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JP2001006632A - 電池用包装材料 - Google Patents

電池用包装材料

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Publication number
JP2001006632A
JP2001006632A JP11179624A JP17962499A JP2001006632A JP 2001006632 A JP2001006632 A JP 2001006632A JP 11179624 A JP11179624 A JP 11179624A JP 17962499 A JP17962499 A JP 17962499A JP 2001006632 A JP2001006632 A JP 2001006632A
Authority
JP
Japan
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film
battery
layer
packaging material
resin
Prior art date
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Pending
Application number
JP11179624A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenichiro Sudo
健一郎 須藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP11179624A priority Critical patent/JP2001006632A/ja
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水蒸気バリア性、酸素ガスバリア性、耐電解
液性等の諸条件に優れた特性を有するバリア性材料を使
用し、これとプラスチックフィルム、その他の材料等を
使用し、そられをドライラミネ−ト法あるいは押し出し
ラミネ−ト法等により積層し、多層化し、実用に耐え得
る極めて優れた特性を有する軟包装用袋からなる電池容
器を製造し得る有用な電池用包装材料を提供することで
ある。 【解決手段】 少なくとも、基材層、バリア性層、およ
び、ヒ−トシ−ル性層、または、少なくとも、基材層、
バリア性層、中間層、および、ヒ−トシ−ル性層からな
る電池用包装材料において、上記のバリア性層として、
無機酸化物の蒸着膜と、ケイ素化合物の加水分解による
重縮合物からなる組成物によるコ−ティング膜との2層
からなるバリア性層を使用することを特徴とする電池用
包装材料に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用包装材料に
関し、更に詳しくは、水蒸気バリア性、酸素ガスバリア
性、耐電解液性等に優れ、リチウムイオン二次電池、特
に、固体電解質を用いたポリマ−電池等の電池容器を製
造するに有用な電池用包装材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型、軽量、ポ−タブ
ル化等にともなって、それらに使用される電池について
も、高容量、軽量、小型化、ポ−タブル化等の要求がま
すます高まっている。とりわけ、リチウム二次電池に対
し、その要請は強いものがあり、例えば、電池容器の軽
量化を実現するために、従来、電池容器として、金属缶
等が使用されているが、近年、これに代わって、プラス
チックフィルム等を使用し、これを多層化した包装材料
からなる軟包装用袋等を使用することが提案されてい
る。而して、プラスチックフィルム等の包装材料からな
る軟包装用袋をリチウム二次電池等の電池容器として使
用するためには、電池容器を構成する包装材料が、特
に、水蒸気バリア性、酸素ガスバリア性、耐電解液性等
の諸条件において優れ、それらの特性を十分に満足し得
るものでなければ、その実用に耐え得ないものである。
ところで、上記のような諸条件を充足するためには、プ
ラスチックフィルム等の他に、水蒸気バリア性、酸素ガ
スバリア性、耐電解液性等の諸条件に優れた特性を有す
るバリア性材料、その他等を使用し、そられをドライラ
ミネ−ト法あるいは押し出しラミネ−ト法等により積層
し、多層化して包装材料を構成し、そのような包装材料
を製袋ないし製函して、電池容器としての軟包装用袋を
製造するものである。而して、現在、電池容器を構成す
る包装材料において、上記のような諸条件を充足するバ
リア性材料としては、一般的には、アルミニウム箔を使
用することによって、その解決がなされているものであ
る。その他、バリア性に優れた材料として、例えば、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂、あるいは、ポリビニルアルコ
−ル若しくはエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体等の
ガスバリア性に優れた樹脂膜を使用することも提案され
ている。更に、近年、ガスバリア性に優れた材料とし
て、例えば、真空蒸着法等の物理気相成長法、あるい
は、低温プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法等を用
いて、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸
着膜からなるガスバリア性膜を使用することが提案され
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、バリア
性材料として上記のアルミニウム箔を使用する場合に
は、ガスバリア性等においては極めて優れているが、ピ
ンホ−ル等の発生によるアルミニウム箔の腐食や集電体
とアルミニウム箔との接触によるアルミニウム箔の溶出
等の問題点があり、更に、使用後の廃棄処理においても
環境対応に適さないという問題点があるものである。ま
た、上記のポリ塩化ビニリデン系樹脂等の樹脂膜からな
るバリア性材料の場合には、使用後に、電池容器を焼却
処理等により廃棄処理すると、塩素系ガス等の有害物を
発生し、環境対応に適さないという問題点があり、更
に、基本的には、ガスバリア性が必ずしも十分ではな
く、高度なガスバリア性を要求される場合には不向きで
あるものである。更に、ポリビニルアルコ−ル若しくは
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体等の樹脂膜からな
るバリア性材料の場合には、絶乾条件においては、比較
的に優れたガスバリア性を有するが、水蒸気ガスバリア
性が十分ではなく、また、湿度条件で酸素ガスバリア性
が著しく悪化することから、現実的には、ガスバリア性
材料としては使用することに難点があるものである。ま
た、近年、バリア性材料として注目されている無機酸化
物の蒸着膜からなるガスバリア性膜は、無機酸化物粒子
の積み重ねで形成されており、膜内に必然的に欠陥構造
を含むために、ガスバリア性に限界があり、更に、ガラ
ス質の膜構造であることから、耐屈曲性に劣り、機械的
ストレス等により膜に簡単にクラック等を発生し、ガス
バリア性が著しく劣化するという問題点が指摘されてい
る。このため、上記の無機酸化物の蒸着膜からなるガス
バリア性膜においては、多段蒸着法等を用いて、2層以
上からなる多段蒸着膜からなるガスバリア性膜、あるい
は、上記の無機酸化物の蒸着膜と上記のガスバリア性に
優れた樹脂膜とからなる複合膜からなるガスバリア性膜
等も提案されているが、これについても十分に満足し得
るものであるとい言い得ないというのが実状である。そ
こで本発明は、水蒸気バリア性、酸素ガスバリア性、耐
電解液性等の諸条件に優れた特性を有するバリア性材料
を使用し、これとプラスチックフィルム、その他の材料
等を使用し、そられをドライラミネ−ト法あるいは押し
出しラミネ−ト法等により積層し、多層化し、実用に耐
え得る極めて優れた特性を有する軟包装用袋からなる電
池容器を製造し得る有用な電池用包装材料を提供するこ
とである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、電池用包装
材料について、上記のような問題点を解決すべく種々研
究の結果、少なくとも、基材層、バリア性層、および、
ヒ−トシ−ル性層、または、少なくとも、基材層、バリ
ア性層、中間層、および、ヒ−トシ−ル性層からなる電
池用包装材料において、上記のバリア性層を構成するバ
リア性材料として、無機酸化物の蒸着膜と、ケイ素化合
物の加水分解による重縮合物からなる組成物によるコ−
ティング膜との2層からなるバリア性材料を使用し、こ
れをプラスチックフィルム等と、例えば、ドライラミネ
−ト法あるいは押し出しラミネ−ト法等により積層して
電池用包装材料を製造し、而して、その電池用包装材料
を使用し、そのヒ−トシ−ル性層を対向させて重ね合わ
せ、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ルして軟包
装用袋を製造し、これを電池容器として使用して電池を
製造したところ、水蒸気バリア性、酸素ガスバリア性、
耐電解液性等の諸条件に優れた特性を有し、層間等にお
いて剥離現象もなく、耐久性等に優れ、実用に耐え得る
極めて優れた特性を有する軟包装用袋からなる電池容器
を製造し得ることがてきることを見出して本発明を完成
したものである。
【0005】すなわち、本発明は、少なくとも、基材
層、バリア性層、および、ヒ−トシ−ル性層、または、
少なくとも、基材層、バリア性層、中間層、および、ヒ
−トシ−ル性層からなる電池用包装材料において、上記
のバリア性層として、無機酸化物の蒸着膜と、ケイ素化
合物の加水分解による重縮合物からなる組成物によるコ
−ティング膜との2層からなるバリア性層を使用するこ
とを特徴とする電池用包装材料に関するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に図面
等を用いて更に詳しく説明する。なお、本発明におい
て、シ−トとは、シ−ト状物ないしフィルム状物のいず
れの場合も意味するものであり、また、フィルムとは、
フィルム状物ないしシ−トシ−ト状物のいずれの場合も
意味するものである。本発明にかかる電池用包装材料に
ついてその層構成を図面等を用いて更に具体的に説明す
ると、図1および図2は、本発明にかかる電池用包装材
料の層構成についてその二三例を例示する概略的断面図
であり、図3および図4は、図1に示す本発明にかかる
電池用包装材料を使用して製造した軟包装用袋からなる
電池容器を使用した電池についてその一例を例示する概
略的斜視図である。
【0007】まず、本発明にかかる電池用包装材料A
は、図1に示すように、少なくとも、基材層1、バリア
性層2、および、ヒ−トシ−ル性層3からなる電池用包
装材料4において、上記のバリア性層2として、無機酸
化物の蒸着膜5と、ケイ素化合物の加水分解による重縮
合物からなる組成物によるコ−ティング膜6との2層か
らなるバリア性層7を使用した構成からなることを基本
構造とするものである。更に、本発明にかかる電池用包
装材料について、他の例を例示すると、図2に示すよう
に、少なくとも、基材層1a、バリア性層2a、中間層
8、および、ヒ−トシ−ル性層3aからなる電池用包装
材料4aにおいて、上記のバリア性層2aとして、無機
酸化物の蒸着膜5aと、ケイ素化合物の加水分解による
重縮合物からなる組成物によるコ−ティング膜6aとの
2層からなるバリア性層7aを使用した構成からなる電
池用包装材料A1 を挙げることができる。上記の例示
は、本発明にかかる電池用包装材料についてその一二例
を例示するものであり、本発明は、これによって限定さ
れるものではないことはいうまでもないことである。例
えば、図示しないが、本発明において、本発明にかかる
電池用包装材料は、上記のような層構成からなる材料の
みならず、必要ならば、強度補強、その他の目的等によ
って、更に、他のプラスチックフィルム、その他等の材
料を任意に組み合わせて積層して構成することもできる
ものである。また、例えば、図示しないが、本発明にお
いて、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着
膜の1層からなる単層膜のみならず、無機酸化物の蒸着
膜の2層以上からなる多層膜、あるいは、異種の無機酸
化物の蒸着膜の2層以上からなる複合膜等のいずれのも
のでも使用することができるものである。
【0008】次に、本発明において、上記の本発明にか
かる電池用包装材料を使用して製造し軟包装用袋からな
る電池容器についてその一例を例示すると、上記の図1
に示す本発明にかかる電池用包装材料Aを使用した例で
説明すると、図3に示すように、上記の図1に示す本発
明にかかる電池用包装材料Aの一対を使用し、まず、一
対の本発明にかかる電池用包装材料A、Aを、そのヒ−
トシ−ル性層3、3の面を対向させて重ね合わせ、次い
で、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ルし、その
三方にヒ−トシ−ル部9、9、9を形成すると共にその
上方の一辺には開口部10を形成して軟包装用袋11を
製造する。而して、本発明においては、図4に示すよう
に、上記で製造した軟包装用袋11を電池容器12とし
て使用し、その軟包装用袋11からなる電池容器12の
上方の開口部10(図3に示す)から電池発電要素13
を挿入し、次いで、上方の開口部10をヒ−トシ−ルし
て上方ヒ−トシ−ル部14を形成して、本発明にかかる
電池用包装材料4を使用して製造した軟包装用袋11か
らなる電池容器12を使用した電池15を製造すること
がてきるものである。なお、上記の図4において、16
は、正極端子を表し、17は、負極端子を表すものであ
る。上記の例示は、本発明にかかる電池用包装材料を使
用して製造した軟包装用袋からなる電池容器を使用した
電池についてその一例を例示するものであり、本発明は
これによって限定されるものではない。例えば、図示し
ないが、上記の図2に示す電池用包装材料を使用し、上
記と同様にして、本発明にかかる電池用包装材料を使用
して製造した軟包装用袋からなる電池容器を使用した電
池を製造することができるものである。また、図示しな
いが、本発明にかかる電池用包装材料を使用して製造し
た軟包装用袋からなる電池容器の形態としては、種々の
形態からなる電池容器を製造することができるものであ
り、例えば、二方ヒ−トシ−ル型軟包装用袋、ピロ−型
軟包装用袋、真空あるいは圧空成形トレ−型容器、その
等の種々の包装形態を取り得るものである。
【0009】次に、本発明において、本発明にかかる電
池用包装材料を構成する材料、製造法等について更に詳
しく説明すると、まず、本発明にかかる電池用包装材料
を構成するバリア性層を形成する無機酸化物の蒸着膜に
ついて説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜として
は、例えば、物理気相成長法、または、化学気相成長
法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着
膜の1層からなる単層膜、無機酸化物の蒸着膜の2層以
上からなる多層膜、または、異種の無機酸化物の蒸着膜
の2層以上からなる複合膜等を形成して製造することが
できるものである。上記の物理気相成長法による無機酸
化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物
理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例え
ば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティ
ング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法
(Physical Vapor Depositio
n法、PVD法)を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成す
ることができる。本発明において、具体的には、金属の
酸化物を原料とし、これを加熱してプラスチックシ−ト
の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属ま
たは金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて
プラスチックシ−トの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更
に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化
反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、
抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−
ム加熱方式(EB)等にて行うことができる。
【0010】本発明において、物理気相成長法による無
機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例
を挙げると、図5は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を
示す概略的構成図である。図5に示すように、巻き取り
式真空蒸着装置21の真空チャンバ−22の中で、巻き
出しロ−ル23から繰り出すプラスチックシ−ト1は、
ガイドロ−ル24、25を介して、冷却したコ−ティン
グドラム26に案内される。而して、上記の冷却したコ
−ティングドラム26上に案内されたプラスチックシ−
ト1の上に、るつぼ27で熱せられた蒸着源28、例え
ば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等
を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口29よ
り酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク3
0、30を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機
酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例
えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成
したプラスチックシ−ト1を、ガイドロ−ル25′、2
4′を介して送り出し、巻き取りロ−ル31に巻き取る
ことによって、本発明にかかる物理気相成長法による無
機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、本発
明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を
用いて、まず、第1層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、
次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更
に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記
のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを2連
に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成するこ
とにより、2層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着
膜を形成することができる。
【0011】上記において、無機酸化物の蒸着膜として
は、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用
可能であり、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム
(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(C
a)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(N
a)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジ
ルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の金属の酸
化物の蒸着膜を使用することができる。而して、好まし
いものとしては、ケイ素(Si)、アルミニウム(A
l)等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化
物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のよう
に金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例え
ば、SiOX 、AlOX 、MgOX 等のようにMO
X (ただし、式中、Mは、金属元素を表し、Xの値は、
金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表され
る。また、上記のXの値の範囲としては、ケイ素(S
i)は、0〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.
5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(C
a)は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5、スズ
(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0〜0.
5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti)は、
0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)
は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の
値をとることができる。上記において、X=0の場合、
完全な金属であり、透明ではなく全く使用することがで
きない、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値で
ある。本発明において、一般的に、ケイ素(Si)、ア
ルミニウム(Al)以外は、使用される例に乏しく、ケ
イ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(A
l)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用するこ
とができる。本発明において、上記のような無機酸化物
の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の
酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜20
00Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内
で任意に選択して形成することが望ましい。また、本発
明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する
金属、または金属の酸化物としては、1種または2種以
上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物
の蒸着膜を構成することもできる。
【0012】次にまた、本発明において、上記の化学気
相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明す
ると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜
としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気
相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(Ch
emical Vapor Deposition法、
CVD法)等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成するこ
とができる。本発明においては、具体的には、プラスチ
ックシ−トの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モ
ノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴ
ンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、
酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズ
マ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を
用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成すること
ができる。上記において、低温プラズマ発生装置として
は、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイ
クロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而
して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを
得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使
用することが望ましい。
【0013】具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成
長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一
例を例示して説明すると、図6は、上記のプラズマ化学
気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法について
その概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的
構成図である。上記の図6に示すように、本発明におい
ては、プラズマ化学気相成長装置41の真空チャンバ−
42内に配置された巻き出しロ−ル43からプラスチッ
クシ−ト1を繰り出し、更に、該プラスチックシ−ト1
を、補助ロ−ル44を介して所定の速度で冷却・電極ド
ラム45周面上に搬送する。而して、本発明において
は、ガス供給装置46、47および、原料揮発供給装置
48等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の
蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからな
る蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル
49を通して真空チャンバ−42内に該蒸着用混合ガス
組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム45
周面上に搬送されたプラスチックシ−ト1の上に、グロ
−放電プラズマ50によってプラズマを発生させ、これ
を照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成
し、製膜化する。本発明においては、その際に、冷却・
電極ドラム45は、チャンバ−外に配置されている電源
51から所定の電力が印加されており、また、冷却・電
極ドラム45の近傍には、マグネット52を配置してプ
ラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪
素等の無機酸化物の蒸着膜を形成したプラスチックシ−
ト1は、補助ロ−ル53を介して巻き取りロ−ル54に
巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法に
よる無機酸化物の蒸着膜を製造することができるもので
ある。なお、図中、55は、真空ポンプを表す。上記の
例示は、その一例を例示するものであり、これによって
本発明は限定されるものではないことは言うまでもない
ことである。図示しないが、本発明においては、無機酸
化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の1層だけ
ではなく、2層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状
態でもよく、また、使用する材料も1種または2種以上
の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸
化物の蒸着膜を構成することもできる。また、本発明に
おいては、上記のような低温プラズマ化学気相成長装置
を用いて、まず、第1層の無機酸化物の蒸着膜を形成
し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上
に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるい
は、上記のような低温プラズマ化学気相成長装置を用い
て、これを2連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着
膜を形成することにより、2層以上の多層膜からなる無
機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【0014】上記において、酸化珪素等の無機酸化物の
蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガ
スとしては、例えば、1.1.3.3−テトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメ
チルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジ
シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシ
ラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を
使用することができる。本発明において、上記のような
有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3−テトラメチ
ルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを
原料として使用することが、その取り扱い性、形成され
た蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。ま
た、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アル
ゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【0015】本発明において、上記で形成される酸化珪
素の蒸着膜は、有機珪素化合物等のモノマ−ガスと酸素
ガス等とが化学反応し、その反応生成物がプラスチック
シ−トの上に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を
形成することができ、通常、一般式SiOX (ただし、
Xは、0〜2の数を表す)で表される酸化珪素を主体と
する連続状の蒸着膜である。而して、上記の酸化珪素の
蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式
SiOX (ただし、Xは、1.3〜1.9の数を表
す。)で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜で
あることが好ましいものである。上記において、Xの値
は、モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネ
ルギ−等により変化するが、一般的に、Xの値が小さく
なればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯
び、透明性が悪くなる。また、上記の酸化珪素の蒸着膜
は、珪素(Si)と酸素(O)を必須構成元素として有
し、更に、炭素(C)と水素(H)のいずれが一方、ま
たは、その両者の元素を微量構成元素として含有する酸
化珪素の蒸着膜からなり、かつ、その膜厚が、50Å〜
500Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微
量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変
化しているものである。更に、上記の酸化珪素の蒸着膜
は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚
の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを
特徴とするものである。而して、本発明において、上記
の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、X線光電子分光
装置(Xray Photoelectron Spe
ctroscopy、XPS)、二次イオン質量分析装
置(Secondary Ion Mass Spec
troscopy、SIMS)等の表面分析装置を用
い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方
法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うこと
より、上記のような物性を確認することができる。ま
た、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚と
しては、膜厚50Å〜2000Å位であることが望まし
く、具体的には、その膜厚としては、100〜1000
Å位が望ましく、而して、上記において、1000Å、
更には、2000Åより厚くなると、その膜にクラック
等が発生し易くなるので好ましくなく、また、100
Å、更には、50Å未満であると、バリア性の効果を奏
することが困難になることから好ましくないものであ
る。上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学
製の蛍光X線分析装置(機種名、RIX2000型)を
用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定するこ
とができる。また、上記において、上記の酸化珪素の蒸
着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度
を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス
量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によ
って行うことができる。
【0016】ところで、本発明において、本発明にかか
る電池用包装材料を構成する無機酸化物の蒸着膜とし
て、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を
併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の2層以上からなる
複合膜を形成して使用することもできるものである。而
して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の2層以上から
なる複合膜としては、まず、プラスチックシ−トの上
に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比
較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜
を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気
相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、2層以上
からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成する
ことが望ましいものである。勿論、本発明においては、
上記とは逆くに、プラスチックシ−トの上に、先に、物
理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次
に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比
較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜
を設けて、2層以上からなる複合膜からなる無機酸化物
の蒸着膜を構成することもできるものである。
【0017】次に、本発明において、上記の無機酸化物
の蒸着膜を保持するプラスチックシ−トとしては、基本
的には、無機酸化物の蒸着膜あるいはコ−ティング膜等
を形成する際の蒸着条件、コ−ティング条件等に耐え、
かつ、それらの無機酸化物の蒸着膜あるいはコ−ティン
グ膜等との密接着性に優れ、それらの膜の特性を損なう
ことなく良好に保持し得ることができ、また、電池容器
を構成する基材としての強度、耐久性等に優れた各種の
樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−ト
としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレ
ン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹
脂)、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重
合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系
樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト
系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナ
フタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等
のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイ
ミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−
ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフ
ィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その
他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用するこ
とができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルム
ないしシ−トの中でも、フッ素系樹脂シ−ト、環状ポリ
オレフィン系樹脂シ−ト、ポリカ−ボネ−ト系樹脂シ−
ト、ポリ(メタ)アクリル系樹脂シ−ト、ポリアミド系
樹脂シ−ト、または、ポリエステル系樹脂シ−トを使用
することが好ましいものである。
【0018】本発明において、上記の各種の樹脂のフィ
ルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂
の1種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト
成形法、Tダイ法、切削法、インフレ−ション法、その
他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製
膜化する方法、あるいは、2種以上の各種の樹脂を使用
して多層共押し出し製膜化する方法、更には、2種以上
の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方
法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造
し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるい
は、チュ−ブラ−方式等を利用して1軸ないし2軸方向
に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使
用することができる。本発明において、各種の樹脂のフ
ィルムないしシ−トの膜厚としては、6〜300μm
位、より好ましくは、10〜200μm位が望ましい。
【0019】なお、上記において、上記の各種の樹脂の
1種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例
えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性
質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、
抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的
で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加するこ
とができ、その添加量としては、極く微量から数十%ま
で、その目的に応じて、任意に添加することができる。
また、上記において、一般的な添加剤としては、例え
ば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、充填剤、強化剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐
炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他等を使用するこ
とができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてき
る。
【0020】また、本発明において、各種の樹脂のフィ
ルムないしシ−トの表面は、無機酸化物の蒸着膜等との
密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、
所望の表面処理層を設けることができる。本発明におい
て、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処
理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた
低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用い
て処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、
例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理
層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができ
る。上記の表面前処理は、別工程で実施してもよく、ま
た、例えば、低温プラズマ処理やグロ−放電処理等によ
る表面前処理の場合は、上記の無機酸化物の蒸着膜等を
形成する前処理としてインライン処理により前処理で行
うことができ、このような場合は、その製造コストを低
減することができるという利点がある。上記の表面前処
理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと無機酸化物
の蒸着膜等との密接着性を改善するための方法として実
施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法と
して、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ
−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−
コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるい
は、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面
処理層とすることもできる。上記の前処理のコ−ト剤層
としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−
ル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系
樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオ
レフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、
セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする
樹脂組成物を使用することができる。
【0021】更にまた、本発明においては、上記のプラ
スチックシ−トの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を製
膜化する際の蒸着条件等に対し該プラスチックシ−トを
保護し、例えば、その黄変、劣化ないし収縮、あるい
は、フィルム表層ないし内層等における凝集破壊等を抑
制し、更に、プサスチックシ−トの一方の面に、無機酸
化物の蒸着膜が良好に製膜化され、かつ、該プラスチッ
クシ−トと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上さ
せるために、予め、プラスチックシ−トの一方の面に、
表面前処理層として、例えば、前述のプラズマ化学気相
成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学
気相成長法(Chemical Vapor Depo
sition法、CVD法)、あるいは、例えば、真空
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等
の物理気相成長法(Physical Vapor D
eposition法、PVD法)を用いて、無機酸化
物の蒸着薄膜を形成することにより、耐蒸着保護膜を設
けることができる。なお、本発明において、上記の酸化
珪素等からなる耐蒸着保護膜の膜厚としては、薄膜であ
り、更に、水蒸気ガス、酸素ガス等に対するバリア性を
有しない非バリア性膜で十分であり、具体的には、膜厚
150Å未満であることが望ましく、具体的には、その
膜厚としては、10〜100Å位、好ましくは、20〜
80Å位、更に、より好ましくは、20〜60Å位が望
ましい。而して、上記において、150Å以上、具体的
には、100Å、更に、80Å、更には、60Åより厚
くなると、蒸着条件等が過酷になり、プラスチックシ−
トが黄変ないし劣化し、更には、凝集破壊等を起こし、
良好な耐蒸着保護膜を形成することが困難になり、ま
た、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましく
なく、また、10Å、更に、20Å、更には、60Å未
満であると、耐蒸着保護層としての機能を喪失し、その
効果を奏することが困難になることから好ましくないも
のである。
【0022】次に、本発明において、本発明にかかる電
池用包装材料を構成するバリア性層を形成するケイ素化
合物の加水分解による重縮合物からなる組成物によるコ
−ティング膜について説明すると、かかるコ−ティング
膜を形成するには、まず、ケイ素化合物を主成分とし、
その原料をそのまま、または、エタノ−ルやイソプロパ
ノ−ルのような適当な溶剤に溶解し、それを化学量論的
に必要な水、好ましくは、1部または数部過剰の水と接
触させて加水分解を行い、該加水分解による重縮合物か
らなる組成物を調製する。上記の加水分解は、一般に、
−20〜130℃、好ましくは、0℃〜30℃の温度、
あるいは、選択的に使用する溶剤の沸点等において行う
ことが好ましい。まて、上記において、水と接触させる
最良の方法としては、とりわけ、使用する原料の反応性
により異なる。そのため、例えば、溶解した原料を過剰
の水にゆっくりと滴下することもできるし、あるいは、
水を選択的に溶解した原料に一度に、または、数回に分
けて加えることもできる。また、水をそのまま加えるの
ではなく、その代わりに、水を含む有機系あるいは無機
系溶剤を使用し、水を反応混合物に導入するのも有利で
ある。多くの場合、水分を含む吸着材、例えば、分子ふ
るい、および、水を含む有機溶剤、例えば、30%濃度
のエタノ−ルを使って水を反応混合物に導入するのが特
にていしていることが分かっている。また、水が形成さ
れる反応、例えば、酸とアルコ−ルからエステルを形成
する反応により水を加えることができる。溶剤を使用す
る場合は、上記の、効果的に使用できる低級脂肪族アル
コ−ルの他に、ケトン類、好ましくはアセトンやメチル
イソブチルケトンのような低級ジアルキルケトン類、エ
ステル類、好ましくはジエチルエ−テルのような低級ジ
アルキルエ−テル、テトラヒドロフラン(THF)、ア
ミド類、エステル類、特に、酢酸エチル、ジメチルホル
ムアミドおよびそれらの混合物が適している。
【0023】加水分解による重縮合は、選択的に、触
媒、例えば、プロトンまたはヒドロキシルイオンを放出
する化合物、または、アミン類を加えて行うことができ
る。適当な触媒の暦としては、塩酸や酢酸のような有機
または無機酸、アンモニア、アルカリ金属水酸化物およ
びアルカリ土類金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、または、水酸化カルシウムのよう
な有機、または、無機塩類、および、反応媒体に可溶な
アミン類、例えば、低級アルキルアミン類またはアルタ
ノ−ルアミン類がある。揮発性の酸および塩基、特に、
塩酸、アンモニアおよびトリエチルアミンが特に好まし
い。触媒の全濃度は、例えば、1リットル当たり3モル
まででよい。原料化合物のすべてが加水分解(重縮合)
開始時に既に存在している必要はなく、実際、特定の場
合には、これらの化合物の一部だけを最初に水と接触さ
せ、残りの化合物は、、後で加えるのが有利であること
がある。加水分解による重縮合の際に沈殿をできるだけ
避けるために、水を何段階かに、例えば、3段階に分け
て加えるのが好ましい。第一段階では、例えば、加水分
解による化学量論的に必要な水の量の十分の一から二十
分の一を加える。短時間の攪拌後、化学量論的量の水の
五分の一から十分の一を加え、さらに短時間攪拌後、最
終的に化学量論的にやや過剰の水が存在するような量の
水を加える。加水分解による重縮合時間は、特定の原料
成分およびその量的比率、選択的に使用する触媒、反応
温度、等により異なる。一般的に、加水分解による重縮
合は大気圧で行うが、加圧または減圧下で行うこともで
きる。水の添加が完了したら、混合物を好ましくは長時
間、例えば、2〜3時間、室温またはやや高い温度で攪
拌して、ケイ素化合物の加水分解による重縮合物からな
る組成物を調製する。
【0024】次に、本発明においては、上記で調整した
組成物を、例えば、フロ−ティングナイフコ−ト法、ナ
イフオ−バ−ロ−ルコ−ト法、インバ−ティドナイフコ
−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ
−ト法、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キ
スロ−ルコ−ト法、エア−ブレ−ドコ−ト法、ディップ
コ−ト法、フロ−コ−ト法、スピンコ−ト法、スプレイ
コ−ト法、バ−コ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、そ
の他等のコ−ティング法、あるいは、グラビア印刷、オ
フセット印刷、シルクスクリ−ン印刷、転写印刷、その
他等の印刷法を用いて、前述の無機酸化物の蒸着膜の面
に塗布ないし印刷し、次いで、乾燥、更には、エ−ジン
グ処理等を施して、本発明にかかるコ−ティング膜を形
成することができる。上記において、コ−ティング膜の
膜厚としては、0.1〜75g/m2 (乾燥状態)位、
より好ましくは、1.0〜50g/m2 (乾燥状態)位
が望ましい。
【0025】なお、本発明において、上記のケイ素化合
物の加水分解による重縮合物からなる組成物によるコ−
ティング膜を熱的手段あるいは電離放射線等を照射して
硬化させる場合には、ケイ素化合物の加水分解による重
縮合物からなる組成物中に、予め、開始剤等を添加して
おくことが好ましいものである。上記の開始剤として
は、市販の光重合反応開始剤を使用することができる。
これらの開始剤の例としては、例えば、スイス、チバガ
イギ−社製のイルガキュア185(1−ヒドロキシシク
ロヘキシル フェニル ケトン)、イルガキュア500
(1−ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトン+
ベンゾフェノン)、および、その他のイルガキュア型の
光反応開始剤、グロキュア1173、1116、139
6、1174および1020(スイス、メルク社製)、
ベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチ
ルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、
ベンゾイン、4.4′−ジメトキシベンゾイン、ベンゾ
イン エチル エ−テル、ベンゾイン イソプロピル
エ−テル、ベンゾイン ジメチル エ−テル、1.1.
1−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノンおよびジベンゾスベロンを使用することができる。
適当な熱反応開始剤は、特に、過酸化ジアシル、ペルオ
キシニ炭酸塩、アルキルペルエステル、過酸化ジアルキ
ル、ペルケタ−ル、過酸化ケトンおよびアルキルペルオ
キシドの形の有機性過酸化物を使用することができる。
熱的反応開始剤の特定の、および、好ましい例として
は、過酸化ジベンゾイル、過安息香tert−ブチルお
よびアゾビスイソブチロニトリルを使用することができ
る。勿論、イオン重合反応を開始する開始剤の使用も可
能である。特に、エポキシ基を持つ基R′(例えば、グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシラン)を含む、
後述する一般式(1)で示す化合物では、陽イオン重合
反応を開始させるUV開始剤が有効であることが分かっ
ている。これらの場合、同じ条件下で陽イオンによる硬
化結果は、フリ−ラジカル開始剤による硬化より良いこ
とが多いものである。反応開始剤は、通常の量で、組成
物中に添加することができ、例えば、30〜50重量%
の固形分を含む組成物中には、0.5〜2重量%(全量
に対して)の量で開始剤を加えることができる。
【0026】また、本発明において、コ−ティング膜の
硬化方法としては、塗布ないし印刷後、乾燥してから硬
化させるものである。次いで、使用した開始剤の形に応
じて、コ−ティング膜を熱的、または、照射により(例
えば、紫外線ランプ、レ−ザ−、等を使用して)公知の
方法で硬化させることができる。後述するエポキシ基を
持つ基R′を含むコ−ティング膜の場合には、熱的硬化
が特に有利であり、一方、不飽和C−C結合を持つ基
R′を含むコ−ティング膜の場合には、照射による硬化
が、通常、より有利であることが分かっている。
【0027】ところで、本発明において、上記のケイ素
化合物としては、一般式R′SiR 3 (ただし、式中、
R′は、加水分解に対して安定で、熱および/または電
離放射線の照射により重合可能な基を表し、Rは、OH
基および/または加水分解を受けやすい基を表す。)で
表されるケイ素化合物の1種ないし2種以上を使用する
ことができる。上記において、一般式R′SiR3 中の
R′が、エポキシ原子団、または、C−Cの二重結合を
持つ原子団を含む基からなることが望ましいものであ
る。上記のエポキシ原子団を含む基としては、具体的に
は、グリシジルオキシアルキル基、特に、アルキル部分
に1〜4個の炭素原子団を持つ基であり、特に好ましい
例としては、γ−グリシジルオキシプロピル基を使用こ
とができる。また、上記において、一般式R′SiR3
中のR′が、C−Cの二重結合を持つ原子団を含む基と
しては、選択的に置換したアルケニルおよびアルキニル
基で、例えば、2〜20個の、好ましくは、2〜10個
の炭素原子および少なくとも一つのC−C二重結合を持
つ直鎖、側鎖または環状基で、特に、ビニル、1−およ
び2−プロペニル、ブテニル、イソブテニル、スチレル
およびプロパルギルのような低級アルケニル基、およ
び、アルキニル基、あるいは、メタクリル基またはアク
リル基を含む原子団を含む基を使用することが特に好ま
しいものである。
【0028】次に、 上記において、一般式R′SiR
3 中のRの例としては、例えば、水素、ハロゲン、アル
コキシ、ヒドロキシル、アルキニルカルボニル等を使用
することができる。本発明において、特に好ましい具体
例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n−および
i−プロポキシ、n−、sec−およびtert−ブト
キシ、イソブトキシ、β−メトキシエトキシ、アセチル
オキシ、プロピオニルオキシ、モノメチルアミノ、モノ
エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、N−
エチルアニリノ、メチルカルボニル、エチルカルボニ
ル、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル等を
例示することがてきる。なお、本発明において、一般式
R′SiR3 中のR基は、最終生成物の中には存在せ
ず、加水分解により失われ、その加水分解生成物もすぐ
に、または、後に適当な方法で除去しなければならない
ので、置換基を持たず、メタノ−ル、エタノ−ル、プロ
パノ−ルおよびブタノ−ル等の低級アルコ−ル類のよう
な、低分子量の加水分解物を生じるようなR基が特に好
ましいものである。
【0029】本発明においては、一般式R′SiR3
表されるケイ素化合物は、全部またはその一部を予備縮
合の形で、即ち、一般式R′SiR3 で表されるケイ素
化合物の部分加水分解物により生じた化合物を単独で、
または、後述する一般式で表される有機金属化合物のよ
うな他の加水分解性化合物と混合して使用することがで
きる。そのようなオリゴマ−は、好ましくは反応媒体に
可溶で、直鎖または環状の、低分子量の、縮合度が、例
えば、薬2〜100、特に、約2〜6である部分縮合物
(ポリオルガノシロキサン)を使用することが好まし
い。本発明において、効果的に使用される一般式R′S
iR3 で表されるケイ素化合物の特定の例としては、γ
−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリス(β
−メトキシエトキシ)シラン、および、γ−グリシジル
オキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることがで
きる。
【0030】次に、本発明においては、上記の一般式
R′SiR3 で表されるケイ素化合物は、好ましくは単
独で使用せず、ガラスやセラミックスを形成するのに一
般的に使用する一般式MRn (ただし、式中、Mは、ケ
イ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ホウ素、または、スズから選ばれた元素を表し、R
は、OH基および/または加水分解を受けやすい基を表
し、nは、金属元素の価数を表す。)で表される有機金
属化合物の1種ないし2種以上を混合し、これらの化合
物の加水分解、好ましくは完全加水分解により、相当す
る酸化物の水和物に転換して使用することができる。上
記の一般式MRn で表される有機金属化合物において、
金属元素としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、バナジウム、ホウ素、スズ等を使
用することができ、勿論、本発明においては、ここに記
載されていない他の元素の化合物も使用することができ
る。また、上記の一般式MRn で表される有機金属化合
物において、Rとしては、同一でも異なっていても良
く、好ましい形態における意味を含めて前述の一般式
R′SiR3 で表されるケイ素化合物の場合におけるR
と同じように定義することができる。本発明において、
上記の一般式MRn で表される有機金属化合物は、前述
の一般式R′SiR3 で表されるケイ素化合物と、モル
比で1:99〜99:1の割合で好ましく混合させて使
用することが可能である。
【0031】更に、本発明においては、本発明にかかる
コ−ティング膜を形成するには、上記の一般式R′Si
3 で表されるケイ素化合物と一般式MRn で表される
有機金属化合物との他に、バインダ−成分として、水素
結合形成基を有する樹脂の1種ないし2種以上を添加、
混合することもできる。上記の水素結合形成基を有する
樹脂としては、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマ
−とその誘導体、例えば、ポリビニルアルコ−ル、ポリ
ビニルアセタ−ル、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合
体、フェノ−ル樹脂、メチロ−ルメラミン樹脂等とその
誘導体、カルボキシル基を有するポリマ−とその誘導
体、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独ま
たは共重合体と、これらのポリマ−のエステル化物等、
例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸
メチル等の(メタ)アクリル酸エステル等の単位を含む
単独または共重合体、エ−テル結合を有するポリマ−、
例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレ
ングリコ−ル、ポリビニルエ−テル等の他、ケイ素樹脂
等、アミド結合を有するポリマ−、例えば、>N(CO
R)−結合(式中、Rは、水素原子、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアリ−ル基を示
す)を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミン
のN−アシル化物、>NC(O)−結合を有するポリビ
ニルピロリドンとその誘導体、ウレタン結合を有するポ
リウレタン、尿素結合を有するポリマ−、アミド結合を
有するポリマ−等を使用しにることがてきる。而して、
本発明において、上記の水素結合形成基を有する樹脂
は、前述の一般式R′SiR3 で表されるケイ素化合物
と一般式MRn で表される有機金属化合物との混合物に
対し、重量比で1:99〜99:1の割合で、好ましく
は、5〜30の割合で混合させて使用することが可能で
ある。
【0032】次に、本発明において、本発明にかかる電
池用包装材料を構成する基材層について説明すると、か
かる基材層としては、電池容器を構成する基材となるこ
とから、耐候性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐薬品性、
防湿性、防汚性、絶縁性、成形性、耐ピンホ−ル性、そ
の他等の諸特性を有し、機械的、物理的あるいは化学的
強度性、強靱性等に優れ、極めて耐久性に富み、更に、
電池素子の保護とういことから、耐スクラッチ性、衝撃
吸収性等に優れていることが必要である。上記の基材層
としては、具体的には、例えば、フッ素系樹脂、ポリア
ミド系樹脂(各種のナイロン樹脂)、ポリエチレンテレ
フタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポ
リカ−ボネ−ト系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス
系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−ト
を使用することができる。上記の樹脂のフィルムないし
シ−トとしては、例えば、2軸延伸した樹脂のフィルム
ないしシ−トも使用することができる。また、上記の樹
脂のフィルムないしシ−トにおいて、その膜厚として
は、6〜200μm位、より好ましくは、10〜150
μm位が望ましい。なお、本発明において、基材層とし
ては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トを2層
以上積層して使用することもできる。
【0033】次に、本発明において、本発明にかかる電
池用包装材料を構成するヒ−トシ−ル性層について説明
すると、かかるヒ−トシ−ル性層としては、熱によって
溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポ
リマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の
不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹
脂、その他等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂
のフィルムないしシ−トあるいはそのコ−ティング膜を
使用することができる。上記の樹脂のフィルムないしシ
−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、
上記の樹脂のフィルムないしシ−トには、酸素、水蒸気
等に対するバリア−材として、例えば、アルミニウム、
酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属、無機酸化物等
の蒸着膜を有することもできる。上記の樹脂のフィルム
ないしシ−トの厚さとしては、5μm〜300μm位、
好ましくは、10μm〜100μm位が望ましい。
【0034】次に、本発明において、本発明にかかる電
池用包装材料を構成する中間層について説明すると、か
かる中間層としては、絶縁性の樹脂のフィルムないしシ
−トを使用することができ、更に、前述の基材層と同様
に、耐候性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐薬品性、防湿
性、防汚性、成形性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸特
性を有し、機械的、物理的あるいは化学的強度性、強靱
性等に優れ、極めて耐久性に富み、更に、電池素子の保
護とういことから、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優
れている樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが
できる。具体的には、例えば、ポリアミド系樹脂(各種
のナイロン樹脂)、ポリエチレンテレフタレ−ト等のポ
リエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレ
ン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セ
ルロ−ス系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、フッ素系樹
脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使
用することができる。上記の樹脂のフィルムないしシ−
トとしては、例えば、2軸延伸した樹脂のフィルムない
しシ−トも使用することができる。また、上記の樹脂の
フィルムないしシ−トにおいて、その膜厚としては、6
〜200μm位、より好ましくは、10〜150μm位
が望ましい。
【0035】なお、本発明において、本発明にかかる電
池用包装材料を製造する際しては、その強度、耐候性、
耐スクラッチ性、絶縁性、耐ピンホ−ル性、密閉性(ヒ
−トシ−ル性)、その他等の諸堅牢性を向上させるため
に、その他の素材、例えば、低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテ
ンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ(メ
タ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合
体(AS系樹脂)、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリ
ビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセ
タ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−
ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから
任意に選択して使用することができる。本発明におい
て、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ない
し二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用
することができる。また、その厚さは、任意であるが、
数μmから300μm位の範囲から選択して使用するこ
とができる。更に、本発明においては、フィルムないし
シ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成
膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【0036】次に、本発明において、上記のような材料
を使用し、本発明にかかる電池用包装材料の製造法につ
いて説明すると、かかる製造法としては、例えば、ラミ
ネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積
層するドライラミネ−ション法、溶融押し出し接着性樹
脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出し
ラミネ−ション法、あるいは、熱溶融性樹脂のフィルム
ないしシ−トを介して積層する熱溶融ラミネ−ション
法、その他等の方法で行うことができる。上記におい
て、ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、1液、ある
いは、2液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、
(メタ)アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、
ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム
系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョ
ン型等のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法と
しては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、
グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−
ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−
ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−
ティング量としては、0.1〜10g/m2 (乾燥状
態)位、より好ましくは、1〜6g/m2 (乾燥状態)
位が望ましい。なお、本発明においては、上記のラミネ
−ト用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の
接着促進剤を任意に添加することができる。
【0037】次にまた、上記において、溶融押し出し接
着性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)
低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル
酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性し
た酸変性ポリオレフィン系樹脂等を押し出しラミネ−ト
用接着性樹脂として使用することができる。而して、本
発明において、溶融押し出し接着性樹脂としては、特
に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレ
ン、酸変性ポリエチレンまたはポリプロピレンを使用す
ることが好ましいものである。上記の溶融押し出し接着
性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚としては、5〜
100μm位、より好ましくは、10〜50μm位が望
ましい。なお、本発明において、上記の押し出しラミネ
−ション法により積層を行う際に、より強固な接着強度
を得る必要がある場合には、例えば、コ−ティング薄膜
面に、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トする
こともできる。上記のアンカ−コ−ト剤としては、具体
的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系
アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト
剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタ
ジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油
性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができ
る。而して、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト
剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフ
コ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−
ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥し
て、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。上記
のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、0.1
〜5g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
【0038】また、上記において、熱溶融性樹脂のフィ
ルムないしシ−トとしては、熱によって溶融し相互に融
着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸
で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹
脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないし
シ−トを使用することができる。また、その厚さは、任
意であるが、数μmから300μm位の範囲から選択し
て使用することができる。
【0039】而して、本発明においては、上記の積層を
行う際に、必要ならば、各層間の接着性等を高めるため
に、更に、(メタ)アクリル系樹脂、オレフィン系樹
脂、ビニル系樹脂、その他等の樹脂をビヒクルの主成分
とする加熱溶融型接着剤、溶剤型接着剤、光硬化型接着
剤、その他等を使用することができる。また、上記の積
層において、各積層対向面には、密接着性を向上させる
ために、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾ
ン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラ
ズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理す
る酸化処理、その他等の前処理を任意に施すことができ
る。更に、上記の積層においては、各積層対向面に、予
め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、接着
剤層、あるいは、アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成し
て、表面前処理を行うこともできる。上記の前処理のコ
−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、
フェノ−ル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸
ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等
のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変
性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成
分とする樹脂組成物を使用することができる。また、上
記において、コ−ト剤層の形成法としては、例えば、溶
剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のコ−ト剤
を使用し、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、
キスコ−ト法、その他等のコ−ト法を用いてコ−トする
ことができる。
【0040】次に、本発明において、上記の電池用包装
材料を使用して製造する軟包装用袋について説明する
と、かかる軟包装用袋は、上記のような積層法るより製
造した電池用包装材料を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹
脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周
辺の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、本発
明にかかる軟包装用袋からなる電池容器を製造すること
ができる。而して、その製袋法としては、上記のような
積層法るより製造した電池用包装材料を、折り曲げるか
あるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更に
その周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル
型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、
合掌貼りシ−ル型(ピロ−シ−ル型)、ひだ付シ−ル
型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ
−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々
の形態の軟包装用袋からなる電池容器を製造することが
できる。上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、
例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−
ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等
の公知の方法で行うことができる。
【0041】次に、本発明においては、上記で製造した
軟包装用袋からなる電池容器の開口部から、例えば、リ
チウム二次電池を構成する集電体、その他等の各種の電
池を構成する電池発電要素を充填し、しかる後その開口
部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、本発明にか
かる軟包装用袋からなる電池容器を使用した各種の電池
を製造することができる。而して、上記の電池は、軽
量、小型化、ポ−タブル化等を可能とし、更に、水蒸気
バリア性、酸素ガスバリア性、耐電解液性、耐層間剥離
性、耐ピンホ−ル性等に優れ、また、、耐候性、耐熱
性、耐光性、耐水性、耐薬品性、防湿性、防汚性、絶縁
性、その他等の諸特性を有し、機械的、物理的あるいは
化学的強度性、強靱性等に優れ、極めて耐久性に富み、
かつ、電池素子の保護とういことから、耐衝撃性、、耐
環境ストレスクラッキング性、シ−ルの安定性、保存安
定性等の諸機能を充足し、実用に耐え得る極めて優れた
特性を有するものである。
【0042】
【実施例】以下に本発明について実施例を挙げて更に具
体的に本発明を説明する。 実施例1 (1).厚さ25μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルム(帝人株式会社製、商品名、NSC、片
面コロナ処理)を使用し、これをプラズマ化学蒸着装置
の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で膜厚120Å
の酸化珪素の蒸着薄膜をそのコロナ処理面に形成した。 (蒸着条件) 反応ガス混合比:ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度:5.5×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:6.5×10-2mbar 冷却・電極ドラム供給電力:18kW フィルムの搬送速度:80m/分 蒸着面:コロナ処理面 次に、上記で膜厚120Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムについ
て、その蒸着直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、出
力、10kW、処理速度100m/minでコロナ放電
処理を行って、蒸着膜面の表面張力を35dyneより
60dyneに向上させてたコロナ処理面を形成した。 (2).次に、45モル%のメタクリルオキシプロピル
トリメトキシシランおよび30モル%のメチルトリメト
キシシランの混合物に、室温で25モル%のアルミニウ
ムsec−ブチラ−トを攪拌しながら、ゆっくりと滴下
した。滴下後、混合物を更に5分間攪拌し、その後15
℃に冷却した。完全に加水分解擦るのに必要な水量の1
5分の1を、攪拌しながら徐徐に滴下した。更に5分間
攪拌した後、8℃に冷却した。次に、完全に加水分解す
るのに必要な水量の16分の2を、攪拌しながら徐徐に
滴下した。更に15分間攪拌した。最後に、加水分解を
完了させ、塗布用の組成物を調製した。次に、上記で調
製した塗布用の組成物を使用し、これを、上記の(2)
で製造した酸化珪素の蒸着膜のコロナ処理面に、グラビ
アロ−ルコ−ト法を用いてコ−ティングし、次いで、1
20℃で1時間乾燥し、コ−ティング量2.0g/m2
(乾燥状態)からなるコ−ティング膜を形成して、バリ
ア性材料を製造した。 (3).次に、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト
法でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)
のラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−
ト用接着剤層面に、上記で製造したバリア性材料を、そ
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフルム面を対向
させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トし
て、第1の積層体を製造した。次いで、更に別の厚さ1
2μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
の一方の面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト
用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、
厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用接着剤
層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、上
記でドライラミネ−トして製造した第1の積層体を構成
するバリア性材料のコ−ティング膜面を対向させて重ね
合わせて、その両者をドライラミネ−トして、第2の積
層体を製造した。次に、上記で製造した第2の積層体を
構成する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルム面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミ
ネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティン
グし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用
接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面
に、厚さ50μmの酸変性ポリプロピレンフィルムをド
ライラミネ−トして、本発明にかかる電池用包装材料を
製造した。 (4)、次に、上記で製造した電池用包装材料の一対を
用意し、その一対の電池用包装材料の厚さ50μmの酸
変性ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わ
せ、次いで、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ル
して、三方ヒ−トシ−ル型の軟包装用袋を製造して、電
池容器を製造した。次いで、上記で製造した電池容器の
開口部から、正極端子と負極端子を備えたリチウム二次
電池発電要素を充填し、しかる後、その開口部をヒ−ト
シ−ルして、リチウム二次電池を製造した。上記で製造
したリチウム二次電池は、水蒸気バリア性、酸素ガスバ
リア性、耐電解液性等に優れ、その層間において剥離す
ることもなく、極めて耐久性に富むものであった。
【0043】実施例2 (1).厚さ25μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルム(帝人株式会社製、商品名、NSC、片
面コロナ処理)を使用し、これを巻き取り式真空蒸着装
置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これをコ−ティ
ングドラムの上に繰り出して、下記の条件で、アルミニ
ウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレク
トロンビ−ム(EB)加熱方式による反応真空蒸着法に
より、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルム面に、膜厚220Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を
形成した。 (蒸着条件) 蒸着源:アルミニウム 真空チャンバ−内の真空度:7.5×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:2.1×10-6mbar EB出力:25kW フィルム搬送速度:480m/分 次に、上記で膜厚220Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィル
ムについて、その蒸着直後に、その酸化アルミニウムの
蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、プ
ラズマ出力、1500W、酸素ガス(O2 ):アルゴン
ガス(Ar)=19:1からなる混合ガスを使用し、混
合ガス圧6X10-5Toor、処理速度420m/mi
nで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行ってプラ
ズマ処理面を形成した。 (2).エチルシリケ−ト25g、エタノ−ル25g、
2N塩酸1.86g及び水1.51gを混合し、80℃
で1〜2時間攪拌した。この時、上記の混合物のエチル
シリケ−トと水のモル比は、1:1.51であった。次
いで、エポキシシラン(東レダウコ−ニング株式会社
製、商品名、SH6040)2.5gを加えて攪拌し
た。これにポリビニルアルコ−ル(クラレ株式会社製、
重合度 2000)を10%含む水溶液1.7gを加
え、更に、1〜2時間攪拌し、次に、透明となった時点
で、N.N−ジメチルベンジルアミン32重量%エタノ
−ル溶液0.1gを加えて、塗布用の組成物を調製し
た。次に、上記で調製した塗布用の組成物を使用し、こ
れを、上記の(1)で製造した酸化アルミニウムの蒸着
膜のプラズマ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用い
てコ−ティングし、次いで、120℃で1時間乾燥し、
コ−ティング量2.0g/m2 (乾燥状態)からなるコ
−ティング膜を形成して、バリア性材料を製造した。 (3).次に、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト
法でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)
のラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−
ト用接着剤層面に、上記で製造したバリア性材料を、そ
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフルム面を対向
させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トし
て、第1の積層体を製造した。次いで、更に別の厚さ1
2μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
の一方の面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト
用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、
厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用接着剤
層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、上
記でドライラミネ−トして製造した第1の積層体を構成
するバリア性材料のコ−ティング膜面を対向させて重ね
合わせて、その両者をドライラミネ−トして、第2の積
層体を製造した。次に、上記で製造した第2の積層体を
構成する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルム面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミ
ネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティン
グし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用
接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面
に、厚さ50μmの酸変性ポリプロピレンフィルムをド
ライラミネ−トして、本発明にかかる電池用包装材料を
製造した。 (4)、次に、上記で製造した電池用包装材料の一対を
用意し、その一対の電池用包装材料の厚さ50μmの酸
変性ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わ
せ、次いで、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ル
して、三方ヒ−トシ−ル型の軟包装用袋を製造して、電
池容器を製造した。次いで、上記で製造した電池容器の
開口部から、正極端子と負極端子を備えたリチウム二次
電池発電要素を充填し、しかる後、その開口部をヒ−ト
シ−ルして、リチウム二次電池を製造した。上記で製造
したリチウム二次電池は、水蒸気バリア性、酸素ガスバ
リア性、耐電解液性等に優れ、その層間において剥離す
ることもなく、極めて耐久性に富むものであった。
【0044】実施例3 (1).厚さ25μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルム(帝人株式会社製、商品名、NSC、片
面コロナ処理)を使用し、これをプラズマ化学蒸着装置
の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で膜厚35Åの
酸化珪素の蒸着薄膜をそのコロナ処理面に形成して、耐
蒸着保護膜を設けた。 (蒸着条件) 反応ガス混合比:ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=5:5:5(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度:7.0×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:3.8×10-2mbar 冷却・電極ドラム供給電力:15kW シ−トの搬送速度:100m/分 (2).次に、上記で耐蒸着保護膜を設けた厚さ25μ
mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフルムを使用
し、上記と同様に、これをプラズマ化学気相成長装置の
送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ120Åの
酸化珪素の蒸着膜を上記の二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレ−トフルムの耐蒸着保護膜面上に形成した。 (蒸着条件) 反応ガス混合比:ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度:5.5×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:6.5×10-2mbar 冷却・電極ドラム供給電力:18kW フィルムの搬送速度:80m/分 次に、上記で膜厚120Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムについ
て、その蒸着直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、出
力、10kW、処理速度100m/minでコロナ放電
処理を行って、蒸着膜面の表面張力を35dyneより
60dyneに向上させてたコロナ処理面を形成した。 (3).次に、上記の実施例1で調製した塗布用の組成
物を使用し、これを、上記の(2)で製造した酸化珪素
の蒸着膜のコロナ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法を
用いてコ−ティングし、次いで、120℃で1時間乾燥
し、コ−ティング量2.0g/m2 (乾燥状態)からな
るコ−ティング膜を形成して、バリア性材料を製造し
た。 (4).次に、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト
法でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)
のラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−
ト用接着剤層面に、上記で製造したバリア性材料を、そ
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフルム面を対向
させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トし
て、第1の積層体を製造した。次いで、更に別の厚さ1
2μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
の一方の面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト
用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、
厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用接着剤
層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、上
記でドライラミネ−トして製造した第1の積層体を構成
するバリア性材料のコ−ティング膜面を対向させて重ね
合わせて、その両者をドライラミネ−トして、第2の積
層体を製造した。次に、上記で製造した第2の積層体を
構成する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルム面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミ
ネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティン
グし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用
接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面
に、厚さ50μmの酸変性ポリプロピレンフィルムをド
ライラミネ−トして、本発明にかかる電池用包装材料を
製造した。 (5)、次に、上記で製造した電池用包装材料の一対を
用意し、その一対の電池用包装材料の厚さ50μmの酸
変性ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わ
せ、次いで、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ル
して、三方ヒ−トシ−ル型の軟包装用袋を製造して、電
池容器を製造した。次いで、上記で製造した電池容器の
開口部から、正極端子と負極端子を備えたリチウム二次
電池発電要素を充填し、しかる後、その開口部をヒ−ト
シ−ルして、リチウム二次電池を製造した。上記で製造
したリチウム二次電池は、水蒸気バリア性、酸素ガスバ
リア性、耐電解液性等に優れ、その層間において剥離す
ることもなく、極めて耐久性に富むものであった。
【0045】実施例4 (1).上記の実施例1で製造した耐蒸着保護膜を設け
た厚さ25μmのポリエチレンテレフタレ−トフィルム
を使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロ
−ルに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上
に繰り出して、下記の条件で、アルミニウムを蒸着源に
用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム
(EB)加熱方式による反応真空蒸着法により、上記の
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの耐蒸着保護膜面
に、膜厚220Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し
た。 (蒸着条件) 蒸着源:アルミニウム 真空チャンバ−内の真空度:7.5×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:2.1×10-6mbar EB出力:25kW フィルム搬送速度:480m/分 次に、上記で膜厚220Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィル
ムについて、その蒸着直後に、その酸化アルミニウムの
蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、プ
ラズマ出力、1500W、酸素ガス(O2 ):アルゴン
ガス(Ar)=19:1からなる混合ガスを使用し、混
合ガス圧6X10-5Toor、処理速度420m/mi
nで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行ってプラ
ズマ処理面を形成した。 (2).次に、上記の実施例2で調製した塗布用の組成
物を使用し、これを、上記の(1)で製造した酸化アル
ミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、グラビアロ−ル
コ−ト法を用いてコ−ティングし、次いで、120℃で
1時間乾燥し、コ−ティング量2.0g/m2 (乾燥状
態)からなるコ−ティング膜を形成して、バリア性材料
を製造した。 (3).次に、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト
法でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)
のラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−
ト用接着剤層面に、上記で製造したバリア性材料を、そ
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフルム面を対向
させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トし
て、第1の積層体を製造した。次いで、更に別の厚さ1
2μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
の一方の面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト
用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、
厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用接着剤
層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、上
記でドライラミネ−トして製造した第1の積層体を構成
するバリア性材料のコ−ティング膜面を対向させて重ね
合わせて、その両者をドライラミネ−トして、第2の積
層体を製造した。次に、上記で製造した第2の積層体を
構成する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルム面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミ
ネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティン
グし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用
接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面
に、厚さ50μmの酸変性ポリプロピレンフィルムをド
ライラミネ−トして、本発明にかかる電池用包装材料を
製造した。 (4)、次に、上記で製造した電池用包装材料の一対を
用意し、その一対の電池用包装材料の厚さ50μmの酸
変性ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わ
せ、次いで、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ル
して、三方ヒ−トシ−ル型の軟包装用袋を製造して、電
池容器を製造した。次いで、上記で製造した電池容器の
開口部から、正極端子と負極端子を備えたリチウム二次
電池発電要素を充填し、しかる後、その開口部をヒ−ト
シ−ルして、リチウム二次電池を製造した。上記で製造
したリチウム二次電池は、水蒸気バリア性、酸素ガスバ
リア性、耐電解液性等に優れ、その層間において剥離す
ることもなく、極めて耐久性に富むものであった。
【0046】実施例5 (1).上記の実施例1と同じ厚さ25μmの二軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを
プラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、
下記の条件で厚さ120Åの酸化珪素の蒸着膜を上記の
二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ
処理面に形成した。 (蒸着条件) 反応ガス混合比:ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度:5.5×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:6.5×10-2mbar 冷却・電極ドラム供給電力:18kW フィルムの搬送速度:80m/分 蒸着面:コロナ処理面 次に、上記で膜厚120Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムについ
て、その蒸着直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、出
力、10kW、処理速度100m/minでコロナ放電
処理を行って、蒸着膜面の表面張力を35dyneより
60dyneに向上させコロナ処理面を形成した。 (2).次に、上記でコロナ処理を行った酸化珪素の蒸
着膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り
出しロ−ルに装着し、次いで、これをコ−ティングドラ
ムの上に繰り出して、下記の条件で、アルミニウムを蒸
着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ
−ム(EB)加熱方式による反応真空蒸着法により、上
記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸
化珪素の蒸着膜のコロナ処理面に、膜厚220Åの酸化
アルミニウムの蒸着膜を形成した。 (蒸着条件) 蒸着源:アルミニウム 真空チャンバ−内の真空度:7.5×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:2.1×10-6mbar EB出力:25KW フィルム搬送速度:480m/分 次に、上記で膜厚220Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィル
ムについて、その蒸着直後に、その酸化アルミニウムの
蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、プ
ラズマ出力、1500W、酸素ガス(O2 ):アルゴン
ガス(Ar)=19:1からなる混合ガスを使用し、混
合ガス圧6X10-5Toor、処理速度420m/mi
nで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行ってプラ
ズマ処理面を形成した。 (3).次に、上記の実施例1で調製した塗布用の組成
物を使用し、これを、上記の(2)で製造した酸化アル
ミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、グラビアロ−ル
コ−ト法を用いてコ−ティングし、次いで、120℃で
1時間乾燥し、コ−ティング量2.0g/m2 (乾燥状
態)からなるコ−ティング膜を形成して、バリア性材料
を製造した。 (4).次に、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト
法でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)
のラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−
ト用接着剤層面に、厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフ
ィルムを対向させて、その両者をドララミネ−トして、
第1の積層体を製造した。更に、上記で製造した第1の
積層体の二軸延伸ナイロンフィルム面に、二液硬化型の
ポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ
−ト法でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状
態)のラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミ
ネ−ト用接着剤層面に、上記で製造したバリア性材料
を、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフルム面
を対向させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−
トして、第2の積層体を製造した。次いで、更に別の厚
さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムの一方の面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミネ
−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティング
し、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用接
着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面
に、上記でドライラミネ−トして製造した第2の積層体
を構成するバリア性材料のコ−ティング膜面を対向させ
て重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トして、第
3の積層体を製造した。次に、上記で製造した第3の積
層体を構成する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルム面に、二液硬化型のポリウレタン
系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−
ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ
−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着
剤層面に、厚さ50μmの酸変性ポリプロピレンフィル
ムをドライラミネ−トして、本発明にかかる電池用包装
材料を製造した。 (5)、次に、上記で製造した電池用包装材料の一対を
用意し、その一対の電池用包装材料の厚さ50μmの酸
変性ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わ
せ、次いで、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ル
して、三方ヒ−トシ−ル型の軟包装用袋を製造して、電
池容器を製造した。次いで、上記で製造した電池容器の
開口部から、正極端子と負極端子を備えたリチウム二次
電池発電要素を充填し、しかる後、その開口部をヒ−ト
シ−ルして、リチウム二次電池を製造した。上記で製造
したリチウム二次電池は、水蒸気バリア性、酸素ガスバ
リア性、耐電解液性等に優れ、その層間において剥離す
ることもなく、極めて耐久性に富むものであった。
【0047】実施例6 (1).厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリウレタ
ン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ
−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミ
ネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接
着剤層面に、厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム
を対向させて、その両者をドララミネ−トして、第1の
積層体を製造した。更に、上記で製造した第1の積層体
の二軸延伸ナイロンフィルム面に、二液硬化型のポリウ
レタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法
でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)の
ラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト
用接着剤層面に、上記の実施例1で製造したバリア性材
料を使用し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト
フルム面を対向させて重ね合わせて、その両者をドライ
ラミネ−トして、第2の積層体を製造した。次いで、更
に別の厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリウレタン
系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−
ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ
−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着
剤層面に、上記でドライラミネ−トして製造した第2の
積層体を構成するバリア性材料のコ−ティング膜面を対
向させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トし
て、第3の積層体を製造した。次に、上記で製造した第
3の積層体を構成する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルム面に、2液硬化型ポリウレ
タン系アンカ−コ−トを使用し、これを、グラビアロ−
ルコ−ト法を用いて、膜厚1μmにコ−ティングしてア
ンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト
剤層面に、ポリプロピレンと、酸変性ポリプロピレンと
を使用し、これらを各々厚さ30μmに共押し出しし、
かつ、酸変性ポリプロピレン層が外面になるように、厚
さ60μmの共押し出しフィルムを押し出しラミネ−ト
し、該共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂
層を形成して、本発明にかかる電池用包装材料を製造し
た。 (2)、次に、上記で製造した電池用包装材料の一対を
用意し、その一対の電池用包装材料の酸変性ポリプロピ
レンフィルム層面を対向させて重ね合わせ、次いで、そ
の三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ルして、三方ヒ−
トシ−ル型の軟包装用袋を製造して、電池容器を製造し
た。次いで、上記で製造した電池容器の開口部から、正
極端子と負極端子を備えたリチウム二次電池発電要素を
充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、リ
チウム二次電池を製造した。上記で製造したリチウム二
次電池は、水蒸気バリア性、酸素ガスバリア性、耐電解
液性等に優れ、その層間において剥離することもなく、
極めて耐久性に富むものであった。
【0048】実施例7 (1).厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリウレタ
ン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ
−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミ
ネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接
着剤層面に、厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム
を対向させて、その両者をドララミネ−トして、第1の
積層体を製造した。更に、上記で製造した第1の積層体
の二軸延伸ナイロンフィルム面に、二液硬化型のポリウ
レタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法
でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)の
ラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト
用接着剤層面に、上記の実施例2で製造したバリア性材
料を使用し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト
フルム面を対向させて重ね合わせて、その両者をドライ
ラミネ−トして、第2の積層体を製造した。次いで、更
に別の厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリウレタン
系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−
ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ
−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着
剤層面に、上記でドライラミネ−トして製造した第2の
積層体を構成するバリア性材料のコ−ティング膜面を対
向させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トし
て、第3の積層体を製造した。次に、上記で製造した第
3の積層体を構成する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルム面に、2液硬化型ポリウレ
タン系アンカ−コ−トを使用し、これを、グラビアロ−
ルコ−ト法を用いて、膜厚1μmにコ−ティングしてア
ンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト
剤層面に、ポリプロピレンと、酸変性ポリプロピレンと
を使用し、これらを各々厚さ30μmに共押し出しし、
かつ、該酸変性ポリプロピレン層面が外面になるよう
に、厚さ60μmの共押し出しフィルムを押し出しラミ
ネ−トし、該共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル
性樹脂層を形成して、本発明にかかる電池用包装材料を
製造した。 (2)、次に、上記で製造した電池用包装材料の一対を
用意し、その一対の電池用包装材料の厚さ50μmの酸
変性ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わ
せ、次いで、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ル
して、三方ヒ−トシ−ル型の軟包装用袋を製造して、電
池容器を製造した。次いで、上記で製造した電池容器の
開口部から、正極端子と負極端子を備えたリチウム二次
電池発電要素を充填し、しかる後、その開口部をヒ−ト
シ−ルして、リチウム二次電池を製造した。上記で製造
したリチウム二次電池は、水蒸気バリア性、酸素ガスバ
リア性、耐電解液性等に優れ、その層間において剥離す
ることもなく、極めて耐久性に富むものであった。
【0049】実施例8 (1).上記の実施例1と同じ厚さ25μmの二軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、その片
面上に、上記の実施例2と同様にして、エレクトロンビ
−ム(EB)加熱方式による反応真空蒸着法により、膜
厚220Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更
に、プラズマ処理面を形成した。更に、上記の実施例2
と同様にして、上記で形成した膜厚220Åの酸化アル
ミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、同様に、膜厚2
20Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、更に、プ
ラズマ処理面を形成した。 (2).次に、上記の実施例1で調製した塗布用の組成
物を使用し、これを、上記で製造した酸化アルミニウム
の蒸着膜のプラズマ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法
を用いてコ−ティングし、次いで、120℃で1時間乾
燥し、コ−ティング量2.0g/m2 (乾燥状態)から
なるコ−ティング膜を形成して、バリア性材料を製造し
た。 (3).次に、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト
法でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)
のラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−
ト用接着剤層面に、上記で製造したバリア性材料を、そ
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフルム面を対向
させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トし
て、第1の積層体を製造した。次いで、更に別の厚さ1
2μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
の一方の面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト
用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、
厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用接着剤
層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、上
記でドライラミネ−トして製造した第1の積層体を構成
するバリア性材料のコ−ティング膜面を対向させて重ね
合わせて、その両者をドライラミネ−トして、第2の積
層体を製造した。次に、上記で製造した第2の積層体を
構成する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルム面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミ
ネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティン
グし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用
接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面
に、厚さ50μmの酸変性ポリプロピレンフィルムをド
ライラミネ−トして、本発明にかかる電池用包装材料を
製造した。 (4)、次に、上記で製造した電池用包装材料の一対を
用意し、その一対の電池用包装材料の厚さ50μmの酸
変性ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わ
せ、次いで、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ル
して、三方ヒ−トシ−ル型の軟包装用袋を製造して、電
池容器を製造した。次いで、上記で製造した電池容器の
開口部から、正極端子と負極端子を備えたリチウム二次
電池発電要素を充填し、しかる後、その開口部をヒ−ト
シ−ルして、リチウム二次電池を製造した。上記で製造
したリチウム二次電池は、水蒸気バリア性、酸素ガスバ
リア性、耐電解液性等に優れ、その層間において剥離す
ることもなく、極めて耐久性に富むものであった。
【0050】実施例9 (1).上記の実施例1とおなじ厚さ25μmの二軸延
伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、その
片面上に、上記の実施例1と同様にして、膜厚120Å
の酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、コロナ処理面を形
成した。更に、上記の実施例1と同様にして、上記で形
成した膜厚120Åの酸化珪素の蒸着膜のコロナ処理面
に、同様に、膜厚120Åの酸化珪素の蒸着膜を形成
し、更に、コロナ処理面を形成した。 (2).次に、上記の実施例2で調製した塗布用の組成
物を使用し、これを、上記で製造した酸化珪素の蒸着膜
のコロナ処理面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いてコ
−ティングし、次いで、120℃で1時間乾燥し、コ−
ティング量2.0g/m2 (乾燥状態)からなるコ−テ
ィング膜を形成して、バリア性材料を製造した。 (3).次に、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト
法でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)
のラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−
ト用接着剤層面に、上記で製造したバリア性材料を、そ
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフルム面を対向
させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トし
て、第1の積層体を製造した。次いで、更に別の厚さ1
2μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
の一方の面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト
用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、
厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用接着剤
層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、上
記でドライラミネ−トして製造した第1の積層体を構成
するバリア性材料のコ−ティング膜面を対向させて重ね
合わせて、その両者をドライラミネ−トして、第2の積
層体を製造した。次に、上記で製造した第2の積層体を
構成する厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルム面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミ
ネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティン
グし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用
接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面
に、厚さ50μmの酸変性ポリプロピレンフィルムをド
ライラミネ−トして、本発明にかかる電池用包装材料を
製造した。 (4)、次に、上記で製造した電池用包装材料の一対を
用意し、その一対の電池用包装材料の厚さ50μmの酸
変性ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わ
せ、次いで、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ル
して、三方ヒ−トシ−ル型の軟包装用袋を製造して、電
池容器を製造した。次いで、上記で製造した電池容器の
開口部から、正極端子と負極端子を備えたリチウム二次
電池発電要素を充填し、しかる後、その開口部をヒ−ト
シ−ルして、リチウム二次電池を製造した。上記で製造
したリチウム二次電池は、水蒸気バリア性、酸素ガスバ
リア性、耐電解液性等に優れ、その層間において剥離す
ることもなく、極めて耐久性に富むものであった。
【0051】比較例1 (1).厚さ25μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルム(帝人株式会社製、商品名、NSC、片
面コロナ処理)を使用し、これをプラズマ化学蒸着装置
の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で膜厚120Å
の酸化珪素の蒸着薄膜をそのコロナ処理面に形成した。 (蒸着条件) 反応ガス混合比:ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガ
ス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm) 真空チャンバ−内の真空度:5.5×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:6.5×10-2mbar 冷却・電極ドラム供給電力:18kW フィルムの搬送速度:80m/分 蒸着面:コロナ処理面 次に、上記で膜厚120Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムについ
て、その蒸着直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、出
力、10kW、処理速度100m/minでコロナ放電
処理を行って、蒸着膜面の表面張力を35dyneより
60dyneに向上させてたコロナ処理面を形成して、
バリア性材料を製造した。 (2).次に、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト
法でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)
のラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−
ト用接着剤層面に、上記で製造したバリア性材料を、そ
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフルム面を対向
させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トし
て、第1の積層体を製造した。次いで、更に別の厚さ1
2μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
の一方の面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト
用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、
厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用接着剤
層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、上
記でドライラミネ−トして製造した第1の積層体を構成
するバリア性材料の酸化珪素の蒸着膜のコロナ処理面を
対向させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−ト
して、第2の積層体を製造した。次に、上記で製造した
第2の積層体を構成する厚さ12μmの二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレ−トフィルム面に、二液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト
法でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)
のラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−
ト用接着剤層面に、厚さ50μmの酸変性ポリプロピレ
ンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる電
池用包装材料を製造した。 (3)、次に、上記で製造した電池用包装材料の一対を
用意し、その一対の電池用包装材料の厚さ50μmの酸
変性ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わ
せ、次いで、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ル
して、三方ヒ−トシ−ル型の軟包装用袋を製造して、電
池容器を製造した。次いで、上記で製造した電池容器の
開口部から、正極端子と負極端子を備えたリチウム二次
電池発電要素を充填し、しかる後、その開口部をヒ−ト
シ−ルして、リチウム二次電池を製造した。
【0052】比較例2 (1).厚さ25μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルム(帝人株式会社製、商品名、NSC、片
面コロナ処理)を使用し、これを巻き取り式真空蒸着装
置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これをコ−ティ
ングドラムの上に繰り出して、下記の条件で、アルミニ
ウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレク
トロンビ−ム(EB)加熱方式による反応真空蒸着法に
より、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルム面に、膜厚220Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を
形成した。 (蒸着条件) 蒸着源:アルミニウム 真空チャンバ−内の真空度:7.5×10-6mbar 蒸着チャンバ−内の真空度:2.1×10-6mbar EB出力:25kW フィルム搬送速度:480m/分 次に、上記で膜厚220Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィル
ムについて、その蒸着直後に、その酸化アルミニウムの
蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、プ
ラズマ出力、1500W、酸素ガス(O2 ):アルゴン
ガス(Ar)=19:1からなる混合ガスを使用し、混
合ガス圧6X10-5Toor、処理速度420m/mi
nで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行ってプラ
ズマ処理面を形成して、バリア性材料を製造した。 (2).次に、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルムの一方の面に、二液硬化型のポリ
ウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト
法でコ−ティングし、厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)
のラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−
ト用接着剤層面に、上記で製造したバリア性材料を、そ
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフルム面を対向
させて重ね合わせて、その両者をドライラミネ−トし
て、第1の積層体を製造した。次いで、更に別の厚さ1
2μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
の一方の面に、二液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト
用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングし、
厚さ2.0g/m2 (乾燥状態)のラミネ−ト用接着剤
層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、上
記でドライラミネ−トして製造した第1の積層体を構成
するバリア性材料の酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズ
マ処理面を対向させて重ね合わせて、その両者をドライ
ラミネ−トして、第2の積層体を製造した。次に、上記
で製造した第2の積層体を構成する厚さ12μmの二軸
延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、二液硬
化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ
−ルコ−ト法でコ−ティングし、厚さ2.0g/m
2 (乾燥状態)のラミネ−ト用接着剤層を形成し、次い
で、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ50μmの酸変
性ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本
発明にかかる電池用包装材料を製造した。 (3)、次に、上記で製造した電池用包装材料の一対を
用意し、その一対の電池用包装材料の厚さ50μmの酸
変性ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わ
せ、次いで、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ル
して、三方ヒ−トシ−ル型の軟包装用袋を製造して、電
池容器を製造した。次いで、上記で製造した電池容器の
開口部から、正極端子と負極端子を備えたリチウム二次
電池発電要素を充填し、しかる後、その開口部をヒ−ト
シ−ルして、リチウム二次電池を製造した。
【0053】実験例 上記の実施例1〜9で製造した本発明にかかる電池用包
装材料と比較例1〜2にかかる電池用包装材料につい
て、水蒸気透過度と酸素透過度とを測定した。 (1).水蒸気透過度と酸素透過度の測定 水蒸気透過度は、温度40℃、湿度90%RHの条件
で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種
名、パ−マトラン(PERMATRAN)〕にて測定
し、また、酸素透過度は、温度23℃、湿度90%RH
の条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機
〔機種名、オクストラン(OXTRAN)〕にて測定し
た。上記の測定結果について下記の表1に示す。
【0054】 上記の表1において、水蒸気バリアは、〔g/m2 /d
ay・40℃・100%RH〕の単位であり、また、酸
素バリアは、〔cc/m2 /day・23℃・90%R
H〕の単位である。
【0055】上記の表1に示す測定結果より明らかなよ
うに、実施例1〜9にかかる電池用包装材料は、水蒸気
バリア性、および、酸素バリア性に優れていた。具体的
には、実施例1〜9にかかる電池用包装材料は、温度4
0℃、相対湿度100%での水蒸気透過度が、2.0g
/m2 ・day・atm以下であり、また、温度25
℃、相対湿度90%での酸素透過度が、2.0cc/m
2 ・day・atm以下であった。これに対し、比較例
1〜2にかかる電池用包装材料は、水蒸気バリア性、お
よび、酸素バリア性に劣るものであった。
【0056】
【発明の効果】以上の説明で明らかなよう、本発明は、
少なくとも、基材層、バリア性層、および、ヒ−トシ−
ル性層、または、少なくとも、基材層、バリア性層、中
間層、および、ヒ−トシ−ル性層からなる電池用包装材
料において、上記のバリア性層を構成するバリア性材料
として、無機酸化物の蒸着膜と、ケイ素化合物の加水分
解による重縮合物からなる組成物によるコ−ティング膜
との2層からなるバリア性材料を使用し、これをプラス
チックフィルム等と、例えば、ドライラミネ−ト法ある
いは押し出しラミネ−ト法等により積層して電池用包装
材料を製造し、而して、その電池用包装材料を使用し、
そのヒ−トシ−ル性層を対向させて重ね合わせ、その三
方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ルして軟包装用袋を製
造し、これを電池容器として使用し、水蒸気バリア性、
酸素ガスバリア性、耐電解液性等の諸条件に優れた特性
を有し、層間等において剥離現象もなく、耐久性等に優
れ、実用に耐え得る極めて優れた特性を有する軟包装用
袋からなる電池容器を使用した電池を製造することがで
きるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる電池用包装材料についてその一
例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図2】本発明にかかる電池用包装材料についてその一
例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図3】本発明にかかる電池用包装材料を使用して製造
した軟包装用袋からなる電池容器についてその構成の概
略を示す概略的斜視図である。
【図4】本発明にかかる電池用包装材料を使用して製造
した軟包装用袋からなる電池容器を使用して製造した電
池についてその構成の概略を示す概略的斜視図である。
【図5】物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形
成する方法についてその概要を示す巻き取り式真空蒸着
装置の概略的構成図である。
【図6】化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形
成する方法についてその概要を示す低温プラズマ化学気
相成長装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
A 電池用包装材料 A1 電池用包装材料 1 基材層 2 バリア性層 2a バリア性層 3 ヒ−トシ−ル性層 4 電池用包装材料 4a 電池用包装材料 5 無機酸化物の蒸着膜 5a 無機酸化物の蒸着膜 6 コ−ティング膜 6a コ−ティング膜 7 2層からなるバリア性層 7a 2層からなるバリア性層 8 中間層 9 ヒ−トシ−ル部 10 開口部 11 軟包装用袋 12 電池容器 13 電池発電要素 14 上方ヒ−トシ−ル部 15 電池 16 正極端子 17 負極端子
フロントページの続き Fターム(参考) 4F100 AA17A AA17C AA19A AA20A AK42D AK52B AK52K AR00E AT00D BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10D BA10E BA13 CC00B EH66A EH66C EJ38D GB15 JA20A JD03 JD04 JL12E YY00 YY00A 5H011 AA10 AA17 CC02 CC05 CC10 DD18 KK00 KK01 5H029 AJ04 AJ15 AL12 AM16 CJ24 DJ02 DJ03 EJ03 EJ05 EJ11 EJ12 HJ00 HJ02 HJ04

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも、基材層、バリア性層、およ
    び、ヒ−トシ−ル性層、または、少なくとも、基材層、
    バリア性層、中間層、および、ヒ−トシ−ル性層からな
    る電池用包装材料において、上記のバリア性層として、
    無機酸化物の蒸着膜と、ケイ素化合物の加水分解による
    重縮合物からなる組成物によるコ−ティング膜との2層
    からなるバリア性層を使用することを特徴とする電池用
    包装材料。
  2. 【請求項2】 無機酸化物の蒸着膜が、無機酸化物の蒸
    着膜の1層からなる単層膜、無機酸化物の蒸着膜の2層
    以上からなる多層膜、または、異種の無機酸化物の蒸着
    膜の2層以上からなる複合膜であることを特徴とする上
    記の請求項1に記載する電池用包装材料。
  3. 【請求項3】 無機酸化物の蒸着膜が、膜厚60Å以上
    〜4000Å以下からなることを特徴とする上記の請求
    項1〜2に記載する電池用包装材料。
  4. 【請求項4】 ケイ素化合物が、一般式R′SiR
    3 (ただし、式中、R′は、加水分解に対して安定で、
    熱および/または電離放射線の照射により重合可能な基
    を表し、Rは、OH基および/または加水分解を受けや
    すい基を表す。)で表されるケイ素化合物からなること
    を特徴とする上記の請求項1〜3に記載する電池用包装
    材料。
  5. 【請求項5】 一般式R′SiR3 中のR′が、エポキ
    シ原子団を含む基、または、C−Cの二重結合を持つ原
    子団を含む基からなることを特徴とする上記の請求項1
    〜4に記載する電池用包装材料。
  6. 【請求項6】 一般式R′SiR3 中のR′が、(メ
    タ)アクリル原子団を含む基からなることを特徴とする
    上記の請求項1〜5に記載する電池用包装材料。
  7. 【請求項7】 組成物が、一般式MRn (ただし、式
    中、Mは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
    ム、バナジウム、ホウ素、または、スズから選ばれた元
    素を表し、Rは、OH基および/または加水分解を受け
    やすい基を表し、nは、金属元素の価数を表す。)で表
    される有機金属化合物の加水分解による重縮合物を含む
    ことを特徴とする上記の請求項1〜6に記載する電池用
    包装材料。
  8. 【請求項8】 組成物が、水素結合形成基を有する樹脂
    を含むことを特徴とする上記の請求項1〜7に記載する
    電池用包装材料。
  9. 【請求項9】 温度25℃、相対湿度90%での酸素透
    過度が、2.0cc/m2 ・day・atm以下であ
    り、温度40℃、相対湿度100%での水蒸気透過度
    が、2.0g/m2 ・day・atm以下であることを
    特徴とする上記の請求項1〜8に記載する電池用包装材
    料。
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