JP2000230054A

JP2000230054A - ポリマー組成物及びポリマー材料

Info

Publication number: JP2000230054A
Application number: JP11340642A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yamada; 山田　　均; Kazuo Nishimoto; 一夫西本
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2000-08-22
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: JP3670542B2

Abstract

(57)【要約】【課題】架橋に過酷な条件を必要としない架橋可能な
ポリマー組成物、並びにこのポリマー組成物からなり、
強度に優れ、ゴム的な特性を示す各種のポリマー材料を
提供する。【解決手段】 A)エポキシ基を有するゴム１〜９０重量
部、 B)カルボキシル基を有するポリマー９９〜１０重量部、
及び C)強ルイス酸、pＫa４.５以下の酸またはpＫb４.０以下
の塩基を含有するポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋し得るポリマ
ー組成物及びそれを架橋して得られるポリマー材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム工業において架橋とは、ゴム弾性を
発現させる上での最重要技術である。ゴムの架橋は架橋
(促進)剤として硫黄やその化合物を用いて行われること
が多いが、硫黄架橋は生物への毒性、ゴム製品表面への
ブルーム、ゴム製品と接する金属部分の腐食、オイルの
汚染等で問題とされる場合がある。硫黄架橋に次いで多
用される架橋法は、過酸化物を架橋剤とする方法であ
る。この架橋法は上記したような問題は生じないが、一
般に非酸素雰囲気下でしか行うことができず、それ故適
用し得る用途が限られる。また、過酸化物架橋剤は概し
て高価であり、品種によっては爆発のおそれも有する。
さらに、これら硫黄系、過酸化物系の架橋剤は、使用す
るゴムによって、架橋速度や相容性が異なる。それ故、
ブレンドゴムの架橋に用いられた場合、成分毎の架橋密
度の相違、物性低下等の問題を生じることがある。

【０００３】Ｄｅらは、反応性基を有するゴム２種をブ
レンドして加熱成形すると架橋反応が生じることを見出
し、Ｓelf-vulcanizable rubber blend systemとして提
唱した(例えばJ.Polymer Science,Polymer Letters,27,
p361(1989)、Plast.Rubber Proc.Appl.,14(4),p223(199
0)、Polymer reports,31,p118(1990)、Kautsch.GummiKu
nstst.,43,p1002(1990)，45,p537(1992)、日本ゴム協会
誌,68(11),p767(1995)、ポリファイル,1996年8月号,p56
を見よ)。この架橋は硫黄(化合物)のような架橋剤を必
要とせず、また、酸素雰囲気下でも進行するので、上記
したようなオイル汚染、爆発等の問題を生じない。しか
も２種のゴムを相互に架橋させるので、ゴム成分毎に架
橋密度が相違することもない。このようなSelf-架橋型
のブレンド系として、エポキシ化天然ゴム(ＥＮＲ)／カ
ルボキシル化ニトリルゴム(c-ＮＢＲ)系(前掲の文献を
見よ)、ＥＮＲ／ポリアクリル酸系(Polym.Plast.Techno
l.Eng.,32,p343(1993)、J.Elastmers Plastics,29,p239
(1997)、J.Appl.Polym.sci.,50,p1627(1993)、Polym.Ne
tworks Blends,3,p51(1993))、ＥＮＲ／各種塩素化ポリ
マーの系、c-ＮＢＲ／エポキシ樹脂の系(Rubber Chem.T
echnol.,36,p931(1963)、J.Appl.Polym.Sci.,27,p4561
(1982))、c-ＮＢＲ／各種塩素化ポリマーの系、三者ブ
レンド系、並びに、ＥＮＲ／ジカルボキシル化ポリ(ε-
カプロラクトン)系(J.Mater.Chem.,6(12),p1865(1996))
等が報告されている。

【０００４】類似の手法として、グリシジル基含有ポリ
エポキシ化合物と（共役）塩基とを用いてカルボキシル
基含有アクリルゴムを架橋させる技術(特公昭60-8007
号) 、２個以上のエポキシ基を含む化合物及び窒素また
はリン化合物を用いてc-ＮＢＲを架橋させる技術(特開
平10-36563号) が知られている。後者技術においては、
窒素またはリン化合物として第三アミンもしくはホスフ
ィンまたは第四アンモニウムもしくはホスホニウム塩が
使用されており、エポキシ化合物としてはグリシジル化
合物、エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーンオイルが
列挙されている。また、特公平3-68052号公報には、分
子中に複数のカルボキシル基を有する化合物によってエ
ポキシ基含有アクリルゴムを架橋させる技術が記載され
ており、カルボキシル基含有化合物の一つとしてc-ＮＢ
Ｒが用いられている。これらの技術においては、第四ア
ンモニウム塩等の(共役)塩基が架橋促進剤として必須成
分となっており、それらを用いない系では良好な架橋物
は得られていない。他に、カルボキシル基とエポキシ基
とを有するアクリルゴムを、特定のアンモニウム塩で架
橋させる技術(日本ゴム協会誌,60,p469(1987)、A.C.S.P
olymer Preprints,26,p32(1985)、Rubber Chemistry an
d Technology,56,p21(1983))、ＥＮＲをジカルボン酸
(モノマー)や酸無水物等で架橋させる技術(Trans.Inst.
Rubb.Ind.,38,T11(1962))、エポキシ基含有エラストマ
ーをジカルボン酸及びホスフェンを用いて架橋させる技
術(特開平3-97720号) 、両末端カルボキシル変性液状ニ
トリルゴムを反応させたエポキシ樹脂の繊維複合材(高
分子論文集,45,p1(1988)、中尾他)等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらゴム中の
エポキシ基をカルボキシル基と反応させる上記の系で
は、高エポキシ化率ゴムを使用する必要がある。Ｄｅら
は、Self-架橋させる上でエポキシ化率５０％のＥＮＲ
(ＥＮＲ５０)が必要であり、エポキシ化率２５％のＥＮ
Ｒ(ＥＮＲ２５)では架橋が生じないと報告している。ま
た、我々が追試したところによると、ＥＮＲ５０を用い
てもc-ＮＢＲの品種によっては長い架橋時間を要し、し
かも架橋物の物性は必ずしも満足できるものではない
(後記実施例参照)。Ｄｅらの報告を見ても、架橋に４５
〜６０分間と言う長い時間を掛けている。c-ＮＢＲ／エ
ポキシ樹脂の系の文献においても、架橋反応に１８０℃
で３０分間以上を要しており、中尾らもカルボキシル変
性ゴムとエポキシ樹脂との反応に、窒素気流下で２時間
掛けている。こうした架橋条件は工業的観点からは非現
実的であり、実用化する上で解決すべき問題点の一つで
ある。特公昭60-8007号公報、特開平10-36563号公報、
特公平3-68052号公報に記載の技術に従い、アンモニウ
ム塩等を用いても、架橋速度や架橋物の物性改善は成さ
れない（後記実施例、比較例参照）。

【０００６】本発明は上記の状況に鑑みてなされたもの
であり、架橋に過酷な条件を必要としない架橋可能なポ
リマー組成物、並びにこのポリマー組成物からなり、強
度に優れ、ゴム的な特性を示す各種のポリマー材料を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく検討を重ねたところ、Self-架橋型のブレ
ンド系に特定の酸または塩基の配合が有効であることを
見出した。

【０００８】すなわち本発明は、A)エポキシ基を有する
ゴム１〜９０重量部、B)カルボキシル基を有するポリマ
ー９９〜１０重量部、及びC)強ルイス酸、pＫa４.５以
下の酸またはpＫb４.０以下の塩基を含有するポリマー
組成物である。

【０００９】ここで、C)強ルイス酸、pＫa４.５以下の
酸またはpＫb４.０以下の塩基を使用することが、本発
明の重要な要件である。このことによって、より低官能
基量のポリマー、特に低エポキシ基量のゴムを使用する
ことができ、また、架橋速度や架橋物の物性を大きく改
善することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明
する。本発明において、成分A)エポキシ基を有するゴム
自体は公知である。例えば、主鎖にエポキシ基を有する
ゴム、側鎖にエポキシ基を有するゴム、末端基にエポキ
シ基を有するゴムのいずれをも使用することができる。
主鎖、側鎖、末端の三者または二者にエポキシ基を有し
ていても良い。また、複数のエポキシ化ゴムを併用する
ことも可能である。ゴム分子中のエポキシ基含有モノマ
ーの成分比率（以下、エポキシ化率と言う）にも特に制
限はない。Ｄｅらの研究結果とは異なり、本発明におい
ては低エポキシ化率ゴムを使用することが可能である。
しかしながら、エポキシ化率は、好ましくは約６０mol
％以下、より好ましくは約０．１〜３０mol％、特に好
ましくは約１〜２５mol％とする。エポキシ化率が高い
と、貯蔵安定性にやや欠け、低過ぎると架橋が困難とな
る。

【００１１】上記の主鎖にエポキシ基を有するゴムは、
例えばエポキシ基の両側に重合性基を有する化合物を
(共)重合するか、あるいは主鎖に二重結合を有するゴム
をエポキシ化する(例えば天然ゴムやブタジエンゴムを
過酢酸等で酸化する)ことにより、製造することができ
る。

【００１２】この主鎖にエポキシ基を有するゴム自体は
公知であり、例えばエポキシ化天然ゴム(ＥＮＲ)がMara
ysian Rubber Producers' Research Association U.K.
からエポキシプレン５０及びエポキシプレン２５の商標
で、またエポキシ化ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、熱可塑性のゴム）がダイセル
化学工業（株）からエポフレンドの商標でそれぞれ市販
されている。また、ゴムをエポキシ化する方法が例えば
TRANSACTIONS,38,T11(1962)に記載されており、それに
従って製造することもできる。本発明においてはこれら
主鎖にエポキシ基を有するゴムのいずれをも使用するこ
とができ、その分子量、分子構造等に特に制限はない。
複数の主鎖にエポキシ基を有するゴムを併用することも
可能である。

【００１３】しかしながら、これら主鎖にエポキシ基を
有するゴムは、エポキシ化ポリイソプレンであることが
好ましい。そのことによって、架橋後のゴム弾性や強度
を良好なものとすることができる。これらエポキシ化ポ
リイソプレンにおける二重結合の形態に制限はない。例
えば1,2-結合、1,4-結合、トランス構造、シス構造等の任
意の形態を、任意の比率で採ることができる。しかし、
エポキシ化天然ゴム(ＥＮＲ)の使用が、特に好ましい。

【００１４】また、上記の側鎖にエポキシ基を有するゴ
ム自体も公知である。たとえば日本ゼオン（株）のＡＲ
-３１、ＡＲ-３２、ＡＲ-４２、ＡＲ-４２Ｗ、ＡＲ-５１、Ａ
Ｒ-５４、ＪＳＲ（株）のＡＲＥＸ120,ＡＲＥＸ220,Ａ
ＲＥＸ320、日本メクトロン（株）のNOXTITE PA301,NOX
TITE PA301K,NOXTITE PA302,NOXTITE PA312,NOXTITEPA3
03等のアクリルゴム；住友化学（株）のエスプレンＥＭ
Ａ2752、ＥＭＡ2755等のエチレン-アクリルゴム；日本石
油（株）のＥ1500-8.0,Ｅ1800-6.5、日本曹達（株）の
ＢＦ-1000、長瀬産業（株）のデナレックスR-45EPT等の
エポキシ変性ブタジエンゴム等が挙げられるが、これら
に限定されない。本発明においては、側鎖にエポキシ基
を有するゴムのいずれをも使用することが出来る。複数
のエポキシ基を有するゴムを併用することも可能であ
る。

【００１５】上記したように、本発明においては成分A)
として、複数のエポキシ化ゴムを併用することもでき
る。その際のブレンド比等に特に制限はなく、例えば主
鎖にエポキシ基を有するゴムと側鎖にエポキシ基を有す
るゴムとを、９０：１０〜１：９９の重量比で、特に７
０：３０〜１０：９０の重量比で使用しても良い。概し
て、主鎖にエポキシ基を有するゴムはエポキシ化率が高
い故、目的によってはエポキシ基を側鎖に有するゴムを
主体とするのが好ましい。また、これらブレンドゴムに
さらに、主鎖と側鎖の双方にエポキシ基を有するゴムを
ブレンドすることもできる。

【００１６】成分B)カルボキシル基を有するポリマー
(以下、カルボキシル化ポリマーと言うことがある)もま
た、公知である。例としてカルボキシル化ニトリルゴ
ム、カルボキル化エチレン−アクリルゴム、カルボキシ
ル化ポリブタジエン、ポリアクリル酸等が挙げられる
が、これらに限定されない。複数のポリマーを併用する
こともできる。これらの内、カルボキシル化ニトリルゴ
ム、カルボキル化エチレン−アクリルゴム及び／または
カルボキシル化ポリブタジエン、特にカルボキシル化ニ
トリルゴムが好ましい。

【００１７】カルボキシル化ニトリルゴム(以下、c-ＮＢ
Ｒと言うことがある)に特に制限はなく、種々のモノマ
ー比のものをも使用することができる。ブタジエン成分
の一部が水素化されていてもよい。c-ＮＢＲとしては、
例えばバイエルポリサー社からＫＲＹＮＡＣ X7.50,Ｋ
ＲＹＮＡＣ X7.40,ＫＲＹＮＡＣ X1.46,ＫＲＹＮＡＣX
1.60,ＫＲＹＮＡＣ X9.50,ＫＲＹＮＡＣ２２１が、日本
ゼオン（株）からＮipol１０７２Ｊ、ＮipolＤＮ６３１、
ＮipolＤＮ６０１が、ＪＳＲ（株）からＮ６３２Ｓが、
グッドイヤー社からケミガムＮＸ７７５が、それぞれ市
販されている。c-ＮＢＲとして、ブタジエン部分を水素
化したものを用いることもできる。

【００１８】カルボキシル化ポリブタジエンの構造にも
特に制限はなく、1,2-結合、1,4-結合、トランス構造、シ
ス構造等の任意の形態を、任意の比率で採ることができ
る。二重結合の一部が水素化されていても良い。例とし
て、日本曹達（株）のＮＩＳＳＯ-ＰＢＣ-1000、CI-10
00、日本石油化学（株）の日石ポリブタジエンMM-1000-
80等が市販されている。

【００１９】成分B)カルボキシル化ポリマー中のカルボ
キシルモノマー成分の量にも、特に制限はない。しかし
ながら、当該モノマー成分量が好ましくは約０.１〜２
０mol％、より好ましくは０.５〜１５mol％、特に好ま
しくは３〜１０mol％のポリマーを使用する。カルボキ
シルモノマー成分の量が多いと架橋物が硬化劣化を起こ
し易くなり、少な過ぎると架橋が困難となる。また、カ
ルボキシル化ポリマーは、常温で固形のゴムであること
が好ましい。このことによって、架橋物に優れた柔軟
性、高い架橋度を導入することができる。

【００２０】成分A)エポキシ化ゴムと成分B)カルボキシ
ル化ポリマーとの重量比は、１：９９〜９０：１０とす
る。一般にエポキシ化ゴムとカルボキシル化ポリマーと
は相容性が良く、それ故広いブレンド比で良好な物性の
組成物を得ることができる。従って、両者のブレンド比
は上記範囲内から任意に選択することができるが、好ま
しくは３：９７〜６０：４０、より好ましくは５：９５
〜５０：５０、特に好ましくは８：９２〜４０：６０と
する。特に成分B)としてc-ＮＢＲを用いた場合には、ブ
レンド比をこれら範囲内とすることによって、架橋反応
が促進され、また、強度や耐油性に優れる架橋物を得る
ことができる。

【００２１】本発明の最大の要件は、成分C)強ルイス
酸、pＫa４.５以下の酸またはpＫb４.０以下の塩基を使
用することである。このことによって架橋を促進し、か
つ架橋物の物性、例えば強度を著しく改善することがで
きる。特に成分A)エポキシ化ゴムまたは成分B)カルボキ
シル化ポリマーとして比較的低官能基量のものを用いた
場合、この効果が顕著である。中でもpＫa４.５以下の
酸の添加は、架橋速度を大いに高める。

【００２２】これら酸または塩基に特に制限はなく、p
ＫaまたはpＫb値が上記範囲内の公知の酸、塩基のいず
れをも使用することができる。例えば酸として、塩酸(p
Ka:-7.0、以下括弧内の数値はpKa値を示す)、トリフロロ
酢酸(0.2)、トリクロロ酢酸(0.65)、ジクロロ酢酸(1.2
9)、2,6-ジオキシ安息香酸(1.30)、ニトロ酢酸(1.68)、
シアノ酢酸(2.47)、フロロ酢酸(2.66)、クロロ酢酸(2.9
0)、ブロモ酢酸(2.90)、サリチル酸(2.98)、フェノキシ
酢酸(3.12)、フッ酸(3.2)、亜硝酸(3.3)、メトキシ酢酸
(3.53)、蟻酸(3.77)、安息香酸(4.20)、o-,m-,p-クロロ
安息香酸(それぞれ2.94,3.83,3.99)、o-,m-,p-ニトロ安
息香酸(それぞれ2.17,3.45,3,43)、リン酸(pＫa-1:2.1
2,pＫa-2:7.24)、マレイン酸(pＫa-1:1.92,pＫa-2:6.2
3)、フマル酸(pＫa-1:3.02,pＫa-2:4.38)等が挙げられ
るが、これらに限定されない。ＢＦ₃、ＡlＣl₃等のルイ
ス酸を使用することもできる。ここで、ＢＦ₃等のルイ
ス酸は、単独では使用し難い場合がある。これらルイス
酸は、好ましくはジエチルエーテルのような含酸素化合
物または含窒素化合物等との錯体の形で使用する。

【００２３】塩基の例としては、ジエチルアミン(pKb:
3.00、以下、括弧内の数値はpKb値を示す)、トリエチル
アミン(3.12)、キヌクリジン(3.42)、2,2,6,6-テトラメ
チルピペリジン(2.93)、ピペリジン(2.88)、ピロリジン
(2.73)、ジブチルアミン(2.72)、1,8-ジアザビシクロ
[5.4.0]-7-ウンデセン(2.5、以下、ＤＢＵと略す)、1,5
-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン、グアニジン(0.4)
等が挙げられるが、これらに限定されない。また、水
酸化カルシウム(pＫb-1:1.4 ,pＫb-2:2.4) 、水酸化マ
グネシウム(1.4) 等の無機化合物を使用してもよい。こ
れら酸または塩基は、それぞれを複数併用することもで
きる。

【００２４】しかしながら、本発明においては、成分C)
としてpＫa約３.００以下の酸または強ルイス酸を使用
するのが好ましい。このことによって架橋反応の促進、
架橋物の物性改善が、より顕著なものとなる。尚、成分
A)エポキシ化ゴムのエポキシ化率によっては、あまり強
い酸を用いると架橋速度が高まり過ぎ、架橋物の外観を
損なうことがある。例えば、エポキシ化率が１０mol％
程度以上の場合、使用する酸のpＫa値は約１.００〜３.
００、特に約２.００〜３.００とするのが好ましい。逆
に、エポキシ化率が３mol％以下の場合には、pＫa値約
２．５０以下の酸またはＢＦ₃等の強ルイス酸の使用が
好適である。使用するゴムのエポキシ化率が高いほど、
pＫa値の高い酸を用いるといった方法を採ることもでき
る。また、二塩基酸等はエポキシ基と反応して成分A)同
士を架橋させ得るので、成分A)と成分B)との相互架橋を
目的とするならば、一塩基酸またはpＫa-2値が４.５以
上の二塩基酸を使用するのが好ましい。また、二塩基
酸、三塩基酸等においては、水素イオンの一部が他のイ
オン、例えばアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等
で置換されていても良く、ＮaＨ₂ＰＯ₄、Ｎa₂ＨＰＯ₄等
を使用することもできる。

【００２５】pＫb４.０以下の塩基は、一般に酸ほどの
架橋促進効果を示さないが、架橋物の物性を確実に改善
する。特に、成分B)カルボキシル化ポリマーのカルボキ
シル基量が約２mol％以下の場合、これら塩基の添加に
よって引張特性が顕著に改善される。塩基のpＫbは、好
ましくは３.０以下とする。尚、成分A)と成分B)とを(各
ポリマー同士でなく)相互に架橋させる目的からは、塩
基として第二級、第三級のアミン等を、特に第三級モノ
アミンを使用するのが好ましい。逆に、1,6-ジアミノヘ
キサンのような第一級ジアミンを用い、各ポリマー同士
の架橋をも促進させても良い。

【００２６】成分C)酸または塩基の配合量に特に制限は
なく、目的とする架橋速度、架橋物の物性、酸・塩基の
強度及び成分A),B)として用いたポリマーの種類に応
じ、任意に設定することができる。当業者であれば、各
種の条件を基に、所望の架橋速度及び物性を与える配合
量を選定することは容易であろう。しかしながら、一般
的にはゴム１００重量部に対し、酸・塩基を約０.０１
〜１０重量部、特に０.１〜５重量部配合するのが好ま
しい。酸・塩基の配合量が少な過ぎると架橋があまり促
進されず、多過ぎると架橋物表面状態の悪化、永久ひず
みの増大等の問題を生じることがある。特に成分A)のエ
ポキシ化率が１０mol％以上と高く、かつpＫa３.００以
下の酸を使用した場合には、酸の配合量を約０.０１〜
３重量部、特に０.０１〜１重量部とするのが好まし
い。

【００２７】本発明のポリマー組成物は、任意の慣用の
方法で製造することができる。例えば二本ロール、バン
バリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等で混練するこ
とができ、また、各成分を溶剤に溶解させた後に混ぜ合
わせても良い。

【００２８】本発明のポリマー組成物にはまた、カーボ
ンブラック、シリカ等の汎用のゴム用補強性フィラーを
任意的成分として配合することも出来る。特に、シリカ
の添加により、架橋をさらに促進させることも可能とな
る。

【００２９】本発明のポリマー組成物にはまた、任意の
添加剤、例えば老化防止剤、カーボンブラック、シリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、粘土鉱物等のフィ
ラー、ガラス繊維等の無機繊維、アラミド繊維等の有機
繊維、顔料、分散剤、カップリング剤、相容化剤、難燃
剤、表面平滑剤、可塑剤、加工助剤等を添加することも
できる。代表的な老化防止剤の幾つかは第二級アミンで
あるが、これらの塩基性は概して弱く、本発明のポリマ
ー組成物中に添加しても架橋速度や架橋形態に殆ど影響
を及ぼさない。

【００３０】本発明のポリマー組成物は、外部から硫黄
(化合物)等の架橋剤を加えずとも、単に加熱するだけで
十分に架橋させることができる。架橋条件は任意であ
り、各成分として使用する原材料、目的とする架橋物性
に応じて設定することができる。例えば約１００〜２０
０℃の温度で、約１〜１２０分間加熱する。条件に応じ
て、約１００〜２００℃で１〜２４時間の二次架橋を施
すこともできる。こうした架橋の結果、成分A)エポキシ
化ゴムと成分B)カルボキシル化ポリマーとが、両者の官
能基の反応により生じるエステル結合によって相互に架
橋される。但し、成分A)のエポキシ化率が高い場合、成
分A)または成分C)の配合量が多い場合、成分C)の酸が強
いまたは二塩基酸の場合等には、成分A)エポキシ化ゴム
同士が結合した架橋形態も生じる。架橋方法も任意であ
り、プレス架橋、蒸気架橋、熱空気架橋、放射線架橋
等、種々の慣用の架橋方法を採用することができる。特
に、成分B)としてカルボキシル化ニトリルゴム、カルボ
キシル化エチレン−アクリルゴム及び／またはカルボキ
シル化ポリブタジエンを用いた場合には、ゴム工業界で
通常用いられる架橋法のいずれをも使用することが可能
である。

【００３１】以上のように、本発明のポリマー組成物
は、架橋に際して硫黄(化合物)や過酸化物等の汎用架橋
剤を必要としない。そのため硫黄化合物に起因する問題
を回避することができ、医薬・食品関係、半導体関係、
電子部品、精密機械部品等、硫黄(化合物)による汚染を
嫌う用途に特に有用である。本発明はまた、上記ポリマ
ー組成物から成るシール材料をも包含する。本発明のポ
リマー組成物は、過酸化物架橋とは異なり、空気中でも
架橋させることができるので、連続生産を行う場合に特
に有用である。例えば本発明のポリマー組成物を溶剤に
溶解して金属面に塗布し、続いて溶剤の乾燥・架橋を連
続的に空気中で行って、複合材料を作成することができ
る。本発明はまた、上記ポリマー組成物と金属板とを積
層して成る複合材料をも包含する。

【００３２】尚、本発明の効果の一つは、硫黄(化合物)
や過酸化物等の慣用の架橋剤を必要としない点にある
が、用途によっては、例えば硫黄の存在が問題とならな
いような場合には、任意にこれらの汎用の架橋剤を添加
し、架橋をより強固なものとすることもできる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。［実施例１〜６、比較例１〜４］表１に示す配合のサン
プルを調製し、架橋の条件、架橋物の物性について検討
した。

【００３４】・原料ゴムとしては、以下のものを使用し
た：ＥＮＲ-1：Maraysian Rubber Producers' Research Ass
ociation U.K.のエポキシプレン２５；エポキシ化率２
５mol％ＥＮＲ-2：Maraysian Rubber Producers' Research Ass
ociation U.K.のエポキシプレン５０；エポキシ化率５
０mol％尚、ＥＮＲ-1〜２は主鎖にエポキシ基を有するゴムであ
る。 c-ＮＢＲ-1：バイエルポリサー社のカルボキシル化ＮＢ
Ｒ、ＫＲＹＮＡＣ221；カルボキシル化モノマー量７mol
％、中高ニトリル c-ＮＢＲ-2：カルボキシル化ＮＢＲ；カルボキシモノマ
ー量６．４（±0.3)wt％、ニトリル量２７％、ＭＬ
₁₊₄(100℃)４５ c-ＮＢＲ-3：カルボキシル化ＮＢＲ；カルボキシモノマ
ー量０．８（±0.1)wt％、ニトリル量３３.５％、ＭＬ
₁₊₄(100℃)５０尚、c-ＮＢＲ-2〜3のカルボキシモノマー量は、中和滴
定の結果を基に、当該モノマー成分がメタクリル酸であ
ると仮定して算出した値である。Ｃ-1000：日本曹達（株）の両末端カルボキシル化ポリ
ブタジエン；酸価５５〜７０KOHmg/g、1,2-ビニル構造8
5%、1,4-トランス構造15% ＣＩ-1000：日本曹達（株）の両末端カルボキシル化水
素添加ポリブタジエン；酸価４４〜５９KOHmg/g、ヨウ
素価＜２１Ｉ₂mg/100g ＨＡＦ−ＣＢ：三菱化学（株）製カーボンブラック、ダ
イアブラックＡ、平均粒径３１nm NipsilＡＱ：日本シリカ（株) 製のシリカ

【００３５】・サンプルの調製は、特記しない限り、以
下の方法で行った：表１に記載の配合物を慣用の方法に
従ってロール練りし、得られた混練物を数時間後に再練
りした後、熱プレスで所定の温度にて所定時間架橋させ
てサンプルを調製した。サンプルの幾つかについては、
さらにギアーオーブンで１５０℃×４ｈの二次架橋も施
した。

【００３６】・引張試験は、ＪＩＳ K６２５１(加硫ゴ
ムの引張試験方法)に従い、ＪＩＳ６号ダンベルを用
い、引張速度５００mm／minにて行った。極限強さとは
引張応力が最高に達した点での強さを、切断時強さとは
サンプルが切断した際の強さを、それぞれ表す。各サン
プルの配合と物性試験結果を、表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】＊「比」は比較例を示す＃単位:phr a)「−」は切断時に応力が最大であったことを示す

【００３９】表１より、リン酸(pＫa2.12)またはジブチ
ルアミン(pＫb2.72)の添加によって、架橋物の引張強さ
が改善されること、また最大応力が切断時に現れ、ゴム
的な引張特性が示されるようになったことが明らかであ
る。特に、リン酸を添加した場合には、架橋条件をより
マイルドかつ実用的なものとすることができた。実施例
１〜３のように、Ｄｅらが殆ど架橋しないと報告したエ
ポキシプレン２５(ＥＮＲ-1)を用いた場合にも、実用的
な架橋条件でゴム的な引張特性を示す架橋物が得られ
た。

【００４０】［実施例７〜１５、比較例５〜１２］使用
する酸または塩基の種類を種々に変化させた以外は、実
施例１〜６と同じ操作を行った。各サンプルの配合、架
橋に要した条件及び物性試験結果を、表２に示す。尚、
ショアーＡ硬さの測定は、ＪＩＳＫ６２５３（加硫ゴ
ムの硬さ試験方法）に従い行った。

【００４１】

【表２】

【００４２】＊単位：phr 老化防止剤テトラ
ブチルアンモニウム＝ブロミドＧＰＦ−ＣＢ：旭カーボン（株）製カーボンブラック、
旭＃５５Ｇ、平均粒径６６nm 低カルボキシル基量のc-ＮＢＲ-3を用いた場合、Self-
架橋物は引張強さの小さいものとなる(比較例９)。ここ
に、特公昭60-8007号公報、特開平10-36563号公報、特
公平3-68052 号公報に記載の技術に従ってアンモニウム
塩を添加しても、架橋速度、架橋物の物性は改善されな
い(比較例１０)。一方、本発明に従いpＫa４.５以下の
酸またはpＫb３.０以下の塩基を加えた系では、引張特
性または架橋速度の少なくともいずれかが改善されるこ
とが分かる。特にpＫa３.００以下の酸を用いた系で
は、両者の改善が顕著である（実施例１１、１２）。ま
た、実施例１４、１５より、リン酸のナトリウム塩も引
張特性改善効果を示すことが分かる。

【００４３】尚、第一級ジアミン(p-フェニレンジアミ
ン)を添加した場合、二次架橋後の引張特性が改善され
ている(比較例７)。おそらくは第一級ジアミンによって
ＥＮＲが架橋され、未架橋成分が殆ど消失したためであ
ろう(J.Polym.Sci.A,32,p1149(1994)参照)。

【００４４】［実施例１６〜２９、比較例１３〜１９］
成分A)ＥＮＲと成分B)c-ＮＢＲとのブレンド比を変化さ
せる検討を行った。結果を表３に示す。尚、表３に示し
た架橋物は、いずれも１５０℃×４ｈの二次架橋を施し
たものである。

【００４５】

【表３】

【００４６】＊ベース配合、単位:phr ＃老化防止剤
＄添加剤：１phr ＧＰＦ−ＣＢ：旭カーボン（株）製カーボンブラック、
旭＃５５Ｇ、平均粒径６６nm 成分A)ＥＮＲのブレンド比が５wt％程度であっても、本
発明による効果の生じることが明らかである。尚、比較
例１８と、それにＤＢＵを添加した実施例２８とを比べ
ると、前者の方が引張強さが大となっているが、後者は
切断時に応力が最大となっており、ＤＢＵによってゴム
らしさが付与されたことが分かる。

【００４７】［実施例３０、３１］実施例１と同一配合
の未架橋組成物をトルエン／酢酸プロピル(1/1)混合液
に溶解し、これをステンレス板の片面に塗布した。これ
を７０℃で２０分間乾燥後、反対側の面にも同様にして
ゴム組成物を塗布した。これを１７０℃のオーブン中に
１５分間保持し、熱空気架橋させた（実施例３０）。実
施例３の配合についても同じ操作を行い、金属板−ゴム
積層複合材を作成した（実施例３１）。得られた複合材
の塗膜は、いずれもトルエン／酢酸プロピル(1/1)混合
液に溶解せず、しっかりと架橋されていることが判明し
た。本発明のポリマー組成物は空気中でも架橋が進行す
ると言うことが明らかである。

【００４８】［実施例３２〜３７、比較例２０〜２２］
成分A)エポキシ化ゴムとして以下のもの（何れも主鎖に
エポキシ基を有する）を用い、実施例１と同様の操作を
行った。ＥＳＢＳ−１：ダイセル化学工業（株）のエポフレンド
Ａ１０１０、エポキシ当量９５０〜１０５０（エポキシ
化率約６mol％）ＥＳＢＳ−２：ダイセル化学工業（株）のエポフレンド
Ａ１０２０、エポキシ当量４８０〜５４０（エポキシ化
率約１１mol％）但し、始めに密閉混合機中で成分A)と成分B)とを１６０
℃に加熱して５０rpmで３分間混練し、室温程度にまで
放冷した後に、慣用の方法に従うロール練りによってカ
ーボンブラック、酸・塩基等の添加物を配合した。配合
及び物性試験結果を表４に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】ＭＴ−ＣＢ：CANCARB THERMAX 社のカーボ
ンブラック、平均粒径２００nm前後＊「比」は比較例を示す＃単位:phr a)「−」は切断時に応力が最大であったことを示す表４より、リン酸またはＤＢＵの添加によって、架橋物
の引張強さが改善されること、また最大応力が切断時に
現れ、ゴム的な引張特性が示されるようになったことが
明らかである。特に、リン酸を添加した場合には、架橋
条件をよりマイルドかつ実用的なものとすることができ
た。

【００５１】［実施例３８〜４１、比較例２３〜２５］
ＡＲ-５１(日本ゼオン（株）製アクリルゴム、エポキシ
側鎖を有する)３３.３重量部、c-ＮＢＲ-3 を６６.７重
量部、ＳＲＦカーボン(三菱化学（株）製のダイアブラ
ックＬＲ)６５.０重量部を、慣用の方法に従ってロール
練りした。この混練物にさらに、表５に示した添加剤を
１.０重量部練り込んだ。得られた混練物を数時間後に
再練りした後、熱プレスにて１８０℃×３０分間(実施
例３８)または２００℃×３０分間(実施例３９〜４１、
比較例２３〜２５)架橋させてシート状サンプルとし
た。実施例３９〜４１、比較例２３〜２５のサンプルに
ついては、さらにギアーオーブンで１５０℃×４時間の
二次架橋も施した。これらのシートからＪＩＳ３号ダン
ベルを打ち抜き、ＪＩＳ K６２５１(加硫ゴムの引張試
験方法)に従う引張試験(引張速度５００mm／min)を行っ
た。その結果を、添加剤の種類と共に、表５に示す。

【００５２】

【表５】

【００５３】＊「比」は比較例を示す＃酸の場合はpＫa、塩基の場合はpＫb、ＢＦ₃は強ル
イス酸、添加量の単位：phr 本発明に従い、pＫa４.５以下の酸(実施例３９、４
０)、強ルイス酸(実施例３８)、またはpＫb４.０以下の
塩基(実施例４１)を添加したサンプルは、酸・塩基無添
加のサンプル(比較例２３)に比べ、引張特性に優れるこ
とが明らかである。特に、強ルイス酸ＢＦ₃を添加した
場合には、引張強さが改善されるだけでなく、より穏や
かな架橋条件を用い得る利点が生じている。一方、弱塩
基、アンモニウム塩を添加しても、引張強さはむしろ低
下することが分かる。

【００５４】［実施例４２、４３、比較例２６］ＡＲ-
５１を６６.７重量部、ベイマックＧＬＳ(三井デュポン
（株）製エチレン-アクリルゴム、カルボキシル基を有
する)３３.３重量部、ＨＡＦカーボン(三菱化学（株）
製ダイアブラックＨ)４０.０重量部を、慣用の方法に従
ってロール練りした。この混練物にリン酸またはＤＢＵ
を配合し、実施例３９と同様に調製したサンプルの物性
を、表６に示す。

【００５５】

【表６】

【００５６】＊「比」は比較例を示す ※ シートへと架橋成形できず、計測不可能であった。酸、塩基無添加の場合にはシート状サンプルへと架橋す
ることができなかったのに対し、本発明に従いpＫa４.
５以下の酸またはpＫb４.０以下の塩基を添加した場合
には、架橋物を得ることができた。特にpＫa２.１２の
リン酸を添加した場合には、より高強度の架橋ゴムを得
ることができた。

【００５７】［実施例４４、比較例２７］実施例４３、
比較例２６と同一配合のゴム１０gを、ＴＨＦ１０g＋Ｍ
ＥＫ１０gの混合溶媒に溶解し、ステンレス板上に塗布
した。これらをオーブン中に入れ、８０℃で１５分間乾
燥させた後、２００℃のオーブン中で３０分間保持し
た。ＤＢＵを配合したゴム(実施例４４)は、２００℃×
３０分間の熱処理後、ＴＨＦやＭＥＫに不溶となった。
熱空気中で十分に架橋されたことが明らかである。一
方、酸・塩基を配合していないゴム(比較例２７)は、熱
処理後もＴＨＦやＭＥＫ中で崩壊し、架橋が十分に進行
していないことが示された。

【００５８】［実施例４５〜５０、比較例２８〜３０］
エスプレンＥＭＡ(住友化学（株）製のエチレン-アクリ
ルゴム（エポキシ側鎖を有する）、エポキシ化ビニルモ
ノマーが２.５wt%共重合されている)とc-ＮＢＲ-1を表
７に示す配合でブレンドし、それぞれの配合比における
酸・塩基の添加効果について検討した。尚、ＧＰＦカー
ボンとしては、旭カーボン（株）製の旭５５Ｇを使用し
た。また、いずれのサンプルも、２００℃×３０分間プ
レス架橋の後、１５０℃×４時間の二次架橋に付した。
配合及び引張試験結果を表７に示す。

【００５９】

【表７】

【００６０】＊「比」は比較例を示す＃単位：phr いずれの配合比においても、pＫa４.５以下の酸またはp
Ｋb４.０以下の塩基の添加効果が発現していることが分
かる。

【００６１】［実施例５１〜５４、比較例３１〜３２］
表８に示す配合のゴムサンプルを調製し、酸・塩基の添
加効果について検討した。プレス(一次架橋)条件及び引
張試験結果を表８に示す。尚、いずれのサンプルについ
ても、１５０℃×４時間の二次架橋を行った。

【００６２】

【表８】

【００６３】＊「比」は比較例を示す＃単位：phr 本発明に従いpＫa４.５以下の酸またはpＫb４.０以下の
塩基を配合することにより、引張特性が改善されること
が明らかである。特に、酸の添加により、架橋が促進さ
れ、より低温での架橋が可能となった。

【００６４】［実施例５５］ＡＲ-５１を２５重量部、
ＥＮＲ−１を２５重量部、c-ＮＢＲ-2を５０重量部ゴム
練りロール上で練り合わせ、これに老化防止剤１.５重
量部、ＳＲＦカーボン（旭カーボン（株）製旭＃50G)６
５.０重量部、リン酸(85%)１.０重量部を練り込み、混
練した。この練りゴムを１８０℃×１０分間プレスし、
ゴムシートを得た。このシートの引張強さは７.７１MPa
、切断時伸びは２９０％であった。本実施例より、主
鎖にエポキシ基を有するゴムと、側鎖にエポキシ基を有
するゴムとの混合物を使用しても、良好な物性の架橋ゴ
ムが得られることが明らかである。

【００６５】

【発明の効果】上記のように、本発明によって、硫黄
(化合物)を必要とせず、空気中で架橋し得るポリマー組
成物が提供された。本発明のポリマー組成物は実用的な
条件で架橋でき、強度に優れ、ゴム的な特性を示す架橋
物を与える。従来の類似の組成物は、限られた種類のゴ
ムしか架橋できず、しかも良好な物性が得られなかった
ことに鑑み、本発明の効果は顕著である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｌ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 A)エポキシ基を有するゴム１〜９０重量
部、 B)カルボキシル基を有するポリマー９９〜１０重量部、
及び C)強ルイス酸、pＫa４.５以下の酸またはpＫb４.０以下
の塩基を含有するポリマー組成物。
【請求項２】 A)エポキシ基を有するゴムが、エポキシ
化天然ゴム、アクリルゴムまたはエチレン−アクリルゴ
ムであることを特徴とする、請求項１記載のポリマー組
成物。
【請求項３】 A)エポキシ基を有するゴムが、エポキシ
基含有モノマーの成分比０．１〜３０mol％のものであ
ることを特徴とする、請求項１または２記載のポリマー
組成物。
【請求項４】 B)カルボキシル基を有するポリマーが、
カルボキシル化ニトリルゴム、カルボキシル化エチレン
−アクリルゴム及び／またはカルボキシル化ポリブタジ
エンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】 B)カルボキシル基を有するポリマーが、
常温で固形のゴムであることを特徴とする、請求項１〜
４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】成分C)として、pＫa３.００以下の酸ま
たは強ルイス酸を使用することを特徴とする、請求項１
〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか一項に記載のポ
リマー組成物を架橋して成る架橋ポリマー組成物。
【請求項８】請求項１〜６のいずれか一項に記載のポ
リマー組成物または請求項７に記載の架橋ポリマー組成
物から成るシール材料。
【請求項９】請求項１〜６のいずれか一項に記載のポ
リマー組成物または請求項８に記載の架橋ポリマー組成
物と金属板とを積層して成る複合材料。