JP2002019318A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機上現像性が良好であり、高感度、高耐刷性
を有し、画像形成層表面の汚れ付着防止、傷付き防止、
アブレーション防止が優れ、かつインキ着肉性が良好な
平版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】 親水性支持体上に、反応性基を有するポ
リマー微粒子、反応性基を有する化合物を内包するマイ
クロカプセル、および熱可塑性ポリマー微粒子の少なく
ともいずれかを含有する親水性画像形成層と、該親水性
画像形成層の上に水溶性のセルロース類を含有するオー
バーコート層とを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型の平版印刷版
用原版に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づ
いた走査露光による製版が可能であり、高感度且つ高耐
刷性で汚れのない印刷物を与えることが可能であり、現
像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷すること
が可能な平版印刷版用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツ
ウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究が
なされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理
問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理する
ことなしに印刷機に装着して印刷できる現像不要平版印
刷用原版が研究され、種々の方法が提案されている。

【０００３】処理工程をなくす方法の一つに、露光済み
の印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリン
ダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによ
って、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ば
れる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そ
のまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完
了する方式である。このような機上現像に適した平版印
刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有
し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに
適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。

【０００４】例えば、日本特許２９３８３９７号公報に
は、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合
体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設け
た平版印刷版用原版が開示されている。この公報には、
該平版印刷版用原版において、赤外線レーザー露光して
熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画
像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し
水および／またはインキにより機上現像できることが記
載されている。しかしながら、このように単に熱による
合体で画像を作る方法では、良好な機上現像性を示すも
のの、画像強度が弱いために耐刷性が不十分となる。ま
た、アルミニウム基板上に直接感熱層(画像形成層)を設
けた場合、発生した熱がアルミニウム基板により奪われ
るために基板・感熱層界面上では熱による合体が起こら
ず、耐刷性が不十分となってしまう。

【０００５】特開平９−１２７６８３号、特開平９−１
２３３８７号、特開平９−１２３３８８号、特開平９−
１３１８５０号公報およびＷＯ９９−１０１８６号公報
にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により
印刷版を作製することが記載されているが、同様に画像
強度が弱く、耐刷性が不十分という問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方、画像形成層表面
の汚れ付着防止、傷付き防止、アブレーション防止のた
め、画像形成層上に親水性高分子化合物のオーバーコー
ト層を設けることが提案されている。しかし、前記粒子
成分を含有する画像形成層上にオーバーコート層を設け
た場合、親水性画像形成層とオーバーコート層との高分
子化合物との相互作用が強く、画像部にオーバーコート
層がくっつき残存し、インキ着肉性が悪くなるという問
題点があった。

【０００７】従って、本発明の目的は、上記のような先
行技術の欠点を克服した平版印刷版用原版を提供するこ
とである。すなわち機上現像性が良好であり、高感度、
高耐刷性を有し、画像形成層表面の汚れ付着防止、傷付
き防止、アブレーション防止が優れ、かつインキ着肉性
が良好な平版印刷版用原版を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討した結果、以下の構成を採用
することにより、前記従来技術の欠点を克服することを
見出した。即ち、本発明は以下の通りである。 （１）親水性支持体上に、反応性基を有するポリマー微
粒子、反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプ
セル、および熱可塑性ポリマー微粒子の少なくともいず
れかを含有する親水性画像形成層と、該親水性画像形成
層の上に水溶性のセルロース類を含有するオーバーコー
ト層とを有することを特徴とする平版印刷版用原版。 （２）親水性支持体上に、熱反応性基を有するポリマー
微粒子、熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロ
カプセル、および熱可塑性ポリマー微粒子の少なくとも
いずれかを含有する親水性画像形成層と、該親水性画像
形成層の上に水溶性のセルロース類および光熱変換剤を
含有するオーバーコート層とを有することを特徴とする
平版印刷版用原版。

【０００９】本発明の平版印刷版用原版は、デジタル信
号に基づいた走査露光が成されると、その親水性画像形
成層に含まれる、反応性基を有するポリマー微粒子また
は反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル
がヒートモードあるいはフォトンモードで反応を起こす
ことで画像部の皮膜強度が向上し耐刷性が優れたものに
なると考えられる。また、本発明の平版印刷版用原版の
親水性画像形成層上の水溶性のセルロース類を含有する
オーバーコート層は、画像形成層表面の汚れ付着防止、
傷付き防止、アブレーション防止等の保護機能を有し、
かつ画像形成層の高分子化合物とオーバーコート層の高
分子化合物との相互作用が適度であり、親水性を保持し
ているため印刷時に容易に除去でき、画像部のインキ着
肉性が良好な平版印刷版用原版を得ることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。先ず、本発明の平版印刷版用原版の特徴部分である
オーバーコート層について説明する。 〔オーバーコート層〕本発明はセルロース類からなる印
刷時に除去ができる水溶性オーバーコート層を設けるこ
とを特徴とする。本発明に使用される水溶性セルロース
類としては、カルボキシメチルセルロース（セロゲン５
Ａなど）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース（Ｔｙｌｏｓｅ ＭＨ２００Ｋなど）、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（メ
トローズ５０など）、硫酸化セルロースおよびそれらの
変性体などセルロースを水溶性化した樹脂が好ましい。
特に好ましい水溶性セルロースはカルボキシメチルセル
ロースである。セルロースの６員環に存在する３つのヒ
ドロキシル基が置換された個数は０．５〜３．０が好ま
しい。さらに好ましくは０．６〜２．５である。これら
の樹脂はオーバーコート層の４０重量％以上含有される
必要がある。それより少ないと、着肉性が悪くなる。好
ましくは６０重量％、特に好ましくは８０重量％以上含
有されることが好ましい。

【００１１】またオーバーコート層にはセルロース類と
は異なる水溶性樹脂を現像性を上げることを目的に添加
することができる。具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し
加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸および
そのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸
共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポ
リメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属
塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重
合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニル
ピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合
体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩ある
いはアミン塩、アラビアガム、ホワイトデキストリン、
プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げる
ことができる。これらはオーバーコート層に対して４０
重量％未満添加することができる。これより多いと着肉
性が悪くなってしまう。好ましくは３０重量％未満、さ
らに好ましくは２０重量％未満である。

【００１２】また、これらのオーバーコート層にはべた
つきを防止するためにフッ素系化合物、シリコーン系化
合物、ワックス剤エマルジョンを添加することができ
る。これらを添加するとオーバーコート層の表面に浮い
てくることで親水性樹脂に起因するべたつきがなくな
る。これらの化合物の添加量はオーバーコート層の０．
１重量％から５重量％必要である。好ましくは０．５〜
２．０重量％である。

【００１３】また、オーバーコート層には、後述の水溶
性光熱変換剤を含有することが好ましい。さらに、オー
バーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶
液塗布の場合にはポリオキシエチレンノニルフェノー
ル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオ
ン系界面活性剤を添加できる。オーバーコート層の乾燥
塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ²が好ましい。より好
ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍ²である。それより少な
いと、指紋付着汚れを起こし、それより多いと機上現像
性が悪くなる。

【００１４】次に、本発明の平版印刷版用原版が有する
親水性画像形成層について説明する。 〔親水性画像形成層〕親水性画像形成層の親水性とは水
が８０重量％以上の水−メタノール混合溶液に溶解ある
いは分散する画像形成層あるいは水の接触角が１５度以
下の画像形成層であり、下記１．７００ｎｍ以上の赤外
光により画像形成する層と、下記２．４４０ｎｍ以下の
光により画像形成する層とがある。

【００１５】〔１．赤外光により画像形成する層〕 〈画像形成層〉本発明の赤外光により画像形成する親水
性画像形成層（感熱層ともいう）は、熱反応性官能基を
有するポリマー微粒子、熱反応性官能基を有する化合物
を内包したマイクロカプセル及び熱可塑性徴粒子ポリマ
ーから選ばれた少なくとも一つの成分を含有することが
できる。

【００１６】上記の熱反応性官能基としては、重合反応
を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反
応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体およ
びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例
えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基な
ど）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応
相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキ
シル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル
基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とア
ミノ基あるいはヒドロキシル基などを挙げることができ
る。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような
反応を行う官能基でも良い。

【００１７】（熱反応性官能基を有するポリマー微粒
子）本発明の平版印刷版用原版の感熱層に含まれる熱反
応性官能基を有するポリマー微粒子としては、具体的に
は、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、
アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物およびそれ
らを保護した基を有するものを挙げることができる。こ
れらの官能基のポリマー粒子への導入は、ポリマー微粒
子の重合時に行ってもよいし、ポリマー微粒子の重合後
に高分子反応を利用して行ってもよい。また、熱反応性
官能基を有するポリマーを有機溶剤に溶解させた後、乳
化剤あるいは分散剤とともに水に乳化・分散した後に有
機溶剤を蒸発させポリマー微粒子を作製してもよい。

【００１８】ポリマー微粒子の重合時に導入する場合
は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合あるい
は懸濁重合することが好ましい。そのような官能基を有
するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、
アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート
あるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナ
ート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいは
そのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２
−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メ
タクリレートなどを挙げることができるが、これらに限
定されない。これらのモノマーと共重合可能な、熱反応
性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができ
るが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、こ
れらに限定されない。熱反応性官能基の導入をポリマー
微粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応として
は、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されて
いる高分子反応を挙げることができる。

【００１９】上記の熱反応性官能基を有するポリマー微
粒子の中で、ポリマー微粒子同志が熱により合体するも
のが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するもの
が、特に好ましい。ポリマー微粒子のみを塗布し、凝固
温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触
角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して
作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなる
ことが好ましい。このようにポリマー微粒子表面を親水
性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、ま
たは親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着さ
せてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２０】これらの熱反応性官能基を有するポリマー
微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安
定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。上記の
ポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μmが好
ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好
ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒
径が大き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時
安定性が悪くなってしまう。

【００２１】これらの熱反応性官能基を有するポリマー
微粒子の添加量は、感熱層固形分の５０重量％以上が好
ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。

【００２２】（熱反応性基を有する化合物を内包するマ
イクロカプセル）本発明の平版印刷版用原版の感熱層に
含まれるマイクロカプセルは、熱反応性基を有する化合
物を内包している。この熱反応性官能基を有する化合物
としては、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基あるいはカルボキシレート基あるいは酸無水物、
アミノ基、エポキシ基、および、イソシアナート基ある
いはそのブロック体から選ばれた少なくとも一個の官能
基を有する化合物を挙げることができる。

【００２３】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この
様な化合物群は当該産業分野において広く知られるもの
であり、本発明においては、これらを特に限定なく用い
ることができる。これらは、化学的形態としては、モノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそれらの共
重合体である。

【００２４】例として、不飽和カルボン酸（例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステルおよび
アミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。また、
ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置
換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カ
ルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネー
トまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能も
しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適
に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基な
どの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル
またはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、
アミンおよびチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲ
ン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多
官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物
も好適である。また、別の好適な例として、上記の不飽
和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸あるいはクロロメチ
ルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。

【００２５】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステルである重合性化合物の具体例としては、ア
クリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー
等を挙げることができる。

【００２６】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕
ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることが
できる。

【００２７】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙
げることができる。

【００２８】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることがで
きる。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイ
ソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート
等を挙げることができる。マレイン酸エステルとして
は、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリ
コールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、
ソルビトールテトラマレート等を挙げることができる。

【００２９】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、
特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系
エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−
５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系
骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のア
ミノ基を含有するもの等を挙げることができる。

【００３０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等を挙げることができる。その他の好ましいアミド系
モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載の
シクロへキシレン構造を有すものを挙げることができ
る。

【００３１】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和
モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽
和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。 一般式（Ｉ) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）ＯＨ （ただし、Ｒ¹およびＲ²は、ＨまたはＣＨ₃を示す。）

【００３２】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４
９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−
３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレン
オキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なもの
として挙げることができる。

【００３３】さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特
開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号
に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を
有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げる
ことができる。

【００３４】その他の好適なものの例としては、特開昭
４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公
報、同５２−３０４９０号公報の各公報に記載されてい
るようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート
類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げる
ことができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、
特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報
記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号
公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も好適なもの
として挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル
基を含有する化合物も好適に使用される。さらに日本接
着協会誌、２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも好適に使用することができる。

【００３５】好適なエポキシ化合物としては、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノ
ール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素
添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００３６】好適なイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ある
いは、それらをアルコールあるいはアミンでブロックし
た化合物を挙げることができる。

【００３７】好適なアミン化合物としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポ
リエチレンイミンなどが挙げられる。

【００３８】好適なヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリ
フェノール類などを挙げることができる。好ましいカル
ボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、
トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン
酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げ
られる。好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げ
られる。

【００３９】エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適
なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げ
ることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタ
クリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメ
タクリレート共重合体などを挙げることができる。

【００４０】マイクロカプセル化する方法としては、公
知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造
方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００
４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方
法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４
号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同
４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国
特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられる
ポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号
に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネー
ト壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同
４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素
―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−
レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４
０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特
公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられる
モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許９３０
４２２号、米国特許３１１１４０７号にみられるスプレ
ードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０
７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これら
に限定されるものではない。

【００４１】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性
質を有するものである。このような観点から、マイクロ
カプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれら
の混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレ
タンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基
を有する化合物を導入しても良い。

【００４２】上記のマイクロカプセルの平均粒径は、
０．０１〜２０μmが好ましいが、中でも０．０５〜
２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが
特に好ましい。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、
また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。この
ようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合
体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロ
カプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいは
マイクロカプセル外に滲み出したもの、あるいは、マイ
クロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を
起こせば良い。添加された親水性樹脂、あるいは、添加
された低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上
のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに
熱反応するような官能基をもたせることによって、マイ
クロカプセル同士を反応させてもよい。従って、熱によ
ってマイクロカプセル同志が、熱で溶融合体することは
画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。

【００４３】マイクロカプセルの感熱層への添加量は、
固形分換算で、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好
ましくは１５〜４０重量％である。この範囲内で、良好
な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得ら
れる。

【００４４】マイクロカプセルを感熱層に添加する場
合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイク
ロカプセル分散媒中に添加することができる。このよう
な溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化
合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。こ
のような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイ
クロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存する
が、多くの市販されている溶剤から容易に選択すること
ができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁から
なる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、
エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多
価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが
好ましい。

【００４５】具体的化合物としては、メタノール、エタ
ノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒ
ドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケ
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を
２種以上用いても良い。

【００４６】マイクロカプセル分散液には溶解しない
が、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるもの
であるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分
となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、
塗布液の５〜９５重量％が有効であり、好ましい範囲
は、１０〜９０重量％、より好ましい範囲は１５〜８５
重量％である。

【００４７】（熱可塑性徴粒子ポリマー）熱可塑性ポリ
マー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９
−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同
９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報お
よびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリ
マー微粒子を好適なものとして挙げることができる。具
体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリ
マーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げる
ことができる。その中で、より好適なものとして、ポリ
スチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができ
る。しかし、特に好ましいのは、熱反応性官能基を有す
るポリマー微粒子および熱反応性官能基を有する化合物
を内包したマイクロカプセルである。

【００４８】（反応を開始あるいは促進する化合物）本
発明の平版印刷版用原版の感熱層には、上記の熱反応性
基を有するポリマー微粒子または熱反応性基を有する化
合物を含有するマイクロカプセルを用いるので、必要に
応じてこれらの反応を開始あるいは促進するような化合
物を添加してもよい。たとえば熱によりラジカルあるい
はカチオンを発生するような化合物を挙げることがで
き、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化
物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩あるいはジフェニルヨ
ードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィ
ン、イミドスルホナートなどが挙げられる。これらの化
合物は感熱層において１重量％〜２０重量％の範囲で添
加することができる。好ましくは３重量％〜１０重量％
の範囲である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、
良好な反応開始もしくは促進効果が得られる。

【００４９】（親水性樹脂）本発明の平版印刷版用原版
の感熱層中には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹
脂を添加することで機上現像性が良好となるばかりか、
感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、樹脂を架橋硬
化させて現像処理不要の平版印刷版用原版を与えること
ができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、
カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキ
シメチルなどの親水基を有するものや、親水性のゾル−
ゲル変換系結着樹脂が好ましい。

【００５０】親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテー
ト、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コ
ポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリ
アクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及び
それらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレート
のホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメ
タクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキ
シプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマ
ー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及
びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒ
ドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール
類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ま
しくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセ
テート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリ
マー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー
及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポ
リマー及びコポリマー等を挙げることができる。

【００５１】又、上記親水性樹脂を架橋して用いてもよ
く、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹
脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチ
ロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメ
チロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロ
キシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピ
クロルヒドリンやポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリ
ン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエ
ポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコー
ル酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸や
メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリ
カルボン酸類、ほう酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変成ポリ
アミドポリイミド樹脂などが挙げられる。そのほか、塩
化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤などの架橋触媒を併用できる。

【００５２】（光熱変換材料）本発明の平版印刷版用原
版は、その親水性画像形成層内またはそれに隣接する層
内、より好ましくは前記オーバーコート層内に光熱変換
材料を含有していることにより、レーザー光照射等によ
り画像書き込みを行うことができる。隣接する層内に光
熱変換剤を含有する場合は、オーバーコート層内に含有
することが好ましい。また親水性画像形成層に光熱変換
剤を入れる場合は、特に微粒子中に光熱変換剤を入れる
と効果的に微粒子の溶融および熱反応が起こりやすい。
その光熱変換材料としては、７００ｎｍ以上の光を吸収
する物質であればよく、種々の顔料や染料を用いる事が
できる。顔料としては、市販の顔料およびカラーインデ
ックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料
技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」Ｃ
ＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用
できる。

【００５３】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。

【００５４】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面
活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカ
ゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ
化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合さ
せる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金
属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」
（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
これらの顔料中、赤外光又は近赤外光を吸収するもの
が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適
する点で好ましい。かかる赤外光又は近赤外光を吸収す
る顔料としてはカーボンブラックが好ましく、水溶性あ
るいは親水性の樹脂と分散し易く、かつ親水性を損わな
いように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされ
たカーボンブラックが特に好ましい。顔料の粒径は０．
０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０
１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。

【００５５】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしく
は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に
好ましい。

【００５６】赤外光又は近赤外光を吸収する染料として
は、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−
８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、米国特許
４，９７３，５７２号明細書、特開平１０−２６８５１
２号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１
７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５
８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特
開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３
号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９
６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７
４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５
８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム
染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や
米国特許第４，７５６，９９３号明細書記載の染料、米
国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載のシアニン
染料および特開平１０−２６８５１２号記載の染料を挙
げることができる。

【００５７】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇ
ｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、
Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用い
られる。これらの染料中、特に好ましいものは水溶性の
シアニン染料である。下記に具体的な化合物を列記す
る。

【００５８】

【化１】

【００５９】

【化２】

【００６０】

【化３】

【００６１】

【化４】

【００６２】

【化５】

【００６３】

【化６】

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】次に、光熱変換性の金属微粒子について述
べる。本発明の金属微粒子に用いられる金属としては、
光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であ
ればいずれの金属微粒子でもよいが、好ましい微粒子を
構成する金属は、第８族及び第１Ｂ族から選ばれる金属
単体又は合金の微粒子であり、さらに好ましくはＡｇ、
Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属単体又は合金の微粒子で
ある。本発明の金属コロイドは、分散安定剤を含む水溶
液に上記の金属塩又は金属錯塩の水溶液を添加し、さら
に還元剤を添加して金属コロイドとしたのち、不要な塩
を除去することによって得られる。本発明に用いる分散
安定剤には、クエン酸、シュウ酸などのカルボン酸及び
その塩、ＰＶＰ、ＰＶＡ、ゼラチン、アクリル樹脂など
のポリマーを用いることができる。本発明に用いる還元
剤としては、ＦｅＳＯ₄、ＳｎＳＯ₄などの卑金属塩、水
素化ほう素化合物、ホルマリン、デキストリン、ブドウ
糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜燐
酸塩などがある。

【００６８】本発明に用いられる金属コロイドの平均粒
子サイズは、１〜５００ｎｍであるが、好ましくは、１
〜１００ｎｍ、さらに好ましくは、１〜５０ｎｍであ
る。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が３０％
以下の単分散の方が好ましい。本発明において用いられ
る塩類除去の方法としては、限外濾過法やコロイド分散
系にメタノール／水またはエタノール／水を添加して自
然沈降又は遠心沈降させて、その上澄み液を除去する方
法がある。

【００６９】光熱変換剤の画像形成層（感熱層）への添
加量は、有機系光熱変換剤では感熱層全固形分の３０重
量％まで添加することができる。好ましくは５〜２５重
量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％である。金
属微粒子系光熱変換剤の場合は、感熱層金固形分の５重
量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、特に好ま
しくは２０重量％以上で用いられる。５重量％未満だと
感度が低くなってしまう。

【００７０】本発明の画像形成層（感熱層）には、さら
に必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよ
い。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノ
マーを感熱層マトリックス中に添加することができる。
この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に入
れられるモノマーとして例示したものを用いることがで
きる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロール
プロパントリアクリレートを挙げることができる。

【００７１】また、本発明の画像形成層（感熱層）に
は、面像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすく
するため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着
色剤として使用することができる。具体的には、オイル
イエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピ
ンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリ
エント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、
クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバ
イオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、
ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリ
ーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０
１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載さ
れている染料を挙げることができる。また、フタロシア
ニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適
に用いることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形
分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。

【００７２】また、本発明においては、感熱層塗布液の
調製中あるいは保存中においてエチレン性不飽和化合物
の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤として
はハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカ
テコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ
−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組
成物の重量に対して約０．０１〜５重量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその
誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表
面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加
量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０重量％が好まし
い。

【００７３】さらに、本発明の画像形成層（感熱層）に
は、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑
剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコ
ール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用
いられる。

【００７４】本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶
剤に溶かして塗布液を調製し、後述の支持体上に塗布さ
れる。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない。これらの
溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形
分濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。

【００７５】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画
像形成層（感熱層）塗布量（固形分）は、用途によって
異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好まし
い。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度
は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特
性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用
いることができる。例えは、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられ
る。

【００７６】本発明にかかわる感熱層塗布液には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−
１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱
層全固形分の０．０１〜１重量％、さらに好ましくは
０．０５〜０．５重量％である。

【００７７】〔２．光により画像形成する層〕少なくと
も８０重量％以上の水を含有する水−メタノール溶液に
可溶あるいは分散可能な画像形成層（以下、感光層とも
いう）であり、該感光層は、活性物質として少なくとも
エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤を内包するマイ
クロカプセルあるいは先の熱により画像を形成する際に
使用したエチレン性不飽和基を有する微粒子を含むもの
である。特にマイクロカプセルの場合、マイクロカプセ
ルの表面及び表面付近に該マイクロカプセルより拡散し
た活性物質が存在することを特徴とする感光性エレメン
トを提供する。また光重合官能基を有するポリマー微粒
子としては、該ポリマーを有機溶剤に溶解させた後、乳
化剤あるいは分散剤と共に水に乳化・分散した後に有機
溶剤を蒸発させ光重合性基を有するポリマー微粒子を作
製してもよい。

【００７８】（感光性エレメント）以下に本発明の感光
性エレメントについて説明する。本発明に用いられる有
利なマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤に
よって膨潤する性質を有するものである。このような観
点から、マイクロカプセル壁材は、ポリウレア、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア
及びポリウレタンが好ましい。本発明の要件、すなわち
感光層中のマイクロカプセルの表面及び表面付近に該マ
イクロカプセルより拡散したエチレン性不飽和化合物と
光重合開始剤が存在する状態は、少なくともエチレン性
不飽和化合物と光重合関始剤を内包するマイクロカプセ
ルの分散液に有機溶剤を含有させてもよく、該分散液に
溶解し、該マイクロカプセル壁を膨潤し、かつエチレン
性不飽和化合物と光重合開始剤を溶解する溶剤を添加し
た後、支持体上に塗設し、乾燥することによって得られ
る。

【００７９】このような溶剤は、マイクロカプセル分散
溶媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚およびエチレン
性不飽和化合物と光重合性化合物の種類等に依存する
が、多くの市販されている溶剤から容易に選択すること
ができる。例えば、親油性エチレン性不飽和化合物を内
包する架橋ポリウレアあるいはポリウレタン壁からなる
水分散マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテ
ル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アル
コール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好まし
い。具体的化合物としては、メタノール、エタノール、
第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、酪酸エチル、メチルエチルケ
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレンクロルヒドリン、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ブチルアミン、ｎ−アミルア
ミン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等がある。これら溶剤
を２種以上混合して用いることもできる。

【００８０】マイクロカプセル分散液には溶解しない
が、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組合せによって決まるもので
あるが、適正値より少なくない場合は画像形成が不充分
となり、多い場合は分散液の安定性が劣化するとともに
内包物の拡散が多くなり乾燥後の皮膜性が劣化し実用性
が乏しくなる。通常、感光液の全重量に対して５〜９５
重量％の範囲が有効であり、好ましい範囲は１０〜９０
重量％、より好ましい範囲は１５〜８５重量％である。
慣用のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による表面測定技
術がマイクロカプセル表面及びその付近に存在する活性
成分の測定に使用できる。

【００８１】本発明に用いるマイクロカプセルは当業界
公知の方法で作ることができる。例えば米国特許第２，
８００，４５７号及び同第２，８００，４５８号各明細
書記載の親水性壁材料のコアセルベーションを利用した
方法、米国特許第３，２８７，１５４号、英国特許第９
９０，４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−
４４６号、同４２−７１１号にみられるような界面重合
法、米国特許第３，４１８，２５０号、同第３，６６
０，３０４にみられるポリマーの析出による方法、米国
特許第３，７９６，６６９号にみられるイソシアネート
ポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１
４，５１１号にみられるイソシアネート壁材料を用いる
方法、米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８
７，３７６号、同第４，０８９，８０２号にみられる尿
素−ホルムアルデヒド系あるいは尿素−ホルムアルデヒ
ド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特
許第４，０２５，４５５号にみられるメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース等の壁
形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、特公
昭５１−９０７９号にみられるモノマーの重合によるｉ
ｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２，８０７号、同第９
６５，０７４にみられる電解分散冷却法、米国特許第
３，１１１，４０７号、英国特許第９３０，４２２号に
みられるスプレードライング法などがある。これに限定
されるものではないが、芯物質を乳化した後マイクロカ
プセル壁として架橋した高分子膜を形成することが好ま
しい。

【００８２】マイクロカプセルの粒径は３０μｍ以下、
０．０１μｍ以上に調整されることが好ましく、特に取
扱い性の点から１０μｍ以下が好ましく、パターンの解
像力の点から５μｍ以下が特に好ましい。

【００８３】本発明の感光性エレメントに使用されるエ
チレン性不飽和化合物には、アクリル酸およびその塩、
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリル
アミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イ
タコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテ
ル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体などがあ
る。

【００８４】具体例としては、アクリル酸類に関し、ｎ
−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、エトキシエトキシアクリ
レート、ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレート、
ノニルフェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジ
オールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールＡのジアクリレート、ヒドロ
キシポリエーテルのポリアクリレート、ポリエステルア
クリレート及びポリウレタンアクリレートなどを挙げる
ことができる。

【００８５】また他の具体例としては、メタクリル酸エ
ステル類に関し、メチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタ
ンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレートおよびポリ
オキシアルキレン化ビスフェノールＡのジメタクリレー
ト等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和化合
物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【００８６】エチレン性不飽和化合物はマイクロカプセ
ル全重量を基準にして２０〜９５重量％存在できる。好
ましくは２５〜９０重量％であり、より好ましくは３０
〜８５重量％である。

【００８７】また、好ましい光重合性開始剤の例として
は、α−アルコキシフェニルケトン類、多環式キノン
類、ベンゾフェノン類及び置換ベンゾフェノン類、キサ
ントン類、チオキサントン類、ハロゲン化化合物類
（例、クロロスルホニル及びクロロメチル他各芳香族化
合物類、クロロスルホニルおよびクロロメチル複素環式
化合物類、クロロスルホニル及びクロロメチルベンゾフ
ェノン類、及びフルオレノン類）、ハロアルカン類、α
−ハロ−α−フェニルアセトフェノン類、光還元性染料
−還元性レドックスの組合せ類、ハロゲン化パラフィン
類（例、臭化または塩化パラフィン）、ベンゾイルアル
キルエーテル類、及びロフィンダイマー−メルカプト化
合物の組合せ類等を挙げることができる。また特開昭５
３−１３３４２８号、同６２−５８２４１号、同６２−
１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、同６３−１
５３５４２号、同６４−１３１４０号、特開平１−１３
８２０４号、同１−２９８３４８号記載の化合物を挙げ
ることができる。

【００８８】光重合開始剤の具体例としては、２，４−
トリクロロメチル（４′−メトキシフェニル）−６−ト
リアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシ
ナフチル）−６−トリアジン、ベンゾイルブチル、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９，１
０−アントラキノン、ベンゾフェノン、４−〔ｐ−Ｎ，
Ｎ′−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、キサントン、クロロキサントン、チオキサン
トン、クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、クロロスルホニルチオキサントン、クロロス
ルホニルアントラキノン、クロロメチルアントラセン、
クロロメチルベンゾチアゾール、クロロスルホニルベン
ゾキサゾール、クロロメチルキノリン、クロロメチルベ
ンゾフェノン、クロロスルホニルベンゾフェノン、フル
オレノン、四臭化炭素、ベンゾインブチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′−５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾールと２−メルカプト−５−メチルチオ−
１，３−４−チアジアゾールの組み合わせ等を挙げるこ
とができる。

【００８９】光重合開始系としては上記の条件を満たす
ものであれば制限はないが、特にトリアジン骨格あるい
はオキサジアゾール骨格を持つ光重合開始剤あるいは増
感剤とオニウム塩の組合わせによる光重合開始系が好ま
しい。トリアジン骨格、あるいはオキサジアゾール骨格
を持つ光重合開始剤としては下記一般式（IV）〜（VI）
で表される構造の化合物が特に好ましい。

【００９０】

【化１０】

【００９１】ここでＲ₁、Ｒ₂は水素原子、ヒドロキシル
基、アルコキシル基を表す。Ｒ₁あるいはＲ₂の一方が水
素原子の場合はもう一方の置換基はヒドロキシル基ある
いはアルコキシル基でなければならない。アルコキシル
基である場合はＲ₁とＲ₂が連結していてもよい。Ｒ₃は
置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、複
素環骨格を表す。置換基としてはアルコキシル基、ヒド
ロキシル基、スチリル基、アルコキシスチリル基があげ
られる。Ｒ₄としては水素原子あるいはアルキル基、フ
ェニル基があげられる。Ｒ₅としては置換基を有しても
よいフェニル基を表し置換基としては、ヒドロキシル
基、アルコキシル基があげられる。光重合開始剤として
好適なトリアジン骨格、あるいはオキサジアゾール骨格
を持つ化合物の具体例を下記表１〜２にその物性値とと
も記載するが、本発明はこれらの例示に制限されるもの
でない。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】また、他の好ましい光重合開始剤であるオ
ニウム塩としては、具体的にはジアリールヨードニウム
塩、トリアリールスルホニウム塩があり、これらと組み
合わせて用いられる増感剤としては、９，１０−ジメト
キシアントラキノン、９，１０−ジフェニルアントラセ
ンなどがあげられるが、いずれもこの例示に制限される
ものではない。本発明の感光性エレメントにおいて、上
記光重合開始剤は使用するエチレン性不飽和化合物に対
して０．５乃至３０重量％の範囲で使用することが好ま
しい。より好ましい使用範囲は、２乃至２０重量％であ
る。

【００９５】以上の重合性モノマー、光重合開始剤など
をカプセル化するに際しては溶剤を併用することができ
る。溶剤としては天然または合成油を単独または併用し
て用いることができる。溶媒の例としては、綿実油、灯
油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パラフィン、ナフ
テン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、１−フ
ェニル−１−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−
エチルフェニルエタン、ジクロロメタン、１，１′−ジ
トリルエタン等のジアリールエタン等を挙げることがで
きる。

【００９６】本発明において、露光後の画像強度の向上
及び未露光部の除去を容易にするために、マイクロカプ
セル外に、先に挙げたエチレン性不飽和モノマーを添加
することができる。特に親水性のエチレン性不飽和モノ
マーを感光層に加えることが好ましい。親水性のエチレ
ン性不飽和モノマーは単独で使用しても２種以上を併用
してもよい。親水性のエチレン性不飽和モノマーは、分
子中に（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）、（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）、
（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等を含むも
のである。具体的化合物として、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコール６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ール１０００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ール４００ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３
−ジメタクリロキシプロパン、ポリエチレングリコール
２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００
ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコール４００ジアクリレート、メトキシジエチ
レングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレ
ングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレング
リコール４００メタクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール１０００メタクリレート、フェノキシジエチ
レングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコールアセテート、メトキシトリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール４０
０アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハ
ク酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート等である。

【００９７】本発明の感光性エレメントにおいて、上記
エチレン性不飽和モノマーは全感光層重量を基準にし
て、０．１ないし２０重量％の範囲で使用することが好
ましい。より好ましい使用範囲は０．５ないし１０重量
％である。また、露光後の硬化性をあげるためにマイク
ロカプセル外にも先に上げた光重合開始剤を添加しても
よい。マイクロカプセル外に添加できる光重合開始剤の
量は全感光層重量を基準にして５．０重量％未満であ
る。多く添加すると現像性が悪くなってしまう。より好
ましくは３．０重量％未満である。

【００９８】さらに未露光部の除去を容易にするために
画像形成層（感光層）に親水性バインダーを加えること
が好ましい。親水性バインダーは、単独であるいは組み
合わせて用いることができる。親水性バインダーとして
は、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、
例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体
や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物
質と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−
アクリル酸共重合体などの水溶性のポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。これらの水溶性・水分散性
ポリマーとしては、その構造中に光重合に寄与する官能
基を有していることが耐刷性の観点より好ましい。例え
ばポリビニルアルコールにグリシジルメタクリレートを
高分子反応させ光重合可能な官能基を併せ持ったような
水溶性・水分散性ポリマー、あるいはビニルピロリドン
とアリルメタクリレートを共重合し水溶性骨格と光架橋
性骨格を併せ持つような水溶性・水分散性ポリマー、あ
るいはメタクリル酸とアリルメタクリレートを共重合し
たポリマーのアンモニウム塩等をあげることができる。

【００９９】これらの水溶性・水分散性ポリマーの構造
中に導入可能な光重合に寄与しうる官能基（以下、適
宜、光重合性官能基と称する）としては、メタクリレー
ト、アクリレート、アリル基等が挙げられる。これらの
官能基は高分子反応により導入されてもよいし、これら
の官能基を有するモノマーを水溶性・水分散性ポリマー
骨格中に共重合されることにより導入されてもよい。こ
れらの光重合性官能基はポリマー中に０．７〜４．０ｍ
ｅｑ／ｇ含有されていることが好ましく、０．７ｍｅｑ
／ｇより少ないと耐刷性の向上が見られず、添加の効果
を奏さず、４．０ｍｅｑ／ｇより多く添加すると機上現
像性が低下するため好ましくない。１．２〜３．０ｍｅ
ｑ／ｇ含有されていることが特に好ましい。

【０１００】画像形成層（感光層）中のポリマーに水溶
性あるいは水分散性を付与するためにはイオン性の親水
性基あるいはノニオン性の親水性基をポリマー中に導入
する必要があるが、印刷時の湿し水のｐＨ依存性をなく
す観点からは、ノニオン性の親水性基をポリマー中に導
入することが好ましい。これらのなかで特に好ましいも
のとしては、ポリビニルピロリドンあるいはその誘導
体、及び、下記に詳細に述べるスルホン酸又はスルホン
酸塩を含有するポリマーが挙げられる。これを用いるこ
とで湿し水のｐＨ依存性も少なく、印刷スタート時の損
紙が少なくなる。

【０１０１】スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するポ
リマー（以下、適宜、スルホン酸（塩）基含有ポリマー
と称する）における塩としては、アルカリ金属塩、アミ
ン塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。このポリ
マーも上記と同様にメタクリレート、アクリレート、ア
リル基等の光重合性官能基を有していることが好まし
く、好ましい含有量としては、スルホン酸（塩）基はポ
リマー中に０．５０〜４．００ｍｅｑ／ｇ含有されてい
ることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇより少ないと印
刷物に汚れが発生し易くなり、４．００ｍｅｑ／ｇより
多く含有すると耐刷性が悪化するため好ましくない。
０．０７〜２．５０ｍｅｑ／ｇ含有されていることが特
に好ましい。また、光重合性官能基はポリマー中に０〜
６．００ｍｅｑ／ｇ含有されていることが好ましく、
６．００ｍｅｑ／ｇより多く含有すると印刷物に汚れが
発生し易くなるため好ましくない。０．５〜３．４ｍｅ
ｑ／ｇ含有されていることが特に好ましい。このスルホ
ン酸（塩）基含有ポリマーの好ましい重合平均分子量
は、２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、さ
らに１０，０００〜２００，０００の範囲にあるものが
好ましい。

【０１０２】具体的には、下記一般式（１）或いは
（２）で表されるアクリル系重合性基含有骨格と、下記
一般式（３）或いは（４）で表されるスルホン酸（塩）
基含有骨格とを備えるものが好ましい。

【０１０３】

【化１１】

【０１０４】前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメ
チル基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ
基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホ
ニル基及びアリールスルホニル基から選ばれた基であ
り、Ｚは酸素、硫黄、−ＮＨ−又は−ＮＲ′−（Ｒ′は
アルキル基を表わす）。前記一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂
は、一般式（１）におけるＲと同義であり、Ｚは一般式
（１）におけるＺと同義であり、Ｙ₁、Ｙ₂はアルキレン
基、アリーレン基を表す。

【０１０５】

【化１２】

【０１０６】前記一般式（３）及び一般式（４）におい
て、Ａは水素原子、ナトリウム、及びＮＸ₄を表し、こ
こでＸは互いに独立に水素原子又はアルキル基を表す。
また、Ｙ₁及びＺは一般式（１）及び（２）におけるの
と同義である。

【０１０７】前記スルホン酸（塩）基含有ポリマーに
は、前記重合成分のほか、第３成分として他のモノマー
例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリ
ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリロニトリルなどを共重合させてもよい。

【０１０８】これらのポリマーの感光層固形分中におけ
る添加量は、２０〜８０重量％であることが好ましく、
より好ましくは３０〜７０重量％である。添加量が２０
重量％よりも少ないと印刷時に汚れが生じ、８０重量％
より多いと耐刷性が劣化する虞があり、いずれも好まし
くない。また水溶性・水分散性ポリマーは１種のみを用
いてもよく、２種類以上のポリマーを組合わせてもよ
い。

【０１０９】前記水溶性・水分散性ポリマーに、耐刷性
の改良のため、水不溶性あるいは、単独では水に分散し
ないポリマーを併用してもよい。これら併用するポリマ
ーは膜強度をよりアップできるという点で極性基を有す
るものが好ましい。このような特性を有するポリマーに
導入される好ましい極性基としてはカルボキシル基、フ
ェノール性ＯＨ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、
リン酸基、あるいは以上官能基の塩が挙げられる。また
ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、エステル基、エ
ーテル基なども好ましく挙げられる。これらは場合によ
りポリマー中に重合性基を導入したものであってもよ
い。

【０１１０】特に好適なポリマーとしてはアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分
として含む共重合体、例えば特公昭５２−７３６４号公
報に記載されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アク
リロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能な
モノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３
号公報に記載されている様な末端がヒドロキシ基であ
り、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル
化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸、
またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能
なモノマーとの多元共重合体、特公昭５７−４３８９０
号公報に記載されている様な芳香族性水酸基を末端に有
する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸
および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元
共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されてい
る様なアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたは
メタクリロニトリル及び不飽和カルボン酸よりなる多元
共重合体、特開昭６１−２６７０４２号、同６１−１２
８１２３号、同６２−５８２４２号に記載されているよ
うな変性ポリビニルアセタール樹指などをあげることが
できる。

【０１１１】特開昭６２−１２３４５２号、同６２−１
２３４５３号、特開昭６３−１１３４５０号、特開昭６
３−２６１３５０号、特開昭６３−２８７９４６号、特
開昭６３−２８７９４７号、特開平１−１３４３５４
号、特開平２−１４６０４２、特開平２−７７７４８号
などに記載されているような酸性水素原子を持つ置換基
を有するポリウレタン樹脂も有用であり、本発明の化合
物による貯蔵安定性改良効果がきわだって大きく、組合
せる高分子バインダーとしては最も好ましい。ここで酸
性水素原子を持つ置換基とは、その水中での酸解離定数
（ｐＫａ）が７以下のものを指し、例えば−ＣＯＯＨ、
−ＳＯ₂ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−などが含まれる。特
に好適なものは−ＣＯＯＨである。

【０１１２】またこの他、酸性ポリビニルアルコール誘
導体や酸性セルロース誘導体も有用である。またポリビ
ニルアセタールをアルカリ可溶化した英国特許第１３７
０３１６号記載の高分子化合物も有用である。これらの
ポリマーの主鎖、あるいは側鎖には、所望により光重合
性基を導入してもよい。導入しうる光重合性基として
は、前述したものと同様であり、メタクリレート、アク
リレート、アリル基があげられる。このような水不溶性
のポリマーの感光層固形分中における添加量としては６
０重量％以下でなければならない。６０重量％より多い
と印刷時に汚れが生じる。更に好ましくは５０重量％以
下である。これらのポリマーは２種類以上組み合わせて
も良い。水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンあ
るいはその誘導体を用いた場合は、特にこれらの極性基
を有するポリマーを用いるとそれらの相互作用により耐
刷性がアップするため特に好ましい。

【０１１３】本発明の平版印刷版用原版の感光性エレメ
ントにおいて、上記親水性バインダーは全感光層重量を
基準にして０．２〜２０重量％の範囲で使用することが
好ましい。より好ましい使用範囲は０．５〜１０重量％
である。

【０１１４】以下、本発明の平版印刷版用原版の感光性
エレメントの様々な態様、画像形成層（感光層）中に含
ませることができる任意の成分、及び感光性エレメント
に任意に設けることができる補助層などについて順次説
明する。本発明の平版印刷版用原版の感光性エレメント
の画像形成層（感光層）は、上述したような活性物質と
してエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤を内包する
マイクロカプセルを含み、該マイクロカプセル表面及び
表面付近に該マイクロカプセルより拡散した活性物質が
存在する。このマイクロカプセル内には、後述する感光
層中に含ませることができる任意の成分を含ませること
もできる。

【０１１５】本発明の感光性エレメントの感光層に含ま
せることができる任意の成分としては、色画像形成物
質、増感色素、各種画像形成促進剤（例、オイル、界面
活性剤、連鎖移動剤、酸素の除去機能を有する化合物
等）、熱重合防止剤、熱重合開始剤、ハレーションまた
はイラジエーション防止染料、マット剤、スマッジ防止
剤、可塑剤、バインダー、光重合開始剤、重合性化合
物、充填剤、消泡材等がある。

【０１１６】本発明の感光性エレメントに使用できる色
画像形成物質には特に制限はなく、様々な種類のものを
用いることができる。色画像物質を感光層に含ませるこ
とにより、画線部あるいは非画線部を着色でき、両者の
判別を容易にする。このような例としては、それ自身が
着色している物質（顔料や染料）、あるいはそれ自身は
無色、淡色であるが外部からのエネルギー（加熱、加
圧、光照射など）や、別の成分（顕色剤）との接触によ
り発色する物質（発色剤）も、本発明に使用し得る色画
像形成物質に含まれる。なお、色画像形成物質について
は、特開昭６１−７３１４５号公報に記載の感光材料に
詳細に記載されている。また、色画像形成物質として染
料または顔料を用いた感光材料については特開昭６２−
１８７３４６号明細書に、ロイコ色素を用いた感光材料
については特開昭６２−２０９４３６号、同６２−２８
８８２７号および同６２−２８８８２８号にそれぞれ記
載があり、これらに用いられている色画像形成物質も本
発明の感光性エレメントに用いることができる。

【０１１７】以上の他に更に熱重合防止剤を加えておく
ことができる。例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル等が有用である。

【０１１８】また、感光層の着色を目的として染料もし
くは顔料や焼出剤としてｐＨ指示薬、特開昭６０−１２
０３５４号公報に記載の色素をマイクロカプセル中に含
有させることができる。カプセルを作るときの乳化分散
に、水溶性高分子、界面活性剤を用いることができる
が、水溶性高分子には水溶性のアニオン性高分子、ノニ
オン性高分子、両性高分子を含んでおりアニオン性高分
子としては、天然のものでも合成のものでも用いること
ができ、例えば−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-基等を有するもの
が挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子として
はアラビアゴム、アルギン酸などがあり、半合成品とし
てはカルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン、
硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン
酸などがある。又合成品としては無水マレイン酸系（加
水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼ
ンスルホン酸系重合体及び共重合体、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどがあ
る。両性の化合物としてはゼラチン等がある。

【０１１９】界面活性剤としてはポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類
などの非イオン界面活性剤、例えば脂肪酸塩類、アルキ
ル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩
類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ジアルキルス
ルホ琥珀酸エステル類、アルキル燐酸エステル塩類、ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチ
レンアルキル硝酸エステル塩類などのアニオン界面活性
剤、及び例えばアルキルアミン塩類、第４級アンモニウ
ム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類などの
カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられ
る。これら分散安定剤は単独で用いても、２種以上混合
して使用してもよい。

【０１２０】乳化分散するために使用する乳化装置とし
ては、処理液に大きなせん断力を与えるものか、または
高強度の超音波エネルギーを与えるものが適している。
特にコロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装
置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン
笛を有する乳化装置が良好な結果を与えることができ
る。

【０１２１】支持体に塗布するに際しては、パターン焼
き付け時の真空密着性をよくするように、タルク粉末、
ガラス粉末、粘土、デンプン、小麦粉、とうもろこし
粉、テフロン（登録商標）粉末、ポリエチレン粉末など
の充填剤を加えてもよい。また感光性エレメントの表面
物性コントロールのために、保護層例えば、ポリビニル
アルコールのカバーシートまたは乾燥ポリマーコーチン
グやマット層を設けてもよい。また、従来より記録系に
用いられる種々の添加剤、バインダー、酸化防止剤、分
散剤、消泡剤、顔料、染料、界面活性剤や塗布方法、使
用方法などについてはよく知られており、米国特許第
２，７１１，３７５号、同第３，６２５，７３６号、英
国特許第１，２３２，３４７号、特開昭５０−４４０１
２号、同５０−５０１１２号、同５０−１２７７１８
号、同５０−３０６１５号、米国特許第３，８３６，３
８３号、同第３，８４６，３３１号などに開示があり、
それらの手法を利用できる。感光層の塗布量は、０．３
〜２０ｇ／ｍ²の範囲で行うのが望ましい。好ましくは
０．５〜１５ｇ／ｍ²であり、より好ましくは０．７〜
１０ｇ／ｍ²である。

【０１２２】〔支持体〕本発明の平版印刷版用原版にお
いて前記画像形成層を塗布可能な親水性支持体として
は、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラス
チック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、
アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム
（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金
属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチック
フィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポ
リエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。

【０１２３】本発明の平版印刷版用原版に使用する支持
体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れ
たアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的
に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ １０５
０材、ＪＩＳ １１００材、ＪＩＳ １０７０材、Ａｌ
−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系
合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金など
が挙げられる。

【０１２４】支持体に使用し得るアルミニウム材質に関
する公知技術を以下に列挙する。 （１）ＪＩＳ １０５０材に関しては、下記の技術が開
示されている。特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６
１−５１３９５、特開昭６２−１４６６９４、特開昭６
０−２１５７２５、特開昭６０−２１５７２６、特開昭
６０−２１５７２７、特開昭６０−２１５７２８、特開
昭６１−２７２３５７、特開昭５８−１１７５９、特開
昭５８−４２４９３、特開昭５８−２２１２５４、特開
昭６２−１４８２９５、特開平４−２５４５４５、特開
平４−１６５０４１、特公平３−６８９３９、特開平３
−２３４５９４、特公平１−４７５４５、特開昭６２−
１４０８９４号公報など。また、特公平１−３５９１
０、特公昭５５−２８８７４号等も知られている。

【０１２５】（２）ＪＩＳ １０７０材に関しては、下
記の技術が開示されている。特開平７−８１２６４、特
開平７−３０５１３３、特開平８−４９０３４、特開平
８−７３９７４、特開平８−１０８６５９、特開平８−
９２６７９号など。

【０１２６】（３）Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、下記
の技術が開示されている。特公昭６２−５０８０、特公
昭６３−６０８２３、特公平３−６１７５３、特開昭６
０−２０３４９６、特開昭６０−２０３４９７、特公平
３−１１６３５、特開昭６１−２７４９９３、特開昭６
２−２３７９４、特開昭６３−４７３４７、特開昭６３
−４７３４８、特開昭６３−４７３４９、特開昭６４−
６１２９３、特開昭６３−１３５２９４、特開昭６３−
８７２８８、特公平４−７３３９２、特公平７−１００
８４４、特開昭６２−１４９８５６、特公平４−７３３
９４、特開昭６２−１８１１９１、特公平５−７６５３
０、特開昭６３−３０２９４、特公平６−３７１１６号
など。また、特開平２−２１５５９９、特開昭６１−２
０１７４７号等も知られている。

【０１２７】（４）Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、下記
の技術が開示されている。特開昭６０−２３０９５１、
特開平１−３０６２８８、特開平２−２９３１８９号な
ど。また、特公昭５４−４２２８４、特公平４−１９２
９０、特公平４−１９２９１、特公平４−１９２９２、
特開昭６１−３５９９５、特開昭６４−５１９９２、Ｕ
Ｓ５００９７２２、ＵＳ５０２８２７６、特開平４−２
２６３９４等も知られている。 （５）Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術
が開示されている。特開昭６２−８６１４３、特開平３
−２２２７９６、特公昭６３−６０８２４、特開昭６０
−６３３４６、特開昭６０−６３３４７、ＥＰ２２３７
３７、特開平１−２８３３５０、ＵＳ４８１８３００、
ＢＲ１２２２７７７等が知られている。

【０１２８】（６）Ａｌ−Ｚｒ系合金に関して、下記の
技術が知られている。特公昭６３−１５９７８、特開昭
６１−５１３９５、特開昭６３−１４３２３４、特開昭
６３−１４３２３５等が知られている。 （７）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、ＢＲ１４２
１７１０等が知られている。

【０１２９】また、支持体用アルミニウム板の製造方法
としては、下記の内容が使用できる。前述のような含有
成分及び、合金成分割合のアルミニウム合金溶湯を常法
に従い清浄化処理を施し、鋳造する。清浄化処理には、
溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために、フラ
ックス処理、Ａｒガス、Ｃｌガス等を使った脱ガス処理
や、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォーム
フィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルターや、
アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィ
ルタや、グラスクロスフィルター等を使ったフィルタリ
ング、あるいは、脱ガスとフィルタリングを組み合わせ
た処理が行われる。これらの清浄化処理は、溶湯中の、
非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥、溶湯にとけ
込んだガスによる欠陥を防ぐために、実施されることが
望ましい。

【０１３０】溶湯のフィルタリングに関しては、特開平
６−５７３４２、特開平３−１６２５３０、特開平５−
１４０６５９、特開平４−２３１４２５、特開平４−２
７６０３１、特開平５−３１１２６１、特開平６−１３
６４６６等が知られている。溶湯の脱ガスに関しては、
特開平５−５１６５９、特開平５−５１６６０、実開平
５−４９１４８、特開平７−４００１７号などが知られ
ている。以上のように、清浄化処理を施された溶湯を使
って、鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に
代表される、固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代
表される、駆動鋳型を用いる方法がある。ＤＣ鋳造法を
用いた場合、冷却速度は、１〜３００℃／秒の範囲で凝
固される。１℃／秒未満であると、粗大な金属間化合物
が多数形成される。

【０１３１】連続鋳造法には、ハンター法、３Ｃ法に代
表される、冷却ロールを用いた方法、ハズレー法、アル
スイスキャスターII型に代表される冷却ベルト、冷却ブ
ロックを用いた方法が、工業的に行われている。連続鋳
造法を用いた場合の冷却速度は、１００〜１０００℃／
秒の範囲で凝固される。一般的に、ＤＣ鋳造法に比べ
て、冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対す
る、合金成分の固溶度を高くできる特徴がある。連続鋳
造法に関しては、本願発明者らによって、特開平３−７
９７９８、特開平５−２０１１６６、特開平５−１５６
４１４、特開平６−２６２２０３、特開平６−１２２９
４９、特開平６−２１０４０６、特開平６−２６２３０
８等が開示されている。

【０１３２】ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８０
０ｍｍの鋳塊が製造できる。その鋳塊は、常法に従い、
面削を行われ、表層の１〜３０ｍｍ、望ましくは、１〜
１０ｍｍを切削される。その後、必要に応じて、均熱化
処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物
が粗大化してしまわないように、４５０〜６２０℃で１
時間以上、４８時間以下の熱処理が施される。１時間よ
り短い場合は、均熱化処理の効果が不十分となる。次い
で、熱間圧延、冷間圧延を行って、アルミニウム圧延板
とする。熱間圧延の開始温度としては、３５０〜５００
℃の範囲とする。冷間圧延の前、または後、またはその
途中において中間焼鈍処理を施しても良い。この場合の
中間焼鈍条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０℃〜６
００℃で２〜２０時間、望ましくは、３５０〜５００℃
で２〜１０時間加熱する方法や、連続焼鈍炉を用いて４
００〜６００℃で３６０秒以下、望ましくは、４５０〜
５５０℃で１２０秒以下の加熱処理が採用できる。連続
焼鈍炉を使って、１０℃／秒以上の昇温速度で加熱する
と、結晶組織を細かくすることもできる。

【０１３３】以上の工程によって、所定の厚さ０．１〜
０．５ｍｍに仕上げられたＡｌ板は平面性を改善するた
めに、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置に
よって、平面性を改善しても良い。平面性の改善は、板
をシート状にカットした後に行っても良いが、生産性を
向上させるためには、連続したコイルの状態で、平面性
改善を行うことが望ましい。また、板巾を所定の巾に加
工するため、スリッタラインを通すことが通常行われ
る。スリッタによって切られた板の端面は、スリッタ刃
に切られるときに、せん断面と破断面の片方、あるいは
両方が生じる。

【０１３４】板の厚みの精度は、コイル全長にわたっ
て、±１０μｍ以内、望ましくは±６μｍ以内が良い。
また、幅方向の板厚差は６μｍ以内、望ましくは３μｍ
以内がよい。また、板幅の精度は、±１．０ｍｍ以内、
望ましくは±０．５ｍｍ以内が望ましい。Ａｌ板の表面
粗度は、圧延ロールの表面粗さの影響を受けやすいが、
最終的に中心線表面粗さ（Ｒａ）で、Ｒａ＝０．１〜
１．０μｍ程度に仕上げるのがよい。Ｒａが大きすぎる
と、平版印刷版用としての粗面化処理、画像形成層塗布
をしたとき、Ａｌのもともとの粗さすなわち、圧延ロー
ルによって転写された粗い圧延条痕が画像形成層の上か
ら見えるため、外観上好ましくない。Ｒａ＝０．１μｍ
以下の粗さは、圧延ロールの表面を過度に低粗度に仕上
げる必要が有るため、工業的に望ましくない。

【０１３５】また、Ａｌ板同士の摩擦によるキズの発生
を防止するために、Ａｌ板の表面に、薄い油膜をもうけ
ても良い。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、
不揮発性のものが適宜用いられる。油量が多すぎると、
製造ライン中でスリップ故障が発生するが、油量が皆無
だとコイル輸送中にキズが発生する不具合が生じるの
で、油量は３ｍｇ／ｍ²以上で１００ｍｇ／ｍ²以下、望
ましい上限は５０ｍｇ／ｍ²以下、更に望ましくは１０
ｍｇ／ｍ²以下が良い。冷間圧延に関しては、特開平６
−２１０３０８号等が開示されている。

【０１３６】連続鋳造を行った場合、例えば、ハンター
法等の冷却ロールを用いると板厚１〜１０ｍｍの鋳造板
を直接連続鋳造圧延でき、熱間圧延の工程を省略できる
メリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ロール
を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板が鋳造でき、
一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に
圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が
得られる。これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造の場合
に説明したのと同じように、冷間圧延、中間焼鈍、平面
性改善、スリット等の工程を経て０．１〜０．５ｍｍの
板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼
鈍条件、冷間圧延条件については、特開平６−２２０５
９３、特開平６−２１０３０８、特開平７−５４１１
１、特開平８−９２７０９等が開示されている。

【０１３７】上記方法で製造したＡｌ板は表面に粗面化
処理等の表面処理を行い、画像形成層を塗布して平版印
刷版用原版とすることができる。粗面化処理には、機械
的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は
組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確
保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すた
めの処理を行うことも好ましい。

【０１３８】以下に支持体の表面処理について説明す
る。アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応
じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、
有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が
行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中
和、スマット除去などの処理を行ってもよい。

【０１３９】次いで支持体と画像形成層の密着性を良好
にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表
面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされてい
る。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンド
ブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ナイロ
ンブラシと研磨材／水スラリーによるブラシグレイン、
研磨材／水スラリーを表面に高圧で吹き付けるホーニン
ググレインなどによる機械的砂目立て方法があり、また
アルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッ
チング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法が
ある。また英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５
３−６７５０７号公報、特開昭５４−１４６２３４号公
報及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている
電気化学的砂目立て方法、または特開昭５３−１２３２
０４号公報、特開昭５４−６３９０２号公報に記載され
ている機械的砂目立て方法と電気化学的砂目立て方法と
を組み合わせた方法、特開昭５６−５５２６１号公報に
記載されている機械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウ
ム塩の飽和水溶液による化学的砂目立て方法とを組み合
わせた方法も知られている。また上記支持体材料に、粒
状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて
表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯や
ロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写することに
よって粗面を形成させてもよい。

【０１４０】これらのような粗面化方法は複数を組み合
わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意
に選択することができる。複数の粗面化処理を組み合わ
せる場合、その間に、続いて行う粗面化処理を均一に行
えるようにするために酸またはアルカリ水溶液による化
学的処理を行うことができる。上記、酸またはアルカリ
水溶液の具体例としては、例えばフッ酸、フッ化ジルコ
ン酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸および水酸化
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ水溶液が挙げられる。これらの酸またはアルカ
リ水溶液はそれぞれ一種または二種以上を混合して使用
することができる。化学的処理はこれらの酸またはアル
カリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０℃〜１
００℃の液温において５〜３００秒処理するのが一般的
である。

【０１４１】前述のような粗面化処理すなわち砂目立て
処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成し
ているので、このスマットを除去するために適宜水洗あ
るいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的
に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭４
８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチ
ング法や特開昭５３−１２７３９号公報に記載されてい
る硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。本発明
に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のよ
うな前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保
水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸
化皮膜を形成させる。

【０１４２】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば
いかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、
リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用
いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によっ
て適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質
により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的に
は電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸
化皮膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。

【０１４３】尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版
の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏
回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²の陽極酸化
皮膜が形成されるのが一般的である。また、アルカリ水
溶液（例えば数％の苛性ソーダ水溶液）や、熔融塩中で
の陽極酸化処理や、例えばホウ酸アンモン水溶液を用い
た無孔性陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理なども
行うことができる。陽極酸化処理を行う前に、特開平４
−１４８９９１号や特開平４−９７８９６号に記載され
ている水和酸化皮膜生成を行ってもよく、また、特開昭
６３−５６４９７号や特開昭６３−６７２９５号に記載
されている金属ケイ酸塩溶液中での処理、水和酸化皮膜
生成処理や、特開昭５６−１４４１９５号に記載されて
いる化成皮膜生成処理などを行うこともできる。

【０１４４】本発明の平版印刷版用原版に用いられるア
ルミニウム支持体は、陽極酸化処理後に有機酸もしくは
その塩による処理、または該有機酸もしくはその塩を画
像形成層塗布の下塗り層として用いることができる。有
機酸またはその塩としては、有機カルボン酸、有機ホス
ホン酸、有機スルホン酸またはその塩等が挙げられる
が、好ましくは有機カルボン酸またはその塩である。有
機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪
族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽
和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、
グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカ
ルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタ
ル酸等の芳香族カルボン酸類およびIa、IIb、IIIb、IV
a、VIbおよびVIII族の金属塩およびアンモニウム塩が挙
げられる。上記有機カルボン酸塩のうち好ましいのは蟻
酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン
酸、コハク酸および安息香酸の上記金属塩およびアンモ
ニウム塩である。これらの化合物は単独でも２種以上組
み合わせて用いてもよい。

【０１４５】これらの化合物は水、アルコールに０．０
０１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度
となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては
２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐ
Ｈは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、
好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬するか、処理液
を支持体に塗布する。

【０１４６】また、さらに陽極酸化処理後、以下のよう
な化合物溶液による処理や、これらの化合物を、画像形
成層塗布の下塗り層として用いることができる。好適に
用いられる化合物としては、例えば、置換基を有しても
よいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシ
ン、β−アラニン、バリン、セリン、スレオニン、アス
パラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、トリ
プトファン、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒド
ロキシエチルグリシン、アントラニル酸等のアミノ酸；
スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等のア
ミノスルホン酸；１−アミノメチルホスホン酸、１−ジ
メチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホス
ホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノフ
ェニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホス
ホン酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジ
ホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホ
スホン酸、１−ジメチルアミノブタン−１，１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等
のアミノホスホン酸等の化合物が挙げられる。

【０１４７】また、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メ
タンスルホン酸等）またはシュウ酸と、アルカリ金属、
アンモニア、低級アルカノールアミン（トリエタノール
アミン等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン
等）等との塩も好適に使用することができる。

【０１４８】ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよび
その鉱酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびその金属
塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルと２−アクリルアミド
−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその金属
塩、塩化トリアルキルアンモニムメチルスチレンのポリ
マーおよびその（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポ
リビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用す
ることができる。さらに可溶性デンプン、カルボキシメ
チルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセル
ロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に
使用することができる。これらの化合物は単独でも２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【０１４９】処理の場合、これらの化合物は水かつ／ま
たはメチルアルコールに０．００１〜１０重量％、特に
０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう溶解されるの
が好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましく
は５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましく
は２〜１０、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分
間支持体を浸漬する。

【０１５０】画像形成層塗布の下塗り層として用いる場
合は、同様に水かつ／またはメチルアルコールに０．０
０１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度
となるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、ト
リエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、
塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ
１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印
刷版用原版の調子再現性改良のために黄色系染料を添加
することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２
〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１０
０ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²未満で
あると汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られな
い。また、２００ｍｇ／ｍ²を越えると耐刷力が低下す
る。

【０１５１】なお支持体と画像形成層との密着性を高め
るための中間層を設けてもよい。密着性の向上のために
は、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウ
ムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の
厚さは任意であり、露光した時に、上層の画像形成層と
均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならな
い。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ²の塗布割
合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ²が特に良好である。中間
層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００
％、好ましくは６０〜１００％である。

【０１５２】以上のような処理及び下塗り層付与の前
に、陽極酸化処理された支持体は、水洗処理されたあ
と、湿し水への陽極酸化皮膜の溶解抑制、画像形成層成
分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の
親水性向上、画像形成層との密着性向上等を目的に、以
下のような処理を行うことができる。そのひとつとして
は、陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接
触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場
合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．１〜３０重量
％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、２５℃での
ｐＨが１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ま
しくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で
０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸
せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法に
よってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はｐ
Ｈが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと
陽極酸化皮膜が溶解されてしまう。

【０１５３】本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐ
Ｈ調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。な
お、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは第IVｂ
族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩として
は、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸
塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水
溶性塩が挙げられる。第IVb族金属塩としては、四塩化
チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ
酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化
酸化ジルコニウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属
もしくは第IVｂ族金属塩は単独または２種以上組み合わ
せて使用する事ができる。これらの金属塩の好ましい範
囲は、０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは
０．０５〜５．０重量％である。

【０１５４】他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的
に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水
蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸
塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など）、油脂
含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ
土類塩などによる）などを用いる事ができるが、印刷版
用支持体としての性能（画像形成層との密着性や親水
性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気
封孔が比較的好ましい。その方法としては、たとえば特
開平４−１７６６９０号公報にも開示されている加圧ま
たは常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７
０％以上・蒸気温度９５℃以上で２秒〜１８０秒程度陽
極酸化皮膜に接触させる方法などが挙げられる。他の封
孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水
またはアルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方
法や、これに代えるか或いは引き続き、亜硝酸溶液で浸
漬または吹き付け処理することができる。亜硝酸塩の例
としては、周期律表のIa、IIa 、IIb 、IIIb、IVb 、IV
a 、VIa、VIIa、VIII族の金属の亜硝酸塩またはアンモ
ニウム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ、そ
の金属塩としては、例えばＬｉＯ₂、ＮａＮＯ₂、ＫＮＯ
₂、Ｍｇ（ＮＯ₂）₂、Ｃａ（ＮＯ₂）₂、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₂）₃、Ｚｒ（ＮＯ₂）₄、Ｓｎ（ＮＯ
₂）₃、Ｃｒ（ＮＯ₂）₃、Ｃｏ（ＮＯ₂）₂、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ₂）₂、Ｎｉ（ＮＯ₂）₂等が好ましく、特にアルカリ金
属亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩は２種以併用すること
もできる。

【０１５５】処理条件は、支持体の状態及びアルカリ金
属の種類により異なるので一義的には決定できないが、
例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般
的には０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０
１〜２重量％、浴温度は一般的には室温から約１００℃
前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的
には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒の
それぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐ
Ｈは８．０〜１１．０に調製されていることが好まし
く、８．５〜９．５に調製されていることが特に好まし
い。亜硝酸水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、
例えばアルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することが
できる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが
例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水
溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶
液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶
液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、
塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いるこ
とができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以
外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩等も用いること
ができる。

【０１５６】以上のような、シリケート処理または封孔
処理を施したあと、感熱層との密着性をアップさせるた
めに特開平５−２７８３６２号公報に開示されている酸
性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−
２８２６３７号公報や特開平７−３１４９３７号公報に
開示されている有機層を設けてもよい。

【０１５７】支持体表面に以上のような処理或いは、下
塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じ
てバックコートが設けられる。かかるバックコートとし
ては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合
物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機
金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属
酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの
被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄など
のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それ
から得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れてお
り特に好ましい。

【０１５８】平版印刷版用支持体として好ましい特性と
しては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍであ
る。０．１０μｍより低いと感熱層と密着性が低下し、
著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大き
い場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持
体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．
６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレ
ーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、
０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像
が見難く、著しく検版性が悪いものとなってしまう。

【０１５９】なお、本発明の平版印刷版用原版は、その
支持体として、粗面化処理を行なった後陽極酸化処理を
行なったアルミニウム基板を用いることにより、より良
好な機上現像性を得ることができる。その場合、さらに
シリケート処理を行なったアルミニウム基板を用いるこ
とが、より好ましい。

【０１６０】本印刷版はアルミニウム基板上に水に不溶
な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に
不溶な親水性である層、あるいはアルミニウム基板上に
断熱性を持たせるために有機ポリマーよりなる断熱層を
設けたうえに、水に不溶な親水性層あるいはレーザー露
光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層を設けて
もよい。例えば、アルミニウム基板上にシリカ微粒子と
親水性樹脂の親水性層を設けてよい。さらにこの親水性
層内に先に挙げた光熱変換材料を導入し、発熱性親水性
層としてもよい。このようにすることでアルミニウム基
板に熱が逃げ難くなるのみか、レーザー露光により発熱
する親水性基板として用いることができる。更にこの親
水性層とアルミニウム基板の間に有機ポリマーからなる
中間層を設けると、より一層熱がアルミ基板に逃げるこ
とを抑制することができる。支持体としては、機上現像
性の観点から、多孔質でないものが良く、また親水性有
機高分子材料を４０％以上含むような水により膨潤する
ような支持体はインクが払われ難く問題となってしま
う。

【０１６１】本発明に使用される親水性層は３次元架橋
しており、水及び／又はインキを使用する平版印刷で、
浸し水に溶けない層であり、下記のコロイドからなるこ
とが望ましい。ベリリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジル
コニウム、鉄、バナジウム、アンチモン又は遷移金属の
酸化物又は水酸化物のゾルゲル変換系からなるコロイド
である。場合によってはこれらの元素の複合体からなる
コロイドであっても良い。これらのコロイドは、上記の
元素が酸素原子を介して網目状構造を形成すると同時に
未結合の水酸基やアルコキシキ基を有していて、これら
が混在した構造となっている。活性なアルコキシ基や水
酸基が多い初期加水分解縮合段階から、反応が進行する
につれ粒子径は大きくなり不活性になる。コロイドの粒
子は一般的には２ｎｍから５００ｎｍで、シリカの場合
５ｎｍから１００ｎｍの球形のものが本発明では好適で
ある。アルミニウムのコロイドのように１００×１０ｎ
ｍのような羽毛状のものも有効である。更には、１０ｎ
ｍから５０ｎｍの球状粒子が５０ｎｍから４００ｎｍの
長さに連なったパールネック状のコロイドも用いること
ができる。

【０１６２】コロイドはそのもの単独で用いてもよく、
更には親水性の樹脂と混合して用いることも可能であ
る。また、架橋を促進させるために、コロイドの架橋剤
を添加しても良い。通常、コロイドは安定剤によって安
定化されている場合が多い。カチオンに荷電しているコ
ロイドではアニオン基を有する化合物、逆にアニオンに
荷電しているコロイドではカチオン基を有する化合物が
安定剤として添加されている。たとえば、ケイ素のコロ
イドではアニオンに荷電しているので、安定剤としてア
ミン系の化合物が添加され、アルミニウムのコロイドで
はカチオンに荷電しているので、塩酸や酢酸等の強酸が
添加されている。この様なコロイドを基板上に塗布する
と、常温で透明な皮膜を形成するものが多いが、コロイ
ドの溶媒が蒸発しただけではゲル化は不完全で、安定剤
を除去できる温度に加熱することによって、強固な３次
架橋を行い、本発明に好ましい親水層となる。

【０１６３】上記のような安定化剤を用いずに、出発物
質（例えば、ジ、トリ及び／又はテトラアルコキシシラ
ン）から直接加水分解縮合反応を行わせ、適当なゾル状
態を作りだしそのまま基板上に塗布し、乾燥させ反応を
完了させても良い。この場合、安定化剤を含む場合より
も低温で三次元架橋させることができる。

【０１６４】この他、適当な加水分解縮合反応物を有機
溶媒に分散安定化させたコロイドも本発明には好適であ
る。溶媒が蒸発するだけで、三次元架橋した皮膜が得ら
れる。これらの溶媒にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルーエテルやメ
チルエチルケトンのような低沸点の溶媒を選択すると、
常温での乾燥が可能となる。とくに本発明では、メタノ
ールやエタノール溶媒のコロイドが低温での硬化が容易
であり有用である。

【０１６５】上記のコロイドと共に用いる親水性樹脂と
しては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチ
ル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を
有するものが好ましい。具体的な親水性樹脂として、ア
ラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボ
キシメチルセルロース及びそれらのNa塩、セルロースア
セテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイ
ン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー
類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル
酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアク
リレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、
ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコ
ポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリ
マー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートの
ホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール
類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアル
コール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量
％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホ
モポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポ
リマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドの
ホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩のホモポリ
マー及びコポリマー等を挙げることができる。

【０１６６】特に好ましい親水性樹脂は水溶性でない水
酸基含有ポリマーで、具体的には、ヒドロキシエチルメ
タクリレートのホモポリマー及びコポリマーとヒドロキ
シエチルアクリレートのコポリマーである。これらの親
水性樹脂はコロイドと共に用いられるが、その添加割合
は親水性樹脂が水溶性の場合、親水層の全固形分の４０
重量％以下が好ましく、水溶性でない親水性樹脂の場合
は全固形分の２０重量％以下が好ましい。

【０１６７】これらの親水性樹脂はそのまま用いること
もできるが、印刷時の耐刷力を増加さる目的で、コロイ
ド以外の親水性樹脂の架橋剤を添加してもよい。この様
な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グ
リオキザール、ポリイソシアネート及びテトラアルコキ
シシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール尿素や
ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。本発
明の親水層には上記の酸化物又は水酸化物のコロイドと
親水性樹脂以外に、コロイドの架橋を促進する架橋剤を
添加してもよい。その様な架橋剤としてはテトラアルコ
キシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリ
ルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハ
ライドあるいはアミノプロピルトリアルコキシシランが
好ましい。その添加割合は親水層の全固形分の５重量％
以下であることが好ましい。

【０１６８】更に本発明の親水性層には、感熱感度を高
めるために親水性の光熱変換材料を添加してもよい。特
に好ましい光熱変換材料は水溶性の赤外線吸収染料で、
前記のスルホン酸基やスルフォン酸のアルカリ金属塩基
あるいはアミン塩基を有するシアニン染料である。これ
らの染料の添加割合は親水性層の全量に対し、１重量％
〜２０重量％で、更に好ましくは５重量％〜１５重量％
である。

【０１６９】本発明の三次元架橋した親水性層の塗布厚
みは０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。よ
り好ましくは、０．５μｍから５μｍである。薄すぎる
と、親水層の耐久性が劣り、印刷時の耐刷力が劣る。ま
た厚すぎると、解像度が低下する。以後、有機ポリマー
よりなる中間層について述べる。中間層に用いることの
できる有機ポリマーはポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、クレゾール樹脂、レゾール樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ビニル樹脂など通常使用さ
れる有機ポリマーであれば問題なく使用することができ
る。これらは０．１ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²の塗布量で
あることが好ましい。０．１ｇ／ｍ²以下だと断熱効果
が小さく、５．０ｇ／ｍ²より大きいと非画像部の耐刷
性が劣化する。

【０１７０】本発明の平版印刷版用原版は高出力のレー
ザー露光により、画像形成することができるが、サーマ
ルヘッドのような書込み機を用いてもよい。特に本発明
では赤外または近赤外領域で発光するレーザーを用いる
ことが好ましい。特に近赤外領域で発光するレーザーダ
イオードが特に好ましい。本発明においては、波長７６
０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザにより画像露光されることが好まし
い。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時
間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用い
ることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２
０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射され
るエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ²であることが
好ましい。また、本発明の平版印刷版用原版は紫外線ラ
ンプによる画像形成も可能である。

【０１７１】このようにして露光されたプレートは処理
することなく、印刷機のシリンダーに取り付けられる。
このようにして取り付けられたプレートは以下のような
手順で印刷することができる。 （1）印刷版に湿し水を供給し、機上で現像した後に更
にインクを供給して印刷を開始する方法、（2）印刷版
に湿し水およびインクを供給し、機上で現像した後に印
刷を開始する方法、（3）インクを版に供給し、湿し水
を供給すると同時に紙を供給し印刷を開始する方法など
がある。またこれらのプレートは特許第２９３８３９８
号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取り
付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光
し、その後に湿し水及び／またはインクをつけて機上現
像することも可能であり、好ましくは水又は水溶液によ
って現像可能な、あるいは現像することなしにそのまま
印刷機に装着し印刷することが可能なものである。

【０１７２】

〔実施例１〜５、比較例１〜８〕

〈ポリマー微粒子の合成〉 （熱反応性官能基を有するポリマー微粒子（１）の合
成）アリルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレ
ート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水
溶液（濃度９．８４×１０^-3ｍｏｌｌ^-1）２００ｍｌを
加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガス
で置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（IV）
アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０^-3ｍｏｌ
ｌ^-1）１０ｍｌ添加する。この際、硝酸アンモニウム水
溶液（濃度５８．８×１０^-3ｍｏｌｌ^-1）を加え、ｐＨ
を１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを撹拌
した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５
％であり、平均粒径は０．４μｍであった。

【０１７３】（熱反応性官能基をもたないポリマー微粒
子（２）の合成）上記ポリマー微粒子（１）の合成にお
けるアリルメタクリレートとブチルメタクリレートの代
わりに、スチレン１５ｇを用いて、上記合成例（１）と
同様にして重合した。このようにして得られたポリスチ
レン微粒子分散液の固形分濃度は９．０重量％であり、
平均粒径は０．３μｍであった。

【０１７４】（熱反応性官能基を有するポリマー微粒子
（３）の調製）下記構造のポリマー６．０ｇ，光熱変換
剤（Ｉ−３３）１．５ｇおよび下記構造のトリアジン化
合物１．０ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤１
８．０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、２０
５）水溶液３６ｇと混合し、ホモジナイザーで１０，０
００ｒｐｍ、１０分間乳化させた。その後、６０℃で９
０分間攪拌しながら、酢酸エチルおよびＭＥＫを蒸発さ
せ、平均粒径０．２μｍの微粒子を得た。固形分濃度は
１２．５％であった。

【０１７５】

【化１３】

【０１７６】

【化１４】

【０１７７】（マイクロカプセル（１）の調製）油相成
分として、Ｄ−１１０Ｎ（武田薬品（株）製）４０ｇ、
トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリル
メタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モ
ル比７／３）１０ｇ、ＩＲ−３３ ５．０ｇ、パイオニ
ンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇ
に溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ
製）の４％水溶液を１２０ｇ作製した。油相成分および
水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで
乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、
さらに４０℃で３時間撹拌した。このようにして得られ
たマイクロカプセル液の固形分濃度は２０％であり、平
均粒径は０．５μｍであった。

【０１７８】〈支持体の作製〉 （アルミニウム基板の作製）アルミニウム板（材質ＪＩ
ＳＡ１０５０、厚さ０．２４ｍｍ）を公知の方法を用い
て、硝酸浴で電解砂目立て、硫酸浴で陽極酸化した後、
ケイ酸塩水溶液による処理を行った。支持体のＲａ（中
心線表面粗さ）は０．２５μｍ、陽極酸化皮膜量は２．
５ｇ／ｍ²、ケイ素付着量は１０ｍｇ／ｍ²だった。

【０１７９】〈親水性画像形成層（感熱層）の形成〉下
記組成からなる５種の水系感熱層塗布液をペイントシェ
ーカーで１０分間分散して調製し、前記アルミニウム支
持体上に塗布、乾燥（オーブンで１００℃６０秒間）に
より、乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ²になるように行っ
た。この中の４種のオーバーコート層の無い平版印刷版
用原版を比較例1から４とした。

【０１８０】 （親水性画像形成層、感熱層（１）塗布液） 合成したポリマー微粒子（１） 固形分換算で５ｇ ポリヒドロキシエチルアクリレート（重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ 赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ トリフェニルスルホニウム安息香酸塩 ０．１ｇ 水 １００ｇ

【０１８１】 （親水性画像形成層、感熱層（２）塗布液） 合成したポリマー微粒子（２） 固形分換算で５ｇ ポリヒドロキシエチルアクリレート（重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ 赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ トリフェニルスルホニウム安息香酸塩 ０．１ｇ 水 １００ｇ

【０１８２】 （親水性画像形成層、感熱層（３）塗布液） 合成したマイクロカプセル（１） 固形分換算で５ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３ｇ 赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ トリフェニルスルホニウム安息香酸塩 ０．１ｇ 水 ６０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ４０ｇ

【０１８３】 （親水性画像形成層、感熱層（４）塗布液） 調製したポリマー微粒子（３） 固形分換算で５ｇ 水 １００ｇ

【０１８４】 （親水性画像形成層、感熱層（５）塗布液） 合成したマイクロカプセル（１） 固形分換算で５ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３ｇ 水 ６０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ４０ｇ

【０１８５】〈オーバーコート層の形成〉次いで、上記
４種の感熱層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液
１（実施例１〜４）、オーバーコート層塗布液２（比較
例５〜８）を塗布し、１００℃６０秒間乾燥して、乾燥
塗布重量０．７５ｇ／ｍ²のオーバーコート層を有する
平版印刷用原版を作製した。

【０１８６】 （オーバーコート塗布液１）（実施例１〜４に適用） セロゲン５Ａ（第一工業（株）製） ５．０ｇ 水 ９５．０ｇ メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製） １．０ｇ

【０１８７】 （オーバーコート塗布液２）（比較例５〜８に適用） ＰＶＡ２０５（クラレ（株）製） ５．０ｇ 水 ９５．０ｇ メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製） １．０ｇ

【０１８８】 （オーバーコート塗布液３）（実施例５に適用） セロゲン５Ａ（第一工業（株）製） ５．０ｇ 赤外線吸収染料（Ｉ−３２） ０．３ｇ 水 ９５．０ｇ メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製） １．０ｇ

【０１８９】このようにして，下記表１に示す画像形成
層およびオーバーコート層の組み合わせにより得られた
機上現像可能な平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗ赤外
線半導体レーザを搭載したクレオ社製トレンドセッター
３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１
０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度
２４００ｄｐｉの条件で露光した後感光性平版印刷版原
版に非画像部に相当する部分に指紋をつけた。その後、
処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−
Ｍのシリンダーに取付け、湿し水を供給した後、インキ
を供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。全ての印
刷版について問題なく機上現像ができ、印刷可能であっ
た。非画像部に相当する部分に指紋後の汚れ発生の有
無、画像部のインキの付きおよび印刷可能枚数を調べ
た。結果を表３に示す。

【０１９０】

【表３】

【０１９１】〔実施例６、比較例９〜１０〕 （水溶性ポリマー１の合成）２リットルの３つ口フラス
コにＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド４００ｇおよび２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１７
１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１１４２ｇ加
え、チッ素気流下、撹拌しながら６５℃にした後、重合
開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を８ｇ添加し、３時間重
合を行った。得られた液を酢酸エチル３８リットルに滴
下し析出させた後乾燥し５５０ｇの水溶性ポリマーを得
た。

【０１９２】 （マイクロカプセル２の合成） 〔油相〕 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２０ｇ （Ｍ４００東亜合成化学工業（株）製） 前記構造式のトリアジン化合物 １．０ｇ ロイコ染料 Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｂｌｕｅ ＳＲＢ ２．０ｇ （チバガイギー社製） 酢酸エチル ６０．０ｇ タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品（株）製） ４０．０ｇ カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製） ３．０ｇ パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製） ０．２５ｇ

【０１９３】 〔水相〕 ４．０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５クラレ（株）製） １２０ｇ

【０１９４】上記水相に油相を加え、ホモジナイザーに
より１００００ｒｐｍにて１０分間撹拌し乳化した。こ
の乳化液に、水を１００ｇ加えた後、水冷下で５００ｒ
ｐｍにて３０分撹拌し、さらに４０℃まで昇温し３時間
撹拌した後、室温に冷却した。得られたマイクロカプセ
ルの平均粒子サイズは０．３μｍ、固形分濃度は２１．
６％であった。

【０１９５】〔支持体の作製〕９９．５％アルミニウム
に、銅を０．０１％、チタンを０．０３％、鉄を０．３
％、ケイ素を０．１％含有する、ＪＩＳ Ａ １０５０
アルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メ
ッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水懸濁
液と、ブラシ（毛）径０．３０ｍｍの回転ナイロンブラ
シ（６−１０ナイロン）とを用いてその表面を砂目立て
した後、よく水で洗浄した。

【０１９６】これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液
（アルミニウム５重量％含有）に浸漬してアルミニウム
の溶解量が５ｇ／ｍ²になるようにエッチングした後、
流水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で中和し、次に
０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウムイオンとして
０．５％含有）中で、陰極時電圧９．３ボルト、陽極時
電圧１０．５ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝
０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載さ
れている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ²の
陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、４０
℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、
アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ²になるようにエッチン
グした後、水洗した。次に５０℃３０％の硫酸水溶液中
に浸漬し、デスマットした後、水洗した。

【０１９７】さらに、３５℃２０重量％硫酸水溶液（ア
ルミニウムイオンとして、０．８％含有）中で、直流を
用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち
電流密度１３Ａ／ｄｍ²で電解を行ない、電解時間を調
節して陽極酸化皮膜重量２．０ｇ／ｍ²の基板を作っ
た。水洗乾燥した。以上のようにして得られたアルミニ
ウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定し
た反射濃度は０．２８で、中心線表面粗さ（Ｒａ）は
０．４５μｍであった。なお、支持体の中心線表面粗さ
（Ｒａ）は東京精密機械社製ＳＵＲＦＣＯＭ触針計（触
針１０μＲ）を使用して測定した。

【０１９８】〈親水性画像形成層（感光層）の形成〉下
記組成からなる水系感光層塗布液をペイントシェーカー
で１０分間分散して調製し、前記アルミニウム支持体上
に塗布、乾燥（オーブンで１００℃１０分間）により、
乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ²になるように行った。この
オーバーコート層の無い平版印刷版用原版を比較例９と
した。

【０１９９】 （親水性画像形成層、感光層（６）塗布液） 合成した水溶性ポリマー１ ０．２５ｇ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート （Ｍ４００東亜合成化学工業（株）製） ０．２５ｇ 下記式で示される光重合開始剤 ０．０５ｇ フッ素系界面活性剤 （Ｆ−１７１ ２０％水溶液、大日本インキ（株）製） ０．１０ｇ リン酸（８５％水溶液） ０．０１ｇ 合成したマイクロカプセル２ １３．０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １５．０ｇ ＭＥＫ １．０ｇ

【０２００】

【化１５】

【０２０１】〈オーバーコート層の形成〉次いで、上記
感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液５（実
施例７）、オーバーコート層塗布液６（比較例１０）を
塗布し、１００℃６０秒間乾燥して、乾燥塗布重量０．
７５ｇ／ｍ²のオーバーコート層を有する平版印刷用原
版を作製した。

【０２０２】 〔オーバーコート塗布液４〕（実施例６に適用） Tylose MH200K（ヘキスト（株）製） ５．０ｇ 水 ９５．０ｇ メガファックF１７１（大日本インキ化学工業（株）製） １．０ｇ 〔オーバーコート塗布液５〕（比較例１０に適用） ＰＶＡ２０５（クラレ（株）製） ５．０ｇ 水 ９５．０ｇ メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製） １．０ｇ

【０２０３】富士写真フイルム（株）製ＰＳライトで１
ｍの距離から１分間画像露光し、その後、感光性の平版
印刷版用原版の非画像部に相当する部分に指紋をつけ
た。ハイデルベルク社製印刷機ＳＯＲにかけて印刷を行
なった（機上現像性）。非画像部に相当する部分に指紋
後の汚れの発生の有無、および画像部のインキのつきを
調べた。結果を表４に示す。

【０２０４】

【表４】

【０２０５】表３および４の結果から明らかなように、
本発明の各実施例の平版印刷版用原版は親水性画像形成
層上のオーバーコート層に水溶性のセルロース類を含有
させることにより、良好な着肉性と指紋付着汚れ防止を
示し満足すべき結果を得たが、各比較例の平版印刷版用
原版は着肉性と指紋付着汚れ防止とを両立できず不満足
な結果であった。

【０２０６】

【発明の効果】本発明の平版印刷版用原版は、親水性画
像形成層中に、反応性基を有するポリマー微粒子、反応
性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、およ
び熱可塑性ポリマー微粒子のうちの少なくともいずれか
を含有することにより、良好な機上現像性を示しなが
ら、デジタル信号に基づいた赤外線レーザ走査露光もし
くは紫外光露光等により、加熱された画像部の皮膜強度
が向上し、耐刷性が優れたものになる。また、本発明の
平版印刷版用原版の親水性画像形成層上の水溶性のセル
ロース類を含有し、好ましくは光熱変換材料を含有する
オーバーコート層は、画像形成層（感熱層）表面の汚れ
付着防止、傷付き防止、アブレーション防止等の保護機
能を有し、かつ画像形成層の高分子化合物とオーバーコ
ート層の高分子化合物との相互作用が適度であり、親水
性を保持しているため印刷時に容易に除去でき、画像部
のインキ着肉性が良好な平版印刷版用原版を得ることが
可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AA13 AB03 AC08 AD01 BH03 BJ03 CB54 CC11 DA02 DA10 FA10 2H096 AA06 BA01 BA06 CA20 2H114 AA04 AA24 AA27 AA30 BA01 BA10 DA03 DA04 DA15 DA27 DA34 DA43 DA44 DA46 DA50 DA51 DA52 DA53 DA55 DA59 DA74 DA75 EA01 EA02 EA03 EA05 EA08 FA18

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性支持体上に、反応性基を有するポ
   リマー微粒子、反応性基を有する化合物を内包するマイ
   クロカプセル、および熱可塑性ポリマー微粒子の少なく
   ともいずれかを含有する親水性画像形成層と、該親水性
   画像形成層の上に水溶性のセルロース類を含有するオー
   バーコート層とを有することを特徴とする平版印刷版用
   原版。
2. 【請求項２】 親水性支持体上に、熱反応性基を有する
   ポリマー微粒子、熱反応性基を有する化合物を内包する
   マイクロカプセル、および熱可塑性ポリマー微粒子の少
   なくともいずれかを含有する親水性画像形成層と、該親
   水性画像形成層の上に水溶性のセルロース類および光熱
   変換剤を含有するオーバーコート層とを有することを特
   徴とする平版印刷版用原版。