JP2000173650A

JP2000173650A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000173650A
Application number: JP10345602A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shinoda; 直樹篠田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2000-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】安定性が高く、かつ負荷特性およびサイクル
特性が優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極、黒鉛を含有する負極および非水溶
媒系の電解液を有する非水電解液二次電池において、上
記電解液の構成溶媒中にリン酸エステルを体積比で１５
％以上含有させ、かつ電解液中に酸素原子を間に介入す
ることなく芳香族基とカルボニル基とを併せ持つ有機化
合物Ａを含有させる。上記有機化合物Ａの電解液中の含
有量としては、負極の単位面積当たり０．１μＬ／ｃｍ
²以上で、電解液中での体積比が１５％以下が好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、さらに詳しくは、安全性が高く、かつ負荷特
性およびサイクル特性が優れた非水電解液二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水電解
液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密
度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せ
られている。

【０００３】ところで、上記のような非水電解液二次電
池は、電解液の構成溶媒としてエーテルやエステル、カ
ーボネートなどの有機溶媒を使用しているため、最近の
使用環境の変化に伴い、電池が高温に曝されたときに、
電池内で有機溶媒の蒸気圧が上昇し、引火点に達した溶
媒蒸気が開裂ベントの作動により外部に放出されて外気
と接触することによって引火・発火を引き起こすおそれ
がある。また、上記のような問題は内部短絡によっても
生じ、短絡によって電池内部温度が上昇して、引火・発
火に至ることがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために、電解液の構成溶媒として難燃性の溶媒を用
いて電解液の難燃化を図ろうとする試みがなされ、その
一例として電解液の構成溶媒としてリン酸エステルを用
いることが提案されている（特開平４−１８４８７０号
公報）。

【０００５】ところで、非水電解液二次電池の負極の活
物質としては、高容量化が期待できる黒鉛が多用される
ようになってきたが、この黒鉛を構成材料とする負極を
上記のようなリン酸エステル系の電解液中で用いると、
電解液が分解されて、化成時や加熱時に従来の電解液よ
り多量のガスを発生するため、通常使用中にも電流遮断
機構が作動する場合があり、また、電解液の分解によっ
て負極表面に析出形成された被膜が負荷特性を低下させ
たり、初回の充放電効率を低下させるなど、電池特性に
悪影響を及ぼすという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
に黒鉛を負極の構成材料の一つとして用いる非水電解液
二次電池において、電解液の難燃化のため構成溶媒とし
てリン酸エステルを用いる場合に生じる問題点を解決
し、安全性が高く、かつ負荷特性およびサイクル特性が
優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、黒鉛を負極の
構成材料の一つとして用いる非水電解液二次電池におい
て、電解液の難燃化のためリン酸エステルを電解液の構
成溶媒として用いる場合に、電解液中に酸素原子を間に
介することなく芳香環とカルボニル基とを併せ持つ有機
化合物Ａを含有させることで、上記課題を解決し、安全
性が高く、かつ負荷特性およびサイクル特性が優れた非
水電解液二次電池が得られるうようにしたものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明においては、上記のように
電解液中に酸素原子を間に介することなく芳香族基とカ
ルボニル基とを併せ持つ有機化合物Ａを含有させること
によって、負荷特性やサイクル特性を向上させる。この
ように負荷特性やサイクル特性を向上させることができ
る理由については現在のところ必ずしも明確ではない
が、上記有機化合物Ａを電解液中に含有させておくと、
充電初期に負極の表面上で上記有機化合物Ａが優先して
分解し、負極の表面に被膜を形成して、その後のリン酸
エステルの分解を抑制することによるものと考えられ
る。また、上記有機化合物Ａは、上記のように負極の表
面上で優先して分解することが必要であることから、負
極の表面で金属Ｌｉに対して０．８Ｖ以上の電位で還元
され得ることが好ましい。そして、上記有機化合物Ａの
電解液中における含有量は負極の単位面積当たり０．１
μＬ／ｃｍ²以上であることが好ましい。また、電解液
の難燃性を維持するためには、上記有機化合物Ａの電解
液中の含有量は体積比で１５％以下であることが好まし
い。上記μＬ／ｃｍ²のＬはリットルを意味するが、本
明細書では誤解を避けるため、上記有機化合物Ａの含有
量を示す際の単位としては、小文字の「ｌ」を使用せ
ず、大文字の「Ｌ」を使用している。

【０００９】上記有機化合物Ａの芳香族基は、そのパイ
電子共役系により黒鉛表面との親和性を高める効果があ
ると考えられ、特にフェニル基、ナフチル基などの炭素
六員環を基本骨格とする基が親和性が高く好ましい。一
方、有機化合物Ａのカルボニル基は、ケトン、ジケト
ン、エステル、パーエステルなどの形で存在するものが
挙げられるが、特にエステル、パーエステルの形で存在
するものが好ましく、とりわけα位かβ位に芳香族基を
有する（すなわち、芳香族基がカルボニル基に直接付加
あるいは１原子を挟んで隣接する）ものが好ましい。こ
のような構造が好結果をもたらす理由については現在の
ところ必ずしも明確ではないが、上記構造がカルボニル
基の反応性を高めて被膜の形成を有利に進める作用があ
るのではないかと推測される。また、上記有機化合物Ａ
はカルボニル基と芳香族基とが間に酸素原子を介するこ
となく結合していることが必要であるが、これはもし酸
素原子が間に介在していると、そこを境に分解して芳香
族基とカルボニル基とが分離してしまうためであると推
測される。

【００１０】上記有機化合物Ａの好適な具体例について
例示すると、例えば、過酸化ベンゾイル〔Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ
ＯＯ−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₅〕、フェニル酢酸エチルエステ
ル〔Ｃ₆Ｈ₅・ＣＨ₂・ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃〕、安息香
酸エチルエステル〔Ｃ₆Ｈ₅・ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃〕な
どが挙げられる。

【００１１】上記有機化合物Ａは複数の異なる物質を同
時に使用することもできるが、その場合にはそれらの総
量が負極の単位面積当たり０．１μＬ／ｃｍ²以上で、
電解液中に体積比で１５％以下にすることが好ましい。

【００１２】また、本発明においては、電解液の構成溶
媒のうちリン酸エステルを体積比で１５％以上に特定し
ているが、これは引火・発火などに対する高い安全性を
得るためには難燃性溶媒であるリン酸エステルを体積比
で１５％以上必要とするからであり、好ましくは体積比
で３０％以上、より好ましくは体積比で５０％以上、さ
らに好ましくは体積比で７０％以上、さらに好ましくは
体積比で８５％以上である。ただし、このリン酸エステ
ルの電解液中で占める割合があまりにも多くなりすぎる
と、負極活物質の黒鉛の充放電が妨げられるおそれがあ
るので、リン酸エステルは体積比で９０％以下が好まし
く、より好ましくは８０％以下である。また、このリン
酸エステルに関して充分な難燃性を確保するためには、
リン酸エステルのうち体積比で８０％以上が炭素数６以
下であることが好ましく、炭素数４以下がさらに好まし
い。このリン酸エステルとしては、１種類を用いるより
も環状リン酸エステルと非環状リン酸エステルとの少な
くとも２種類を混合して用いると負荷特性が向上するの
で好ましい。

【００１３】上記環状リン酸エステルとしては、例え
ば、メチルエチレンフォスフェート、エチルエチレンフ
ォスフェート、メチルネオペンチルフォスフェートなど
が挙げられ、非環状リン酸エステルとしては、例えば、
トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート
などが挙げられる。また、上記リン酸エステルとして
は、ハロゲン化アルキル基や不飽和炭化水素基、カルボ
ン酸エステル基や炭酸エステル基などを構造中に持つも
のも用いることができる。

【００１４】そして、これらのリン酸エステルは、環
状、非環状のいかんにかかわらず、単独で使用できるこ
とはもとより、２種以上併用することもできるが、前記
のように環状リン酸エステルと非環状リン酸エステルと
を混合して用いると負荷特性を向上させることができる
ので、特にリン酸エステルが電解液の構成溶媒中におい
て体積比で７０％以上を占める場合には環状リン酸エス
テルと非環状リン酸エステルとの２種類以上を含むよう
にすることが好ましい。これは環状リン酸エステルの有
する誘電率の高さを発揮させ、また非環状リン酸エステ
ルの粘度の低さを発揮させて負荷特性を向上させるため
である。そして、この環状リン酸エステルと非環状リン
酸エステルとの割合としては体積比で５：９５〜５０：
５０が好ましい。

【００１５】電解液は電解液溶媒に電解質を溶解させる
ことによって構成されるが、電解質の溶解時の体積は電
解液溶媒の体積に比べて非常に小さいので、電解液の体
積は実質上電解液溶媒の体積と同一であるとみなすこと
ができる。

【００１６】本発明の電解液には、上記のような必須の
構成溶媒以外にも、例えば、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソル−２
−オン（ＤＭＤＯ）などを電解液の構成溶媒として適宜
用いることができる。また、リン酸エステル以外に難燃
性溶媒としての効果が期待できるフォスファゼン誘導
体、シラン、エーテルやエステルのハロゲン化物なども
適宜用いることができる。

【００１７】電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂ
Ｆ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ
Ｆ₃ＣＯ ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_n
Ｆ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）
₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でま
たは２種以上用いることができるが、特にＬｉＰＦ₆や
ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが好ましい。電解液中における
電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度
を１ｍｏｌ以上の多めにすると安全性がさらに向上する
ので好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましい。
また、電解液中における電解質の濃度が１．７ｍｏｌ／
ｌ以下にすると電気特性が良くなるので好ましく、１．
５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。

【００１８】本発明において、正極活物質としては、例
えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、Ｌ
ｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＴｉＯ₂など
のリチウムチタン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部を
Ｃｏで置換したＬｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ₂、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物
または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化
物などが用いられ、それらの中でもＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの充電時の開路電圧がＬ
ｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物は、高エネ
ルギー密度が得られるので好ましい。また、正極活物質
として特にＬｉＮｉＯ₂などの熱的に不安定なリチウム
ニッケル酸化物やニッケルを含む複合酸化物を用いる場
合に、本発明を適用して電解液を難燃化することによ
り、高い安全性が確保できる。

【００１９】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
導電助剤や、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、ポ
リアクリル酸、カルボキシメチルセルロースなどのバイ
ンダーを加え、混合して正極合剤を調製し、それを水ま
たは溶剤に溶解または分散させてペースト状にし（バイ
ンダーはあらかじめ溶剤などに溶解させてから正極活物
質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペースト
をアルミニウム箔などからなる集電体に塗布し、乾燥し
て、集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成す
る工程を経ることによって作製される。ただし、正極の
作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の
方法によってもよい。

【００２０】負極の活物質としては、前記のように、黒
鉛を用いるが、この黒鉛としては、例えば、天然黒鉛
や、有機化合物の焼成により得られる人造黒鉛などが挙
げられる。

【００２１】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
導電助剤や、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、ポ
リアクリル酸、カルボキシメチルセルロースなどのバイ
ンダーを加え、混合して負極合剤を調製し、それを水ま
たは溶剤に溶解または分散させてペースト状にし（バイ
ンダーはあらかじめ溶剤などに溶解させておいてから負
極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペ
ーストを銅箔などからなる集電体に塗布し、乾燥して、
集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成する工
程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製
方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法に
よってもよい。また、バインダーの添加量は、特に限定
されることはないが、活物質に対して１〜５０重量％に
することが好ましく、２〜２０重量％にすることがより
好ましい。

【００２２】正極や負極の集電体としては、例えば、ア
ルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの金属の
箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられる
が、正極集電体としては特にアルミニウム箔が適してお
り、負極集電体としては特に銅箔が適している。

【００２３】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものであればよく、そのような
観点から、厚みが１０〜５０μｍで開孔率が３０〜７０
％のポリエチレン製、ポリプロピレン製、またはエチレ
ンとプロピレンとのコポリマー製の微孔性フィルムや不
織布などが好適に用いられる。

【００２４】電池は、例えば、上記のようにして作製し
た正極と負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に
巻回して作製した渦巻状電極体などの巻回構造または積
層構造の電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステン
レス鋼製の電池ケース内に挿入し、封口する工程を経て
作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発
生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部
に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防
爆機構が取り入れられる。

【００２５】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００２６】実施例１トリメチルフォスフェートと４，５−ジメチル−１，３
−ジオキソル−２−オンと有機化合物Ａとしての過酸化
ベンゾイルとを体積比で８４：８：８の割合に混合し、
得られた混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解
させて有機溶媒を主構成溶媒とする非水溶媒系の電解液
を調製した。

【００２７】また、ＬｉＣｏＯ₂（リチウムコバルト酸
化物）９１重量部に黒鉛６重量部とポリフッ化ビニリデ
ン３重量部とを加えて混合し、Ｎ−メチルピロリドンで
分散させてペーストを調製した。この正極合剤含有ペー
ストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電
体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し
た後、ローラープレス機で圧縮成形し、リード体の溶接
を行い、帯状の正極を作製した。

【００２８】上記とは別に、面間隔（ｄ₀₀₂）が約０．
３３６ｎｍの鱗片状黒鉛〔ロンザ社製ＫＳ−１５（商品
名）〕９０重量部とポリフッ化ビニリデン１０重量部と
を混合して負極合剤とし、これをＮ−メチルピロリドン
で分散させてペーストを調製した。この負極合剤含有ペ
ーストを厚さ１８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面
に均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、ロ
ーラープレス機で圧縮成形し、リード体の溶接を行い、
帯状の負極を作製した。上記負極の負極合剤層の形成面
積は両面で２６０ｃｍ² であり、過酸化ベンゾイルの
負極の単位面積（ただし、負極合剤層形成部の単位面
積）当たりの量は０．４８μＬ／ｃｍ²であった。

【００２９】上記帯状の正極を厚さ２５μｍの微孔性ポ
リエチレンフィルムからなるセパレータを介して上記帯
状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした
のち、外径１４ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填
し、正極および負極のリード体の溶接を行った。つぎ
に、上記電解液１．６ｍｌを電池ケース内に注入し、電
解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予
備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような
構造の筒形の非水電解液二次電池を作製した。

【００３０】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極であり、この図１では、繁雑化
を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用し
た集電体兼基体としての金属箔などは図示していない。
そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介し
て渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記の電解液
４と共に電池ケース５内に収容されている。

【００３１】電池ケース５はステンレス鋼製で、その底
部には上記渦巻状電極体の挿入に先立って、ポリプロピ
レンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７はア
ルミニウム製で円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａ
を設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁
９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設け
られている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９
の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成してい
る。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁
９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいよう
に、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は
図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防
爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理
解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示して
いる。

【００３２】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、
その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部
を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設け
られ、上記の突出部９ａの下面が、前記したように、封
口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を
構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン
製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置さ
れ、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防
爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏
れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケッ
ト１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニ
ウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電
極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケ
ース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続され
ている。

【００３３】この電池においては、封口板７の薄肉部７
ａと防爆弁９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９ａ
の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口
板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、
正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁
９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得
られ、電路として正常に機能する。

【００３４】そして、電池に異常事態が起こり、電池内
部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、そ
の内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１
では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１
１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて、該
薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、そ
れによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失し
て、電流が遮断されるようになる。その結果、電池反応
が進行しなくなるので、過充電時や短絡時でも、充電電
流や短絡電流による電池の温度上昇や内圧上昇がそれ以
上進行しなくなって、電池の高圧下での破裂などを防止
できるように設計されている。

【００３５】実施例２実施例１の非水電解液二次電池における過酸化ベンゾイ
ルに代えて、フェニル酢酸エチルエステルを用いた以外
は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し
た。

【００３６】比較例１実施例１の非水電解液二次電池における電解液に代え
て、トリメチルフォスフェートと４，５−ジメチル−
１，３−ジオキソル−２−オンとを体積比で９２：８の
割合に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌ
溶解して調製した電解液を用いた以外は、実施例１と同
様にして非水電解液二次電池を作製した。

【００３７】比較例２実施例１の非水電解液二次電池における過酸化ベンゾイ
ルに代えて、芳香族基とカルボニル基との間に酸素原子
が介在する酢酸フェニルエステルを用いた以外は、実施
例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【００３８】上記のようにして作製された実施例１〜２
および比較例１〜２の電池について、引火性試験および
充放電試験を行った。その試験方法および試験結果を以
下に示す。

【００３９】〔引火性試験〕実施例１〜２および比較例
１〜２の電池について、電池が高温に加熱されて、安全
弁が作動した状態〔すなわち、図１に示す電池におい
て、電解液中からの溶媒の蒸発などにより、電池内部に
ガスが発生し、電池内圧が上昇して所定の圧力に達した
ときに、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧
方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って
溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が
働いて、該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の
突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が
剥離し、それによって、電池内部のガスが端子板８のガ
ス排出口８ａから電池外部に排出される状態〕になった
ことを想定し、あらかじめ電池上部の封口部分を分解
し、電池内部を露呈させておき、その状態で電池を１０
０℃まで加熱し、露呈部分に火を近づけて、引火するか
否かを調べた。その結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１に示す引火性試験の結果から明らかな
ように、実施例１〜２の電池は、比較例１〜２の電池と
同様に、１００℃まで加熱しても引火せず、火災に対し
て高い安全性を有していた。

【００４２】〔充放電試験〕実施例１〜２および比較例
１〜２の電池について、電圧２．７５〜４．２Ｖの範囲
で充放電させ、初回の充放電効率〔（放電容量÷充電容
量）×１００〕および電流密度１Ｃと０．１Ｃでの放電
容量比を調べた。上記放電容量比〔（１Ｃでの放電容
量）÷（０．１での放電容量）〕を「負荷特性（１Ｃ／
０．１Ｃ）」として百分率で上記初回充放電効率と共に
表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２に示すように、実施例１〜２の電池
は、比較例１〜２の電池に比べて、初回充放電効率が高
く、かつ負荷特性が優れていた。すなわち、本発明によ
れば、初回の充放電効率を向上させ、サイクル特性を向
上させることができると共に、負荷特性を向上させるこ
とができることが明らかである。

【００４５】これに対して、比較例１の電池では、リン
酸エステルを構成溶媒とする電解液の分解が起こり、充
電容量に不可逆な部分が多く発生したために初回充放電
効率が悪くなり、また、上記電解液の分解によって負極
の表面に生成した被膜が電極反応を阻害するため負荷特
性が悪くなったものと考えられる。また、比較例２の電
池では、電解液に含有させた酢酸フェニルエステルが芳
香族基とカルボニル基との間に酸素原子が介在する構造
をしているため分解が生じ、それによって電解液も分解
し、比較例１の電池と同様に初回充放電効率が低下し、
負荷特性が悪くなったものと考えられる。しかしなが
ら、本発明の電池では、上記有機化合物Ａに属する過酸
化ベンゾイルやフェニル酢酸エチルエステルなどによ
り、比較例１〜２の電池に見られたような電解液の分解
が生じず、その結果、上記のように初回の充放電効率が
高く、かつ負荷特性が優れることになったものと考えら
れる。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、安全
性が高く、サイクル特性および負荷特性が優れた非水電
解液二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一例を模式
的に示す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、黒鉛を含有する負極および非水溶
媒系の電解液を有する非水電解液二次電池において、上
記電解液の構成溶媒中にリン酸エステルを体積比で１５
％以上含有し、かつ電解液中に酸素原子を間に介するこ
となく芳香族基とカルボニル基とを併せ持つ有機化合物
Ａを含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】電解液中の有機化合物Ａの含有量が負極
の単位面積当たり０．１μＬ／ｃｍ²以上であり、電解
液中の有機化合物Ａの体積比が１５％以下であることを
特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】電解液中の有機化合物Ａのカルボニル基
のα位またはβ位に芳香族基が付加していることを特徴
とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】電解液中の有機化合物Ａが負極上で金属
Ｌｉに対して０．８Ｖ以上の電位で分解され得ることを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液
二次電池。
【請求項５】電解液中の有機化合物Ａがエステルまた
はパーエステル（ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ）であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二
次電池。
【請求項６】電解液中のリン酸エステルがトリメチル
フォスフェートであり、その含有量が体積比で３０％以
上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。