JP2001511598A - 導電性ポリマーを用いた電気デバイス - Google Patents
導電性ポリマーを用いた電気デバイスInfo
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Abstract
Description
スを有して成る電気回路に関する。
stance)挙動を示す導電性ポリマー組成物は、回路保護デバイスおよび加熱器の
ような電気デバイスにおける使用に関して既知である。低い抵抗率を有するその
ような組成物を、周囲温度および/または電流条件の変化に反応する回路保護デ
バイスに使用するのが望ましい。通常条件下に、回路保護デバイスは、電気回路
における負荷との直列において、低温、低抵抗状態を維持する。しかし、過電流
または過温度条件に暴露される場合に、デバイスが抵抗を増加させ、回路におけ
る負荷への電流を停止する。
の電気回路の抵抗への影響を最少限にすることが好ましい。さらに、低い抵抗は
、より高い保持電流、即ち、特定の周囲条件において、デバイスを高抵抗状態へ
「トリップ」させずに回路保護デバイスに通すことができる最大定常状態電流、
をデバイスが有することも可能する。寸法を変えることによって、例えば、電極
間の距離を非常に小さくするかまたはデバイス領域を非常に多きくすることによ
って、低抵抗デバイスを所定の組成物から製造することができるが、小さいデバ
イスが好ましい。そのようなデバイスは回路板においてより小さいスペースを占
め、一般に望ましい熱特性を有する。小さいデバイスを得る最も一般的な方法は
、低抵抗率を有する組成物を使用することである。
る。そのようなデバイスは、ある種の用途、例えば、電池端子(battery termin
al)上に、またはモーター上のスプリングクリップ(spring clips)間に、挿入
される用途に有用であるが、殆どの用途に関しては、回路板上にまたは回路中に
挿入することができる電気リード線を、例えばハンダ付けまたは溶接によって、
電極に接合する必要がある。さらに、抵抗要素および電極を、例えば封入剤また
は他の絶縁材料によって、電気的に絶縁する必要がある場合が多い。リード線接
合および/または封入剤を伴う処理工程は、デバイスにおける抵抗増加、ならび
に、高温、特にポリマーの融点より高い温度への暴露の結果としての導電性ポリ
マーの膨脹および収縮による電極の剥離を生じる場合がある。
は抵抗の顕著な増加を生じずに、良好な電気性能を有するデバイスが得られるこ
とを我々は見い出した。従って、第一の要旨において、本発明は、 (1) (a) PTC挙動を示し、 (b) フルオロポリマー、およびその中に分散される粒状導電性充
填剤を含んで成る導電性ポリマー組成物から成り、 (c) 第一主表面および第二主表面を有する平面形状を有し、およ
び (d) 多くとも0.649mmの厚みを有する、 抵抗要素;および (2) (a) 該第一主表面および該第二主表面に付着して、抵抗要素を挟
み、および (b) それの少なくとも1つが少なくとも0.055mmの厚みを 有する、 第一金属箔電極および第二金属箔電極; を有して成る電気デバイスであって、該デバイスが、 (1) 多くとも5Ω・cmの20℃における抵抗率、 (2) 多くとも5Ωの20℃における抵抗、および (3) 1:1〜16:1の要素厚み/電極厚みの比、 を有するデバイスを提供する。
において、本発明は、 (1) 電源、 (2) 負荷抵抗、および (3) 電源および負荷抵抗に直列に連結される本発明の第一の要旨によるデ
バイス、 を有して成る電気回路を提供する。
抵抗要素に接合され、抵抗要素を挟む第一金属箔電極および第二金属箔電極を有
して成る。導電性ポリマー組成物は、ポリマー成分、およびその中に分散される
粒状導電性充填剤を含んで成る。ポリマー成分は、1種またはそれ以上のポリマ
ーを含んで成り、その中の1種類が、それの非充填状態において示差走査熱量計
によって測定される場合に少なくとも20%の結晶度を有する結晶性ポリマーで
あるのが好ましい。
高密度ポリエチレンのようなポリエチレン;少なくとも1種類のオレフィンおよ
びそれと共重合し得る少なくとも1種類のモノマーのコポリマー、例えば、エチ
レン/アクリル酸、エチレン/エチルアクリレート、エチレン/ビニルアセテー
ト、およびエチレン/ブチルアクリレートコポリマー;溶融成形可能なフルオロ
ポリマー、例えば、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)およびエチレン/テ
トラフルオロエチレンコポリマー(ETFE、ターポリマーを包含する);およ
び2種またはそれ以上のそのようなポリマーのブレンドを包含する。ある種の用
途に関しては、1種類の結晶性ポリマーを他のポリマー、例えば、エラストマー
または非晶質熱可塑性ポリマーとブレンドして、特定の物理特性または熱特性、
例えば、可撓性または最大暴露温度を得るのが望ましい場合がある。ポリマー成
分は一般に、組成物の合計容量の40〜90容量%、好ましくは45〜80容量
%、特に50〜75容量%を占める。
抗状態にトリップされる用途にデバイスが使用される場合に、ポリマー成分のガ
ラス転移温度Tgが、特定の暴露温度より僅かに低い、例えば少なくとも2℃低 いのが好ましい。これは、デバイスがトリップし、Tgを通過する際に膨脹効果 を最少限にし、および、その低温における操作の間のデバイスの電気安定性を増
加させる。従って、多くの自動車用途に関して、ポリマー組成物が、フルオロポ
リマー、例えばPVDF、または2種類のフルオロポリマーの混合物、例えばP
VDFおよびETFE、またはエチレン、テトラフルオロエチレン、および第三
モノマー、例えば過弗素化ブチルエチレンのターポリマーを含んで成るのが好ま
しい。
ad-to-head defect content)(例えば、4.5%未満)を有し、一般により高い
結晶度および/または融点を有するポリマーを製造する懸濁重合法によって製造
されるPVDFが特に好ましい。好適な懸濁重合PVDFが米国特許第5093
898号(van Konynenburgら)に開示されており、および、好適なフルオロポ リマー混合物が米国特許第5451919号(Chuら)に開示されており、それ らに開示の内容は本発明の開示の一部を構成するものとする。
イト、金属、金属酸化物、導電性被覆ガラスまたはセラミックビーズ、粒状導電
性ポリマー、またはこれらの組み合わせを包含するどのような好適な物質であっ
てもよい。充填剤は、粉末、ビーズ、フレーク、ファイバー、または他の好適な
形態であることができる。必要とされる導電性充填剤の量は、組成物に必要とさ
れる抵抗率、および導電性充填剤自体の抵抗率に基づく。多くの組成物に関して
は、導電性充填剤が、組成物の合計容量の、10〜60容量%、好ましくは20
〜55容量%を占め、低回路保護デバイスに関して使用される低抵抗率組成物に
関しては特に25〜50容量%を占める。
導電性充填剤、放射線架橋剤(プロラド(prorads)または架橋促進剤(crossli
nking enhancers)と称される場合が多い、例えばトリアリルイソシアヌレート )、安定剤、分散剤、カップリング剤、酸掃去剤(例えば、CaCO3)、また は他の成分を含有することができる。これらの成分は一般に、合計組成物容量に
対して多くとも20容量%を占める。
比較的狭い温度範囲において温度による抵抗率の急激な増加を示す。本出願にお
いて、「PTC」という用語は、少なくとも2.5のR14値、および/または少 なくとも10のR100値を有する組成物またはデバイスを意味し、組成物または デバイスが少なくとも6のR30値を有するのが好ましく、それにおいて、R14は
14℃範囲の終わりと初めの抵抗率の比率であり、R100は100℃範囲の終わ りと初めの抵抗率の比率であり、R30は30℃範囲の終わりと初めの抵抗率の比
率である。一般に、本発明のデバイスに使用される組成物は、それらの最少値よ
りかなり大きい抵抗率増加を示す。
)における抵抗/20℃における抵抗]が少なくとも4.0、好ましくは4.5、
特に少なくとも5.0、とりわけ少なくとも5.5であるのが好ましく、それにお
いて、Tmは示差走査熱量計(DSC)トレースの吸熱量のピークにおいて測定 されるポリマー成分の融点である(例えばポリマーの混合物におけるように、1
つ以上のピークが存在する場合に、Tmは最も高い温度ピークの温度として定義 される)。(Tm+5℃)より低い温度Txにおいて最大抵抗が得られる場合に、
PTC特性は、log(Txにおける抵抗/20℃における抵抗)によって求められ
る。
urgら)、第4545926号(Foutsら)、第4724417号(Auら)、第4
774024号(Deepら)、第4935156号(Van Konynenburgら)、第5 049850号(Evansら)、第5250228号(Baigireら)、第53784
07号(Chandlerら)、第5451919号(Chuら)、第5582770号(C
huら)、第5757147号(Wartenbergら)、国際公開第WO96/2971
1号(Raychem Corporation、1996年9月26日公開)、および米国出願第 08/701285号(Chandlerら、1996年8月22日出願)に開示されて
いる。これらの特許および出願に開示されている内容は本発明の開示の一部を構
成するものとする。
は、長方形、正方形、円形のようなどのような形状であってもよい。抵抗要素の
厚み、即ち、そこを通って電流が流れる第一主表面および第二主表面に垂直な寸
法は、比較的薄く、即ち、多くとも0.89mm(0.035インチ)、好ましく
は多くとも0.76mm(0.030インチ)、特に多くとも0.64mm(0.0
25インチ)、特に多くとも0.51mm(0.020インチ)、とりわけ多くと
も0.38mm(0.015インチ)、例えば、0.25mm(0.010インチ)
である。その厚みは一般に、少なくとも0.13mm(0.005インチ)である
。
積層、または他の適切な方法によって、第一主表面および第二主表面に付着され
る金属箔である。第一電極および第二電極の少なくとも1つ、好ましくは第一電
極および第二電極の両方が、少なくとも0.055mm(0.0021インチ)の
厚みを有する。デバイスの熱特性および電気安定性を最大にするために、少なく
とも1つの電極の厚みが、好ましくは少なくとも0.060mm(0.0024イ
ンチ)、特に少なくとも0.070mm(0.0028インチ)、特に少なくとも
0.080mm(0.0031インチ)、とりわけ少なくとも0.125mm(0.
0049インチ)である。少なくとも1つの電極が一般に、多くとも0.25m m(0.010インチ)の厚みを有する。本明細書において、金属箔の厚みは平 均厚みとして定義される。
金、あるいは同じかまたは異なる層の中に2種またはそれ以上のこれらの物質を
含んで成る箔を包含する。特に好適な金属箔は、電着された少なくとも1つの表
面、好ましくは電着ニッケルまたは銅を有し、この電着表面が、直接に、あるい
はタイ(tie)または接着層によって、抵抗要素の主表面の1つに物理接触して いる。適切な金属箔が、米国特許第4689475号(Matthiesen)および第4
800253号(Kleinerら)に開示されており、それらに開示されている内容 は本発明の開示の一部を構成するものとする。特に好ましい金属箔は、国際公開
第WO95/34081号(Raychem Corporation、1995年12月14日公 開)に開示されているような金属箔であり、それに開示されている内容は本発明
の開示の一部を構成するものとする。
金属、例えばニッケルを含んで成り、少なくとも1.3の中心線平均粗さRa、 および少なくとも0.60の反射密度Rdを有する表面層、および(c)基層と表
面層の間に位置し、第一金属と異なる金属を含んで成る中間金属層;を有して成
る。Raは、半径5ミクロンの針(stylus)を有するプロフィロメーター(prof
ilometer)を使用して測定した場合の、表面の平均線(mean line)または中心 線からの粗さプロフィールの絶対値の算術平均偏差として定義される。従って、
Raは、金属箔の表面からの突起の高さのゲージ(gauge)である。反射密度Rd は、可視範囲(即ち200〜700nm)の光を表面に向けた場合のlog(1/ %反射光)として定義される。
スに関して、その比が6:1〜10:1であるのが好ましく、そのような比は、
特にポリマー成分がPVDFを含んで成るデバイスに関して、減少した剥離およ
び増加した電気安定性を生じる。第一電極および第二電極が異なる厚みを有する
場合に、より厚い電極の厚みがその比を計算するために使用される。タイ層が存
在する場合に、それは抵抗要素の厚みの一部と見なされる。
5Ω・cm、好ましくは多くとも2Ω・cm、特に多くとも1Ω・cmである。
20℃におけるデバイスの抵抗R20も低く、即ち、多くとも5Ω、好ましくは多
くとも1Ω、特に多くとも0.50Ω、とりわけ多くとも0.10Ωである。
それぞれ接合されている第一電気リード線および第二電気リード線を有する。ワ
イヤー、リボン、または他の好適な形態のそのようなリード線が一般に、ハンダ
、溶接、または導電性接着剤によって、電極に付着される。リード線は、電気回
路へのデバイスの連結を可能にする。
第二電極の少なくとも一部、好ましくは全部を囲む絶縁層が存在し得る。絶縁層
は、好適な手段によって、例えば後に硬化されるテープまたは粉末の形態におい
て、適用し得るポリマー、例えば、シリコーン、セラミック、または被覆金属で
ある。粉末または液体の形態で適用し、次に硬化することができるエポキシが特
に好ましい。デバイスが高抵抗状態にトリップする際に、抵抗要素の膨脹が実質
的に抑制されるほど絶縁層が硬質でないことが重要である。一般に絶縁層が電気
リード線の少なくとも一部を被っている。
方法によって行うことができる。デバイスの電気安定性を最大にするために、加
工工程、例えば、熱処理および/または架橋が行われる場合が多い。熱処理は種
々の方法で行うことができ、デバイスが高温、好ましくはTmより高い温度に暴
露され、および/またはそのような温度に維持されるハンダ浸漬または封入のよ
うなある種の方法が、熱処理の役割をする。架橋は、化学手段または放射線によ
って、例えば、電子ビームまたはCo60γ放射線源を使用して行うことができる
。架橋レベルは、デバイスに要求される用途に依存するが、一般に200Mrad未
満であり、低電圧(即ち、60ボルト未満)用途に関しては、かなり低いのが好
ましく、即ち、1〜20Mrad、好ましくは1〜15Mrad、特に2〜10Mradであ
る。デバイスが架橋される処理工程は、デバイスの抵抗に影響を与えることがで
きる。例えば、架橋の前にまたは後に、Tmより高い温度においてデバイスを熱 処理にかけることができる。
される電気回路において、本発明のデバイスを使用することができる。本発明の
デバイスは、回路における電圧(電源によって供給される)が60ボルト未満、
例えば16ボルトまたは30ボルトDCである用途に特に有用である。そのよう
な用途は、「アンダーフード」(under hood)自動車用途、例えば、米国特許第
5645746号(Walsh)に開示されているワイヤーハーネス保護(wire harn
ess protection)を包含する。
マー組成物から成る抵抗要素3が、第一および第二金属箔電極5、7の間に挟ま
れている。第一および第二電気リード線9、11が、第一および第二電極5、7
にそれぞれ接合されている。
重量%で示した下記成分を、HenschelTMミキサーで混合した:PVDF(KFT
M 1000W、約177℃の融点を有する粉末形態のポリビニリデンフルオリド、Ku
rehaから入手可能)、ETFE(TefzelTM HT2163、約235℃の融点を有する エチレン/テトラフルオロエチレン/過弗素化ブチルエチレンターポリマー、Du
Pontから入手可能)、CB(RavenTM 430、カーボンブラック、Columbian C
hemicalsから入手可能)、TAIC(トリアリルイソシアヌレート)、およびC
aCO3(AtomiteTM 粉末、炭酸カルシウム、John K.Bice Co.から入手可能) 。
て組成物Cを製造し、この組成物を、同時回転モードにおいて使用される40:
1のL:D比を有するスクリューを有する二軸スクリュー押出機(ZSE−27
、Leistritzから入手可能)に導入した。この押出機に、ギヤーポンプ(Pep II 、Zenithから入手可能)、およびドッグボーン形(dogbone-shaped)開口を有す
るリボンダイを取り付けた。溶融材料を、ダイから押し出し、ダイから約25m
m(1インチ)に位置するロールスタック(roll stack)に供給した。
みおよび約114〜152mm(4.5〜6.0インチ)の幅を有するシートにカ
レンダリングし、カレンダリングされたシートの両面に金属箔電極を付着させて
積層物を形成した。使用された金属箔電極は、Fukudaから入手可能な、国際公開
第WO95/34081号にType 31として記載されているタイプの電着ニッケ ル/銅であった。例1に使用された金属箔は、約0.044mm+/−0.006
mmの厚み、および約0.035mmの銅基層を有する1オンス金属箔であった 。例2および3に使用された金属箔は、約0.080mm+/−0.010mmの
厚み、および約0.070mmの銅基層を有する2オンス金属箔であった。
のハンダ温度を使用)を使用して連続法で被覆し、20.3×24.5mm(0. 8×1.0インチ)の寸法を有するデバイスを積層物から打ち抜いた。約25m m(1インチ)の長さを有する2つの20AWG錫被覆銅リード線を、96/4
Sn/Agハンダによって各デバイスに接合し、次に、150℃で1時間で硬
化したHysolTM DK-29粉末エポキシに浸漬することによってデバイスを封入した
。次に、デバイスを熱サイクルに6回かけ、各サイクルは5℃/分の速度におい
て40℃〜160℃〜40℃であり、温度限界(temperature extremes)におい
て30分間の停止時間を有した。
覆された積層物から打抜いた。リード線を接合し、デバイスを封入し、前記のよ
うに温度サイクルにかけた。
関して、デバイスを試験した。
抵抗体に直列のデバイスから成る回路において、デバイスを試験した。−40℃
に維持した環境室に、5個〜10個のデバイスを配置した。各サイクルは、回路
に電力を6秒間供給してデバイスを高抵抗状態にトリップさせ、次に120秒間
電源を切ることから構成された。インターバルにおいて(例えばサイクルx後)
、電圧を除去し、デバイスを1時間冷却し、20℃における抵抗を測定した。標
準化抵抗Rn、即ち(サイクルx後に測定される20℃における抵抗Rx/20℃
における初期抵抗Ri)、を記録した。表IIに示されるように、より厚い金属箔 を有するデバイスは、100サイクル後に実質的により低いRn値を有し、30 0サイクル後に、2オンス金属箔を有するどのデバイスも、焼け(burning)に よって試験に不合格にならなかった。
抗体と直列のデバイスから成る回路において、デバイスを試験した。デバイスを
高抵抗状態にトリップさせ、高抵抗状態に24時間維持した。次に、電力を除去
し、デバイスを1時間にわたって冷却し、20℃における抵抗を測定した。標準
化抵抗Rnを求めた。表IIに示されるように、より厚い金属箔を有するデバイス は、実質的により低いRn値を有した。
、積層物から打抜いた。これらのサンプルの20℃における抵抗R0を、サンプ ルを打抜いてから5分後に測定し、抵抗率ρ0を計算した。例1、3、および4 のデバイスに関する全ての処理の後、20℃における抵抗Rfを測定し、抵抗率 ρfを計算した。Rf/R0の比を計算して、抵抗における処理の効果を評価した 。表IIに示されるように、より厚い金属箔を有するデバイスは、処理後に抵抗に
おけるより少ない増加を示し、例4によって示されるように、ハンダ被覆および
打抜き後に照射されたデバイスは、有意な抵抗減少を示し、より低い抵抗を有す
るデバイスの製造を可能にした。
、デバイスを入れた。各デバイスの抵抗をインターバルにおいて測定した。PT
C特性(デケイド)を、(約175℃における抵抗/20℃における抵抗)とし
て求めた。
は専ら関係する部分を含む。これは簡潔および便宜のためであり、特定の特徴は
それが開示されている部分以外にも関係し、および、本明細書における開示は、
種々の部分に見い出される情報の全ての適切な組み合わせを包含するものである
と理解すべきものとする。
Claims (10)
- 【請求項1】 電気デバイスであって、 (1) (a) PTC挙動を示し、 (b) フルオロポリマー、およびその中に分散される粒状導電性充
填剤を含んで成る導電性ポリマー組成物から成り、 (c) 第一主表面および第二主表面を有する平面形状を有し、およ
び (d) 多くとも0.64mmの厚みを有する、 抵抗要素;および (2) (a) 該第一主表面および該第二主表面に付着して、該抵抗要素を
挟み、および (b) それの少なくとも1つが少なくとも0.055mmの厚みを 有する、 第一金属箔電極および第二金属箔電極; を有して成り; 該デバイスが、 (1) 多くとも5Ω・cmの20℃における抵抗率、 (2) 多くとも5Ωの20℃における抵抗、および (3) 1:1〜16:1の要素厚み/電極厚みの比、 を有する; 電気デバイス。 - 【請求項2】 第一電極および第二電極がそれぞれ、少なくとも0.055 mm、好ましくは少なくとも0.060mmの厚みを有する請求項1に記載のデ バイス。
- 【請求項3】 第一電極および第二電極の厚みが多くとも0.25mmであ る請求項2に記載のデバイス。
- 【請求項4】 ポリマーが、ポリビニリデンフルオリド、好ましくは懸濁重
合法によって製造されているポリビニリデンフルオリドを含んで成る請求項1〜
3のいずれか1つに記載のデバイス。 - 【請求項5】 20℃における抵抗が多くとも0.50Ωである請求項1〜 4のいずれか1つに記載のデバイス。
- 【請求項6】 各金属箔電極が、抵抗要素の導電性ポリマーと接触する電着
表面を有し、好ましくは該表面がニッケルを含んで成る請求項1〜5のいずれか
1つに記載のデバイス。 - 【請求項7】 抵抗要素ならびに第一電極および第二電極の少なくとも一部
を囲む絶縁層をさらに有して成り、好ましくは該絶縁層がエポキシまたはシリコ
ーンである請求項1〜6のいずれか1つに記載のデバイス。 - 【請求項8】 該比が6:1〜10:1である請求項1〜7のいずれか1つ
に記載のデバイス。 - 【請求項9】 抵抗要素が架橋されている請求項1〜8のいずれか1つに記
載のデバイス。 - 【請求項10】 電気回路であって、 (1) 電源、 (2) 負荷抵抗、および (3) 該電源および該負荷抵抗に直列に連結される、請求項1〜9のいずれ
か1つに記載のデバイス、 を有して成る電気回路。
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