JP2002100634A - アニールウェーハの製造方法およびアニールウェーハ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シリコンウェーハ表面に環境からの付着ボロン
を有するウェーハに不活性ガス雰囲気で熱処理を行なっ
たとしても、ウェーハ表面の抵抗率の変化が発生しない
ような熱処理方法を用い、さらに、このような熱処理
を、気密性を高めるためのシール構造や防爆設備等の特
別な設備を必要とすることのない通常の拡散炉にて可能
とするアニールウェーハの製造方法及びウェーハ表面近
傍のボロン濃度が一定であり、かつ結晶欠陥の消滅した
アニールウェーハを提供する。 【解決手段】表面に自然酸化膜が形成され、かつ環境か
らのボロンが付着したシリコンウェーハに対し、水素ガ
ス含有雰囲気による熱処理を行うことにより前記自然酸
化膜が除去される前に前記付着ボロンを除去し、その後
不活性ガス雰囲気により熱処理することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルゴン等の不活
性ガス１００％雰囲気下におけるアニール後のウェーハ
表面近傍のボロン濃度の増加による抵抗率の変化を抑制
することを可能にしたアニールウェーハの製造方法、お
よびその製造方法で作製され、ウェーハ表面近傍のボロ
ン濃度が一定であり、かつ結晶欠陥の消滅した高品質の
アニールウェーハに関する。

【０００２】

【関連技術】シリコンウェーハ（単にウェーハと称する
ことがある）には、デバイス特性上デバイスの活性層に
は結晶欠陥が無いことが求められている。そのため、ウ
ェーハを高温でアニールして結晶欠陥を少なくしたアニ
ールウェーハが使用されている。しかし、シリコンウェ
ーハが曝される環境中（空気中）に存在するボロンに汚
染されやすい。例えば、クリーンルームで使用している
エアーフィルターからボロンが酸化物等の化合物（以
下、付着ボロンあるいは単にボロンと呼ぶことがあ
る。）として放出され、そのボロンがクリーンルーム内
に放置されているウェーハ表面等に付着する。

【０００３】このようなウェーハがアルゴンガス等の不
活性ガスにより熱処理されると表面に付着するボロンは
除去されることなく、ウェーハ内部に拡散されていき、
ウェーハの表面近傍の抵抗率を変化させてしまう。

【０００４】このようなクリーンルーム内の環境ボロン
対策として、エアーフィルターの全てをボロン吸着フィ
ルターまたはボロンレスフィルターにすることが行われ
る場合があるが、高価なフィルターを頻繁に交換する必
要があり、コストアップにつながる上、このようなフィ
ルターを用いてもボロン汚染を完全に除去することは難
しい。

【０００５】一方、水素を使ったアニールでは逆にウェ
ーハ内部に元々存在するボロンドーパントは外方拡散し
やすく、かつ、表面の付着ボロンはアニールしてもボロ
ンは内方拡散することなく気化または飛散してしまうた
め、ウェーハ表面近傍のボロン濃度が低下し、抵抗率が
高くなるという問題がある。また、高温で水素処理を行
うには水素爆発を防止するために安全装置等が必要とな
りコストアップとなったり生産性が落ちたりする事も問
題点となる。

【０００６】アルゴンを用いたアニールにおいて、この
ような環境からのボロン汚染対策として、本出願人が先
に出願したようにアニール前の洗浄の最終段に希フッ酸
を使う方法がある（特願２０００−９２１５５号）。こ
の方法は、ボロン汚染という観点からは極めて有用であ
るが、パーティクルの付着という観点からは問題があっ
た。すなわち、希フッ酸で最終洗浄を行い、その後ウェ
ーハを水洗しても希フッ酸中で付着したパーティクルは
落ちにくく、アニール工程まで運ばれてしまうため、こ
のウェーハをアニールするとパーティクルの焼き付きが
起こり、デバイス作製上における歩留まりの低下原因と
なる可能性があった。

【０００７】一方、エピタキシャルウェーハのエピタキ
シャル層とバルク結晶との界面のボロンを低減させる方
法が提案されている（J.Robbins, A.J.Pidduck, J.L.Gl
asper, andI.M.Young, Appl.Phys.Lett. 55(12)18 Sept
ember 1989）。この方法では、水素１００％を使用する
ことと、減圧で処理することが特徴となっている。従っ
て、通常の拡散炉を用いてこのような処理を行おうとす
れば、水素を使用するための安全装置や減圧で行うため
の設備が必要になり、このような設備のない炉では使用
できない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
アルゴンに代表される不活性ガスや水素雰囲気によりア
ニールウェーハを作製するに当たっては、通常、アニー
ルするための鏡面研磨ウェーハを準備し、その表面に付
着した重金属や有機物等の汚染物をウェット洗浄により
除去して乾燥させた後、熱処理炉に投入することが行わ
れる。

【０００９】シリコン鏡面研磨ウェーハを洗浄する場
合、様々な組成の洗浄液（薬液）が用いられるが、その
一般的な洗浄方法としては、ＳＣ−１（アンモニア、過
酸化水素、水の混合液）洗浄、ＤＨＦ（希フッ酸水溶
液）洗浄、ＳＣ−２（塩化水素、過酸化水素、水の混合
液）洗浄を適宜組み合わせた洗浄方法が用いられている
が、ＤＨＦ洗浄を一連の洗浄工程の最終の洗浄液とした
場合には、表面の自然酸化膜が除去されて、活性な疎水
性のシリコン表面が露出してしまい、パーティクルの付
着やＣｕ等の吸着等が発生しやすくなる。

【００１０】そこで、通常は、洗浄工程の最終段階とし
てＳＣ−１またはＳＣ−２を用い、洗浄液による自然酸
化膜の形成された親水性表面に仕上げることが行われ
る。これは、上記アニールウェーハを熱処理炉に投入す
る前のウェット洗浄に関しても同様であって、洗浄によ
り自然酸化膜の形成された親水性表面に仕上げた上で熱
処理炉に投入することが行われていた。

【００１１】ところが、前述のように高温でアルゴンア
ニールをする場合、アニール前のウェーハ上にボロンが
付着していると、アニールによりそのボロンは内方拡散
し表面の抵抗率を変えてしまう。表面の抵抗率が変わっ
てしまうと、例えばMOSデバイスの場合にはon-offのし
きい値電圧が変わってしまい、規格からはずれる可能性
がある。それと同時に、様々な電気特性を変えてしまう
事にもなる。

【００１２】すなわち、表面にボロンが存在するウェー
ハを高温でアルゴンアニールをすると、水素アニールと
同様にウェーハ表面近傍の結晶欠陥が除去されるため、
デバイス特性を向上させる利点がある反面、ボロン汚染
があると電気的特性を設計値からずらすなどの悪影響が
あるため、せっかくのアニールによるウェーハ表面近傍
の結晶品質の向上効果が無駄になってしまう。

【００１３】本発明は、このような問題点に鑑みなされ
たものであり、シリコンウェーハ表面に環境からの付着
ボロンを有するウェーハに不活性ガス雰囲気で熱処理を
行ったとしても、ウェーハ表面の抵抗率の変化が発生し
ないような熱処理方法を用い、さらに、このような熱処
理を、気密性を高めるためのシール構造や防爆設備等の
特別な設備を必要とすることのない通常の拡散炉にて可
能とするアニールウェーハの製造方法及びウェーハ表面
近傍のボロン濃度が一定であり、かつ結晶欠陥の消滅し
たアニールウェーハを提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のアニールウェーハの製造方法は、表面に自
然酸化膜が形成され、かつ環境からのボロンが付着した
シリコンウェーハに対し、水素ガス含有雰囲気による熱
処理（前熱処理）を行うことにより前記自然酸化膜が除
去される前に前記付着ボロンを除去し、その後、不活性
ガス雰囲気により熱処理（後熱処理）することを特徴と
するものである。

【００１５】後述するように、環境から付着したボロン
は、ウェーハ表面に自然酸化膜が存在する状態ではウェ
ーハ内部に拡散し難い。従って、自然酸化膜が存在する
状態で水素ガスの効果を利用して付着ボロンを除去して
から後熱処理を行えば、この熱処理によるウェーハ表面
近傍の抵抗率の変化を防止できる。この場合、前熱処理
の水素ガスの濃度としては、水素ガスの爆発下限値（約
４％）以下とすれば、熱処理炉の気密性を高めるための
シール構造や爆発時の対策として防爆設備を備えさせる
必要がなくなり、かつ、常圧炉を使用できることとなる
ため、設備上の安全面やコスト面で好適である。なお、
水素濃度が０．１％を下回ると十分な効果が期待できな
いことがある。

【００１６】また、前熱処理を爆発下限以下の水素ガス
とアルゴンガスの混合ガス雰囲気にて行う場合、水素ガ
スの効果により付着ボロンが除去されるのと同時にアル
ゴンガスの効果により自然酸化膜が除去されるので、自
然酸化膜が除去しきらないうちに付着ボロンを除去する
必要がある。そのための前熱処理条件としては、熱処理
温度が９００〜１１００℃の範囲であり、熱処理時間が
５〜６０分の範囲であることが好ましい。

【００１７】尚、このような前熱処理は、後熱処理の昇
温プロセスとして行うこともできる。そして、前記のよ
うなアニールウェーハの製造方法により製造されたアニ
ールウェーハは、ウェーハ表面近傍のボロン濃度が一定
であり、かつ結晶欠陥の消滅した高品質のアニールウェ
ーハとなる。

【００１８】一方、後熱処理はウェーハ表面近傍の結晶
欠陥を消滅させるものであり、不活性ガス雰囲気下、１
１００〜１３００℃の範囲で行う。尚、本発明において
不活性ガス雰囲気とは、アルゴン等の不活性ガス１００
％のほか、爆発下限値以下の水素ガスを不活性ガスに混
合した雰囲気も含むものである。

【００１９】以下、本発明の成り立ちについてさらに詳
細に説明する。本発明者らは、環境からのボロン汚染を
完全になくすことは困難であることを考慮し、ウェーハ
表面にボロンが付着していてもアニールウェーハの抵抗
率に影響を及ぼさないような熱処理方法を検討した結
果、アルゴンガスと水素ガスによる熱処理では、ウェー
ハ表面の抵抗率の増減が逆になることに着目して本発明
を完成させた。

【００２０】すなわち、ウェーハ表面に付着したボロン
は水素ガスによる熱処理により気化させて除去した後、
アルゴンガスで結晶欠陥の除去を行う熱処理をすれば、
ウェーハ表面近傍の抵抗率を変化させることなく、高品
質のアニールウェーハが得られることを発想した。

【００２１】ただし、水素ガスを用いたアニールを行う
ためには、前述したように熱処理炉の気密性を高めるた
めのシール構造や爆発時の対策が必要とされ、コスト面
で不利である。

【００２２】そこで、付着ボロンを除去するための熱処
理雰囲気として、水素ガスの濃度を爆発下限値以下の濃
度としたアルゴンガス雰囲気でも付着ボロンの除去が可
能であるかどうかを後述の実験により確認した。その結
果、図４に示すように水素ガスの濃度を爆発下限値以下
の濃度としたアルゴンガス雰囲気での熱処理温度を、特
定の温度範囲（図４における９００〜１１００℃、好ま
しくは９５０〜１０５０℃の温度範囲）に設定した場合
のみ、元のウェーハの抵抗率を維持しているという現象
を新規に発見した。

【００２３】この現象について次の様に考察することが
できる。自然酸化膜の形成された表面に環境ボロンが付
着したシリコンウェーハを水素とアルゴンの混合ガス雰
囲気で熱処理（前熱処理）すると、熱処理温度が低温の
場合には、付着ボロンの気化や飛散による除去が十分で
ないため、その後の高温でのアルゴン雰囲気による熱処
理により付着ボロンがウェーハ内部に拡散しウェーハ表
面近傍の抵抗率が低下してしまう。

【００２４】一方、前熱処理の熱処理温度が１１００℃
又はさらに厳密にいえば、１０５０℃を超える温度で
は、混合ガス中のアルゴンガスの効果による自然酸化膜
のエッチング速度が極端に大きくなるため、表面に付着
したボロンが除去される前に自然酸化膜が除去されてし
まう。その結果、付着ボロンがウェーハ内部に拡散しや
すくなるか、あるいは、シリコン原子と反応して化合物
を形成して除去されにくくなり、その後のアルゴン雰囲
気の熱処理によりウェーハ内部に拡散し、抵抗率を低下
させるものと考えられる。

【００２５】これに対し、前熱処理が９００℃〜１１０
０℃、好ましくは９５０〜１０５０℃の温度範囲では、
自然酸化膜のエッチング速度がそれほど速くないため、
自然酸化膜が除去される前に付着ボロンが気化または飛
散して除去される結果、後のアルゴン雰囲気による熱処
理の際にはウェーハ表面に付着ボロンは全く存在しない
状態となり、抵抗率が変化しないものと推測される。

【００２６】尚、上記推論からわかるように、前熱処理
の適切な熱処理温度、熱処理時間は、自然酸化膜の膜厚
や付着ボロンの量により依存するパラメータであり、ま
た、自然酸化膜の膜厚や付着ボロンの量は、熱処理前の
洗浄条件や環境への放置時間等により変動するものであ
るから、一概に決定することはできない。従って、これ
らを決定する場合には、実際のアニールウェーハの製造
工程に則した洗浄条件、放置時間、前熱処理後の熱処理
条件を設定し、熱処理後の抵抗率が変化しない前熱処理
条件を実験的に設定すればよい。

【００２７】一例として、後述の実験においては前熱処
理を９５０〜１０５０℃で行ってもシリコンウェーハの
抵抗率が変化しておらず、９００℃または１１００℃で
は抵抗率に変化が少ないことから、前熱処理温度が９０
０〜１１００℃程度の範囲であれば、熱処理時間を５〜
６０分程度の範囲で調整することにより、シリコンウェ
ーハの抵抗率の変化を防止できると考えられる。

【００２８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て、本発明方法における熱処理シーケンス例を示す図１
及び図２を用いて説明するが、本発明の技術思想から逸
脱しない限り、図示例以外に種々の変形が可能なことは
いうまでもない。

【００２９】熱処理に使用するウェーハは、標準的な洗
浄が行われ表面に数〜数１０オングストローム程度の自
然酸化膜が形成されたものであり、環境からのボロン汚
染が付着しているものを用いる。使用する不活性ガスと
してはアルゴンガスが好適であるが、その他、ヘリウ
ム、ネオン、クリプトンあるいはこれらの混合ガスとし
て用いることも可能である。

【００３０】図１は、本発明方法における熱処理シーケ
ンスの一例を処理温度、処理工程及び雰囲気ガスに分け
て示すタイムチャートである。同図は、前熱処理を一定
温度（１０００℃）に保持して行う場合を示している。
図１の熱処理シーケンスは次の通りである。

【００３１】６００℃でウェーハを熱処理炉に投入し
た後、アルゴンガスでパージする（図１の投入工程）。
雰囲気ガスとしては不活性ガスを用いればよいが、アル
ゴンガスが好ましい。

【００３２】アルゴンガスに水素ガスを流量比で３％
添加し、６００℃から１０００℃に昇温する（昇温工
程）。水素ガスの添加量は、水素ガスの爆発下限値（約
４％）以下で０．１％以上が好適である。この濃度範囲
であれば防爆設備を備える必要がなく、かつ常圧炉を使
用できるため、安全面やコスト面で有利である。また、
昇温は前熱処理温度（９００℃〜１１００℃）まで行え
ばよい。

【００３３】上記雰囲気（Ａｒ９７％+Ｈ₂３％）のま
まウェーハを１０００℃で３０分間熱処理炉に滞留させ
る（前熱処理工程）。この前熱処理は環境からの付着ボ
ロンをウェーハ表面から除去するために行うもので、水
素含有雰囲気下９００℃〜１１００℃の温度範囲で５〜
６０分行うのが好適である。すなわち、この温度範囲に
おいては、熱処理時間が5分未満であるとボロンの除去
が不充分になるおそれがあるが、６０分程度の熱処理時
間で、大抵のボロン汚染は充分に除去することができ
る。

【００３４】上記水素ガスの添加を止めてアルゴンガ
ス１００％の雰囲気とし、１０００℃から１２００℃ま
で昇温する（昇温工程）。昇温は後熱処理温度（１２０
０℃程度）まで行えばよい。また、前熱処理において添
加している水素ガスを止めることなく後熱処理を行って
もよい。

【００３５】上記雰囲気（Ａｒ１００％またはＡｒ+
微量Ｈ₂）のままウェーハを１２００℃で６０分間熱処
理炉内に滞留させる（後熱処理工程）。この後熱処理
は、ウェーハの結晶欠陥の消滅を目的として行うもの
で、従来と同様に１1００〜１３００℃程度で３０分〜
５時間行えばよい。

【００３６】１２００℃から６００℃に降温し（降温
工程）、ウェーハを熱処理炉から取り出す（取出工
程）。

【００３７】図２は、本発明方法における熱処理シーケ
ンスの他の例を示す図１と同様のタイムチャートであ
る。同図は前熱処理を昇温（９５０℃→１０５０℃）し
ながら行う場合を示している。図２の熱処理シーケンス
は、図１の昇温工程において、６００℃から９５０℃
に昇温し、前熱処理工程において、図１では一定温度
（１０００℃）とした代わりに９５０℃から１０５０℃
に昇温（昇温速度３．３℃／分）しながら前熱処理を行
う点において相違するのみで、その他の手順及び条件は
同じであるので再度の説明は省略する。

【００３８】図２に示した熱処理シーケンスにおいて
は、前熱処理は、後熱処理の昇温プロセスとして行うも
のであり、この場合、後熱処理の熱処理温度まで効率よ
く迅速に昇温できる利点がある。なお、前熱処理におけ
る昇温速度は、９５０〜１０５０℃の温度範囲で５〜６
０分間の熱処理が行えるように設定すればよい。

【００３９】

【実施例】次に、実験例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００４０】（実験例１）まず、直径２００ｍｍ、ｐ
型、結晶方位＜１００＞、抵抗率１０Ω・ｃｍのシリコ
ンウェーハに、標準的な洗浄（ＳＣ−１、ＳＣ−２、Ｓ
Ｃ−１）を行った後、そのウェーハをクリーンルーム中
に２４時間放置した。そのウェーハ上に付着したボロン
を気相分解法により溶液中に回収し、回収液を原子吸光
分光法を用いて測定し、付着量を算出した。

【００４１】その結果、クリーンルーム中に放置したウ
ェーハ上に付着したボロンの量は放置時間３時間以上で
飽和することがわかった（図３参照）ので、ウェーハ洗
浄後のクリーンルーム中のウェーハ放置時間を３時間と
設定し、３時間放置したウェーハを複数枚用意し、これ
らのウェーハに対し熱処理を行った。尚、この熱処理シ
ーケンスは前熱処理温度を図４に示すように７００〜１
２００℃の範囲の種々の温度に設定した以外は前述した
図１における手順〜と同じであるので、具体的手順
及び条件についての再説明は省略する。

【００４２】上記した手順〜による熱処理をうけた
後のウェーハ表面の抵抗率をＳＣＰ(Surface Charge Pr
ofiler)により測定し、その結果を図４に示した。図４
の結果から、前熱処理温度が９５０〜１０５０℃の範囲
において元のウェーハの抵抗率と同等の抵抗率のピーク
をもち、前熱処理温度が９００℃または１１００℃では
抵抗率に変化が少なく、その他の温度では元の抵抗率に
比べ抵抗率が低下していること（すなわち、表面に付着
したボロンがウェーハ内部に拡散していること）がわか
った。

【００４３】これと同じサンプルの抵抗率をＳＩＭＳ(S
econdary Ion Mass Spectroscopy)とＣ−Ｖ測定による
測定を行ったが同様な結果となった。したがって、前熱
処理温度が９００〜１１００℃程度の範囲であれば、熱
処理時間を５〜６０分程度の範囲で調整することによ
り、ウェーハの抵抗率の変化を効果的に防止できること
が判明した。

【００４４】

【発明の効果】本発明のアニールウェーハの製造方法に
よれば、シリコンウェーハ表面に環境からの付着ボロン
を有するウェーハに不活性ガス雰囲気で熱処理を行った
としても、ウェーハ表面の抵抗率の変化が発生しないと
いう大きな効果を達成することができる。また、本発明
方法におけるこのような熱処理を、気密性を高めるため
のシール構造や防爆設備等の特別な設備を必要とするこ
とのない通常の拡散炉にて可能とするので、比較的安価
な熱処理炉を用いることができ、大きなコストメリット
が得られる。

【００４５】また、本発明のアニールウェーハは、表面
近傍のボロン濃度が一定であり、かつ結晶欠陥が消滅し
たものであって、高品質であり、特性に優れたデバイス
の作製に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るアニールウェーハの製造方法に
おける熱処理シーケンスの一例を示すタイムチャートで
ある。

【図２】 本発明に係るアニールウェーハの製造方法に
おける熱処理シーケンスの他の例を示すタイムチャート
である。

【図３】 実験例１におけるクリーンルームに放置した
ウェーハについての放置時間と付着ボロン濃度の関係を
示すグラフである。

【図４】 実験例１における熱処理後のウェーハの表面
の抵抗率と前熱処理温度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名古屋 孝俊 群馬県安中市磯部２丁目13−１ 信越半導 体株式会社半導体磯部研究所内 (72)発明者 曲 偉峰 群馬県安中市磯部２丁目13−１ 信越半導 体株式会社半導体磯部研究所内 (72)発明者 飯田 誠 群馬県安中市磯部２丁目13−１ 信越半導 体株式会社半導体磯部研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に自然酸化膜が形成され、かつ環境
   からのボロンが付着したシリコンウェーハに対し、水素
   ガス含有雰囲気による熱処理を行うことにより前記自然
   酸化膜が除去される前に前記付着ボロンを除去し、その
   後不活性ガス雰囲気により熱処理することを特徴とする
   アニールウェーハの製造方法。
2. 【請求項２】 前記不活性ガスがアルゴンガスであるこ
   とを特徴とする請求項１に記載されたアニールウェーハ
   の製造方法。
3. 【請求項３】 前記水素ガス含有雰囲気は、爆発下限以
   下の水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気であるこ
   とを特徴とする請求項１または請求項２に記載されたア
   ニールウェーハの製造方法。
4. 【請求項４】 前記水素ガス含有雰囲気による熱処理
   は、９００〜１１００℃の温度で５〜６０分間行われる
   熱処理であることを特徴とする請求項３に記載されたア
   ニールウェーハの製造方法。
5. 【請求項５】 前記水素ガス含有雰囲気による熱処理を
   昇温しながら行うことを特徴とする請求項１から請求項
   ４に記載されたアニールウェーハの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１から請求項５のいずれか１項に
   記載された製造方法により製造されたアニールウェーハ
   であって、ウェーハ表面近傍のボロン濃度が一定であ
   り、かつ結晶欠陥が消滅したことを特徴とするアニール
   ウェーハ。