JP2000256098A

JP2000256098A - 積層薄膜

Info

Publication number: JP2000256098A
Application number: JP11062864A
Authority: JP
Inventors: Takao Noguchi; 隆男野口; Yoshihiko Yano; 義彦矢野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-09-19
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: JP3669860B2

Abstract

(57)【要約】【課題】（１００）配向、（００１）配向または（１
１１）配向を有するペロブスカイト型酸化物薄膜が容易
に得られる手段を提供する。【解決手段】バッファ層と、この上に成長したペロブ
スカイト型酸化物薄膜とを有し、前記バッファ層の前記
ペロブスカイト型酸化物薄膜との界面が｛１１１｝ファ
セット面から構成されており、前記ファセット面とほぼ
平行に、前記ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶、菱
面体晶、正方晶もしくは斜方晶の｛１１０｝面、正方晶
もしくは斜方晶の｛１０１｝面、または斜方晶の｛０１
１｝面が存在する積層薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペロブスカイト型
酸化物薄膜を有する積層薄膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体結晶基板であるＳｉ基板上に、超
伝導膜、誘電体膜、強誘電体膜、圧電膜等の各種機能膜
を形成、集積化した電子デバイスが考案されている。例
えば、半導体と超伝導体との組み合わせでは、ＳＱＵＩ
Ｄ、ジョセフソン素子、超伝導トランジスタ、電磁波セ
ンサーおよび超伝導配線ＬＳＩ等が挙げられ、半導体と
誘電体との組み合わせでは、集積度のさらに高いＬＳ
Ｉ、ＳＯＩ技術による誘電体分離ＬＳＩが挙げられ、半
導体と強誘電体との組み合わせでは、不揮発性メモリ
ー、赤外線センサー、光変調器、光スイッチ、ＯＥＩＣ
（光・電子集積回路：OPTO-ELECTRONIC INTEGRATED CIR
CUITS）等が挙げられる。また、圧電膜を利用した素子
としては、弾性表面波素子、フィルタ、ＶＣＯ、共振子
等が挙げられる。

【０００３】これらの電子デバイスにおいて、最適なデ
バイス特性およびその再現性を確保するためには、機能
膜の結晶性が良好であることが望まれる。配向の揃って
いない多結晶体では、粒界による物理量の撹乱のため、
良好なデバイス特性を得ることが難しい。

【０００４】強誘電体膜などに利用される代表的な機能
膜としては、ペロブスカイト型酸化物薄膜が挙げられ
る。ペロブスカイト型酸化物薄膜をＳｉ基板上に形成す
る場合、例えば本出願人による特開平９−１１０５９２
号公報や特開平１０−２２３４７６号公報に示されるよ
うに、ペロブスカイト型酸化物薄膜と基板との間にバッ
ファ層として安定化ジルコニア薄膜や希土類酸化物薄膜
を設けることが知られている。例えば上記特開平１０−
２２３４７６号公報では、正方晶（００１）配向をもつ
ペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するために、バッフ
ァ層とペロブスカイト型酸化物薄膜との格子ミスフィッ
トによる応力を利用している。なお、本明細書において
膜が例えば（００１）配向であるとは、膜面とほぼ平行
に（００１）面が存在していることを意味する。

【０００５】強誘電性をもつペロブスカイト型酸化物薄
膜は、一般に、正方晶では［００１］方向に、菱面体晶
では［１１１］方向に分極軸をもつ。そのため、例えば
強誘電体薄膜として優れた機能を発揮させるためには、
（００１）配向または（１１１）配向していることが好
ましい。しかし、ペロブスカイト型酸化物薄膜は、上記
バッファ層上では正方晶（１１０）配向または正方晶
（１０１）配向しやすい傾向を示すため、分極軸に垂直
な正方晶（００１）面および菱面体晶（１１１）面が配
向した膜とすることが難しい。具体的には、ＢａＴｉＯ
₃はジルコニア（００１）上でＢａＺｒＯ₃（１１０）を
形成しやすいため、（１１０）配向しやすい。また、Ｐ
ｂＴｉＯ₃もジルコニア（００１）上では（１１０）ま
たは（１０１）配向しやすい。さらに、Ｙ₂Ｏ₃（１１
１）上およびＣｅＯ₂（１１１）上においてＰｂＺｒ_xＴ
ｉ_1-xＯ₃（ＰＺＴ）が（１０１）配向することが、Jpn.
J.Appl.Phys.37(Pt.1,No9B)5145-5149(1998)に報告され
ている。

【０００６】正方晶（００１）配向や菱面体晶（１１
１）配向など、分極軸の方向に配向したペロブスカイト
型酸化物薄膜を得るためには、その薄膜を成長させる際
に、これらの方位に相当する方向に配向させることが重
要となる。例えばＰｂＴｉＯ₃（００１）配向膜を形成
する場合、ＰｂＴｉＯ₃膜は常温では正方晶であるが、
一般に成長中は高温相である立方晶となるため、成長中
には（１００）配向させる必要がある。ＰｂＴｉＯ₃膜
を立方晶（１００）配向膜として成長させることができ
れば、成長後、冷却する間に正方晶に転移して、（００
１）単一配向膜、または（１００）配向と（００１）配
向とが混在する９０度ドメイン構造膜となる。ＰｂＴｉ
Ｏ₃膜が（００１）単一配向膜となるか９０度ドメイン
構造膜となるかは、基板との熱膨張率差やバッファ層と
の格子定数差によって決まる。

【０００７】一方、ペロブスカイト型酸化物薄膜を機能
膜の下地層として用いる場合、例えばＢａＴｉＯ₃膜を
下地層としてＰｔ（１００）配向膜を形成する場合、下
地層は（１００）配向していることが重要となる。ま
た、ＳｒＲｕＯ₃等の導電性のペロブスカイト型酸化物
材料を電極層として形成し、その上にＰｂＴｉＯ₃等の
強誘電性の機能膜を形成する場合には、（００１）配向
の機能膜を得るために、ＳｒＲｕＯ₃は（１００）配向
または（００１）配向であることが重要となる。これら
の場合、下地層や電極層として形成されるペロブスカイ
ト型酸化物薄膜を、成長中に（１００）配向または（０
０１）配向させることが重要となる。

【０００８】したがって、Ｓｉ基板上にバッファ層を介
してペロブスカイト型酸化物薄膜を形成するに際して、
成長中のペロブスカイト型酸化物薄膜をその結晶系に応
じて（１００）配向、（００１）配向または（１１１）
配向させることが容易にできる手段が望まれる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、（１
００）配向、（００１）配向または（１１１）配向を有
するペロブスカイト型酸化物薄膜が容易に得られる手段
を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（８）の本発明により達成される。（１）バッファ層と、この上に成長したペロブスカイ
ト型酸化物薄膜とを有し、前記バッファ層の前記ペロブ
スカイト型酸化物薄膜との界面が｛１１１｝ファセット
面から構成されており、前記ファセット面とほぼ平行
に、前記ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶、菱面体
晶、正方晶もしくは斜方晶の｛１１０｝面、正方晶もし
くは斜方晶の｛１０１｝面、または斜方晶の｛０１１｝
面が存在する積層薄膜。（２）前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、（１０
０）配向、（００１）配向および（０１０）配向の１種
または２種からなる配向膜である上記（１）の積層薄
膜。（３）前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、（１１
１）単一配向膜である上記（１）の積層薄膜。（４）前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、チタン酸
鉛、ジルコン酸鉛またはこれらの固溶体を主成分とする
上記（１）〜（３）のいずれかの積層薄膜。（５）前記バッファ層が、希土類元素酸化物、酸化ジ
ルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素もしくはア
ルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有する
上記（１）〜（４）のいずれかの積層薄膜。（６）希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表し
たとき、前記バッファ層において原子比Ｒ／（Ｚｒ＋
Ｒ）が０．２〜０．７５である上記（５）の積層薄膜。（７）前記バッファ層を挟んで前記ペロブスカイト型
酸化物薄膜の反対側に下地層を有し、この下地層が、酸
化ジルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素もしく
はアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含有
し、希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表したと
き、この下地層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）が、前
記バッファ層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）よりも小
さい上記（５）の積層薄膜。（８）表面がＳｉ（１００）単結晶から構成される基
板上に存在する上記（１）〜（７）のいずれかの積層薄
膜。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の積層薄膜は、Ｓｉ単結晶
等からなる基板上に形成されており、基板側にバッファ
層を有し、このバッファ層に接してペロブスカイト型酸
化物薄膜を有する。

【００１２】バッファ層バッファ層は、ペロブスカイト型酸化物薄膜と基板との
間に設けられる。

【００１３】このバッファ層は、ペロブスカイト型酸化
物薄膜との界面として｛１１１｝ファセット面を有する
ことが特徴である。図１（ａ）に、Ｓｉ（１００）単結
晶基板の表面に形成したバッファ層表面を、模式的に示
す。なお、図示するバッファ層は、Ｙ₂Ｏ₃から構成され
ているが、酸素原子の図示は省略してある。本発明にお
いてバッファ層は、立方晶（１００）配向、正方晶（０
０１）配向または単斜晶（００１）配向のエピタキシャ
ル膜なので、図示するファセット面は、｛１１１｝ファ
セット面である。

【００１４】本発明の積層薄膜では、バッファ層の｛１
１１｝ファセット面とほぼ平行に、ペロブスカイト型酸
化物薄膜の立方晶、菱面体晶、正方晶もしくは斜方晶の
｛１１０｝面、正方晶もしくは斜方晶の｛１０１｝面、
または斜方晶の｛０１１｝面が存在する。ペロブスカイ
ト型酸化物薄膜は、ＰｂＴｉＯ₃のように、膜成長時は
立方晶である場合が多い。その場合、冷却後に菱面体
晶、正方晶、斜方晶などに変化していることもある。ま
た、バッファ層との間に格子定数のミスフィット等が存
在したり、あるいはこれを意図的に設けたりした場合、
例えば正方晶として成長し、冷却後もそのままである
か、冷却により菱面体晶等の他の結晶系に変化すること
もある。

【００１５】まず、ペロブスカイト型酸化物薄膜が、
｛１１１｝ファセット面上で立方晶として成長する場合
について説明する。図１（ｂ）に、一般式ＡＢＯ₃で表
されるペロブスカイト型酸化物の結晶構造を、模式的に
示す。なお、図１（ｂ）において、酸素原子の図示は省
略してある。図１（ｂ）では、ＡＢＯ₃を立方晶として
ある。なお、以下の説明では、わかりやすくするため
に、ファセット面を構成する４面をいずれも（１１１）
面とし、かつ、各（１１１）面とペロブスカイト型酸化
物薄膜の立方晶ＡＢＯ₃（１１０）面とが平行となるよ
うに、ペロブスカイト型酸化物が成長するものと仮定し
た。

【００１６】図１（ｂ）に示すＡＢＯ₃（１１０）面の
短辺長ｄ_Sが、図１（ａ）に示すファセット面の格子間
隔ｄと整合する場合、（１１１）ファセット面と立方晶
ＡＢＯ ₃（１１０）面とが平行となるようにＡＢＯ₃結晶
が成長する。ＡＢＯ₃薄膜の成長に伴って、ファセット
面により構成される凹部は埋められ、最終的に、図１
（ｃ）に示すようにＡＢＯ₃薄膜の表面はほぼ平坦とな
り、かつ、この表面は基板表面にほぼ平行となる。この
ような薄膜成長過程において、ＡＢＯ₃薄膜の立方晶
（１００）面は、成長初期にはバッファ層のＹ₂Ｏ₃（１
００）面に対して約９．７°傾くと見積もられる。この
ことは、ファセット面を構成する４面上で成長したそれ
ぞれのＡＢＯ₃結晶において同様である。しかし、この
傾きは、ファセット面上にＡＢＯ₃薄膜が成長するに伴
い、結晶格子の歪みや格子欠陥の発生によって減少し、
図１（ｃ）に示される状態では、ＡＢＯ₃薄膜の（１０
０）面がＹ₂Ｏ₃（１００）面にほぼ平行、すなわち基板
表面にほぼ平行となる。

【００１７】ＡＢＯ₃薄膜が、例えばＰｂＴｉＯ₃等のよ
うに成長後の冷却過程において正方晶に変化する物質か
ら構成されている場合には、基板表面に平行となった立
方晶（１００）面のすべてまたは一部が正方晶（００
１）面に変化し、正方晶（００１）配向結晶を有する膜
となる。一方、ＡＢＯ₃薄膜の組成によっては、冷却後
も立方晶（１００）配向のまま、あるいは冷却により、
菱面体晶、正方晶または斜方晶の（１００）配向、斜方
晶の（００１）配向または（０１０）配向などに変化す
ることもある。また、ＡＢＯ₃薄膜は、膜厚、基板との
熱膨張率の差、バッファ層との間の格子定数のミスフィ
ットなどにより、ドメイン構造を有する膜となることも
ある。例えば、Ｓｉ（１００）基板上にＹ₂Ｏ₃バッファ
層を形成し、その｛１１１｝ファセット面上に厚さ１０
０nmのＰｂＴｉＯ₃薄膜を形成した場合、（１００）配
向結晶および（００１）配向結晶からなるドメイン構造
が形成される。

【００１８】このように、バッファ層の｛１１１｝ファ
セット面と、ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶｛１
１０｝面、すなわち（１１０）面またはこれと等価な面
とが平行となるように、ペロブスカイト型酸化物が成長
した場合、冷却後のペロブスカイト型酸化物薄膜は、以
下の構造をもつものとなっている。

【００１９】まず、ペロブスカイト型酸化物薄膜が、冷
却後も立方晶のままであるか、冷却後に菱面体晶となっ
ている場合、その立方晶または菱面体晶の｛１１０｝面
とバッファ層の｛１１１｝ファセット面とがほぼ平行な
状態となっており、かつ、ペロブスカイト型酸化物薄膜
は（１００）配向になっている。

【００２０】一方、ペロブスカイト型酸化物薄膜が冷却
後に正方晶となっている場合、その正方晶｛１１０｝
面、すなわち（１１０）面もしくはこれと等価な面、ま
たは、正方晶｛１０１｝面、すなわち（１０１）面もし
くはこれと等価な面が、｛１１１｝ファセット面とほぼ
平行となっている。このときペロブスカイト型酸化物薄
膜は、（１００）配向または（００１）配向となること
が考えられる。ただし、格子整合の点から、ペロブスカ
イト型酸化物薄膜は、その｛１０１｝面が｛１１１｝フ
ァセット面とほぼ平行な状態で、かつ（００１）配向と
なっているのが一般的である。

【００２１】また、ペロブスカイト型酸化物薄膜が冷却
後に斜方晶となっている場合、その斜方晶｛１１０｝
面、すなわち（１１０）面もしくはこれと等価な面、ま
たは、斜方晶｛１０１｝面、すなわち（１０１）面もし
くはこれと等価な面、または、斜方晶｛０１１｝面、す
なわち（０１１）面もしくはこれと等価な面が、｛１１
１｝ファセット面とほぼ平行となっている。このときペ
ロブスカイト型酸化物薄膜は、（１００）配向、（００
１）配向または（０１０）配向となることが考えられ
る。

【００２２】次に、ペロブスカイト型酸化物薄膜が正方
晶として成長する場合について、図面を用いて説明す
る。この説明においては、ファセット面を構成する４面
をいずれも（１１１）面とし、この面と正方晶ペロブス
カイト型酸化物の（１０１）面とが平行となるようにペ
ロブスカイト型酸化物が成長するものとして説明する。
正方晶ペロブスカイト型酸化物のｂ軸長（＝ａ軸長）、
すなわち図２に示す正方晶（１０１）面の短辺長ｄ
_Sが、ファセット面の格子間隔ｄと整合する場合、（１
１１）ファセット面と平行となるのはペロブスカイト型
酸化物の正方晶｛１０１｝面、すなわち（１０１）面ま
たはこれと等価な面であり、結果として、ペロブスカイ
ト型酸化物薄膜は、その表面がＹ₂Ｏ₃（１００）面にほ
ぼ平行となり、正方晶（００１）配向膜となる。

【００２３】なお、ペロブスカイト型酸化物薄膜が正方
晶として成長する場合には、その正方晶｛１１０｝面が
｛１１１｝ファセット面とほぼ平行となることもある。

【００２４】上述したようにして成長したペロブスカイ
ト型酸化物薄膜は、（１００）配向、（００１）配向お
よび（０１０）配向の１種または２種からなる配向膜と
なる。すなわち、それぞれの単一配向膜となるか、これ
らの配向の２種からなるドメイン構造膜となる。

【００２５】次に、ペロブスカイト型酸化物薄膜が（１
１１）配向膜となる場合について説明する。

【００２６】図１（ａ）中における｛１１１｝ファセッ
ト面の格子間隔ｄの２倍（２ｄ）が、図３に示す立方晶
ＡＢＯ₃（１１０）面の長辺長ｄ_Lと整合する場合、成長
時に｛１１１｝ファセット面とほぼ平行となるのは、Ａ
ＢＯ₃｛１１０｝面である。ファセット面とほぼ平行に
なる面が｛１１０｝面である点では図１（ｂ）と同様で
あるが、図３の場合には、図１（ｂ）に示す格子が横倒
しになった状態で成長する。そして、成長後のＡＢＯ₃
薄膜は、その（１１１）面が基板表面に対してほぼ平行
となる。このように形成されたＡＢＯ₃薄膜は、Ｘ線回
折において（ｎｎｎ）のピークしか認められない場合が
通常である。したがって、（１１１）単一配向になって
いると考えられるが、ドメイン構造をもっていてもよ
い。なお、ペロブスカイト型酸化物薄膜の強誘電性を利
用する場合において、図３に示すように成長し、かつ成
長後に菱面体晶に変化すれば、菱面体晶（１１１）配向
となって分極軸の方向に配向することになるので好まし
い。また、成長後に正方晶（１１１）に変化する場合で
も、分極軸である正方晶［００１］方向の成分を利用で
きるため、強誘電体膜としての機能が利用できる。

【００２７】成長中のペロブスカイト型酸化物薄膜が
（１００）配向、（００１）配向、（０１０）配向、
（１１１）配向のいずれとなるかは、主にペロブスカイ
ト型酸化物とバッファ層との間の格子定数のミスフィッ
トに依存する。例えば、ＰｂＴｉＯ₃では（００１）配
向をもつ薄膜となりやすく、ＰＺＴでは（１１１）配向
をもつ薄膜となりやすいが、置換元素を選択することに
より所望の結晶配向を得ることが可能である。

【００２８】ファセット面の寸法は特に限定されない
が、ファセット面の高さ、すなわち、バッファ層の面内
と直交する平面に投影したときの寸法が小さすぎると、
バッファ層表面にファセット面を設けたことによる効果
が小さくなるので、投影寸法は５nm以上であることが好
ましい。一方、この投影寸法が大きい場合、それに伴っ
てペロブスカイト型酸化物薄膜を厚くしないと薄膜表面
が平坦にならなくなる。しかし、ペロブスカイト型酸化
物薄膜を厚くするとクラックが発生しやすくなるので、
上記投影寸法は３０nm以下であることが好ましい。な
お、上記投影寸法は、バッファ層断面の透過型電子顕微
鏡写真から求める。

【００２９】上記界面におけるファセット面の比率は、
好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であ
る。ファセット面の比率が低すぎると、ペロブスカイト
型酸化物薄膜を良質なエピタキシャル膜として成長させ
ることが困難となる。なお、本明細書におけるファセッ
ト面の比率は、バッファ層断面の透過型電子顕微鏡写真
から以下のようにして求めた面積比である。バッファ層
表面の測定対象領域の長さ（面内方向の長さ）をＢと
し、面内と平行な表面（ファセット面以外）の合計長さ
をＨとすると、上記比率は、［１−（Ｈ／Ｂ）²］で表
される。上記測定対象領域の長さＢは、１μm以上とす
る。

【００３０】表面に｛１１１｝ファセット面を形成する
ために、バッファ層は、希土類元素酸化物を主成分とす
るか、酸化ジルコニウムを主成分とするか、Ｚｒの一部
を希土類元素もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化
ジルコニウムを主成分とすることが好ましい。なお、本
明細書における希土類元素は、ＳｃおよびＹを含むもの
とする。このようなバッファ層は、立方晶（１００）配
向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向
のとき、表面にファセット面を出現させることが可能で
ある。

【００３１】希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで
表すと、バッファ層の組成は、Ｚｒ _1-xＲ_xＯ_2-δで表す
ことができる。ｘ＝０である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂）は、高温から室温にかけて立方晶→正方晶→単斜晶
と相転移を生じるが、希土類元素またはアルカリ土類元
素の添加により立方晶は安定化する。ＺｒＯ₂に希土類
元素またはアルカリ土類元素を添加した酸化物は、一般
に安定化ジルコニアと呼ばれる。本発明では、ＺｒＯ₂
安定化のための元素として希土類元素を用いることが好
ましい。

【００３２】本発明では、ファセット面が形成可能であ
ればＺｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおけるｘは特に限定されない。
ただし、Jpn.J.Appl.Phys.27(8)L1404-L1405(1988)に
は、希土類元素安定化ジルコニアにおいてｘが０．２未
満である組成域では正方晶または単斜晶の結晶になるこ
とが報告されており、また、J.Appl.Phys.58(6)2407-24
09(1985)には、正方晶または単斜晶となる組成域におい
ては、得ようとするもの以外の配向面が混入し、単一配
向のエピタキシャル膜が得られないことが報告されてい
る。しかし、本発明者らが検討を重ねた結果、後述する
蒸着法を利用することにより、ｘが０．２未満の組成で
もエピタキシャル成長が可能となり、良好な結晶性が得
られることがわかった。高純度のＺｒＯ₂膜は、絶縁抵
抗が高くなり、リーク電流が小さくなるので、絶縁特性
を必要とする場合には好ましい。ただし、ファセット面
の形成を容易にするためには、ｘを０．２以上とするこ
とが好ましい。

【００３３】一方、バッファ層をＳｉ単結晶基板に接し
て形成する場合、ｘが０．７５を超える組成域では、立
方晶ではあるが、（１００）単一配向が得られにくく、
（１１１）配向の結晶が混入したり、（１１１）単一配
向となったりしてしまう。したがって、Ｓｉ単結晶基板
上にバッファ層を直接形成する際には、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ _2-
δにおいてｘ≦０．７５以下、特に０．５０以下とする
ことが好ましい。

【００３４】ただし、Ｓｉ単結晶基板上に、適当な下地
層を介してバッファ層を形成することにより、ｘが大き
い場合でもバッファ層を立方晶（１００）単一配向とす
ることができる。このような下地層としては、酸化ジル
コニウムまたは安定化ジルコニアからなる立方晶（１０
０）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００
１）配向の薄膜が好ましい。なお、下地層では、バッフ
ァ層よりもｘを小さい値に設定することになる。

【００３５】安定化ジルコニア薄膜が含む希土類元素
は、安定化ジルコニア薄膜に接する薄膜または基板の格
子定数に応じ、これらと安定化ジルコニア薄膜との格子
定数がマッチングするように適宜選択すればよい。希土
類元素の種類を固定したままｘを変更すれば安定化ジル
コニアの格子定数を変えることができるが、ｘだけの変
更ではマッチング調整可能領域が狭い。しかし、希土類
元素を変更すれば格子定数を比較的大きく変更すること
ができるので、マッチングの最適化が容易となる。例え
ばＹに替えてＰｒを用いれば、格子定数を大きくするこ
とができる。

【００３６】なお、酸素欠陥を含まない酸化ジルコニウ
ムは化学式ＺｒＯ₂で表わされるが、安定化ジルコニア
は、添加した安定化元素の種類、量および価数により酸
素の量が変化し、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおけるδは、０〜
１．０の範囲となり、通常、０〜０．５となる。

【００３７】バッファ層は、組成が連続的ないし段階的
に変化する傾斜組成構造であってもよい。傾斜組成構造
とする場合、Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δにおけるｘが、バッファ
層の裏面側から表面側（金属薄膜側）に向かって増大す
る構成とすることが好ましい。上記した下地層を設ける
場合、下地層がバッファ層の一部と考えれば、このバッ
ファ層は、組成が段階的に変化するものといえる。

【００３８】バッファ層に用いる希土類元素は、Ｓｃ、
Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１
種を選択すればよいが、希土類元素酸化物には、六方晶
である希土類ａ型構造となりやすいものが存在するの
で、安定して立方晶の酸化物となる元素を選択すること
が好ましい。具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの
少なくとも１種が好ましく、これらのうちから、酸化物
としたときの格子定数やその他の条件に応じて適宜選択
すればよい。

【００３９】バッファ層には、特性改善のために添加物
を導入してもよい。例えば、ＡｌおよびＳｉは、膜の抵
抗率を向上させる効果がある。さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中において不純物に
よる準位（トラップ準位）を形成することができ、この
準位を利用することにより導電性の制御が可能になる。

【００４０】なお、下地層やバッファ層として用いるＺ
ｒＯ₂薄膜において、Ｚｒの比率の上限は現在のところ
９９．９９mol%程度である。また、現在の高純度化技術
ではＺｒＯ₂とＨｆＯ₂との分離は難しいので、ＺｒＯ₂
の純度は、通常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指している。し
たがって、本明細書におけるＺｒＯ₂の純度は、Ｈｆと
Ｚｒとを同元素とみなして算出された値であるが、Ｈｆ
Ｏ₂は本発明におけるＺｒＯ₂薄膜においてＺｒＯ₂と全
く同様に機能するため、問題はない。また、このこと
は、上記安定化ジルコニアにおいても同様である。

【００４１】バッファ層の厚さは特に限定されず、適切
な寸法のファセット面が形成されるように適宜設定すれ
ばよいが、好ましくは５〜１０００nm、より好ましくは
２５〜１００nmである。バッファ層が薄すぎると均一な
ファセット面を形成することが困難であり、厚すぎると
バッファ層にクラックが発生することがある。なお、下
地層の厚さは、下地層が均質なエピタキシャル膜とな
り、表面が平坦で、クラックが発生しないように適宜決
定すればよいが、通常、２〜５０nmとすることが好まし
い。

【００４２】ペロブスカイト型酸化物薄膜ペロブスカイト型酸化物薄膜に用いる材料は特に限定さ
れず、強誘電性、圧電性など、要求される機能に応じて
適宜選択すればよいが、例えば以下の材料が好適であ
る。

【００４３】ＢａＴｉＯ₃；ＰｂＴｉＯ₃、希土類元素含
有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺ
Ｔ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブス
カイト化合物；Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。以上
のような単純、複合、層状の各種ペロブスカイト化合
物。

【００４４】上記ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴ
ｉＯ₃や、ＰｂＴｉＯ₃等の鉛系ペロブスカイト化合物な
どは、一般に化学式ＡＢＯ₃で表される。ここで、Ａお
よびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、
Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１
種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａお
よびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。
本発明では、これらのうちから、使用温度において強誘
電性などの機能性を示すものを、目的に応じて適宜選択
して用いればよい。

【００４５】こうしたペロブスカイト型化合物における
比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より
好ましくは０．９〜１．２である。

【００４６】Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによっ
て、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性
を改善することが可能になるため、誘電体特性または強
誘電特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂ
が０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、ま
たＡ／Ｂが１．３を超えると均質な薄膜の形成が困難に
なってしまう。このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御す
ることによって実現する。

【００４７】なお、本明細書では、ＰｂＴｉＯ₃などの
ようにＡＢＯ_xにおけるＯの比率ｘをすべて３として表
示してあるが、ｘは３に限定されるものではない。ペロ
ブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で
安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、Ａ
ＢＯ_xにおいて、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度
である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めるこ
とができる。

【００４８】本発明で用いるＡＢＯ₃型のペロブスカイ
ト化合物としては、Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃、Ａ ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃、Ａ³⁺Ｂ
³⁺Ｏ₃、Ａ_XＢＯ₃、Ａ（Ｂ′_0.67Ｂ″_0.33）Ｏ₃、Ａ
（Ｂ′_0.3 ₃Ｂ″_0.67）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.5 ⁺³Ｂ_0.5 ⁺⁵）Ｏ₃、
Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺Ｂ_0.5 ⁶⁺）Ｏ₃、Ａ（Ｂ _0.5 ¹⁺Ｂ_0.5 ⁷⁺）Ｏ₃、
Ａ³⁺（Ｂ_0.5 ²⁺Ｂ_0.5 ⁴⁺）Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.25 ¹⁺Ｂ_0.75 ⁵⁺）
Ｏ₃、Ａ（Ｂ_0.5 ³⁺Ｂ_0.5 ⁴⁺）Ｏ_2.75、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺Ｂ_0.5
⁵⁺）Ｏ_2.75等のいずれであってもよい。

【００４９】具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系
ペロブスカイト化合物、ＣａＴｉＯ ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｐ
ｂＴｉＯ₃、ＫＴａＯ₃、ＢｉＦｅＯ₃、ＮａＴａＯ₃、Ｓ
ｒＴｉＯ₃、ＣｄＴｉＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌ
ｉＴａＯ₃、およびこれらの固溶体等である。

【００５０】なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ₃−Ｐｂ
ＴｉＯ₃系の固溶体である。ＰｂＴｉＯ₃：ＰｂＺｒＯ₃
（モル比）は、要求特性に応じて適宜決定される。ＰＺ
Ｔは一般に、ＰｂＴｉＯ₃リッチ側において正方晶とな
りやすく、ＰｂＺｒＯ₃リッチ側において菱面体晶とな
りやすい。また、上記ＰＬＺＴは、ＰＺＴにＬａがドー
プされた化合物であり、ＡＢＯ₃の表記に従えば、例え
ば（Ｐｂ_0.89〜_0.91Ｌａ_0.1 ₁〜_0.09）（Ｚｒ_0.65Ｔｉ
_0.35）Ｏ₃で示される。

【００５１】また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢ
ｉ系層状化合物は、一般に式Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3 で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａ
は、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素
（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔ
ｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂ
ｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉
などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいず
れを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。

【００５２】なお、複合ペロブスカイト型化合物（層状
ペロブスカイト化合物を含む）自体の格子定数は、その
単位格子の整数倍（通常、最大５倍程度）である。本明
細書においては、ペロブスカイト型酸化物の格子定数が
比較的大きな意味をもつが、複合ペロブスカイト型化合
物では、その単位格子の格子定数が重要である。また、
例えばＳｒＲｕＯ₃のように薄膜化したときに疑似ペロ
ブスカイト構造となる化合物では、バルク状態のときの
結晶構造における格子定数ではなく、疑似ペロブスカイ
トのときの格子定数が重要である。

【００５３】本発明に用いることが好ましいペロブスカ
イト型化合物は、チタン酸塩ないしチタン酸塩含有ペロ
ブスカイト型化合物、例えばＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＣａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、
希土類元素含有チタン酸鉛等であり、より好ましいもの
はＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ₃、
希土類元素含有チタン酸鉛であり、特に好ましいもの
は、ＰｂＴｉＯ₃、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬ
ａから選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐ
ｂ、ＴｉならびにＯを含有する希土類元素含有チタン酸
鉛である。特にＰｂＴｉＯ₃は、自発分極、誘電率、キ
ューリー点の点でメモリに好適である。

【００５４】本発明では、希土類元素含有チタン酸鉛と
して、原子比率が（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９の範囲、好ましくは（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．２、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．７〜０．９７の範囲にある組成のものを用いることが好ましい。この
組成の希土類元素含有チタン酸鉛は、特願平８−１８６
６２５号に開示されている。希土類元素を上記比率でＰ
ｂＴｉＯ₃に添加することにより、Ｅｃを低下させるこ
とができ、しかも、それに伴なう残留分極値Ｐｒの減少
を抑えることが可能となる。また、上記組成では、半導
体化を生じさせにくい希土類元素を添加するので、リー
クのより少ないペロブスカイト型酸化物薄膜が実現す
る。また、本発明者らは、添加する希土類元素の種類と
量とが、分極反転の疲労特性に影響していることをつき
とめた。上記組成では、希土類元素の種類と量とを最適
なものとしてあるので、繰り返し特性に優れたペロブス
カイト型酸化物薄膜が実現する。

【００５５】Ｒは、ＰｂＴｉＯ₃材で構成される基本ペ
ロブスカイトのＡサイトに位置するＰｂと置換し、結晶
を変形させる。ＰｂＴｉＯ₃は、ａ軸：０．３８９７n
m、ｃ軸：０．４１４７nmの正方晶系のペロブスカイト
構造であり、ｃ軸方向に分極軸を持つ。この結晶変形
は、ａ軸とｃ軸との比を減少させるので、わずかに自発
分極を減少させるが、分極反転に必要とされる電圧（Ｅ
ｃ）を低下させることができる。一方、Ｒ以外の希土類
元素、例えば、Ｃｅでは、ＰｂＴｉＯ₃のＢサイトに位
置する元素と置換するので、結晶の変形が効果的に行え
ず、自発分極が極端に低下するためデバイス応用に好ま
しくない。

【００５６】チタン酸鉛は、一般にＰｂ：Ｔｉ：Ｏ＝
１：１：３であるが、本発明では添加するＲの種類およ
び量によって酸素の比率は異なり、通常、２．７〜３．
３程度である。

【００５７】なお、希土類元素含有チタン酸鉛では、Ｔ
ｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣ
ｅの少なくとも１種で置換されていてもよい。

【００５８】以上では、強誘電性を有するペロブスカイ
ト型酸化物を主体に説明したが、本発明では、導電性ペ
ロブスカイト型酸化物も使用することができる。導電性
のペロブスカイト酸化物薄膜は、電子デバイス中におい
て例えば電極層として利用できる。

【００５９】導電性ペロブスカイト型酸化物を、以下に
例示する。

【００６０】ReO₃,WO₃,M_xReO₃(ここで、M金属,0＜x＜0.
5),MxWO₃(ここで、M=金属,0＜x＜0.5),A₂P₈W₃₂O₁₁₂(こ
こで、A=K,Rb,Tl),Na_xTa_yW_1-yO₃(ここで、0≦x＜1,0＜y
＜1),RNbO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Scおよ
びYを含む）),Na_1-xSr_xNbO₃(ここで、0≦x≦１),RTiO
₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含
む）),Ca_n+1Ti_nO_3n+1-y(ここで、n=2,3,...,y＞0),CaVO
₃,SrVO₃,R_1-xSr_xVO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ScおよびYを含む）、0≦x≦１),R_1-xBa_xVO₃(ここで、
Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）、0≦x≦
１),Sr_n+1V_nO_3n+1-y(ここで、n=1,2,3....,y＞0),Ba_n+1
V_nO_3n+1-y(ここで、n=1,2,3....,y＞0),R₄BaCu₅O
₁ _3-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含
む）、0≦y),R₅SrCu₆O₁₅(ここで、Ｒ：一種類以上の希
土類（ScおよびYを含む）),R₂SrCu₂O_6.2(ここで、Ｒ：
一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),R_1-xSr_xVO
₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含
む）),CaCrO₃,SrCrO₃,RMnO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の
希土類（ScおよびYを含む）),R_1-xSr_xMnO₃(ここで、
Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦
１),R_1-xBa_xMnO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Sc
およびYを含む）,0≦x≦１),Ca_1-xR_xMnO_3-y(ここで、
Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦
１,0≦y),CaFeO₃,SrFeO₃,BaFeO₃,SrCoO₃,BaCoO₃,RCoO
₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含
む）),R_1-xSr_xCoO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ScおよびYを含む）,0≦x≦１),R_1-xBa_xCoO₃(ここで、
Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）,0≦x≦
１),RNiO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Scおよび
Yを含む）),RCuO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（S
cおよびYを含む）),RNbO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希
土類（ScおよびYを含む）),Nb₁₂O₂₉,CaRuO₃,Ca_1-xR_xRu
_1-yMn_yO₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY
を含む）,0≦x≦１,0≦y≦１),SrRuO₃,Ca_1-xMg_xRuO₃(こ
こで、0≦x≦１), Ca_1-xSr_xRuO₃(ここで、0＜x＜1),Ba
RuO₃,Ca_1-xBa_xRuO₃(ここで、0＜x＜1),(Ba,Sr)RuO₃,Ba
_1-xK_xRuO₃(ここで、0＜x≦１),(R,Na)RuO₃(ここで、
Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含む）),(R,M)Rh
O₃(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびYを含
む）,M=Ca,Sr,Ba),SrIrO₃,BaPbO₃,(Ba,Sr)PbO_3- _y(ここ
で、0≦y＜1),BaPb_1-xBi_xO₃(ここで、0＜x≦1),Ba_1-xK_x
BiO₃(ここで、0＜x≦1),Sr(Pb,Sb)O_3-y(ここで、0≦y＜
1),Sr(Pb,Bi)O_3-y(ここで、0≦y＜1),Ba(Pb,Sb)O_3-y(こ
こで、0≦y＜1),Ba(Pb,Bi)O_3-y(ここで、0≦y＜1),MMoO
₃(ここで、M=Ca,Sr,Ba),(Ba,Ca,Sr)TiO_3-x(ここで、0≦
x),等。

【００６１】層状ペロブスカイト型酸化物（K₂NiF₄型を
含む）：R_n+1Ni_nO_3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（Sc
およびYを含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,
R_n+1Cu_nO_3n+1(ここで、Ｒ：Ba,Sr,希土類（ScおよびYを
含む)のうち一種類以上,ｎ＝１〜５の整数）,Sr₂RuO₄,S
r₂RhO₄,Ba₂RuO₄,Ba₂RhO₄,等。

【００６２】これらのうち特に、ＲＣｏＯ₃、ＲＭｎ
Ｏ₃、ＲＮｉＯ₃、Ｒ₂ＣｕＯ₄、（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、
（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ₃、（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ₃、Ｓ
ｒＲｕＯ₃、（Ｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃（Ｒは、ＹおよびＳｃ
を含む希土類）、およびそれらの関連化合物が好まし
い。

【００６３】ペロブスカイト型酸化物薄膜の厚さは用途
により異なるが、好ましくは１０〜５００nm、より好ま
しくは５０〜１５０nmであり、結晶性、表面性を損なわ
ない程度に薄いことが好ましい。より具体的には、バッ
ファ層のファセット面により構成される凹凸を埋めるた
めには、厚さを３０nm以上とすることが好ましく、１０
０nm以上の厚さとすれば、十分な表面平坦性が得られ
る。

【００６４】結晶性および表面性バッファ層、ペロブスカイト型酸化物薄膜および下地層
の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）における反射ピークの
ロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥＥＤ像のパターン
で評価することができる。また、表面性は、ＲＨＥＥＤ
像のパターンおよび透過型電子顕微鏡で評価することが
できる。なお、ＲＨＥＥＤとは、反射高速電子線回折
（Reflection High Energy Electron Diffraction）で
ある。

【００６５】バッファ層および下地層では、Ｘ線回折に
おいて（２００）面または（００２）面［希土類ｃ型構
造のバッファ層では（４００）面］の反射のロッキング
カーブの半値幅が、また、ペロブスカイト型酸化物薄膜
では、例えば（１１１）配向の場合には（１１１）面反
射のロッキングカーブの半値幅が、いずれも１．５０°
以下となる程度の結晶性を有していることが好ましい。
なお、ロッキングカーブの半値幅の下限値は特になく、
小さいほど好ましいが、現在のところ、前記下限値は一
般に０．７°程度、特に０．４°程度である。また、Ｒ
ＨＥＥＤにおいては、像がスポット状である場合、表面
に凹凸が存在していることになり、ストリーク状である
場合、表面が平坦であることになる。そして、いずれも
場合でも、ＲＨＥＥＤ像がシャープであれば、結晶性に
優れていることになる。

【００６６】本発明の積層薄膜において、バッファ層お
よび下地層は、エピタキシャル膜であることが好まし
い。本明細書におけるエピタキシャル膜は、第一に、単
一配向膜である必要がある。この場合の単一配向膜と
は、Ｘ線回折による測定を行ったとき、目的とする面以
外のものの反射のピーク強度が目的とする面の最大ピー
ク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である膜であ
る。例えば、（ｋ００）単一配向膜、すなわちａ面単一
配向膜では、膜の２θ−θＸ線回折で（ｋ００）面以外
の反射ピークの強度が、（ｋ００）面反射の最大ピーク
強度の１０％以下、好ましくは５％以下である。なお、
本明細書において（ｋ００）は、（１００）系列の面、
すなわち（１００）や（２００）などの等価な面を総称
する表示である。本明細書におけるエピタキシャル膜の
第二の条件は、膜面内をｘ−ｙ面とし、膜厚方向をｚ軸
としたとき、結晶がｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向
に共に揃って配向していることである。このような配向
は、ＲＨＥＥＤ評価でスポット状またはストリーク状の
シャープなパターンを示すことで確認できる。例えば、
表面に凹凸が存在するバッファ層において結晶配向に乱
れがある場合、ＲＨＥＥＤ像はシャープなスポット状と
はならず、リング状に伸びる傾向を示す。上記した二つ
の条件を満足すれば、エピタキシャル膜といえる。

【００６７】また、本発明においてペロブスカイト型酸
化物薄膜は、エピタキシャル膜とすることが可能であ
る。

【００６８】基板本発明で用いる基板は、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃等
の各種単結晶から選択することができるが、Ｓｉ（１０
０）単結晶表面を有する基板が最も好ましい。

【００６９】製造方法バッファ層、ペロブスカイト型酸化物薄膜および下地層
の形成方法は特に限定されず、基板上、特にＳｉ単結晶
基板上に、これらをエピタキシャル膜として形成可能な
方法から適宜選択すればよいが、好ましくは蒸着法、特
に、前記特開平１０−２２３４７６号公報などに開示さ
れている蒸着法を用いることが好ましい。

【００７０】以下、製造方法の具体例として、安定化ジ
ルコニアからなるバッファ層の形成について説明する。

【００７１】この製造方法を実施するにあたっては、例
えば図１１に示すような構成の蒸着装置１を用いること
が望ましい。

【００７２】この蒸着装置１は、真空ポンプＰが設けら
れた真空槽１ａを有し、この真空槽１ａ内には、下部に
基板２を保持するホルダ３が配置されている。このホル
ダ３は、回転軸４を介してモータ５に接続されており、
このモータ５によって回転され、基板２をその面内で回
転させることができるようになっている。上記ホルダ３
は、基板２を加熱するヒータ６を内蔵している。

【００７３】蒸着装置１は、酸化性ガス供給装置７を備
えており、この酸化性ガス供給装置７のノズル８は、上
記ホルダ３の直ぐ下方に配置されている。これによっ
て、酸化性ガスは、基板２近傍でその分圧が高くされる
ようになっている。ホルダ３のさらに下方には、Ｚｒ蒸
発部９および希土類元素蒸発部１０が配置されている。
これら各蒸発部には、それぞれの蒸発源の他に、蒸発の
ためのエネルギーを供給するエネルギー供給装置（電子
線発生装置、抵抗加熱装置等）が配置されている。

【００７４】まず、上記ホルダに基板をセットする。こ
の製造方法では、均質な薄膜を大面積基板、例えば１０
cm²以上の面積を持つ基板上に形成することができる。
これにより、本発明の積層薄膜を有する電子デバイス
を、従来に比べて極めて安価なものとすることができ
る。なお、基板の面積の上限は特にないが、現状では４
００cm²程度である。現状の半導体プロセスは２〜８イ
ンチのＳｉウエハ、特に６インチタイプのウエハを用い
たものが主流であるが、この方法ではこれに対応が可能
である。また、ウエハ全面ではなく、部分的にマスク等
で選択して積層薄膜を形成することも可能である。

【００７５】Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、バッファ層
の形成前に、基板に表面処理を施すことが好ましい。基
板の表面処理は、例えば前記特開平９−１１０５９２号
公報や、本出願人による特願平９−１０６７７６号など
に記載された処理方法を利用することが好ましい。

【００７６】このような表面処理後、基板表面のＳｉ結
晶はＳｉ酸化物層により被覆されて保護された状態とな
っている。そして、このＳｉ酸化物層は、バッファ層形
成の際に基板表面に供給されるＺｒ等の金属によって還
元され、除去される。

【００７７】次に、基板を真空中で加熱し、Ｚｒおよび
希土類元素と、酸化性ガスとを基板表面に供給すること
により、バッファ層を形成していく。加熱温度は、良好
な結晶性が得られ、かつファセット面が形成されるよう
に適宜設定すればよい。具体的には、結晶化するために
は４００℃以上であることが望ましく、７５０℃以上で
あれば結晶性に優れた膜が得られる。また、ファセット
面の寸法は、加熱温度によって制御できる。加熱温度の
上限は、基板の耐熱性によっても異なるが、通常、１３
００℃程度である。ここで用いる酸化性ガスとしては、
酸素、オゾン、原子状酸素、ＮＯ₂、ラジカル酸素等の
いずれであってもよいが、以下の説明では、酸素を例に
挙げる。

【００７８】バッファ層の形成に際しては、真空ポンプ
で継続的に真空槽内を排気しながら、酸素ガスを真空蒸
着槽内に継続的に供給する。基板近傍における酸素分圧
は、１０^-3〜１０^-1Torr程度であることが好ましい。酸
素分圧の上限を１０^-1Torrとしたのは、真空槽内にある
蒸発源中の金属を劣化させることなく、かつその蒸発速
度を一定に保つためである。真空蒸着槽に酸素ガスを導
入するに際しては、基板の表面にその近傍からガスを噴
射し、基板近傍だけに高い酸素分圧の雰囲気をつくると
よく、これにより少ないガス導入量で基板上での反応を
より促進させることができる。このとき真空槽内は継続
的に排気されているので、真空槽のほとんどの部分は１
０^-4〜１０^-6Torrの低い圧力になっている。酸素ガスの
供給量は、好ましくは２〜５０cc／分、より好ましくは
５〜２５cc／分である。酸素ガス供給量を制御すること
により、ファセット面を容易に形成することが可能とな
り、また、ファセット面の寸法を変更することができ
る。酸素ガスの最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの
排気速度その他の要因により決まるので、あらかじめ適
当な供給量を求めておく。

【００７９】各蒸発源は、電子ビーム等で加熱して蒸発
させ、基板に供給する。均質でかつファセット面を有す
る薄膜を形成するために、成膜速度は、０．０５〜１．
００nm/s、特に０．１００〜０．５００nm/sとすること
が好ましい。成膜速度を制御することにより、ファセッ
ト面を容易に形成することが可能となり、また、ファセ
ット面の寸法を変更することができる。

【００８０】成膜面積が１０cm²程度以上である場合、
例えば直径２インチの基板の表面に成膜するときには、
図１１に示すように基板を回転させ、酸素ガスを基板表
面の全域に万遍なく供給することにより、成膜領域全域
で酸化反応を促進させることができる。これにより、大
面積でしかも均質な膜の形成が可能となる。このとき、
基板の回転数は１０rpm以上であることが望ましい。回
転数が低いと、基板面内で膜厚の分布が生じやすい。基
板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機構
上１２０rpm程度となる。

【００８１】希土類元素酸化物からなる薄膜や酸化ジル
コニウムからなる薄膜についても、上記した安定化ジル
コニア薄膜の場合に準じて形成すればよい。また、例え
ば、酸化ジルコニウム薄膜上に希土類元素酸化物薄膜を
形成する際に、両薄膜において同一の希土類元素を使用
する場合には、酸化ジルコニウム薄膜が所定の厚さに形
成されたときにＺｒの供給を停止し、希土類元素だけを
引き続いて供給することにより、連続して両薄膜を形成
することができる。また、バッファ層を傾斜組成構造と
する場合には、Ｚｒの供給量を徐々に減らし、最後には
ゼロとして、希土類元素酸化物薄膜の形成に移行すれば
よい。

【００８２】上記した製造方法は、従来の真空蒸着法、
スパッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの
比較において特に明確なように、不純物の介在の余地の
ない、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるた
め、再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに
好適である。

【００８３】なお、この方法においてＭＢＥ装置を用い
た場合でも、全く同様にして目的とする薄膜を得ること
ができる。

【００８４】ペロブスカイト型酸化物薄膜の形成の際に
は、蒸着時の基板温度を５００〜７５０℃とすることが
好ましい。基板温度が低すぎると結晶性の高い膜が得ら
れにくく、基板温度が高すぎると再蒸発による組成ずれ
を生じたり膜の表面の凹凸が大きくなったりしやすい。
なお、蒸着時に真空槽内に微量の酸素ラジカルを導入す
ることにより原料の再蒸発を低減することができる。具
体的には、例えばＰｂＴｉＯ₃薄膜において、Ｐｂまた
はＰｂＯの再蒸発を抑制する効果がある。

【００８５】本発明では、ペロブスカイト型酸化物薄膜
表面の平坦度は一般に良好となるが、薄膜の厚さや形成
方法によっては十分な平坦度が得られないこともある。
そのような場合には、薄膜表面を研磨して平坦化するこ
とができる。研磨には、アルカリ溶液等を用いる化学的
研磨、コロイダルシリカ等を用いる機械的研磨、化学的
研磨と機械的研磨との併用などを用いればよい。なお、
積層薄膜表面を研磨すると、研磨歪が残留することがあ
る。研磨歪を除去する必要がある場合、積層薄膜にアニ
ールを施すことが好ましい。アニールは、好ましくは３
００〜８５０℃、より好ましくは４００〜７５０℃で、
好ましくは１秒間〜３０分間、より好ましくは５〜１５
分間行う。

【００８６】積層薄膜の応用本発明では、Ｓｉ基板上に高特性の機能膜が形成でき
る。したがって、本発明の積層薄膜は、前記した各種電
子デバイスに好適である。

【００８７】電子デバイスに適用する際に、ペロブスカ
イト型酸化物薄膜を電極層として利用する場合には、通
常、その上に各種機能膜を形成する。また、ペロブスカ
イト型酸化物薄膜を各種機能膜として利用する場合に
は、通常、その上に電極層を形成する。ペロブスカイト
型酸化物薄膜上に形成する電極層を構成する金属として
は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈおよび
Ｒｕの少なくとも１種を含有する金属単体または合金が
好ましい。

【００８８】

【実施例】実施例１Ｓｉ（１００）単結晶基板上に、ＺｒＯ₂薄膜、Ｙ₂Ｏ₃
薄膜、ＰｂＴｉＯ₃薄膜がこの順で積層された積層薄膜
を、以下の手順で形成した。

【００８９】まず、表面が（１００）面となるように切
断して鏡面研磨したＳｉ単結晶ウエハ（直径２インチ、
厚さ２５０μmの円板状）を用意した。このウエハ表面
を４０％フッ化アンモニウム水溶液により、エッチング
洗浄した。

【００９０】次に、図１１に示す蒸着装置１を用い、真
空槽１ａ内に設置された回転および加熱機構を備えた基
板ホルダ３に上記単結晶基板２を固定し、真空槽を１０
^-6Torrまで油拡散ポンプにより排気した後、基板洗浄面
をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基板を２０rpmで
回転させ、酸素を基板付近にノズル８から１０cc／分の
割合で導入しつつ、６００℃に加熱した。これにより基
板表面が熱酸化され、基板表面に厚さ約１nmのＳｉ酸化
物膜が形成された。

【００９１】次いで、基板を９００℃に加熱し、回転さ
せた。回転数は２０rpmとした。このとき、ノズルから
酸素ガスを１０cc／分の割合で導入すると共に、金属Ｚ
ｒを蒸発源から蒸発させて前記基板表面に供給し、前工
程で形成したＳｉ酸化物の還元と薄膜形成とを行った。
なお、金属Ｚｒの供給量は、ＺｒＯ₂の膜厚に換算して
１０nmとした。この薄膜は、Ｘ線回折においてＺｒＯ₂
の（００２）ピークが明瞭に観察され、（００１）単一
配向で高結晶性のＺｒＯ₂薄膜であることが確認され
た。また、このＺｒＯ₂薄膜は、図４に示すように、Ｒ
ＨＥＥＤにおいて完全なストリークパターンを示し、表
面が分子レベルで平坦であって、かつ高結晶性のエピタ
キシャル膜であることが確認された。

【００９２】次に、このＺｒＯ₂薄膜を形成した単結晶
基板を基板とし、基板温度９００℃、基板回転数２０rp
m、酸素ガス導入量１０cc／分の条件で、基板表面に金
属Ｙを供給することにより、Ｙ₂Ｏ₃薄膜を形成した。金
属Ｙの供給量は、Ｙ₂Ｏ₃に換算して４０nmとした。この
Ｙ₂Ｏ₃薄膜のＲＨＥＥＤ像は、図５に示されるようにシ
ャープなスポット状であった。このことから、このＹ₂
Ｏ₃薄膜は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であり、
かつ、表面に凹凸が存在することがわかる。このＹ₂Ｏ₃
薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、高さ１０nmのファセット面が存在し、ファセット面
の比率は９５％以上であった。

【００９３】次に、Ｙ₂Ｏ₃薄膜上に厚さ３００nmのＰｂ
ＴｉＯ₃薄膜を形成した。基板温度は６００℃、基板回
転数は２０rpmとした。膜形成中には、Ｐｂの再蒸発を
抑制するため、ラジカル酸素を流量１０sccmで供給し
た。このＰｂＴｉＯ₃薄膜のＲＨＥＥＤ像は、図６に示
されるようにシャープなストリーク状であった。このこ
とから、このＰｂＴｉＯ₃薄膜は、結晶性が良好であ
り、かつ、表面が分子レベルで平坦であることがわか
る。

【００９４】このようにして得られたPbTiO₃/Y₂O₃/ZrO₂
/Si(100)積層構造体のＸ線回折チャートを、図７に示
す。図７には、ＰｂＴｉＯ₃（００１）に等価な面のピ
ークおよびＰｂＴｉＯ₃（１００）に等価な面のピーク
だけが認められる。ＰｂＴｉＯ₃は室温では正方晶とな
るため、（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とか
らなる正方晶ドメイン構造膜であることがわかる。この
ＰｂＴｉＯ₃薄膜を透過型電子顕微鏡により観察したと
ころ、ドメイン構造となっていることが確認された。成
長中のＰｂＴｉＯ₃は立方晶なので、成長中には立方晶
（１００）配向膜が形成されていたことがわかる。

【００９５】実施例２Ｓｉ（１００）単結晶基板上に、実施例１と同様にして
ＺｒＯ₂薄膜とＹ₂Ｏ₃薄膜とを形成し、この上に、Ｐｂ
（Ｚｒ_0.25Ｔｉ_0.75）Ｏ₃で表されるＰＺＴ薄膜を蒸着
法により形成した。基板温度は６００℃、基板回転数は
２０rpmとした。膜形成中には、Ｐｂの再蒸発を抑制す
るため、ラジカル酸素を流量１０sccmで供給した。

【００９６】このようにして得られたPZT/Y₂O₃/ZrO₂/Si
(100)積層構造体のＸ線回折チャートを、図８に示す。
図８には、ＰＺＴ（１１１）に等価な面のピークだけが
認められる。なお、ＰＺＴ（１１１）反射のロッキング
カーブの半値幅は１．２９°であり、配向性に優れてい
ることが確認された。

【００９７】実施例３ＺｒＯ₂薄膜およびＹ₂Ｏ₃薄膜に替えて安定化ジルコニ
ア薄膜を形成したほかは実施例１と同様にして、安定化
ジルコニア/Si(100)積層構造体を作製した。安定化ジル
コニア薄膜の組成は、Ｚｒ_0.7Ｙ_0.3Ｏ_2-δとし、安定化
ジルコニア薄膜を形成する際の基板温度、基板回転数お
よび酸素導入量は、実施例１におけるＺｒＯ₂薄膜形成
の際と同じとした。

【００９８】この安定化ジルコニア薄膜のＲＨＥＥＤ像
は、図９に示されるようにシャープなスポット状であっ
た。このことから、この安定化ジルコニア薄膜は、結晶
性が良好なエピタキシャル膜であり、かつ、表面に凹凸
が存在することがわかる。この安定化ジルコニア薄膜断
面の透過型電子顕微鏡写真を、図１０に示す。図１０に
おいて、右側がＳｉ単結晶基板側である。バッファ層の
金属薄膜との界面は、基板表面に平行な面（図中におい
て垂直な面）がほとんどなく、大部分がファセット面か
ら構成されていることがわかる。この安定化ジルコニア
薄膜のファセット面の比率は、９０％以上であった。

【００９９】この安定化ジルコニア薄膜上に、上記各実
施例とそれぞれ同様にしてペロブスカイト型酸化物薄膜
を形成したところ、上記各実施例と同様に結晶性の良好
な薄膜が形成できた。

【０１００】

【発明の効果】バッファ層表面にファセット面を存在さ
せ、このファセット面上に、ペロブスカイト型酸化物薄
膜を形成したときに、この薄膜が立方晶もしくは正方晶
の（１００）配向、正方晶（００１）配向、または立方
晶もしくは菱面体晶の（１１１）配向となることは従来
報告されておらず、本発明において初めて見いだされた
ことである。前述したように、従来もＺｒＯ₂薄膜や希
土類元素酸化物薄膜をバッファ層として用いることは知
られていたが、平坦なバッファ層上にペロブスカイト型
酸化物薄膜を直接形成した場合、（１１０）配向や（１
０１）配向となりやすい。本発明ではこれを利用し、ペ
ロブスカイト型酸化物を、その（１１０）面または（１
０１）面がファセット面と平行となるように成長させる
ことにより、（１００）配向、（００１）配向または
（１１１）配向を有し、かつ結晶性の良好なペロブスカ
イト型酸化物薄膜を容易に形成可能とする。また、本発
明では、バッファ層およびペロブスカイト型酸化物薄膜
において格子定数を選択することにより、各結晶系にお
いて（１００）配向、（００１）配向および（１１１）
配向から選択した任意の配向をとらせることが可能であ
る。

【０１０１】本発明におけるペロブスカイト型酸化物薄
膜を、強誘電体、圧電体、超伝導体等の機能膜として用
いることにより、不揮発性メモリ、赤外線センサ、光変
調器、光スイッチ、ＯＥＩＣ、ＳＡＷ素子、ＶＣＯ、コ
ンボルバ、コリメータ、メモリ素子、イメージスキャ
ナ、薄膜バルク共振子、フィルタ、ＳＱＵＩＤ、ジョセ
フソン素子、超伝導トランジスタ、電磁波センサ、超伝
導配線ＬＳＩなどが作製可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は、バッファ層表面の｛１１１｝ファセ
ット面の模式図であり、（ｂ）は、｛１１１｝ファセッ
ト面上に成長することにより立方晶（１００）配向膜と
なるＡＢＯ₃型ペロブスカイト結晶を表す模式図であ
り、（ｃ）は、（ａ）のファセット面上にＡＢＯ₃薄膜
を形成した状態を示す模式図である。

【図２】｛１１１｝ファセット面上に成長することによ
り正方晶（００１）配向膜となるＡＢＯ₃型ペロブスカ
イト結晶を表す模式図である。

【図３】｛１１１｝ファセット面上に成長することによ
り（１１１）配向膜となるＡＢＯ₃型ペロブスカイト結
晶を表す模式図である。

【図４】結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単
結晶基板上に形成されたＺｒＯ ₂薄膜のＲＨＥＥＤ像で
ある。

【図５】結晶構造を示す図面代用写真であって、図４に
ＲＨＥＥＤ像を示すＺｒＯ₂薄膜上に形成されたＹ₂Ｏ₃
薄膜のＲＨＥＥＤ像である。

【図６】結晶構造を示す図面代用写真であって、図５に
ＲＨＥＥＤ像を示すＹ₂Ｏ₃薄膜上に形成されたＰｂＴｉ
Ｏ₃薄膜のＲＨＥＥＤ像である。

【図７】PbTiO₃/Y₂O₃/ZrO₂/Si(100)積層構造体のＸ線回
折チャートである。

【図８】PZT/Y₂O₃/ZrO₂/Si(100)積層構造体のＸ線回折
チャートである。

【図９】結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単
結晶基板上に形成された安定化ジルコニア薄膜のＲＨＥ
ＥＤ像である。

【図１０】結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ
単結晶基板上に形成された安定化ジルコニア薄膜の断面
の透過型電子顕微鏡写真である。

【図１１】本発明の積層薄膜の形成に用いられる蒸着装
置の一例を示す説明図である。

【符号の説明】

１蒸着装置１ａ真空槽２基板３ホルダ４回転軸５モータ６ヒータ７酸化性ガス供給装置８ノズル９Ｚｒ蒸発部１０希土類元素蒸発部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/8242 Ｈ０１Ｌ 39/02 ＺＡＡＢ５Ｆ０８３ 21/8247 ＺＡＡＤ 29/788 27/10 ６５１ 29/792 29/78 ３７１ 37/02 27/14 Ｋ 39/02 ＺＡＡ // Ｈ０１Ｌ 27/14 Ｆターム(参考） 4G077 AA03 AA07 BB10 BC41 BC43 BC60 DA02 EC09 ED05 ED06 EF02 EF04 HA05 HA11 HA12 SA04 4M114 AA29 BB05 CC09 4M118 AB01 CA16 CB12 FC18 5F001 AA17 5F058 BA20 BD01 BD05 BD18 BF12 BF17 BF20 BJ01 5F083 FR05 GA27 GA30 JA02 JA12 JA13 JA14 JA15 JA17 JA43 JA44 JA45 PR05 PR22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バッファ層と、この上に成長したペロブ
スカイト型酸化物薄膜とを有し、前記バッファ層の前記
ペロブスカイト型酸化物薄膜との界面が｛１１１｝ファ
セット面から構成されており、前記ファセット面とほぼ
平行に、前記ペロブスカイト型酸化物薄膜の立方晶、菱
面体晶、正方晶もしくは斜方晶の｛１１０｝面、正方晶
もしくは斜方晶の｛１０１｝面、または斜方晶の｛０１
１｝面が存在する積層薄膜。
【請求項２】前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、
（１００）配向、（００１）配向および（０１０）配向
の１種または２種からなる配向膜である請求項１の積層
薄膜。
【請求項３】前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、
（１１１）単一配向膜である請求項１の積層薄膜。
【請求項４】前記ペロブスカイト型酸化物薄膜が、チ
タン酸鉛、ジルコン酸鉛またはこれらの固溶体を主成分
とする請求項１〜３のいずれかの積層薄膜。
【請求項５】前記バッファ層が、希土類元素酸化物、
酸化ジルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素もし
くはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウムを含
有する請求項１〜４のいずれかの積層薄膜。
【請求項６】希土類元素およびアルカリ土類元素をＲ
で表したとき、前記バッファ層において原子比Ｒ／（Ｚ
ｒ＋Ｒ）が０．２〜０．７５である請求項５の積層薄
膜。
【請求項７】前記バッファ層を挟んで前記ペロブスカ
イト型酸化物薄膜の反対側に下地層を有し、この下地層
が、酸化ジルコニウム、またはＺｒの一部を希土類元素
もしくはアルカリ土類元素で置換した酸化ジルコニウム
を含有し、希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表
したとき、この下地層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）
が、前記バッファ層における原子比Ｒ／（Ｚｒ＋Ｒ）よ
りも小さい請求項５の積層薄膜。
【請求項８】表面がＳｉ（１００）単結晶から構成さ
れる基板上に存在する請求項１〜７のいずれかの積層薄
膜。