JP2000181058A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐湿熱性、密着性、低吸水性、機械
特性、電気特性に優れた高性能な硬化膜を得ることがで
きる感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基及びエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、光重合開始
剤（Ｃ）及び無機フィラー（Ｄ）を含んでなり、無機フ
ィラーの含有量が５０〜８５重量％である感光性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リジッドプリント
配線板、フレキシブルプリント配線板、ＢＧＡ（ボール
グリッド アレイ）、ＣＳＰ（チップ サイズ パッ
ケージ）、ＴＣＰ（テープ キャリアー パッケージ）
等のＬＳＩパッケージなどの製造に使用されるソルダー
レジスト、多層配線板の層間絶縁材料等に好適に用いら
れる感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストはプリント配線板製造
において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰとい
った新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになっ
てきた。ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が
不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永
久マスクとして必要とされる材料である。ソルダーレジ
ストは、熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷して
形成できるが、近年、配線の高密度化に伴いスクリーン
印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパターン
形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるよ
うになっている。中でも炭酸ソーダ水溶液等の弱アルカ
リ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境
保全、地球環境保全の点から主流になってきている。

【０００３】このようなものとして特開昭６１−２４３
８６９号公報、特開平１−１４１９０４号公報等に示さ
れるものが知られている。しかしアルカリ現像型のフォ
トソルダーレジストは、耐久性の点では、熱硬化型、溶
剤現像型のものに比べて耐薬品性、耐水性、耐熱性等が
劣る。特にＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケージにおい
ては特に耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐プレッシ
ャークッカーテスト性）が必要であるがこのような厳し
い条件下においては数時間〜十数時間程度しか持たない
のが現状である。

【０００４】さらに、実装方法が、挿入実装から表面実
装に変わることにより実装時にパッケージにかかる温度
が高くなる傾向があり、具体的には表面実装の場合、予
めクリームはんだを必要部分に印刷し、全体を赤外線で
加熱し、はんだをリフローして固定するので、パッケー
ジ内外部の到達温度は２２０〜２４０℃と著しく高くな
り、従来のアルカリ現像型のフォトソルダーレジストで
は、熱衝撃で塗膜にクラックが発生したり、基板や封止
材から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロー性低
下の問題があり、その改良が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、耐熱性、耐湿熱性、密着性、低吸水性、機械特性、
電気特性に優れた高性能な硬化膜を得ることができる感
光性樹脂組成物を提供するものである。請求項２記載の
発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より耐熱性
が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。請求
項３記載の発明は、請求項２記載の発明の効果を奏し、
さらに硬化収縮が小さい感光性樹脂組成物を提供するも
のである。請求項４記載の発明は、請求項２又は３記載
の発明の効果を奏し、さらに現像性が優れる感光性樹脂
組成物を提供するものである。請求項５記載の発明は、
請求項１、２、３又は４記載の発明の効果を奏し、より
耐熱性、耐湿熱性が優れる感光性樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボキシル
基及びエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、エポキ
シ樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び無機フィラー
（Ｄ）を含んでなり、無機フィラーの含有量が５０〜８
５重量％である感光性樹脂組成物に関する。また、本発
明は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する
樹脂（Ａ）がエポキシ基を有する化合物（ａ）と不飽和
モノカルボン酸との反応物に飽和又は不飽和多塩基酸無
水物を反応させた化合物である前記の感光性樹脂組成物
に関する。また、エポキシ基を有する化合物（ａ）が、
エポキシ基の他にアミド結合又はイミド結合を有する化
合物である前記の感光性樹脂組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、エポキシ基を有する化合
物（ａ）が、エポキシ基の他にアミド結合又はイミド結
合を有し、さらにアルキレンオキサイドユニット又はポ
リカーボネートユニット有する化合物である前記の感光
性樹脂組成物に関する。また、本発明は、無機フィラー
（Ｄ）が、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ
及びタルクからなる群から選択される少なくとも１種類
の化合物である前記の感光性樹脂組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるカルボキシル
基及びエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）は、カル
ボキシル基及びエチレン性不飽和基を有していれば特に
制限なく、公知の化合物を用いうるが、耐熱性の点か
ら、エポキシ基を有する化合物（ａ）と不飽和モノカル
ボン酸との反応物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反
応させた化合物であることが好ましい。

【０００９】上記（ａ）エポキシ基を有する化合物とし
ては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が
好ましく、そのような化合物として、例えば、フェノー
ル、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフ
ェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応し
て得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるノボラック型エポキシ樹脂（東都化成(株)
製 ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６
０２、ダウケミカル(株)製 ＤＥＮ−４３１、４３９、
チバ・ガイギ(株)製 ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ
化学工業(株)製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、
６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬(株)製
ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等）、サリチルアルデヒド
−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ樹脂（日本
化薬(株)製 ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフ
ェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型又は脂環式の
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ(株)製 エピコート８２８、１００７、８０７、大
日本インキ化学工業(株)製 エピクロン８４０、８６
０、３０５０、ダウ・ケミカル(株)製 ＤＥＲ−３３
０、３３７、３６１、ダイセル化学工業(株)製セロキサ
イド２０２１、三菱ガス化学(株)製 ＴＥＴＲＡＤ−
Ｘ、Ｃ、日本曹達(株)製 ＥＰＢ−１３、２７、チバ・
ガイギ(株)製 ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５
等）、ゴム変性エポキシ樹脂（ダイセル化学工業(株)製
エポキシ化ポリブタジエンＰＢ３６００、ＰＢ４７０
０、エポキシ化ブタジエン−スチレンエポブレンドＡＴ
０１４等），ポリジメチルシロキサンのエポキシ樹脂
（信越シリコン(株)製 Ｘ２２−１６３Ｂ、ＫＦ１００
Ｔ）、両末端カルボン酸のアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムに上述のビスフェノールＦ、Ａ型エポキシ樹脂の
一部を反応させることにより得られるエポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)製
ＹＸ４０００）、特殊グリシジルエーテル系エポキシ樹
脂（ダウケミカル(株)製 ＴＡＣＴＩＸ７４２等）、グ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂（東都化成(株)製 Ｚ
Ｘ１２５７、ＹＤＣ１３１２、新日鐵化学(株)製 ＥＳ
ＬＶ−８０ＸＹ、ＥＳＬＶ−９０ＤＲ、ＥＳＬＶ−１２
０ＴＥ、ＥＳＬＶ−８０ＤＥ等）、グリシジルエステル
系エポキシ樹脂（ナガセ化成工業(株)製 デコナールＥ
Ｘ７１１等）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂（大日
本インキ化学工業(株)製 エピクロンＨＰ−４０３２
等）、ジシクロエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業
(株)製 エピクロンＨＰ−７２００等）、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙
げられる。

【００１０】耐熱性、密着性、屈曲性等の点から、上記
（ａ）エポキシ基を有する化合物が、エポキシ基の他に
アミド結合及び／又はイミド結合を有していることが好
ましく、エポキシ基の他にアミド結合及び／又はイミド
結合を有している化合物として、アミドエポキシ樹脂又
はアミドイミドエポキシ樹脂（以下、アミド（イミド）
エポキシ樹脂と略す）が好ましい。

【００１１】アミド（イミド）エポキシ樹脂は、例え
ば、酸末端ポリアミド樹脂及び／又は酸末端ポリアミド
イミド樹脂（以下酸末端ポリアミド（イミド）樹脂と略
す）とエポキシ基を有する化合物（上記（ａ）成分とし
て例示したものを使用しうる）とを（エポキシ樹脂のエ
ポキシ基）／（酸末端ポリアミド（イミド）樹脂のカル
ボン酸基）の比を１より大きくして反応させて得られ
る。この反応は、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、テトラメチレンスルホ
ン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等エーテル類などの溶媒を使用し反応温度５０℃〜
２５０℃、反応時間１〜１０時間程度程度で行うことが
できる。酸末端ポリアミド（イミド）樹脂は、ジカルボ
ン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の
酸成分とジイソシアネート又はジアミンとを反応させる
ことにより合成できる。

【００１２】アミド（イミド）エポキシ樹脂は、現像性
の点で、ポリアルキレンオキサイドユニット、ポリカー
ボネットユニットを有することが好ましいが、アミド
（イミド）エポキシ樹脂へのポリアルキレンオキサイド
ユニット、ポリカーボネットユニットの導入は、アミド
（イミド）エポキシ樹脂の中間体にポリアルキレンオキ
サイドユニット、ポリカーボネットユニットを導入する
ことにより行える。

【００１３】酸末端ポリアミド（イミド）樹脂を製造す
る際、ポリアルキレングリコールの両末端カルボン酸化
合物、ポリカーボネートジオールの両末端カルボン酸化
合物等をジカルボン酸として用いこれをジイソシアネー
トと又はジアミンと反応させるか、あるいはポリアルキ
レングリコールの両末端にアミノ基を導入した化合物又
はポリカーボネートの両末端にアミノ基を導入した化合
物とジカルボン酸又はトリメリット酸等のトリカルボン
酸とを反応させることにより、酸末端ポリアミド（イミ
ド）樹脂にポリアルキレンオキサイドユニット、ポリカ
ーボネットユニットを導入できる。

【００１４】上記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリ
アルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡの
ポリアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ポリカ
ーボネートジオールとしては、例えば、直鎖状脂肪族ポ
リカーボネートジオールが挙げられ、市販品としてプラ
クセルＣＤシリーズ（ダイセル化学工業(株)製）ニッポ
ラン９８０、９８１（日本ポリウレタン工業(株)製）等
が市販品として入手できる。これらのポリアルキレング
リコール又はポリカーボネートジオールをジカルボン酸
と反応させることにより両末端カルボン酸化合物とする
ことができる。

【００１５】アミド（イミド）エポキシ樹脂の製造にお
いて、ジアミン又はジイソシアネートと反応させる酸成
分で、前記両末端カルボン酸化合物以外のものとして
は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダ
イマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシ
ジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸無
水物、ピロメリット酸無水物、ジフェニルスルホンテト
ラカルボキン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物など
が挙げられる。酸成分の使用量は、ジイソシアネートあ
るいはジアミンに対してモル比で１以上とすることが好
ましく、１．００１〜２．０とすることが好ましい。

【００１６】上記ジイソシアネートとしては、例えば、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−
キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレン
ジイソシアネート、等の芳香族イソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソイア
ネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソイア
ネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げら
れる。これらのうちでは耐熱性の点から芳香族イソシア
ネートが好ましく、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネートが特に好まし
い。

【００１７】上記ジアミンとしては、例えば、フェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジ
フェニルメタン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ァイド、ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤に対する可溶性を向上させるために２，２−ビ
ス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、
３，３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ス
ルホン、３，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスア
ニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ビスアニリン等が挙げられる。

【００１８】エポキシ基を有する化合物（ａ）と不飽和
モノカルボン酸との反応において用いられる不飽和モノ
カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、ク
ロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。また、不飽和モノカ
ルボン酸として、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と１分
子中に１個の水酸基を有するアクリレート類又はメタア
クリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和
モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応
物も使用できる。ここで、飽和又は不飽和多塩基酸無水
物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット
酸等が挙げられ、１分子中に１個の水酸基を有するアク
リレート類又はメタアクリレート類としては、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート、不飽和モノグリシジル化合物
としては、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トジアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートメタアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。これ
らの不飽和モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００１９】エポキシ基を有する化合物（ａ）と不飽和
モノカルボン酸との反応物に反応させる飽和又は不飽和
多塩基酸無水物は、先に例示したものと同じであり、単
独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００２０】エポキシ基を有する化合物（ａ）と不飽和
モノカルボン酸との反応は、無溶剤下又は溶剤下、必要
に応じて用いるトリフェニルフォスフィン等の触媒下、
８０〜１４０℃で１〜１０時間程度行うことが好まし
く、エポキシ基を有する化合物（ａ）と不飽和モノカル
ボン酸との反応物と飽和又は不飽和多塩基酸無水物との
反応は、無溶剤下又は溶剤下、必要に応じて用いる触媒
下、８０〜１６０℃で１〜１０時間程度行うことが好ま
しい。

【００２１】このようにして得られた（Ａ）カルボキシ
ル基及びエチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、ア
ルカリ現像性と電気特性他の特性バランス上、４０〜２
５０とすることが好ましく、５０〜１５０とすることが
より好ましい。また、アルカリ現像性と耐熱性他の特性
バランス上、重量平均分子量（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により測定し標準ポリスチ
レンによる検量線を用いて算出した値）は、５００〜１
５０，０００とすることが好ましい。

【００２２】（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽
和基を有する樹脂の使用量は、耐熱性、密着性等の点か
ら、３０〜９９重量部（但し（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の合計量が１００重量部となるようにする）とすること
が好ましい。

【００２３】本発明に使用される（Ｂ）エポキシ樹脂
は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物で在
り、具体的には、先に（ａ）エポキシ基を有する化合物
として例示したものが挙げられ、それらは単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２４】（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は、耐熱性、
密着性等の点から、１〜７０重量部（但し（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の合計量が１００重量部となるようにす
る）とすることが好ましい。

【００２５】本発明に使用される（Ｃ）光重合開始剤と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン
類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセト
フェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等の
アセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン
類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベ
ンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メ
トキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フル
オロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ
（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール
二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリ
アリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジ
ン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン
等のアクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、
これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物の（Ｃ）光重合
開始剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計
量１００重量部に対して０．１〜２０重量部とすること
が好ましく、１〜１０重量部とすることがより好まし
い。

【００２７】本発明に用いられる無機フィラー（Ｄ）と
しては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タ
ルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、
雲母粉等の無機充填剤が挙げられる。この中で特に好ま
しいのは硫酸バリウム、タルク、シリカ、水酸化アルミ
ニウムである。これらは単独であるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物中の無機フィラ
ー（Ｄ）の配合割合（感光性樹脂組成物中のすべての固
形分を１００重量％とする）は、５０〜８５重量％とさ
れ、５０〜６５重量％とすることが好ましい。５０重量
％未満であると耐リフロー性、耐ＰＣＴ性、反り性が劣
り、８５重量％を越えると塗工性、光硬化性等が劣る。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物には、光感度等
を向上させる目的で、エチレン性不飽和基を有する化合
物を含有させることもでき、そのような化合物として
は、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレン
ジアクリレート、ビスフェノールＡテトラオキシエチレ
ンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレ
ンジアクリレート、これらに対応するメタアクリレート
等の多官能性化合物、アクリル酸メチルエステル、アク
リル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸メ
チルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリ
ル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
エステル等、β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロ
イルオキシエチル−ｏ−フタレート、これに対応するメ
タアクリレート等の単官能性化合物などが挙げられる。
これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００３０】エチレン性不飽和基を有する化合物の使用
量は、光感度、耐熱性の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の合計量１００重量部に対して１０〜５０重量部で
あることが好ましい。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て耐リフロー性等を向上させるためにエラストマーが使
用できる。エラストマーとしては、スチレン系エラスト
マー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラスト
マー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラ
ストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エ
ラストマーが挙げられる。エラストマーの配合量は、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
て１０〜５０重量部であることが好ましい。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て有機溶剤で希釈することができる。例えばエチルメチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナ
フサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げること
ができる。有機溶剤の使用量は、感光性樹脂組成物の固
形分が１０〜９０重量％となるような量とすることが、
作業性、塗工性等の点から好ましい。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
てフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ア
イオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイ
オレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレン
ブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、
モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチ
キソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の
消泡剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等のレベリ
ング剤、メラミン系、イミダゾール系、チアゾール系、
トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与
剤などの添加剤を用いることができる。これらの添加剤
の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００
重量部に対して０．１〜１００重量部程度である。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物は、各成分をロ
ールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することに
より得ることができる。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物を使用して、例
えば、以下のようにして像形成し、硬化膜を作製でき
る。即ち、感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配
線板等の基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロー
ルコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で
１０〜２００μｍの膜厚で塗布し、次に塗膜を６０〜１
１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを直接接触（ある
いは透明なフィルムを介して非接触）する等して、活性
光（例、紫外線）を像状に照射し、その後、未露光部又
は露光部を希アルカリ水溶液、有機溶剤等の現像液で溶
解除去（現像）し基板上にパターンを形成する。次に、
必要に応じて、前記パターンを後露光（紫外線露光）及
び／又は後加熱によって十分硬化させて硬化膜を得る。
後露光は１〜５J/cm²程度であり、後加熱は、１００〜
２００℃で３０分〜１２時間程度である。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物はリジッド及び
フレキシブルプリント配線板及びＢＧＡ、ＣＳＰ、ＴＣ
Ｐ等のパッケージ用のソルダーレジスト組成物あるいは
多層材のビルドアップ材として特に有用であるが、その
他にも塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等
のコーティング材にも使用できる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００３８】［カルボキシル基及びエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ａ−１）の製造例］撹拌機、還流冷却器
及び温度計を備えたフラスコに、サリチルアルデヒド−
フェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６８、Ｅ
ＰＰＮ５０２Ｈ 日本化薬(株)製）５５．７ｇ、アクリ
ル酸２４．１ｇ、メチルハイドロキノン０．１ｇ、カル
ビトールアセテート２６ｇ及びソルベントナフサ（ソル
ベッソ１５０）１７ｇを仕込み、７０℃で加熱撹拌し
て、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却
し、トリフェニルホスフィン１ｇを仕込み、１００℃に
加熱し、固形分酸価が１（KOH mg/g）以下になるまで反
応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、テ
トラヒドロ無水フタル酸２０．３ｇ、カルビトールアセ
テート５ｇ、ソルベントナフサ４ｇを仕込み、８０℃で
所定時間反応させ、固形分酸価８０（KOH mg/g）、固形
分６７重量％のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ａ−１）を得た。

【００３９】［カルボキシル基及びエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ａ−２）の製造例］撹拌機、還流冷却器
及び温度計を備えたフラスコに、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００）２００ｇ、ア
クリル酸７０ｇ、メチルハイドロキノン０．４ｇ、カル
ビトールアセテート８０ｇ及びソルベントナフサ２０ｇ
を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。
次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィ
ン１ｇを仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１
（KOH mg/g）以下になるまで反応させた。次に、得られ
た溶液を５０℃まで冷却し、無水マレイン酸５１ｇ、カ
ルビトールアセテート４８ｇ及びソルベントナフサ１０
ｇを仕込み、８０℃で所定時間反応させ、固形分酸価６
７（KOHmg/g）、固形分６７重量％のカルボキシル基及
びエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ−２）を得た。

【００４０】［ＰＥＧＰＡ（α，ω，−ビス−（３−ア
ミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテル）の両
末端カルボン酸化合物（ａ−１）の製造例］撹拌機、還
流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラス
コに、ＰＥＧＰＡ−１０００（広栄化学工業(株)製：平
均分子量１，０００）；１，０００ｇ、セバシン酸；４
０５ｇを仕込み、２時間かけて２２０℃に昇温しさらに
４時間反応させた後冷却し、酸価８１．９、分子量１，
３７０のＰＥＰＧＡの両末端カルボン酸化合物（ａ−
１）を得た。

【００４１】同様にして、ポリエチレングリコール・プ
ロピレングリコール両末端ジアミン（ＥＤ−９００：平
均分子量９００、ハンツマンコーポレーション(株)製）
の両末端カルボン酸化合物（ａ−２）を表１の配合で得
た。

【００４２】同様にして、ビスフェノールＡのポリプロ
ピレングリコール付加物（Bis−ＰＰＧ：平均分子量
１，４５０）の両末端カルボン酸化合物（ａ−３）を表
１の配合で得た。

【００４３】同様にして、ポリカーボネートジオール
（プラクセルＣＤ２２０：平均分子量２，０００；ダイ
セル化学工業(株)製）の両末端カルボン酸化合物（ａ−
４）を表１の配合で得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】［カルボキシル基及びエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ａ−３）の製造例］撹拌機、還流冷却
器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、
γ−ブチロラクトン；１００ｇ、ＮＭＰ；５０ｇを仕込
み、さらに上記（ａＢ−１）；５５．６ｇ、アジピン
酸；６．１ｇ、セバシン酸；８．３ｇ、イソフタル酸；
１３．７ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）；１３．８ｇ、コロネートＴ８０（トリ
レンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業
(株)製）；１４．４ｇを仕込み、２００℃に昇温し、４
時間保温後冷却し、加熱残分４０重量％、酸価（固形
分）８３．５のポリアミド樹脂を得た。

【００４６】さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エ
ピコート１００１（油化シェルエポキシ(株)製）１４
１．５ｇを仕込み、１４０℃で２時間保温後ジメチルフ
ォルムアミド（ＤＭＦ）を加え加熱残分４０重量％にし
た。１２０℃でアクリル酸；１０．７ｇを加え３時間保
温後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）；９０．
６ｇを添加し１時間保温した。さらにグリシドール；５
８．４ｇを加え２時間保温後、ＴＨＰＡ；２４０ｇを加
え２時間保温した。次いでＤＭＦで希釈し加熱残分５５
重量％、酸価（固形分）１４５のカルボキシル基及びエ
チレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ−３）を得た。

【００４７】［カルボキシル基及びエチレン性不飽和基
を有する樹脂（Ａ−４）の製造例］撹拌機、還流冷却
器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、
ＮＭＰ；５０ｇを仕込み、２，２−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン（以下ＢＡＰＰと記す）；
１２．４ｇ（０．０３０モル）、無水トリメリット酸；
１１．６ｇ（０．０６０モル）を仕込み、２００℃で
２．５時間保温した。これら上記（ａＢ−２）；４１．
０ｇ（０．０３３モル）、アジピン酸；４．３ｇ（０．
０２９モル）、セバシン酸；５．９ｇ（０．０２９モ
ル）、イソフタル酸；４．９ｇ（０．０２９モル）、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）；１８．９ｇ（０．０７５モル）、コロネートＴ８
０（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレ
タン工業(株)製）；８．８ｇ（０．０５０モル）及びγ
−ブチロラクトン１００ｇを仕込み、２００℃に昇温
し、４時間保温後冷却した。加熱残分４０重量％、酸価
（固形分）；３２．８のポリアミドイミド樹脂を得た。

【００４８】さらにカルボキシル基の２倍量になるよう
にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート１００
１；６６．８ｇを仕込み１４０℃で２時間保温後、ＤＭ
Ｆを加え加熱残分４０重量％にし、次いで１２０℃でア
クリル酸；５．０ｇを加え３時間保温後、ＴＨＰＡ；４
２．９ｇを添加し１時間保温した。次いで、ＤＭＦで希
釈し、加熱残分５５重量％、酸価（固形分換算）８５の
カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する樹脂
（Ａ−４）を得た。

【００４９】表２及び表３に示すような配合（単位：
ｇ）で同様にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を
有する樹脂（Ａ−５〜Ａ−６）を得た。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】表４に示す配合組成に従って組成物を配合
し、３本ロールミルで混練し調整した。これをスクリー
ン印刷法により、１２０メシュのテトロンスクリーンを
用いて、約３０μｍの厚さ（乾燥後）になるように銅張
り積層板に塗布し、８０℃で３０分間熱風循環式乾燥機
で乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマス
クを塗膜に密着させ紫外線露光装置を用いて、５００mJ
/cm²露光した。その後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶
液で６０秒間、１．８kgf/cm²の圧力でスプレー現像
し、未露光部を溶解現像した。ここで光感度を評価し、
次に１５０℃で１時間加熱し試験板を作成した。試験板
について、後述の密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶
剤性、はんだ耐熱性、耐ＰＣＴ性、耐リフロー性、反り
性及び吸水性の試験を行った。表５に評価結果をまとめ
て示した。なお試験方法及び評価方法は以下のとおりで
ある。

【００５３】光感度：８０℃で乾燥後、塗膜にステップ
タブレット２１段（ストファー(株)製）を密着させ積算
露光量５００mJ/cm²の紫外線を照射し、１重量％の炭酸
ナトリウム水溶液で６０秒間現像、その後、現像されず
に残った塗膜の段数を確認した。 ○…８段以上 △…５〜７段 ×…４段以下

【００５４】密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試
験片に１mmのごばん目を１００ヶ作成してセロハンテー
プにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察
し、以下の基準で評価した。 ○…９０／１００以上剥離なし △…５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離なし ×…０／１００〜５０／１００未満

【００５５】耐溶剤性：試験片をイソプロピルアルコー
ルに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認
後、セロハンテープにより剥離試験を行った。 ○…塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの ×…塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの

【００５６】耐酸性：試験片を１０重量％塩酸水溶液に
室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、
セロハンテープにより剥離試験を行った。 ○…塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの ×…塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの

【００５７】耐アルカリ性：試験片を５重量％水酸化ナ
トリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常な
いかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行っ
た。 ○…塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの ×…塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの

【００５８】はんだ耐熱性：試験片にロジン系フラック
スあるいは水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはん
だ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６
サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察した。 ○…塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、はんだの
もぐりのないもの ×…塗膜外観に異常（剥離、フクレ）があるか、あるい
ははんだのもぐりのあるもの

【００５９】耐ＰＣＴ性：試験片を１２１℃、２気圧の
飽和水蒸気下にいれ、２００ｈ後に塗膜外観を目視観察
した。 ○…塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がないもの ×…塗膜外観に異常（剥離、フクレ）があるもの

【００６０】耐リフロー性：試験片上にチップを搭載
後、封止材ＣＥＬ−９２００（日立化成製）でモールド
成形し、このものを８５℃、６０％ＲＨ、１６８ｈの恒
温槽にいれた後、２４０℃、３０秒間ＩＲリフロー試験
を行い内部の様子を超音波探査映像装置で観察した。 ○…試験片界面に異常（剥離、フクレ）がないもの ×…試験片界面に異常（剥離、フクレ）があるもの

【００６１】反り性：銅張り積層板としてＭＣＬ−Ｅ−
６７９（日立化成製）（１６０mm×７０mm）を用い、こ
の上に感光性樹脂組成物を８０μｍ厚（乾燥後）となる
ように塗布、乾燥し、フォトパターニングし（但し、全
面露光）、試験片とした。この試験片は、感光性樹脂組
成物の硬化膜が存在する側を内側として、ゆるくＵ字状
に湾曲しており、このＵ字状の湾曲の深さ（mm）を反り
性の値とした。この値が小さいほど、感光性樹脂組成物
の硬化収縮が小さく好ましい。

【００６２】吸水率：試験片の硬化した感光性樹脂組成
物の膜を剥ぎ取り、これを８５℃、８５％ＲＨ下に４８
時間放置し吸湿させた後、レジストフィルムの重量（Ｗ
₁）を測定し、その後このレジストフィルムを１２０℃
下に２時間放置し乾燥させた後の重量（Ｗ₂）を測定
し、吸水率を下記のようにして求めた。

【数１】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、耐
熱性、耐湿熱性、密着性、低吸水性、機械特性、電気特
性に優れた高性能な硬化膜を得ることができる。請求項
２記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の感光性樹
脂組成物の効果を奏し、より耐熱性が優れる。請求項３
記載の感光性樹脂組成物は、請求項２記載の感光性樹脂
組成物の効果を奏し、さらに硬化収縮が小さい。請求項
４記載の感光性樹脂組成物は、請求項２又は３記載の感
光性樹脂組成物の効果を奏し、さらに現像性が優れる。
請求項５記載の感光性樹脂組成物は、請求項１、２、３
又は４記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、より耐熱
性、耐湿熱性が優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 邦明 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 伊藤 敏彦 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 平倉 裕昭 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AA10 AA13 AA14 AA20 AB15 AB16 AC01 AD01 BC12 BC14 BC51 BC62 BC65 BC68 BC69 BC74 BC85 BC86 CA00 CC08 CC17 FA17 5E339 AA02 AB02 CC01 CC10 CD01 CF15 DD04 GG01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基及びエチレン性不飽和基
   を有する樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、光重合開始
   剤（Ｃ）及び無機フィラー（Ｄ）を含んでなり、無機フ
   ィラーの含有量が５０〜８５重量％である感光性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基及びエチレン性不飽和基
   を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ基を有する化合物
   （ａ）と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和又は不
   飽和多塩基酸無水物を反応させた化合物である請求項１
   記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ基を有する化合物（ａ）が、エ
   ポキシ基の他にアミド結合又はイミド結合を有する化合
   物である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ基を有する化合物（ａ）が、エ
   ポキシ基の他にアミド結合又はイミド結合を有し、さら
   にアルキレンオキサイドユニット及び／又はポリカーボ
   ネートユニット有する化合物である請求項３記載の感光
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 無機フィラー（Ｄ）が、水酸化アルミニ
   ウム、硫酸バリウム、シリカ及びタルクからなる群から
   選択される少なくとも１種類の化合物である請求項１、
   ２、３又は４記載の感光性樹脂組成物。