JP2004339260A

JP2004339260A - 感光性高誘電率樹脂組成物及びそれを用いた積層体もしくは素子内蔵基板

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Publication number: JP2004339260A
Application number: JP2003133926A
Authority: JP
Inventors: Kohei Shiromizu; 航平白水; Jin Sato; 尽佐藤
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-13
Also published as: JP4561045B2

Abstract

【課題】高感度、高解像度でかつ誘電性のある感光性樹脂組成物及びドライフィルムを提供し、さらにこれを用いた信頼性の高いコンデンサ素子を内蔵したプリント配線板を提供する。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸、（Ｃ）比誘電率が５０以上である誘電性フィラー、を含有することを特徴とする感光性高誘電率樹脂組成物とする。さらに樹脂固形分重量比に占める前記（Ｃ）の割合が３０重量％以上であると良好な解像性と誘電性を併せ持つ組成物となる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電性の感光性樹脂組成物及び、それを用いたドライフィルムもしくはそれを誘電体層としたコンデンサを内蔵した素子内蔵基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高性能化、小型化の要求に伴い回路部品の高密度化、高機能化が強まっている。そのため、プリント配線板にキャパシタ（Ｃ）、レジスタ（Ｒ）、インダクタ（Ｌ）等の受動素子を実装する場合においてはその実装効率を高めるためにこれら受動素子を基板内に内蔵した構造のプリント配線板が注目されている。
【０００３】
受動素子を内蔵した基板の例としては、プリント基板に設けた透孔内にリードレスの回路部品を埋設した特開昭５４−３８５６１号公報、絶縁基板に設けた貫通孔内にセラミックコンデンサー等の受動素子を埋設した特公昭６０−４１４８０号公報、半導体素子のバイパスコンデンサーをプリント基板の孔に埋設した特開平４−７３９９２号公報及び特開平５−２１８６１５号公報等が開示されている。これは配線基板に設けられた貫通孔にチップ抵抗器またはチップコンデンサー等の既に完成されたリードレス素子を埋設した後、このリードレス素子の電極と配線基板上の配線パターンとを導電性ペーストまたは半田付けによって接続するものである。
【０００４】
また、セラミック配線基板に設けたビアホール内に導電性物質と誘電性物質を充填して同時焼成した特開平８−２２２６５６号公報、有機系絶縁基板に設けた貫通孔に電子部品形成材料を埋め込んだ後、固化させてコンデンサーや抵抗器を形成した特開平１０−５６２５１号公報等が知られている。
【０００５】
無機系（セラミック）配線基板の場合は、セラミックグリーンシートに設けられたビアホール内に誘電体ペーストや導電性ペーストを充填した後、高温で焼成することにより、所望のコンデンサーを内蔵した配線基板を形成することができる。ここでグリーンシートとは積層セラミックコンデンサーの製造に用いる、誘電性フィラーが樹脂に混練された焼成前のシートである。
【０００６】
有機系配線基板の場合には、配線基板に設けた貫通孔にコンデンサー等の電子部品形成材料を埋め込み、固化させることによって所望のコンデンサーとした後、その上下の端面にめっきを施して電極を形成し、電子部品内蔵配線基板を形成する。
【０００７】
しかしながら、これらの貫通孔を利用して焼成あるいは固化したコンデンサーで大容量を得ることは困難である。一方、あらかじめ大容量が確保されているチップコンデンサー等を貫通孔へ埋設、実装する場合は、現行で最小サイズの０６０３チップを用いたとしても０．３ｍｍあるいは０．６ｍｍの層厚みが伴うため、薄い多層基板を実現することは困難であった。
【０００８】
また、チップ部品単体でみた場合、市場には、１００５、０６０３に代表される側面に電極が構成されたチップ部品が代表的であり、それらを基板に内蔵した例は、特許文献１等に既に提案されているが、内蔵用に特性、形状を考慮したチップ部品、またそれを基板に内蔵させた例はほとんど報告されていない。数少ない例として特許文献２に、転写法を利用してアルミナ、エポキシ樹脂を主成分とするコンポジット材料より成るシート状基材（Ｂステージ）中に長さＬ及び幅Ｗに比べて厚さｔを小さくした埋め込みに適した形状の受動素子を埋め込む方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら上述のシート状基材を用いた方法では、Ｂステージ状態のコンポジット材料が流動性に乏しいため、厚さが１００μｍ以上もある積層チップコンデンサーを埋め込むことは難しく、特に静電容量を確保するために誘電体の面積を大きくすると埋め込み性は悪化する。したがって、この方法では比較的静電容量の小さなコンデンサーしか埋め込むことができない。また、むき出しの素子を真空プレスで埋没させるため素子本体及びその周辺部へのダメージや樹脂の染み出しによる受動素子内蔵基板表面の平滑性の悪化等が懸念される。
【００１０】
プリント配線板に素子を内蔵するもう一つの方法としては、プリント配線板の製造工程で基板自体に造り込んでいうという方法がある。このような素子内蔵基板に内蔵されることになるコンデンサ素子の誘電体層の形成用として、高誘電体を半硬化状態にしたＢステージ状態で厚さが５０μｍ以下であるドライフィルムが開発されてきている。しかし、いずれのドライフィルムも感光性が付与されていないか、若しくは乏しい。その為、このドライフィルム状の誘電体をラミネート法などによりプリント配線板の一層全面に形成せざるを得ない。例えば、特許文献３においては感光性ではない熱硬化性樹脂と誘電体フィラーとを混合して得られる熱硬化性樹脂組成物を提供し、目的の基板上への誘電体層の形成をラミネート法により行っている。このようにして高誘電体が基板全面に形成されると、その誘電体と接する配線が存在するようになり、伝送速度の低下、電力の損失、浮遊容量などの接している配線を通過する信号に悪影響を及ぼすことがある。また、誘電体層に接した層に他の素子が存在することや誘電体層の直上にチップ部品が存在することで浮遊容量が生じてしまうので、設計に制限が出てきてしまう。
【００１１】
その為、Ｂステージ状態のシートではなくインキを用いて、スクリーン印刷法で解像させる方法も考えられている。このことにより、配線や素子形成位置などの設計の自由度を増すことができる。しかしスクリーン版によって解像させるスクリーン印刷法では解像性の点で限界があり、配線の高密度化に対応できなくなっている。
【００１２】
そこで、フォトマスクを利用した写真現像法に対応した感光性インキの開発が必要とされている。このようなフォトマスクを使用する感光性インキはプリント配線板用のソルダーレジストとして上市されているが、ソルダーレジストとしての使用の場合は加えるシリカ等のフィラーは多くとも２５％程度にとどまり、通常それ以上を加えると感光性や絶縁信頼性に悪影響が出てくるという問題があった。また近年、環境への負荷対策も求められ、有機溶剤ではなく水溶性のアルカリ現像法が求められている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１１−２２０２６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−９４１６号公報
【特許文献３】
特開２００１−２３３６６９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、コンデンサ素子が今までの基板作成プロセスで形成でき、配線や素子形成位置などの設計の自由度を損なわない感光性高誘電率樹脂組成物及びドライフィルム（積層体）を提供し、さらにこれを誘電体層に用いたコンデンサ素子を内蔵した信頼性の高い素子内蔵基板を提供することにある。さらに、環境への負荷の軽減を目指す為、炭酸ソーダ溶液等のアルカリ性水溶液で現像可能なアルカリ現像型の樹脂組成を提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題を解決するために種々検討の結果、上記記載の問題が解決することを見いだし本発明を完成するに至った。すなわち、請求項１に係る第１の発明は、少なくとも、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸、
（Ｃ）比誘電率が５０以上である誘電性フィラー、
を含有することを特徴とする感光性高誘電率樹脂組成物である。
【００１６】
請求項２に係る第２の発明は、請求項１記載の感光性高誘電率樹脂組成物の樹脂固形分重量比に占める前記誘電性フィラーの割合が３０重量％以上であることを特徴とする感光性高誘電率樹脂組成物である。
【００１７】
請求項３に係る第３の発明は、前記樹脂組成物にさらに
（Ｄ）（メタ）アクリル基を有する化合物を含む反応性希釈剤、
（Ｅ）光重合開始剤、
を含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性高誘電率樹脂組成物である。
【００１８】
請求項４に係る第４の発明は、前記反応性希釈剤は、同分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物を含む反応性希釈剤であることを特徴とする請求項３記載の感光性高誘電率樹脂組成物である。
【００１９】
請求項５に係る第５の発明は、前記同分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有する化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性高誘電率樹脂組成物である。
【００２０】
請求項６に係る第６の発明は、前記３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有する化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項５記載の感光性高誘電率樹脂組成物である。
【００２１】
請求項７に係る第７の発明は、前記樹脂組成物がアルカリ性水溶液現像型であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の感光性高誘電率樹脂組成物である。
【００２２】
請求項８に係る第８の発明は、支持体と請求項１から７のいずれかに記載の感光性高誘電率樹脂組成物からなる感光性樹脂層とからなることを特徴とする積層体である。
【００２３】
請求項９に係る第９の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感光性高誘電率樹脂組成物を誘電体層としたコンデンサ素子を内蔵したことを特徴とする素子内蔵基板である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の感光性高誘電率樹脂組成物は少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸、（Ｃ）比誘電率が５０以上である誘電性フィラーを含有するものとし、さらに樹脂固形分重量比に占める（Ｃ）の割合が３０重量％以上であると好ましい。この組成により、感光性を有し、かつ、高誘電率の樹脂組成物を提供することができる。ここで樹脂固形分とは、本発明の感光性高誘電率樹脂組成物に含まれる（Ａ）〜（Ｅ）の成分を指す。
【００２５】
本発明で用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、アリサイクリクジエポキシアセタール、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキシドのアルコール変性物などがあげられ、これらを単独、若しくは混合して用いることができる。
【００２６】
（Ｂ）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸について、エポキシ化合物として用いられるものにはビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、アリサイクリクジエポキシアセタール、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキシドのアルコール変性物等が挙げられる。
【００２７】
また（Ｂ）で用いられる不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）で用いられる、飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる。さらに、樹脂への可とう性の付与や熱硬化性を高めるために上述のエポキシ化合物に加えて、種々の多官能エポキシ化合物を添加することができる。またこれらのカルボキシル基をブロックしたものを用いてもよい。
【００２９】
（Ｂ）である不飽和基含有ポリカルボン酸のうち、市販されているものとしては、ダイセル化学工業（株）のＡＣＡシリーズ、共栄社化学（株）のＥＸシリーズ、昭和高分子（株）のＳＰシリーズ等が挙げられ、いずれも本発明の（Ｂ）として使用することができる。
【００３０】
（Ｂ）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸の酸価は４０−３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に５０−３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ水溶液に溶解しにくく、現像後に残膜が生じやすく、充分な解像度が得られない。３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上ではアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部も溶解し、膜減りが生じやすくなる。
【００３１】
（Ｃ）誘電性フィラーとしては、無機フィラーが好ましく、その割合は重量比で樹脂：誘電性フィラー＝１：９９〜１００：０の範囲であるが、必要とされるコンデンサーの特質に応じてその割合を変更することが可能である。高容量を得るためには通常は樹脂固形分重量比に占める（Ｃ）の割合が３０重量％以上となるように誘電性フィラーを加えることが望ましい。好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、８５％以上加えると非常に良い。また、ここで誘電性フィラーとはシリカ等一般に充填材として用いられる比誘電率の低いものではなくＢａＴｉＯ_３等の誘電性である物質を必須成分とする意味であり、高い誘電率を得るためには誘電率が５０以上であることが必要である。このような誘電性フィラーとして特に好ましくはＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、Ｍｇ_２ＴｉＯ_３、ＺｎＴｉＯ_３、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＰｂＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、ＢａＴｉ_１−ｘＺｒ_ｘＯ_３、ＰｂＺｒ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_３などが用いられ、必要に応じてそれらを混合して、あるいはそれらの固溶体、焼成体を用いても良い。
【００３２】
（Ｄ）（メタ）アクリル基を有する化合物を含む反応性希釈剤における（メタ）アクリル基を有する化合物としては、一般には室温で液状の多官能不飽和化合物が用いられ、本発明による感光性高誘電率樹脂組成物に対し、使用に適した粘度調整や、感光性を付与するために用いられる。この多官能不飽和化合物として具体的には、２−ヒドロキシ（エチル）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）の反応性希釈剤には、光硬化と熱硬化を補強するため、（メタ）アクリル基を有する化合物として、あるいは前述のそれらに加えて更に、光硬化性と熱硬化性を合わせ持つエポキシ化合物を添加することができる。このようなエポキシ化合物としてアクリル基もしくはメタクリル基とエポキシ基とを同分子内に有する化合物は特に感光性に優れており、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、９，１０−エポキシステアリルアクリレート、９，１０−エポキシステアリルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカプロラクトンアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカプロラクトンアクリレートなどがあげられる。なかでも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有する系は他の材料と混合したときの安定性に優れより好ましい。
【００３４】
本発明で使用される（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエ−テル系開始剤、アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１、１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン系開始剤、２、４−ジメチルチオキサンソン、２、４−ジエチルチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２、４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン類、アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ル等のケタ−ル系開始剤、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４、４’−ジクロロベンゾフェノン、４、４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン等のベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤などを挙げることができ、これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。さらに、係る光重合開始剤はエチル−４−ジメチルアミノベンゾエ−ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエ−ト等の安息香酸エステル類あるいはトリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤を１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
前記（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、樹脂固形分１００重量部に対し０．２〜２０重量部（０．２〜２０重量％）の範囲が好ましい。（Ｅ）光重合開始剤の使用量が０．２重量部未満では重合が不十分になりやすく、一方２０重量部を越える量では硬化物の強度が不足する。好ましくは、０．５〜１５重量部の範囲で配合される。
【００３６】
なお、本発明では（Ｆ）充填剤、（Ｇ）有機溶媒や、その他（Ｈ）種々の添加剤を必要に応じて用いることができる。
【００３７】
（Ｆ）充填材としては硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、シリカ、タルク、ゴム粒子などが挙げられ、その少なくとも１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。前記感光性高誘電率樹脂組成物に充填材を含有させることにより、各層の熱膨張率を整合させることができ、各層間での内部応力を緩和することができるため、剥離やクラックを防止することができる。形状としては鋭い突起やエッジの少ない球状のものがよく、充填材の平均粒径は０．１−１０μｍ程度がよい。０．１μｍ以下では内部応力の緩和が難しく、増粘性があり、塗工時に問題が生じる。１０μｍ以上だと樹脂組成物自体の脆性や光透過性が悪くなる。また、光透過性の面から、充填材の屈折率は低い方が透明性を保ちより好ましい。
【００３８】
（Ｇ）有機溶剤としては、セルソルブ類、カルビトール類、（ジ）プロピレングリコールエーテル類またはこれらに対応するアセテート類、また、ケトン類や、芳香族炭化水素類などが用いられ、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３９】
（Ｈ）種々の添加剤としては、例えばフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色顔料、エポキシ硬化触媒、チクソトロピー付与剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、また、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリーブチルカテコールなどの重合禁止剤を用いてもよい。
【００４０】
本発明の感光性高誘電率樹脂組成物を用いて、感光層を形成する方法としては、導体回路を形成した基板にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により塗布する方法、あるいは前記感光性高誘電率樹脂組成物を支持体に積層して感光層とし、フィルム状に加工した、樹脂フィルムを貼付する方法等を適用することができる。
【００４１】
また、本発明における感光性高誘電率樹脂組成物によって形成された感光層の好適な厚さは、通常０．１〜１００μｍ程度であるが、より好ましくは０．１μｍから３０μｍである。これは厚さが薄い方が、高いキャパシタ容量を得られる為である。
【００４２】
本発明の感光性高誘電率樹脂組成物を基板内蔵型コンデンサの誘電体層とするには、この感光性高誘電率樹脂組成物を目的とするコンデンサ電極のある基板上に塗布し、乾燥させた後、得られた皮膜の上にネガタイプのフォトマスクをあて、紫外線等の活性光線を照射して露光部を硬化させ、更に現像液を用いて未露光部を溶出して使用する。本発明における光による硬化に適したものとしては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等のランプから発振される光が挙げられるが、本発明の感光性高誘電率樹脂組成物に硬化反応を起こすことができるものであればよい。
【００４３】
また、本発明で使用することのできる現像液としては、γ−ブチルラクトンなどのラクトン類、クロロホルムなどのハロゲン化類、セルソルブ類、カルビトール類、（ジ）プロピレングリコールエーテル類またはこれらに対応するアセテート類、エタノールなどのアルコール類、あるいは、ケトン類や、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが用いられ、これらを１種または２種以上の混合物として使用することもできるが、環境配慮の点からアルカリ性水溶液を用いた方が好ましく、また本発明による感光性高誘電率樹脂組成物は次に述べるアルカリ性水溶液によって良好に現像することができる。アルカリ性水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、モノエタノールアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液などの無機または有機のアルカリ水溶液が挙げられる。
【００４４】
上述の方法に従って本発明の感光性高誘電率樹脂組成物をプリント配線板に塗布し、露光・現像を行って誘電体層を形成することにより、精密な静電容量のコンデンサを内蔵する素子内蔵基板を、従来のプリント配線板の製造工程に大きな変更を加えることなく製造することができる。
【００４５】
本発明の感光性高誘電率樹脂組成物は、液状若しくは、ドライフィルムレジスト（積層体）として用いることができる。ドライフィルムレジストとして用いる場合の支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、シクロオレフィン、ノルボルネン、アルミペット、アルミニウム箔などからなるフィルムが用いられる。これらに表面加工を施したり、数種類のフィルムを積層して用いてもよい。液状の感光性高誘電率樹脂組成物を支持体に均一に塗布し、熱風等による乾燥を行い溶剤を除去して感光層を形成する。このままでドライフィルムレジストとして用いることもできるが、通常は感光層保護のために感光層上に保護フィルムを積層し、例えばロール状に巻くなどして保存される。
【００４６】
このようにして得られたドライフィルムレジストを熱ラミネーション法により目的の基板に転写し、得られた皮膜の上にネガフィルムをあて、紫外線等の活性光線を照射して露光部を硬化させ、更に現像液を用いて未露光部を溶出して使用することによりパターニングされた誘電体層をより簡便に形成することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例１〜６及び比較例１として、表１に示す成分を配合（固形分比率）し、感光性高誘電率樹脂組成物を作成した。最終的に、（Ａ）〜（Ｅ）である総固形分が７０％になるように溶媒である酢酸３−メトキシブチルで調製し、これをワニスａ〜ｇとした。表１中の表示は重量部で表している。
【００４８】
【表１】

【００４９】
＜実施例１〜６、比較例１＞
表１に示したワニスａ〜ｇをスピンコーターで、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように、ＣＺ（表面粗化）処理された銅基板に全面塗布し、これを７０℃、１０分間乾燥し、放冷した後、指触乾燥性を調べた。次に、ネガフィルムをあて、５００ｍＪ／ｃｍ^２で密着露光し、液温３０℃、１％炭酸ソーダ水溶液で未感光部分をスプレー除去、さらにスプレー水洗、乾燥後に解像度を評価した。その後、乾燥オーブンにて１７０℃、１時間加熱硬化処理を行った。最後に、１０００ｍＪ／ｃｍ^２で再度密着露光を行った。評価方法は以下による。また、評価の結果は表２に示す。
【００５０】
指触乾燥性：乾燥後室温で２０分間放冷し、塗膜の乾燥性を指触で判定した。乾燥性があるものを○、ないものを×とした。
【００５１】
解像度：感光性高誘電率樹脂組成物（ワニス）に対して解像度評価を行い、ビア径μｍを光学顕微鏡で観察した。
【００５２】
誘電率：銅板上に感光性高誘電率樹脂組成物（ワニスａ〜ｇ）による誘電体層を形成し、さらにこの上にスクリーン印刷法で電極を形成し誘電特性測定用サンプルを作成した。このサンプルをＬＣＲメーター（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製４２８５Ａ）により測定周波数１ＭＨｚで静電容量測定した。得られた静電容量Ｃ_ｐから以下の式により誘電率ε_ｒを算出した。ここで、Ｓ：電極面積、ε_０：真空の比誘電率（８．８５４×１０‐^１２Ｆ／ｍ）、ｄ：電極間距離である。
【００５３】
【数１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
解像性は、実施例１〜６の全てが１２０μｍ以下と非常に良かった。また、比較例１にあるように（Ｃ）誘電性フィラーであるチタン酸バリウムを加えない場合は樹脂自体の誘電率３となったが、誘電性フィラーを加えるにつれて樹脂組成物の誘電率は上昇し、３０重量％以上のチタン酸バリウムを含有する実施例（ワニスａ〜ｅ）では、誘電率が徐々に高くなっていった。特に８０重量％を越える量のチタン酸バリウムを含有するワニスａ、ｂ及びｅでは、誘電率が飛躍的に高く３５以上となった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、コンデンサ素子が今までの基板作成プロセスで形成でき、配線や素子形成位置などの設計の自由度を損なわない感光性高誘電率樹脂組成物及びドライフィルムを提供し、またこれを誘電体層に用いたコンデンサ素子を内蔵した信頼性の高い素子内蔵基板を提供することができる。本発明の感光性高誘電率樹脂組成物によれば、特定の組成にすることによってフィラーの量を増やしても感光性を損なうことがないため、そのすぐれた感光性によって正確なパターン形成を行うことができ、正確な静電容量を有する素子内蔵型コンデンサおよびそれを内蔵した素子内蔵基板を得ることができる。さらに、炭酸ソーダ溶液等のアルカリ性水溶液で現像可能なアルカリ現像型の樹脂組成を提供することにより、環境への負荷の軽減が可能となる。

Claims

少なくとも、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸、
（Ｃ）比誘電率が５０以上である誘電性フィラー、
を含有することを特徴とする感光性高誘電率樹脂組成物。
請求項１記載の感光性高誘電率樹脂組成物の樹脂固形分重量比に占める前記誘電性フィラーの割合が３０重量％以上であることを特徴とする感光性高誘電率樹脂組成物。
前記樹脂組成物にさらに
（Ｄ）（メタ）アクリル基を有する化合物を含む反応性希釈剤、
（Ｅ）光重合開始剤、
を含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性高誘電率樹脂組成物。
前記反応性希釈剤は、同分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物を含む反応性希釈剤であることを特徴とする請求項３記載の感光性高誘電率樹脂組成物。
前記同分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有する化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性高誘電率樹脂組成物。
前記３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有する化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項５記載の感光性高誘電率樹脂組成物。
前記樹脂組成物がアルカリ性水溶液現像型であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の感光性高誘電率樹脂組成物。
支持体と請求項１から７のいずれかに記載の感光性高誘電率樹脂組成物からなる感光性樹脂層とからなることを特徴とする積層体。
請求項１から７のいずれかに記載の感光性高誘電率樹脂組成物を誘電体層としたコンデンサ素子を内蔵したことを特徴とする素子内蔵基板。