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CN109689178B - 包含有机聚硅氧烷的消泡制剂 - Google Patents

包含有机聚硅氧烷的消泡制剂 Download PDF

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CN109689178B CN201780054680.7A CN201780054680A CN109689178B CN 109689178 B CN109689178 B CN 109689178B CN 201780054680 A CN201780054680 A CN 201780054680A CN 109689178 B CN109689178 B CN 109689178B
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Abstract

本发明涉及消泡制剂，包含：(1)有机聚硅氧烷，每个分子含有至少一个通式01/2R2Si‑Y‑SiR02/2(I)的结构单元和至少2个通式R1R2Si01/2(II)的单元和通式R2Si02/2(III)的单元，其中，R具有权利要求1中所示的限定，R1与R相同或是含有2和30个之间C原子的烯基基团，每个分子含有至少一个烯基基团，并且Y是含有2和30个之间C原子的二价烃基团，条件是有机聚硅氧烷含有下式的结构单元：R2Y2SiO‑(SiR20)x1‑SiRY10‑(SiR20)x2‑SiR2R1(IV)，其中Y1是与式SiR201/2的基团结合的含有2和30个之间C原子的二价烃基团，Y2是与式SiR02/2的基团结合的含有2和30个之间C原子的二价烃基团，并且xi和x2等于0或整数，条件是总和为x1+x2为x，x平均大于5且小于100，(2)填料，和(3)来自通式R2e(R30)fSiO(4‑e‑f)/2(V)的单元的有机聚硅氧烷树脂，其中R2和R3具有权利要求1中所示的限定，e为0、1、2或3，并且f为0、1、2或3，条件是总和e+f小于或等于3，并且在有机聚硅氧烷树脂中少于50％的式(V)的所有单元中，总和e+f等于2。

Description

包含有机聚硅氧烷的消泡制剂
技术领域
本发明涉及包含有机聚硅氧烷的消泡剂制剂(defoamer formulation)及其作为消泡剂，特别是在含水表面活性剂体系中的用途。
背景技术
在包含作为需要或不需要成分的表面活性化合物的许多液体特别是含水体系中，当这些体系与气态物质或多或少地紧密接触时，例如在废水充气(气体处理)过程中，在剧烈搅拌液体过程中，在蒸馏、清洗或染色过程中，或在填充步骤中，形成泡沫会出现问题。
该泡沫可通过机械方法或通过添加消泡剂来控制。已经证明硅氧烷基消泡剂特别有用。
改善硅氧烷基消泡剂的性能是一个持续的过程。许多科学论文(例如Denkov etal.Langmuir,1999,15,8514,Langmuir,1999,15,8530或者概括地P.Garrett,The scienceof defoaming,CRC Press,2014,Chapter 4.5“Oil Bridges and Antifoam Mechanism”,v.a.P.152ff.)涉及防泡机理，并且在硅氧烷基消泡剂的情况下，所谓的桥接-拉伸机理是有利的。该机理基于硅氧烷基消泡剂首先在泡沫薄层(foam lamella)中形成桥，然后其撕裂导致泡沫薄层的破坏。因此，消泡剂的足够低的粘度和还有的良好的铺展性是必要的，以便可以在泡沫薄层中形成桥。
在硅氧烷基消泡剂的改进方法过程中，许多论文集中于提高该消泡剂桥的形成速率，从而提高消泡剂的瞬时性能(也称为泡沫击倒(foam knockdown))。加入疏水性填料，特别是硅石，已经实现了显著的效率提高。可以通过将(预)疏水化的硅石分布到聚二甲基硅氧烷中来实现加入，例如根据DE 29 25 722 A。另外还可以进行(原位)疏水化，例如通过加热分布在聚二甲基硅氧烷中的亲水性二氧化硅，例如根据US 3,383,327 A，或通过使用碱性催化剂(US 3,560,401 A)。
当硅氧烷基消泡剂不仅含有聚二烷基硅氧烷和硅石而且含有由(CH3)3SiO1/2和SiO2构造单元组成的共聚物时(例如US 4,145,308 A中所述)，可以实现进一步性能提高。
同样可以通过添加聚醚-聚硅氧烷共聚物来提高硅氧烷(硅酮)基消泡剂的性能。US 7,105,581 B1描述了基于聚乙烯-聚硅氧烷共聚物的消泡剂。这些添加的共聚物是表面活性剂。
因此，典型的硅氧烷基消泡剂组合物可以含有聚硅氧烷、填料如疏水化硅石、由(CH3)3SiO1/2和SiO2构造单元组成的共聚物和聚醚-聚硅氧烷共聚物。
近年来的主要焦点是提高硅氧烷基消泡剂的长期性能。该方面在一系列科学论文中进行了研究(例如Denkov et al.,Langmuir,2000,16,2515或Marinova et al.andLangmuir,2003,19,3084)。在一定使用时间后的性能损失在其中被描述为“防泡耗尽(antifoam exhaustion)”或“防泡失活(antifoam deactivation)”并且归因于一系列效果，诸如例如防泡小球的粒度减小，或存在于表面上的防泡剂的乳化，或聚二甲基硅氧烷和硅石分离成两个不同的防泡小球群(耗尽硅石的和富含硅石的)。
近几十年来，已经提出使用初步交联或在某些情况下甚至橡胶状的聚二甲基硅氧烷作为消泡剂的一部分来赋予消泡剂弹性力矩以抵消这些作用并因此提高长期性能。
这种初步交联或在某些情况下甚至橡胶状的聚二甲基硅氧烷已经例如通过下述来制备，将硅倍半硅氧烷单元(silsesquisiloxane unit)加入聚二甲基硅氧烷(通过共水解)(US 2,632,736 A)，通过将烷氧基硅烷或由(CH3)3SiO1/2和SiO2构造单元组成的共聚物加入聚二甲基硅氧烷(通过平衡和/或缩合)(EP 163 541 A2和EP 217 501 A2)，或者通过聚二甲基硅氧烷的自由基交联(例如DE 3805661 A1和EP 273 448 A2)。在氢化硅烷化的情况下，通过末端含乙烯基的硅氧烷与Si-H-官能的硅氧烷反应制备初步交联和支化的硅氧烷已被作为替代方案提出(例如EP 434 060 A2，EP 516 109 A1，DE 44 44 175 A1和GB2257709 A1)。
然而，这些方法很不确定，通常表现出较差的再现性并且经常提供难以处理的产品，因为它们在凝胶点附近操作。因此，这些方法也在惰性聚硅氧烷中或在大量过量的作为溶剂的一种反应参与物(通常是含乙烯基的组分)存在下进行。还生成了有意高度交联或甚至凝胶化产品，然而，其为了可操作性则又与相对大量过量的直链聚硅氧烷结合(例如EP499 364 A1)。
初步交联或在某些情况下甚至橡胶状的聚二甲基硅氧烷的表征通常通过由弹性体表征已知的方法进行，诸如例如渗透深度(EP 434 060 A2)，Weiβenberg效应(DE 38 050661)或流变学表征。例如在EP 499 364 A1中，消泡剂被凝胶化或在乳液中凝胶化，并且弹性体性质通过在10Hz的频率和25℃和<2％的幅度下的损耗因子(tanδ)和动态弹性模量(G')表征。根据WO 2011/069868 A2，通过加入非常高粘度(>1 Mio mPas)的聚硅氧烷，硅氧烷基消泡剂被赋予弹性力矩，该弹性力矩由1Hz和1％的幅度下的损耗因子(tanδ)描述。
处理的问题是提供基于硅氧烷的消泡剂制剂，其具有特别高的消泡性能，特别是良好的长期性能，并且可易于操作。
发明内容
本发明解决了该问题。
本发明提供了消泡剂制剂，该消泡剂制剂包含
(1)有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷每个分子含有
至少一个下述通式的结构单元
O1/2R2Si-Y-SiRO2/2 (I)
和至少2个下述通式的单元
R1R2SiO1/2 (II)
以及下述通式的单元，
R2SiO2/2 (III)，
其中
R可以是相同或不同的并且表示具有1-30个碳原子的单价SiC-键合的烃基团，该单价SiC-键合的烃基团可以含有一个或多个不相邻的O原子并且不含脂肪族碳-碳重键，并且
R1是R或者是具有2-30个碳原子的烯基基团，优选甲基基团或乙烯基基团，其中每个分子存在至少一个烯基基团，
Y表示具有2-30个碳原子的二价烃基团，
条件是有机聚硅氧烷含有下式的结构单元，
R2Y2SiO-(SiR2O)x1-SiRY1O-(SiR2O)x2-SiR2R1 (IV)，
其中
R和R1根据上述限定，
Y1表示具有2-30个碳原子的二价烃基团，其与具有式SiR2O1/2的基团键合，
Y2表示具有2-30个碳原子的二价烃基团，其与具有式SiRO2/2的基团键合，并且
x1和x2是0或整数，
条件是x1+x2的总和是x，
其中x平均大于5，优选大于10，并且小于100，优选小于80，优选小于60，
(2)填料，和
(3)有机聚硅氧烷树脂，其由下述通式的单元组成，
R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (V)
其中
R2可以是相同或不同的并且表示氢原子或具有1-30个碳原子的单价、任选取代的、SiC-键合的烃基团，
R3可以是相同或不同的并且表示氢原子或具有1-4个碳原子的单价、任选取代的烃基团，
e是0、1、2或3，并且
f是0、1、2或3，
条件是e+f的总和不大于3，并且在有机聚硅氧烷树脂中低于50％的式(V)的所有单元中，e+f的总和是2。
根据本发明的消泡剂制剂可以含有下述作为其他成分：
任选地
(4)下述通式的聚有机硅氧烷，
R4R2SiO(SiR2O)mSiR2R4 (VIa)或
Figure GDA0002988129200000051
其中
R可以是相同或不同的并且根据上述限定，
R4可以是相同或不同的并且可以是R或-OR5，其中
R5表示氢原子或具有1-25个碳原子的单价、任选取代的烃基团，
m是整数，优选为1-2500，优选选择m使得式(VIa)的聚有机硅氧烷在25℃和101.425kPa下具有10-1 000 000mPas的粘度，
n是整数，优选为2-20，优选选择n使得式(Vb)的聚有机硅氧烷在25℃和101.425kPa下具有2-15mPas的粘度，
其中聚有机硅氧烷还可以含有小比例的分支(支链，branching)，优选T单元(R4SiO3/2)和Q单元(SiO2)，
任选地
(5)不溶于水的有机化合物(水不溶性有机化合物)，
任选地
(6)聚醚改性的聚硅氧烷，其可以是直链或支链的并且含有至少一个聚醚基团，
以及任选地
(7)碱性或酸性催化剂或它们与组分(1)-(6)的反应产物。
根据本发明的消泡剂制剂优选具有在1.0和5.0之间，优选在1.5和3.0之间的在100rad/s下的损耗因子(tanδ)，其中在所考虑的1-100rad/s的频率范围内，损耗因子之差(Δtanδ)优选小于1.5，优选小于1.0，
并且消泡剂优选具有在1000mPas和300 000mPas之间，优选在2000和100 000mPas之间的在100rad/s下的粘度，在每种情况下在25℃下测量，其中损耗因子和粘度根据DIN53019-4测定。
已经发现在提高消泡剂效率的实验过程中-在击倒(knockdown)和长期性能两方面-令人惊讶的是，在特定频率下消泡剂的流变学表征不足以在有效消泡剂和低效消泡剂之间进行区分。相反，流变学表征必须在宽频率范围内进行，并且包括弹性分量(elasticcomponent)(例如考虑损耗因子(tanδ)和粘性分量(viscous component)(例如粘度)两者。对这个发现的可能解释是泡沫产生和泡沫破坏是高度动态的过程，包括多种不同的过程，并且还包括具有非常宽的速率范围的过程(例如泡沫薄层的排出，薄层中或整体(本体，bulk)内的消泡过程等)。具有最高可能效率的消泡剂也必须理想地在所有过程中表现出优异的性能，并且因此必须考虑低频率和高频率两者。在广泛的实验中，1-100rad/s的频率范围被确定为用于表征消泡剂的最佳条件。
必须在宽频率范围内考虑弹性分量和粘性分量两者的事实由前面提到的桥接-拉伸机理来解释。为了最大可能的效率，消泡剂还应在整个频率范围内表现出流动性。
如果如现有技术中的凝胶化产品实例中所述通过用线性-即非弹性成分“稀释”来实现流动性，这也传递到消泡剂效率。特别是在高频率下(因此在非常快速的过程中)，这将导致损耗模量(tanδ)升高并因此导致弹性性能降低。
因此，理想的聚硅氧烷必须具有最大可能的网络结点或分支密度，以便满足最大可能弹性的标准，并因此产生最大可能的长期性能。
然而，为了更好的可操作性，这种高网络结点密度(network junction density)不允许导致凝胶化。这导致必须存在的流动性标准，以便可以在泡沫薄层中形成桥。此外，在使用的消泡过程中的每个时刻(juncture)也应满足这两个标准：在任何时刻，一方面应该没有凝胶状态(因此没有过低的损耗因子(tanδ)，但另一方面也没有过低的弹性(因此没有过高的损耗因子(tanδ)。因此，它应表现出低损耗因子(tanδ)，但在整个频率范围内也表现出良好的流动性。
因此，消泡剂必须理想地包含满足上述标准的聚硅氧烷作为主要成分，其中不存在惰性溶剂，诸如惰性硅氧烷，或不存在必须在大量过量的作为溶剂的一种反应参与物存在下制备的聚硅氧烷。
现已令人惊讶地发现，根据本发明的消泡剂制剂对含水表面活性剂体系表现出特别高的效率。
根据本发明的有机聚硅氧烷(1)是根据本发明的消泡剂制剂中的主要组分，因此其以大于任何其他组分(2)-(7)的量存在。
优选消泡剂制剂含有
(1)至少30重量％，优选至少40重量％，特别优选至少50重量％，并且优选不超过98重量％，优选不超过90重量％，特别优选不超过85重量％的有机聚硅氧烷，
(2)至少1重量％，优选至少2重量％，特别优选至少3重量％，并且优选不超过15重量％，优选不超过12重量％，特别优选不超过10重量％的填料，
(3)至少1重量％，优选至少2重量％，特别优选至少3重量％，并且优选不超过15重量％，优选不超过12重量％，特别优选不超过10重量％的由式(V)的单元组成的有机聚硅氧烷，
(4)至少0重量％，优选至少3重量％，特别优选至少5重量％，并且优选不超过40重量％，优选不超过30重量％，特别优选不超过20重量％的通式(VIa)或(VIb)的聚有机硅氧烷，
(5)至少0重量％，并且优选不超过15重量％，优选不超过10重量％，特别优选不超过7.5重量％的不溶于水的有机化合物，
(6)至少0重量％，并且优选不超过15重量％，优选不超过10重量％，特别优选不超过7.5重量％的聚醚改性的聚硅氧烷，其可以是直链或支链的并带有至少一个聚醚基团，和
(7)至少0重量％，优选至少0.05重量％，特别优选至少0.1重量％，并且优选不超过1重量％，优选不超过0.5重量％，特别优选不超过0.3重量％的碱性或酸性催化剂或它们与组分(1)-(6)的反应产物。
优选消泡剂制剂由组分(1)-(3)和任选的组分(4)和任选的组分(5)和任选的组分(6)和任选的组分(7)组成。
优选消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)是在使(A)低聚或聚合有机硅化合物和任选的(B)低聚或聚合有机硅化合物在(C)催化剂存在下反应时可生产的有机聚硅氧烷：
(A)低聚或聚合有机硅化合物含有下述通式的单元
R1R2SiO1/2 (II)，
下述通式的单元
R2SiO2/2 (III)，
和下述通式的单元
HRSiO2/2 (VII)
其中
R和R1根据上述限定，
条件是
每个分子存在至少一个烯基基团R1，
HRSiO2/2和R1R2SiO1/2单元的总和平均大于2.0，
并且烯基基团R1的数目平均大于Si-键合的氢原子的数目，
(B)低聚或聚合有机硅化合物含有下述通式的单元
R6R2SiO1/2 (VIII)，和
下述通式的单元
R2SiO2/2 (III)，
其中
R根据上述限定，并且
R6是具有2-30个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，
(C)催化剂促进Si-键合的氢加成到脂肪族双键上，
其中(A)低聚或聚合有机硅化合物和任选的(B)低聚或聚合有机硅化合物中脂肪族双键与(A)低聚或聚合有机硅化合物中Si-键合的氢所使用的比率为1.2-10，优选1.5-5.0，优选1.7-3.0。
优选用于生产消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的(A)低聚或聚合有机硅化合物为下式的有机硅化合物
R1R2SiO-(SiR2O)x-(HSiR)y-O-SiR2R1 (IX)
其中
R、R1和x根据上述限定，
并且y平均为至少0.5，优选至少0.6，特别优选至少0.7，并且平均不大于1.5，优选不大于1.2，并且特别优选不大于1.0，
条件是每个分子存在至少一个烯基基团R1，
HRSiO2/2和R1R2SiO1/2单元的总和平均大于2.0，
并且烯基基团R1的数目平均大于Si-键合的氢原子的数目。
优选任选地用于生产消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的(B)低聚或聚合有机硅化合物为下式的有机硅化合物
R6R2SiO-(SiR2O)z-O-SiR2R6 (X)，
其中R和R6根据上述限定，并且
z平均大于5，优选大于10，并且小于1000，优选小于500，特别优选小于250。
烃R的实例是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基基团(如正己基基团)、庚基基团(如正庚基基团)、辛基基团(如正辛基基团和异辛基基团，如2,2,4-三甲基戊基基团和2-乙基己基基团)、壬基基团(如正壬基基团)、癸基基团(如正癸基基团)、十二烷基基团(如正十二烷基基团)、十四烷基基团(如正十四烷基基团)、十六烷基基团(如正十六烷基基团)、和十八烷基基团(如正十八烷基基团)；环烷基基团，如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基和4-乙基环己基基团；芳基基团，如苯基、萘基、蒽基和菲基基团；烷芳基基团，如邻-、间-、对-甲苯基基团、二甲苯基基团和乙基苯基基团；和芳烷基基团，如苄基基团以及α-和β-苯乙基基团。
烃基团R可以包含醚或聚醚基团。
R的优选实例是甲基、乙基和苯基基团。特别优选的实例是甲基基团。
当R1具有R的定义时，给出的R的实例以及优选的实例适用于R1。
当R1是烯基基团时，烯基基团R1的实例是乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基和11-十二碳烯基基团，其中乙烯基基团和5-己烯基基团是优选的，并且乙烯基基团是特别优选的。
优选有机聚硅氧烷(1)平均含有多于两个烯基基团R1。
优选Y是具有1-12个碳原子的二价烃基团，特别优选具有2个碳原子，其中特别优选式-CH2CH2-的基团。
优选Y1和Y2在每种情况下为具有1-12个碳原子的二价烃基团，特别优选具有2个碳原子，其中特别优选式-CH2CH2-的基团。
结构单元(I)中的Y和结构单元(IV)中的Y1和Y2的实例是式-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-的那些，其中式-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)6-和-(CH2)8-的基团是优选的，并且式-CH2CH2-的基团是特别优选的。
Y和Y1和Y2也可以是不饱和的。其实例为式-CH＝CH-(顺式或反式)和-C(＝CH2)-的基团。
在根据本发明的有机聚硅氧烷(1)中，式(II)的单元的优选实例是三甲基硅氧烷单元或乙烯基二甲基硅氧烷单元，其中特别地每个分子存在至少一个乙烯基二甲基硅氧烷单元。
式(III)的单元的优选实例是二甲基硅氧烷单元。
R2优选表示具有1-30个碳原子的烃基团。
给出的烃基团R的实例以其全部适用于烃基团R2。
基团R2的优选实例是甲基、乙基和苯基基团。
基团R3的实例是氢原子和烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基基团。
优选基团R3为氢原子或甲基或乙基基团。
基团R5的实例是氢原子和烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基基团以及异十三烷基、正辛基、硬脂基(硬脂酰，stearyl)、4-乙基十六烷基、2-辛基-1-十二烷基或二十烷基(eicosanyl)基团。
优选基团R5为氢原子或C1-C25烷基基团，如甲基、乙基或2-辛基-1-十二烷基基团。
基团R4的优选实例是甲基、乙基和苯基基团，以及羟基、甲氧基、乙氧基和2-辛基-1-十二烷氧基基团。
任选使用的式(VIa)的聚有机硅氧烷(其中R4是基团-OR5)例如可通过硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷和脂肪族醇如异十三烷醇、正辛醇、硬脂醇、4-乙基十六醇、2-辛基-1-十二烷醇或二十烷醇的碱催化缩合获得。
基团R6的实例是乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基和11-十二碳烯基基团，其中优选乙烯基基团和5-己烯基基团，特别优选乙烯基基团。
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的粘度优选为至少50mPa.s，优选至少500mPa.s，并且优选不超过10 000mPa.s，优选不超过5000mPa.s，每种情况下均在25℃和101.425kPa下。
有机聚硅氧烷(1)还可含有少量(优选0-1mol％，特别是0-0.02mol％，基于所有硅氧烷单元的总和)的其他硅氧烷单元，如RSiO3/2(T)单元或SiO2(Q)单元(其中R根据上述限定)。
有机聚硅氧烷(1)及其生产方法例如描述于US 6,258,913 B1，特别是第11栏第6行至第12栏第50行(通过引用并入)中。
可以使用一种类型的有机聚硅氧烷(1)或至少两种类型的有机聚硅氧烷(1)的混合物。
在用于生产根据本发明的消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的(A)低聚或聚合有机硅化合物的情况下，式(II)的单元的优选实例是三甲基硅氧烷单元或乙烯基二甲基硅氧烷单元，其中特别地，每个分子存在至少一个乙烯基二甲基硅氧烷单元。
式(III)的单元的优选实例是二甲基硅氧烷单元。
式(VII)的单元的优选实例是氢甲基硅氧烷单元。
(A)低聚或聚合有机硅化合物，如式(IX)的有机硅化合物，例如通过具有式R1R2SiO1/2的末端单元的有机聚硅氧烷与HRSiO2/2单元中具有Si-键合的氢原子的有机聚硅氧烷的平衡来生产，其中R和R1根据上述限定。
(A)低聚或聚合有机硅化合物优选地在25℃下的粘度为5-150mPas。
在任选地用于生产根据本发明的消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的(B)低聚或聚合有机硅化合物的情况下，式(VIII)的单元的优选实例是乙烯基二甲基硅氧烷单元。
式(III)的单元的优选实例是二甲基硅氧烷单元。
(B)低聚或聚合有机硅化合物，特别是式(X)的有机硅化合物，是已知的并且通过具有式R6R2SiO1/2的末端单元的有机聚硅氧烷与环状有机聚硅氧烷或具有式R2SiO的单元的HO-或烷氧基封端的有机聚硅氧烷的平衡来生产，其中R和R6根据上述限定。
(B)低聚或聚合有机硅化合物优选地在25℃下的粘度为5-100000mPas。
在根据本发明的方法中促进Si-键合的氢加成到脂肪族双键上的可用催化剂(C)包括与先前用于促进Si-键合的氢加成到脂肪族双键上的催化剂相同的催化剂。
催化剂(C)优选选自来自铂族金属的金属或来自铂族金属的化合物或络合物(复合物，complex)。这种催化剂的实例是金属的和细分的铂，它们可以在载体上，如二氧化硅、氧化铝或活性炭；铂的化合物或络合物，如铂卤化物(例如PtCl4、H2PtCl6.6H2O、Na2PtCl4.4H2O)、铂-烯烃络合物(铂-烯烃复合物)、铂-醇络合物(铂-醇复合物)、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物(包括H2PtCl6.6H2O和环己酮的反应产物)、铂-乙烯基-硅氧烷络合物(如铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，其有或没有可检测含量的无机结合的卤素)、双(γ-甲基吡啶)二氯化铂、三亚甲基二吡啶二氯化铂、二环戊二烯二氯化铂、二甲基亚砜亚乙基二氯化铂(II)、环辛二烯二氯化铂、降冰片二烯二氯化铂、γ-甲基吡啶-二氯化铂、环戊二烯二氯化铂，以及还有根据US-A4,292,434的四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，如根据EP-B 110370的1-辛烯溶解的四氯化铂与仲丁胺或铵-铂络合物的反应产物。
催化剂(C)优选以1-100ppmw(重量份/百万重量份)的量，优选以4-20ppmw的量使用，在每种情况下均以元素铂并基于(A)低聚或聚合有机硅化合物和任选的(B)低聚或聚合有机硅化合物的总重量计算。
用于生产根据本发明的消泡剂制剂中使用的有机聚硅氧烷(1)的方法优选在环境大气压下，即在约1020hPa(绝对压力)下进行，但也可以在更高或更低的压力下进行。
此外，该方法优选在50℃-180℃，优选60℃-140℃的温度下进行。
惰性有机溶剂可以在生产过程中共同使用，尽管不优选共同使用惰性有机溶剂。惰性有机溶剂的实例是甲苯、二甲苯、辛烷异构体、乙酸丁酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和环己烷。
随后通过蒸馏除去任选共同使用的惰性有机溶剂。高度聚合的产物优选保持溶解在惰性溶剂中。
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的填料(2)优选具有20-1000m2/g的BET表面积。填料(2)优选具有小于10μm的粒径和小于100μm的团聚尺寸。
填料(2)的实例是二氧化硅(硅石)、二氧化钛、氧化铝、金属皂(metal soap)、石英粉、PTFE粉末、脂肪酸酰胺(例如亚乙基双硬脂酰胺(ethylene bisstearamide))和细分的疏水性聚氨酯。
优选用作填料(2)的是BET表面积为20-1000m2/g的二氧化硅(硅石)、二氧化钛或氧化铝。这些填料优选具有小于10μm的粒径和小于100μm的团聚尺寸。
优选作为填料(2)的是硅石，特别是BET表面积为50-800m2/g的硅石。这些硅石可以是热解硅石或沉淀硅石。预处理的硅石(即疏水性硅石)和亲水性硅石两者均可用作填料(2)。可根据本发明使用的商业疏水性硅石的实例是
Figure GDA0002988129200000131
H2000，用六甲基二硅氮烷处理并且BET表面积为140m2/g的热解硅石(可从德国的Wacker-Chemie GmbH购得)和用聚二甲基硅氧烷处理且BET表面积为90m2/g的沉淀硅石(可从德国的Degussa AG以商品名“Sipernat D10”购得)。
亲水性硅石也可以原位疏水化，如果这有利于消泡剂制剂的所需性能。用于疏水化硅石的方法是众所周知的。亲水性硅石的原位疏水化可以例如通过将分散在组分(1)或组分(4)中，或分散在组分(1)、组分(3)和任选的组分(4)和任选的组分(5)的混合物中的硅石加热到100℃-200℃温度几小时来实现。可以通过添加催化剂如KOH和疏水剂如短链OH-封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷来支持反应。
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的组分(3)优选选自由式(V)的单元组成的硅氧烷树脂(硅酮树脂，硅树脂)，其中在树脂中少于30％，优选少于5％的单元中，e+f的总和等于2。
由式(V)的单元组成的有机聚硅氧烷树脂(3)优选为
由下式的单元组成的MQ树脂，
SiO2(Q单元)和
R2 3SiO1/2(M单元)
其中R2根据上述限定。
M单元与Q单元的摩尔比优选在0.5-2.0的范围内，优选在0.6-1.0的范围内。除了M和Q单元之外，MQ树脂还可任选地含有少量的R2SiO3/2或(R3O)SiO3/2(T)单元或R2 2SiO2/2(D)单元，基于所有硅氧烷单元的总和，其含量优选为0.01-20mol％，优选0.01-5mol％，其中R3根据上述限定。这些MQ树脂还可含有多达10重量％的游离的Si-键合的羟基或烷氧基基团(free Si-bonded hydroxyl or alkoxy group)，如甲氧基或乙氧基基团。
这些有机聚硅氧烷树脂(3)在25℃和101.425kPa下优选具有大于1000mPa.s的粘度，或是固体。通过这些树脂的凝胶渗透色谱法(基于聚苯乙烯标准物)测定的重均分子量优选为200-200 000，特别是1000-20000g/mol。
在根据本发明的消泡剂制剂中任选使用的聚有机硅氧烷(4)的实例是具有10-1000 000mPa.s的粘度的式(VIa)的聚二甲基硅氧烷，或具有2-15mPa.s的粘度的式(VIb)的环状聚二甲基硅氧烷，在每种情况下均在25℃和101.425kPa下。
尽管未在式(VI)中显示，但这些聚有机聚硅氧烷(4)还可以含有0-1mol％，优选0-0.02mol％(基于所有硅氧烷单元的总和)的其他硅氧烷单元，如RSiO3/2(T)单元或SiO2(Q)单元(其中R根据上述限定)。
不溶于水的有机化合物(5)可用于根据本发明的消泡剂制剂中。
在本发明的上下文中，术语“不溶于水”应理解为表示在25℃的温度和101.425kPa的压力下在水中的溶解度不大于3重量％。
任选使用的组分(5)优选选自在环境大气压下，即在900-1100hPa下沸点高于100℃的不溶于水的有机化合物，特别是选自矿物油、天然油(native oil)、异链烷烃、聚异丁烯、来自羰基醇(羰基合成醇，oxo alcohol)合成的残渣、低分子量合成羧酸的酯(例如戊二醇-1,3-二异丁酸酯)、脂肪酸酯(例如硬脂酸辛酯、棕榈酸十二烷基酯或肉豆蔻酸异丙酯)、脂肪醇、低分子量醇的醚、苯二甲酸酯(邻苯二甲酸酯，phthalates)、磷酸的酯和蜡。
聚醚改性的聚硅氧烷(6)可以用于根据本发明的消泡剂制剂中，该聚醚改性的聚硅氧烷可以是直链的或支链的并带有至少一个聚醚基团。
这种聚醚改性的聚硅氧烷是已知的并且描述于例如EP 1076073 A1中，特别是第2页第35行至第4页第46行(通过参考引入)。
碱性催化剂(7)的实例是碱金属和碱土金属氢氧化物，如NaOH、KOH、CsOH、LiOH和Ca(OH)2。酸性催化剂(7)的实例是盐酸、硫酸和磷腈氯化物。
(7)与组分(1)-(6)的反应产物是例如优选作为填料(2)的硅石与碱金属氢氧化物的产物，例如硅酸钾或硅酸钠。
催化剂的定量给料可以在典型的有机溶剂，如醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)或酯(例如乙酸乙酯)中进行。
在根据本发明的消泡剂制剂中使用的组分(2)-(7)在每种情况下都可以是一种类型的这种组分或至少两种类型的相应组分的混合物。
根据本发明的消泡剂制剂的粘度优选为100-2 000 000mPa.s，特别优选为10000-80 000mPa.s，在每种情况都在25℃和101.425kPa下。
根据本发明的消泡剂制剂的生产可以通过已知方法，诸如通过混合所有组分，例如在胶体磨、溶解器或转子-定子均化器中使用高剪切力进行。混合过程可以在减压下进行，以防止掺入例如在高度分散的填料中存在的空气。在需要的情况下，随后可以进行填料的原位疏水化。
也可以首先加入和任选地加热组分(1)，然后依次加入组分(2)、组分(3)、任选的组分(4)和任选的组分(5)和任选的组分(6)和任选的组分(7)。
在优选的实施方式中，组分(3)以溶解形式作为组分(4)中的溶液或组分(4)的一部分或作为组分(5)中的溶液或组分(5)的一部分加入。
本发明还提供了含有下述的乳液(乳状液，乳剂，emulsion)：
根据本发明的消泡剂制剂，
乳化剂，和
水。
当根据本发明的消泡剂制剂是乳液时，可以使用本领域技术人员已知的用于生产硅氧烷乳液(硅酮乳液)的任何乳化剂，例如非离子、阴离子或阳离子乳化剂。
优选使用乳化剂混合物，并且应存在至少一种非离子乳化剂。
使用的非离子乳化剂的实例(非限制性)是：
1.烷基聚乙二醇醚(烷基聚二醇醚，alkyl polyglycol ether)，优选具有3-30个EO单元和8-20个碳原子的烷基基团的烷基聚乙二醇醚。
2.羧酸聚乙二醇酯(羧酸聚二醇酯，carboxylic acid polyglycol ester)，特别是脂肪酸聚乙二醇酯，优选具有多于6个EO单元和8-20个碳原子的羧酸基团的羧酸聚乙二醇酯。
3.乙氧基化或非乙氧基化失水山梨醇脂肪酸酯。
4.乙氧基化蓖麻油或氢化变体。
5.聚甘油羧酸酯。
6.通式R*-O-ZO的烷基多糖苷(alkyl polyglycoside)，其中R*代表平均具有8-24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基基团，并且ZO代表平均具有o＝1-10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷(oligoglycoside)基团。
7.烷基芳基聚乙二醇醚，优选具有5-30个EO单元以及烷基和芳基基团中具有8-20个碳原子的烷基芳基聚乙二醇醚。
8.环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，优选具有8-30个EO/PO单元的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。
9.聚乙烯醇，其进一步包含5-50％，优选8-20个聚合度为500-3000的乙酸乙烯酯单元。
10.具有8-22个碳原子的烷基基团的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物。
11.天然物质及其衍生物，如卵磷脂、羊毛脂、皂苷(皂素)、纤维素；纤维素烷基醚和羧烷基纤维素，其烷基基团各自包含多达4个碳原子。
12.极性基团，其特别含有直链有机(聚)硅氧烷(特别含有元素O、N、C、S、P、Si)，特别是具有多达24个碳原子的烷氧基团和/或多达40个EO和/或PO基团的极性基团。
优选的非离子乳化剂是：
1.烷基聚乙二醇醚，优选具有3-30个EO单元和8-20个碳原子的烷基基团的烷基聚乙二醇醚，
诸如例如Ceteareth-20、Oleth-10、Oleth-20、Laureth-3、Laureth-4、Laureth-20、Laureth-23、Trideceth-5、Trideceth-6、Trideceth-8、Trideceth-10、Trideceth-12、Trideceth-16、Trideceth-20、Steareth-20或Steareth-21(根据INCI)。
2.羧酸聚乙二醇酯(carboxylic polyglycol ester)，特别是脂肪酸聚乙二醇酯，优选具有多于6个EO单元和8-20个碳原子的羧酸基团的羧酸聚乙二醇酯，例如PEG-20硬脂酸酯、PEG-20月桂酸酯、PEG-7橄榄油酸酯(PEG-7橄榄酸酯，PEG-7Olivate)、PEG-8油酸酯、PEG-8月桂酸酯、HLB PEG-6硬脂酸酯、PEG-20-硬脂酸酯或PEG-100硬脂酸酯(根据INCI)。
3.乙氧基化或非乙氧基化失水山梨醇脂肪酸酯，例如失水山梨醇月桂酸酯、聚山梨醇酯20(聚山梨酯20)、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80(聚山梨酯80)或聚山梨醇酯85(根据INCI)。
4.乙氧基化蓖麻油或氢化变体，诸如例如PEG 200蓖麻油或PEG-60氢化蓖麻油(根据INCI命名法)。
5.聚甘油羧酸酯，例如聚甘油-10油酸酯、聚甘油-10-月桂酸酯或聚甘油-10硬脂酸酯。
6.通式R*-O-ZO的烷基多糖苷，其中R*代表平均具有8-24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基基团，并且ZO代表平均具有o＝1-10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷基团，例如Glucopon 215、Glucopon 225、Glucopon 600(商品名)。
阴离子乳化剂的实例(非限制性)是：
1.烷基硫酸酯(硫酸烷基酯)，特别是链长为8-18个碳原子的烷基硫酸酯，疏水基团中具有8-18个碳原子和1-30个环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)单元的烷基和烷芳基醚硫酸酯。
2.磺酸酯，特别是具有8-18个碳原子的烷基磺酸酯，具有8-18个碳原子的烷基芳基磺酸酯。
3.在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团中具有8-20个碳原子的羧酸的碱金属和铵盐，特别是脂肪酸的碱金属和铵盐，优选具有8-20个碳原子的羧酸基团的脂肪酸的碱金属和铵盐。
优选的阴离子乳化剂是在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团中具有8-20个碳原子的羧酸的碱金属和铵盐，特别优选的阴离子乳化剂是脂肪酸的碱金属和铵盐，优选具有8-20个碳原子的羧酸基团的脂肪酸的碱金属和铵盐，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或油酸的钠盐、钾盐、三甲基铵盐。
阳离子乳化剂的实例(非限制性)是：
1.具有8-24个碳原子的伯、仲和叔脂肪胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐。
2.烷基吡啶鎓、烷基咪唑啉鎓和烷基噁唑啉鎓盐，特别是其烷基链具有多达18个碳原子的那些，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
3.烷基季铵和烷基苯季铵盐(quaternary alkylammonium andalkylbenzeneammonium salt)，特别是其烷基基团具有6-24个碳原子的那些，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
还可以加入称为增稠剂的化合物，如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、聚氨酯、天然增稠剂例如黄原胶，以及还有防腐剂和本领域技术人员已知的其它常规添加剂。
然而，根据本发明的乳液的连续相优选为水。然而，也可以以乳液的形式生产根据本发明的消泡剂制剂，其中连续相由组分(1)、组分(2)和组分(3)以及任选的组分(4)和任选的组分(6)和任选的组分(7)形成，或由组分(5)形成。
也可以考虑多重乳液。
用于生产硅氧烷乳液(硅酮乳液)的方法是已知的。通常通过简单搅拌所有成分并任选地随后用喷射分配器、转子-定子均化器、胶体磨或高压均化器进行均质化来进行生产。
如果根据本发明的组合物选自乳液，则优选水包油的乳液，其包含
5-50重量％的根据本发明的消泡剂制剂，其含有组分(1)-组分(3)和任选的组分(4)和任选的组分(5)和任选的组分(6)和任选的组分(7)，
1重量％-20重量％的乳化剂和任选的增稠剂，和
30重量％-94重量％的水。
根据本发明的组合物也可以配制成自由流动的粉末。这些优选用于例如粉状洗涤组合物中。由本发明的含有组分(1)-组分(3)和任选的组分(4)和任选的组分(5)和任选的组分(6)和任选的组分(7)的消泡剂制剂生产这些粉末通过本领域技术人员已知的方法进行，如喷雾干燥或堆积造粒(buildup granulation)和利用本领域技术人员已知的添加剂进行。
本发明还提供了包含下述的粉末：
根据本发明的消泡剂制剂，和
载体材料(support material)。
根据本发明的粉末优选包含2-20重量％的根据本发明的消泡剂制剂，其含有组分(1)-组分(3)和任选的组分(4)和任选的组分(5)和任选的组分(6)和任选的组分(7)。
所用的载体是例如沸石、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、纤维素衍生物、尿素(脲)和尿素衍生物和糖。
根据本发明的粉末含有80重量％-98重量％的载体材料。根据本发明粉末的其他可能的成分是例如蜡或有机聚合物，例如在EP-A887097和EP-A1060778中所描述的。
根据本发明的消泡剂制剂以及还有其乳液或粉末可以用于迄今为止使用基于有机硅化合物的消泡剂制剂的任何地方。
这尤其适用于控制含水表面活性剂体系中的泡沫，用于洗涤和清洁(清洗)组合物，用于控制废水处理厂、纺织品染色工艺、天然气洗涤(natural gas scrubbing)、聚合物分散体中的泡沫，和用于在化学纸浆生产(chemical pulp production)中产生的含水介质(水性介质，aqueous media)的消泡。
不包括根据本发明的消泡剂制剂在非水体系中，如在焦油蒸馏或原油加工中的用途。
因此，本发明进一步提供了通过将根据本发明的消泡剂制剂或其乳液或粉末与介质混合用于介质消泡和/或防止介质发泡的方法。
根据本发明的消泡剂制剂优选用于在化学纸浆生产中产生的含水介质中消泡和/或防止发泡。
此外，根据本发明的消泡剂制剂可用于洗涤和清洁组合物和护理组合物，例如织物调理剂中，其中根据本发明的消泡剂制剂可以这样(原样)使用或以乳液或粉末的形式使用。
因此，本发明进一步提供了包含本发明的消泡剂制剂或以乳液形式或以粉末形式的本发明的消泡剂制剂的洗涤和清洁组合物。
将根据本发明的消泡剂制剂添加到发泡介质中可以直接进行，作为粉末或作为乳液溶解在合适的溶剂，如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮或叔丁醇中。达到所需的消泡剂性能所需的量取决于例如介质的性质、温度和产生的湍流。
基于待消泡的介质的总重量，根据本发明的消泡剂制剂优选以0.1ppmw-1重量％的量，特别是以1-100ppmw的量加入发泡介质中。
已经出乎意料地发现，根据本发明的消泡剂制剂的性能和可操作性通过根据本发明的方法得到显著改善。根据本发明的消泡剂制剂尤其是特征在于非常好的可操作性(可处理性，handleability)和可定量性(dosability)，并且还在于在瞬时泡沫破裂(瞬时泡沫崩溃，instantaneous foam collapse)和长期性能两者方面的高性能。
根据本发明的消泡剂制剂具有以下优点：它们的特征在于在低添加量下在非常宽的介质范围内高的、持久的性能。这在经济和生态方面都格外有利。
具体实施方式
在下面的实施例中，除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。除非另有说明，否则下面的实施例在环境大气压(即在约1000hPa)和室温(即约20℃)或无需额外加热或冷却在室温下由于在一起加入反应物而建立的温度下进行。
使用Anton Paar“MCR 302”流变仪根据DIN EN ISO 3219:1994和DIN 53019，使用具有2°开口角的锥-板系统(锥体CP50-2)测量动态粘度。该仪器使用来自国家计量机构(National Metrology Institute)的
Figure GDA0002988129200000201
10000进行校准。测量温度为25.00℃+/-0.05℃，并且测量时间为3分钟。报告的粘度(以mPas报告)是三次独立进行的单独测量的算术平均值。动态粘度测量的不确定度为1.5％。剪切速率梯度根据粘度进行选择并针对每个报告的粘度单独报告。
运动粘度通过来自Schott的
Figure GDA0002988129200000211
AVS 350粘度测量系统使用Ubbelohde粘度计管来测定，该粘度计管具有根据DIN 51562-第1部分或ISO/DIS 3105(包括其校准)的常数(例如来自Windaus或VWR)。测量在25.0℃(+-0.1℃)的温度下进行。报告的粘度(以mm2/s报告)是三次独立进行的单独测量的算术平均值：运动粘度的不确定度为1.05％。根据测量范围，使用具有相应方向常数(directional constant)的不同粘度计管。
测量范围 毛细管编号 方向常数
0.5-3mm<sup>2</sup>/s 0c 0.003K
0.8-5mm<sup>2</sup>/s 0a 0.005K
1.2-10mm<sup>2</sup>/s I 0.01K
3-30mm<sup>2</sup>/s Ic 0.03K
10-100mm<sup>2</sup>/s II 0.10K
30-300mm<sup>2</sup>/s IIc 0.30K
100-1000mm<sup>2</sup>/s III 1K
300-3000mm<sup>2</sup>/s IIIc 3K
1000-10000mm<sup>2</sup>/s IV 10K
报告的测量范围、相应的毛细管编号和常数根据VWR-Laborkatalog,2011-2013，第645.8页。
以在CDCl3中的溶液在Bruker Avance III HD NMR光谱仪(具有ATMA和Z-梯度的5mm宽带探针)中以500.13MHz的测量频率记录1H-NMR光谱。
以在C6D6-甲苯中的溶液在Bruker Avance III HD NMR光谱仪(具有ATMA和Z-梯度的5mm宽带探针)中以90.34MHz的测量频率记录29Si-NMR光谱。
如本领域技术人员已知的并且在以下文献中描述的进行评价：“über die 1H-,13C-und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer,verzweigter undcyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen",G.Engelhardt,H.Jancke；J.Organometal.Chem.28(1971),293-300；，，Chapter 8-NMR spectroscopy oforganosilicon compounds",Elizabeth A.Williams,The Chemistry of OrganicSilicon Compounds,1989John Wiley and Sons Ltd,511-533。
根据53241-1:1995-05进行Wijs碘值测定。碘值由与100克物质结合的碘的克数的量定义。物质中存在的双键的碘化和利用未消耗的碘的硫代硫酸钠溶液反滴定，提供了烯烃含量程度的度量；必须注意的是，该测定还捕获与硅键合的氢。
实施例1：
(A)低聚或聚合有机硅化合物的生产：
a)有机硅化合物A1：
在500ml的三颈烧瓶中，将101.0g碘值为22.0的二甲基硅烷氧基和乙烯基二甲基硅烷氧基单元的平衡物(equilibrate)与2.7g用三甲基硅烷氧基单元(三甲基甲硅烷氧基单元)封端且链长约55个Si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物、120.0g OH封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为62mm2/s)(25.0℃；毛细管编号II)和28.6g二甲基硅烷氧基和三甲基硅氧烷单元的平衡物(粘度为35mm2/s)(25.0℃；毛细管编号II)用250ppm的PNCl2在120℃和20毫巴的减压下平衡两小时。通过添加NaHCO3使催化剂失活。在160℃和40毫巴的减压下过滤并除去挥发性成分后，得到聚硅氧烷A1，其粘度为81mm2/s(25.0℃；毛细管编号II)，碘值为13.3，H含量为0.016重量％。29Si-NMR测定显示二甲基硅烷氧基单元(对应于指数x)的含量为52。
b)有机硅化合物A2：
在4升的三颈烧瓶中，将197g的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷与75g用三甲基硅烷氧基单元封端且链长为约55个Si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物、2745g八甲基环四硅氧烷和55g六甲基二硅氧烷在120℃下用200ppm的PNCl2平衡2.5小时。通过添加MgO使催化剂失活。在135℃和10毫巴的减压下过滤并除去挥发性成分后，得到聚硅氧烷A2，其粘度为23mm2/s(25.0℃；毛细管编号II)，碘值为26.6，H含量为0.038重量％。29Si-NMR测定显示二甲基硅烷氧基单元(对应于指数x)的含量为26。
c)有机硅化合物A3：
在1000ml的三颈烧瓶中，将497.4g碘值为24.7的二甲基硅烷氧基和乙烯基二甲基硅烷氧基单元的平衡物与17.1g用三甲基硅烷氧基单元封端且链长约55个Si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物、192.0g二甲基硅烷氧基和三甲基硅氧烷单元的平衡物(粘度为34mm2/s)(25.0℃；毛细管编号II)用200ppm的PNCl2在120℃和20毫巴的减压下平衡两小时。通过添加MgO使催化剂失活。过滤后，得到聚硅氧烷A3，其粘度为24mm2/s(25.0℃；毛细管编号II)，碘值为25.7，H含量为0.037重量％。挥发性成分保留在产物中。出于分析目的，少量所得产物在135℃和10毫巴的减压下不含挥发性成分。该分析样品的29Si-NMR测定显示二甲基硅烷氧基单元(对应于指数x)的含量为27。
d)有机硅化合物VA4：
在1000ml的三颈烧瓶中，将164.0g碘值为25.0的二甲基硅烷氧基和乙烯基二甲基硅烷氧基单元的平衡物与4.8g用三甲基硅烷氧基单元封端且链长约55个Si单元的氢甲基二氯硅烷的水解产物、676.0g八甲基环四硅氧烷和46.5g二甲基硅烷氧基和三甲基硅氧烷单元的平衡物(粘度为34mm2/s)(25.0℃；毛细管编号II)用250ppm的PNCl2在120℃下平衡两小时。通过添加MgO使催化剂失活。过滤后，得到聚硅氧烷VA4，其粘度为163mm2/s(25.0℃；毛细管编号IIc)，碘值为4.6，H含量为0.008重量％。挥发性成分保留在产物中。出于分析目的，少量所得产物在135℃和10毫巴的减压下不含挥发性成分。该分析样品的29Si-NMR测定显示二甲基硅烷氧基单元(对应于指数x)的含量为117。
实施例2：
有机聚硅氧烷(1)的生产：
a)有机聚硅氧烷(1-1)：
在250ml的三颈烧瓶中，将100.0g的与0.2g的Karstedt Pt催化剂的甲苯溶液(Pt含量：0.3重量％)一起溶解在50ml二甲苯中的聚硅氧烷A1加热至90℃，保持3.5小时。在最后冷却期间，加入0.3g马来酸二烯丙酯。在90℃和32毫巴的减压下除去二甲苯。得到粘度为425mPas(在25℃和1 1/s的剪切速率下测定)的聚硅氧烷(1-1)。
有机聚硅氧烷(1-1)的生产因此仅使用聚硅氧烷A1，因此主要组分是结构单元(IV)，其中x＝52。(1-1)是可流动化合物的形式，不倾向于凝胶化。因此不必使用惰性溶剂。
b)有机聚硅氧烷(1-2)：
在250ml的三颈烧瓶中，将100.0g聚硅氧烷A2与55.0g碘值为1.99的直链乙烯基二甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和0.08g的Karstedt Pt催化剂在直链乙烯基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液(Pt含量：1.0重量％)一起缓慢加热至135℃并在该温度下保持一小时。冷却后得到粘度为2020mPas(在25℃和1 1/s的剪切速率下测定)的有机聚硅氧烷(1-2)。
有机聚硅氧烷(1-2)的生产采用大量过量的聚硅氧烷A2，因此，其中x＝26的结构单元(IV)以主导程度存在。乙烯基与Si-H的比率为2.37。因此，直链乙烯基二甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷((B)低聚或聚合有机硅化合物)通过反应以主导程度引入，因此以最小过量存在。然而，(1-2)是可流动化合物的形式，不倾向于凝胶化。
c)有机聚硅氧烷(1-3)：
在500ml的三颈烧瓶中，将150.0g聚硅氧烷A3与30.0g碘值为6.6的二甲基硅烷氧基和乙烯基二甲基硅烷氧基单元的平衡物以及0.09g的Karstedt Pt催化剂在直链乙烯基二甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液(Pt含量：1.0重量％)一起缓慢加热至90℃并在该温度下保持两小时。冷却后，在130℃和10毫巴的减压下除去挥发性成分，得到粘度为1692mPas(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量)的有机聚硅氧烷(1-3)。
有机聚硅氧烷(1-3)的生产也采用大量过量的聚硅氧烷A3，因此，其中x＝27的结构单元(IV)以主导程度存在。乙烯基与Si-H的比率为1.87。因此，直链乙烯基二甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷((B)低聚或聚合有机硅化合物)通过反应以主导程度引入，因此同样以最小过量存在。然而，(1-3)是可流动化合物的形式，不倾向于凝胶化。
d)有机聚硅氧烷V(1-4)(非本发明的)：
在500ml的三颈烧瓶中，将180.0克聚硅氧烷A4与36.0g碘值为6.6的二甲基硅烷氧基和乙烯基二甲基硅烷氧基单元的平衡物以及0.09g的Karstedt Pt催化剂在直链乙烯基二甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液(Pt含量：1.0重量％)一起缓慢加热至90℃并在该温度下保持两小时。冷却后，在130℃和10毫巴的减压下除去挥发性成分，得到粘度为3617mPas(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量)的有机聚硅氧烷V(1-4)。
有机聚硅氧烷V(1-4)的生产采用大量过量的聚硅氧烷VA4，因此，其中x＝117的结构单元(IV)以主导程度存在。乙烯基与Si-H的比率为2.61。因此，直链乙烯基二甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷((B)低聚或聚合有机硅化合物)通过反应以主导程度引入，因此同样以最小过量存在。
比较例V2a、V2b和V2c的生产：
a)通过结构单元O2/2RSi-Y-SiR2O1/2桥接的有机聚硅氧烷(V2a)(非本发明的)的生产：
在1000ml的三颈烧瓶中，首先加入24.5g具有组成Me3Si-(OSiMe2)310-(OSiHMe)14-OSiMe3(70重量％的矿物油溶液)的有机硅化合物与482.1g的二甲基硅烷氧基和乙烯基含量为0.89mol％的乙烯基二甲基硅烷氧基单元的平衡物和三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为200mm2/s)(25.0℃；毛细管编号IIc)。乙烯基基团与Si-H基团的比率为6.5:1。加入0.45g的Karstedt Pt催化剂在直链乙烯基二甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液(Pt含量：1.0重量％)，并且将反应混合物缓慢加热至80℃并在该温度下保持两个小时。冷却后得到粘度为4280mPas(在25℃和25 1/s的剪切速率下测量)的有机聚硅氧烷V2a。
由于乙烯基基团与Si基团的比率，所用的二甲基硅烷氧基和乙烯基二甲基硅烷氧基单元的平衡物的大部分保持未反应的形式(作为溶剂)。此外，矿物油以及还有三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷具有惰性溶剂，从而防止凝胶化。
b)根据EP 434 060B2通过结构单元O2/2RSi-Y-SiR2O1/2桥接的有机聚硅氧烷(V2b)的生产：
(非本发明的)：
在2升的三颈烧瓶中，首先加入7.3g具有组成Me3Si-(OSiMe2)4-(OSiHMe)4-OSiMe3的有机硅化合物和900.0g的二甲基硅烷氧基和乙烯基含量为1.23mol％的乙烯基二甲基硅烷氧基单元的平衡物。乙烯基基团与Si-H基团的比率为3.4:1。加入0.28g的Karstedt Pt催化剂在直链乙烯基二甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液(Pt含量：1.0重量％)，并且将反应混合物缓慢加热至80℃并在该温度下保持一小时。冷却后得到粘度为7000mm2/s(25.0℃；毛细管编号IV)的有机聚硅氧烷V2b。
由于乙烯基基团与Si基团的比率，所用的二甲基硅烷氧基和乙烯基二甲基硅烷氧基单元的平衡物的大部分保持未反应的形式(作为溶剂)，从而防止凝胶化。
当乙烯基基团与Si-H基团的比率降低至3.0:1时(对应于3.3g的上述具有组成Me3Si-(OSiMe2)4-(OSiHMe)4-OSiMe3的有机硅化合物和362.1g的二甲基硅烷氧基和乙烯基二甲基硅烷氧基单元的上述平衡物)，在所述条件下的反应产生胶凝化的、不再可处理的产物。
c)根据EP 217 501A2通过结构单元O2/2RSi-Y-SiR2O1/2桥接的有机聚硅氧烷(V2c)的生产：
(非本发明的)：
在1000ml的三颈烧瓶中，首先加入163.9g粘度为5790mPas(在25℃和25 1/s的剪切速率下测量)的羟基二甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、18.6g由40mol％的CH3SiO1/2、50mol％的SiO4/2、8mol％的C2H5OSiO3/2和2mol％的HOSiO3/2单元组成的硅树脂(根据29Si-NMR和IR分析)和544.2g的三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为344mm2/s)(25.0℃；毛细管编号III)。将反应混合物缓慢加热至80℃并与1.24g的80重量％的KOH的甲醇溶液混合。将混合物进一步加热至100℃并在该温度下保持三个小时。加入0.33g乙酸(80％)并冷却，得到有机聚硅氧烷V2c，其粘度为1860mm2/s(25.0℃；毛细管编号IIIc)。
由于该产物含有约73重量％的三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷作为溶剂，因此得到仍可流动的产物。
实施例3：
生产本发明的包含有机聚硅氧烷(1)的消泡剂制剂C1-C4和生产非本发明的消泡 剂制剂VC5-VC9：
为了生产消泡剂制剂，将表1中描述的物质用溶解器(dissolver)混合，并且在1500ppm KOH(20％甲醇溶液)存在下加热至150℃持续4小时，并且在冷却后，用该溶解器再次均质化。
表1消泡剂制剂的组成
Figure GDA0002988129200000271
1)根据EP 516 109 A1的比较测试VC6
2)根据EP 434 060 B2的比较测试VC7
3)根据WO 2011/069868 A2的比较测试VC8
4)根据EP 217 501 A2的比较测试VC9
使用的物质：
D1：BET表面积为300m2/g的亲水性热解硅石(可从德国Wacker Chemie AG以商品名
Figure GDA0002988129200000281
T30获得)
E1：在室温下为固体的硅氧烷树脂，其由40mol％的(CH3)3SiO1/2、50mol％的SiO4/2、8mol％的C2H5OSiO3/2和2mol％的HOSiO3/2单元组成(根据29Si-NMR和IR分析)，重均摩尔质量为7900g/mol(基于聚苯乙烯标准物)。
F1：三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为0.0001m2/s
F2：三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为0.008m2/s
F3：三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为15.0m2/s
G1：20％的KOH的甲醇溶液，
G2：聚醚改性的硅氧烷共聚物(硅酮共聚物)，其结构为
(H3C)3Si-[Si(CH3)2O]u-[GSi(CH3)O)v-Si(CH3)3
其中G＝(CH2)3-(O-CH2CH2)w-(O-CH(CH3)-CH2)x-OH，
其中，选择u、v、w和x使得聚合物的粘度为1100m mPa.s并且浊点(根据DIN EN1890)为25℃。
实施例4：
包含有机聚硅氧烷(1)的本发明的消泡剂制剂C1-C4和非本发明的消泡剂制剂 VC5-VC9的流变学表征：
消泡剂制剂的流变学表征通常在DIN 53019-4中描述的条件下进行。
特别地，在连接到恒温器(温度为25℃)的Anton Paar风动旋转流变仪(流变仪MCR301)中，借助于使用预定角频率的振荡测量来进行表征。采用的测量元件是锥/板系统，其直径为50mm，角度为2°(Paar CP50-2测量锥)。使用注射器施加1.6ml的样品体积。测量在1％的变形下进行。角频率从100rad/s-1rad/s进行对数扫描，并记录11个数据点DP(梯度＝5DP/10(DP/decade))。
通过软件辅助(使用评估软件RHEOPLUS32/Multi32 V3)自动执行评估，其中损耗因子(tanδ)(损耗模量和储存模量的商)在100rad/s的角频率下确定，并且粘度在100rad/s的角频率下测定。
相比之下，在1rad/s和100rad/s之间的整个频率范围内考虑损耗因子，并且最大损耗因子和最小损耗因子之间的差被确定为Δtanδ。
表2：消泡剂制剂的流变性
Figure GDA0002988129200000291
1)根据EP 516 109 A1的比较测试VC6
2)根据EP 434 060 B2的比较测试VC7
3)根据WO 2011/069868 A2的比较测试VC8
4)根据EP 217 501 A2的比较测试VC9
使用本发明的有机聚硅氧烷(1)生产的消泡剂制剂C1-C4显示出较低的损耗因子(tanδ)，其在所考虑的整个频率范围内也是低的。
这种低损耗因子是由结构单元(IV)(其中x<100)的链长确保的较高网络结点密度的结果。
同时，尽管避免使用溶剂，但所有消泡剂制剂都显示出非常好的流动性(低粘度)。
因此，尽管损耗因子是低的，但消泡剂制剂可以这样处理，并且不需要转化成例如EP 0 499 364A1中的乳化形式。
当网络结点密度降低时，如在非本发明的消泡剂制剂VC5(x＝117)中，损耗因子和损耗因子的频率依赖性都增加(Δtanδ>1.5)。
当考虑到基于在高过量乙烯基组分(作为溶剂)存在下或在大量惰性有机聚硅氧烷存在下(为了保持流动性)生产的有机聚硅氧烷的(非本发明的)消泡剂制剂VC6、VC7和VC9时，对损耗因子的影响非常显著明显。特别地损耗因子的频率依赖性(Δtanδ)非常显著地增加。
(非本发明的)消泡剂制剂VC8，其中通过使用具有非常高粘度的有机聚硅氧烷实现弹性力矩，同样表现出损耗因子的高频率依赖性。
实施例5：
在废黑液消泡中测试本发明的包含有机聚硅氧烷(1)的消泡剂制剂C1-C4和非本 发明的消泡剂制剂VC5-VC9的消泡剂性能：
由此获得的本发明的和非本发明的消泡剂制剂在黑液中测试方面进行检查。这些测试的结果总结在表3-6中。
为了更好(更精确地)定量给料，用实验室溶解器在1000rpm下生产40份表1中列举的消泡剂制剂和60份粘度为3mm2/s且火焰点(自燃点，flame point)>100℃的脂肪族烃混合物的混合物。
将来自化学纸浆工艺的400ml废黑液以1.5l/min的再循环速率在恒温至80℃的1000ml的再循环装置中再循环。一旦泡沫水平达到75mm的高度，定量加入(dose)消泡剂，并且注意泡沫破裂时间和在添加消泡剂并引发泡沫破裂之后达到的最低泡沫水平。
泡沫破裂时间t1越短并且泡沫水平h1越低，消泡剂的快速响应越好。
然后确定消泡剂的长期性能，其由从最低泡沫水平返回到原始泡沫水平(75mm)所需的时间间隔t2表示。
表3：对来自化学纸浆工艺的废黑液(来自芬兰Kuusankoski的UPM Kymmene Oy的硬木)的消泡剂性能的测试结果
定量给料：5μl上面生产的消泡剂制剂和烃混合物的混合物
Figure GDA0002988129200000301
1)根据EP 434 060 B2的比较测试VC7
在与比较制剂VC7相比的废硬木黑液的这种消泡测试中，本发明的实施例在相同的泡沫高度下具有较短的泡沫破裂时间，并且与根据现有技术生产的制剂相比还具有更好的长期性能。
这种优异的消泡剂活性在实施例C1和C2中均显而易见；两种消泡剂都表现出低损耗因子(在100rad/s下)，以及特别是几乎与频率无关的损耗因子(Δtanδ<1.5)。
Δtanδ为2.84的比较例VC7表现出明显较差的消泡剂性能，这是使用过量乙烯基组分的结果。
表4：对来自化学纸浆工艺的废黑液(来自芬兰Kuusankoski的UPM Kymmene Oy的软木)的消泡剂性能的测试结果
定量给料：7.5μl上面生产的消泡剂制剂和烃混合物的混合物
Figure GDA0002988129200000311
1)根据EP 434 060 B2的比较测试VC7
在软木废黑液的消泡中，同样的情况(picture)是显而易见的。同样，已经发现本发明的消泡剂C1和C3优于比较例VC7，具有低损耗因子(tanδ)和低Δtanδ。
表5：对来自化学纸浆工艺的另外的废黑液(来自芬兰Kuusankoski的UPM KymmeneOy的硬木)的消泡剂性能的测试结果
定量给料：3μl上面生产的消泡剂制剂和烃混合物的混合物
Figure GDA0002988129200000312
1)根据EP 516 109 A1的比较测试VC6
2)根据EP 434 060 B2的比较测试VC7
3)根据WO 2011/069868 A2的比较测试VC8
从这个测试系列中看出两个方面。
在VC5(非本发明的)和C1之间的比较表明了结点的密度对损耗因子(tanδ)和对Δtanδ的影响(对于其中x＝117的VC5来说为2.94和1.8与对于其中x＝52的C1来说为1.83和0.23)。较高结点密度也导致明显更好的消泡剂性能，特别是长期性能。
在VC6、VC7(都为非本发明的)和C1之间的比较显示了所用溶剂/所用过量乙烯基组分对损耗因子(tanδ)和对Δtanδ的影响：
-C1(无过量的乙烯基组分)：
tanδ＝1.83；Δtanδ＝0.23；
-VC6(乙烯基基团：Si-H基团的比率＝6.8:1，并且使用惰性聚硅氧烷作为溶剂)：
tanδ＝3.01；Δtanδ＝2.0，
-VC7(乙烯基基团：Si-H基团的比率＝3.4:1)：
tanδ＝2.66；Δtanδ＝2.84。
同样，明显改善的长期消泡剂性能也很明显。
生产(本发明的)消泡剂制剂C2和C4的(本发明的)乳液F1和F2以及(非本发明的) 消泡剂制剂VC7和VC9的(非本发明的)乳液VF3和VF4：
为了生产乳液F1和F2以及还有VF3和VF4(比较例)，将15份消泡剂制剂C2、C4、VC7或VC9，2份失水山梨醇单硬脂酸酯(可从Croda以名称Span 60购得)，2份聚氧乙烯(40)硬脂酸酯(可从Kolb以名称Sympatens-BS/400G购得)和3.2份聚醚改性的硅氧烷共聚物G2在70℃下混合。将50份1％羧甲基纤维素钠的水溶液(可从Dow以名称Walocel CRT 30000购得)用桨式搅拌器在600rpm下搅拌。在3分钟内，分批(portionwise)加入27份水，并将混合物在1000rpm下再搅拌15分钟。
表6：对来自化学纸浆工艺的废黑液(来自芬兰Kuusankoski的UPM Kymmene Oy的软木)的消泡剂性能的测试结果
定量给料：5μl的生产的乳液
Figure GDA0002988129200000331
1)根据EP 434 060 B2的比较测试VC7
4)根据EP 217 501 A2的比较测试VC9
与非乳化的消泡剂一样，将本发明的消泡剂配制成乳液，在废软木黑液的消泡中产生类似的结果。同样，已经发现本发明的消泡剂F1和F2优于比较例VF3和VF5，具有低损耗因子(tanδ)和低Δtanδ。
实施例6：
在洗涤组合物消泡中测试包含有机聚硅氧烷(1-2)的本发明的消泡剂制剂C2的消 泡剂性能：
(本发明的)粉状消泡剂制剂F5：
在玻璃烧杯中，首先加入56.3g碳酸氢钠、56.3g硫酸钠和15.0g天然纤维素(native cellulose)，例如Arbocel UFC M8(可从Rettenmaier&
Figure GDA0002988129200000332
购得)，并通过用桨式搅拌器的强烈混合进行相互混合。在剧烈搅拌下缓慢加入22.5g消泡剂制剂C2。获得白色、自由流动的粉末。
在洗衣机(洗涤机)中的消泡剂性能测试
将一定量(参见表7)的消泡剂制剂C2或F5加入130g来自WFK的洗衣粉ECE-2中。然后将洗衣粉与3500g干净的棉衣物(clean cotton laundry)一起放入滚筒洗衣机(MieleNovotronik W918，不含模糊逻辑(Fuzzy Logic))中。然后开始洗涤程序。该程序在40℃的温度和3°GH的水硬度下进行。在55分钟的时间内记录泡沫高度。平均泡沫分数由在整个持续时间内确定的泡沫分数确定(0％无可测量的泡沫至100％过度发泡)。所述分数越低，消泡剂制剂在整个持续时间内的性能越高。
表7：消泡剂制剂C2和F5在洗衣机中的消泡剂性能：
消泡剂制剂 每100g洗衣粉的剂量 平均泡沫分数
C2 0.15g 3％
F5 1.33g 5％
消泡剂制剂C2和F5在整个洗涤持续过程中表现出优异的防泡性能。

Claims (19)

1.一种消泡剂制剂，包含
(1)有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每个分子包含
至少一个下述通式的结构单元，
O1/2R2Si-Y-SiRO2/2 (I)
和至少2个下述通式的单元，
R1R2SiO1/2 (II)
以及下述通式的单元，
R2SiO2/2 (III)，
其中
R是相同或不同的并且表示不含脂肪族碳-碳重键的具有1-30个碳原子的单价SiC-键合的烃基团或者含有一个或多个不相邻的O原子并且不含脂肪族碳-碳重键的具有1-30个碳原子的单价SiC-键合的烃基团，并且
R1是R或者是具有2-30个碳原子的烯基基团，其中每个分子存在至少一个烯基基团，
Y表示具有2-30个碳原子的二价烃基团，
条件是所述有机聚硅氧烷含有下式的结构单元，
R2Y2SiO-(SiR2O)x1-SiRY1O-(SiR2O)x2-SiR2R1 (IV)，
其中
R和R1根据上述限定，
Y1表示与具有式SiR2O1/2的基团键合的具有2-30个碳原子的二价烃基团，
Y2表示与具有式SiRO2/2的基团键合的具有2-30个碳原子的二价烃基团，并且
x1和x2是0或整数，
条件是x1+x2的总和是x，
其中，x平均大于5并且小于100，
(2)填料，和
(3)由下述通式的单元组成的有机聚硅氧烷树脂，
R2 e(R3O)fSiO(4-e-f)/2 (V)，
其中
R2是相同或不同的并且表示氢原子或具有1-30个碳原子的单价、任选取代的、SiC-键合的烃基团，
R3是相同或不同的并且表示氢原子或具有1-4个碳原子的单价、任选取代的烃基团，
e是0、1、2或3，并且
f是0、1、2、或3，
条件是e+f的总和不大于3，并且在所述有机聚硅氧烷树脂中低于50％的式(V)的所有单元中，e+f的总和是2。
2.根据权利要求1所述的消泡剂制剂，其特征在于，Y和Y1和Y2各自为式-CH2CH2-的基团。
3.根据权利要求1所述的消泡剂制剂，其特征在于，所述有机聚硅氧烷(1)在使(A)低聚或聚合有机硅化合物和任选的(B)低聚或聚合有机硅化合物在(C)催化剂存在下反应时生产：
(A)低聚或聚合有机硅化合物含有下述通式的单元
R1R2SiO1/2 (II)，
下述通式的单元
R2SiO2/2 (III)，
和下述通式的单元
HRSiO2/2 (VII)，
其中
R和R1根据权利要求1中限定，
条件是
每个分子存在至少一个烯基基团R1，
HRSiO2/2和R1R2SiO1/2单元的总和平均大于2.0，
并且烯基基团R1的数目平均大于Si-键合的氢原子的数目，
(B)低聚或聚合有机硅化合物含有下述通式的单元
R6R2SiO1/2 (VIII)，和
下述通式的单元
R2SiO2/2 (III)，
其中
R根据权利要求1中限定，并且
R6是具有2-30个碳原子的烯基基团，
(C)催化剂促进Si-键合的氢加成到脂肪族双键上，
其中(A)低聚或聚合有机硅化合物和任选的(B)低聚或聚合有机硅化合物中脂肪族双键与(A)低聚或聚合有机硅化合物中Si-键合的氢所使用的比率为1.2-10。
4.根据权利要求3所述的消泡剂制剂，其特征在于，使用的(A)低聚或聚合有机硅化合物是下式的有机硅化合物
R1R2SiO-(SiR2O)x-(HSiR)y-O-SiR2R1 (IX)，
其中
R、R1和x根据权利要求1中限定，
并且y平均为至少0.5并且平均不大于1.5，
条件是每个分子存在至少一个烯基基团R1，
HRSiO2/2和R1R2SiO1/2单元的总和平均大于2.0，
并且烯基基团R1的数目平均大于Si-键合的氢原子的数目。
5.根据权利要求3或4所述的消泡剂制剂，其特征在于，使用的(B)低聚或聚合有机硅化合物是下式的有机硅化合物
R6R2SiO-(SiR2O)z-O-SiR2R6 (X)，
其中
R和R6根据权利要求3中限定，并且
z平均大于5并且小于1000。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的消泡剂制剂，其特征在于，所述消泡剂制剂含有下述作为其他成分：
任选地
(4)下述通式的聚有机硅氧烷
R4R2SiO(SiR2O)mSiR2R4(VIa)或
Figure FDA0002988129190000041
其中
R是相同或不同的并且根据权利要求1中限定，
R4是相同或不同的并且是R或-OR5，其中
R5表示氢原子或具有1-25个碳原子的单价、任选取代的烃基团，
m为1-2500的整数，
n为2-20的整数，
任选地
(5)不溶于水的有机化合物，
任选地
(6)聚醚改性的聚硅氧烷，所述聚醚改性的聚硅氧烷是直链或支链的并且含有至少一个聚醚基团，
以及任选地
(7)碱性或酸性催化剂或它们与有机聚硅氧烷(1)-聚醚改性的聚硅氧烷(6)的反应产物。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的消泡剂制剂，其特征在于，所述消泡剂制剂具有在1.0和5.0之间的在100rad/s下的损耗因子tanδ，其中在所考虑的1-100rad/s的频率范围内，损耗因子之差Δtanδ小于1.5，并且所述消泡剂具有在1000mPas和300 000mPas之间的在100rad/s下的粘度，在每种情况下在25℃下测量，其中所述损耗因子和所述粘度根据DIN53019-4测定。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的消泡剂制剂，其特征在于，使用的有机聚硅氧烷树脂(3)是由下式的单元组成的MQ树脂，
Q单元：SiO2，和
M单元：R2 3SiO1/2，
其中
R2和R3根据权利要求1中限定，M单元与Q单元的摩尔比在0.5-2.0的范围内，所述MQ树脂除了M单元和Q单元以外还任选地含有少量的R2SiO3/2或(R3O)SiO3/2单元或R2 2SiO2/2单元，基于所有硅氧烷单元的总和为0.01-20mol％的量。
9.根据权利要求6所述的消泡剂制剂，其特征在于，使用的不溶于水的有机化合物(5)是在900-1100hPa下具有高于100℃的沸点的有机化合物。
10.根据权利要求6所述的消泡剂制剂，其特征在于，所述消泡剂制剂含有
(1)至少30重量％并且不超过98重量％的根据权利要求1或2中限定或根据权利要求3-4任一项中限定生产的有机聚硅氧烷，
(2)至少1重量％并且不超过15重量％的填料，
(3)至少1重量％并且不超过15重量％的由式(V)的单元组成的或根据权利要求8中限定的有机聚硅氧烷树脂，
(4)至少0重量％并且不超过40重量％的通式(VIa)或(VIb)的聚有机硅氧烷，
(5)至少0重量％并且不超过15重量％的不溶于水的有机化合物，
(6)至少0重量％并且不超过15重量％的聚醚改性的聚硅氧烷，所述聚醚改性的聚硅氧烷是直链或支链的并且带有至少一个聚醚基团，以及
(7)至少0重量％并且不超过1重量％的碱性或酸性催化剂或它们与有机聚硅氧烷(1)-聚醚改性的聚硅氧烷(6)的反应产物。
11.根据权利要求6所述的消泡剂制剂，其特征在于，所述聚有机硅氧烷还含有小比例的R4SiO3/2的T单元和SiO2的Q单元。
12.根据权利要求8所述的消泡剂制剂，其特征在于，所述MQ树脂含有多达10重量％的游离的Si-键合的羟基或烷氧基基团。
13.根据权利要求6所述的消泡剂制剂，其特征在于，使用的不溶于水的有机化合物(5)是选自下述的有机化合物：矿物油、天然油、异链烷烃、聚异丁烯、来自羰基醇合成的残渣、低分子量合成羧酸的酯、脂肪酸酯、脂肪醇、低分子量醇的醚、苯二甲酸酯、磷酸的酯和蜡。
14.根据权利要求6所述的消泡剂制剂，其特征在于，使用的不溶于水的有机化合物(5)是选自下述的有机化合物：戊二醇-1,3-二异丁酸酯、硬脂酸辛酯、棕榈酸十二烷基酯和肉豆蔻酸异丙酯。
15.一种消泡剂制剂的乳液，包含
根据权利要求1-14中任一项所述的消泡剂制剂，
乳化剂，和
水。
16.一种粉末，包含
根据权利要求1-14中任一项所述的消泡剂制剂和载体材料。
17.一种洗涤或清洁组合物，包含
根据权利要求1-14中任一项所述的消泡剂制剂或其根据权利要求15所述的乳液或其根据权利要求16所述的粉末。
18.一种通过下述用于介质消泡和/或防止介质发泡的方法，将根据权利要求1-14中任一项所述的消泡剂制剂或其根据权利要求15所述的乳液或其根据权利要求16所述的粉末与所述介质混合。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，使用在化学纸浆生产中产生的含水介质。
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