JP2000189710A

JP2000189710A - 超高分子量樹脂を含有する泡止め組成物

Info

Publication number: JP2000189710A
Application number: JP11375444A
Authority: JP
Inventors: Ray Juan Donny; レイジュアンドニー; Zong Bianshiao; ゾングビアンシアオ
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2000-07-11
Also published as: KR20000048475A; BR9906026A; EP1016442A2; EP1016442A3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高起泡性の洗剤系やパルプ系などのような水
性系の中で使用するための、シリコーン系の泡コントロ
ール組成物の提供。【解決手段】（Ｉ）液体シロキサン成分と（II）疎水
性にされた表面を有する微細充填剤を含み、液体シロキ
サン成分（Ｉ）が、２５℃で５，０００ｍＰａ・ｓの粘
度を有し、（１）１００重量部の、１個の末端シラノー
ル基と４０個のＳｉ原子を有するポリジオルガノシロキ
サン、（２）０〜１００重量部の、トリオルガノシロキ
シ末端基を有するポリジオルガノシロキサン、および
（３）０．５〜１０重量部の、（Ａ）１００，０００未
満のＭｗを有する固体ＭＱ樹脂と（Ｂ）珪素原子に結合
した加水分解可能な基又は珪素結合水素原子を有する直
鎖のポリジオルガノシロキサンリンカーとの共重合反応
生成物を含んでいる超高分子量オルガノポリシロキサン
樹脂、を混合した組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーン系の泡コ
ントロール組成物（foam control composition）および
前記泡コントロール組成物を製造する方法を提供する。

【０００２】

【従来の技術】多くの水性系においては、例えば、食品
加工、編織物乾燥、製紙、下水処理及び洗浄の分野で
は、表面活性剤が不要成分として又は特定の作用を達成
するために故意に導入された物質として存在する。これ
ら表面活性剤の存在によって、しばしば、泡が発生す
る。手動による食器洗浄におけるような、或る種の応用
においては、これは歓迎される効果であるが、他の分野
においては、泡の発生は満足できない結果をまねくこと
がある。これは、例えば、編織物の染色における又は製
紙における事例である。他の分野、例えば、家庭用洗濯
のための洗剤組成物の使用においては、泡の生成は回避
されるというよりもコントロールされる必要がある。特
に、洗濯が自動のフロントローディング（front loadin
g）洗濯機で行われる場合には、泡形成を許容できるレ
ベルに保つことが重要である。過度の泡は洗浄液を床に
オーバーフローさせるばかりでなく、洗濯作業自体の効
率を低下させる。

【０００３】泡コントロール組成物はかかる業界では知
られており、例えば、自動洗濯機で使用するための重質
洗剤粉末（heavy duty detergent powder）の中に組み
入れられている。この用途においてはシリコーン系の泡
止め剤（silicone antifoams）が非常に有効であると認
められており、それらは非常に少ない量で添加されるこ
とができるし、例えば、水の硬度によって影響されな
い、一方、石鹸のような伝統的な泡コントロール組成物
はそれらが有効であるためには特定の水硬度を必要とす
る。

【０００４】洗剤業界は環境問題及び省エネ努力のため
に更に低い洗浄温度で十分に遂行する洗剤組成物を使用
する方向に移行している。この目標を達成するための一
つのやり方は洗剤組成物中の界面活性剤量を増加させる
ことである。特に、陰イオン界面活性剤が好まれる。不
都合なことに、これら界面活性剤は通常、例えば、非イ
オン界面活性剤よりも泡を発生する。シリコーン系の泡
コントロール組成物は洗剤組成物の清浄力に直接には寄
与しないので、かかる泡コトロール組成物の添加量を最
少に維持することが望ましい。従って、洗剤組成物の中
に組み入れるための改良された泡コントロール組成物が
必要とされている。

【０００５】水性系の中で有効な泡コントロール組成物
は米国特許第３，４５５，８３９号に記載されており、
その特許は、本質的に、ジメチルポリシロキサン液体
と、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位から構成
されたシロキサン樹脂と、シリカエーロゲル（silica a
erogel）とからなる混合物を水性系の中に組み入れるこ
とを含む、水性系の発泡を減少又は防止する方法を提供
している。パルプ化過程で使用するための他の泡コント
ロール組成物が米国特許第３，６６６，６８１号に記載
されており、そこには、（Ａ）１００重量部の、鉱油、
カルボン酸と１価アルコール、５〜１８個の炭素原子を
含有するアルコール、ポリオキシプロピレン又はポリオ
キシブチレングリコールとのエステル、トリオルガノホ
スフェート、植物油またはマッコウ鯨油である水溶性有
機液体または固体；（Ｂ）０．５〜１０．０重量部の、
２５℃で少なくとも３．５×１０^-5ｍ²／ｓの粘度を有
するヒドロキシル末端ジメチルポリシロキサン流体であ
るか、又は（１）ＳｉＯ₂単位と（２）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単
位（但し、Ｒは１〜６個の炭素原子を含有する１価の炭
化水素基である）を含んでおり単位（２）：単位（１）
の比が１．２：１から０．６：１までであるベンゼン可
溶性オルガノポリシロキサン樹脂であるオルガノポリシ
ロキサン化合物；（Ｃ）０．５〜１０．０重量部の、微
細シリカ又はメチルシルセスキオキサンゲル（methylsi
lsesquioxane gel）；および、（Ｄ）０．００２〜５．
０重量部の、炭化水素アミン、アンモニア、式

【化５】のジシラザン、又は式Ｒ′ＯＨの化合物（式中、Ｒ′は
アルカル金属又はアルカリ土類金属である）である化合
物；の混合物を含んでいる水性系用の泡止め剤が提供さ
れている。

【０００６】英国特許第１，４９６，０１１号明細書に
は、鉱油と組み合わされたときに泡消し組成物（defoam
ing composision）を生成する３種類のオルガノシリコ
ン材料の組合せが開示されている。この明細書は油系泡
消し剤に使用するのに適する組成物に関するものであっ
て、その組成物は、本質的に、（１）５５〜９６重量％
の、単位式ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_xＯ_3-x/2のシロキサン
（式中、ｘは（１）の重量を基準にして１０〜３５重量
％のメトキシ基が存在するような値である）、（２）２
〜２５重量％の、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単
位との炭化水素溶剤可溶性共重合体（但し、（ＣＨ₃）₃
ＳｉＯ_1/2単位のモル比は０．５／１から１．２／１ま
での範囲にある）、及び（３）２〜２５重量％の、ジメ
チルシロキサン単位を主要割合で含有している珪素結合
ヒドロキシル末端メチルポリシロキサン流体からなり、
これら比率は（１）と（２）と（３）を合わせた重量を
基準にしての重量％である。しかしながら、かかる泡消
し組成物は高起泡性の洗剤組成物を使用する洗濯作業で
は十分に任務を果たさない。

【０００７】米国特許第４，５５４，３３１号には、反
応性液状樹脂と、アシルオキシシロキサン、アルコキシ
シロキサン及びオキシモシランから選ばれた化合物とか
ら生成できる特定組成物が教示されている。米国特許第
５，０９１，４８４号には、ヒドロキシル、トリアルコ
キシ又はアルキレン−トリアルコキシで末端封鎖された
ポリジオルガノシロキサンと特殊なＭＧ樹脂とを使用す
ることが教示されている。

【０００８】米国特許第４，６３９，４８９号及び第
４，７４９，７４０号には、シリコーン系の泡消し組成
物の製造方法が教示されており、そこでは、ポリオルガ
ノシロキサン類の複雑な混合物、充填剤、樹脂状シロキ
サン、及び他の成分の反応を促進するための触媒が、一
緒に５０℃〜３００℃で加熱される。

【０００９】疎水化されたシリカ／ポリジメチルシロキ
サン系の泡止め剤は次の文献中にも論評されている：デ
フォーミング：セオリーアンドインダストリアル
アプリケーションズ（DEFOAMING:Theory and Industria
l Applications）、Ｐ．Ｒ．ギャレット編（Garrett,
P.R., Ed.）、サーファクタントサイエンスシリー
ズ４５（Surfactant Science Series 45）、マーセル
デッカー（Marcel Dekker）、ニューヨーク、１９９３
年、特に、第２４６〜２４９頁。

【００１０】最後に、欧州特許第０２１７５０１号には
新規な泡コントロール組成物が教示されており、その組
成物は、（１）（ａ）１００重量部の、トリオルガノシ
ロキサン末端基を有するポリジオルガノシロキサン、
（ｂ）１０〜１２５重量部の、１個以上の末端シラノー
ル基と少なくとも４０個のＳｉ原子を有するポリオルガ
ノシロキサン、及び（ｃ）０．５〜１０重量部の、式
（Ｉ）と（II）の単位すなわち（Ｒ″）₃ＳｉＯ
_0.5（Ｉ）とＳｉＯ₂（II）（但し、Ｒ″はＣ１〜６の１
価の炭化水素基である）を０．５〜１．２：１の比で含
んでおり平均で１個以上のＳｉ結合ＯＨ基を有している
オルガノポリシロキサン樹脂、の混合物を形成し；
（２）この混合物を加熱して、２５℃で少なくとも７×
１０^-3ｍ²／秒、好ましくは１〜３×１０^-2ｍ²／秒、の
粘度を有する液体シロキサン組成物を得；そして（３）
充填剤処理剤との接触によって疎水性にされている又は
実質的に疎水性にされている表面を有する微細充填剤を
添加することによって、製造される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は水性系
のための、特に、高起泡性洗剤組成物の中に含有させる
ための、同様に、パルプ系の中に含有させるための、改
良されたシリコーン系の泡コントロール組成物を提供す
ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】よって、本発明は、
（Ｉ）液体シロキサン成分と（II）疎水性表面を有する
微細充填剤（finely divided filler）とを含んでいる
泡コントロール組成物であって、その液体シロキサン成
分（Ｉ）が、２５℃で少なくとも５，０００ｍＰａ・ｓ
の粘度を有し、そして、（１）１００重量部の、少なく
とも１個の末端シラノール基と少なくとも４０個のＳｉ
原子を有するポリジオルガノシロキサン、（２）０〜１
００重量部の、トリオルガノシロキシ末端基を有するポ
リジオルガノシロキサン、および、（３）０．５〜１０
重量部の、（Ａ）１００，０００未満のＭｗを有する固
体ＭＱ樹脂と（Ｂ）珪素原子に結合した加水分解可能な
基又は珪素結合水素原子を有する実質的に直鎖のポリジ
オルガノシロキサンリンカー（linker；結合剤）との共
重合反応生成物を含んでいる超高分子量オルガノポリシ
ロキサン樹脂（但し、成分（Ａ）と（Ｂ）は、代表的に
は５．６：１から４４．５：１までの範囲の（Ａ）：
（Ｂ）の重量比で共重合されている）を混合することに
よって得られる、前記泡コントロール組成物を提供す
る。

【００１３】本発明による液体シロキサン成分（Ｉ）
は、２５℃で、少なくとも５，０００ｍＰａ・ｓの粘度
を有する。もっと低い粘度は組成物の泡コントロール能
力に望まれる改良をもたらさない。好ましくは、２５℃
における粘度は、１５，０００ｍＰａ・ｓから１００，
０００ｍＰａ・ｓまでの範囲にある。もっと高い粘度を
有する液体シロキサンは効力を生じるけれども、加工中
の例えば混合中の取扱がより困難である。

【００１４】液体シロキサン成分（Ｉ）の中に使用する
ための少なくとも１個の末端シラノール基を有するポリ
ジオルガノシロキサン（１）は周知であり商業的に入手
可能な材料であり、そして一般式Ｒ′₃ＳｉＯ−［Ｓｉ
（Ｒ）₂Ｏ］_z−ＳｉＲ′₃（式中、Ｒは１〜２０個の炭
素原子を有する、１価の炭化水素基又は置換された１価
の炭化水素基から独立に選択され、そしてＲ′はヒドロ
キシル基又はＲどちらかであり、少なくとも１個のＲ′
はヒドロキシル基であり、そしてｚは少なくとも３８で
ある）によって表されてもよい。このタイプの好ましい
ポリジオルガノシロキサン（１）は各末端Ｓｉ原子の上
に１個のヒドロキシル基を有しており、ｚの値は１５０
０未満であり、そしてＲ基は１〜８個の炭素原子を含有
するアルキル基である。より好ましいポリジオルガノシ
ロキサン（１）においては、Ｒはメチルであり、そして
ｚは４００〜１２００の値を有する。ポリジオルガノシ
ロキサン（１）は実質的に直鎖のポリマーであるが、Ｒ
ＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ₂および／またはＲ３ＳｉＯ_1/2の
単位が少量存在してもよい。ポリジオルガノシロキサン
（１）は液体シロキサン成分（Ｉ）の１００重量部の量
で存在する。

【００１５】液体シロキサン成分（Ｉ）の中に使用する
ためのトリオルガノシロキシ末端基を有するポリジオル
ガノシロキサン（２）も周知であり商業的に入手可能な
材料であり、そして一般式Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ₂）Ｏ］_n−Ｓ
ｉＲ₃（式中、Ｒは独立に、１〜２０個の炭素原子を有
する、１価の炭化水素基又は置換された１価の炭化水素
基を表し、そしてｎは整数である）によって記述するこ
とができる。かかる１価の炭化水素基の例には、アルキ
ル基、例えば、メチル、エチル、イソブチル、ドデシ
ル、オクタデシル及びトリフルオロプロピル、アルケニ
ル基、例えば、ビニル、アリル及びシクロヘキセニル、
アリール基、例えば、フェニル、トリル及びクロロフェ
ニルが包含される。ポリジオルガノシロキサン（２）は
実質的に直鎖のシロキサンであるが、少量のＲＳｉＯ
_3/2単位（但し、Ｒは上記定義通りである）が存在して
もよい。

【００１６】好ましくは、Ｒがアルキルであり、そして
最も好ましくは、トリオルジノシロキシ末端基を有する
ポリジオルガノシロキサン（２）がトリメチルシロキシ
末端封鎖ポリジメチルシロキサンである。それらはジメ
チルジハロシラン及びトリメチルハロシランを通常の加
水分解と縮合の方法によって簡単にシロキサンに転化さ
せることによって製造されてもよい。好ましくは、ｎの
値はこれらのシロキサンポリマーの２５℃における粘度
が１００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲に
あるように選ばれる。最も好ましいトリオルガノシロキ
シ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン（２）は５００ｍ
Ｐａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。
トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ン（２）は、液体シロキサン成分（Ｉ）の重量によれ
ば、０〜１００重量部、好ましくは５０〜７５重量部の
量で存在する。

【００１７】オルガノポリシロキサン樹脂（３）は超高
分子量ＭＱ樹脂である。「超高分子量ＭＱ樹脂（ultra-
high molecular weight MQ resin）」は、１００，００
０未満のＭｗを有するＭＱ樹脂分子とポリシロキサンリ
ンカー（linker）を反応生成物が少なくとも１００，０
００のＭｗを有するように化学的に連結させる（共重合
させる）ことによって製造される樹脂を意味する。超高
分子量ＭＱ樹脂は少なくとも一つの有機溶剤に可溶性で
ある。超高分子量ＭＱ樹脂は０．５〜１０重量部、好ま
しくは１〜６重量部の量で存在する。

【００１８】本発明の超高分子量ＭＱ樹脂は、（Ａ）１００，０００未満のＭｗを有する固体ＭＱ樹脂
と（Ｂ）実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサンリンカ
ー（linker）の共重合反応生成物を含んでいる。

【００１９】成分（Ａ）は、実質的量のシラノールを含
有しそして下記の平均一般式を有するＭ及びＱ単位を有
する固体ＭＱ樹脂である：

【化６】

【００２０】式中、Ｒ¹はヒドロキシル基であり、そし
て、ａは０．１〜０．２の数である。Ｒ²は、珪素結合
水素原子との付加反応が可能である少なくとも一つの不
飽和炭素−炭素結合（即ち、ビニル）を有する１価の炭
化水素基であり；そしてｂは０〜１．４の数である。各
Ｒ³は独立に、アルキル、アリール又はアリールアルキ
ル基から選ばれ；そしてｃは０より大きい数であるか又
は０である。しかしながら、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５で
ある；ａ＋ｂ＋ｃが１より小さいと、成分（Ａ）は有機
溶剤に不溶性であろう；そしてその共重合反応生成物も
有機溶剤に不溶性であろう。ａ＋ｂ＋ｃが１．５より大
きいと、ＭＱ樹脂成分（Ａ）は粘稠な液体になり脆性固
体でなくなるであろう。

【００２１】成分（Ａ）として使用するのに適するＭＱ
樹脂とその製造方法は従来知られている。例えば、米国
特許第２，８１４，６０１号には、水溶性珪酸塩を酸に
よって珪酸モノマー又は珪酸オリゴマーに転化すること
により製造されたＭＱ樹脂が開示されている。十分な重
合が達成されたときに、樹脂はトリメチルクロロシラン
によってエンドキャップされてＭＱ樹脂を生じる。ＭＱ
樹脂を製造するための別の方法が米国特許第２，８５
７，３５６号に開示されており、それは珪酸アルキルと
加水分解可能なトリアルキルシランオルガノポリシロキ
サンの混合物を水で共加水分解(cohydrolysis)すること
による。

【００２２】成分（Ａ）のための固体ＭＱ樹脂を製造す
る好ましい方法は次の通りである。連続方式で、珪酸ナ
トリウム水溶液の流れと塩酸水溶液の流れを急速混合す
る、そのときの比率（rate）は得られる溶液のｐＨをｐ
Ｈ２未満に、好ましくは、ｐＨ０の近くにするのに
十分なものである。この工程中、急速混合は臨界的であ
り、珪酸塩溶液がゲル化に向かう最低安定度を有する範
囲であるｐＨ５〜８の局部濃度状況を材料が体験する時
間量を小さくさせる。酸性化された珪酸塩溶液は所期の
分子サイズ分布が出現するのを可能にするのに十分な直
径及び長さを有する管を通過させられる。この流れる水
溶液は次いで攪拌加熱されている反応混合物の中に滴下
され、その混合物の中には、重合しつつある酸酸塩上の
シラノール成分をトリメチルシリル基でキャップするこ
とを可能にするためにイソプロパノール、トリメチルク
ロロシラン及びヘキサメチルジシロキサンも添加され
る。連続方式で、この容器を後にした２相混合物は分離
され、そして有機相の中に残留する親水性不純物の量を
減少させるために新鮮な水が有機相と混合され、そして
有機相から分離される。炭化水素溶剤が有機相と混合さ
れ、そして蒸留塔でヘキサメチルジシロキサンキャリ
ヤー溶剤が除去される。得られた、シロキサンの炭化水
素溶剤溶液は所期の樹脂中間体である。成分（Ａ）とし
て使用するのに適する固体ＭＱ樹脂を上記の方法又は同
様の方法で得るやり方は当業者に知られているものであ
る。

【００２３】成分（Ｂ）は下記の実験式を有する実質的
に直鎖のポリジオルガノシロキサンリンカーである：

【化７】

【００２４】式中、各Ｒ⁴はアルキル、アリール又はア
リールアルキル基から独立に選ばれた１価の基である；
そしてｐは０、１、２または３である。各Ｒ⁵は、水
素、ヒドロキシル、アルコキシ、オキシモ、アルキルオ
キシモ又はアリールオキシモ基から独立に選ばれた１価
の基であり；そしてｘは０〜１００の範囲にあり；そし
てｙは０〜１００の範囲にある。しかしながら、少なく
とも２つのＲ⁵基が各分子の中に存在しなければなら
ず、そして２つのＲ⁵基は異なる珪素原子に結合してい
なければならない。異なる珪素原子に結合した少なくと
も２つのＲ⁵基が存在しないと、生成される超高分子量
ＭＱ樹脂が１００，０００未満のＭｗを有するであろ
う。２つのＲ⁵基を含有するシロキサン単位の間の平均
重合度は１００未満でなければならず、好ましくは１５
〜５０の範囲にある。２つのＲ⁵基の間の重合度が１０
０より大きいと、超高分子量ＭＱ樹脂を製造するのに
は、（Ａ）：（Ｂ）の比が＜５．６：１になるであろ
う。実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサンの各分子
は少なくとも５つのシロキシ単位を有していなければな
らない。成分（Ｂ）は２〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましく
は、３０〜１００ｍＰａ・ｓ、の粘度を有する。

【００２５】超高分子量ＭＱ樹脂は、上記の成分（Ａ）
と（Ｂ）、及び成分（Ｃ）、即ち、成分（Ａ）と（Ｂ）
を共重合させるための触媒、を含んでいる反応混合物を
加熱し；それによって、（Ａ）と（Ｂ）の共重合反応生
成物を形成する；ことによって製造できる。成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は反応を容易にするために、
成分（Ｄ）、溶剤、の中に溶解される。成分（Ａ）と
（Ｂ）を共重合させるのに付加反応が使用される場合に
は、成分（Ｅ）、触媒抑制剤（catalyst inhibitor）、
もまた、反応混合物に添加されてもよい。成分（Ａ）及
び（Ｂ）及び各々の量は共重合反応生成物が１００，０
００以上の分子量を有するように選ばれる。

【００２６】成分（Ａ）と（Ｂ）は、５．６：１から４
４．５：１までの、好ましくは、７．０：１から２０．
０：１までの、より好ましくは、７．８：１から１７．
０：１までの範囲の（Ａ）：（Ｂ）の重量比で共重合さ
れる。しかしながら、選択される正確な比は、次のよう
な変数：成分（Ａ）の構造及び官能価、成分（Ｂ）の重
合度（ＤＰ_(B)）、成分（Ｂ）の官能価、及び（Ａ）と
（Ｂ）を共重合させるのに付加反応又は縮合反応どちら
が使用されるか、に依存する。

【００２７】次のようなガイドラインは当業者が過度の
実験無しで適切な（Ａ）；（Ｂ）比を選ぶことを可能に
させるであろうと出願人は信じている。成分（Ａ）のた
めの与えられたＭＱ樹脂については、ＤＰ_(B)以外の変
数を一定に保つと、ＤＰ_(B)が増加するにつれて共重合
反応生成物のＭｗは減少する。

【００２８】成分（Ａ）のために与えられたＭＱ樹脂及
び成分（Ｂ）として使用される与えられたリンカーにつ
いては、成分（Ｂ）の量以外の変数を一定に保つと、成
分（Ｂ）の量が増加するにつれて共重合反応生成物のＭ
ｗは増加する。しかしながら、成分（Ｂ）があまりに多
く存在する（即ち、比が＜５．６：１になる）と、共重
合反応生成物はエラストマー性になる又は加熱中にゲル
化する、又は共重合反応生成物は溶剤に可溶性でなくな
る。少なすぎる量の成分（Ｂ）が存在すると（即ち、比
が＞４４．５：１になると）、共重合反応生成物は１０
０，０００未満のＭｗを有することがある。

【００２９】（Ａ）と（Ｂ）が縮合反応によって共重合
される場合には、（Ａ）：（Ｂ）の比は代表的には５．
６７：１から２５．３：１までの範囲、好ましくは７：
１から２０：１までの範囲にある。（Ａ）と（Ｂ）が付
加反応によって共重合される場合には、（Ａ）：（Ｂ）
の比は代表的には２７．５：１から４４．５：１までの
範囲にある。共重合反応生成物のＭｗは、ＭＱ樹脂
（Ａ）及びリンカー（Ｂ）を変えることによって、
（Ａ）：（Ｂ）の比を変えることによって、ＤＰ_(B)を
変えることによって、又はそれらの組合せによって、コ
ントロールできる。

【００３０】成分（Ａ）と（Ｂ）は縮合反応、付加反応
またはそれらの組合せによって共重合されることができ
る。成分（Ａ）と（Ｂ）が縮合反応によって共重合され
る場合、成分（Ａ）は上記式を有する。また、ａは０．
１〜０．２の範囲になければならない。ａが低すぎる
（すなわち、ヒドロキシル含量が低すぎる）と、得られ
る共重合反応生成物、超高分子量ＭＱ樹脂、は少なすぎ
る（too few）ＯＨ基を含有するであろう、従って、Ｍ
ｗが１００，０００未満になるので本願には使用できな
い。ａが高すぎる（即ち、ヒドロキシル含量が高すぎ
る）と、成分（Ａ）は不溶性であろう。

【００３１】成分（Ａ）と（Ｂ）が付加反応によって共
重合される場合、成分（Ａ）は上記式を有する、しかし
ながら、ｂは０．０２〜１．４の範囲になければならな
い。ｂが低すぎる（即ち、ビニル含量が低すぎる）と、
得られる共重合反応生成物は１００，０００未満のＭｗ
を有するであろう。

【００３２】触媒、成分（Ｃ）、は反応を促進するため
に要求される。成分（Ｃ）は、（Ｃ１）縮合反応触媒、
（Ｃ２）付加反応触媒又はそれらの組合せから選ばれ
る。

【００３３】成分（Ａ）と（Ｂ）が縮合反応によって共
重合される場合には、反応混合物に成分（Ｃ１）、縮合
反応触媒、が添加される。適する縮合反応触媒は塩基性
触媒であり、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのよう
な金属水酸化物；シラノラート、カルボキシレート及び
カルボネートのような金属塩；アンモニア；アミン；及
びテトラブチルチタネートのようなチタネート；及びそ
れらの組合せが包含される。アンモニアが好ましい。適
する縮合反応は既知であり、そして米国特許第４，６３
９，４８９号に開示されている。

【００３４】組成物は縮合反応を行うために、代表的に
は６０〜１５０℃の温度に、好ましくは１２０〜１４０
℃に、１〜２４時間加熱される。

【００３５】成分（Ａ）と（Ｂ）が付加反応によって共
重合される場合には、反応混合物に成分（Ｃ２）、付加
反応触媒、が添加される。成分（Ｃ２）は好ましくは白
金触媒である。適する白金触媒には、クロロ白金酸、ク
ロロ白金酸のアルコール溶液及び白金化合物と不飽和有
機化合物例えばオレフィンや不飽和炭化水素基含有オル
ガノシロキサンとの錯体が包含される。成分（Ｃ２）は
好ましくは、白金とオルガノシロキサンの複合体、例え
ば、白金と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンの複合体である。組成物は付加反
応を行うために典型的には、２０〜１５０℃の温度に、
好ましくは１００〜１４０℃に、０．５〜２時間加熱さ
れる。

【００３６】反応混合物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、及び成分（Ｄ）、有機溶剤、を含んでいる。適
する有機溶剤の例には、ヘキサンやヘプタンのようなア
ルカン；トルエン、キシレン及びベンゼンのような芳香
族溶剤；ケトン；及びテトラヒドロフランが包含され
る。トルエン及びキシレンが好ましい。反応混合物中の
溶剤の量は組成物の２０〜８０重量％である。

【００３７】共重合が付加反応によって遂行される場合
には、反応混合物に成分（Ｅ）、随意的な触媒抑制剤、
を添加することができる。成分（Ｅ）は、付加反応触媒
抑制剤であることができる。適する抑制剤は米国特許第
３，４４５，４２０号の中に開示されている。成分
（Ｅ）はトリアルキルアミンのようなアミン、オキシ
ム、過酸化水素のような過酸化物、又はジアルキルアセ
チレン、ジカルボキシレート及びアセチレン性アルコー
ル例えばメチルブチノール又はエチニルシクロヘキサノ
ールのようなアセチレン性化合物であることができる。
成分（Ｅ）は好ましくはエチニルシクロヘキサノールで
ある。成分（Ｅ）は組成物の０〜０．０５重量％を構成
する。

【００３８】共重合の後、溶剤は得られた超高分子量Ｍ
Ｑ樹脂から任意の手段によって除去できる。例えば、溶
剤は周囲条件で蒸発させることができる、又は超高分子
量ＭＱ樹脂は穏やかな加熱を受けることができる。溶剤
を除去する方法は臨界的ではなく、当業者は溶剤を除去
する方法を知っているであろう。

【００３９】本発明に使用される超高分子量樹脂は、米
国出願第０９／２２４，３９９号の中に、より完全に記
載されている。

【００４０】本発明の泡コントロール組成物の中に使用
される微細充填剤（II）は泡コントロール組成物を処方
するのに適するそれら無機充填剤のいずれであってもよ
い。かかる充填剤は多数の特許出願の中に記載されてい
る。それらには、ＢＥＴ測定によって測定したときに少
なくとも５０ｍ²／ｇの表面積を有する、ヒュームドＴ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₂、アルミノシリケート及びＳｉＯ₂が包
含される。好ましい充填剤は、標準的製法のいずれか、
例えば、ハロゲン化珪素の熱分解、珪酸の金属塩例えば
珪酸ナトリウムの分解及び沈降、及びゲル生成法、によ
って製造できるシリカ充填剤である。従って本発明の泡
コントロール組成物の中で使用される適切な珪酸塩とし
ては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ及びゲル生成シリ
カがあげられる。これら充填剤の平均粒子サイズは０．
１〜２０μｍに及ぶであろうが、好ましくは０．５〜
２．５μｍである。

【００４１】充填剤粒子（II）の表面は泡コントロール
組成物を水性系の中で十分に有効ならしめるために疎水
性にされている。充填剤粒子を疎水性にすることは、液
体シロキサン成分（Ｉ）の中に充填剤粒子を分散させる
前又は後どちらで行われてもよい。これは、充填剤粒子
を、反応性シラン又はシロキサン、例えば、ジメチルジ
クロロシラン、トリメチルクロロシラウン、ヘキサメチ
ルジシラザン、ヒドロキシ末端封鎖された及びメチル末
端封鎖されたポリジメチルシロキサン及びシロキサン樹
脂、で前処理することによって行うことができる。この
ような化合物によって既に処理されている充填剤は多数
の会社から商業的に入手可能である、例えば、デグッサ
（Degussa）からのシパーナット（Sipernat）Ｄ１０。
代わりに、充填剤の表面を、その場で、即ち、充填剤が
液体シロキサン成分（Ｉ）の中に分散された後に、疎水
性にしてもよい。これは、充填剤の分散前、分散中また
は分散後に、上記に記載されているタイプの疎水化剤の
適切な量を液体シロキサン成分（Ｉ）に添加し、そして
その混合物を４０℃を越す温度に加熱することによって
行われてもよい。使用されるべき疎水化剤の量は疎水化
剤及び充填剤の本性に依存するであろうし、当業者には
明白である又は確かめ得るであろう。充填剤に少なくと
も認識し得る度合の疎水性を付与するのに十分な疎水化
剤が使用されるべきである。

【００４２】本発明のもう一つの局面においては、泡コ
ントロール組成物の製造方法が提供されるが、この方法
は、（ｉ）（１）１００重量部の、少なくとも１個の末
端シラノール基と少なくとも４０個のＳｉ原子を有する
ポリジオルガノシロキサン、（２）０〜１００重量部
の、トリオルガノシロキシ末端基を有するポリジオルガ
ノシロキサン、及び（３）０．５〜１０重量部の、
（Ａ）１００，０００未満のＭｗを有する固体ＭＱ樹脂
と（Ｂ）珪素原子に結合した加水分解可能な基又は珪素
結合水素原子を有する実質的に直鎖のポリジオルガノシ
ロキサンリンカーとの共重合反応生成物（成分（Ａ）と
（Ｂ）は代表的には５．６：１から４４．５：１までの
範囲の（Ａ）：（Ｂ）の重量比で共重合される）を含む
超高分子量オルガノポリシロキサン樹脂、を含んでいる
混合物を形成し、そして次いで、（ii）工程（ｉ）によ
って得られた混合物を減圧下で加熱し、そして（iii）
それに、疎水性にされている又は後で充填処理剤との接
触によって疎水性にされる表面を有する微細充填剤を添
加する、ことを含む。

【００４３】本発明の方法の第一と第二の工程は混合と
加熱の設備を有するいずれのタイプの容器の中で行われ
てもよい。本発明の方法に使用されるポリジオルガノシ
ロキサン（２）の量は、ポリジオルガノシロキサン
（１）の１００重量部当たり、０〜１００重量部の範囲
にある。本発明の方法に使用される超高分子量オルガノ
ポリシロキサン樹脂（３）の量は、ポリジオルガノシロ
キサン（１）と（２）の粘度に依存するであろうが、ポ
リジオルガノシロキサン（１）の１００重量部当たり、
少なくとも０．５重量部であり最大１０重量部までであ
る。超高分子量オルガノポリシロキサン樹脂（３）の量
がもっと低いと、本発明による泡コントロール組成物に
比べて劣った泡コントロール能力の組成物が導かれる。
１０部より高い量を使用すると、結果としてゲル構造を
生じ液体シロキサンを生じない傾向がある。一般的指標
としては、超高分子量オルガノポリシロキサン樹脂
（３）のより高いレベルは、より低い粘度のポリジオル
ガノシロキサン（１）及び（２）によって要求される。

【００４４】必須成分に加えて、超高分子量オルガノポ
リシロキサン樹脂のための有機溶剤が添加されてもよ
い。この樹脂は液体シロキサン成分のその他成分と混合
される前にかかる溶剤の中に存在していてもよい。適す
る溶剤はキシレンである。添加される溶剤の量は臨界的
ではないが、好ましくは、環境上の及び経済的な理由か
ら最小に保つ。最も好ましくは、超高分子量オルガノポ
リシロキサン樹脂を混合物に添加するのに先立って溶液
状態に維持するに足るそれだけの溶剤が添加される。ま
た、混合物には、縮合触媒または平衡化触媒であっても
よい触媒が添加されてもよい。適する触媒には、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ
金属シラノラート、有機酸の金属塩、例えば、ドデカン
酸、オクタン酸又は酢酸のような酸の錫塩、鉛塩又は亜
鉛塩、が包含される。好ましくは、これら触媒は混合物
が減圧、例えば、４０ｍｍＨｇで、高温、例えば、１５
０〜１９０℃に加熱された後に添加される。加熱工程
（ii）は好ましくは、減圧で、例えば４０ｍｍＨｇで、
行われる。工程（ii）において使用される温度は使用さ
れる触媒に依存するが、好ましくは８０〜１００℃であ
る。加熱が終了したら、混合物を冷まし、そして次い
で、残留アルカリ触媒を好ましくは中和する。これは化
学両論量の又はほぼ化学量論量の酸成分たとえば酢酸を
混合することによって行うことができる。

【００４５】表面が疎水性にされている充填剤粒子は、
工程（ｉ）と（ii）でつくられた液体シロキサン混合物
の中に直接に混合されてもよい（工程（iii））。かか
る疎水性粒子は工程（ii）の実施を指図する前にさえ混
合されてもよい。この混合は通常のいずれの方法で行わ
れてもよいが、好ましくは、当業者に周知である技術を
使用して均質化する方法によって、例えば、機械的な又
は超音波による均質化によって行われる。この混合は本
発明による泡コントロール組成物を得るために都合のよ
いいずれの温度で行われてもよい。

【００４６】その表面を疎水性にするための前処理がな
されている充填剤材料の代わりに、未処理充填剤が添加
されてもよい。未処理充填剤が添加されるときには、未
処理充填剤の表面を疎水性にするために充填剤処理剤も
組成物の中に含有されるべきである。特に適する充填剤
処理剤は上記に説明したタイプのオルガノシリコン化合
物である。

【００４７】未処理充填剤が使用されるときには、工程
（ｉ）及び（ii）が完了した後に工程（iii）が行われ
ることが特に重要である。工程（ii）と（iii）の同時
遂行は充填剤粒子と混合物中の液体シロキサン成分の反
応性成分との間に反応を起こさせる。かかる反応は泡コ
ントロール組成物の再現性及び泡コントロール能力に影
響するので回避すべきである。液体シロキサン成分、未
処理充填剤及び充填剤処理剤を含んでいる混合物は混合
又は均質化のステージ中に又はその後に４０℃以上の温
度に加熱されるべきである。

【００４８】本発明の泡コントロール組成物を得るため
に使用される充填剤の量は臨界的でなく、泡コントロー
ル組成物全体の２〜２０重量％の範囲でもよい。好まし
くは３〜１５％の充填剤が使用される。

【００４９】本発明の方法の工程（iii）中に、任意的
には、液状のトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサンが添加されてもよい。この液体ポリジオ
ルガノシロキサンは処理充填剤とは又は未処理充填剤及
び疎水化剤とは別個に又はそれらとの混合物として添加
されてもよい。

【００５０】本発明の泡コントロール組成物は洗剤又は
パルプ系のような水性系での泡形成を減少又は防止する
のに有効である。かかる泡コントロール組成物は洗剤組
成物によって生じた泡、特に洗濯作業中に、を減少させ
るのに特に有効である。泡コントロール組成物は既知の
やり方のいずれかで、例えば、乳剤形態で、又は崩壊
（例えば貯蔵中の）をしないように保護されている形
態、例えば、カプセル形態で、洗剤組成物の中に組み入
れることができる。かかる方法は周知であり、そして多
数の特許明細書の中に開示されている。本発明の泡コン
トロール組成物の利点は組成物が高起泡性の洗剤組成物
の中に使用されたときに最大である。しかしながら、他
の洗剤組成物の中に組み入れることもできる。

【００５１】従って、本発明の泡コントロール組成物
は、高起泡性界面活性剤例えば陰イオン界面活性剤例え
ばドデシルベンゼンスルホン酸トナリウムを高レベルで
有する洗剤組成物の中に組み入れたときに特に有効であ
る。高レベルの陰イオン界面活性剤はより低い洗浄温度
例えば４０℃における洗剤組成物の有効性を確保するの
に使用されるであろう。それらはまた、パルプ系の中に
パルプ助剤として使用されるであろう。

【００５２】本発明のもう一つの局面においては、
（１）１００重量部の洗剤成分と（２）０．５〜５重量
部の本発明の泡コントロール組成物を含んでいる洗剤組
成物が提供される。

【００５３】

【発明の実施の形態】下記の実施例で本発明を例証す
る。別に言及しない限り、部及び％はいずれも重量によ
る。

【００５４】超高分子量樹脂の製造本発明の超高分子量ＭＱ樹脂は、ディーン・スターク
（Dean-Stark）トラップと水冷式冷却器を備えた３つ口
の丸底フラスコの中で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とキシ
レンを反応させることによって製造した。

【００５５】成分（Ａ）は、実験式

【化８】（式中、Ｒ¹はヒドロキシル基であり、Ｒ³はメチル基で
あり、ａは０．１２であり、ｂは０であり、そしてｃは
１．２８である）を有する固体ＭＱ樹脂であった。成分
（Ａ）のＭｗは１２，９００であった。

【００５６】成分（Ｂ）は、式ＨＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₁₅
Ｈを有する、主として直鎖のシラノール末端封鎖ポリジ
メチルシロキサンであった。

【００５７】反応溶液を還流（１４０℃）の条件下で一
定攪拌しながら２４時間加熱し、その間にアンモニアガ
ス触媒を反応溶液の中に連続的に吹き込み、そして反応
によって生じた水をディーン・スタークトラップによっ
て除去した。反応時間の最後に、フラスコを窒素ガスで
パージし、そして反応生成物を含有する溶液を周囲温度
に冷却した。

【００５８】（Ａ）：（Ｂ）の異なる比率（表Ｉ参照）
を使用して、異なる重量平均分子量をもつ３種類の樹脂
を製造した。部はいずれも重量部であり、そして分子量
はいずれも、浸透圧法と光散乱の使用を特徴とした、Ｍ
Ｑ樹脂標準で較正された２つのプルゲル（Plgel）５ミ
クロンミックスト−Ｄ３００Ｘ７．５ｍｍカラムを
使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＬ）によっ
て測定してときの重量平均分子量Ｍｗとして報告されて
いる。

【００５９】分枝鎖流体及び泡止め配合物の製造上記で製造した超高分子量ＭＱ樹脂（３）の一つと、米
国特許第４，６３９，４８９号に記載されている手順に
従った粘度１３，０００ｍＰａ・ｓのシラノール末端ポ
リジメチルシロキサン（１）と粘度１０００ｍＰａ・ｓ
のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
（２）を使用して、４種類の分枝鎖流体を製造した。

【００６０】各々の反応においては、キシレンの中に溶
解した超高分子量ＭＱ樹脂（３）の５６％溶液を５２．
２ｇ含有している２リットルの３つ口のフラスコに、攪
拌しながら、７７１．６ｇのトリメチルシロキシ末端ポ
リジメチルシロキサン（２）を添加した。得られたブレ
ンドを攪拌しながら１８０℃及び５３２０Ｐａで１時間
加熱してキシレンを除去した。このブレンドを９０℃に
冷却した後に、３８４ｇのシラノール末端ポリジメチル
シロキサン（１）、およびイソプロピルアルコールの中
に溶解したＫＯＨの溶液１．８ｇ（溶液１リットル当た
り１．７モルのＫＯＨ）を添加した。このブレンドを所
期の粘度が達成されるまで９０℃および５３３０Ｐａで
加熱した。反応の終了時に、ＫＯＨ触媒を１．９２ｇの
水の中の０．１８ｇの酢酸によって中和し、そしてこの
混合物を０．５時間攪拌しその間に混合物は室温まで冷
えた。粘度は＃５２スピンドルのブルックフィールド
（登録商標）コーン／プレートデジタル粘度計を使用
して２．５ＲＰＭにおいて室温（２５±２℃）で測定し
た。表IIは分枝鎖流体の製造に使用した樹脂と、分枝鎖
流体の粘度を示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】これら分枝鎖流体から３％のＴＳ−５３０
シリカ（キャポット社）（これはヘキサメチルジシラザ
ン処理ヒュームドシリカである）との混合によって泡止
め配合物を製造した。この配合物は乳濁液デリベリにお
ける配合物の性能、安定性及び頑丈さを試験するために
幾つかの振盪試験で評価された。

【００６４】対照１は比較用に製造されたもので、ダウ
コーニング社からＤＣ−３６０４として入手可能な市販
の泡止め製品である。それは米国特許第４，６３９，４
８９号に記載されている手順に従って製造された。

【００６５】対照２は比較用に、本発明の超高分子量樹
脂を欧州特許第０２１７５０１号に記載されているよう
なＭＱ樹脂に置き換えたこと以外は上記手順を使用して
製造された。

【００６６】振盪試験の手順振盪試験の手順は次の通りである：１．泡止め配合物（０．１０ｇ）を１１８ｍＬ（４オン
ス）のプラスチックビーカーの中に秤量した。

【００６７】２．ビーカーの中の泡止め配合物に、４
４．９０ｇのＰ１５−２００グリコール（ミシシッピー
州ミッドランドのダウケミカル社から入手可能）を、
５．００ｇの２−３１５５ＯＣＳ界面活性剤（ミシシ
ッピー州ミッドランドのダウコーニング社から入手可
能）と共に添加した。

【００６８】３．この混合物をライトニンラボミキサー
（Lightnin Lab Mixer）で５００〜８００ｒｐｍで１５
分間攪拌した。この乳濁液の分離及び不安定性（それは
配合物によって大きく変動し得る）のために、乳濁液を
製造したら直ちに試験を行った。

【００６９】４．各々、１００ｇの洗剤溶液を２３６ｍ
Ｌ（８オンス）の角瓶の中に秤量した。２種類の洗剤溶
液ＭＫＳ−３及びＭＫＳ−４は下記処方に従って成分を
混合することによって製造された。それらは２ｇ／Ｌの
濃度で製造され、そして試験前に少なくとも３０分間攪
拌された。割合はいずれも重量％による。

【００７０】ＭＫＳ−３マトリックス：２９．８の脱イ
オン水；８．３のクエン酸ナトリウム；７．０のプロピ
レングリコール；２．０のエタノールアミン；１．０の
エメリー（Emery）６２１ヤシ油脂肪酸（ヘンケル
社）；３３．７のウィトコレート(Witicolate)ＬＥＳ−
６０Ｃ（ウィトコ社）、アルキルエーテル硫酸塩（ラウ
レス硫酸ナトリウム（sodium laureth sulfate））；１
５．７のグルコポン（Glucopon）６００ＵＰ（ヘンケル
社）、アルキルポリグリコシド；及び、２．６のネオド
ール（Neodol）２３−６．５アルコールエトキシレート
（シェル社）、アルコールエトキシレート（Ｃ１２〜Ｃ
１３、６．５ＥＯ）。

【００７１】ＭＫＳ−４マトリックス：２２．０の脱イ
オン水；８．３のクエン酸ナトリウム；７．０のプロピ
レングリコール；１．０のエメリー６２１ヤシ油脂肪酸
（ヘンケル社）；４３．５のウィトコレート４５液体
（ウィトコ社）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；１５．７
のグルコポン６００ＵＰ（ヘンケル社）、アルキルポリ
グリコシド（Ｃ１２、１４、１６）；及び２．６のネオ
ドール２３−６．５アルコールエトキシレート（シェル
社）、アルコールエトキシレート（Ｃ１２〜Ｃ１３、
６．５ＥＯ）。

【００７２】脱イオン水の使用は洗浄機試験と比較して
もっと「泡だちを促進する（pro-foaming）」環境にお
ける試験を可能にする。

【００７３】５．工程１と２で製造した通りの泡止め乳
濁液０．２５ｇを工程４の洗剤溶液と混合し、そして直
ちに試験するために瓶を振盪機（バレルリストアク
ションシェーカー（Burrell Wrist Action Shake
r）、モデル７５、クラッチ設定＝７．５、アーム長さ
＝１５ｃｍ）の上に置いた。

【００７４】６．瓶に液量を線で記した。この線は泡の
高さを記録する際の基点（０ｍｍの泡の高さ）である。

【００７５】７．溶液を４０秒間振盪し、そして初期の
泡の高さを直ちに測定した。この測定値は泡止め（anti
foam）としての配合物の有用性を表す。１分後にも結果
を読み取ったが、それは溶液を泡消し（defoam）するた
めの配合物の性向を表していた。下記の表III及び表IV
の中の「泡消し」の欄は、初期の泡の高さと１分後の泡
の高さとの差を示している。

【００７６】８．再び、溶液を２分間振盪した。結果を
直ちに読み取り、そして１分後にも読み取った。

【００７７】下記の表III及び表IVは、上記洗剤配合物
の中での振盪試験に基づいた本発明の泡止め配合物の性
能を示している。表IIIはＭＫＳ−３洗剤系からのデー
タを示しており、そして表IVはＭＫＳ−４洗剤系からの
データを示している。振盪試験の結果は本発明の超高分
子量樹脂は対照１に比べて良い泡止め特性及び優れた泡
消し特定を有することを表していた。初期の泡の高さ即
ち泡止め特性がサンプル間で比較可能であったが、主要
な差異は２分間振盪した後にサンプルを１分間放置した
ときの泡消し特性であった。全ての実験サンプルは対照
１よりも大きな度合で泡消しをした。

【００７８】

【表３】

【００７９】ＭＫＳ−３における最良の泡消し性能は１
分後に４５ｍｍの泡減少という泡消し値をもつＢＦ−３
及びＢＦ−２を配合された配合物であった。これらサン
プルは分子量が２６６，０００Ｍｗまたは６６５，００
０Ｍｗのどちらかである樹脂ＭＱＲ−１またはＭＱＲ−
２に基づいていた。これらはどれもがうまくいった。Ｍ
ＱＲ−３、即ち、２，２３０，０００Ｍｗの樹脂、を用
いて製造された分枝鎖流体ＢＦ−１はうまくいかなかっ
たが、それでも対照１よりは良かった。

【００８０】

【表４】

【００８１】ＭＫＳ−４洗剤マトリックスにおいても、
非常によく似た結果が得られ、最良の結果はＭＱＲ−１
を用いて製造されたＢＦ−３と、ＭＱＲ−２を用いて製
造されたＢＦ−２によって得られ、それらは２分間振盪
では１分休止後に丁度１ｍｍの泡を残して５５ｍｍの泡
消しを有した。やはり、もっと高い分子量に基づく樹脂
ＭＱＲ−３から製造された分枝鎖流体ＢＦ−１はやは
り、それよりも低い分子量（２３３，０００ｍＰａ・ｓ
及び６５５，０００ｍＰａ・ｓ）の樹脂を用いて製造さ
れた泡止め化合物のようには性能がよくなかった。超高
分子量樹脂を基づいた化合物はどれも、対照１の化合物
よりは性能がよかった。対照２の化合物は関しては、本
発明の超高分子量樹脂は対照２に比べて、特に２分間振
盪試験において、優れた初期泡止め特性を有した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）液体シロキサン成分と（II）疎水
性表面を有する微細充填剤を含んでいる泡コントロール
組成物であって、液体シロキサン成分（Ｉ）は２５℃で
少なくとも５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有しそして
（１）１００重量部の、少なくとも１個の末端シラノー
ル基と少なくとも４０個のＳｉ原子を有するポリジオル
ガノシロキサン、（２）０〜１００重量部の、トリオル
ガノシロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサ
ン、及び（３）０．５〜１０重量部の、（Ａ）１００，
０００未満のＭｗを有する固体ＭＱ樹脂と（Ｂ）実質的
に直鎖のポリジオルガノシロキサンリンカーとの共重合
反応生成物を含んでいる超高分子量オルガノポリシロキ
サン樹脂を混合することによって得られる、前記泡コン
トロール組成物。
【請求項２】ポリジオルガノシロキサン（１）は各末
端珪素原子上に１個のヒドロキシル基を有し、他の実質
的に全ての置換基が１〜８個の炭素原子を含有するアル
キル基であり、そしてシロキサン鎖の中に４００〜１２
００個の珪素原子を有する、請求項１の泡コントロール
組成物。
【請求項３】泡コントロール組成物の全重量を基準に
して３〜１５重量％の充填剤が使用される、請求項１の
泡コントロール組成物。
【請求項４】１００，０００未満の重量平均分子量を
有する前記固体ＭＱ樹脂（Ａ）が、実験式【化１】のＭ及びＱ単位を有し（式中、Ｒ¹はヒドロキシル基で
あり、Ｒ²は珪素結合水素原子との付加反応が可能であ
る少なくとも１個の不飽和炭素−炭素結合を有する１価
の炭化水素基であり；各Ｒ³は独立に、アルキル、アリ
ール又はアリールアルキル基から選ばれ、ａは０．１〜
０．２の数であり、ｂは０〜１．４の数であり、そして
ｃは０より大きい数であるか又は０である、但し１≦ａ
＋ｂ＋ｃ≦１．５であることを条件とする）；そして前
記の実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサン（Ｂ）
が、実験式【化２】を有し（式中、各Ｒ⁴は、アルキル、アリールおよびア
リールアルキル基から独立に選ばれた１価の基であり、
各Ｒ⁵は、水素、ヒドロキシル、アルコキシ、オキシ
モ、アルキルオキシモ又はアリールオキシモ基から独立
に選ばれた１価の基であり、ｐは０、１、２又は３であ
り、ｘは０〜１００であり、ｙは０〜１００である、但
し、各分子中には少なくとも２個のＲ⁵基が存在し、Ｒ⁵
基の少なくとも２個が分子内の異なる珪素原子に結合し
ており、かつ、実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサ
ンの各分子が少なくとも５の重合度を有することを条件
とする）；かつ、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が、５．６
７：１から４４．５：１までの範囲にある、請求項１の
泡コントロール組成物。
【請求項５】共重合反応生成物の重量平均分子量が１
００，０００〜２，０００，０００である、請求項４の
泡コントロール組成物。
【請求項６】（ｉ）（１）１００重量部の、少なくと
も１個の末端シラノール基と少なくとも４０個のＳｉ原
子を有するポリジオルガノシロキサン、（２）０〜１０
０重量部の、トリオルガノシロキシ末端基を有するポリ
ジオルガノシロキサン、及び（３）０．５〜１０重量部
の、（Ａ）１００，０００未満のＭｗを有する固体ＭＱ
樹脂と（Ｂ）実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサン
リンカーとの共重合反応生成物を含んでいる超高分子量
ＭＱ樹脂を含んでいるオルガノポリシロキサン樹脂、を
含んでいる混合物を形成し；（ii）工程（ｉ）によって
得られた混合物を加熱し；そして、（iii）それに、充
填剤処理剤との接触によって疎水性にされている表面を
有する微細充填剤を添加する；ことを含むことを特徴と
する泡コントロール組成物の製造方法。
【請求項７】更に、工程（ii）の間に触媒を添加する
追加の工程を含んでいる、請求項６の方法。
【請求項８】１００，０００未満の重量平均分子量を
有する前記固体ＭＱ樹脂（Ａ）が、実験式【化３】のＭ及びＱ単位を有し（式中、Ｒ¹はヒドロキシル基で
あり、Ｒ²は珪素結合水素原子との付加反応が可能であ
る少なくとも１個の不飽和炭素−炭素結合を有する１価
の炭化水素基であり；各Ｒ³は独立に、アルキル、アリ
ールおよびアリールアルキル基からなる群から選ばれ、
ａは０．１〜０．２の数であり、ｂは０〜１．４の数で
あり、そしてｃは０より大きい数であるか又は０であ
る、ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５であることを条件
とする）；そして前記の実質的に直鎖のポリジオルガノ
シロキサン（ｂ）が、実験式【化４】を有し（式中、各Ｒ⁴は、アルキル、アリール及びアリ
ールアルキル基から独立に選ばれた１価の基であり、各
Ｒ⁵は、水素、ヒドロキシル、アルコキシ、オキシモ、
アルキルオキシモ及びアリールオキシモ基から独立に選
ばれた１価の基であり、ｐは０、１、２又は３であり、
ｘは０〜１００であり、ｙは０〜１００である、ただ
し、各分子中には少なくとも２個のＲ⁵基が存在し、Ｒ⁵
基の少なくとも２個が分子内の異なる珪素原子に結合し
ており、かつ、実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサ
ンの各分子が少なくとも５の重合度を有することを条件
とする）；かつ、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が、５．６
７：１から４４．５：１．１８までの範囲にある、請求
項６の方法。
【請求項９】成分（Ａ）と（Ｂ）が触媒を用いて共重
合され、そして前記触媒が（Ｃ１）縮合反応触媒、（Ｃ
２）付加反応触媒又はそれらの組合せから選ばれる、請
求項８の方法。
【請求項１０】組成物が更に少なくとも一つの洗剤を
含んでいる、請求項１の組成物。