JP2008105283A - 直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム - Google Patents
直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008105283A JP2008105283A JP2006290641A JP2006290641A JP2008105283A JP 2008105283 A JP2008105283 A JP 2008105283A JP 2006290641 A JP2006290641 A JP 2006290641A JP 2006290641 A JP2006290641 A JP 2006290641A JP 2008105283 A JP2008105283 A JP 2008105283A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- gas barrier
- present
- linear
- vapor deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
【解決手段】 直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、一般式R1 n M(OR2 )m (ただし、式中、R1 、R2、M、n、m、n+mの意味は略す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたことを特徴とする直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【選択図】 図1
Description
しかし、このようなガスバリア性を備えた包材基材は、安定したガスバリア性が得られるものの、ガスバリア層としてのアルミニウム箔あるいはアルミニウムの蒸着膜を備えているため、焼却適性が劣り、使用後の廃棄処分が容易ではないという問題点がある。
また、アルミニウム箔を備えているため、透明性を有する包材基材は得られないという問題点もある。
しかし、PVDCは、塩素を含有するため、使用後に焼却することにより塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、EVOHは、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所があるものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が低下してしまうという問題点がある。
このため、バリア層であるEVOHを水蒸気から遮断するために他の包材基材を積層し、複雑な積層構造とする必要があり、これにより製造コストの増大を来すという問題点を有するものである。
この無機酸化物の薄膜は、材料である無機酸化物を真空蒸着により基材フィルム上に付着させることにより形成され、廃棄時における環境上の問題もなく、また、ガスバリア性の湿度依存性等もないものである。
しかしながら、上述の珪素酸化物、酸化アルミ等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層においては、無機酸化物粒子が基材上に蒸着したものであるため、無機酸化物粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、ガスバリア性が十分とはいえず、膜厚を厚く(500〜1000Å)する必要があること、無機酸化物の酸素原子割合が小さいほどガスバリア性は向上するが、反面、透明性が低下すること、上記のように膜厚を厚くする必要性があるので、その結果延展性に劣りクラックが生じやすいこと、基板と無機酸化物粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題点があるものである。
例えば、その一例として、引裂直線性を有する透明な高分子材料からなる基材フィルムに、ポリビニルアルコール樹脂と無機層状化合物との混合物からなるガスバリア層を順次積層し、どちらか一方の面に接着剤層を介し、シーラント層を積層した積層フィルムを用いたことを特徴とする引裂直線性を有するガスバリア性包装袋、更には、引裂直線性を有する透明な高分子材料からなる基材フィルムに、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設け、更に、該蒸着薄膜層上に、水溶性高分子と(a)1種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は(b)塩化錫の少なくとも一方とを含む、水溶液或いは水/アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布、乾燥してなるガスバリア性被膜層を順次積層し、どちらか一方の面に熱融着性可塑性樹脂からなるシーラント層を積層してなる積層フィルムを用いたことを特徴とする引裂直線性を有するガスバリア性包装袋が提案されている(例えば、特許文献等1参照。)。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、透明性を有すると共に優れたガスバリア性を備え、かつ、引き裂き性が良好で直線カット性を有し、更に、温度・湿度依存性が小さく、また、耐衝撃性等の諸物性に優れた直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルムを提供することである。
本発明においては、特に、ガスバリア性塗布膜中に鱗片形状二酸化ケイ素粒子を含ませることにより、無機酸化物の蒸着膜と相乗して、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性を有し、更に、かつ、温度・湿度依存性が小さく、また、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、その他等の諸物性に優れているガスバリア性積層フィルムを製造可能とするものである。
而して、本発明においては、上記ガスバリア性積層フィルムに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他等の他の基材フィルム等を積層して、種々の積層構成からなる包装用材料を製造可能とし、これにより、例えば、耐摩擦性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、ヒートシール性、品質保持性、印刷適性、開口性、充填包装適性等の諸物性に優れ、しかも、ボイル・レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れ、更に、その開封性に優れている包装製品を製造し得るというものである。
図1および図2は、本発明に係るガスバリア性積層フィルムについてその積層構成の一例を示す概略的断面図である。
次に、図3、図4および図5は、上記の図1に示す本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用して製造した包装用材料としての積層材についてその積層構成の一二例を示す概略的断面である。
更に、図6および図7は、上記の図3に示す本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用して製造した包装用材料としての積層材を使用し、これを製袋してなる包装用袋、更に、その包装用袋内に内容物を充填包装した包装製品についてその構成の一例を示す概略的構成図である。
本発明に係るガスバリア性積層フィルムについて、別の例を例示すると、図2に示すように、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルム1の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜2を1層ないし2層以上設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜2の上に、一般式R1 n M(OR2 )m (ただし、式中、R1 、R2 は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、鱗片形状酸化ケイ素粒子と、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜3aを設けた積層構成からなる本発明に係るガスバリア性積層フィルムA1 を例示することができる。
例えば、図示しないが、上記の本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜としては、同種ないし異種からなる2層以上の無機酸化物の蒸着膜を重層して構成することができるものである。
更に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいては、図示しないが、例えば、基材フィルムの一方の面に、要すれば、不活性ガスによるプラズマ処理面等を設け、これを介して、無機酸化物の蒸着膜を設けることができるものである。
また、本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいては、図示しないが、例えば、無機酸化物の蒸着膜の面に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、これ介して、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることもできるものである。
更に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいては、図示しないが、例えば、更に、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜の面に、要すれば、不活性ガスによるプラズマ処理面、および/または、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物によるプライマ−剤層等を設け、これを介して、後述するヒ−トシ−ル性樹脂層、あるいは、その他等の他の基材フィルムを任意に積層して、包装用材料としての種々の積層構成からなる積層材を製造し得るものである。
なお、上記の図3、図4および図5において、符号1、2、3等は、前述の図1に示す符号1、2、3等と同じ意味である。
上記の例示は、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材についてその一二例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。 例えば、図示しないが、上記の積層材において、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜の面は、外面側あるいは内面側のいずれの面に対向して設けられても差し支えないものである。
なお、本発明においては、図示しないが、上記の図2に示す本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材を製造し得ることがでるものである。
なお、本発明においては、図示しないが、上記の包装用袋のシ−ル部の上端部に開封用ノッチ等を刻設することができ、而して、上記の包装製品中の内容物を飲食する際に、上記の開封用ノッチから包装用袋を引き裂くことにより、その引き裂き性が良好で直線カット性を有し、包装用袋を極めて容易に直線的に引き裂くことができ、更に、最後まで手で容易に引き裂くことができるものである。
また、本発明において、図示しないが、上記で製造した本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋を使用し、その開口部から、例えば、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、例えば、温度、110℃〜130℃位、圧力、1〜3Kgf/cm2 ・G位で20〜60分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト包装製品を製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記のようなレトルト処理に代えて、例えば、90℃位で30分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、殺菌処理包装製品を製造することもできるものである。
更に、本発明においては、図示しないが、上記の図4および図5に示す本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を製造し得ることがでるものである。
なお、本発明において、本発明に係る包装用袋、包装製品等としては、上記に図示した例示の包装用袋の形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、四方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、ピロ−型、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造することができるものである。
例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の素材等を任意に使用し、種々の形態からなるガスバリア性積層フィルム、それを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を設計して製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の1層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の2層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
更に、例えば、図示しないが、本発明においては、ガスバリア性塗布膜としては、1層のみならず2層以上の多層に設けることもできるものである。
なお、本発明において、上記のような本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用した積層材を積層する方法としては、図示しないが、例えば、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法、あるいは、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等をを介して積層するドライラミネ−ト法、その他等により積層することができる。
本発明において、上記の直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂、その他等の結晶性ないし非晶性のポリエステル系樹脂の1種乃至2種以上からなるポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明において、直線引き裂き性を向上させるには、例えば、オキシカルボン酸、シクロヘキサンジメタノ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等を共重合させてなる結晶性ポリエステル樹脂を使用することができる。
本発明において、1軸ないし2軸方向に延伸してなる直線引き裂き性を有する延伸ポリエスルテル系樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、6〜200μm位、より好ましくは、9〜100μm位が望ましい。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂のフィルムないしシートと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、(メタ)アクリル系掛胎、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより不活性ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、その直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
勿論、本発明において、大気圧プラズマ処理法によってもプラズマ処理面を形成することができるものである。
本発明においては、具体的には、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明においては、図8に示すように、プラズマ化学気相成長装置21の真空チャンバ−22内に配置された巻き出しロ−ル23から直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルム1を繰り出し、更に、該直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルム1を、補助ロ−ル24を介して所定の速度で冷却・電極ドラム25周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置26、27および、原料揮発供給装置28等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル29を通して真空チャンバ−22内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム25周面上に搬送された、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルム1の一方の面に、グロ−放電プラズマ30によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム25は、真空チャンバ−22の外に配置されている電源(図示せず)から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム25の近傍には、マグネット31を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルム1の一方の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した後、該直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルム1は、無機酸化物の蒸着膜を保持した状態で、補助ロ−ル32を介して巻き取りロ−ル33に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、真空ポンプ等は、図示していない。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、上記のような低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、まず、第1層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような低温プラズマ化学気相装置を用いて、これを2連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、無機酸化物の蒸着膜の1層だけではなく、2層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も1種または2種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、1〜40%位、酸素ガスの含有量は、10〜70%位、不活性ガスの含有量は、10〜60%位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を1:6:5〜1:17:14程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの1つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、1×10-1〜1×10-4Torr位、好ましくは、真空度1×10-1〜1×10-2Torr位に調製することが望ましく、また、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの搬送速度は、10〜300m/分位、好ましくは、50〜150m/分位に調製することが望ましいものである。
また、本発明においては、SiOX プラズマにより、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面が、清浄化され、該直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの表面との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、1×10-1〜1×10-4Torr位、好ましくは、1×10-1〜1×10-2Torr位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、1×10-4〜1×10-5Torr位に比較して低真空度であることから、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式SiOX (ただし、Xは、1.3〜1.9の数を表す。)で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Xの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Xの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
例えば、C−H結合を有する化合物、Si−H結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、CH3 部位を持つハイドロカ−ボン、SiH3 シリル、SiH2 シリレン等のハイドロシリカ、SiH2 OHシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、0.1〜50%位、好ましくは、5〜20%位が望ましいものである。
上記において、含有率が、0.1%未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、50%を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚50Å〜4000Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、100〜1000Å位が望ましく、而して、上記において、1000Å、更には、4000Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、100Å、更には、50Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光X線分析装置(機種名、RIX2000型)を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式(EB)等にて行うことができる。
図9に示すように、巻き取り式真空蒸着装置41の真空チャンバ−42の中で、巻き出しロ−ル43から繰り出す、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルム1は、ガイドロ−ル44を介して、冷却したコ−ティングドラム45に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム45上に案内された、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルム1の一方の面に、るつぼ46で熱せられた蒸着源47、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口48より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク49等を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルム1を、ガイドロ−ル50等を介して送り出し、巻き取りロ−ル51に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第1層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを2連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、2層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、図中、52は、蒸発源47を加熱する電子線照射ガンを表し、また、53は、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムあるいは無機酸化物の蒸着膜等の表面を表面処理するマクネトロンスパッタリング装置を表すものである。
而して、好ましいものとしては、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、SiOX 、AlOX 、MgOX 等のようにMOX (ただし、式中、Mは、金属元素を表し、Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。
上記のXの値の範囲としては、ケイ素(Si)は、0〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(Ca)は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5、スズ(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0〜0.5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti)は、0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の値をとることができる。
また、上記において、X=0の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)以外は、使用される例に乏しく、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(Al)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜2000Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、1種または2種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
また、本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいて、上記のように直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の面には、無機酸化物の蒸着膜の上に設けるガスバリア性塗布膜との密接着性等を向上させ、終局的には、それらの両者を強固に密着させて、その層間剥離(デラミ)等の発生を防止するために、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することが好ましいものである。
而して、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、前述の不活性ガスによるプラズマ処理面と同様に形成することができる。
すなわち、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することがてきる。
而して、本発明において、プラズマガスとしては、酸素ガス、または、酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスとの混合ガス等を使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、無機酸化物の蒸着膜を形成した後、その直後に、該無機酸化物の蒸着膜に、インラインで酸素ガスによるプラズマ放電処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができるものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、スパッタリング装置、その他等の装置を利用して行うことができる。
勿論、本発明において、大気圧プラズマ処理法によってもプラズマ処理面を形成することができるものである。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は2種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
また、上記の一般式R1 n M(OR2 )m で表されるアルコキシドにおいて、R2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Si(ORa )4 (ただし、式中、Raは、低級アルキル基を表す。)で表されるものである。
上記において、Raとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Si(OCH3 )4 、テトラエトキシシラン Si(OC2 H5 )4 、テトラプロポキシシラン Si(0C 3H7 )4 、テトラブトキシシラン Si(OC4 H9 )4 、その他等を使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン CH3 Si(OCH3 )3 、メチルトリエトキシシラン CH3 Si(OC2 H5 )3 、ジメチルジメトキシシラン (CH3 )2 Si(OCH3 )2 、ジメチルジエトキシシラン (CH3 )2 Si(OC2 H5 )2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は2種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Zr(OCH3 )4 、テトラエトキシジルコニウム Zr(OC2 H5 )4 、テトラiプロポキシジルコニウム Zr(is0−0C 3H7 )4 、テトラnブトキシジルコニウム Zr(OC4 H9 )4 、その他等を使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ti(OCH3 )4 、テトラエトキシチタニウム Ti(OC2 H5 )4 、テトライソプロポキシチタニウム Ti(is0−0C 3H7 )4 、テトラnブトキシチタニウム Ti(OC4 H9 )4 、その他等を使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Al(OCH3 )4 、テトラエトキシアルミニウム Al(OC2 H5 )4 、テトライソプロポキシアルミニウム Al(is0−0C 3H7 )4 、テトラnブトキシアルミニウム Al(OC4 H9 )4 、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して10重量部以下の範囲であり、好ましくは、約5重量部位が好ましいものである。 上記において、10重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、更に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して5重量部以下の範囲であり、好ましくは、約3重量部位が好ましいものである。
上記において、5重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
上記において、500重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、5重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十%残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、OH基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のRSポリマーであるRS−110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM−20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1,400)等を使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル%残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル%しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、80モル%以上、より好ましくは、90モル%以上、さらに好ましくは、95モル%以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量(以下「エチレン含量」ともいう)は、通常、0〜50モル%、好ましくは、20〜45モル%であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールEP−F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)等を使用することができる。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して1〜20重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、20重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
具体的には、例えば、N、N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、N、N−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量100重量部当り、0.01〜1.0重量部、好ましくは、約0.03重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対し0.001〜0.05モル位、好ましくは、約0.01モル位を使用することが好ましいものである。
上記の水の量が、2モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が3次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が0.8モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、n−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール(商品名)として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量100重量部当り30〜500重量部位である。
上記の鱗片形状二酸化ケイ素微粒子としては、純度の高い鱗片状シリカ微粒子(SiO2 :98%以上)で、化学的に安定したものであり、通常の球状のシリカ微粒子と異なり、鱗片形状のものであって、具体的には、厚みが0.01から1μm、面径が0.1から5μmの無孔質の鱗片形状粒子で、高い透明性を有するものを使用することができる。
而して、上記の鱗片形状二酸化ケイ素粒子は、比表面積(50〜300m2 /g)が大きく、更に、その表面や層間に活性で飯能性の高いSi−OH基を高密度に有するものであり、例えば、有機コ−ティング剤中に添加して配合することにより、被膜中に配向して積層し、ガスバリア性、強度、表面親水性、耐熱難燃性等の効果を付与するという作用効果を奏するものである。
上記の鱗片形状二酸化ケイ素粒子としては、具体的には、旭硝子エスアイテック株式会社製のファインシリカ製品中の『サンラブリ−シリ−ズ』製品(粉体製品、製品名、サンラブリ−、スラリ−製品、製品名、サンラブリ−LFS等)を使用することができる。
本発明において、上記の鱗片形状二酸化ケイ素粒子の配合割合としては、アルコキシドに対し上記の鱗片形状二酸化ケイ素粒子を0.1〜20重量%位の配合割合が好ましいものである。
上記において、0.1重量%未満であると、バリア性に効果がないという理由から好ましくなく、また、20重量%を越えると、バリア性が劣化するという理由から好ましくないものである。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、鱗片形状二酸化ケイ素粒子、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物(塗工液)を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物(塗工液)中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物(塗工液)を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、2層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムを50℃〜250℃位で、かつ、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約50℃〜160℃位の範囲の温度で、10秒〜10分間加熱処理して、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物(塗工液)によるガスバリア性塗布膜を1層ないし2層以上形成して、本発明に係るガスバリア性塗布膜を製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性に優れているものである。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Si−O−Si、Si−O−Zr、Si−O−Ti、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式(III)に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、OR基(エトキシ基などのアルコキシ基)が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このOR基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてOH基となり、ゾルーゲル法触媒(塩基触媒)の働きにより、まず、OH基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このOH基が、下記の式(I)に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式(II))に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Si−O−Si結合を有する、例えば、下記の式(IV)に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式(V)及び(VI)に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
このガスバリア性組成物(塗工液)を、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー(例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール)と同様であり、さらに極性基(OH基)が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
特に、水蒸気バリアー性においては、蒸着膜界面での反応の寄与が大きく、乾燥後の高温加熱により界面反応を促進することで水蒸気バリアー性が向上する。
更に、蒸着膜面の水酸基と加水分解されたアルコキシドの水酸基が反応し、かつ他方のアルコキシドの水酸基とポリマーの水酸基が結合することで、アルコキシドを介して蒸着膜とポリマーとが緊密な状況となり、且つ無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その2層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
ポリマーは親水性であり水蒸気が到達すると、分子間に水分子が介在しやすく、水蒸気バリアー性が劣化するが、上記のように界面での化学結合により分子間が強固になり、水蒸気バリア性が向上するものである。
すなわち、下記の式(VIII)に示すごとく、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子の表面に存在する水酸基とアルコキシドの水酸基が反応し、さらにポリマーの水酸基と反応することで、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子界面とポリマーとが緊密な状態となり、水蒸気バリア性の向上に効果的である。
このような界面反応が増加することでバリアー性は向上することとなる。
したがって、下記の式(IX)に示すごとく、本発明では、塗膜内に鱗片形状二酸化ケイ素微粒子を積層させることで、塗膜全体においてポリマーと鱗片形状二酸化ケイ素微粒子との界面での架橋密度が向上し、その結果水蒸気バリアーの向上が達成できたものであると推定されるものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、1回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、0.01〜30μm、好ましくは、0.1〜10μm位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、50〜250℃、好ましくは、70〜200℃の温度で、0.005〜60分間、好ましくは、0.01〜10分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
特に、N2 あるいは、CO2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るガスバリア性塗布膜は、熱水処理、特に、高圧熱水処理(レトルト処理)に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
而して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムと無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との良好な密接着性を有し、更に、高いガスバリア性を安定して維持すると共に良好な透明性、及び、耐熱水性、耐衝撃性等を備え、包装用袋等を構成するガスバリア性素材として極めて有用なものであり、これに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、プラスチック基材フィルム、その他等の基材を任意に積層して、種々の層構成からなる包装用材料としての積層材を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる包装用袋、包装製品を製造し得るものである。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、5μm〜300μm位、好ましくは、10μm〜110μm位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係る積層材を使用し、包装用袋の製袋時において、ガスバリア性積層フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、40μm〜110μm位、望ましくは、50μm〜100μm位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ50μm〜100μm位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約10μmないし100μm位、好ましくは、約12μmないし50μm位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ15μm〜30μm位の2軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約9μmないし100μm位、好ましくは、約12μmないし50μm位が最も望ましい。
なお、本発明において、上記のプラスチック基材の表面および/または裏面には、所望の印刷模様層等を設けることができるものである。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μmから300μm位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、5μmないし300μm位、更には、10μmないし100μm位が望ましい。
上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの1種ないし2種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の1種ないし2種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、0.1〜10g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物の蒸着膜に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および/またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、JIS規格K7113に基づいて、100〜300%の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および/またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、ガスバリア性積層フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、100%未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、300%を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、ドライラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。
而して、上記のプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等1〜30重量%に対し、シランカップリング剤0.05〜10重量%位、好ましくは、0.1重量%〜5重量%位、充填剤0.1〜20重量%位、好ましくは、1〜10重量%位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を調整し、次いで、該ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、上記の本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の上に、コ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、0.1g/m2 〜1.0g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、上記の本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜と、印刷模様層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、その他等の基材との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、ガスバリア性塗布膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、2.2−ビス(4′−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、1〜10重量%位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層等が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、ガスバリア性塗布膜と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型(ピロ−シ−ル型)、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、包装用袋としては、例えば、自立性包装用袋(スタンディングパウチ)等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、110〜130℃位、好ましくは、120℃前後位、圧力、1〜3Kgf/cm2 ・G、好ましくは、2.1Kgf/cm2 ・G前後位、時間、20〜60分間位、好ましくは、30分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、90〜100℃、好ましくは、90℃前後位、時間、5〜20分間位、好ましくは、10分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
而して、本発明において、本発明に係る包装用袋は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、密接着性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
更に、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜等は、その膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、また、ガスバリア性塗布膜の膜厚も0.1g/m2 〜2.0g/m2 (乾燥状態)程度のものであり、例えば、膜厚が5〜20μm前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。
更にまた、本発明においては、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化してなる酸化珪素の蒸着膜を、バリア性層を構成する無機酸化物の蒸着膜として使用すると、該酸化珪素の蒸着膜が、柔軟性に富み、耐屈曲性等を有することから、酸化珪素の蒸着膜にクラック等を生じてバリア性等を低下するということがないという利点を有するものである。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.2:5.0:2.5(単位:Slm)
到達圧力;5.0×10-5mbar
製膜圧力;7.0×10-2mbar
ライン速度;200m/min
パワー;35kW
製膜中の巻き上げテンション;160N/m
蒸着後全光線透過率;90%
次に、上記で厚さ12nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度150m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(2).他方、下記の表1に示す組成に従って調整した組成a.のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40、鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
(表1)
a ポリビニルアルコール 1.235(wt%)
水 58.866
イソプロピルアルコール 5.139
酢酸 0.104
b エチルシリケート40 9.259
鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液 1.000
水 20.491
イソプロピルアルコール 3.888
アセチルアセトンアルミニウム 0.018
計 100.000
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、150℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成して、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
(3).次に、上記の(2)で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ4.0g/m2 (乾燥状態)にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ15μmの2軸延伸ナイロン6フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した2軸延伸ナイロン6フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ60μmの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
(4).次に、上記で製造した積層材の2枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、120℃、圧力、2.1Kgf/cm2 ・G、時間、30分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.2:5.0:2.5(単位:Slm)
到達圧力;5.0×10-5mbar
製膜圧力;7.0×10-2mbar
ライン速度;200m/min
パワー;35kW
製膜中の巻き上げテンション;160N/m
蒸着後全光線透過率;90%
(2).次に、上記で厚さ12nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した厚さ12μmの引き裂き性延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、上記の引き裂き性延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化珪素の蒸着膜の上に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム(EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚30nmの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
蒸着チヤンバー内の真空度;2×10-4mbar
巻き取りチヤンバー内の真空度;2×10-2mbar
電子ビーム電力;25kw
フィルムの搬送速度;400m/min
製膜中の巻き上げテンション;160N/m
蒸着後全光線透過率;83%
次に、上記で厚さ30nmの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度200m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(3).他方、下記の表2に示す組成に従って調製した組成b.のポリビニルアルコール、鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液、N、N−ジメチルベンジルアミン32重量%エタノ−ルル溶液及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成a.のエチルシリケート(テトラエトキシシラン)、エタノ−ル、2N塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤(エポキシシリカSH6040)からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
(表2)
a エチルシリケート 34.074(wt%)
水 34.074
2N塩酸 2.535
エタノ−ル 2.058
シランカップリング剤 3.407
b ポリビニルアルコール 2.372
鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液 3.200
水 18.144
NNジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液(32wt%)
0.136
計 100.000
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成して、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
(4).次に、上記の(3)で製造したガスバリア性積層フィルムを使用し、以下、上記の実施例1と同様にして、上記の実施例1と同様に、本発明に係る積層材、三方シ−ル型の軟包装用袋、包装半製品、レトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:11:10(単位:Slm)
到達圧力;5.2×10-6mbar
製膜圧力;5.1×10-2mbar
ライン速度;200m/min
パワー;30kW
製膜中の巻き上げテンション;160N/m
蒸着後全光線透過率;90%
(2).次に、上記で厚さ12nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した厚さ12μmの引き裂き性二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その引き裂き性二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化珪素の蒸着膜の上に、下記に示す条件により、厚さ12nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:11:10(単位:Slm)
到達圧力;5.2×10-6mbar
製膜圧力;5.1×10-2mbar
ライン速度;200m/min
パワー;30kW
製膜中の巻き上げテンション;160N/m
蒸着後全光線透過率;88%
次に、上記で厚さ12nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度100m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(3).他方、下記の表3に示す組成に従って組成a.EVOH(エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40(コルコート社製)、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水、イソプロピルアルコールからなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成c.のポリビニルアルコール水溶液、鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040)、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、バリアー塗工液を得た。
(表3) a EVOH(エチレン共重合率29%) 0.610(wt%)
水 3.294
イソプロピルアルコール 2.196
b エチルシリケート40 11.460
水 20.752
イソプロピルアルコール 10.662
アルミニウムアセチルアセトン 0.020
c ポリビニルアルコール 1.520
鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液 3.500
シランカップリング剤 0.050
水 35.462
イソプロピルアルコール 10.344
酢酸 0.130
計 100.000
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。
更に、上記で形成したガスバリア性塗布膜の面に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤(8.0重量%)とブロッキング防止剤(1.0重量%)を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚0.2g/m2 (乾燥状態)になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
(4).次に、上記の(3)で製造したガスバリア性積層フィルムを使用し、以下、上記の実施例1と同様にして、上記の実施例1と同様に、本発明に係る積層材、三方シ−ル型の軟包装用袋、包装半製品、レトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(蒸着条件)
蒸着チヤンバー内の真空度;2×10-4mbar
巻き取りチヤンバー内の真空度;2×10-2mbar
電子ビーム電力;25kw
フィルムの搬送速度;400m/min
製膜中の巻き上げテンション;160N/m
蒸着後全光線透過率;85%
次に、上記で厚さ30nmの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度200m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(2).他方、下記の表1に示す組成に従って調整した組成a.のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40、鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
(表1)
a ポリビニルアルコール 1.235(wt%)
水 58.866
イソプロピルアルコール 5.139
酢酸 0.104
b エチルシリケート40 9.259
鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液 1.000
水 20.491
イソプロピルアルコール 3.888
アセチルアセトンアルミニウム 0.018
計 100.000
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、150℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。
(3).次に、上記の(2)で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ4.0g/m2 (乾燥状態)にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ15μmの2軸延伸ナイロン6フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した2軸延伸ナイロン6フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ60μmの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
(4).次に、上記で製造した積層材の2枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、120℃、圧力、2.1Kgf/cm2 ・G、時間、30分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
蒸着チヤンバー内の真空度;2×10-4mbar
巻き取りチヤンバー内の真空度;2×10-2mbar
電子ビーム電力;25kw
フィルムの搬送速度;400m/min
製膜中の巻き上げテンション;160N/m
蒸着後全光線透過率;85%
(2).次に、上記で厚さ30nmの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した厚さ12μmの引き裂き性二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その引き裂き性二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、下記に示す条件により、厚さ12nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:11:10(単位:Slm)
到達圧力;5.2×10-6mbar
製膜圧力;5.1×10-2mbar
ライン速度;200m/min
パワー;30kW
製膜中の巻き上げテンション;160N/m
蒸着後全光線透過率;88%
次に、上記で厚さ12nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度100m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(3).他方、下記の表2に示す組成に従って調製した組成b.のポリビニルアルコール、鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液、N、N−ジメチルベンジルアミン32重量%エタノ−ルル溶液及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成a.のエチルシリケート(テトラエトキシシラン)、エタノ−ル、2N塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤(エポキシシリカSH6040)からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
(表2)
a エチルシリケート 34.074(wt%)
水 34.074
2N塩酸 2.535
エタノ−ル 2.058
シランカップリング剤 3.407
b ポリビニルアルコール 2.372
鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液 3.200
水 18.144
NNジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液(32wt%)
0.136
計 100.000
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。
更に、上記で形成したガスバリア性塗布膜の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤(8.0重量%)とブロッキング防止剤(1.0重量%)を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚0.5g/m2 (乾燥状態)になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
(4).次に、上記の(3)で製造したガスバリア性積層フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ4.0g/m2 (乾燥状態)にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ15μmの2軸延伸ナイロン6フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した2軸延伸ナイロン6フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ60μmの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
(5).次に、上記で製造した積層材の2枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、120℃、圧力、2.1Kgf/cm2 ・G、時間、30分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(蒸着条件)
蒸着チヤンバー内の真空度;2×10-4mbar
巻き取りチヤンバー内の真空度;2×10-2mbar
電子ビーム電力;25kw
フィルムの搬送速度;400m/min
製膜中の巻き上げテンション;160N/m
蒸着後全光線透過率;85%
(2).次に、上記で厚さ30nmの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した厚さ12μmの引き裂き性二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、上記の引き裂き性二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム(EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚30nmの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
蒸着チヤンバー内の真空度;2×10-4mbar
巻き取りチヤンバー内の真空度;2×10-2mbar
電子ビーム電力;25kw
フィルムの搬送速度;400m/min
製膜中の巻き上げテンション;160N/m
蒸着後全光線透過率;85%
次に、上記で膜厚30nmの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度200m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(3).他方、下記の表3に示す組成に従って組成a.EVOH(エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40(コルコート社製)、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水、イソプロピルアルコールからなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成c.のポリビニルアルコール水溶液、鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040)、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、バリアー塗工液を得た。
(表3) a EVOH(エチレン共重合率29%) 0.610(wt%)
水 3.294
イソプロピルアルコール 2.196
b エチルシリケート40 11.460
水 20.752
イソプロピルアルコール 10.662
アルミニウムアセチルアセトン 0.020
c ポリビニルアルコール 1.520
鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液 3.500
シランカップリング剤 0.050
水 35.462
イソプロピルアルコール 10.344
酢酸 0.130
計 100.000
次に、上記の(2)で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。
更に、上記で形成したガスバリア性塗布膜の面に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤(8.0重量%)とブロッキング防止剤(1.0重量%)を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚0.2g/m2 (乾燥状態)になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
(4).次に、上記の(3)で製造したガスバリア性積層フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ4.0g/m2 (乾燥状態)にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ15μmの2軸延伸ナイロン6フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した2軸延伸ナイロン6フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ60μmの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
(5).次に、上記で製造した積層材の2枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、120℃、圧力、2.1Kgf/cm2 ・G、時間、30分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
(1).まず、基材フィルムとして、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム(東洋紡績株式会社製、商品名、E5100)を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを繰り出し、そのコロナ処理面に、下記に示す条件により、厚さ12nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.2:5.0:2.5(単位:Slm)
到達圧力;5.0×10-5mbar
製膜圧力;7.0×10-2mbar
ライン速度;200m/min
パワー;35kW
製膜中の巻き上げテンション;160N/m
蒸着後全光線透過率;90%
次に、上記で厚さ12nmの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度150m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(2).他方、下記の表1に示す組成に従って調整した組成a.のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40、鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
(表1)
a ポリビニルアルコール 1.235(wt%)
水 58.866
イソプロピルアルコール 5.139
酢酸 0.104
b エチルシリケート40 9.259
鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液 1.000
水 20.491
イソプロピルアルコール 3.888
アセチルアセトンアルミニウム 0.018
計 100.000
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、150℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成して、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
(3).次に、上記の(2)で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ4.0g/m2 (乾燥状態)にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ15μmの2軸延伸ナイロン6フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した2軸延伸ナイロン6フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ60μmの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
(4).次に、上記で製造した積層材の2枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、120℃、圧力、2.1Kgf/cm2 ・G、時間、30分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。
上記の実施例1〜6、および、比較例1において製造したガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度、および、水蒸気透過度を測定した。
また、上記の実施例1〜6、および、比較例1において製造したガスバリア性積層フィルム使用して製造した積層材を製袋して製造した包装用袋について、レトルト処理前後の酸素透過度、水蒸気透過度、また、レトルト処理前後のラミネ−ト強度を測定した。
(1).酸素透過度の測定
これは、温度23℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、オクストラン(OXTRAN)〕にて測定した。
(2).水蒸気透過度の測定
これは、温度40℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パ−マトラン(PERMATRAN)〕にて測定した。
(3).ラミネ−ト強度の測定
ラミネ−ト強度は、テンシロン測定器を使用し、試験片15mm、剥離速度50minで強度を測定した。
測定は、ガスバリア性積層フィルムと2軸延伸ナイロン6フィルムとの間の界面である。
(4).全光線透過率の測定
これは、上記の実施例1〜6、および、比較例1において製造したガスバリア性積層フィルムについて、JIS K−7613の方法を用いて、全光線透過率を測定した。
(5).直線引き裂き性の測定
これは、上記の実施例1〜6、および、比較例1において製造したガスバリア性積層フィルム使用して製造した積層材を製袋して製造した包装用袋について、ノッチ部から両手で包装用袋を引き裂くことにより、直線引き裂き性が良好であるか否かを3段階で評価して測定した。
なお、表中、3は、直線引き裂き性良好、2は、引き裂いたとき、ノッチから直線を引いた位置より上下に10mm以内においてずれる、1は、引き裂いたとき、ノッチから直線を引いた位置より上下に10mm以上ずれる、を表す。
上記の測定結果について、下記の表5〜表8に示す。
┌────┬────────────────┐ │ │ ガスバリア性積層フィルム │ │ ├───────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例1│ 0.4 │ 0.4 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例2│ 0.2 │ 0.2 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例3│ 0.2 │ 0.2 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例4│ 0.4 │ 0.3 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例5│ 0.2 │ 0.2 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例6│ 0.2 │ 0.2 │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例1│ 0.4 │ 0.4 │ └────┴───────┴────────┘ 上記の表5において、酸素透過度の単位は、〔cc/m2 /day/atm・23℃・90%RH〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔g/m2 /day・40℃・90%RH〕である。
┌────┬───────────────────────┐ │ │ 包装用袋 │ │ ├───────────┬───────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ │ ├─────┬─────┼─────┬─────┤ │ │レトルト前│レトルト後│レトルト前│レトルト後│ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例1│ 0.4 │ 1.2 │ 0.3 │ 1.8 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例2│ 0.2 │ 0.6 │ 0.2 │ 0.8 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例3│ 0.2 │ 0.5 │ 0.2 │ 0.9 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例4│ 0.4 │ 1.3 │ 0.3 │ 1.8 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例5│ 0.2 │ 0.6 │ 0.1 │ 1.0 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │実施例6│ 0.2 │ 0.6 │ 0.2 │ 0.9 │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤ │比較例1│ 0.4 │ 1.3 │ 0.4 │ 1.8 │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┘ 上記の表6において、酸素透過度の単位は、〔cc/m2 /day/atm・23℃・90%RH〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔g/m2 /day・40℃・90%RH〕である。
┌────┬───────────────────────┐ │ │ 包装用袋 │ │ ├───────────────────────┤ │ │ ラミネ−ト強度 │ │ ├───────────┬───────────┤ │ │ レトルト前 │ レトルト後 │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例1│ 520 │ 420 │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例2│ 480 │ 395 │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例3│ 490 │ 380 │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例4│ 480 │ 415 │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例5│ 480 │ 400 │ ├────┼───────────┼───────────┤ │実施例6│ 475 │ 420 │ ├────┼───────────┼───────────┤ │比較例1│ 520 │ 405 │ └────┴───────────┴───────────┘ 上記の表7において、ラミネ−ト強度の単位は、[gf/15mm]である。
┌────┬───────────┐ │ │ 包装用袋 │ │ ├───────────┤ │ │ 直線引き裂き性 │ ├────┼───────────┤ │実施例1│ 3 │ ├────┼───────────┤ │実施例2│ 3 │ ├────┼───────────┤ │実施例3│ 3 │ ├────┼───────────┤ │実施例4│ 3 │ ├────┼───────────┤ │実施例5│ 3 │ ├────┼───────────┤ │実施例6│ 3 │ ├────┼───────────┤ │比較例1│ 1 │ └────┴───────────┘
B、B1 、B2 積層材
C 包装用袋
D 包装製品
1 基材フィルム
2 無機酸化物の蒸着膜
3、3a ガスバリア性塗布膜
11 ヒ−トシ−ル性樹脂層
12 中間基材
13 プラスチック基材フィルム
15 ヒ−トシ−ル部
16 開口部
17 内容物
18 上方のシ−ル部
Claims (16)
- 直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を1層ないし2層以上設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、一般式R1 n M(OR2 )m (ただし、式中、R1 、R2 は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたことを特徴とする直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- 直線引き裂き性を有する延伸ポリエステル系樹脂フィルムが、1軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、または、2軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項1に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜2のいずれか1項に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項3に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- 無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項3に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- 一般式R1 n M(OR2 )m 中のMが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項1〜5のいずれか1項に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- アルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項1〜6のいずれか1項に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- アルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項1〜7のいずれか1項に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- ガスバリア性組成物が、厚みが0.5μm以下、面径が5μm以下である鱗片形状二酸化ケイ素微粒子を含むことを特徴とする上記の請求項1〜8のいずれか1項に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項1〜8のいずれか1項に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- ガスバリア性組成物が、一般式R1 n M(OR2 )m (ただし、式中、R1 、R2 は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物からなることを特徴とする上記の請求項1〜10のいずれか1項に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- ガスバリア性組成物中のゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第3アミンからなることを特徴とする上記の請求項1〜11のいずれか1項に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- ガスバリア性組成物中の第3アミンが、N,N−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項1〜12のいずれか1項に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド1モルに対して0.1〜100モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項1〜13のいずれか1項に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- ガスバリア性塗布膜が、1層ないし2層以上を重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項1〜14のいずれか1項に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
- ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、50℃〜250℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で30秒〜10分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜15のいずれか1項に記載する直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006290641A JP2008105283A (ja) | 2006-10-26 | 2006-10-26 | 直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006290641A JP2008105283A (ja) | 2006-10-26 | 2006-10-26 | 直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008105283A true JP2008105283A (ja) | 2008-05-08 |
Family
ID=39439047
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006290641A Pending JP2008105283A (ja) | 2006-10-26 | 2006-10-26 | 直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008105283A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020029095A (ja) * | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 大日本印刷株式会社 | バリアフィルムおよび包装材料 |
JP2020070429A (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 大日本印刷株式会社 | 酸素プラズマ処理樹脂フィルム、ガスバリア性蒸着フィルム及び該ガスバリア性蒸着フィルムを用いたガスバリア性積層体、ガスバリア性包装材料、ガスバリア性包装体、ガスバリア性包装袋、及びそれらの製造方法 |
WO2022124313A1 (ja) * | 2020-12-07 | 2022-06-16 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層体およびそれを用いた包装体 |
CN115087604A (zh) * | 2020-02-14 | 2022-09-20 | 凸版印刷株式会社 | 冷冻用包装膜、冷冻用包装袋、冷冻食品包装体以及评价冷冻用包装膜的保存性的方法 |
CN115926234A (zh) * | 2021-10-01 | 2023-04-07 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 食品包装用的阻隔膜及其制造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004020309A1 (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-11 | Toppan Printing Co., Ltd. | 引裂き性を有するガスバリア性包装袋 |
JP2005096353A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリアフィルム積層体 |
JP2005138289A (ja) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Takamatsu Oil & Fat Co Ltd | ガスバリヤ性フィルム |
JP2005231039A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
JP2005313504A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Oike Ind Co Ltd | ガスバリア性フィルム |
JP2006022170A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Mitsuo Miyasaka | ガスバリア性塗工剤 |
-
2006
- 2006-10-26 JP JP2006290641A patent/JP2008105283A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004020309A1 (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-11 | Toppan Printing Co., Ltd. | 引裂き性を有するガスバリア性包装袋 |
JP2005096353A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリアフィルム積層体 |
JP2005138289A (ja) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Takamatsu Oil & Fat Co Ltd | ガスバリヤ性フィルム |
JP2005231039A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
JP2005313504A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Oike Ind Co Ltd | ガスバリア性フィルム |
JP2006022170A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Mitsuo Miyasaka | ガスバリア性塗工剤 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020029095A (ja) * | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 大日本印刷株式会社 | バリアフィルムおよび包装材料 |
JP7489026B2 (ja) | 2018-08-20 | 2024-05-23 | 大日本印刷株式会社 | バリアフィルムおよび包装材料 |
JP2020070429A (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 大日本印刷株式会社 | 酸素プラズマ処理樹脂フィルム、ガスバリア性蒸着フィルム及び該ガスバリア性蒸着フィルムを用いたガスバリア性積層体、ガスバリア性包装材料、ガスバリア性包装体、ガスバリア性包装袋、及びそれらの製造方法 |
CN115087604A (zh) * | 2020-02-14 | 2022-09-20 | 凸版印刷株式会社 | 冷冻用包装膜、冷冻用包装袋、冷冻食品包装体以及评价冷冻用包装膜的保存性的方法 |
EP4105142A4 (en) * | 2020-02-14 | 2023-07-12 | Toppan Inc. | Freezing packaging film, freezing packaging bag, frozen food package and method of evaluating storage properties of freezing packaging film |
WO2022124313A1 (ja) * | 2020-12-07 | 2022-06-16 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層体およびそれを用いた包装体 |
CN115926234A (zh) * | 2021-10-01 | 2023-04-07 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 食品包装用的阻隔膜及其制造方法 |
JP2023053884A (ja) * | 2021-10-01 | 2023-04-13 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | 食品包装用バリアフィルム及びその製造方法 |
JP7374259B2 (ja) | 2021-10-01 | 2023-11-06 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | 食品包装用バリアフィルム及びその製造方法 |
CN115926234B (zh) * | 2021-10-01 | 2024-02-09 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 食品包装用的阻隔膜及其制造方法 |
US12172812B2 (en) | 2021-10-01 | 2024-12-24 | Nan Ya Plastics Corporation | Food packaging barrier film and method for producing the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2006056007A (ja) | ガスバリア性積層フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
JP4852822B2 (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
JP2008073993A (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
JP4531383B2 (ja) | レトルト用パウチ | |
JP2006082319A (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
JP2005088415A (ja) | 積層フィルムおよびその製造法 | |
JP2008073986A (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
JP4629363B2 (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
JP4923837B2 (ja) | ボイル・レトルト容器用蓋材 | |
JP4629362B2 (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
JP2006056036A (ja) | ガスバリア性積層フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
JP2007075368A (ja) | 輸液バッグ用外装袋 | |
JP2008105283A (ja) | 直線引き裂き性ガスバリア性積層フィルム | |
JP2008023931A (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
JP2007076192A (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
JP4857522B2 (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
JP4402412B2 (ja) | 積層材およびそれを使用した包装用袋 | |
JP4857482B2 (ja) | レトルト用パウチ | |
JP4357933B2 (ja) | 液体小袋包装体 | |
JP2008179104A (ja) | バリア性フィルム | |
JP2007021880A (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 | |
JP2008105285A (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
JP2005178802A (ja) | レトルト用パウチ | |
JP2005178804A (ja) | レトルト用パウチ | |
JP2006116703A (ja) | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090831 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110513 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110721 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110906 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111101 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120330 |