JP2000100421A

JP2000100421A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000100421A
Application number: JP10272654A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shinoda; 直樹篠田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2000-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】初回充放電効率が高く、かつ負荷特性が優れ
た非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極および非水溶媒系の電解液を
有する非水電解液二次電池において、上記負極の活物質
として黒鉛を用い、上記電解液に、リン酸エステルと、
脂肪族の不飽和エーテル構造基または不飽和エステル構
造基を有する化合物の少なくとも１種とを含有させ、か
つ上記リン酸エステルの含有量を電解液中において体積
比で１５％以上にする。上記脂肪族の不飽和エーテル構
造基または不飽和エステル構造基を有する化合物は、負
極上で金属Ｌｉに対して０．８Ｖ以上の電位で還元され
得るものであることが好ましく、また、その量は負極の
単位面積当たり０．１μＬ／ｃｍ²以上であることが好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、さらに詳しくは、初回充放電効率が高く、か
つ負荷特性が優れた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水電解
液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密
度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せ
られている。

【０００３】この非水電解液二次電池では、負極活物質
としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきた
が、これらの負極活物質による場合、高容量化を期待で
きるものの、充電時のリチウムのデンドライト成長によ
り内部短絡を起こしやすく、そのため、電池性能が低下
したり、安全性に欠けるという問題があった。

【０００４】そこで、リチウムやリチウム合金に代え
て、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能
な炭素材料を負極活物質として用いることが提案されて
おり、これらの炭素材料の中でも特に黒鉛は結晶性が高
く、多量のリチウムイオンをドープ・脱ドープすること
ができるので、高容量化が可能であることから、負極活
物質としての利用に向けて盛んに研究が行われている
（特開平８−８３６０９号公報、特開平８−３１５８２
０号公報、特開平９−３５７５２号公報、特開平１０−
１４０４２５号公報など）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な非水電解液二次電池では、電解液の構成溶媒として有
機溶媒を使用するため、引火・発火の危険性がないこと
が要求され、そのような要求に応えるべく、保護回路な
どを設け、それによって、過充電を防止して内部短絡が
生じないようにするなどの対策が採られ、また、一般の
内部短絡では電池が発熱するだけで安全性にまでは問題
が発展しないように対策が採られている。

【０００６】しかしながら、高容量化が期待できる活物
質を用いて高容量化を図った場合やユーザーから要求さ
れる仕様によっては、電池の構成を充分に工夫しておか
ないと、故意の異常使用を想定した苛酷な条件下での安
全性確認試験である圧壊試験や釘刺し試験をした場合
に、安全性が低下する傾向があることが判明した。この
ような圧壊試験や釘刺し試験は、電池が故意あるいは何
らかの事故などにより破壊された場合を想定したもので
あって、通常の使用条件下では起こり得ないものである
が、電池をこのような圧壊試験や釘刺し試験時において
も引火や発火の危険性のない安全性の高いものにしてお
くことが望ましい。特に黒鉛は、リチウムを多量に包摂
できるので高容量化に適しているものの、短絡すると瞬
時に膨大な電流が流れ、そのジュール熱により急激に発
熱して高温に達するため、異常使用時の引火や発火の危
険性が高いという問題があった。

【０００７】上記問題を解決するために、電解液の構成
溶媒として難燃性の溶媒を用いて電解液を難燃化するこ
とが試みられ、その一例として電解液溶媒にリン酸エス
テルを用いることが提案されている（特開平４−１８４
８７０号公報など）。

【０００８】しかしながら、黒鉛を負極活物質とする負
極とリン酸エステル系の電解液を組み合わせて用いた非
水電解液二次電池では、化成時や加熱時に従来の電解液
より多量のガスを発生するため、通常使用中にも電流遮
断機構が作動する場合があり、しかも、初回充放電効率
や負荷特性が低下するという問題があった。また、負荷
特性を改善するために、環状カーボネートなどを併用す
ることも提案されているが、環状カーボネートなどを使
用すると、ガス発生がさらに顕著になり、かつ電解液中
に不純物が生成するという問題もあった。

【０００９】本発明は、上記のような高容量化を図った
場合の異常使用によって生じる安全性面での問題点を解
決し、高容量化が期待できる黒鉛を負極活物質として用
いた場合においても、引火・発火の危険性を解消し、高
容量で、安全性が高く、しかも初回充放電効率が高く、
かつ負荷特性が優れた非水電解液二次電池を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、黒鉛を負極活物質とする非水電解液二次
電池において、電解液の主構成溶媒としてリン酸エステ
ルを用いることにより、電解液を難燃性にして、電池の
安全性を高めるとともに、上記電解液中にさらに脂肪族
の不飽和エーテル構造基または不飽和エステル構造基を
有する化合物の少なくとも１種を含有させることによ
り、リン酸エステルを主構成溶媒とする電解液中でも黒
鉛の充放電を可能にし、初回充放電効率が高く、かつ負
荷特性が優れた非水電解液二次電池が得られるようにし
たものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、上記のように、
負極活物質として黒鉛を用い、電解液の主構成溶媒とし
てリン酸エステルを用いた場合でも、脂肪族の不飽和エ
ーテル構造基または不飽和エステル構造基を有する化合
物を使用することによって、負極からのガスの発生を防
止し、初回充放電効率を高め、かつ負荷特性を向上させ
ることができる理由は、現在のところ必ずしも明確では
ないが、次のように考えられる。

【００１２】すなわち、従来から問題とされている負極
活物質として黒鉛を用い、電解液にリン酸エステルを含
有する場合に化成時や加熱時にガスが発生をするのは、
充電時にリチウムイオンが黒鉛にドープするより先に、
黒鉛上でリン酸エステルの分解反応が生じ、この分解反
応によってガスが発生するためであると考えられる。そ
して、黒鉛とリン酸エステルを用いた場合の初回充放電
効率や負荷特性の低下は、上記分解反応によってリン
（Ｐ）の被膜が黒鉛上に形成され、そのリン被膜が充電
時に移行してくるリチウムイオンの黒鉛中へのドープを
妨げるためであると考えられる。また、上記リン酸エス
テルの分解反応が生じる条件についても、本発明者らが
詳細に検討したところ、主に電池組立後の初充電時に生
じることが判明した。

【００１３】そこで、本発明者らは、上記のような知見
に基づき、電解液にリン酸エステルを含有させた場合
に、前記リン酸エステルよりも先に黒鉛上で分解できる
とともに、その後、リン酸エステルが黒鉛に近接した場
合でも黒鉛との接触を妨げて分解反応を抑制し、しかも
その後にリチウムイオンのドープ・脱ドープを可能にす
る化合物を見出すべく鋭意研究を重ね、脂肪族の不飽和
エーテル構造基または不飽和エステル構造基を有する化
合物をリン酸エステルととも電解液中に含有させるとき
は、リン酸エステルに基づく初回充放電効率や負荷特性
の低下を抑制できることを見出した。そして、上記の脂
肪族の不飽和エーテル構造基または不飽和エステル構造
基を有する化合物としては、特に負極上で金属Ｌｉに対
して０．８Ｖ以上の電位で還元され得るものが好ましい
ことを見出した。

【００１４】このような脂肪族の不飽和エーテル構造基
または不飽和エステル構造基を有する化合物としては、
例えば、ビニルエーテル、アクリルエステル、ビニルエ
ステルなどが挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ
ブタジエン、ブチルビニルエーテルなどの不飽和エーテ
ル構造基を有する化合物、エトキシアクリレート、フマ
ル酸ジメチル、酢酸ビニルなどの不飽和エステル構造基
を有する化合物のほか、上記脂肪族の不飽和エーテル構
造基または不飽和エステル構造基を有するものであれ
ば、芳香環を有する化合物、例えば安息香酸ビニルなど
も用いることができる。特にフマル酸ジメチルのように
カルボニル基とアルケン基が共役できるものが負極への
親和性が高く、リン酸エステルに先んじて負極表面で反
応しやすいので好ましい。また、これら化合物は１種だ
けでなく２種以上を併用してもよい。

【００１５】上記の脂肪族の不飽和エーテル構造基また
は不飽和エステル構造基を有する化合物の使用量は、黒
鉛上に上記化合物に基づく被膜を形成するという観点か
ら、負極との関係が重要である。すなわち、本発明者ら
が検討したところによれば、上記脂肪族の不飽和エーテ
ル構造基または不飽和エステル構造基を有する化合物は
負極の単位面積当たり０．１μＬ／ｃｍ²以上１．０μ
Ｌ／ｃｍ²以下が好ましく、０．３μＬ／ｃｍ²以上
０．８μＬ／ｃｍ²以下がより好ましい。このように脂
肪族の不飽和エーテル構造基または不飽和エステル構造
基を有する化合物の使用量を上記のようにすることによ
り、リン酸エステルの分解を抑制して、ガス発生を減少
させ、初回充放電効率を向上させ、かつ負荷特性を向上
させることができる。なお、上記の負極の単位面積と
は、負極活物質層または上記負極活物質を含む負極合剤
層が形成されている部分の単位面積をいい、負極の集電
体の露出部分たリード体などは含まない。また、Ｌはリ
ットルの意味であるが、本明細書では数字の「１」との
誤認を避けるため小文字にせず、大文字の「Ｌ」で表示
している。

【００１６】本発明において、電解液中のリン酸エステ
ルの割合は、高容量化された黒鉛を負極に用いた電池を
難燃化するために、電解液中において体積比で１５％以
上にする必要があり、好ましくは３０％以上、より好ま
しくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに
好ましくは８０％以上である。電解液は、電解液溶媒に
電解質を溶解させることによって構成されるが、電解質
の溶解時の体積は電解液溶媒の体積に比べて非常に小さ
いので、電解液の体積は実質上電解液溶媒の体積と同一
とみなすことができる。

【００１７】そして、リン酸エステルを電解液中体積比
で７０％以上使用する場合には、電解液の伝導度が減少
するとともに、電解液の粘度が上昇して、負荷特性が低
下するおそれがある。そこで、本発明者らはさらに検討
を重ね、そのような場合には、環状リン酸エステルと鎖
状リン酸エステルとを併用することにより、電解液の伝
導度を向上させ、負荷特性の低下を軽減できることを見
出した。すなわち、上記のように環状リン酸エステルと
鎖状リン酸エステルを併用することにより、誘導率を上
昇させる一方、粘度の増加を抑えることができるように
なり、それによって、負荷特性の低下を軽減できる。そ
して、上記環状リン酸エステルと鎖状リン酸エステルと
の割合としては体積比で1 ：１〜１：２０、特に１：３
〜１：１０が好ましい。

【００１８】上記環状リン酸エステルとしては、例え
ば、エチレンメチルフォスフェート、エチレンエチルフ
ォスフェートなどが挙げられ、鎖状リン酸エステルとし
ては、例えば、トリメチルフォスフェート、トリエチル
フォスフェートなどが挙げられる。リン酸エステルの難
燃化効果はその炭素数が少ないほど効果が高いので、本
発明で用いるリン酸エステルのうち体積比で８０％以上
が炭素数６以下のものであることが好ましく、炭素数４
以下のものであることがより好ましい。

【００１９】本発明において、電解液には、上記以外
に、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、ジエルカーボネート、ジメチル
カーボネート、エチルメチルカーボネートなどの有機溶
媒の１種または２種以上を併用することができる。ま
た、リン酸エステル以外に、難燃性溶媒としての効果が
期待できるフォスファゼン誘導体、シラン、エーテルや
エステルのハロゲン化物などを併用することもできる。

【００２０】電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂ
Ｆ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ
Ｆ₃ＣＯ ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_n
Ｆ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂
〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などを単独でまた
は２種以上用いることができ、特にＬｉＰＦ₆やＬｉＣ
₄Ｆ₉ＳＯ₃などが好ましい。電解液中における電解質
の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を１ｍ
ｏｌ／ｌ以上の多めにすると安全性がさらに良くなるの
で好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、ま
た、１．７ｍｏｌ／ｌ以下にすると電気特性が良くなる
ので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。

【００２１】本発明において、負極活物質はリチウムイ
オンをドープ・脱ドープできるものであればよく、その
ような観点から黒鉛を負極活物質としているが、その黒
鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよい。そ
れらの中でも特に反応面積が大きく、高容量化が可能で
ある（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３５ｎｍ以
下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３５ｎｍ以
上のものが好ましい。このような高容量化が期待できる
黒鉛は、優れた特性を有する反面、電解液中のリン酸エ
ステルを分解しやすいという欠点があり、従来はそれを
充分に活用することができなかったが、本発明では、そ
のような高容量化が期待できる黒鉛を用いた場合でも、
負荷特性の低下を防止することができ、そのような高容
量化が期待できる黒鉛を用いる場合に、本発明を適用す
ると、本発明の効果が顕著に発現する。

【００２２】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
導電助剤や、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、ポ
リアクリル酸、カルボキシメチルセルロースなどのバイ
ンダを加え、混合して負極合剤を調製し、それを水また
は溶剤に溶解または分散させて、ペースト状にし（バイ
ンダはあらかじめ溶剤などに溶解させておいてから負極
活物質などと混合してもよい）、その負極合剤ペースト
を銅箔などからなる集電体に塗布し、乾燥して、集電体
の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成する工程を経
ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は
上記例示の方法に限られることなく、他の方法によって
もよい。上記バインダの添加量は、特に制限されること
はないが、活物質に対して１〜５０重量％にすることが
好ましく、２〜２０重量％にすることがより好ましい。

【００２３】本発明において、正極活物質としては、例
えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、Ｌ
ｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＴｉＯ₂など
のリチウムチタン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部を
Ｃｏで置換したＬｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ₂、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物
または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化
物などが用いられ、それらの中でもＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの充電時の開路電圧がＬ
ｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物は、高エネ
ルギー密度が得られるので好ましい。そして、正極活物
質として特にＬｉＮｉＯ₂などの熱的に不安定なリチウ
ムニッケル酸化物やニッケルを含む複合酸化物を用いる
場合に本発明を適用すると、その効果が顕著に発現す
る。

【００２４】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、前記負極の場合と同様に、鱗片状黒鉛などの
導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加
え、混合して正極合剤を調製し、それを水または溶剤な
どに溶解または分散させてペースト状にし（バインダー
はあらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混
合してもよい）、その正極合剤ペーストをアルミニウム
箔などからなる集電体に塗布し、乾燥して、集電体の少
なくとも一方の面に正極合剤層を形成する工程を経るこ
とによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上
記例示の方法に限られることなく、他の方法によっても
よい。

【００２５】正極や負極の集電体としては、例えば、ア
ルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの金属の
箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられる
が、正極集電体としては特にアルミニウム箔が適してお
り、負極集電体としては特に銅箔が適している。

【００２６】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものであればよく、そのような
観点から、厚みが１０〜５０μｍで開孔率が３０〜７０
％のポリエチレン製、ポリプロピレン製、エチレンとプ
ロピレンとのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布な
どが好ましい。

【００２７】電池は、例えば、上記のようにして作製し
た正極と負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に
巻回して作製した渦巻状電極体などの巻回構造または積
層構造の電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステン
レス鋼製の電池ケース内に挿入し、封口する工程を経て
作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発
生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部
に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防
爆機構が取り入れられる。

【００２８】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００２９】実施例１トリメチルフォスフェートとエチレンカーボネートとフ
マル酸ジメチルとを体積比８４：８：８の割合で混合
し、その混合物中にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解
させて非水溶媒系の電解液を調製した。

【００３０】また、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）９１重量部に黒鉛６重量部とポリフッ化ビニリデ
ン３重量部とを加えて混合して正極合剤を調製し、それ
をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト状にし
た。この正極合剤ペーストを正極集電体としての厚さが
２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥
して正極合剤層を形成した後、ローラープレス機により
圧縮成形し、リード体の溶接を行い、帯状の正極を作製
した。

【００３１】上記とは別に、鱗片状黒鉛〔（００２）面
の面間隔（ｄ₀₀₂）：０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）：４２ｎｍ〕９０重量部とポリフッ
化ビニリデン１０重量部とを混合して負極合剤を調製
し、それをＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト
状にした。この負極合剤ペーストを負極集電体としての
厚さが１８μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾
燥して負極合剤層を形成した後、ローラープレス機で圧
縮成形し、リード体の溶接を行い、帯状の負極を作製し
た。上記負極合剤層の形成部分の面積は両面の合計で約
２６０ｃｍ²であった。

【００３２】つぎに、上記の帯状正極を厚さ２５ｍｍの
微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介し
て上記帯状負極に重ね合わせ、渦巻状に巻回して渦巻状
電極体としたのち、外径１４ｍｍの有底円筒状の電池ケ
ース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行
ったのち、上記の電解液１．６ｍＬを電池ケース内に注
入した。ついで、電池ケースの開口部を封口し、化成、
エイジングして、図１に示す構造で筒形の非水電解液二
次電池を作製した。なお、負極の単位面積（ただし、負
極合剤層の形成部分の単位面積）当たりのフマル酸ジメ
チル量は０．４８μＬ／ｃｍ²であった。

【００３３】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極であり、この図１では、繁雑化
を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用し
た集電体兼基体としての金属箔などは図示していない。
そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介し
て渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記の電解液
４と共に電池ケース５内に収容されている。

【００３４】電池ケース５はステンレス鋼製で、その底
部には上記渦巻状電極体の挿入に先立って、ポリプロピ
レンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７はア
ルミニウム製で、円板状をしていて、中央部に薄肉部７
ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆
弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設
けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁
９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成してい
る。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁
９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいよう
に、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は
図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防
爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理
解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示して
いる。

【００３５】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、
その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部
を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設け
られ、上記の突出部９ａの下面が、前記したように、封
口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を
構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン
製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置さ
れ、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防
爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏
れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケッ
ト１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニ
ウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電
極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケ
ース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続され
ている。

【００３６】この電池においては、封口体７の薄肉部７
ａと防爆弁９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９ａ
の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口
体７とは正極側のリード体１３で接続されているので、
正極１と端子板８とはリード体１３、封口体７、防爆弁
９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得
られ、電路として正常に機能する。

【００３７】そして、電池に異常事態が起こり、電池内
部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、そ
の内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１
では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１
１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて、該
薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、そ
れによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失し
て、電流が遮断されるようになる。その結果、電池反応
が進行しなくなるので、過充電時や短絡時でも、充電電
流や短絡電流による電池の温度上昇や内圧上昇がそれ以
上進行しなくなって、電池の破裂などを防止できるよう
に設計されている。

【００３８】実施例２フマル酸ジメチルに代えて安息香酸ビニルを用いた以外
は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し
た。

【００３９】実施例３電解液としてトリメチルフォスフェートとエチレンメチ
ルフォスフェートとエチレンカーボネートとメトキシブ
タジエンとの体積比で７４：１０：８：８の混合物にＬ
ｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以
外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製
した。

【００４０】実施例４フマル酸ジメチルに代えてブチルビニルエーテルを用い
た以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を
作製した。

【００４１】比較例１電解液としてトリメチルフォスフェートとエチレンカー
ボネートとの体積比９０：１０の混合物にＬｉＰＦ₆を
１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた以外は、実施
例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【００４２】上記実施例１〜４および比較例１の電池に
ついて、電圧２．７５Ｖ〜４．０Ｖの範囲で充放電さ
せ、初回の充放電効率〔（放電容量／充電容量）×１０
０〕および電流密度１Ｃでの放電容量の電流密度０．１
Ｃでの放電容量に対する割合を調べた。その結果を表１
に示す。なお、表１では上記電流密度１Ｃでの放電容量
の電流密度０．１Ｃでの放電容量に対する割合を「放電
容量比（１Ｃ／０．１Ｃ）」として百分率で示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１に示すように、実施例１〜４の電池
は、比較例１の電池に比べて、初回充放電効率が高く、
また、電流密度１Ｃでの放電容量の電流密度０．１Ｃで
の放電容量に対する割合〔放電容量比（１Ｃ／０．１
Ｃ）〕が高く、負荷特性が優れていた。特にカルボニル
基と共役するアルケン基を有するフタル酸ジメチルを用
いた実施例１の電池は、初回充放電効率が高かった。な
お、比較例１の電池の初回充放電効率が悪かったのは、
比較例１では電解液中のリン酸エステルの分解が生じ、
充電容量に不可逆な部分が多く発生したためであると考
えられる。また、比較例１の電池の負荷特性が悪かった
のは、比較例１では生成する被膜が電極反応を阻害した
ためであると考えられるが、本発明の実施例１〜４の電
池にはそのような初回充放電効率や負荷特性の低下が認
められなかった。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、初回
充放電効率が高く、かつ負荷特性が優れた非水電解液二
次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一例を模式
的に示す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA10 BB04 BB05 BB12 BD03 5H014 EE01 EE08 EE10 HH01 HH04 HH06 5H029 AJ02 AJ03 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 EJ11 HJ02 HJ07 HJ18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極および非水溶媒系の電解液を
有する非水電解液二次電池において、上記負極の活物質
が黒鉛からなり、上記電解液が、リン酸エステルと、脂
肪族の不飽和エーテル構造基または不飽和エステル構造
基を有する化合物の少なくとも１種とを含有し、かつ上
記リン酸エステルが電解液中において体積比で１５％以
上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】脂肪族の不飽和エーテル構造基または不
飽和エステル構造基を有する化合物が、負極上で金属Ｌ
ｉに対して０．８Ｖ以上の電位で還元され得ることを特
徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】脂肪族の不飽和エーテル構造基または不
飽和エステル構造基を有する化合物の量が、負極の単位
面積当たり０．１μＬ／ｃｍ²以上であることを特徴と
する請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】リン酸エステルが電解液中において体積
比で７０％以上であり、上記リン酸エステルが環状リン
酸エステルと鎖状リン酸エステルとからなることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次
電池。
【請求項５】脂肪族の不飽和エーテル構造基または不
飽和エステル構造基を有する化合物の不飽和構造基が、
エーテル基またはエステル基に隣接していることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次
電池。
【請求項６】脂肪族の不飽和エーテル構造基または不
飽和エステル構造基を有する化合物の不飽和構造基が、
アクリル基またはビニル基であることを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池。