JP2000327863A

JP2000327863A - 耐熱難燃性組成物

Info

Publication number: JP2000327863A
Application number: JP11143907A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Marumo; 剛丸茂; Keisuke Yagi; 敬祐八木
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、かつ高
度の難燃性を有し、耐熱性、機械強度が良好で、成形加
工性を低下させることなく難燃剤を高充填したノンハロ
ゲン難燃性組成物を提供すること。【解決手段】酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜４５
重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）９
９．５〜７５重量部と不飽和カルボン酸で変性されたポ
リプロピレン樹脂２５〜７５重量％と不飽和カルボン酸
で変性されたポリオレフィン樹脂２５〜７５重量％から
なる樹脂０．５〜２５重量部からなる樹脂成分１００重
量部に対し、難燃剤２０１〜３００重量部、ＨＬＢが１
０以下の界面活性剤を０．１〜１０重量部、粘度が１０
万ｃｓ以上のシリコンを０．１〜１０重量部配合した耐
熱難燃性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼時にハロゲン
系ガスや煙等を発生せず、かつ高度の難燃性、耐熱性を
有し、機械強度が良好で、成形加工性を低下させること
なく難燃剤を高充填したノンハロゲン耐熱難燃性組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、火災時の安全性の面から、難燃電
線、難燃ケーブルのノンハロゲン化、すなわち、煙の発
生が少なく、ハロゲン化水素ガスなどの有害ガスが発生
しない電線・ケーブルの開発が進められ、最近は材料の
リサイクルを含む環境保護対策の面からも、このような
ノンハロゲン化への期待が高まっている。このため、ハ
ロゲンを含まない有機ポリマーをベースとしたノンハロ
ゲン難燃性組成物の開発が盛んに行われており、その代
表的なものとして、ＶＡ含有量の高いＥＶＡ樹脂を用い
たり、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの
金属水酸化物を多量に添加して難燃化したものが知られ
ている。しかしながら、このような組成物は、ＶＡ含有
量の高いＥＶＡ樹脂を用いたり、金属酸化物の多量の添
加により、難燃性が向上する一方で、機械特性、特に引
張強度、引張伸びに乏しいばかりでなく、押し出しトル
クが高く成形加工できなくなるという難点があった。ま
たベース樹脂が耐熱性の低いＥＶＡを使用した場合に高
温での耐熱試験では試験片が溶融、収縮してしまう問題
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高度
な耐熱性、難燃性を有し、機械特性、特に引張強度、引
張伸びを十分に保持し、押し出しトルクが低く成形加工
性が良好である金属水酸化物高充填耐熱難燃性組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、酢酸ビニル
（ＶＡ）含有量が２５〜４５重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）９９．５〜７５重量部と不飽和
カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂２５〜７５
重量％と不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン
樹脂２５〜７５重量％からなる樹脂０．５〜２５重量部
からなる樹脂成分１００重量部に対し、難燃剤２０１〜
３００重量部、ＨＬＢが１０以下の界面活性剤を０．１
〜１０重量部、粘度が１０万ｃｓ以上のシリコンを０．
１〜１０重量部配合した耐熱難燃性組成物である。好ま
しい実施形態としては、不飽和カルボン酸で変性された
ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸で変性された
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）であり、
難燃剤が脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理された水
酸化マグネシウムと表面処理されてない金属水酸化物を
０：１０〜４：６の重量比で混合したものであり、表面
処理されていない金属水酸化物が表面処理されていない
水酸化マグネシウムであるか、表面処理されていない水
酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを１０：０〜
５：５の重量比で混合したものである前記耐熱難燃性組
成物である。好ましい他の実施形態としては、ＨＬＢが
１０以下の界面活性剤が非イオン系でグリセリン脂肪酸
エステルまたはソルビタン脂肪酸エステルである前記耐
熱難燃性組成物である。また本発明は、上記耐熱難燃性
組成物をバッチ式混練機で充填率が７０％〜９５％の範
囲内で混練する耐熱難燃性組成物の製造方法である。更
に本発明は、上記耐熱難燃性組成物をシース層または絶
縁層として使用した電線またはケーブルである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるエチレン−酢
酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、酢酸ビニル（ＶＡ）含
有量が２５〜４５重量％のＥＶＡを単独で用いても、Ｖ
Ａ含有量が高いＥＶＡとＶＡ含有量が低いＥＶＡ又はポ
リエチレン（ＰＥ）を混合することにより、ＶＡ含有量
を２５〜４５重量％に調整したものを用いても良い。Ｖ
Ａ含有量は、好ましくは、３０〜３５重量％である。Ｅ
ＶＡのＶＡ含有量が、２５重量％未満であると最終的な
難燃性組成物の難燃性が不十分となり、４５重量％を超
えると極端に強度が低下する。

【０００６】本発明で使用される不飽和カルボン酸変性
のポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸で変
性されたポリプロピレン樹脂２５〜７５重量％と不飽和
カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂２５〜７５
重量％からなる。不飽和カルボン酸で変性されたポリオ
レフィン樹脂は、特に規定するわけではないが不飽和カ
ルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸等の一塩基酸及び二塩基酸あるいは上記の
不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル
もしくは無水物等があるが、最も好ましいのは無水マレ
イン酸でありその変性率は０．０５〜５重量部が適当で
ある。好ましくは不飽和カルボン酸で変性されたポリオ
レフィン樹脂が不飽和カルボン酸で変性された直鎖状低
密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）である。不飽和カ
ルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂が２５重量％
未満では耐熱性の低下を引き起こし、７５重量％を超え
ると極端に伸びが低下する。ＥＶＡと不飽和のカルボン
酸変性のポリオレフィン樹脂の重量比率は９９．５：
０．５〜７５：２５の範囲が好ましくこの範囲からはず
れると柔軟性が損なわれまた難燃性も低下し好ましくな
い。

【０００７】本発明で使用される難燃剤としては、表面
処理された水酸化マグネシウムと表面処理されてない金
属水酸化物との混合物が好ましい。水酸化マグネシウム
の表面処理剤としては、脂肪酸または脂肪酸金属塩が用
いられ好ましくはオレイン酸等で処理されたものであ
る。また、表面処理されていない金属水酸化物として
は、表面処理されていない水酸化マグネシウム、又は表
面処理されていない水酸化マグネシウムと水酸化アルミ
ニウムの混合物であることが好ましい。表面処理されて
いない水酸化アルミニウムの表面処理されていない金属
水酸化物全量に対する混合比は、１／２以下が好まし
く、さらに好ましくは、１／３以下が好ましい。水酸化
アルミニウムの表面処理されていない金属水酸化物全量
に対する混合比が１／２を上回ると、混練時の温度上昇
による発泡により、成形外観が悪化する。脂肪酸又は脂
肪酸金属塩で処理された水酸化マグネシウム、表面処理
されていない金属水酸化物の平均粒径としては５μｍ以
下が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ以下が好まし
い。平均粒径が５μｍを超えると、最終的な難燃性組成
物の難燃性が不十分となるばかりでなく、べたつき性が
ひどくなり、成形外観が悪くなる。脂肪酸又は脂肪酸金
属塩で処理された水酸化マグネシウムと表面処理されて
いない金属水酸化物の重量混合比は、０：１０〜４：６
であることが好ましく、さらに好ましくは、２：８であ
る。ここで、脂肪酸又は脂肪酸金属塩で処理された水酸
化マグネシウムと表面処理されていない金属水酸化物の
混合比が４：６より大きくなると引張伸びが高くなる
が、引張強度が極端に低下する。また耐熱老化特性で強
度、伸びの変化率が大きくなる。難燃剤の配合量は、樹
脂成分１００重量部に対し２０１〜３００重量部であ
り、好ましくは、２１０〜２４０重量部である。２０１
重量部未満では、最終的な難燃性組成物の難燃性が不十
分となり、３００重量部を超えると押し出しトルクが上
昇し、成形加工性が悪化する。

【０００８】本発明で用いられるＨＬＢが１０以下の界
面活性剤は、主に、押し出しトルクを下げ成形加工を向
上させるとともに、破断伸びを向上させるために添加さ
れるもので特に制限されるものではないが、非イオン系
界面活性剤のものが好ましい。例えば、グリセリン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビット
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステ
ル、エチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレング
リコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン、ショ糖の高
次脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの高級アル
コール又は高級脂肪酸の付加体（ポリエチレングリコー
ル鎖が短いもの）、アルキルグルコシド、アルキルマル
トシド等がある。さらにシリコーン系のＨＬＢが１０以
下である非イオン系界面活性剤としては、特に制限され
るものではなく、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポ
リシロキサン類、ポリエーテル変性メチルフェニルポリ
シロキサン類、ポリエーテル変性メチルハイドロジェン
ポリシロキサン類、ジメチルポリシロキサンポリアルキ
レングリコール共重合体類、メチルフェニルポリシロキ
サンポリアルキレングリコール共重合体類、メチルハイ
ドロジェンポリシロキサンポリアルキレングリコール共
重合体類等が挙げられる。本発明ではこれら非イオン系
界面活性剤の中から１種または２種以上を用いることが
できる。

【０００９】ここで用いられるＨＬＢ値は、以下の式で
算出された値である。ＨＬＢ＝２０×Ｍｎ／ＭＭ：界面活性剤の分子量Ｍｎ：親水基部分の分子量ＨＬＢが１０以下、好ましくは７以下、さらに好ましく
は５以下、最も好ましくは３以下の界面活性剤が有効に
働き、添加量も少なくて済む。この系においてＨＬＢが
１０を超えると、金属水酸化物を十分に分散できず、成
形加工性、破断伸び等の特性へ十分な効果を発現できな
い。親水性のポリオキシエチレン鎖等はできるだけ短く
するか、又は、含まない方が好ましい。長いポリオキシ
エチレン鎖があるとＨＬＢが大きくなるため、金属水酸
化物を分散する能力がなく、破断伸びを向上することが
できない。また、非イオン系界面活性剤以外の界面活性
剤を用いると、他の表面処理剤や架橋剤等の反応性物質
が存在する場合、これらの反応阻害物として働く可能性
が高く、好ましくない。例えば、アニオン系界面活性剤
であるステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の金属塩
は、親水性が高く、金属水酸化物と熱可塑性樹脂との混
練時にインテグラルブレンドしても、破断伸びには全く
効果を示さないばかりか、折り曲げ時の白化がひどくな
り、イオン性なのでアミノシラン等のカップリング剤と
の併用時はカップリング剤の反応阻害物として働き、カ
ップリング剤の機械特性への効果が、十分に発揮されな
くなる。さらに、ステアリン酸等の脂肪酸の場合は、酸
であることからカップリング剤等の反応物と併用すると
カップリング剤による機械特性への効果を完全に打ち消
してしまう恐れがある。界面活性剤自体に、吸水性があ
る場合は、成形後の吸水により機械特性や耐衝撃特性が
悪化することがあるので、吸水性の低い又は吸水性の無
い界面活性剤を用いるのが好ましい。また、非イオン系
界面活性剤の分子量は、３００〜１００００が好まし
く、さらに好ましくは分子量が５００〜５０００、最も
好ましくは７００〜２０００である。界面活性剤の分子
量が３００未満では、成形後ブリードしたり、成形温度
で揮発する可能性があることから好ましくない。また、
分子量が１００００を越えるとインテグラルブレンド
時、樹脂フィラー界面に十分に配置できず、本発明の言
及する破断伸び改善効果が全く発現しないか、又は、添
加量を極端に増加させなければならず、好ましくない。
以上より、ある程度の分子量を持ち、ＨＬＢが低い非イ
オン系界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、糖類などの脂肪酸エステル
等が好ましく、さらに好ましくは、グリセリン、ソルビ
タン、糖類等の高次脂肪酸エステルであり、最も好まし
くは、グリセロールモノステアレート、トリオレイン酸
ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタンである。

【００１０】界面活性剤の添加量は、樹脂成分１００重
量部に対し０．１重量部から１０重量部であり、好まし
くは０．３重量部から５重量部であり、さらに好ましく
は０．５重量部から１重量部である。界面活性剤の添加
量が、０．１重量部未満では、、界面活性剤の効果が十
分に発現せず、成形加工性、破断伸びが十分向上しな
い。また、１０重量部を超えると、成形後界面活性剤が
ブリードしたり、難燃性が低下するなどの不具合を生ず
る。本発明においては、界面活性剤の添加方法として、
熱可塑性樹脂と金属水酸化物を混練時に同時に界面活性
剤をインテグラルブレンドする方法が好ましい。これ
は、本発明で言及する界面活性剤を用いれば、界面活性
剤で金属水酸化物を表面処理してから、樹脂に配合しな
くても、熱可塑性樹脂と金属水酸化物の混練時に界面活
性剤を同時添加すれば本発明の期待する効果が十分発現
するからである。これは、製造において、コストの面で
非常に有利である。しかし、工程が１つ増え、製造コス
トが多少高くなることを無視すれば、金属水酸化物を事
前に界面活性剤で処理してから用いても、物性には差し
支えない。但し、この場合は、工程を１つ多く含むこと
からコストの面で不利になることになる。ＨＬＢが１０
以下の界面活性剤の添加効果については、詳細な機構は
明らかではないが、樹脂と金属水酸化物との混練時に速
やかにフィラーと樹脂の界面に移動し樹脂と金属水酸化
物のなじみを良くするとともに、界面活性剤の立体障害
効果等により、金属水酸化物粒子同士の局所的な凝集を
互いに防ぐことで、全体として金属水酸化物が十分分散
したため、局所的欠陥が無くなり、非常に優れた成形加
工性と破断伸びを示したと推定される。

【００１１】本発明に使用されるシリコンオイルの種類
については、ジメチルシリコーンオイルが成形加工面で
良好であり、粘度は１０万ＣＳであることが必要であ
り、好ましくは１０万〜５０万ＣＳである。１０万ＣＳ
未満だと経時的な変化で表面にブリードし好ましくな
く、５０万ＣＳを越えると粘度が急激に作業性が悪化し
好ましくない。シリコンオイルの添加量は、０．１〜１
０重量部であり、０．１重量部未満では効果がなく、１
０重量部を超えると経時的な変化でブリード等が発生し
好ましくない。

【００１２】本発明の組成物には、必要に応じて、本発
明の効果を阻害しない範囲で、着色剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、加工助剤、安定剤その他の添加剤を配合す
ることができる。

【００１３】本発明の難燃性組成物は、以上の各成分を
バンバリーミキサー、加圧ニーダー、等の通常のバッチ
式混練機を用いて均一に混合することにより、容易に製
造することができるがバッチ式混練機への原料の投入量
はバッチ式混練機の容量に対して７０％〜９５％の範囲
の充填率にする必要があり、好ましくは８５％〜９５％
である。ここでいう充填率とは下記式で求められるもの
である。充填率（％）＝原料投入量（ｋｇ）／真比重／バッチ式
混練機有効容量（リットル）充填率が７０％未満または９５％を越えると難燃剤の分
散が悪くなり凝集物となり外観が損なわれる。本発明の
難燃性組成物は、単軸押し出し機等を使用して電線被覆
ができる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を説明するが、
これは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるも
のではない。表１から表８に示す各種材料を加圧ニーダ
で表に示した充填率で５分混練し、オープンロールでシ
ート状にしたものを、シートペレタイザーで粉砕し、単
軸押し出し機でシート状に押し出したものを、１８０
℃、５分加圧成形して所定の厚みに調整した。また単軸
押し出し機で外径φ１．２ｍｍの鋼線に各種材料を厚み
０．６ｍｍで被覆し簡易な電線の形状を作成した。各種
評価については、下記に基づいて実施した。（１）引張特性：厚さ１ｍｍのプレスシートからＪＩＳ
ダンベル３号試験片を作製し、引張試験機により２００
ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。（２）難燃性：上記簡易電線テストピースで燃焼試験
（ＵＬ１５８１準拠：ＶＷ−１）を実施した。（３）耐熱老化試験：老化条件１３６℃×１６８時間で
熱処理を行い処理後の引張り強度と伸びを測定し常態の
値から残率を求める。 −記号と判定基準− ○：引張り強度の残率７０％以上かつ伸びの残率６５％
以上 ×：それ以外（４）成形加工性：単軸押し出し機より押し出すことに
より、成形加工性を評価した。（押し出しトルクが低
く、成形加工性が良好なものを○、押し出しトルクが高
く、成形加工性が不良なもの（発泡や波打ちが発生した
り、押し出し機自体が停止してしまう）が確認されるも
のを×とした。（５）成形外観：成形品表面を目視で判定した。（成形
品の表面が平滑な場合は○、無機物の凝集物、凹凸、ブ
リード、ブルーム等が確認されたものは×とした。）

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】

【表６】

【００２１】

【表７】

【００２２】

【表８】

【００２３】表中使用した原料は以下の通りである。 *１エバフレックスＰ２５０５Ｃ（三井デュポンケミ
カル(株)製） *２エバフレックスＥＶ４０ＬＸ（三井デュポンケミ
カル(株)製） *３キスマ５Ｂ（協和化学(株)製） *４キスマ５（協和化学(株)製） *５エポレンＧ−３０１５（イーストマンケミカル
(株)製） *６エレガンＮ−１１００（日本油脂(株)製；ＨＬＢ
＝3.0） *７アドテックスＬ−６０３１（ＪＰＯ(株)製；極性
基変性率＝0.2wt％） *８ノニオンＯＰ−８５Ｒ（日本油脂(株)製；HLB=4.
3） *９アドマ−ＸＥ０７０（三井石油（株）製；極性基
変性率＝1％） *１０エバテートＨ２０３１（住友化学(株)製） *１１ノンサールＳＮ−１（日本油脂(株)製；HLB=3.
0） *１２ノニオンＳ−１５．４（日本油脂(株)製；HLB=1
6.7） *１３スミカセンＬＦＡ１５７−２（住友化学(株)
製） *１４ハイジライトＨ４３Ｍ（昭和電工(株)製）

【００２４】

【発明の効果】本発明に従えば、燃焼時にハロゲン系ガ
スを発生せず、かつ高度の難燃性、耐熱を有し、機械強
度が良好で、成形加工性を低下させることなく難燃剤を
高充填したノンハロゲン難燃性組成物を得ることが可能
となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｂ 7/295 Ｈ０１Ｂ 7/34 Ｂ //(Ｃ０８Ｌ 23/08 23:26 83:04）Ｆターム(参考） 4J002 BB061 BB212 BB213 CP035 CP184 DE076 DE077 DE147 EH058 EH158 FB236 FD136 FD137 FD314 FD318 GQ01 5G315 CA03 CB02 CB06 CC08 CD02 CD04 CD06 CD14 CD17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜４５
重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）９
９．５〜７５重量部と不飽和カルボン酸で変性されたポ
リプロピレン樹脂２５〜７５重量％と不飽和カルボン酸
で変性されたポリオレフィン樹脂２５〜７５重量％から
なる樹脂０．５〜２５重量部からなる樹脂成分１００重
量部に対し、難燃剤２０１〜３００重量部、ＨＬＢが１
０以下の界面活性剤を０．１〜１０重量部、粘度が１０
万ｃｓ以上のシリコンを０．１〜１０重量部配合したこ
とを特徴とする耐熱難燃性組成物。
【請求項２】不飽和カルボン酸で変性されたポリオレ
フィン樹脂が、不飽和カルボン酸で変性された直鎖状低
密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）である請求項１記
載の耐熱難燃性組成物。
【請求項３】難燃剤が脂肪酸または脂肪酸金属塩で表
面処理された水酸化マグネシウムと表面処理されてない
金属水酸化物を０：１０〜４：６の重量比で混合したも
のである請求項１または２記載の耐熱難燃性組成物
【請求項４】表面処理されていない金属水酸化物が表
面処理されていない水酸化マグネシウムである請求項３
記載の耐熱難燃性組成物。
【請求項５】表面処理されていない金属水酸化物が表
面処理されていない水酸化マグネシウムと水酸化アルミ
ニウムを１０：０〜５：５の重量比で混合したものであ
る請求項３記載の耐熱難燃性組成物。
【請求項６】ＨＬＢが１０以下の界面活性剤が非イオ
ン系でグリセリン脂肪酸エステルまたはソルビタン脂肪
酸エステルである請求項１〜５記載の耐熱難燃性組成物
【請求項７】請求項１〜６記載の耐熱難燃性組成物を
バッチ式混練機で充填率が７０％〜９５％の範囲内で混
練することを特徴とする耐熱難燃性組成物の製造方法。
【請求項８】請求項１〜６記載の耐熱難燃性組成物を
シース層または絶縁層として使用した電線またはケーブ
ル。