JP2001089752A

JP2001089752A - 光半導体の光励起に応じて親水化される部材及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001089752A
Application number: JP2000227055A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kojima; 栄一小島; Makoto Hayakawa; 信早川; Keiichiro Norimoto; 圭一郎則本; Toshiya Watabe; 俊也渡部
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ゾル塗布焼成法で基材表面に光半導体含有層
を形成した場合においても、太陽光、室内照明等の日常
よく使用されている光源による光半導体の光励起に応じ
て１０゜以下まで親水化されるようにし、かつ他の製法
で光半導体含有層を形成した場合における光励起に応じ
た親水性能の向上が図れるようにした部材を提供するこ
と。【解決手段】基材表面に、光半導体以外にアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ルテニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリアのうち
の少なくとも１種を含む層を形成したことを特徴とする
部材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材の表面を高度
の親水性になし、かつ、維持する技術に関する。より詳
しくは、本発明は、建物や窓ガラスや機械装置や物品の
表面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを
防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し
若しくは容易に清掃する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】基材表面が親水化されると、付着水滴が
基材表面に一様に拡がるようになるので、都市煤塵、自
動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃
焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物
質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に
落せるようになるので便利である。

【０００３】このような事情から特に外装防汚塗料の分
野において、従来から親水性樹脂が提案されている（例
えば、実開平５−６８００６号や、「高分子」、４４
巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。また、親水化す
るための表面処理方法も提案されている（例えば、実開
平３−１２９３５７号）。

【０００４】しかしながら、従来提案されている親水性
樹脂は水との接触角に換算して３０〜５０゜程度までし
か親水化されず、無機粘土質からなる汚染物質の付着及
び降雨、水洗による清浄性が充分でない。また従来提案
されている親水化するための表面処理方法（エッチング
処理、プラズマ処理等）では、一時的に高度に親水化で
きてもその状態を長期間維持することができない。

【０００５】本発明者は、ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３
３号において、基材表面に光半導体含有層を形成する
と、光半導体の光励起に応じて表面が高度に親水化され
ることを発明し、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装
材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら
複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることを
提案した。この方法によれば、疎水性汚染物質及び無機
粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗による清
浄性が飛躍的に向上する。また光半導体の光励起に応じ
て親水化された状態が維持、回復される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実質的
に耐摩擦性に優れた光半導体のみからなる層を、施釉タ
イル基材やガラス基材等の平滑な表面を有する基材に直
接光半導体ゾル塗布法で塗布し、焼成する場合には、光
半導体の光励起に応じて１０゜以下程度まで親水化され
ない。また、例えば光半導性酸化チタンのみからなる層
をガラス基材上に形成するのに、アルコキシド法、スパ
ッタリング法等にて無定型酸化チタン層を形成後、焼成
して無定型酸化チタンを結晶化させる方法等ならば、光
半導体の光励起に応じて１０゜以下程度まで親水化され
るが、この場合もさらに親水化が進めばより高い防曇、
防汚等の性能が発揮されると考えられる。そこで、本発
明では、光半導体のみからなる層と比較して、光半導体
の光励起に応じて、より高度に親水化される部材、より
具体的には、より汚染物質が付着しにくく、かつ降雨、
水洗による清浄性に優れた防汚性部材、より表面の乾燥
しやすい部材を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、光半導体の光励起に応じて部材表面が親水
化される親水性部材、防曇性部材、防汚性部材、易乾燥
性部材において、基材表面に、光半導体と、それ以外に
アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウ
ム、ルテニウム、アルミナ、ジルコニア、セリア、イッ
トリアの１群から選ばれた少なくとも１種を含む層が形
成されているようにした。本発明の好ましい態様におい
ては、上記部材表面は、光半導体の光励起に応じ、水と
の接触角に換算して１０゜以下、より好ましくは５゜以
下まで親水化されるようにする。このようにすること
で、特に汚染物質の付着防止性及び降雨、水洗による清
浄性の飛躍的に優れた部材となる。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の構成要素について
説明する。ここでいう光半導体とは、価電子帯中の電子
の励起によって生成する正孔或いは伝導電子を介する反
応により、おそらくは表面に極性を付与して吸着水層を
形成することにより、基材表面を親水化できるものをさ
し、より具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル
型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、
三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチ
ウム等が使用できる。

【０００９】ここでいう親水化とは、水濡れ性が向上す
る状態の変化をいう。都市煤塵、自動車等の排気ガスに
含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シ
ーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、
付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようにするに
は、基材表面は水との接触角に換算して５０゜以下、よ
り好ましくは３０゜以下程度まで親水化するのがよい。
さらに無機粘土質汚染物質が付着しにくく、付着しても
降雨や水洗により簡単に落せるようにするには、基材表
面は水との接触角に換算して２０゜以下、好ましくは１
０゜以下、より好ましくは５゜以下程度まで親水化する
のがよい。

【００１０】本発明に使用できる基材としては、降雨に
よる自己浄化が期待できる屋外用途においては、例え
ば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、
石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それら
の組合せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。
より具体的には、外壁や屋根のような建物外装；窓枠；
自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイ
のような乗物の外装及び塗装；窓ガラス；看板、交通標
識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テ
ント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽
熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舖道、屋外照明、
人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、
壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自
動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装
置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両
用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や
物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、及びそ
れら物品に貼着可能なフィルム等を含む。

【００１１】本発明に使用できる基材としては、水洗に
よる清浄化が期待できる用途においては、例えば、金
属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セ
メント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合
せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。より具
体的には、上記屋外用途部材が含まれることは勿論、そ
の他に、建物の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴
槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、
流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レー
ル、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、及びそれら
物品に貼着可能なフィルム等を含む。

【００１２】本発明に使用できる基材としては、乾燥促
進が期待できる用途においては、例えば、窓サッシ、熱
交換器用放熱フィン、舖道、浴室用洗面所用鏡、洗面化
粧台、ビニールハウス天井及びそれら物品に貼着可能な
フィルム等を含む。

【００１３】本発明に使用できる基材は上記以外にも着
雪防止、気泡付着防止、生体親和性向上等に利用でき
る。着雪防止性は特に表面粗さ１μｍ以下の表面層を設
けると顕著に優れた特性が得られ、例えば、雪国用屋根
材、アンテナ、送電線及びそれら物品に貼着可能なフィ
ルム等を含む基材に適用可能である。

【００１４】光半導体の光励起は、光半導体結晶の伝導
電子帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大
きなエネルギー（すなわち短い波長）を有する光を光半
導体に照射して行う。より具体的には、光半導体がアナ
ターゼ型酸化チタンの場合には波長３８７ｎｍ以下、ル
チル酸化チタンの場合には波長４１３ｎｍ以下、酸化錫
の場合には波長３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛の場合には波
長３８７ｎｍ以下の光を含有する光線を照射する。上記
光半導体の場合は、紫外線光源により光励起されるの
で、光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライド
ランプ、水銀ランプのような室内照明、太陽光や、それ
らの光源を低損失のファイバーで誘導した光源等を利用
できる。複合材表面の親水化に必要な、光半導体を光励
起するために必要な光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ
²以上、より好ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ²以上であ
る。

【００１５】本発明において、基材表面に、光半導体以
外に添加する物質にアルミナ又はイットリアを選ぶと、
０．０１ｍＷ／ｃｍ²未満程度の微弱な励起光照射下、
あるいは暗所での親水維持性がよりよく発揮されるよう
になる。

【００１６】また、本発明における、さらに好ましい態
様においては、光半導体含有層にはさらに、シリカ、及
び／又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも
一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂が添加されて
いるようにする。こうすることにより光半導体の光励起
に応じて生じる複合材表面の親水化はより高度に進むよ
うになると共に、一旦親水化された複合材を暗所に放置
した場合でも、長期にわたり親水性が維持されるように
なる。

【００１７】光半導体含有層の膜厚は０．２μｍ以下に
するのが好ましい。そうすれば、光の干渉による光半導
体含有層の発色を防止することができる。また光半導体
含有層の膜厚が薄ければ薄いほど基材の透明度を確保す
ることができる。更に、膜厚を薄くすれば光半導体含有
層の耐摩耗性が向上する。光半導体含有層上に、更に、
親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機能膜
を設けてもよい。

【００１８】光半導体含有層の屈折率は、基材の屈折率
より小さいか、あまり大きくないほうがよい。例えば基
材がガラス基材（屈折率１．５）である場合は、光半導
体含有層の屈折率は２以下であるのが好ましい。そうす
れば、複合材表面での可視光の反射を防止でき、透明材
における視界確保、意匠性外装又は塗装におけるギラギ
ラ感の防止に役立つ。光半導体含有層の屈折率を２以下
にするには、例えば光半導体がアナターゼ型酸化チタン
（屈折率２．５）のように屈折率が２をこえる物質の場
合には、光半導体以外に屈折率２未満の物質を添加す
る。屈折率２未満の物質としては、例えば、アルミナ
（屈折率１．６）、シリカ（屈折率１．５）、酸化錫
（屈折率１．９）、シリコン原子に結合された有機基の
少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂
（屈折率１．４〜１．６）が好適に利用できる。

【００１９】基材表面に、光半導体と、それ以外にアル
カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、白
金、パラジウム、ルテニウム等の金属を含む層を形成す
る方法は以下のような方法がある。（１）基材表面に、
光半導体粒子層を形成後、上記金属含有物を塗布し、乾
燥固定する。（２）基材表面に、光半導体粒子層を形成
後、上記金属含有物を塗布し、さらに光半導体の光励起
により金属を還元固定する。（３）基材表面に、光半導
体粒子と上記金属含有物を塗布後焼成する。（４）基材
表面に、光半導体粒子と上記金属含有物と、光半導体の
光励起により親水化しうる硬化性結着剤とを塗布後、硬
化性結着剤を硬化させ、さらに光半導体の光励起により
結着剤を親水化させる。

【００２０】光半導体粒子層の形成方法は、例えば、ゾ
ル塗布焼成法、アルコキシド法、スパッタリング法等が
ある。ゾル塗布焼成法とは、光半導体ゾルを、スプレー
コーティング、スピンコーティング、ディップコーティ
ング、ロールコーティング、フローコーティングその他
のコーティング法により、基材表面に塗布し、焼成する
方法である。アルコキシド法とは、例えば光半導体が結
晶性酸化チタンの場合には、チタンのアルコキシド（例
えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチ
タン、テトラメトキシチタン）に、塩酸又はエチルアミ
ンのような加水分解抑制剤を添加し、エタノールやプロ
パノール等の希釈剤で希釈した後、部分的に加水分解を
進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混
合物をスプレーコーティング、スピンコーティング、デ
ィップコーティング、ロールコーティング、フローコー
ティングその他のコーティング法により、基材表面に塗
布し、乾燥させて無定型酸化チタン層を形成し、その
後、焼成により無定型酸化チタンを、アナターゼ型酸化
チタン或いはルチル型酸化チタンに変換させる方法であ
る。尚、チタンのアルコキシドに代えて、チタンのキレ
ート又はチタンのアセテートのような他の有機チタン化
合物を用いてもよい。スパッタリング法とは、例えば光
半導体が結晶性酸化チタンの場合には、金属チタン又は
酸化チタンをターゲットとし、酸素雰囲気で、基材表面
に無定型酸化チタン層を形成し、その後、焼成により無
定型酸化チタンを、アナターゼ型酸化チタン或いはルチ
ル型酸化チタンに変換させる方法である。

【００２１】また金属含有物とは、例えば、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、白金、パ
ラジウム、ルテニウム等の金属化合物（塩化リチウム、
硝酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム二水
塩、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム六水塩、塩化
亜鉛、塩化アルミニウム、塩化白金酸六水塩、塩化パラ
ジウム、塩化ルテニウム水和塩等）を溶質とする溶液等
をさす。

【００２２】光半導体の光励起により親水化しうる硬化
性結着剤とは、シリコーン樹脂、脱水縮重合すればシリ
コーン樹脂になるオルガノシラノール、加水分解・脱水
縮重合すればシリコーン樹脂になるオルガノアルコキシ
シラン等が挙げられる。結着剤の親水化方法は光半導体
の光励起により行うことができる。

【００２３】基材表面に、光半導体と、それ以外にアル
ミナ、ジルコニア、セリア、イットリア等の酸化物を含
む層を形成する方法は以下のような方法がある。（５）
基材表面に、光半導体粒子と上記酸化物を塗布後焼成す
る。（６）基材表面に、光半導体の前駆体と上記酸化物
を塗布後、焼成等の方法で光半導体の前駆体を光半導体
に変換させる。（７）基材表面に、光半導体粒子と上記
酸化物と、光半導体の光励起により親水化しうる硬化性
結着剤とを塗布後、硬化性結着剤を硬化させ、さらに光
半導体の光励起により結着剤を親水化させる。

【００２４】光半導体の前駆体とは、例えば光半導体が
結晶性酸化チタンの場合には、チタンのアルコキシド
（例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキ
シチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン、テトラメトキシチタン）、チタンのキレート
又はチタンのアセテートのような他の有機チタン化合物
を用いてもよい。光半導体の前駆体を光半導体に変換す
るとは、光半導体が結晶性酸化チタンの場合には、加水
分解、脱水縮重合、焼成等の過程により、アナターゼ型
酸化チタン或いはルチル型酸化チタンに変換させる方法
である。

【００２５】

【実施例】比較例１１５ｃｍ角の施釉タイル（東陶機器
製、ＡＢ０２Ｅ０１）表面に、アンモニア解膠型の酸化
チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）をスプレー・
コーティング法にて塗布し、８００℃で焼成し試料を得
た。このときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなる
ようにした。焼成直後の試料表面の水との接触角を接触
角測定器（協和界面科学製、形式ＣＡ−Ｘ１５０）によ
り測定した。接触角は、マイクロシリンジから試料表面
に水滴を滴下した後３０秒後に測定した。焼成直後の試
料表面の水との接触角は８゜であった。この試料を暗所
に１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を
測定したところ、２１゜まで上昇した。この上昇は吸着
水の試料表面からの離脱や、大気中の汚れ物質の付着に
よると考えられる。この試料に紫外線照度０．３ｍＷ／
ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブ
ルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を２日間照射した後、水との接
触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は１５
゜までしか親水化しなかった。

【００２６】実施例１（カルシウム添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にカルシウ
ム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの硝酸カルシウム水溶液を
０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を
１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表
面の水との接触角は３８゜であった。この試料を暗所に
１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測
定したところ、２２゜になった。さらにこの試料に紫外
線照度０．３ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯（三共電気
製、ブラックライトブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２
日間照射した後、水との接触角を測定したところ、光励
起に応じて試料表面は５゜まで親水化された。

【００２７】実施例２（カルシウム添加、混合添加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）１８ｇと、カルシウム金属濃度７７μｍｏｌ
／ｇの硝酸カルシウム水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃ
ｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法に
て塗布し、８００℃で焼成し試料を得た。このときの酸
化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この
試料作製直後の試料表面の水との接触角は２２゜であっ
た。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表
面の水との接触角を測定したところ、２５゜になった。
さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ²のＢ
ＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ
２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を
測定したところ、光励起に応じて試料表面は８゜まで親
水化された。

【００２８】実施例３（カリウム添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にカリウム
金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化カリウム水溶液を０．
３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を１０
分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の
水との接触角は３７゜であった。この試料を暗所に１週
間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定し
たところ、２７゜になった。さらにこの試料に紫外線照
度０．１５ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照
射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応
じて試料表面は８゜まで親水化された。

【００２９】実施例４（ナトリウム添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にナトリウ
ム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの硝酸ナトリウム水溶液を
０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を
１０分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表
面の水との接触角は３７゜であった。この試料を暗所に
１週間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測
定したところ、２６゜になった。さらにこの試料に紫外
線照度０．３ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間
照射した後、水との接触角を測定したところ、光励起に
応じて試料表面は７゜まで親水化された。

【００３０】実施例５（ナトリウム添加、混合添加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）１８ｇと、ナトリウム金属濃度７７μｍｏｌ
／ｇの硝酸ナトリウム水溶液２７ｇとを混合し、１５ｃ
ｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティング法に
て塗布し、８００℃で焼成し試料を得た。このときの酸
化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにした。この
試料作製直後の試料表面の水との接触角は１７゜であっ
た。この試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表
面の水との接触角を測定したところ、２２゜になった。
さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ²のＢ
ＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブルー、ＦＬ
２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水との接触角を
測定したところ、光励起に応じて試料表面は６゜まで親
水化された。

【００３１】実施例６（マグネシウム添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にマグネシ
ウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化マグネシウム二水
塩水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ²のＢＬ
Ｂ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作製直
後の試料表面の水との接触角は３７゜であった。この試
料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水との
接触角を測定したところ、２２゜になった。さらにこの
試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を
０．２日間照射した後、水との接触角を測定したとこ
ろ、光励起に応じて試料表面は８゜まで親水化された。

【００３２】実施例７（マグネシウム添加、混合添加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）１８ｇと、ナトリウム金属濃度７７μｍｏｌ
／ｇの塩化マグネシウム二水塩水溶液２７ｇとを混合
し、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーテ
ィング法にて塗布し、８００℃で焼成し試料を得た。こ
のときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるように
した。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は２
０゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後
再び試料表面の水との接触角を測定したところ、２５゜
になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／
ｃｍ ²のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブ
ルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水と
の接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は
７゜まで親水化された。

【００３３】実施例８（リチウム添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にリチウム
金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化リチウム水溶液を０．
３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を１０
分照射して試料を得た。この試料作製直後の試料表面の
水との接触角は３６゜であった。この試料を暗所に１週
間放置し、その後再び試料表面の水との接触角を測定し
たところ、２８゜になった。さらにこの試料に紫外線照
度０．３ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射
した後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じ
て試料表面は８゜まで親水化された。

【００３４】実施例９（亜鉛添加、後添加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面に亜鉛金属
濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化亜鉛水溶液を０．３ｇ塗布
後、０．４ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を１０分照射し
て試料を得た。この試料作製直後の試料表面の水との接
触角は４３゜であった。この試料を暗所に１週間放置
し、その後再び試料表面の水との接触角を測定したとこ
ろ、２３゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．
１５ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を０．２日間照射した
後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試
料表面は８゜まで親水化された。

【００３５】実施例１０（ストロンチウム添加、後添
加）比較例１と同様の方法で、膜厚０．３μｍの酸化チタン
層被覆施釉タイル試料を得た。この試料表面にストロン
チウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化ストロンチウム
六水塩水溶液を０．３ｇ塗布後、０．４ｍＷ／ｃｍ²の
ＢＬＢ蛍光灯を１０分照射して試料を得た。この試料作
製直後の試料表面の水との接触角は３３゜であった。こ
の試料を暗所に１週間放置し、その後再び試料表面の水
との接触角を測定したところ、２３゜になった。さらに
この試料に紫外線照度０．３ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光
灯を０．２日間照射した後、水との接触角を測定したと
ころ、光励起に応じて試料表面は７゜まで親水化され
た。

【００３６】実施例１１（ストロンチウム添加、混合添
加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）１８ｇと、ストロンチウム金属濃度７７μｍ
ｏｌ／ｇの塩化ストロンチウム六水塩水溶液２７ｇとを
混合し、１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コ
ーティング法にて塗布し、７００℃で焼成し試料を得
た。このときの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなる
ようにした。この試料作製直後の試料表面の水との接触
角は８゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、そ
の後再び試料表面の水との接触角を測定したところ、１
４゜になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍ
Ｗ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライ
トブルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、
水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表
面は５゜まで親水化された。

【００３７】実施例１２（ルテニウム添加、混合添加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）１８ｇと、ルテニウム金属濃度７７μｍｏｌ
／ｇの塩化ルテニウム水和塩水溶液２７ｇとを混合し、
１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティン
グ法にて塗布し、７００℃で焼成し試料を得た。このと
きの酸化チタン層の膜厚は０．３μｍとなるようにし
た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は１５
゜であった。この試料を暗所に１週間放置し、その後
再び試料表面の水との接触角を測定したところ、１８゜
になった。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／
ｃｍ ²のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブ
ルー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を０．２日間照射した後、水と
の接触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は
７゜まで親水化された。

【００３８】実施例１３（アルミニウム添加、混合添
加）アンモニア解膠型の酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴ
Ｓ−１１）と、アルミニウム金属濃度５０μｍｏｌ／ｇ
の塩化アルミニウム水溶液とを、酸化チタンとアルミニ
ウム金属量のモル比が８７：１３となるように混合し、
１５ｃｍ角の施釉タイル表面に、スプレー・コーティン
グ法にて塗布し、７００℃で焼成し試料を得た。このと
きの酸化チタン層の膜厚は０．７μｍとなるようにし
た。この試料作製直後の試料表面の水との接触角は１１
゜であった。この試料を暗所に１日放置し、その後再び
試料表面の水との接触角を測定したところ、１３゜にな
った。さらにこの試料に紫外線照度０．１５ｍＷ／ｃｍ
²のＢＬＢ蛍光灯（三共電気製、ブラックライトブル
ー、ＦＬ２０ＢＬＢ）を１日間照射した後、水との接触
角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は３゜ま
で親水化された。

【００３９】実施例１４（イットリア添加）硝酸解膠型酸化チタンゾル（石原産業製、ＣＳ−Ｎ）と
酢酸解膠型酸化イットリウムゾル（多木化学製、溶質濃
度１５重量％、平均結晶子径４ｎｍ、ｐＨ７．６）を、
酸化チタンと酸化イットリウムとのモル比が８８：１２
になるように混合した後、１５ｃｍ角の施釉タイル表面
に、スプレーコーティング法にて塗布し、８００℃で１
時間焼成し試料を得た。このときの膜厚は０．３μｍに
なるようにした。焼成直後の試料表面の水との接触角は
２１゜であった。得られた試料を、２週間暗所に放置し
た。その後再び試料表面の水との接触角を測定したとこ
ろ、２５゜になった。その後、紫外線照度０．３ｍＷ／
ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を１３日間照射した後、水との接
触角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は２゜
まで親水化された。その後紫外線照度０．００４ｍＷ／
ｃｍ²の白色灯を４日間照射し、室内照明下での親水維
持性を調べた。その結果、試料表面は９゜程度に維持さ
れた。

【００４０】実施例１５（アルミナ添加）硝酸解膠型酸化チタンゾル（石原産業製、ＣＳ−Ｃ）
と、酸化アルミニウムゾル（日産化学製、アルミナゾル
−１００）を、酸化チタンと酸化アルミニウムとのモル
比が８８：１２になるように混合した後、１５ｃｍ角の
施釉タイル表面に、スプレーコーティング法にて塗布
し、８００℃で１時間焼成し試料を得た。このときの膜
厚は０．３μｍになるようにした。焼成直後の試料表面
の水との接触角は２゜であった。得られた試料を、２週
間暗所に放置した。その後再び試料表面の水との接触角
を測定したところ、２０゜になった。その後紫外線照度
０．３ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を１３日間照射した
後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて試
料表面は再び２゜まで親水化された。その後紫外線照度
０．００４ｍＷ／ｃｍ²の白色灯を２日間照射し、室内
照明下での親水維持性を調べた。その結果、試料表面は
９゜程度に維持された。

【００４１】実施例１６（ジルコニア添加）アンモニア解膠型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ
−１１）と、酸化ジルコニウムゾル印産化学製、ＮＺＳ
−３０Ｂ）を、酸化チタンと酸化ジルコニウムとのモル
比が８８：１２になるように混合した後、１５ｃｍ角の
施釉タイル表面に、スプレーコーティング法にて塗布
し、８００℃で１時間焼成し試料を得た。このときの膜
厚は０．３μｍになるようにした。焼成直後の試料表面
の水との接触角は２３゜であった。得られた試料を、１
週間暗所に放置した。その後再び試料表面の水との接触
角を測定したところ、３５゜になった。その後紫外線照
度０．３ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢ蛍光灯を１３日間照射し
た後、水との接触角を測定したところ、光励起に応じて
試料表面は４゜まで親水化された。

【００４２】実施例１７（セリア添加）アンモニア解膠型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ
−１１）と、酸化セリウムゾル（多木化学製Ｗ−１５）
を、酸化チタンと酸化セリウムとのモル比が８８：１２
になるように混合した後、１５ｃｍ角の施釉タイル表面
に、スプレーコーティング法にて塗布し、８００℃で１
時間焼成し試料を得た。このときの膜厚は０．３μｍに
なるようにした。焼成直後の試料表面の水との接触角は
２２゜であった。得られた試料を、１週間暗所に放置し
た。その後再び試料表面の水との接触角を測定したとこ
ろ、３８゜になった。その後紫外線照度０．３ｍＷ／ｃ
ｍ ²のＢＬＢ蛍光灯を１３日間照射した後、水との接触
角を測定したところ、光励起に応じて試料表面は６゜ま
で親水化された。

【００４３】実施例１８（水との接触角と防汚性との関
係）種々の試料を以下に示す汚泥試験に付した。調べた試料
は、以下に示す＃１〜＃６試料である。＃１試料：アナ
ターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製、ＳＴＳ−１１）
とコロイダルシリカゾル（スノーテックス２０）との混
合物（固形分におけるシリカの割合が１０重量％）を固
形分換算で４．５ｍｇだけ、１５ｃｍ四角の施釉タイル
（東陶機器製、ＡＢ０２Ｅ０１）に塗布し、８８０℃の
温度で１０分焼成して、＃０試料を得た。この＃０試料
に、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線
照度で３時間紫外線を照射して、＃１試料を得た。＃２
試料：＃０試料に、さらに銅濃度５０μｍｏｌ／ｇの酢
酸銅一水塩水溶液を０．３ｇ塗布後、ＢＬＢ蛍光灯を用
いて０．４ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照度で１０分照射する
ことにより銅を固定した。その後、ＢＬＢ蛍光灯を用い
て０．５ｍＷ／ｃｍ ²の紫外線照度で３時間紫外線を照
射して、＃２試料を得た。＃３試料：施釉タイル（東陶
機器製、ＡＢ０２Ｅ０１）。＃４試料：アクリル樹脂
（ＰＭＭＡ）板。＃５試料：人造大理石板（東陶機器
製、ＭＬ０３）。＃６試料：ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）板。汚泥試験は以下の要領で行った。ま
ず、汚泥スラリーを以下のようにして調製した。すなわ
ち、イエローオーカー６４．３重量％、焼成関東ローム
２１．４重量％、疎水性カーボンブラック４．８重量
％、シリカ粉４．８重量％、親水性カーボンブラック
４．７重量％を含む粉体混合物を１．０５ｇ／リッター
の濃度で水に懸濁させたスラリーを調製した。４５度に
傾斜させた＃１〜＃６試料に、上記スラリー１５０ｍｌ
を流下させて１５分間乾燥させ、次いで蒸留水１５０ｍ
ｌを流下させて１５分間乾燥させ、このサイクルを２５
回反復した。試験前後の色差変化と光沢度変化を調べ
た。色差変化は、試験後の試料表面の色差から試験前の
試料表面の色差を引くことにより求めた。色差は日本工
業規格（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、ΔＥ＊表示を用い
た。光沢度の測定は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１
の規定に従って行い、光沢度変化は試験後の試料表面の
光沢度を試験前の試料表面の光沢度で割ることにより求
めた。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】更に＃１試料、＃３試料、＃４試料、＃６
試料及び下記に示す＃７試料について、屋外汚れ加速試
験を行った。＃７試料：１０ｃｍ角のアルミニウム基板
に、シリカゾル（日本合成ゴム製、グラスカＡ液）とト
リメトキシシラン（日本合成ゴム製、グラスカＢ液）
を、重量比が３：１となるように混合した液状物を塗布
し、１５０℃で硬化させ、膜厚３μｍのシリコーン被覆
板（＃７試料）を得た。屋外汚れ加速試験は、以下の要
領で行った。すなわち、茅ケ崎市所在の建物の屋上に図
１（ａ）及び図１（ｂ）に示す屋外汚れ加速試験装置を
設置した。図１（ａ）及び図１（ｂ）を参照するに、こ
の装置は、フレーム２０に支持された傾斜した試料支持
面２２を備え、試料２４を取り付けるようになってい
る。フレームの頂部には前方に傾斜した屋根２６が固定
してある。この屋根は波形プラスチック板からなり、集
まった雨が試料支持面２２に取り付けた試料２４の表面
に筋を成して流下するようになっている。この装置の試
料支持面２２に上記＃１試料、＃３試料、＃４試料、＃
６試料及び＃７試料を取り付け、１か月間屋外に暴露し
た。この試験における汚れの付着は雨天の流路である縦
筋部に多量の汚れが付着する傾向がある。そこで、試料
表面の汚れ具合を、試験後の縦筋汚れ部の色差から試験
前の色差を引くことにより評価した。結果を表２に示
す。

【００４６】

【表２】

【００４７】理解を容易にするため、表１と表２に示し
た水との接触角及び色差変化を図２のグラフにプロット
した。図２のグラフにおいて、カーブＡは汚れ加速試験
における大気中のカーボンブラックなどの燃焼生成物や
都市塵埃のような汚れによる色差変化と水との接触角と
の関係を示し、カーブＢは汚泥試験における汚泥による
色差変化と水との接触角との関係を示す。図２のグラフ
を参照するに、カーブＡから良く分かるように、基材の
水との接触角が増加するにつれて燃焼生成物や都市塵埃
による汚れが目立つようになる。これは、燃焼生成物や
都市塵埃のような汚染物質は基本的に疎水性であり、従
って、疎水性の表面に付着しやすいからである。これに
対して、カーブＢは、汚泥による汚れは水との接触角が
２０゜から５０゜の範囲でピーク値を呈することを示し
ている。これは、泥や土のような無機物質は、本来、水
との接触角が２０゜から５０゜程度の親水性を有し、類
似の親水性を有する表面に付着しやすいからである。従
って、表面を水との接触角が２０゜以下の親水性にする
か、或いは、水との接触角が６０゜以上に疎水化すれ
ば、表面への無機物質の付着を防止することができるこ
とが分かる。水との接触角が２０゜以下になると汚泥に
よる汚れが減少するのは、表面が水との接触角で２０゜
以下の高度の親水性になると、無機物質に対する親和性
よりも水に対する親和性の方が高くなり、表面に優先的
に付着する水によって無機物質の付着が阻害されると共
に、付着しようとする無機物質が水によって容易に洗い
流されるからである。以上から、建物などの表面に疎水
性の汚れ物質と親水性の汚れ物質のいずれもが付着しな
いようにするため、或いは、表面に堆積した汚れが降雨
により洗い流されて表面がセルフクリーニングされるよ
うにするには、表面の水との接触角が２０゜以下、好ま
しくは１０゜以下、更に好ましくは５゜以下にすればよ
いことが分かる。上記実施例１〜１７はいずれも光励起
に応じて水との接触角が１０゜以下になることから、い
ずれも優れた降雨又は水洗による清浄性が発揮されると
考えられる。

【００４８】

【発明の効果】基材表面に、光半導体以外にアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ルテニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリアのうち
の少なくとも１種を含む層を形成することにより、ゾル
塗布焼成法で基材表面に光半導体含有層を形成した場合
においても、太陽光、室内照明等の日常よく使用されて
いる光源による光半導体の光励起に応じて１０゜以下ま
で親水化されるようになる。また、ゾル塗布焼成法以外
の、アルコキシド法、スパッタリング法、シリカ、シリ
コーンなどの結着剤の硬化を利用した方法等で基材表面
に光半導体含有層を形成した場合においても、光半導体
の光励起に応じた親水性能の向上が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】屋外汚れ加速試験装置を示す図で、（ａ）は正
面図、（ｂ）は側面図（寸法数値の単位はミリメート
ル）。

【図２】異なる親水性をもった表面が都市煤塵と汚泥に
よって汚れる度合いを示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者則本圭一郎福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者渡部俊也福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、光半導体と、それ以外にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、
ルテニウム、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリ
アの１群から選ばれた少なくとも１種を含む層が形成さ
れており、前記光半導体の光励起に応じて部材表面が水
との接触角が２０度以下まで親水化され、水洗または降
雨により表面付着堆積物が洗い流されるようになる防汚
性部材。
【請求項２】前記防汚性部材が防汚性タイルである請
求項１記載の防汚性部材。
【請求項３】光半導体と、それ以外にアルカリ金属、
アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ルテニウム、
アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリアの１群から
選ばれた少なくとも１種を含む組成物であって、該組成
物を基材表面に塗布し前記層を形成することにより、前
記光半導体の光励起に応じて層の表面が水との接触角が
２０度以下まで親水化され、水洗または降雨により表面
付着堆積物が洗い流されるようになる防汚性コーティン
グ組成物。
【請求項４】光半導体ゾルと、それ以外にアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ルテニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリアの１群
から選ばれた少なくとも１種を含む物質とを混合する工
程、前記混合物を基材表面に塗布し焼成することにより
基材上に層を形成する工程からなる、前記光半導体の光
励起に応じて前記層の表面が水との接触角が２０度以下
まで親水化され、水洗または降雨により表面付着堆積物
が洗い流されるようになる防汚性部材の製造方法。
【請求項５】前記防汚性部材が防汚性タイルである請
求項４記載の防汚性部材の製造方法。
【請求項６】基材表面に、光半導体と、それ以外にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、
ルテニウム、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリ
アの１群から選ばれた少なくとも１種を含む層が形成さ
れており、前記光半導体の光励起に応じて部材表面が水
との接触角が２０度以下まで親水化され、付着水が一様
に広がって乾燥されやすくなる易乾燥性部材。
【請求項７】前記易乾燥性部材が易乾燥性タイルであ
る請求項６記載の易乾燥性部材。
【請求項８】光半導体と、それ以外にアルカリ金属、
アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ルテニウム、
アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリアの１群から
選ばれた少なくとも１種を含む組成物であって、該組成
物を基材表面に塗布し前記層を形成することにより、前
記光半導体の光励起に応じて層の表面が水との接触角が
２０度以下まで親水化され、付着水が一様に広がって乾
燥されやすくなる易乾燥性コーティング組成物。
【請求項９】光半導体ゾルと、それ以外にアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ルテニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリアの１群
から選ばれた少なくとも１種を含む物質とを混合する工
程、前記混合物を基材表面に塗布し焼成することにより
基材上に層を形成する工程からなる、前記光半導体の光
励起に応じて前記層の表面が水との接触角が２０度以下
まで親水化され、付着水が一様に広がって乾燥されやす
くなる易乾燥性部材の製造方法。
【請求項１０】前記易乾燥性部材が易乾燥性タイルで
ある請求項９記載の易乾燥性部材の製造方法。