JP2002173370A - チタニア系多孔体及び触媒 - Google Patents
チタニア系多孔体及び触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】選択性や分離性能を向上させ、かつ触媒金属の
凝集を抑制する。 【解決手段】チタニアを主成分とする多孔体であり、面
間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線回折ピ
ークをもつ。アナターゼ相以外の結晶が含まれているた
め結晶面が多数存在し、触媒金属が同一結晶面に担持さ
れる割合が低い。
凝集を抑制する。 【解決手段】チタニアを主成分とする多孔体であり、面
間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線回折ピ
ークをもつ。アナターゼ相以外の結晶が含まれているた
め結晶面が多数存在し、触媒金属が同一結晶面に担持さ
れる割合が低い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタニアを主成分
とするチタニア系多孔体と、そのチタニア系多孔体を担
体とした触媒に関する。本発明のチタニア系多孔体は、
触媒担体、吸着剤あるいはフィルタなどにきわめて有用
である。また本発明の触媒は、例えば低温域から高いCO
シフト反応活性を有し、高い効率でCOの除去とH2の生成
を行うことができる。
とするチタニア系多孔体と、そのチタニア系多孔体を担
体とした触媒に関する。本発明のチタニア系多孔体は、
触媒担体、吸着剤あるいはフィルタなどにきわめて有用
である。また本発明の触媒は、例えば低温域から高いCO
シフト反応活性を有し、高い効率でCOの除去とH2の生成
を行うことができる。
【０００２】
【従来の技術】チタニア粉末は、顔料としての利用をは
じめとして、触媒担体、消臭剤、電子セラミックスの原
料などとして広く用いられている。またその製造方法と
しては、硫酸法と塩素法が代表的なものであるが、化学
的気相成長法なども知られている。
じめとして、触媒担体、消臭剤、電子セラミックスの原
料などとして広く用いられている。またその製造方法と
しては、硫酸法と塩素法が代表的なものであるが、化学
的気相成長法なども知られている。
【０００３】しかしながら従来の液相での製造方法で
は、得られるチタニア粒子の凝集が生じ、また高温仮焼
時にも粒子の成長が生じるため、超微粒子のチタニアを
製造することは困難であった。
は、得られるチタニア粒子の凝集が生じ、また高温仮焼
時にも粒子の成長が生じるため、超微粒子のチタニアを
製造することは困難であった。
【０００４】そこで特開平6-340421号公報には、独特の
製造方法によって得られた平均短径が８〜12nm、平均長
径が24〜50nm、アスペクト比が 2.4〜 6.4であることを
特徴とする針状多孔質性微粒子酸化チタンが開示されて
いる。この酸化チタンは、多孔質であるため細孔内に香
料、抗炎症物質などを保持させることにより、化粧品な
どへの利用が期待される。
製造方法によって得られた平均短径が８〜12nm、平均長
径が24〜50nm、アスペクト比が 2.4〜 6.4であることを
特徴とする針状多孔質性微粒子酸化チタンが開示されて
いる。この酸化チタンは、多孔質であるため細孔内に香
料、抗炎症物質などを保持させることにより、化粧品な
どへの利用が期待される。
【０００５】また、アンモニアの合成、都市ガスなどに
おけるCOの除去、あるいはメタノール合成、オキソ合成
におけるCO／H2比の調整などに、COシフト反応が応用さ
れている。近年では、内部改質型燃料電池の燃料改質シ
ステムにおけるCOの除去などにもCOシフト反応が用いら
れている。このCOシフト反応は、（１）式に示すように
COと H2OからH2を生成する反応であり、水性ガスシフト
反応とも称されている。
おけるCOの除去、あるいはメタノール合成、オキソ合成
におけるCO／H2比の調整などに、COシフト反応が応用さ
れている。近年では、内部改質型燃料電池の燃料改質シ
ステムにおけるCOの除去などにもCOシフト反応が用いら
れている。このCOシフト反応は、（１）式に示すように
COと H2OからH2を生成する反応であり、水性ガスシフト
反応とも称されている。
【０００６】 CO ＋ H2O → CO2 ＋ H2 （１） COシフト反応を促進させる触媒としては、例えば1960年
代に Girdler社や duPont社からCu−Zn系触媒が発表さ
れ、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅
広く利用されている。また、W.Hongli et al, China-Jp
n.-U.S. Symp.Hetero. Catal. Relat. Energy Probl.,B
09C,213(1982)には、アナターゼ型チタニアよりなる担
体にPtを担持した触媒を 500℃付近で還元処理した触媒
が、さらに高いCOシフト反応活性を示すことが報告され
ている。
代に Girdler社や duPont社からCu−Zn系触媒が発表さ
れ、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅
広く利用されている。また、W.Hongli et al, China-Jp
n.-U.S. Symp.Hetero. Catal. Relat. Energy Probl.,B
09C,213(1982)には、アナターゼ型チタニアよりなる担
体にPtを担持した触媒を 500℃付近で還元処理した触媒
が、さらに高いCOシフト反応活性を示すことが報告され
ている。
【０００７】またγ-Al2O3にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担
持した触媒もCOシフト反応活性を有することが知られて
いる。しかしγ-Al2O3にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担持し
た触媒は、γ-Al2O3にCuを担持した触媒よりもCOシフト
反応活性が低いことも報告されている。
持した触媒もCOシフト反応活性を有することが知られて
いる。しかしγ-Al2O3にPt,Rh,Pdなどの貴金属を担持し
た触媒は、γ-Al2O3にCuを担持した触媒よりもCOシフト
反応活性が低いことも報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところが特開平6-3404
21号公報に開示されたチタニアを触媒担体として用い、
それに触媒金属を担持した触媒では、触媒金属が高分散
に担持されたとしても、針状結晶の長手方向に沿って担
持される。したがって同一結晶面内に担持される割合が
高くなるために、高温時に触媒金属の凝集が生じやすい
という問題がある。
21号公報に開示されたチタニアを触媒担体として用い、
それに触媒金属を担持した触媒では、触媒金属が高分散
に担持されたとしても、針状結晶の長手方向に沿って担
持される。したがって同一結晶面内に担持される割合が
高くなるために、高温時に触媒金属の凝集が生じやすい
という問題がある。
【０００９】一方、自動車などの移動体に搭載する内部
改質型燃料電池の燃料改質システム、あるいは自動車排
ガス中のCOをH2に改質し、そのH2を用いて触媒上に吸蔵
されたNOx を還元する排ガス浄化システムなどに用いら
れるCOシフト反応用触媒としては、触媒反応器の大きさ
に制約があるため、空間速度の大きな反応条件下でも高
い活性を示すことが必要となる。
改質型燃料電池の燃料改質システム、あるいは自動車排
ガス中のCOをH2に改質し、そのH2を用いて触媒上に吸蔵
されたNOx を還元する排ガス浄化システムなどに用いら
れるCOシフト反応用触媒としては、触媒反応器の大きさ
に制約があるため、空間速度の大きな反応条件下でも高
い活性を示すことが必要となる。
【００１０】ところが従来のCu−Zn系触媒では、空間速
度が大きな反応条件下では活性が低いという不具合があ
る。そのため内部改質型燃料電池の燃料改質システム、
あるいは自動車排ガス浄化システムなどのように空間速
度が大きな反応条件下では、COをH2に効率よく転換する
ことが困難となる。
度が大きな反応条件下では活性が低いという不具合があ
る。そのため内部改質型燃料電池の燃料改質システム、
あるいは自動車排ガス浄化システムなどのように空間速
度が大きな反応条件下では、COをH2に効率よく転換する
ことが困難となる。
【００１１】また（１）式の反応は平衡反応であり、反
応温度が高いほど矢印とは逆方向の反応が主流となっ
て、COからH2への転換に不利となる。したがってCu−Zn
系触媒では、空間速度の大きな反応条件での活性を補う
ことを目的として反応温度を上げても、COをH2に効率よ
く転換することは困難である。
応温度が高いほど矢印とは逆方向の反応が主流となっ
て、COからH2への転換に不利となる。したがってCu−Zn
系触媒では、空間速度の大きな反応条件での活性を補う
ことを目的として反応温度を上げても、COをH2に効率よ
く転換することは困難である。
【００１２】さらに、COシフト反応用触媒を内部改質型
燃料電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス浄
化システムなどに用いた場合には、使用条件によって一
時的に反応場が高温雰囲気となる場合があるため、その
場合には、Cu−Zn系触媒の活性種であるCu、あるいはγ
-Al2O3にCuを担持した触媒のCuが容易に粒成長して活性
が低下するという問題もあり、COをH2に効率よく転換す
ることが一層困難となる。
燃料電池の燃料改質システム、あるいは自動車排ガス浄
化システムなどに用いた場合には、使用条件によって一
時的に反応場が高温雰囲気となる場合があるため、その
場合には、Cu−Zn系触媒の活性種であるCu、あるいはγ
-Al2O3にCuを担持した触媒のCuが容易に粒成長して活性
が低下するという問題もあり、COをH2に効率よく転換す
ることが一層困難となる。
【００１３】そしてCOシフト反応用触媒では、（１）式
の反応から H2Oの濃度が高いほどH2を生成する反応が進
行しやすい。したがってCu−Zn系触媒では、一般に H2O
／CO比が２以上となる条件下で用いられる。
の反応から H2Oの濃度が高いほどH2を生成する反応が進
行しやすい。したがってCu−Zn系触媒では、一般に H2O
／CO比が２以上となる条件下で用いられる。
【００１４】しかし、Cu−Zn系触媒を用いて自動車のよ
うに限られた環境でこの反応を行うためには、多量の水
を保存する水タンク及び大きな蒸発器などが必要となる
ため、装置が大きくなるという不具合がある。さらに水
蒸気を供給するためには、水を蒸発させるための多量の
エネルギーを必要とし、システム全体としてのエネルギ
ー効率を低下させることになる。したがって、できるだ
け少量の水蒸気で反応させることが望まれるものの、従
来のCOシフト反応用触媒では H2O／CO比を低下させると
活性が低下し、平衡値以下のH2しか得られなくなる。
うに限られた環境でこの反応を行うためには、多量の水
を保存する水タンク及び大きな蒸発器などが必要となる
ため、装置が大きくなるという不具合がある。さらに水
蒸気を供給するためには、水を蒸発させるための多量の
エネルギーを必要とし、システム全体としてのエネルギ
ー効率を低下させることになる。したがって、できるだ
け少量の水蒸気で反応させることが望まれるものの、従
来のCOシフト反応用触媒では H2O／CO比を低下させると
活性が低下し、平衡値以下のH2しか得られなくなる。
【００１５】そこで卑金属より活性が高く、高温雰囲気
で安定であると予想される貴金属を用いることが想起さ
れる。しかしながら上記したように、γ-Al2O3にPt,Rh,
Pdなどの貴金属を担持した触媒はγ-Al2O3にCuを担持し
た触媒よりも活性が低い。またアナターゼ型チタニアよ
りなる担体にPtを担持した触媒では、Ptと担体との間で
強い相互作用（SMSI: strong metal support interacti
on）が生じることが知られている。そのため通常の使用
条件に含まれる 200℃〜 400℃で反応ガスに曝される
と、SMSIによってPtを担体成分の一部が覆うようにな
り、活性点の減少により活性が著しく低下するという不
具合がある。
で安定であると予想される貴金属を用いることが想起さ
れる。しかしながら上記したように、γ-Al2O3にPt,Rh,
Pdなどの貴金属を担持した触媒はγ-Al2O3にCuを担持し
た触媒よりも活性が低い。またアナターゼ型チタニアよ
りなる担体にPtを担持した触媒では、Ptと担体との間で
強い相互作用（SMSI: strong metal support interacti
on）が生じることが知られている。そのため通常の使用
条件に含まれる 200℃〜 400℃で反応ガスに曝される
と、SMSIによってPtを担体成分の一部が覆うようにな
り、活性点の減少により活性が著しく低下するという不
具合がある。
【００１６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、特有の細孔構造をもつため選択性や分離性
能が向上し、かつ触媒金属の凝集が抑制されるチタニア
系多孔体とすることを目的とする。
ものであり、特有の細孔構造をもつため選択性や分離性
能が向上し、かつ触媒金属の凝集が抑制されるチタニア
系多孔体とすることを目的とする。
【００１７】また本発明のもう一つの目的は、低温域か
ら高いCOシフト反応活性を示す触媒とすることにある。
ら高いCOシフト反応活性を示す触媒とすることにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のチタニア系多孔体の特徴は、チタニアを主成分とす
る多孔体であり、面間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰
属されるＸ線回折ピークをもつことにある。このチタニ
ア系多孔体は、面間隔 0.213± 0.002nm及び面間隔 0.1
44± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線回折ピークをさ
らにもつことが望ましい。そして面間隔 0.290± 0.002
nmの格子面に帰属されるＸ線回折ピークの強度は、アナ
ターゼ相に由来する最強回折ピークの強度の 0.1％以上
であることが望ましく、上記Ｘ線回折ピークはブルッカ
イト相に由来することが好ましい。
明のチタニア系多孔体の特徴は、チタニアを主成分とす
る多孔体であり、面間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰
属されるＸ線回折ピークをもつことにある。このチタニ
ア系多孔体は、面間隔 0.213± 0.002nm及び面間隔 0.1
44± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線回折ピークをさ
らにもつことが望ましい。そして面間隔 0.290± 0.002
nmの格子面に帰属されるＸ線回折ピークの強度は、アナ
ターゼ相に由来する最強回折ピークの強度の 0.1％以上
であることが望ましく、上記Ｘ線回折ピークはブルッカ
イト相に由来することが好ましい。
【００１９】また本発明のもう一つのチタニア系多孔体
は、中心細孔径が３〜 100nmのメソ細孔領域にあり、メ
ソ細孔領域内の細孔の容積の50％以上が中心細孔径の±
５nm以内の細孔の容積であること、さらにはメソ細孔領
域内の細孔の容積の40％以上が前記中心細孔径の±３nm
以内の細孔の容積であることが望ましい。
は、中心細孔径が３〜 100nmのメソ細孔領域にあり、メ
ソ細孔領域内の細孔の容積の50％以上が中心細孔径の±
５nm以内の細孔の容積であること、さらにはメソ細孔領
域内の細孔の容積の40％以上が前記中心細孔径の±３nm
以内の細孔の容積であることが望ましい。
【００２０】また本発明の触媒の特徴は、上記チタニア
系多孔体に貴金属を担持してなることにある。この貴金
属は少なくともPtを含むことが望ましい。
系多孔体に貴金属を担持してなることにある。この貴金
属は少なくともPtを含むことが望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】従来のアナターゼ型チタニアより
なる担体にPtを担持した触媒では、Ptと担体との間で強
いSMSIが生じるため、200℃〜 400℃で反応ガスに曝さ
れるとPtを担体成分の一部が覆うようになり、活性点の
減少により活性が著しく低下するという不具合があっ
た。
なる担体にPtを担持した触媒では、Ptと担体との間で強
いSMSIが生じるため、200℃〜 400℃で反応ガスに曝さ
れるとPtを担体成分の一部が覆うようになり、活性点の
減少により活性が著しく低下するという不具合があっ
た。
【００２２】しかしながら本発明のチタニア系多孔体
は、面間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線
回折ピークをもち、さらには面間隔 0.213± 0.002nm及
び面間隔 0.144± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線回
折ピークを有しており、このＸ線回折ピークにはブルッ
カイト相に由来するものが含まれている。すなわち、ア
ナターゼ相以外の結晶が高分散した状態となっている。
そのため結晶面が多数存在し、触媒金属が同一結晶面に
担持される割合が低くなる。これにより本発明の触媒で
は、貴金属の凝集が抑制される。またアナターゼ相とは
別の結晶の存在によって高温時の結晶の形状変化が抑制
されるため、貴金属が担体成分の一部で覆われるのが抑
制され、活性の低下が抑制される。
は、面間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線
回折ピークをもち、さらには面間隔 0.213± 0.002nm及
び面間隔 0.144± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線回
折ピークを有しており、このＸ線回折ピークにはブルッ
カイト相に由来するものが含まれている。すなわち、ア
ナターゼ相以外の結晶が高分散した状態となっている。
そのため結晶面が多数存在し、触媒金属が同一結晶面に
担持される割合が低くなる。これにより本発明の触媒で
は、貴金属の凝集が抑制される。またアナターゼ相とは
別の結晶の存在によって高温時の結晶の形状変化が抑制
されるため、貴金属が担体成分の一部で覆われるのが抑
制され、活性の低下が抑制される。
【００２３】また本発明のチタニア系多孔体は、面間隔
0.290± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線回折ピーク
の強度が、アナターゼ相に由来する最強回折ピークの強
度の0.1％以上であることが望ましい。これにより上記
作用がさらに効果的に奏され、触媒の活性の低下をさら
に抑制することができる。
0.290± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線回折ピーク
の強度が、アナターゼ相に由来する最強回折ピークの強
度の0.1％以上であることが望ましい。これにより上記
作用がさらに効果的に奏され、触媒の活性の低下をさら
に抑制することができる。
【００２４】さらに本発明のチタニア系多孔体は、中心
細孔径が３〜 100nmのメソ細孔領域にある。メソ細孔領
域の細孔では、分子が細孔の中を拡散する際には、分子
が細孔壁に衝突しながら移動する Knudsen拡散が主流と
なる。この場合には、多重吸着や毛管凝縮といった特殊
な現象が起こり、分子同士が相互作用する頻度が高くな
るので、本発明のチタニア系多孔体は触媒担体など分子
の寄与する反応に利用する場合に有用である。
細孔径が３〜 100nmのメソ細孔領域にある。メソ細孔領
域の細孔では、分子が細孔の中を拡散する際には、分子
が細孔壁に衝突しながら移動する Knudsen拡散が主流と
なる。この場合には、多重吸着や毛管凝縮といった特殊
な現象が起こり、分子同士が相互作用する頻度が高くな
るので、本発明のチタニア系多孔体は触媒担体など分子
の寄与する反応に利用する場合に有用である。
【００２５】なおメソ細孔とは、 IUPACでは径が2〜50n
mの細孔をいうが、分子の吸着特性などから 1.5〜 100n
mの細孔を意味する場合もある。本発明でいうメソ細孔
は、水銀ポロシメータを用いて原理上測定可能な下限値
３nmから 100nmの範囲の細孔を意味する。
mの細孔をいうが、分子の吸着特性などから 1.5〜 100n
mの細孔を意味する場合もある。本発明でいうメソ細孔
は、水銀ポロシメータを用いて原理上測定可能な下限値
３nmから 100nmの範囲の細孔を意味する。
【００２６】またチタニア系多孔体はチタニアを主成分
とすればよく、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどの他
の酸化物の混入あるいは複合化を否定するものではな
い。
とすればよく、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどの他
の酸化物の混入あるいは複合化を否定するものではな
い。
【００２７】そして本発明のチタニア系多孔体に貴金属
を担持した触媒では、 H2O分子の多重吸着や毛管凝縮と
いった特殊な現象が起こることによって H2O吸着量が多
くなる。またメソ細孔内に多く存在する表面水酸基との
相互作用によって H2O吸着量が多くなる作用も奏され、
H2O分子が他の反応物と相互作用する頻度が高くなる。
したがって高いCOシフト反応活性が得られる。
を担持した触媒では、 H2O分子の多重吸着や毛管凝縮と
いった特殊な現象が起こることによって H2O吸着量が多
くなる。またメソ細孔内に多く存在する表面水酸基との
相互作用によって H2O吸着量が多くなる作用も奏され、
H2O分子が他の反応物と相互作用する頻度が高くなる。
したがって高いCOシフト反応活性が得られる。
【００２８】さらにメソ細孔内の表面水酸基は、チタニ
アの酸性質を受けて酸性質である。そのためメソ細孔内
に担持された貴金属は、酸性質の水酸基から電子吸引作
用を受けて高酸化状態となり、COは弱く吸着するように
なる。したがって貴金属にCOが強く吸着して被毒する自
己被毒が緩和される。そのためCOシフト反応、COの酸化
反応あるいはCOによるNOx の還元反応などの低温活性が
向上する。
アの酸性質を受けて酸性質である。そのためメソ細孔内
に担持された貴金属は、酸性質の水酸基から電子吸引作
用を受けて高酸化状態となり、COは弱く吸着するように
なる。したがって貴金属にCOが強く吸着して被毒する自
己被毒が緩和される。そのためCOシフト反応、COの酸化
反応あるいはCOによるNOx の還元反応などの低温活性が
向上する。
【００２９】したがって本発明の触媒によれば、メソ細
孔内に多くの H2O分子が存在するとともに貴金属上には
弱く吸着したCO分子が存在するため、平衡論的に有利で
ある低温域から高いCOシフト反応活性が奏され、高い効
率でCO除去及びH2生成を行うことができる。
孔内に多くの H2O分子が存在するとともに貴金属上には
弱く吸着したCO分子が存在するため、平衡論的に有利で
ある低温域から高いCOシフト反応活性が奏され、高い効
率でCO除去及びH2生成を行うことができる。
【００３０】また、メソ細孔領域内の細孔の容積の50％
以上が中心細孔径の±５nm以内の細孔の容積であるこ
と、さらにはメソ細孔領域内の細孔の容積の40％以上が
前記中心細孔径の±３nm以内の細孔の容積であることが
望ましい。このようにメソ細孔の分布がシャープである
と、その細孔径による形状選択性が発現され、吸着剤あ
るいはフィルターとして用いた場合に選択性や分離性能
が向上する。
以上が中心細孔径の±５nm以内の細孔の容積であるこ
と、さらにはメソ細孔領域内の細孔の容積の40％以上が
前記中心細孔径の±３nm以内の細孔の容積であることが
望ましい。このようにメソ細孔の分布がシャープである
と、その細孔径による形状選択性が発現され、吸着剤あ
るいはフィルターとして用いた場合に選択性や分離性能
が向上する。
【００３１】本発明の触媒における貴金属としては、P
t、Pd、Rh、Ruなどを利用できる。中でもCOシフト反応
活性が高いPtを含むことが望ましい。また貴金属の担持
量は、0.05〜30重量％の範囲が好ましい。担持量が0.05
重量％未満の場合、COを低温で着火する効果や水性ガス
シフト反応活性が十分に発現しない。担持量が30重量％
を超えると、貴金属によってメソ細孔が閉塞されたり、
貴金属のシンタリングを防止する効果が十分に発現しな
い場合がある。
t、Pd、Rh、Ruなどを利用できる。中でもCOシフト反応
活性が高いPtを含むことが望ましい。また貴金属の担持
量は、0.05〜30重量％の範囲が好ましい。担持量が0.05
重量％未満の場合、COを低温で着火する効果や水性ガス
シフト反応活性が十分に発現しない。担持量が30重量％
を超えると、貴金属によってメソ細孔が閉塞されたり、
貴金属のシンタリングを防止する効果が十分に発現しな
い場合がある。
【００３２】本発明のチタニア系多孔質体は、先ず熱分
解によりチタニア系酸化物となる原料溶液を準備し、こ
の原料溶液から酸化物前駆体の沈殿を析出させ、これを
室温以上の温度で保持する熟成を行い、次いで酸化物前
駆体を焼成することで製造することができる。
解によりチタニア系酸化物となる原料溶液を準備し、こ
の原料溶液から酸化物前駆体の沈殿を析出させ、これを
室温以上の温度で保持する熟成を行い、次いで酸化物前
駆体を焼成することで製造することができる。
【００３３】熱分解によりチタニア系酸化物となる原料
溶液としては、四塩化チタン、硫酸チタニルなどの水溶
液あるいは水を含むアルコール溶液を用いることができ
る。また酸化物前駆体の沈殿の析出方法は、主にアンモ
ニア水などアルカリ性溶液の添加によってpHを調節して
行う。アンモニア水以外に、炭酸アンモニウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶
解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に
揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好まし
い。なお、アルカリ性溶液のpHは、９以上であることが
前駆体の析出反応を促進するのでより好ましい。
溶液としては、四塩化チタン、硫酸チタニルなどの水溶
液あるいは水を含むアルコール溶液を用いることができ
る。また酸化物前駆体の沈殿の析出方法は、主にアンモ
ニア水などアルカリ性溶液の添加によってpHを調節して
行う。アンモニア水以外に、炭酸アンモニウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶
解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に
揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好まし
い。なお、アルカリ性溶液のpHは、９以上であることが
前駆体の析出反応を促進するのでより好ましい。
【００３４】熟成工程では、加温の熱によって溶解・再
析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この熟
成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 200℃で、さら
に好ましくは 100〜 150℃の飽和蒸気又は飽和蒸気に近
い雰囲気中で所定時間保持して行うことが望ましい。 1
00℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要
する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、
水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧に耐える大が
かりな装置が必要になり、製造コストが非常に高くなっ
て好ましくない。そして得られた沈殿物を焼成すること
で、比較的結晶性が高くメソ細孔領域に中心細孔径をも
ち、面間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線
回折ピークをもつチタニア系多孔体が製造される。
析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この熟
成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 200℃で、さら
に好ましくは 100〜 150℃の飽和蒸気又は飽和蒸気に近
い雰囲気中で所定時間保持して行うことが望ましい。 1
00℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要
する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、
水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧に耐える大が
かりな装置が必要になり、製造コストが非常に高くなっ
て好ましくない。そして得られた沈殿物を焼成すること
で、比較的結晶性が高くメソ細孔領域に中心細孔径をも
ち、面間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線
回折ピークをもつチタニア系多孔体が製造される。
【００３５】この焼成工程は、大気中で行えばよく、そ
の温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 3
00℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠け
る。また 900℃より高温での焼成は比表面積の低下をま
ねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
の温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 3
00℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠け
る。また 900℃より高温での焼成は比表面積の低下をま
ねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
【００３６】なお、沈殿物が析出した溶液をそのまま加
熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に
熟成工程を行うことができるが、室温以上好ましくは 1
00℃以上で沈殿物と水を含む溶液を保持して熟成する方
がよい。また沈殿を洗浄後に焼成してもよいが、洗浄せ
ずに焼成すると、面間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰
属されるＸ線回折ピークがより大きなチタニア系多孔体
を製造することができる。
熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に
熟成工程を行うことができるが、室温以上好ましくは 1
00℃以上で沈殿物と水を含む溶液を保持して熟成する方
がよい。また沈殿を洗浄後に焼成してもよいが、洗浄せ
ずに焼成すると、面間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰
属されるＸ線回折ピークがより大きなチタニア系多孔体
を製造することができる。
【００３７】なお本発明のチタニア系多孔体のアスペク
ト比は特に制限されないが、３以下の範囲が望ましい。
そして上記した製造方法で製造されたチタニア系多孔体
は、本発明のチタニア系多孔体の条件を満たし、かつア
スペクト比も３以下とすることができる。
ト比は特に制限されないが、３以下の範囲が望ましい。
そして上記した製造方法で製造されたチタニア系多孔体
は、本発明のチタニア系多孔体の条件を満たし、かつア
スペクト比も３以下とすることができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００３９】（実施例１）1000mlのイオン交換水に四塩
化チタン 0.3モルを溶解し、これに25％アンモニア水を
81.6ｇ加えて沈殿を析出させた。次いで、この沈殿を含
む溶液を２気圧下120℃で２時間保持する熟成工程を行
った。その後、乾燥し、大気中にて 600℃で５時間焼成
した。
化チタン 0.3モルを溶解し、これに25％アンモニア水を
81.6ｇ加えて沈殿を析出させた。次いで、この沈殿を含
む溶液を２気圧下120℃で２時間保持する熟成工程を行
った。その後、乾燥し、大気中にて 600℃で５時間焼成
した。
【００４０】得られたチタニア多孔体の、水銀ポロシメ
ータを用いて測定された中心細孔径、中心細孔径±５nm
以内の領域の細孔容積が占める割合、中心細孔径±３nm
以内の領域の細孔容積が占める割合、ＢＥＴ比表面積を
表１に示す。またＴＥＭ観察の結果、アスペクト比 2.3
以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していること
がわかった。さらに粉末Ｘ線回折を行い、回折パターン
を図１に示す。
ータを用いて測定された中心細孔径、中心細孔径±５nm
以内の領域の細孔容積が占める割合、中心細孔径±３nm
以内の領域の細孔容積が占める割合、ＢＥＴ比表面積を
表１に示す。またＴＥＭ観察の結果、アスペクト比 2.3
以下の粒子が疎に凝集してメソ細孔を形成していること
がわかった。さらに粉末Ｘ線回折を行い、回折パターン
を図１に示す。
【００４１】（実施例２）実施例１と同様にして沈殿を
析出させ、同様に熟成工程を行った後、イオン交換水を
用いて撹拌と濾過を繰り返して沈殿を洗浄した。これを
乾燥し、実施例１と同様に焼成した。そして実施例１と
同様に測定された各値を表１及び図１に示す。
析出させ、同様に熟成工程を行った後、イオン交換水を
用いて撹拌と濾過を繰り返して沈殿を洗浄した。これを
乾燥し、実施例１と同様に焼成した。そして実施例１と
同様に測定された各値を表１及び図１に示す。
【００４２】なお本実施例のチタニア多孔体も、ＴＥＭ
観察の結果、アスペクト比 2.3以下の粒子が疎に凝集し
てメソ細孔を形成していた。
観察の結果、アスペクト比 2.3以下の粒子が疎に凝集し
てメソ細孔を形成していた。
【００４３】（比較例１）市販のアナターゼ型チタニア
（石原産業（株）製）を比較例１のチタニア多孔体とし
た。そして実施例１と同様に測定された各値を表１及び
図１に示す。なおこの比較例１では、中心細孔径 160nm
のマクロ細孔も観察された。
（石原産業（株）製）を比較例１のチタニア多孔体とし
た。そして実施例１と同様に測定された各値を表１及び
図１に示す。なおこの比較例１では、中心細孔径 160nm
のマクロ細孔も観察された。
【００４４】＜評価＞
【００４５】
【表１】
【００４６】表１より、各実施例のチタニア多孔体で
は、メソ細孔領域内の細孔の容積の70％以上が中心細孔
径の±５nm以内の細孔の容積であり、メソ細孔領域内の
細孔の容積の60％以上が中心細孔径の±３nm以内の細孔
の容積であって、きわめてシャープな細孔分布を有して
いることがわかる。しかし比較例１のチタニアでは、メ
ソ細孔とマクロ細孔とを有し、細孔分布もブロードとな
っている。
は、メソ細孔領域内の細孔の容積の70％以上が中心細孔
径の±５nm以内の細孔の容積であり、メソ細孔領域内の
細孔の容積の60％以上が中心細孔径の±３nm以内の細孔
の容積であって、きわめてシャープな細孔分布を有して
いることがわかる。しかし比較例１のチタニアでは、メ
ソ細孔とマクロ細孔とを有し、細孔分布もブロードとな
っている。
【００４７】また図１のＸ線回折パターンを見ると、実
施例１及び実施例２のチタニア多孔体ではθ＝約30.8゜
（格子面間隔約0.29nm）に帰属される回折ピークが現
れ、これはブルッカイト相に由来する第２ピ−クであ
る。第１ピ−クはアナターゼ相の回折ピークに隠れてい
る。そして実施例１では、θ＝約 42.27゜、θ＝約 44.
38゜及びθ＝約 64.73゜にも回折ピークが現れ、これら
はブルッカイト相に由来するピークである。しかし比較
例１のチタニアには、ブルッカイト相に由来する回折ピ
ークは現れていない。
施例１及び実施例２のチタニア多孔体ではθ＝約30.8゜
（格子面間隔約0.29nm）に帰属される回折ピークが現
れ、これはブルッカイト相に由来する第２ピ−クであ
る。第１ピ−クはアナターゼ相の回折ピークに隠れてい
る。そして実施例１では、θ＝約 42.27゜、θ＝約 44.
38゜及びθ＝約 64.73゜にも回折ピークが現れ、これら
はブルッカイト相に由来するピークである。しかし比較
例１のチタニアには、ブルッカイト相に由来する回折ピ
ークは現れていない。
【００４８】さらに各実施例のチタニア多孔体における
θ＝約30.8゜の回折ピークの強度と、アナターゼ相に由
来する最強回折ピークの強度との比を算出し、表１に併
せて示す。実施例１のチタニア多孔体の方が実施例２の
チタニア多孔体よりθ＝約30.8゜の回折ピークの強度が
大きく、沈殿を洗浄せずにそのまま焼成する方がブルッ
カイト相が生成し易いことがわかる。
θ＝約30.8゜の回折ピークの強度と、アナターゼ相に由
来する最強回折ピークの強度との比を算出し、表１に併
せて示す。実施例１のチタニア多孔体の方が実施例２の
チタニア多孔体よりθ＝約30.8゜の回折ピークの強度が
大きく、沈殿を洗浄せずにそのまま焼成する方がブルッ
カイト相が生成し易いことがわかる。
【００４９】（実施例３）実施例１で得られたチタニア
多孔体の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使
用して、チタニア多孔体 100ｇにPtが１ｇとなるように
含浸担持した。そして乾燥後、大気中にて 300゜で３時
間焼成し、圧粉後に破砕して 0.5〜 1.0mmのペレット触
媒を調製した。
多孔体の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使
用して、チタニア多孔体 100ｇにPtが１ｇとなるように
含浸担持した。そして乾燥後、大気中にて 300゜で３時
間焼成し、圧粉後に破砕して 0.5〜 1.0mmのペレット触
媒を調製した。
【００５０】（実施例４）実施例１で得られたチタニア
多孔体に代えて、実施例２で得られたチタニア多孔体の
粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ペレッ
ト触媒を調製した。
多孔体に代えて、実施例２で得られたチタニア多孔体の
粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ペレッ
ト触媒を調製した。
【００５１】（比較例２）実施例１で得られたチタニア
多孔体に代えて、比較例１で用いたチタニア多孔体の粉
末を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ペレット
触媒を調製した。
多孔体に代えて、比較例１で用いたチタニア多孔体の粉
末を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ペレット
触媒を調製した。
【００５２】（比較例３）実施例１で得られたチタニア
多孔体に代えて、市販のγ−アルミナ（ W.R.Grace社
製、比表面積 220m2／ｇ）の粉末を用いたこと以外は実
施例３と同様にして、ペレット触媒を調製した。
多孔体に代えて、市販のγ−アルミナ（ W.R.Grace社
製、比表面積 220m2／ｇ）の粉末を用いたこと以外は実
施例３と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００５３】（比較例４）実施例１で得られたチタニア
多孔体に代えて、市販のCu−Zr系触媒（東洋CCI社製、
粒径６mmのペレット形状）を破砕して用いたこと以外は
実施例３と同様にして、ペレット触媒を調製した。
多孔体に代えて、市販のCu−Zr系触媒（東洋CCI社製、
粒径６mmのペレット形状）を破砕して用いたこと以外は
実施例３と同様にして、ペレット触媒を調製した。
【００５４】＜試験・評価＞ （貴金属への効果）実施例３〜４及び比較例２の触媒に
ついて、CO吸着量及びその値から計算されるPtの粒径を
それぞれ測定した。結果を初期として表３に示す。
ついて、CO吸着量及びその値から計算されるPtの粒径を
それぞれ測定した。結果を初期として表３に示す。
【００５５】また実施例３〜４及び比較例２の触媒を評
価装置にそれぞれ配置し、表２に示すリーンガスを４分
間とリッチガスを１分間交互に切り換えながら流すの
を、入りガス温度 700℃で５時間行う耐久試験を行っ
た。そして耐久試験後の各触媒について、CO吸着量とPt
の粒径をそれぞれ測定し、結果を耐久後として表３に示
す。
価装置にそれぞれ配置し、表２に示すリーンガスを４分
間とリッチガスを１分間交互に切り換えながら流すの
を、入りガス温度 700℃で５時間行う耐久試験を行っ
た。そして耐久試験後の各触媒について、CO吸着量とPt
の粒径をそれぞれ測定し、結果を耐久後として表３に示
す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】表３より、初期及び耐久後ともに実施例３
〜４の触媒は比較例２よりPtの粒径が小さく、高いCO吸
着量を示していることがわかる。これから、実施例３〜
４の触媒では、実施例１〜２のチタニア多孔体によるシ
ャープな細孔分布をもち、かつブルッカイト相をもつチ
タニア多孔体のメソ細孔にPtが担持されているために、
Ptが高分散にかつ安定して担持されていると考えられ
る。そして耐久試験後の劣化度合いは、実施例３〜４の
触媒の方が比較例２よりはるかに小さく、実施例３〜４
の触媒は高温下に曝されても高い耐久性を示すことがわ
かる。
〜４の触媒は比較例２よりPtの粒径が小さく、高いCO吸
着量を示していることがわかる。これから、実施例３〜
４の触媒では、実施例１〜２のチタニア多孔体によるシ
ャープな細孔分布をもち、かつブルッカイト相をもつチ
タニア多孔体のメソ細孔にPtが担持されているために、
Ptが高分散にかつ安定して担持されていると考えられ
る。そして耐久試験後の劣化度合いは、実施例３〜４の
触媒の方が比較例２よりはるかに小さく、実施例３〜４
の触媒は高温下に曝されても高い耐久性を示すことがわ
かる。
【００５９】（ H2O吸着量への効果）実施例１〜２及び
比較例１のチタニア多孔体を熱重量分析装置に配置し、
H2Oを３％含む窒素ガスを供給しながら10℃／分の速度
で昇温した時の重量減少を測定した。得られた結果から
各触媒の H2O吸着量を求め、結果を図２に示す。
比較例１のチタニア多孔体を熱重量分析装置に配置し、
H2Oを３％含む窒素ガスを供給しながら10℃／分の速度
で昇温した時の重量減少を測定した。得られた結果から
各触媒の H2O吸着量を求め、結果を図２に示す。
【００６０】図２より、実施例１〜２のチタニア多孔体
は比較例１に比べて H2O吸着量が多く、特に 110〜 300
℃のCOシフト反応に使用される温度域における H2Oの吸
着量が多いことがわかる。したがって実施例１〜２のチ
タニア多孔体は、COシフト反応など H2Oが反応物となる
反応を促進させることが期待される。
は比較例１に比べて H2O吸着量が多く、特に 110〜 300
℃のCOシフト反応に使用される温度域における H2Oの吸
着量が多いことがわかる。したがって実施例１〜２のチ
タニア多孔体は、COシフト反応など H2Oが反応物となる
反応を促進させることが期待される。
【００６１】（CO吸着力への効果）実施例３及び比較例
２〜３の触媒に、COを 0.4％含む窒素ガスを供給し、そ
の後FT−IRを用いてそれぞれの触媒に吸着されたCOのIR
スペクトルを測定した。結果を図３に示す。なお、吸着
したCOのIRスペクトルでは、PtとCOの吸着力が弱いほど
ピークが高波数側に現れることが知られている。
２〜３の触媒に、COを 0.4％含む窒素ガスを供給し、そ
の後FT−IRを用いてそれぞれの触媒に吸着されたCOのIR
スペクトルを測定した。結果を図３に示す。なお、吸着
したCOのIRスペクトルでは、PtとCOの吸着力が弱いほど
ピークが高波数側に現れることが知られている。
【００６２】図３より、実施例３の触媒に吸着されたCO
のピークは比較例３に比べて著しく高波数側に現れ、比
較例２に比べても高波数側に現れていることがわかる。
すなわち、細孔分布がシャープであるメソ細孔を有する
実施例１のチタニア多孔体に担持されたPtは、細孔分布
がブロードな比較例２のチタニア多孔体あるいはアルミ
ナに担持されたPtと比べてCOの吸着力が弱いことがわか
る。したがって実施例３の触媒によれば、COシフト反
応、CO酸化反応などのCOが反応物となる反応においてCO
による自己被毒が緩和され、低温域における反応が促進
されることが期待される。
のピークは比較例３に比べて著しく高波数側に現れ、比
較例２に比べても高波数側に現れていることがわかる。
すなわち、細孔分布がシャープであるメソ細孔を有する
実施例１のチタニア多孔体に担持されたPtは、細孔分布
がブロードな比較例２のチタニア多孔体あるいはアルミ
ナに担持されたPtと比べてCOの吸着力が弱いことがわか
る。したがって実施例３の触媒によれば、COシフト反
応、CO酸化反応などのCOが反応物となる反応においてCO
による自己被毒が緩和され、低温域における反応が促進
されることが期待される。
【００６３】（COシフト反応活性への効果）実施例３〜
４及び比較例２〜４の触媒を常圧固定床流通型反応装置
にそれぞれ装着し、CO(1.8%)-H2O(10%)-N2（残部）から
なるモデルガスを供給しながら、前処理として 500℃で
15分間加熱した。その後 100℃まで冷却し、同じモデル
ガスを供給しながら15℃／分の速度で 100℃から 700℃
まで昇温した。その時の触媒出ガス中のCO濃度を、非分
散赤外線方式のCO分析計によって測定した。空間速度は
約200,000h-1である。そして各温度におけるCO転化率を
算出し、結果を図４に示す。
４及び比較例２〜４の触媒を常圧固定床流通型反応装置
にそれぞれ装着し、CO(1.8%)-H2O(10%)-N2（残部）から
なるモデルガスを供給しながら、前処理として 500℃で
15分間加熱した。その後 100℃まで冷却し、同じモデル
ガスを供給しながら15℃／分の速度で 100℃から 700℃
まで昇温した。その時の触媒出ガス中のCO濃度を、非分
散赤外線方式のCO分析計によって測定した。空間速度は
約200,000h-1である。そして各温度におけるCO転化率を
算出し、結果を図４に示す。
【００６４】図４より、実施例３〜４の触媒は比較例２
〜３の触媒よりも低温域におけるCOシフト反応活性が高
く、工業的に広く使用されている比較例４のCOシフト反
応用触媒と比べても高いCOシフト反応活性を示している
ことが明らかである。
〜３の触媒よりも低温域におけるCOシフト反応活性が高
く、工業的に広く使用されている比較例４のCOシフト反
応用触媒と比べても高いCOシフト反応活性を示している
ことが明らかである。
【００６５】
【発明の効果】すなわち本発明のチタニア系多孔体によ
れば、面間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ
線回折ピークをもつので、アナターゼ相以外の結晶が含
まれている。したがって結晶面が多数存在し、触媒金属
が同一結晶面に担持される割合が低いので、触媒金属の
凝集が抑制される。これにより本発明の触媒は、耐久後
も活性の低下が抑制される。
れば、面間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ
線回折ピークをもつので、アナターゼ相以外の結晶が含
まれている。したがって結晶面が多数存在し、触媒金属
が同一結晶面に担持される割合が低いので、触媒金属の
凝集が抑制される。これにより本発明の触媒は、耐久後
も活性の低下が抑制される。
【００６６】また本発明のチタニア系多孔体は、メソ細
孔領域に中心細孔径をもち、しかもシャープな細孔分布
を有しているため、分子どうしが相互作用する頻度が高
くなり、分子の寄与する反応場としてきわめて有用であ
る。したがって本発明の触媒によれば、 H2Oの吸着性に
優れるとともに、貴金属上に弱く吸着されたCOが存在す
るため、低温域から高いCOシフト反応活性を示す。
孔領域に中心細孔径をもち、しかもシャープな細孔分布
を有しているため、分子どうしが相互作用する頻度が高
くなり、分子の寄与する反応場としてきわめて有用であ
る。したがって本発明の触媒によれば、 H2Oの吸着性に
優れるとともに、貴金属上に弱く吸着されたCOが存在す
るため、低温域から高いCOシフト反応活性を示す。
【図１】実施例及び比較例のチタニア多孔体のＸ線回折
パターンを示す。
パターンを示す。
【図２】実施例及び比較例のチタニア多孔体の H2O吸着
量を示すグラフである。
量を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒に吸着したCOのIRスペ
クトルである。
クトルである。
【図４】実施例及び比較例の触媒の温度とCO転化率との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｊ 32/00 (72)発明者 須田 明彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 福井 雅幸 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4D019 AA01 BA05 BA06 BB07 BC05 BC07 BD01 4G031 AA11 AA39 BA27 CA01 CA09 4G066 AA23B AA38A BA23 BA24 BA25 BA31 BA32 BA36 CA43 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BC69A BC75A BC75B CC26 DA05 EC22X EC22Y EC25 FA02 FB14
Claims (10)
- 【請求項１】 チタニアを主成分とする多孔体であり、
面間隔 0.290± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線回折
ピークをもつことを特徴とするチタニア系多孔体。 - 【請求項２】 面間隔 0.213± 0.002nm及び面間隔 0.1
44± 0.002nmの格子面に帰属されるＸ線回折ピークをさ
らにもつことを特徴とする請求項１に記載のチタニア系
多孔体。 - 【請求項３】 前記面間隔 0.290± 0.002nmの格子面に
帰属されるＸ線回折ピークの強度は、アナターゼ相に由
来する最強回折ピークの強度の 0.1％以上であることを
特徴とする請求項１及び請求項２に記載のチタニア系多
孔体。 - 【請求項４】 前記Ｘ線回折ピークはブルッカイト相に
由来することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載のチタニア系多孔体。 - 【請求項５】 チタニアを主成分とする多孔体であり、
中心細孔径が３〜 100nmのメソ細孔領域にあることを特
徴とするチタニア系多孔体。 - 【請求項６】 メソ細孔領域内の細孔の容積の50％以上
が前記中心細孔径の±５nm以内の細孔の容積であること
を特徴とする請求項５に記載のチタニア系多孔体。 - 【請求項７】 メソ細孔領域内の細孔の容積の40％以上
が前記中心細孔径の±３nm以内の細孔の容積であること
を特徴とする請求項６に記載のチタニア系多孔体。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のチタニ
ア系多孔体を担体とすることを特徴とするCOシフト触
媒。 - 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかに記載のチタニ
ア系多孔体に貴金属を担持してなることを特徴とする触
媒。 - 【請求項10】 前記貴金属は少なくとも白金を含むこと
を特徴とする請求項８に記載の触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000366939A JP2002173370A (ja) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | チタニア系多孔体及び触媒 |
| US09/993,674 US20020107142A1 (en) | 2000-12-01 | 2001-11-27 | Titania-based porous substance and catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000366939A JP2002173370A (ja) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | チタニア系多孔体及び触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002173370A true JP2002173370A (ja) | 2002-06-21 |
Family
ID=18837472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000366939A Pending JP2002173370A (ja) | 2000-12-01 | 2000-12-01 | チタニア系多孔体及び触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020107142A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002173370A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8252257B2 (en) | 2006-09-25 | 2012-08-28 | Babcock-Hitachi K.K. | Method for purifying gas, gas purifying apparatus, and gas purifying catalyst |
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|---|---|---|---|---|
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| US7253136B2 (en) * | 2003-04-11 | 2007-08-07 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis |
| RU2006114748A (ru) * | 2003-09-30 | 2007-11-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсаппий Б.В. (Nl) | Носители из диоксида титана для катализаторов процесса фишера-тропша |
| KR100676458B1 (ko) | 2004-06-01 | 2007-02-02 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 메조기공 TiO2 및 기공 내에 전이금속이 함침된 가시광응답 메조기공 TiO2의 합성 방법 |
| WO2010131358A1 (ja) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | 三菱重工業株式会社 | Ｃｏシフト触媒及びその製造方法、並びにｃｏシフト触媒を用いたｃｏシフト反応装置 |
| DE102013203470A1 (de) * | 2013-03-01 | 2014-09-04 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Epoxiden |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5160717A (en) * | 1984-04-26 | 1992-11-03 | Uop | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4853202A (en) * | 1987-09-08 | 1989-08-01 | Engelhard Corporation | Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites |
| US5010051A (en) * | 1989-11-08 | 1991-04-23 | Engelhard Corporation | Staged three-way conversion catalyst and method of using the same |
| US5403806A (en) * | 1993-10-22 | 1995-04-04 | Union Oil Company Of California | Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation |
| US5374747A (en) * | 1993-12-23 | 1994-12-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process and catalyst therefore |
| US6524550B1 (en) * | 1999-05-03 | 2003-02-25 | Prashant S. Chintawar | Process for converting carbon monoxide and water in a reformate stream |
-
2000
- 2000-12-01 JP JP2000366939A patent/JP2002173370A/ja active Pending
-
2001
- 2001-11-27 US US09/993,674 patent/US20020107142A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8252257B2 (en) | 2006-09-25 | 2012-08-28 | Babcock-Hitachi K.K. | Method for purifying gas, gas purifying apparatus, and gas purifying catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020107142A1 (en) | 2002-08-08 |
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