JP2001124925A - 波長板 - Google Patents
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- JP2001124925A JP2001124925A JP30514099A JP30514099A JP2001124925A JP 2001124925 A JP2001124925 A JP 2001124925A JP 30514099 A JP30514099 A JP 30514099A JP 30514099 A JP30514099 A JP 30514099A JP 2001124925 A JP2001124925 A JP 2001124925A
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Abstract
密着性、および安定なレタデーション値を有する合成樹
脂膜を有する、安価な波長板を提供すること。 【解決手段】 環状ポリオレフィン系樹脂膜からなる光
の偏光状態を変化させるために用いる波長板、または使
用波長に対して透明な下地基板の表面に、上記環状ポリ
オレフィン系樹脂膜を貼り合わせてなるものが好まし
い。
Description
ポリオレフィン系樹脂膜を有する波長板に関する。
単位体積あたりの情報量の多さなどから、情報を光によ
って読み書きするメディアとして、光学記録媒体が大き
く伸長してきている。光学記録媒体としては、情報をあ
らかじめ光学記録媒体に導入し、それを音や画像として
再生するコンパクトディスク(CD)、レーザーディス
ク(LD)、CD−ROM、CD−Iなど、また光学記
録媒体基板に記録膜などを付着させ、レーザーによって
情報を書き込んで用いるCD−RやDRAW、または情
報の読み書きが繰り返しできるE−DRAWディスクな
どがある。
たは追記を行うための光学系装置としては、レーザー光
源から光検出器にいたる光路の途中位置に偏光ビームス
プリッター(PBS)および1/4λ波長板(QWP)
(以下「1/4波長板」ともいう)が配置された光ピッ
クアップ装置が知られている。ここで、1/4波長板と
は、特定波長の直交する2つの偏光成分の間にλ/4の
光路差(したがって、π/2の位相差)を与えるもので
ある。上記光ピックアップ装置においては、レーザー光
源から直線偏光(S波)が照射され、PBSを通り、1
/4波長板を通ることで直線偏光が円偏光となり、集光
レンズにより光学記録媒体に照射される。光学記録媒体
から反射された戻り光は、再び同じ経路をたどり、1/
4波長板を通ることで円偏光が90度方位を変換されて
直線偏光(P波)となり、PBSを通過し、光検出器に
導かれるように構成されている。また、書き換え型光磁
気ディスク装置として、レーザー光源からの照射光が、
偏向子、PBSを通り光磁気ディスクに照射され、光磁
気ディスクで反射された戻り光が、再びPBSを通り、
光検出器にいたる光路の途中位置に1/2λ波長板(以
下「1/2波長板」ともいう)が配置されたものも知ら
れている。ここで、1/2波長板とは、特定波長の直交
する2つの偏光成分の間にλ/2の光路差(したがっ
て、πの位相差)を与えるものである。
える雲母、石英、水晶、方解石、LiNbO3 、LiT
aO3 などの単結晶から形成される波長板、ガラス基板
などの下地基板に対して斜め方向から無機材料を蒸着す
ることにより得られる下地基板の表面に複屈折膜を有す
る波長板、複屈折性を有するLB(Langmuir-Blodget)
膜を有する波長板が開示されている。また、ポリカーボ
ネート、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニル
ブチラール(PVB)、ポリエチレンテレフタレート
(PET)、ポリプロピレン(PP)、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル樹
脂などのフィルムを延伸したものを、平坦性、定形性維
持のためガラス基板に接着したり、2枚のガラス基板で
挾持した波長板も知られている。
には、高価な単結晶製造装置が必要なため安価に製造で
きず、また大面積の波長板が容易に得られないという問
題点がある。さらに、単結晶を波長板に加工する際に
は、単結晶の研磨が必要であるが、研磨の際の単結晶の
厚みやレタデーション値の変化の調整は困難である。ま
た、下地基板に対して斜め方向から無機材料を蒸着し
て、複屈折膜を有する波長板の製造においては、無機材
料の蒸着方向の制御が可能な真空蒸着装置が必要であ
り、やはり製造設備が高価となる。さらに、LB膜を有
する波長板の製造は、単分子膜であるLB膜を積層する
必要があるため、製造が煩雑で、やはり製造費用がかか
る。さらに、ポリカーボネートなどの合成樹脂フィルム
を延伸したものを波長板に使用した場合、レタデーショ
ン値の安定性や耐久性に問題がある。さらに、従来の合
成樹脂フィルムは、ガラス転移温度(Tg)が低く、耐
熱性が劣るため、再生および/または追記を行うための
光学装置を製造する際の工程温度、例えば、ハンダ付け
や接着工程での温度に制限を生じる問題がある。
術の課題を背景になされたもので、高い耐熱性、低い吸
湿性、各種材料との高い密着性、および安定なレタデー
ション値を有する合成樹脂膜を有する、安価な波長板を
提供するものである。
フィン系樹脂膜からなる光の偏光状態を変化させるため
に用いる波長板に関する。また、本発明は、使用波長に
対して透明な下地基板の表面に、環状ポリオレフィン系
樹脂膜を設けた、光の偏光状態を変化させるために用い
る波長板に関する。この波長板は、環状ポリオレフィン
系樹脂膜を下地基板に貼り合わせてなることが好まし
い。
フィン系樹脂膜からなる。ここで、環状ポリオレフィン
系樹脂としては、次のような(共)重合体が挙げられ
る。 下記一般式(I)で表される特定単量体の開環重合
体。 下記一般式(I)で表される特定単量体と共重合性単
量体との開環共重合体。 上記またはの開環(共)重合体の水素添加(共)
重合体。 上記またはの開環(共)重合体をフリーデルクラ
フト反応により環化したのち、水素添加した(共)重合
体。 下記一般式(I)で表される特定単量体と不飽和二重
結合含有化合物との飽和共重合体。 下記一般式(I)で表される特定単量体、ビニル系環
状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体
から選ばれる1種以上の単量体の付加型(共)重合体お
よびその水素添加(共)重合体。
子、ハロゲン原子、炭素数1〜10の炭化水素基、また
はその他の1価の有機基であり、それぞれ同一または異
なっていてもよい。R1 とR2 またはR3 とR4 は、一
体化して2価の炭化水素基を形成しても良く、R1 また
はR2 とR3 またはR4 とは互いに結合して、単環また
は多環構造を形成してもよい。mは0または正の整数で
あり、pは0または正の整数である。〕
特定単量体の開環重合体が含まれる。 <特定単量体>特定単量体のうち好ましいのは、上記一
般式(I)中、R1 およびR3 が水素原子または炭素数
1〜10、さらに好ましくは1〜4、特に好ましくは1
〜2の炭化水素基であり、R2 およびR4 が水素原子ま
たは一価の有機基であって、R 2 およびR4 の少なくと
も一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する
極性基を示し、mは0〜3の整数、pは0〜3の整数で
あり、より好ましくはm+p=0〜4、さらに好ましく
は0〜2、とくに好ましくは1であるものである。上記
特定単量体の極性基としては、ハロゲン、カルボキシル
基、水酸基、アルキルエステル基や、芳香族エステル基
などのエステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、エ
ーテル基、アシル基、シリルエーテル基、チオエーテル
基、などが挙げられる。これらの中では、カルボキシル
基、エステル基が好ましく、特にアルキルエステル基が
好ましい。
の少なくとも一つの極性基が式−(CH2 )nCOOR
で表される単量体は、得られる環状ポリオレフィン系樹
脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優
れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特
定の極性基にかかる式において、Rは炭素原子数1〜1
2、さらに好ましくは1〜4、特に好ましくは1〜2の
炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、nは
通常、0〜5であるがnの値が小さいものほど、得られ
る環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くな
るので好ましく、さらにnが0である特定単量体は、そ
の合成が容易である点で、また、得られる環状ポリオレ
フィン系樹脂がガラス転移温度の高いものとなる点で好
ましい。
においてR1 またはR3 がアルキル基であることが好ま
しく、炭素数1〜4のアルキル基、さらに好ましくは1
〜2のアルキル基、特にメチル基であることが好まし
く、特にこのアルキル基が上記の式−(CH2 )nCO
ORで表せる特定の極性基が結合した炭素原子と同一の
炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般
式(I)においてmが1である特定単量体は、ガラス転
移温度の高い環状ポリオレフィン系樹脂が得られる点で
好ましい。
物が挙げられる。具体的には、ビシクロ[2.2.1]
ヘプト−2−エン、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]
−8−デセン、テトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7,10]−3−ドデセン、ペンタシクロ[6.5.1.1
3,6 .02,7 .09,13]−4−ペンタデセン、ペンタシ
クロ[7.4.0.12,5 .19,12.08,13]−3−ペ
ンタデセン、トリシクロ[4.4.0.12,5 ]−3−
ウンデセン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト
−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト
−2−エン、5−メトキシカルボニルビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシ
カルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセン、8−エトキシカルボニ
ルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−
ドデセン、8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−
イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.
12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−n−ブトキシカ
ルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]
−3−ドデセン、8−メチル−8−メトキシカルボニル
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17, 10]−3−ド
デセン、8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシ
クロ[4.4.0.12,5 .17, 10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[4.4.0.12,517,10]−3−ドデセン、8−
メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−
メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、ジメ
タノオクタヒドロナフタレン、エチルテトラシクロドデ
セン、6−エチリデン−2−テトラシクロドデセン、ト
リメタノオクタヒドロナフタレン、ペンタシクロ[8.
4.0.12,5 .19,12.08,13]−3−ヘキサデセ
ン、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6 .110,17 .1
12,15 .02,7 .011,16 ]−4−エイコセン、ヘプタ
シクロ[8.8.0.14,7 .111,18 .113,16 .0
3,8 .012,17 ]−5−ヘンエイコセン、5−エチリデ
ンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、8−エチ
リデンテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−
3−ドデセン、5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−2−エン、8−フェニルテトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、5−フルオロビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フルオロ
メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−
トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2
−エン、5−ペンタフルオロエチルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、5,5−ジフルオロビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジフルオロ
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,5−ビ
ス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン、5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト
−2−エン、5,5,6−トリフルオロビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5,5,6−トリス(フル
オロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5,5,6,6−テトラキ
ス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−2−エン、5,5−ジフルオロ−6,6−ビス(ト
リフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2
−エン、5,6−ジフルオロ−5,6−ビス(トリフル
オロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5,5,6−トリフルオロ−5−トリフルオロメチ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フル
オロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビス(トリ
フルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−
エン、5,6−ジフルオロ−5−ヘプタフルオロ−is
o−プロピル−6−トリフルオロメチルビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン、5−クロロ−5,6,6−
トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン、5,6−ジクロロ−5,6−ビス(トリフルオロメ
チル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,
5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメトキシビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,5,6−ト
リフルオロ−6−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ
[2.2.1]ヘプト−2−エン、8−フルオロテトラ
シクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ン、8−フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセン、8−ジフルオロメチル
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ド
デセン、8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.
4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−ペンタ
フルオロエチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7,10]−3−ドデセン、8,8−ジフルオロテトラシク
ロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.
12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,8−ビス(トリ
フルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17, 10]−3−ドデセン、8,9−ビス(トリフルオロ
メチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17, 10]
−3−ドデセン、8−メチル−8−トリフルオロメチル
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17, 10]−3−ド
デセン、8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[4.
4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,8,9
−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8,8,
9,9−テトラフルオロテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセン、8,8,9,9−テト
ラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,8−ジフル
オロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシク
ロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチ
ル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3
−ドデセン、8,8,9−トリフルオロ−9−トリフル
オロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]−3−ドデセン、8,8,9−トリフルオロ−
9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[4.4.0.
12,5 .17,10]−3−ドデセン、8,8,9−トリフ
ルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、8−
フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス
(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセン、8,9−ジフルオロ−
8−ヘプタフルオロiso−プロピル−9−トリフルオ
ロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]
−3−ドデセン、8−クロロ−8,9,9−トリフルオ
ロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .1 7,10]−3−
ドデセン、8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフル
オロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7,10]−3−ドデセン、8−(2,2,2−トリフルオ
ロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセン、8−メチル−8−
(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テト
ラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセ
ンなどを挙げることができる。これらは、1種単独で、
または2種以上を併用することができる。
性の面から、8−メチル−8−メトキシカルボニルテト
ラシクロ〔4.4.0.12,5 .17, 10〕−3−ドデセ
ン、8−エチリデンテトラシクロ〔4.4.0.
12,5 .17,10〕−3−ドデセン、8−エチルテトラシ
クロ〔4.4.0.12,5 .17,10〕−3−ドデセン、
ペンタシクロ〔7.4.0.12,5 .19,12.08,13〕
−3−ペンタデセンが好ましい。
例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、トリシクロ[5.2.1.0
2,6 ]−3−デセン、5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙
げることができる。シクロオレフィンの炭素数として
は、4〜20が好ましく、さらに好ましいのは5〜12
である。これらは、1種単独で、または2種以上を併用
することができる。特定単量体/共重合性単量体の好ま
しい使用範囲は、重量比で100/0〜50/50であ
り、さらに好ましくは100/0〜60/40である。
単量体の開環重合体、および特定単量体と共重合性単
量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メ
タセシス触媒の存在下に行われる。このメタセシス触媒
は、(a)W、MoおよびReの化合物から選ばれた少
なくとも1種と、(b)デミングの周期律表IA族元素
(例えばLi、Na、Kなど)、IIA族元素(例え
ば、Mg、Caなど)、IIB族元素(例えば、Zn、
Cd、Hgなど)、IIIA族元素(例えば、B、Al
など)、IVA族元素(例えば、Si、Sn、Pbな
ど)、あるいはIVB族元素(例えば、Ti、Zrな
ど)の化合物であって、少なくとも1つの該元素−炭素
結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれ
た少なくとも1種との組合せからなる触媒である。ま
た、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の
(c)添加剤が添加されたものであってもよい。
Reの化合物の代表例としては、WCl6 、MoCl
5 、ReOCl3 などの特開平1−132626号公報
第8頁左下欄第6行〜第8頁右上欄第17行に記載の化
合物を挙げることができる。(b)成分の具体例として
は、n−C4 H9 Li、(C2 H5 )3 Al、(C 2 H
5 )2 AlCl、(C2 H5 )1.5 AlCl1.5 、(C
2 H5 )AlCl2、メチルアルモキサン、LiHなど
特開平1−132626号公報第8頁右上欄第18行〜
第8頁右下欄第3行に記載の化合物を挙げることができ
る。添加剤である(c)成分の代表例としては、アルコ
ール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適
に用いることができるが、さらに特開平1−13262
6号公報第8頁右下欄第16行〜第9頁左上欄第17行
に示される化合物を使用することができる。
(a)成分と特定単量体とのモル比で「(a)成分:特
定単量体」が、通常、1:500〜1:50,000と
なる範囲、好ましくは1:1,000〜1:10,00
0となる範囲とされる。(a)成分と(b)成分との割
合は、金属原子比で(a):(b)が1:1〜1:5
0、好ましくは1:2〜1:30の範囲とされる。
(a)成分と(c)成分との割合は、モル比で(c):
(a)が0.005:1〜15:1、好ましくは0.0
5:1〜7:1の範囲とされる。
用いられる溶媒(分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特
定単量体および/またはメタセシス触媒の溶媒)として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナ
ンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、
クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼ
ン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロ
ゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢
酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロ
ピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン
酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げるこ
とができ、これらは単独であるいは混合して用いること
ができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒:特定単量体(重量
比)」が、通常、1:1〜10:1となる量とされ、好
ましくは1:1〜5:1となる量とされる。
体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種
類によっても行うことができるが、本発明においては、
分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節す
る。ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチ
レン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキ
セン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−
デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げる
ことができ、これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセン
が特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独である
いは2種以上を混合して用いることができる。分子量調
節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単
量体1モルに対して0.005〜0.6モル、好ましく
は0.02〜0.5モルとされる。
において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合
させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプ
レンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共
重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボ
ルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を2つ以上含
む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体
を開環重合させてもよい。
体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添
加して得られた水素添加(共)重合体は、耐衝撃性の
大きい樹脂の原料として有用である。 <水素添加触媒>水素添加反応は、通常の方法、すなわ
ち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常
圧〜300気圧、好ましくは3〜200気圧の水素ガス
を0〜200℃、好ましくは20〜180℃で作用させ
ることによって行われる。水素添加触媒としては、通常
のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるもの
を使用することができる。この水素添加触媒としては、
不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒
物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの
担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。ま
た、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル/トリエ
チルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/ト
リエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチ
ルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリ
フェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリ
フェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボ
ニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジ
クロロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ル
テニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉
末でも粒状でもよい。
体:水素添加触媒(重量比)が、1:1×10-6〜1:
2となる割合で使用される。このように、水素添加する
ことにより得られる水素添加(共)重合体は、優れた熱
安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての
使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはな
い。ここに、水素添加率は、通常50%以上、好ましく
70%以上、さらに好ましくは90%以上である。
体には、公知の酸化防止剤、例えば2,6−ジ−t−ブ
チル−4−メチルフェノール、2,2′−ジオキシ−
3,3′−ジ−t−ブチル−5,5′−ジメチルジフェ
ニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]メタン;紫外線吸収剤、例えば2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベン
ゾフェノンなどを添加することによって安定化すること
ができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤など
の添加剤を添加することもできる。
は、60MHz、 1H−NMRで測定した値が50%以
上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは98%以
上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定
性が優れたものとなる。なお、本発明の環状ポリオレフ
ィン系樹脂として使用される水素添加(共)重合体は、
該水素添加(共)重合体中に含まれるゲル含有量が5重
量%以下であることが好ましく、さらに1重量%以下で
あることが特に好ましい。
として、上記またはの開環(共)重合体をフリー
デルクラフト反応により環化したのち、水素添加した
(共)重合体も使用できる。 <フリーデルクラフト反応による環化>またはの開
環(共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化す
る方法は特に限定されるものではないが、特開昭50−
154399号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の
方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、
AlCl3 、BF3 、FeCl3 、Al2 O3 、HC
l、CH3 ClCOOH、ゼオライト、活性白土、など
のルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。環化され
た開環(共)重合体は、またはの開環(共)重合体
と同様に水素添加できる。
脂として、上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合
物との飽和共重合体も使用できる。 <不飽和二重結合含有化合物>不飽和二重結合含有化合
物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンな
ど、好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素
数2〜8のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体/不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用
範囲は、重量比で90/10〜40/60であり、さら
に好ましくは85/15〜50/50である。
重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の
付加重合法を使用できる。 <付加重合触媒>上記飽和共重合体を合成するための
触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およ
びバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助
触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化
チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロリド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど
を挙げることができる。
式 VO(OR)a Xb 、またはV(OR)c Xd 〔ただし、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子であっ
て、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦(a+b)≦3、0
≦c≦4、0≦d≦4、3≦(c+d)≦4である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供
与付加物が用いられる。上記電子供与体としては、アル
コール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン
酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミ
ド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートな
どの含窒素電子供与体などが挙げられる。
化合物としては、少なくとも1つのアルミニウム−炭素
結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから
選ばれた少なくとも一種が用いられる。上記において、
例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウ
ム原子に対するアルミニウム原子の比(Al/V)が2
以上であり、好ましくは2〜50、特に好ましくは3〜
20の範囲である。
開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用するこ
とができる。また、得られる飽和共重合体の分子量の
調節は、通常、水素を用いて行われる。
脂として、上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系
単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる
1種以上の単量体の付加型(共)重合体およびその水素
添加(共)重合体も使用できる。 <ビニル系環状炭化水素系単量体>ビニル系環状炭化水
素系単量体としては、例えば、4−ビニルシクロペンテ
ン、2−メチルー4−イソプロペニルシクロペンテンな
どのビニルシクロペンテン系単量体、4−ビニルシクロ
ペンタン、4−イソプロペニルシクロペンタンなどのビ
ニルシクロペンタン系単量体などのビニル化5員環炭化
水素系単量体、4−ビニルシクロヘキセン、4−イソプ
ロペニルシクロヘキセン、1−メチル−4−イソプロペ
ニルシクロヘキセン、2−メチル−4−ビニルシクロヘ
キセン、2−メチル−4−イソプロペニルシクロヘキセ
ンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、4−ビニルシ
クロヘキサン、2−メチル−4−イソプロペニルシクロ
ヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレ
ン、α―メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メ
チルスチレン、4−メチルスチレン、1−ビニルナフタ
レン、2−ビニルナフタレン、4−フェニルスチレン、
p−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、d−テ
ルペン、1−テルペン、ジテルペン、d−リモネン、1
−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、4−
ビニルシクロヘプテン、4−イソプロペニルシクロヘプ
テンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、4−ビニル
シクロヘプタン、4−イソプロペニルシクロヘプタンな
どのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。
好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。こ
れらは、1種単独で、または2種以上を併用することが
できる。
付加型(共)重合体の単量体に使用されるシクロペン
タジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエ
ン、1−メチルシクロペンタジエン、2−メチルシクロ
ペンタジエン、2−エチルシクロペンタジエン、5−メ
チルシクロペンタジエン、5,5−メチルシクロペンタ
ジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエ
ンである。これらは、1種単独で、または2種以上を併
用することができる。
単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる
1種以上の単量体の付加型(共)重合体は、上記特定
単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と
同様の付加重合法で得ることができる。また、上記付加
型(共)重合体の水素添加(共)重合体は、上記開環
(共)重合体の水素添加(共)重合体と同様の水添法で
得ることができる。
樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inh で0.2
〜5、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(M
n)は8,000〜100,000、重量平均分子量
(Mw)は20,000〜300,000の範囲のもの
が好適である。固有粘度〔η〕inh または重量平均分子
量が上記範囲にあることによって、環状ポリオレフィン
系樹脂の成形加工性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械
的特性などが良好となる。
樹脂は、上記のような、開環(共)重合体、、
水素添加(共)重合体、飽和共重合体、または付加
型(共)重合体およびその水素添加(共)重合体より構
成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どを添加してさらに安定化することができる。また、加
工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工に
おいて用いられる添加剤を添加することもできる。
ャスト法、押し出し法などにより成形して、適宜延伸
し、波長板用膜とすることができる。
系樹脂膜を成形する場合、好ましい有機溶媒としては、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系
溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、n−ヘ
キサンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、
テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの中で、
塩化メチレン、トルエン、シクロヘキサンが好ましい。
これらは、1種単独で、または2種以上を併用すること
ができる。
でろ過したのち、スピンコート法、溶液キャスト法など
を行うことで、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂膜
(ベースフィルム)が得られる。得られるベースフィル
ムの膜厚は、通常、10〜500μm、好ましくは10
0〜200μm、レタデーション値は、波長板として必
要な値以下であれば特に制限はないが、延伸加工のやり
やすさを考慮すると、50nm以下が好ましい。
フィン系樹脂膜を成形する場合、押し出し温度として
は、好ましくは200〜350℃、さらに好ましくは2
50〜330℃、特に好ましくは280〜320℃であ
る。ベースフィルムの膜厚は、通常、10〜500μ
m、好ましくは100〜200μm、レタデーション値
は、波長板として必要な値以下であれば特に制限はない
が、延伸加工のやりやすさを考慮すると、50nm以下
が好ましい。
タデーション値の調整は、キャスト法、押し出し法など
により得られたベースフィルムを常法により延伸し、延
伸倍率によって調整する。上記環状ポリオレフィン系樹
脂膜は、そのまま本発明の波長板として使用することが
できる。
て透明な下地基板の表面に、上記環状ポリオレフィン系
樹脂膜を設けたものでもよい。本発明の光学記録媒体の
下地基板の材料としては、ガラス基板やプラスチック基
板など、使用する光の波長に対して透明性を有するもの
を使用できる。使用する光としては、例えば、CD再生
用の光ピックアップ装置で通常使用される波長780n
mのレーザー光、DVD再生用に通常使用される波長6
35nmまたは650nmのレーザー光などが挙げられ
る。下地基板材料として好ましくはガラス、透明樹脂な
どの透明材料が用いられる。下地基板材料の形状は特に
限定されるものではなく、平板状であってもプリズム形
状など光学的な機能を有する形状であってもよい。上記
下地基板の厚さは、好ましくは0.01〜5mm、さら
に好ましくは0.1〜0.5mmである。0.01mm
未満であると、剛性が不足する。一方、5mmを超える
と波長板としての大きさが大きくなり、光学系装置の小
型化が難しくなる。
方法としては、上記環状ポリオレフィン系樹脂膜を、紫
外線硬化型接着剤や熱硬化型接着剤などを使用して、下
地基板の上に貼りつける方法が挙げられる。接着剤を使
用して、熱可塑性樹脂膜を上記下地基板の上に貼りつけ
る方法としては、通常行われている方法が適宜採用でき
る。すなわち、下地基板の上に、液状の接着剤をスピン
コート法などで塗布し、その上から環状ポリオレフィン
系樹脂膜を積層し、接着剤を硬化させ、波長板を形成す
る。
系樹脂膜を使用して波長板を形成する際のレタデーショ
ン値の変化は、設計値に対して、好ましくは±20nm
以下、さらに好ましくは±10nm以下、特に好ましく
は±5nm以下である。レタデーション値の変化が±2
0nmを超えると、波長板としての機能が著しく低下す
る。
の波長に対する光透過率を図1に示す。図1より、本発
明の波長板は、CD再生用に通常使用される波長780
nmのレーザー光、DAD再生用に通常使用される波長
635nm、または650nmのレーザー光の透過率が
90%以上であり、CDおよびDAD再生用の光ピック
アップ装置に好適に使用できることが明らかである。
は、例えば、図2に示すような、1/4波長板を用いた
光ピックアップ装置10が挙げられる。図2の光ピック
アップ装置10では、レーザー光源であるレーザーダイ
オード(LD)20から光学記録媒体23に至る往路の
途中位置に偏光ビームスプリッター(PBS)21およ
び1/4波長板(QWP)22および対物レンズ23が
配置されている。光学記録媒体24から反射された戻り
光の復路は、対物レンズ23、1/4波長板22を通過
し、PBS21により90度進行方向を変えられ、光検
出器25に至る。本発明の波長板は、高い耐熱性、低い
吸湿性、各種材料との高い密着性、および安定なレタデ
ーション値を有する環状ポリオレフィン系樹脂膜を使用
するため、安価で高性能の波長板であり、本発明の波長
板を使用すると安価で高性能の光学記録媒体用装置を製
造することができる。なお、本発明の波長板を使用した
光学記録媒体用装置は、音声、画像の記録に関して、再
生専用記録媒体、追記(ライトワンス)型記録媒体、お
よび書き換え可能型記録媒体のいずれにも適用できるも
のである。
に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限
定されるものではない。なお、実施例中の部および%
は、特に断らない限り重量部および重量%である。ま
た、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。
0.5g/dlの重合体濃度で30℃の条件下、ウベロ
ーデ粘度計にて測定した。ゲル含有量 25℃の温度で、水素添加(共)重合体50gを1%濃
度になるようにクロロホルムに溶解し、この溶液をあら
かじめ重量を測定してある孔径0.5μmのメンブラン
フィルター〔アドバンテック東洋(株)〕を用いてろ過
し、ろ過後のフィルターを乾燥後、その重量の増加量か
らゲル含有量を算出した。
MRを測定し、エステル基のメチル水素とオレフィン系
水素のそれぞれの吸収強度の比、またはパラフィン系水
素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比から水
素化率を測定した。また、水素添加共重合体の場合に
は、重合後の共重合体の 1H−NMR吸収と水素化後の
水素添加共重合体のそれを比較して算出した。ガラス転移温度 走査熱量計(DSC)により、チッ素雰囲気下におい
て、10℃/分の昇温速度で測定した。
−8010を用い、測定した。レタデーション値 王子計測機器(株)製、KOBRA−21ADHを用
い、波長590nmで測定した。
〔4.4.0.12,5 .1 7,10〕ドデカ−3−エン10
0g、1,2−ジメトキシエタン60g、シクロヘキサ
ン240g、1−ヘキセン25g、およびジエチルアル
ミニウムクロライド0.96モル/リットルのトルエン
溶液3.4mlを、内容積1リットルのオートクレーブ
に加えた。一方、別のフラスコに、六塩化タングステン
の0.05モル/リットルの1,2−ジメトキシエタン
溶液20mlとパラアルデヒドの0.1モル/リットル
の1,2−ジメトキシエタン溶液10mlを混合した。
この混合溶液4.9mlを、上記オートクレーブ中の混
合物に添加した。密栓後、混合物を80℃に加熱して3
時間攪拌を行った。得られた重合体溶液に、1,2−ジ
メトキシエタンとシクロヘキサンの2/8(重量比)の
混合溶媒を加えて重合体/溶媒が1/10(重量比)に
したのち、トリエタノールアミン20gを加えて10分
間攪拌した。
えて30分間攪拌して静置した。2層に分離した上層を
除き、再びメタノールを加えて攪拌、静置後、上層を除
いた。同様の操作をさらに2回行い、得られた下層をシ
クロヘキサン、1,2−ジメトキシエタンで適宜希釈
し、重合体濃度が10%のシクロヘキサン−1,2−ジ
メトキシエタン溶液を得た。この溶液に20gのパラジ
ウム/シリカマグネシア〔日揮化学(株)製、パラジウ
ム量=5%〕を加えて、オートクレーブ中で水素圧40
kg/cm2 として165℃で4時間反応させたのち、
水添触媒をろ過によって取り除き、水素添加(共)重合
体溶液を得た。
酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス〔3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕を、水素添加(共)重合体に対し
て0.1%加えてから、380℃で減圧下に脱溶媒を行
った。次いで、溶融した樹脂を、チッ素雰囲気下で押し
出し機によりペレット化し、トリシクロデカンを基本骨
格とする熱可塑性樹脂Aを得た。熱可塑性樹脂Aの分析
結果を表1に示す。
0.12,6 .17,10〕−3−ドデセン100gを用い、
溶媒としてシクロヘキサン300gを用いた以外は、参
考例1と同様に重合、水素化の操作を行い、熱可塑性樹
脂Bを得た。熱可塑性樹脂Bの分析結果を表1に示す。
して、塩化メチレンを溶媒として用いた溶液キャスト法
により、厚さ10μm、レタデーション値15nmのベ
ースフィルムを得た。得られたベースフィルムを延伸倍
率150%で1軸延伸し、環状ポリオレフィン系樹脂膜
を得た。0.3mm厚みのガラス基板上に、協立化学
(株)製紫外線硬化型接着剤フォトボンドをスピンコー
トして、環状ポリオレフィン系樹脂膜を積層したのち、
紫外線照射して波長板(a)を調製した。得られた波長
板(a)の光の波長に対する光吸収特性を図1に示す。
以上の様にして作成した波長板(a)を150℃で1時
間加熱し、加熱前後のレタデーション値を測定した。評
価結果を表2に示す。 実施例2 参考例2で得られた熱可塑性樹脂Bのペレットを原料と
し、溶媒としてシクロヘキサンを用いた以外は、参考例
1と同様にして波長板(b)の作製を行った。評価結果
を表2に示す。
して、日立造船(株)製、40mmφ押し出し機を用
い、シリンダー温度300℃、ダイス温度300℃で押
し出し成形して、厚さ140μm、レタデーション値2
5nmのベースフィルムを得た。得られたベースフィル
ムを延伸倍率200%で1軸延伸して、環状ポリオレフ
ィン系樹脂膜を得た。得られた環状ポリオレフィン系樹
脂膜を使用して、参考例1と同様にして波長板(c)の
作製を行った。評価結果を表2に示す。
〔重量平均分子量:32,800(ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー測定、ポリスチレン換算)、ガラ
ス転移温度:155℃〕を原料とし、シリンダー温度2
80℃、ダイス温度280℃で、実施例3と同様に押し
出し成形して厚さ10μm、レタデーション値40nm
のベースフィルムを得た。得られたベースフィルムを延
伸倍率130%で1軸延伸して、厚さ110μm、レタ
デーション値328nmのポリカーボネート膜を得た。
なお、上記温度条件は、この材料においては最良の光学
特性を与えるものであった。得られたポリカーボネート
膜を使用して、参考例1と同様にして波長板(d)の作
製を行った。評価結果を表2に示す。
湿性、各種材料との高い密着性、および安定なレタデー
ション値を有する環状ポリオレフィン系樹脂膜を有する
ものであるため、安価で高性能の波長板であり、本発明
の波長板を使用すると安価で高性能の光学記録媒体用装
置を製造することができる。なお、本発明の波長板を使
用した光学記録媒体用装置は、音声、画像の記録に関し
て、再生専用記録媒体、追記型記録媒体、および書き換
え可能型記録媒体のいずれにも適用できるものである。
透過率を示す図である。
置の一例の概略構成図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 環状ポリオレフィン系樹脂膜からなる光
の偏光状態を変化させるために用いる波長板。 - 【請求項2】 使用波長に対して透明な下地基板の表面
に、環状ポリオレフィン系樹脂膜を設けた、光の偏光状
態を変化させるために用いる波長板。 - 【請求項3】 環状ポリオレフィン系樹脂膜を下地基板
に貼り合わせてなる請求項2記載の波長板。
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