハロゲン化フタロジニトリルのアンモニア付加体
やアルコール付加体も含まれる。結晶成長を抑制する物
質とは、（生成した）ハロゲン化金属フタロシアニンの
結晶粒子の成長を抑制する効果を持っている物質のこと
をいう。アンモニア供与体（Ｃ）とは、加熱によりアン
モニアを発生する物質をいう。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明は
上記課題を解決するために、ハロゲン化フタロジニトリ
ル類（Ａ）と、金属源（Ｂ）と、アンモニア又はアンモ
ニア供与体（Ｃ）とを反応させるハロゲン化金属フタロ
シアニンの製造法において、結晶成長を抑制する物質の
存在下で前記反応を行うことを特徴とする、従来公知の
ソルベントソルトミリング等の顔料化処理を必要としな
い、ハロゲン化金属フタロシアニン組成物の製造方法を
提供するものである。

【００１０】本発明で得られるハロゲン化金属フタロシ
アニンは、フタロシアニン環上の水素原子がハロゲン原
子により置換された金属フタロシアニンである。

【００１１】本発明において使用されるハロゲン化フタ
ロジニトリル類（Ａ）としては、それ自体いずれも公知
であるフタロジニトリルや前記付加体である１，３−ジ
イミノイソインドリン、１−アルコキシ−３−イミノイ
ソインドレニン等のテトラハロゲン化物、トリハロゲン
化物、またはジハロゲン化物をそれぞれ単独で使用する
ことも、またはテトラハロゲン化物、トリハロゲン化
物、ジハロゲン化物、またはモノハロゲン化物等の混合
物を使用することができるが、なかでも工業的利用価値
が最も高いのは、テトラハロゲン化フタロジニトリルを
単独で用いる場合である。こうして得られるヘキサデカ
ハロゲン化金属フタロシアニンは緑色の生成物である。

【００１２】ハロゲン原子としては、いずれのハロゲン
原子も使用可能であるが、工業的には塩素、または臭素
が一般的である。

【００１３】また本発明において使用する、ハロゲン化
金属フタロシアニンの中心原子を形成する金属源（Ｂ）
の金属としては、アルミニウム、チタン、バナジウム、
クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、コバルト等の金属微
粉末が、また金属化合物としては、これら金属の塩化
物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、脂肪族モノカ
ルボン酸塩またはそのアンモニウム塩等が挙げられる。
その使用量はフタロシアニン核を形成するハロゲン化フ
タロジニトリル類（Ａ）４モルに対して、０．９５〜
１．０５モルが好ましい。

【００１４】また本発明において使用するアンモニア又
はアンモニア供与体（Ｃ）のうち、アンモニア供与体と
しては、尿素、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、シアナミド、ジシアンジアミ
ド、ビュレット等が挙げられ、それらの１種、または２
種以上が使用できる。また、アンモニアやアンモニア供
与体（Ｃ）の使用量は、使用されるハロゲン化フタロジ
ニトリル類（Ａ）と、金属源（Ｂ）の種類により多少異
なるが、出発原料の金属源（Ｂ）１モル当たり、１〜２
モル使用するのが好ましい。

【００１５】また、本発明では通常のワイラー法に用い
られる、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、バ
ナジン酸アンモニウム等の触媒は必要としない。即ち、
使用しなくても高収率でハロゲン化金属フタロシアニン
が得られる。

【００１６】本発明では、前記ハロゲン化フタロジニト
リル類（Ａ）と、金属源（Ｂ）と、アンモニア又はアン
モニア供与体（Ｃ）とを、結晶成長を抑制する物質の存
在下で反応を行って、ハロゲン化金属フタロシアニンと
前記結晶成長を抑制する物質とを含む組成物を得る。

【００１７】本発明で使用し、本発明を特徴づける結晶
成長を抑制する物質としては、従来公知の、（１）金属
フタロシアニン誘導体、すなわち、フタルイミドメチル
金属フタロシアニン、スルホン化金属フタロシアニン、
スルホンアミド金属フタロシアニン、カルボン酸金属フ
タロシアニン、カルボンアミド金属フタロシアニン、ヒ
ドロオキシメチル金属フタロシアニン、アミノメチル金
属フタロシアニン、ハロゲン化金属フタロシアニン等を
挙げることができる。その他、公知のフタロシアニン系
染料を使用してもその効果が認められる。

【００１８】さらに、（２）異種金属フタロシアニン、
すなわち、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、コバルト等の金属フタロ
シアニンが挙げられる。

【００１９】ハロゲン化金属フタロシアニンの顔料特性
である色相、鮮明性、着色力が優れるハロゲン化金属フ
タロシアニン、中でも緑色顔料として使用できるものを
得る場合には、これらの物質の中で、フタロシアニン環
上のハロゲン原子数１４以上のポリハロゲン化金属フタ
ロシアニンクルードを用いることが最も好ましい。

【００２０】ここで、ポリハロゲン化金属フタロシアニ
ンクルードとは、従来公知のソルベントソルトミリング
等の顔料化処理を経ていないポリハロゲン化金属フタロ
シアニン粗顔料であり、例えばハロゲン化されていない
金属フタロシアニンをクロルスルホン酸等の無機酸、ま
たは塩化アルミニウムと食塩の混合塩等の無機溶融塩類
に溶解させて、塩素または臭素等のハロゲン化剤でハロ
ゲン化する方法により得ることができる。

【００２１】本発明において使用される結晶成長を抑制
する物質として、フタロシアニン環上のハロゲン原子数
１４以上のポリハロゲン化金属フタロシアニンクルード
を用いた場合は、ハロゲン原子数の少ないフタロジニト
リル類（Ａ）を使用して、ハロゲン原子数の少ないハロ
ゲン化金属フタロシアニンを生成させると、色相にくす
みが発生して好ましくない。一方、ハロゲン原子数の多
いフタロジニトリル類（Ａ）を使用して、ハロゲン原子
数の多いハロゲン化金属フタロシアニンを生成させる
と、色相にくすみのない鮮明な生成物が得られる。従っ
て、結晶成長を抑制する物質として、フタロシアニン環
上のハロゲン原子数１４以上のポリハロゲン化金属フタ
ロシアニンクルードを用いた場合は、オクタハロゲン化
金属フタロシアニンより多くハロゲン化されたハロゲン
化金属フタロシアニンが得られる様に、即ちハロゲン化
金属フタロシアニン環上のハロゲン原子が８以上となる
様に、ハロゲン化フタロジニトリル類（Ａ）を用いるこ
とが好ましい。

【００２２】成分（Ａ）としてテトラクロロフタロジニ
トリルのみを用い、成分（Ｂ）として銅微粉末または、
銅化合物を用い、かつ、結晶成長を抑制する物質として
ヘキサデカクロロ銅フタロシアニンクルードを用いる様
にするのが緑色着色剤を得る製造方法としては好まし
く、こうして得られるのは、結果的に顔料化を経ていな
いが顔料品質を有するヘキサデカクロロ銅フタロシアニ
ンのみになる。

【００２３】結晶成長を抑制する物質の効果は、同一溶
媒で同一反応温度でも、結晶成長を抑制する物質の使用
量を増すと比表面積がより大きくなり、より着色力の大
きい顔料が得られる。従ってその使用量は、生成するハ
ロゲン化金属フタロシアニンの理論生成量１００重量部
当たり１〜２０重量部となる様、即ち、ハロゲン化フタ
ロジニトリル類（Ａ）の種類によって使用量は異なる
が、例えばテトラクロロフタロジニトリルの場合は、テ
トラクロロフタロジニトリル１００重量部当たり、１．
０６〜２１．２重量部用いることが特に好ましい。

【００２４】前記結晶成長を抑制する物質の添加時期
は、ハロゲン化金属フタロシアニンの生成が終了する以
前であれば、原料の仕込みと同時でも、ハロゲン化金属
フタロシアニンの生成中でもいずれの時期に添加しても
良い。しかし、工業的には、原料の仕込みと同時に添加
するのが作業効率に優れ、最も一般的である。

【００２５】また、本発明の反応は無溶媒反応でも、有
機溶媒を使用しても、いずれの方法でも反応を遂行する
ことが可能である。しかし、無溶媒反応の場合は、一般
的に有機溶媒を使用した反応と比較して、反応温度が高
くなり、結晶粒子の成長が激しく、微粒子のハロゲン化
金属フタロシアニンが得られにくいので好ましくない。
また、反応の制御が良好に行い難く、分解物の生成が多
くなり、溶剤洗浄等の精製処理を経ないと、顔料品質の
鮮明な色相のハロゲン化金属フタロシアニンが得にくい
ので好ましくない。これらの理由によって、一般的には
有機溶媒中で製造することが好ましい。

【００２６】本発明の製造方法で用いる好ましい有機溶
媒の例としては、キシレン、トルエン、ナフタリン等の
芳香族炭化水素、またはジ及びトリクロロベンゼンまた
は１−クロロナフタリン、またはニトロベンゼン等のハ
ロゲン化、またはニトロ化された芳香族炭化水素、また
はこれらの混合物が好ましい。この中でも特に、ニトロ
ベンゼンが鮮明な色相のポリハロゲン化金属フタロシア
ニンが得られ最も好ましい。

【００２７】これら有機溶媒の使用量は、生成物の撹拌
が可能であればいかなる量でもよいが、出発原料のハロ
ゲン化フタロジニトリル類（Ａ）１重量部当たり、３〜
１０重量部用いるのが好ましく、特に４〜６重量部用い
るのが最も好ましい。

【００２８】また本発明によって製造したハロゲン化金
属フタロシアニンは反応終了後濾過、洗浄、乾燥して使
用しても良いし、必要に応じて、稀酸、稀アルカリ水溶
液で洗浄してから乾燥しても良い。

【００２９】また本発明を遂行する際の反応温度は、同
一の結晶成長を抑制する物質の使用量のもとで、温度が
低い場合は反応の完結に長時間必要となる上に、収率が
低いが、比表面積が大きく、着色力の大きい顔料が得ら
れる。また温度が高い場合は、反応は短時間に完結し、
収率は高くなるが結晶成長が著しくなり、比表面積が小
さく、着色力の小さい顔料が得られる。

【００３０】従って反応温度は３９３〜５０３Ｋ（ケル
ビン温度）が好ましく、特に４２３〜４８３Ｋが最も好
ましい。また反応時間は使用する原料物質と、溶媒種類
の組み合わせにより種々変わるが１〜２０時間が好まし
く、特に２〜１０時間が最も好ましい。

【００３１】本発明により得られるハロゲン化金属フタ
ロシアニンは、粒子が非常に柔らかいため分散に当たっ
て、従来の、ハロゲン化されていない金属フタロシアニ
ンを塩化アルミニウムと食塩の溶融塩または、クロルス
ルホン酸等の無機酸に溶解し、塩素または臭素等のハロ
ゲン化剤と反応させてハロゲン化した後に、従来公知の
ソルベントソルトミリング等の顔料化処理を経て得られ
た製品が必要とするような、莫大な機械的エネルギーや
長時間の分散を必要とせずに、容易に分散媒体中に分散
が可能であり、着色剤としての使用の面での生産性も著
しく改善された、広範囲の用途に使用可能な着色剤製品
を与えるものである。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。以下において、特に断りの無い限り、
「％」は『重量％』を表す。

【００３３】〔実施例１〕攪拌機、温度計を備えた容量
５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、テトラク
ロロフタロジニトリル３４．１ｇ、塩化第二銅５．１６
ｇ、尿素２．３ｇ、ヘキサデカクロロ銅フタロシアニン
クルード（ハロゲン化されていない銅フタロシアニンを
クロルスルホン酸に溶解して、塩素ガスにて塩素化した
後水中に取り出し、濾過、水洗、乾燥、粉砕したヘキサ
デカクロロ銅フタロシアニン）１．８ｇとニトロベンゼ
ン２４０ｇを仕込み、撹拌しながら４７３Ｋで４時間反
応させた。

【００３４】反応液を３２３Ｋ迄冷却した後、生成物を
濾別し、キシレン、イソプロピルアルコール、メタノー
ル、水の順に生成物を洗浄した。このウエットケーキを
１％塩酸水溶液８００ｇに解膠し、３６３Ｋで１時間撹
拌を行った後、熱時濾過し３５３Ｋの熱湯８００ｇで洗
浄した。更に、このウエットケーキを１％苛性ソーダ水
溶液８００ｇに解膠し、３６３Ｋで１時間撹拌を行った
後、熱時濾過し３５３Ｋの熱湯８００ｇで洗浄した。こ
のウエットケーキを３５３Ｋで１５時間乾燥し、緑色の
ヘキサデカクロロ銅フタロシアニン３２．５ｇを得た。

【００３５】このヘキサデカクロロ銅フタロシアニン
を、マイクロソープ自動表面積計（マイクロ・データ
（株）製：ＭＯＤＥＬ４２３２ＩＩ）で窒素吸着の比表
面積の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００３６】以下に記した試験例に従って平版インキを
作成した後、着色力の評価法に従って着色力を評価した
ところ、従来公知のソルベントソルトミリング等の顔料
化処理を行わなくても、顔料として充分な性能を備えて
いた。その結果を表１に示す。

【００３７】〔実施例２〕実施例１において、塩化第二
銅５．１６ｇに代えて、無水塩化コバルト（II）を５．
２ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、緑色のヘキ
サデカクロロコバルトフタロシアニン組成物２７．８ｇ
を得た。

【００３８】実施例１と同様にして比表面積の測定と、
着色力を評価したところ、従来公知のソルベントソルト
ミリング等の顔料化処理を行わなくても、顔料として充
分な性能を備えていた。比表面積の測定結果と、着色力
の評価結果を表１に示す。

【００３９】〔実施例３〕実施例１において、テトラク
ロロフタロジニトリル３４．１ｇに代えて、テトラブロ
モフタロジニトリルを５６．８ｇ使用した以外は実施例
１と同様にして、緑色のヘキサデカブロモ銅フタロシア
ニン組成物５０．６ｇを得た。

【００４０】実施例１と同様にして比表面積の測定と、
着色力を評価したところ、従来公知のソルベントソルト
ミリング等の顔料化処理を行わなくても、顔料として充
分な性能を備えていた。比表面積の測定結果と、着色力
の評価結果を表１に示す。

【００４１】〔比較例１〕攪拌機、温度計を備えた容量
５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、テトラク
ロロフタロジニトリル３４．１ｇ、塩化第二銅５．１６
ｇ、尿素２．３ｇ、とニトロベンゼン２４０ｇを仕込
み、撹拌しながら４７３Ｋで４時間反応させた。反応液
を３２３Ｋ迄冷却した後、生成物を濾別し、キシレン、
イソプロピルアルコール、メタノール、水の順に生成物
を洗浄した。

【００４２】このウエットケーキを１％塩酸水溶液８０
０ｇに解膠し、３６３Ｋで１時間撹拌を行った後、熱時
濾過し３５３Ｋの熱湯８００ｇで洗浄した。更にこのウ
エットケーキを１％苛性ソーダ水溶液８００ｇに解膠
し、３６３Ｋで１時間撹拌を行った後、熱時濾過し３５
３Ｋの熱湯８００ｇで洗浄した。このウエットケーキを
３５３Ｋで１５時間乾燥し、緑色のヘキサデカクロロ銅
フタロシアニン３４．８ｇを得た。

【００４３】実施例１と同様にして比表面積の測定と、
着色力を評価したところ比表面積が小さく、着色力は低
く、従来公知のソルベントソルトミリング等の顔料化処
理を行わなければ、着色剤として利用価値の低いもので
あった。比表面積の測定結果と、着色力の評価結果を表
１に示す。

【００４４】＜試験例＞・平版インキ作成方法以下の方法により、実施例及び比較例により得られた、
ハロゲン化金属フタロシアニンを用い、平版インキを作
成した。顔料０．３ｇ、インキ用樹脂ワニスＭＧ−６３
（大日本インキ化学工業（株）製）１．２ｇをフーバー
マーラーで分散し濃色インキを作成した。上記で得られ
た濃色インキ０．１ｇと白顔料が３０％の白インキ２．
０ｇを混合して淡色インキを作成した。得られた各イン
キを試験インキとし、着色力を以下の方法で評価した。

【００４５】・着色力の評価方法実施例及び、比較例で得られた顔料の評価は以下の方法
に従った。市販のヘキサデカクロロ銅フタロシアニング
リーン顔料（大日本インキ化学工業（株）製の「ＦＡＳ
ＴＯＧＥＮＧＲＥＥＮＳ」）を用いて、濃色インキ
（標準とする）と、顔料使用量を２％刻みでー１０％迄
減量した濃色インキ（比較標準とする）を作成した。標
準及び、比較標準の濃色インキより、上記淡色インキ作
成法に従って、対応する淡色インキを作成し、それぞれ
標準淡色インキ及び比較標準淡色インキとした。

【００４６】実施例及び、比較例で得られた顔料の淡色
インキを、比較標準淡色インキと展色紙にヘラを使用し
て展色して着色力を比較し、着色力の一致した点を実施
例、または比較例の着色力とし、標準インキの９５％以
上を◎、９０〜９５％を○、９０％未満を×の３段階評
価を行った。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から明らかなように、結晶成長を抑制
する物質の存在下で製造した、ハロゲン化金属フタロシ
アニン組成物は、顔料に匹敵する比表面積の値と、優れ
た着色力を示し、従来公知のソルベントソルトミリング
等の顔料化処理を行わなくても、顔料として充分な性能
を備えていた。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように本発明の製造方法に
よれば、従来公知のソルベントソルトミリング等の顔料
化処理を行わなくても、顔料品質のハロゲン化銅フタロ
シアニン組成物が直接製造できるので、生産性が著しく
改善される。

【００５０】また、顔料化処理工程を必要としないの
で、顔料化設備が不要で、顔料化に要する原材料と、エ
ネルギーが不要になる利点がある。更にまた従来の無置
換金属フタロシアニンのハロゲン化に使用していた、ハ
ロゲン化剤、溶融塩、無機酸等の、強腐食性原料が不要
となり、生産設備の腐食が著しく低減できる利点があ
る。

【００５１】また、粒子が非常に柔らかいため分散に当
たって、従来の、ハロゲン化されていない金属フタロシ
アニンを塩化アルミニウムと食塩の溶融塩または、クロ
ルスルホン酸等の無機酸に溶解し、塩素または臭素等の
ハロゲン化剤と反応させてハロゲン化した後に、従来公
知のソルベントソルトミリング等の顔料化工程を経て得
られた製品が必要とするような、莫大な機械的エネルギ
ーや長時間の分散を必要とせずに、容易に分散媒体中に
分散が可能であり、着色剤としての使用の面での生産性
も著しく改善された、広範囲の用途に使用可能な着色剤
製品を与えるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化フタロジニトリル類（Ａ）
と、金属源（Ｂ）と、アンモニア又はアンモニア供与体
（Ｃ）とを反応させるハロゲン化金属フタロシアニンの
製造方法において、結晶成長を抑制する物質の存在下で
前記反応を行うことを特徴とするハロゲン化金属フタロ
シアニン組成物の製造方法。
【請求項２】結晶成長を抑制する物質として、フタロ
シアニン環上のハロゲン原子数１４以上のポリハロゲン
化金属フタロシアニンクルードを用いる請求項１記載の
製造方法。
【請求項３】ハロゲン化金属フタロシアニン環上のハ
ロゲン原子が８以上となる様に、ハロゲン化フタロジニ
トリル類（Ａ）を用いる請求項２記載の製造方法。
【請求項４】結晶成長を抑制する物質の使用量を、生
成するハロゲン化金属フタロシアニンの理論生成量１０
０重量部当たり１〜２０重量部となる様に用いる請求項
１〜３記載の製造方法。