JP2000340252A

JP2000340252A - 鉛蓄電池及び該製造方法

Info

Publication number: JP2000340252A
Application number: JP11150829A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Maeda; 謙一前田; Imakichi Hirasawa; 今吉平沢; Yuji Ishii; 裕治石井; Tetsuo Ogoshi; 哲郎大越
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2000-12-08
Anticipated expiration: 2019-05-31
Also published as: JP4538864B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｎａ_２ＳＯ_４による過放電時のイオン伝導度
保持、活物質の利用率向上を図りつつ、正極格子体の腐
食を抑制し長寿命化を実現する。【解決手段】鉛の一部が酸化された鉛粉と水と希硫酸
を主成分とし硫酸ナトリウムが無添加の正極活物質ペー
ストを作製して、鉛を主成分とする正極格子体に充填
し、電解液中に正極既化活物質の０．５重量％〜１０重
量％の硫酸ナトリウムを添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池及び該鉛蓄
電池の製造方法に係り、特に鉛を主成分とする正極格子
体に二酸化鉛を主成分とする正極活物質が充填された正
極板を備えた鉛蓄電池及び該鉛蓄電池の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】鉛蓄電池では、鉛の一部が酸化された鉛
粉と水と希硫酸とを主成分とし、これらに必要に応じて
添加物を添加して、練合によって得られたペーストを鉛
（Ｐｂ）を主成分とする鋳造格子や連続多孔体に塗着
（充填）し、乾燥させたペースト式極板が広く用いられ
ている。ペースト式極板に更にセパレータ（隔離板）を
組み合わせて極板群を構成し、極板群を電槽に組み込ん
だ後、希硫酸を加えて化成充電するか、化成充電後、電
槽内に組み込むことによって、鉛蓄電池は電池本来の機
能が付与される。このとき、正極活物質の主成分は、二
酸化鉛（ＰｂＯ_２）になっている。

【０００３】このようなペースト式極板を用いた鉛蓄電
池には、正極添加剤として硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ
_４）が添加されている。Ｎａ_２ＳＯ_４は練合時に正極ペ
ーストに添加するもので、過放電時のイオン伝導度保
持、活物質の利用率向上を主たる目的としている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｎａ_２
ＳＯ_４がペースト式極板の正極格子体近傍に存在してい
ると、酸化生成物である硫酸イオンＳＯ_４ ^２−が鉛を主
成分とする正極格子体を腐食させるので、鉛蓄電池の寿
命性能が低下する、という問題がある。

【０００５】本発明は上記問題を解決するためになされ
たものであり、Ｎａ_２ＳＯ_４による過放電時のイオン伝
導度保持、活物質の利用率向上を図りつつ、正極格子体
の腐食を抑制し長寿命化を実現することができる鉛蓄電
池及び該鉛蓄電池の製造方法を提供することを課題とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の第１の態様は、鉛（Ｐｂ）を主成分とする正
極格子体に二酸化鉛（ＰｂＯ_２）を主成分とする正極活
物質が充填された正極板を備えた鉛蓄電池において、前
記正極格子体近傍の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）の
濃度が前記正極板表面の硫酸ナトリウムの濃度より低い
ことを特徴とする。本発明では、正極格子体近傍の硫酸
ナトリウムの濃度が正極板表面より低いので、硫酸イオ
ンによる正極格子体の腐食が抑制され、鉛蓄電池の長寿
命化を図ることができる。この場合において、正極格子
体近傍に硫酸ナトリウムが無添加の正極活物質が充填さ
れ、正極板表面近傍に正極既化活物質の０．５重量％〜
１０重量％の硫酸ナトリウムが添加された正極活物質が
充填されるようにすれば、過放電時の伝導度を保持し正
極活物質の利用率を向上させたまま、鉛蓄電池の長寿命
化を図ることができる。このとき、正極活物質に少なく
とも２層の活物質層を形成し、正極格子体近傍に硫酸ナ
トリウムが無添加の活物質層を配置し、正極板表面近傍
に正極既化活物質の０．５重量％〜１０重量％の硫酸ナ
トリウムが添加された活物質層を配置するようにしても
よい。

【０００７】また、本発明の第２の態様は、鉛を主成分
とする正極格子体に二酸化鉛を主成分とする正極活物質
が充填された正極板を備えた鉛蓄電池の製造方法であっ
て、硫酸ナトリウムが無添加の正極活物質ペーストを作
製し、該正極活物質ペーストを前記正極格子体に充填
し、化成液中に硫酸ナトリウムを添加して化成するステ
ップを含む。本発明では、化成液中に硫酸ナトリウムを
添加するので、過放電時の伝導度を保持し活物質の利用
率向上を図ることができると共に、硫酸ナトリウムが無
添加の正極活物質ペーストを正極格子体に充填するの
で、正極格子体は硫酸イオンによる腐食が抑制され、鉛
蓄電池の長寿命化を図ることができる。この場合におい
て、化成液中に正極既化活物質の０．５重量％〜１０重
量％の硫酸ナトリウムを添加することが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明を自
動車等の車両に搭載される車載用鉛蓄電池に適用した実
施の形態について説明する。

【０００９】図１に示すように、本実施形態の鉛蓄電池
１０は鉛蓄電池１０の容器となる角形の電槽１を備えて
いる。電槽１は成形性、電気的絶縁性、耐腐食性及び耐
久性等の点で優れる、例えば、アクリルブタジェンスチ
レン（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレ
ン（ＰＥ）等の高分子樹脂が材質とされている。

【００１０】図２に示すように、電槽１は一体成形によ
り形成されており、外周壁（図２の符号１の箇所）の内
部を仕切る隔壁６によって合計１８個のセル室が１列に
画定された、いわゆる１８セルモノブロック電槽であ
る。電槽１の上部は、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥ等の高分子樹
脂を材質とした蓋２と溶着又は接着され封口されてい
る。

【００１１】蓋２には、鉛蓄電池１０の外部から電解液
を各セル室に注入可能とするためにセル室相当個数（１
８個）の注液口が形成されており、これらの注液口は液
口栓５により封口されている。また、両端セル室の上部
に対応する蓋２の液口栓５より長側面寄りの隅部には、
ロッド状の正極外部出力端子３及び負極外部出力端子４
を蓋２から突出させるために２個の外部端子穴が長側面
と平行に形成されている。正極外部出力端子３及び負極
外部出力端子４は、電槽１の内部側から立設され、蓋２
を貫通して突出すると共に蓋２に固定されている。

【００１２】電槽１内に画定された１８個の各セル室に
は、図示しない極板群がそれぞれ１組ずつ収納されてお
り、電槽１には合計１８組の極板群が収納されている。
各極板群は、未化成負極板６枚及び未化成正極板５枚が
ガラス繊維からなるセパレータを介して積層されてお
り、化成（初充電）後の各極板群の群電圧は２Ｖとされ
る。

【００１３】未化成負極板は、鉛粉と、鉛粉に対して１
３重量％の希硫酸（比重１．２６：２０°Ｃ）と、鉛粉
に対して１２重量％の水と、を混練して負極活物質ペー
ストを作り、ペースト４０．０ｇを格子体からなる集電
体に充填してから、温度５０°Ｃ、湿度９５％の雰囲気
中に１８時間放置して熟成させた後に、温度２５°Ｃ、
湿度４０％の雰囲気中に２時間放置し、乾燥させて作製
される。

【００１４】一方、未化成正極板の活物質ペーストは、
鉛粉に対して０．０１重量％のカットファイバーを添加
し、鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重：１．２
６：２０°Ｃ）と、鉛粉に対して１２重量％の水と、を
混練して作製される。この混練中、冷却可能な混練釜に
より温度は一定に保たれる。正極活物質ペースト４０．
０ｇを格子体からなる集電体に充填してから、温度５０
°Ｃ、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置して熟成さ
せた後に、温度２５°Ｃ、湿度４０％の雰囲気中に２時
間放置し、乾燥させて未化成正極板が作製される。

【００１５】各極板群の未化成正極板５枚及び未化成負
極板６枚は、それぞれ同一極性の極板同士を接続する正
極ストラップ及び負極ストラップに各セル室内で固定さ
れている。図２紙面左端に収容される極板群の正極スト
ラップ及び図２紙面右端に収容される極板群の負極スト
ラップを除く各ストラップは、導電性を有しセル室間の
ストラップを接続するセル間接続体により、隣接する極
性の異なるストラップに、電槽１内の隔壁６と交差して
（隔壁６を貫通して）それぞれ接続されており、１８組
の極板群は直列に接続されている。図２紙面左端に収容
される極板群の正極ストラップ及び図２紙面右端に収容
される極板群の負極ストラップは、上述した正極外部出
力端子３及び負極外部出力端子４にそれぞれ接続されて
いる。

【００１６】本実施形態の鉛蓄電池１０を作製するに
は、極板群１８組を電槽１内の各セル室に収容し、セル
間接続体により直列に接続した後、電槽１上部に蓋２を
溶着又は接着して取り付ける。続いて、電槽１に化成液
としての電解液を各注液口から注液し、未化成電池を作
製する。この未化成電池を５．０Ａで２３時間化成した
後、各注液口を液口栓５で封口することにより、鉛蓄電
池１０を得ることができる。

【００１７】＜実施例＞次に、表１を参照して、本実施
形態に従って作製した鉛蓄電池１０の実施例の詳細につ
いて説明する。なお、実施例の効果が明確となるように
同時に作製した比較例の鉛蓄電池についても併記する。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例１の電池では、比重１．２２５（２
０°Ｃ）の希硫酸に正極既化活物質量の３．０重量％の
Ｎａ_２ＳＯ_４を添加して電解液（化成液）とした。実施
例２の電池では、比重１．２２５（２０°Ｃ）の希硫酸
に正極既化活物質量の０．５重量％のＮａ_２ＳＯ_４を添
加して電解液とした。実施例３の電池では、比重１．２
２５（２０°Ｃ）の希硫酸に正極既化活物質量の１０．
０重量％のＮａ_２ＳＯ _４を添加して電解液とした。

【００２０】一方、比較例１の電池では、上述した未化
成正極板の活物質ペースト混練時に、正極既化活物質量
の３．０重量％のＮａ_２ＳＯ_４を添加し、比重１．２２
５（２０°Ｃ）の希硫酸を電解液とした。すなわち、比
較例１では、上述した各実施例及び後述する比較例と異
なり、電解液にＮａ_２ＳＯ_４は添加されていない。比較
例２の電池では、比重１．２２５（２０°Ｃ）の希硫酸
に正極既化活物質量の０．２重量％のＮａ_２ＳＯ_４を添
加して電解液とした。比較例３の電池では、比重１．２
２５（２０°Ｃ）の希硫酸に正極既化活物質量の１５．
０重量％のＮａ _２ＳＯ_４を添加して電解液とした。

【００２１】＜試験・評価＞[試験] 次に、このように
して作成した実施例１〜３及び比較例１〜３の各電池に
ついて、４０°Ｃと７５°Ｃでの軽負荷寿命試験及び過
放電放置特性試験を行った。なお、過放電放置特性試験
では、過放電状態の各電池を３０日間放置した後、１．
５Ａで２０ｈ充電し、ＪＩＳに基づく低温ハイレート試
験を行い、６Ｖまでの放電時間が放置前に対し何％であ
ったかを算出した。

【００２２】[試験結果] 軽負荷寿命試験の試験結果を
表２に、過放電放置特性試験の試験結果を表３に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】[評価] 表２に示したように、４０°Ｃ軽
負荷寿命試験の結果、実施例１〜３の電池はいずれも約
６０００回程度の寿命を有するのに対し、比較例１及び
比較例３の電池では３０００回乃至４０００回程度と、
寿命性能が劣っている。また、７５°Ｃ軽負荷寿命試験
の結果でも、実施例１〜３の電池は、２８００回以上の
寿命を有するのに対し、比較例１及び比較例３の電池で
は２１００回程度と、寿命性能が劣っている。一方、表
３に示したように、過放電放置特性試験の結果、各電池
は６Ｖまでの放電時間が放置前に対し７０％以上の性能
を示したのに対し、比較例２の電池は５０％未満で過放
電放置特性に劣っている。従って、実施例１〜実施例３
の電池は、高い過放電放置特性を維持したまま、寿命特
性が向上していることが分かる。

【００２６】本実施形態による実施例の各電池は、正極
格子体の腐蝕が抑制されるので、振動や急加減速等の応
力が正極格子体に直接加わる車載用鉛蓄電池に適合する
ばかりか、作製時においてもＮａ_２ＳＯ_４無添加の正極
活物質を正極格子体に充填し、電解液中にＮａ_２ＳＯ_４
を添加すればよいので、従来技術の正極既化活物質に対
して微量のＮａ_２ＳＯ_４が均一均等に混練されるまでの
混練時間が短縮され、生産性の向上を図ることができ
る。

【００２７】なお、本実施形態では、一実施形態として
電解液中に正極既化活物質の０．５〜１０重量％のＮａ
_２ＳＯ_４を添加した例について説明したが、次に示す方
法によっても本実施形態の鉛蓄電池と同様の効果を得る
ことができる。（１）正極活物質中に正極既化活物質の０．１〜０．５
重量％、化成液中に正極既化活物質の０．５〜１０重量
％のＮａ_２ＳＯ_４を添加する。（２）正極活物質層が少なくとも２層の活物質層からな
り、正極格子体近傍ではＮａ_２ＳＯ_４無添加の活物質
層、正極板表面では正極既化活物質の０．５〜１０重量
％のＮａ_２ＳＯ_４を添加した活物質層とする。（３）正極活物質層が少なくても２層の活物質層からな
り、正極格子体近傍ではＮａ_２ＳＯ_４が無添加の活物質
層、正極板表面では正極既化活物質の０．１〜３重量％
のＮａ_２ＳＯ_４を添加した活物質層とし、化成液中に正
極既化活物質の０．５〜１０重量％のＮａ_２ＳＯ_４を添
加する。

【００２８】また、本実施形態では１８セルを１列とし
た１８セルモノブロック電槽１について例示したが、本
発明は、例えば、６セルのモノブロック電槽や仕切り板
等により電槽内のセル室を画定する他の構造の鉛蓄電池
にも適用することができ、更に、本実施形態では開放型
の車載用鉛蓄電池１０について例示したが、密閉型の鉛
蓄電池や据置用鉛蓄電池にも適用することができること
はいうまでもない。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の第１の態
様によれば、正極格子体近傍の硫酸ナトリウムの濃度が
正極板表面より低いので、硫酸イオンによる正極格子体
の腐食が抑制され、鉛蓄電池の長寿命化を図ることがで
きる、という効果を得ることができる。また、本発明の
第２の態様によれば、化成液中に硫酸ナトリウムを添加
するので、過放電時の伝導度を保持し活物質の利用率向
上を図ることができると共に、硫酸ナトリウムが無添加
の正極活物質を正極格子体に充填するので、正極格子体
は硫酸イオンによる腐食が抑制され、鉛蓄電池の長寿命
化を図ることができる、という効果を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用される実施形態の鉛蓄電池の外観
斜視図である。

【図２】実施形態の鉛蓄電池の電槽の平面図である。

【符号の説明】

１電槽２蓋３正極外部出力端子４負極外部出力端子５液口栓６隔壁１０鉛蓄電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井裕治東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内 (72)発明者大越哲郎東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA07 BB04 BD04 5H016 AA02 AA08 BB09 BB14 EE04 HH01 HH08 5H028 AA01 AA06 BB03 BB06 BB10 CC08 EE04 HH01 HH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛（Ｐｂ）を主成分とする正極格子体に
二酸化鉛（ＰｂＯ_２）を主成分とする正極活物質が充填
された正極板を備えた鉛蓄電池において、前記正極格子
体近傍の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）の濃度が前記
正極板表面の硫酸ナトリウムの濃度より低いことを特徴
とする鉛蓄電池。
【請求項２】前記正極格子体近傍には硫酸ナトリウム
が無添加の正極活物質が充填され、前記正極板表面近傍
には正極既化活物質の０．５重量％〜１０重量％の硫酸
ナトリウムが添加された正極活物質が充填されたことを
特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】前記正極活物質は少なくとも２層の活物
質層を形成し、前記正極格子体近傍には硫酸ナトリウム
が無添加の活物質層が配置され、前記正極板表面近傍に
は正極既化活物質の０．５重量％〜１０重量％の硫酸ナ
トリウムが添加された活物質層が配置されたことを特徴
とする請求項１又は請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】鉛を主成分とする正極格子体に二酸化鉛
を主成分とする正極活物質が充填された正極板を備えた
鉛蓄電池の製造方法であって、硫酸ナトリウムが無添加
の正極活物質ペーストを作製し、該正極活物質ペースト
を前記正極格子体に充填し、化成液中に硫酸ナトリウム
を添加して化成するステップを含むことを特徴とする鉛
蓄電池の製造方法。
【請求項５】前記硫酸ナトリウムを添加するステップ
では、正極既化活物質の０．５重量％〜１０重量％の硫
酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項４に記
載の鉛蓄電池の製造方法。