KR800000740B1 - 불포화 지방산 제조용 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 상응하는 불포화알데히드로부터 불포화지방산을 제조하는 경우에 효율이 우수한 촉매와 그 촉매를 사용하여 불포화지방산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은 다음과 같은 구조식의 조성을 갖는 촉매를 사용하여 아크롤레인이나 메타크롤레인을 알데히드기를 분자상태의 산소로서, 경우에 따라서는 증기존재하에서 산화시킴으로써 각기 상응하는 아크롤레인산이나 메타크롤레인산을 제조하는 기상반응 방법에 관한 것이다.
MoaVbGecXdYeOf
단 상기 구조식에서
X는 철, 니켈, 탈륨, 인, 인듐, 비스머스, 히토류 등에서 선택한 원소이며,
Y는 동, 마그네슘, 망간, 알미늄, 티타늄, 칼륨, 루비듐, 세슘, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 텅스텐, 우라늄, 코발트, 은, 아연, 주석, 갈륨, 비소, 안티몬 등에서 선택한 원소이고,
a는 6 내지 18,
b는 0.1 내지 10,
c는 0.1 내지 6,
d는 0.01 내지 5,
e는 0 내지 5이고, 또
f는 기타 원소의 원자가상태를 만족시키는데 필요한 산소의 수이다.
상술한 조성 중에서도 a가 9 내지 15이고, b가 0.5 내지 5이고, c가 0.5 내지 3이고, d가 0.05 내지 1이고, e가 0 내지 1일 경우의 촉매가 바람직하다.
촉매 중의 원소들은 그 산화물이나 산화착화합물의 형태로서 존재한다. 또한 이와 같은 촉매활성 성분에 첨가해서 본 발명 촉매에는 촉매지지체를 가할 수 있으며, 그 예로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리콘카바이드, 브론포스페이트와 같은 것이 있다. 이 중에서도 실리카와 아란담 등이 더욱 바람직한 지지체이다.
이러한 촉매들은 아크롤레인이나 메타크롤레인으로부터 아크릴산이나 메타크릴산을 제조하는 경우에 탁월한 효과를 나타낸다. 이와 같은 촉매들은 산화반응, 예를 들면 부타디엔을 무수말레인으로 산화시키거나 또는 불포화 알데히드를 불포화산에스테르로 산화성 에스테르화시킨다거나 하는 경우에 높은 효율을 나타낸다. 그 중에서도 불포화 알데히드로부터 불포화산을 제조하는 방법에 더욱 유효하다.
불포화 알데히드를 산화시켜 각기 상응하는 산을 제조하는 방법은 이미 알려져 있다. 본 발명은 이와 같은 반응에 사용하는 새로운 촉매에 관한 것이다.
기존 제법에서는 불포화알데히드를 약 200 내지 약 500℃ 온도의 증기존재하에서 분자상태의 산소와 접촉시키는 방법을 사용하고 있다. 이때의 반응물의 조합비는 상당히 광범위하게 조절할 수 있으며 산소와 알데히드와의 몰비는 통상적으로 약 0.5 내지 약 5 정도가 사용된다. 분자상태의 산소는 공기첨가로서 쉽게 이행된다. 또한 이때에 존재하는 수증기의 량의 버위는 알데히드 1몰에 대하여 반응 중에 생성되는 소량으로부터 20몰 내외의 량이 존재할 수 있다. 그러나 본 발명을 실시할 경우에는 사용 알데히드 1몰에 대하여 약 1 내지 10몰의 증기를 가해주는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 고정베드 또는 유동베드 등에서 대기압 이하, 대기압, 대기압 이상의 압력하에서 반응시킬 수 있으며, 실제상의 접촉시간은 수초에서 20초까지 또는 통상적으로 사용되는 접촉시간으로 광범위하게 변화시킬 수 있다.
본 발명 촉매를 사용하는 경우에는 낮은 온도에서 식초산의 부생이 기대 이상의 높은 수율로서 생성된다.
본 발명의 촉매는 촉매성분들의 적정량을 수성(水性) 혼합물로 만들어 생성되는 수성슬러리를 건조시키고 가소시킴으로서 제조된다. 이때의 촉매에 넣어주는 촉매성분들은 산화물, 할로겐화물, 질산염, 식초산염, 또는 기타의 염의 형태로서 넣어줄 수 있다. 이때 지지체를 사용하는 경우에는, 지지체 성분 또한 여타 촉매성분과 섞고 생성된 수성슬러리를 건조시키고 수득한 건조 고형물을 약 200 내지 600℃ 온도의 공기존재하에서 가열하여 만들며 이때의 가소는 촉매제조기 밖에서 제조할 수도 있으며, 또 그 자체 안에서 활성화시킬 수도 있다.
본 발명의 촉매류에 속하는 촉매는 그 수가 대단히 많지만 다음에는 그 촉매 중 몇몇의 제조 및 사용예를 설명하고 있으며, 이와 같은 제한적 실시예로 인한 본 발명의 범위가 여기에 제약될 수 없음을 밝혀둔다.
[비교 실시예 A 및 실시예 1 내지 실시예 8]
실시예 1 내지 실시예 8에서 제조한 촉매는 아크롤레인을 산화시켜 아크릴산을 제조하는 반응에 있어 미국특허 제3,736,354호(실시예 A)에 기술된 기존 촉매성분과 성능을 비교한다.
[비교 실시예 A]
[Mo12V3G1O45.5의 제조]
250cc의 뜨거운 증류수에 6.67g의 암모늄 메타바나데이트를 가하고 가열 교반하여 완전히 용해시켜서 여기에 암모늄 헵타몰리브데이트 40.27g과 GeO2를 1.99g을 가한다. 이것을 계속적인 가열교반으로 건조시키고 다시 120℃에서 16시간에 걸쳐 건조시킨다. 건조된 물질을 파쇄하여 50메쉬의 체로 걸르고 직경이
되는 아란담구에 20중량% 정도 되도록 충분한 양의 분말을 코팅한 후 이것을 다시 120℃의 건조로 3시간 건조시키고 이어 370℃에서 2시간 처리한다.
[실시예 1]
[Mo12V3Ge1Fe0.1O45.7의 제조]
실시예 A의 방법을 취하되 암모늄메타바나데이트를 4.90g, 암모늄헵타몰리브데이트를 29.54g, GeO2를 1.46g가하고 다시 0.564g의 2가의 니트레이트 노나하이드레이트를 가한다.
[실시예 2]
[Mo12V3Ge1Ni0.5O46.3의 제조]
실시예 A의 방법을 취하되 6.55g의 암모늄 메타바나데이트, 39.52g의 암모늄헵타몰리브데이트, 1.95g의 이산화게르마늄, 2.71g의 닉켈니트레이트 헥사하이드레이트를 가하여 만든다.
[실시예 3]
[Mo12V3Ge1Tl0.2O45.8의 제조]
실시예 A의 방법을 취하되 4.89g의 암모늄메타바나데이트, 29.56g의 암모늄헵타몰리브데이트, 1.46g의 산화게르마늄, 1.06g의 식초산탈륨을 가하여 만든다.
[실시예 4]
[Mo12V3Ge1P0.1O45.8의 제조]
실시예 A의 방법을 취하되 4.98g의 암모늄메타바나데이트, 30.10g의 암모늄 헵타몰리브데이트, 1.48g의 산화게르마늄, 0.163g의 85% 인산을 가하여 만든다.
[실시예 5]
[Mo12V3Ge1In0.2O45.8의 제조]
실시예 A의 방법을 취하되 4.94g의 암모늄메타바나데이트, 29.81g의 암모늄헵타몰리브데이트, 1.47g의 산화게르마늄 0.821g의 식초산인듐을 가하여 만든다.
[실시예 6]
[Mo12V3Ge1Bi0.2O45.8의 제조]
실시예 A의 방법을 취하되 4.89g의 암모늄메타바나데이트, 29.50g의 암모늄 헵타몰리브데이트, 1.46g의 산화게르마늄, 0.65g의 산화비스머스를 가하여 만든다.
[실시예 7]
[Mo12V3Ge1RE0.5O46.3의 제조]
실시예 A의 방법을 취하되 4.70g의 암모늄메타바나데이트 28.36g의 암모늄 헵타몰리브데이트, 1.40g의 산화게르마늄, 2.58g의 3염소화희토류 헥사하이드레이트를 가하여 만든다. 만일 염소화 희토류가 산화물 형태로 되어 있으면 희토류산화물은 전체의 46.2%로 되어 있으며 이것은 CeO2가 48%, La2O3가 33%, Nd2O3가 13%, Pr6O11이 4.5%, 기타 희토류 산화물이 4.5%로 이루어져 있다.
[실시예 8]
[Mo12V3Ge1Tl0.2Cu0.1O45.9의 제조]
실시예 A의 방법을 취하되 4.87g의 암모늄메타바나데이트, 29.45g의 암모늄 헵타몰리브데이트, 1.45g의 산화게르마늄, 1.06g의 식초산탈륨, 0.277g의 식초산 제2동을 가하여 만든다.
이상과 같은 방법으로 만든 촉매를 내경이 1.0cm 되는 스텐레스강제 튜브를 사용해서 만든 20cc의 반응대역에 넣고 가열하여 아크롤레인 : 공기 : N2: 증기의 몰비가 1 : 8.5 : 2.5 : 6이 되는 혼합기체를 통해 주되 압력은 대기압으로 하고 접촉시간은 2초가 되도록 한다. 이러한 조작조건 및 전화율은 (표 1)에 기록했으며 이때의 전화율, 1회통과수율, 선택율 등의 의미는 아래와 같다.
선행기술의 촉매성분을 표시하는 비교실시예 A에 대한 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 8의 결과를 직접 비교함으로서 본 발명에 따른 촉매의 우수성을 확인할 수 있으며 본 발명 촉매는 또한 산화반응에 의한 무수말레인산, 메타크릴산 또는 아크릴레이트 제조시에 사용된다.
[표 1]
* 1. 3/16인치의 아란담 구(球)에 활성 촉매성분 20%를 코팅한 경우
Claims (1)
- 다음 구조식의 조성을 갖는 촉매 조성물MoaVbGecXdYeOf단 상기 구조식에서 X는 철, 닉켈, 탈륨, 인, 인듐, 비스머스, 희토류 등에서 선택한 원소이며 Y는 동, 마그네슘, 망간, 알미늄, 티타늄, 칼륨, 루비듐, 세슘, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 텅스텐, 우라늄, 코발트, 은, 아연, 주석, 갈륨, 비소, 안티몬 등에서 선택한 원소이며 a는 6 내지 18, b는 0.1 내지 10, C는 0.1 내지 6, d는 0.01 내지 5, e는 0 내지 5이고, 또 f는 기타원소의 원자가 상태를 만족시키는데 필요한 산소의 수이다.
Priority Applications (1)
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| KR1019800002487A KR800000740B1 (ko) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | 불포화 지방산 제조용 촉매 조성물 |
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| KR1019800002487A KR800000740B1 (ko) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | 불포화 지방산 제조용 촉매 조성물 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR800000740B1 true KR800000740B1 (ko) | 1980-08-02 |
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| KR1019800002487A KR800000740B1 (ko) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | 불포화 지방산 제조용 촉매 조성물 |
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