JP2000169591A - 光硬化性樹脂被覆粒子、その製造方法および液晶表示素子の製造方法 - Google Patents
光硬化性樹脂被覆粒子、その製造方法および液晶表示素子の製造方法Info
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- JP2000169591A JP2000169591A JP10353288A JP35328898A JP2000169591A JP 2000169591 A JP2000169591 A JP 2000169591A JP 10353288 A JP10353288 A JP 10353288A JP 35328898 A JP35328898 A JP 35328898A JP 2000169591 A JP2000169591 A JP 2000169591A
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- particles
- photocurable resin
- silane coupling
- coupling agent
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- Liquid Crystal (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 液晶表示素子用固着型面内スペーサーとして
好適な光硬化性樹脂被覆粒子、および画素内からの光抜
けのない高コントラストの液晶表示素子の製造方法を提
供する。 【解決手段】 コア粒子の表面に高純度アクリレート系
プレポリマーを含む光硬化性樹脂層を有し、その表面に
シロキサン結合をもつ保護層を設けた光硬化性樹脂被覆
粒子、およびこの粒子を基板面に散布し、画素部のみに
フォトマスクを介して散布面側より露光を行い、画素部
上の粒子を光硬化させたのち、加熱処理し、ブラックマ
トリックス上の粒子の樹脂を溶融させて、該粒子を基板
に接着させ、次いで画素部上の光硬化粒子のみを除去し
て、液晶表示素子を製造する方法である。
好適な光硬化性樹脂被覆粒子、および画素内からの光抜
けのない高コントラストの液晶表示素子の製造方法を提
供する。 【解決手段】 コア粒子の表面に高純度アクリレート系
プレポリマーを含む光硬化性樹脂層を有し、その表面に
シロキサン結合をもつ保護層を設けた光硬化性樹脂被覆
粒子、およびこの粒子を基板面に散布し、画素部のみに
フォトマスクを介して散布面側より露光を行い、画素部
上の粒子を光硬化させたのち、加熱処理し、ブラックマ
トリックス上の粒子の樹脂を溶融させて、該粒子を基板
に接着させ、次いで画素部上の光硬化粒子のみを除去し
て、液晶表示素子を製造する方法である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂被覆
粒子、その製造方法、該粒子からなるスペーサー、この
スペーサーを用いた液晶表示素子の製造方法および該方
法により得られた液晶表示素子に関する。さらに詳しく
は、本発明は、液晶表示素子用固着型面内スペーサーと
して好適な光硬化性樹脂被覆粒子、このものを効率よく
製造する方法、上記光硬化性樹脂被覆粒子からなり、高
品質の液晶表示素子を与える液晶表示素子用固着型面内
スペーサー、このスペーサーを用い、画素内からの光抜
けのない高コントラストの品質に優れる液晶表示素子の
製造方法、およびこの方法により得られた液晶表示素子
に関するものである。
粒子、その製造方法、該粒子からなるスペーサー、この
スペーサーを用いた液晶表示素子の製造方法および該方
法により得られた液晶表示素子に関する。さらに詳しく
は、本発明は、液晶表示素子用固着型面内スペーサーと
して好適な光硬化性樹脂被覆粒子、このものを効率よく
製造する方法、上記光硬化性樹脂被覆粒子からなり、高
品質の液晶表示素子を与える液晶表示素子用固着型面内
スペーサー、このスペーサーを用い、画素内からの光抜
けのない高コントラストの品質に優れる液晶表示素子の
製造方法、およびこの方法により得られた液晶表示素子
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、液晶表示素子の発展は目ざまし
く、時計、電卓、ノート型パソコンなどの小型の表示部
をもつものだけではなく、ワードプロセッサー、デスク
トップパソコン、テレビなどの大型の表示部をもつ機器
の表示素子などとして利用されている。
く、時計、電卓、ノート型パソコンなどの小型の表示部
をもつものだけではなく、ワードプロセッサー、デスク
トップパソコン、テレビなどの大型の表示部をもつ機器
の表示素子などとして利用されている。
【0003】この液晶表示素子は、一般に数多くの画素
で構成されており、そして、各画素は、ブラックマトリ
ックスと呼ばれる表示に関与しない部分で仕切られ、表
示画素以外の領域の光洩れを防いで、コントラスト比を
向上させることが行われている。
で構成されており、そして、各画素は、ブラックマトリ
ックスと呼ばれる表示に関与しない部分で仕切られ、表
示画素以外の領域の光洩れを防いで、コントラスト比を
向上させることが行われている。
【0004】ところで、液晶表示素子は、一般に配向層
を形成した2枚の透明電極基板を、スペーサー粒子を介
して所定の間隙になるように配向配置し、周辺をシール
して液晶セルを形成し、その電極基板の間隙に液晶材料
を挾持した構造を有している。該スペーサー粒子は電極
基板間の間隙、すなわち液晶層の厚みを均一に保つため
の機能を有しており、液晶セルの周辺シール部および液
晶セル内部(面内、表示部分)に使用される。
を形成した2枚の透明電極基板を、スペーサー粒子を介
して所定の間隙になるように配向配置し、周辺をシール
して液晶セルを形成し、その電極基板の間隙に液晶材料
を挾持した構造を有している。該スペーサー粒子は電極
基板間の間隙、すなわち液晶層の厚みを均一に保つため
の機能を有しており、液晶セルの周辺シール部および液
晶セル内部(面内、表示部分)に使用される。
【0005】このような液晶表示素子の液晶層の厚さを
一定に保つための面内スペーサーのうち、移動防止能を
有するいわゆる固着型スペーサーとしては、熱可塑性樹
脂や熱硬化性樹脂、あるいは光硬化性樹脂を被覆した真
球状の粒子が用いられ、通常基板上に均一に散布して使
用される。しかしながら、均一散布の場合、画素上にも
スペーサーが存在するため、スペーサー自体あるいはそ
の周囲から光が洩れ、コントラストが低下するという好
ましくない事態を招来する。
一定に保つための面内スペーサーのうち、移動防止能を
有するいわゆる固着型スペーサーとしては、熱可塑性樹
脂や熱硬化性樹脂、あるいは光硬化性樹脂を被覆した真
球状の粒子が用いられ、通常基板上に均一に散布して使
用される。しかしながら、均一散布の場合、画素上にも
スペーサーが存在するため、スペーサー自体あるいはそ
の周囲から光が洩れ、コントラストが低下するという好
ましくない事態を招来する。
【0006】したがって、これまで、ブラックマトリッ
クス上にのみスペーサーを形成または配置する技術が検
討されてきた。例えば、(1)電着法により、任意の位置
に高分子化合物からなる柱又は壁を形成する方法、(2)
フォトリソグラフィー技術により、様々な光硬化性レジ
ストを用いてスペーサーを形成する方法、(3)球状粒子
を帯電させて、基板の画素部電極に同電位を印加し、散
布する方法などが試みられている。
クス上にのみスペーサーを形成または配置する技術が検
討されてきた。例えば、(1)電着法により、任意の位置
に高分子化合物からなる柱又は壁を形成する方法、(2)
フォトリソグラフィー技術により、様々な光硬化性レジ
ストを用いてスペーサーを形成する方法、(3)球状粒子
を帯電させて、基板の画素部電極に同電位を印加し、散
布する方法などが試みられている。
【0007】しかしながら、前記(1)の電着法において
は、製造コストが高くつくのを免れない上、スペーサー
の高さを高精度かつ均一に調整しにくいなどの欠点があ
る。また、(2)の光硬化レジストを使用する方法は、レ
ジストを除去する溶剤に制限がある、高分子材料やポリ
シランなどでは強度が十分でなく、ギャップ斑が発生し
やすい、ポリシロキサンの場合では、架橋のために高い
加熱温度(150℃以上)を必要とし、素子の有機材料
部分を損傷させるおそれがある、などの欠点を有してい
る。一方、(3)の方法においては、電圧印加用パターン
を印刷する手間がかかり、多面取りが難しいなどの問題
がある。
は、製造コストが高くつくのを免れない上、スペーサー
の高さを高精度かつ均一に調整しにくいなどの欠点があ
る。また、(2)の光硬化レジストを使用する方法は、レ
ジストを除去する溶剤に制限がある、高分子材料やポリ
シランなどでは強度が十分でなく、ギャップ斑が発生し
やすい、ポリシロキサンの場合では、架橋のために高い
加熱温度(150℃以上)を必要とし、素子の有機材料
部分を損傷させるおそれがある、などの欠点を有してい
る。一方、(3)の方法においては、電圧印加用パターン
を印刷する手間がかかり、多面取りが難しいなどの問題
がある。
【0008】さらに、架橋剤と光開始剤を吸収させた熱
可塑性樹脂層を有するスペーサーを用い、これをカラー
フィルター(画素)とブラックマトリックス上に均一に
散布したのち、散布面の裏側より露光し、画素部のみの
スペーサーを硬化させ、さらに加熱により、ブラックマ
トリックス上のスペーサーの熱可塑性樹脂を溶融し、該
スペーサーを接着させ、光硬化したスペーサーのみを取
り除く方法が開示されている(特開平6−289402
号公報)。しかしながら、この方法においては、(イ)架
橋剤や光開始剤が液晶に溶出しやすい、(ロ)裏面露光の
際、カラーフィルターの色により透過光量が異なり、硬
化が画素内で均一に起こりにくいため、画素上にスペー
サーが残留するおそれがある、(ハ)スペーサー自体が液
体を吸収した状態であるため、散布時に架橋剤などが溶
出し、基板と接着するおそれがある、などの欠点を有し
ている。
可塑性樹脂層を有するスペーサーを用い、これをカラー
フィルター(画素)とブラックマトリックス上に均一に
散布したのち、散布面の裏側より露光し、画素部のみの
スペーサーを硬化させ、さらに加熱により、ブラックマ
トリックス上のスペーサーの熱可塑性樹脂を溶融し、該
スペーサーを接着させ、光硬化したスペーサーのみを取
り除く方法が開示されている(特開平6−289402
号公報)。しかしながら、この方法においては、(イ)架
橋剤や光開始剤が液晶に溶出しやすい、(ロ)裏面露光の
際、カラーフィルターの色により透過光量が異なり、硬
化が画素内で均一に起こりにくいため、画素上にスペー
サーが残留するおそれがある、(ハ)スペーサー自体が液
体を吸収した状態であるため、散布時に架橋剤などが溶
出し、基板と接着するおそれがある、などの欠点を有し
ている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶表示素
子の製造において、基板上のブラックマトリックス部分
のみにスペーサーを設ける従来技術が有する欠点を克服
し、基板のブラックマトリックス上のみに、球状粒子か
らなるスペーサーを効果的に固着させ、画素内からの光
抜けのない高コントラストの液晶表示素子を製造する方
法、及びこの方法に用いられる球状粒子からなるスペー
サーを提供することを目的とするものである。
子の製造において、基板上のブラックマトリックス部分
のみにスペーサーを設ける従来技術が有する欠点を克服
し、基板のブラックマトリックス上のみに、球状粒子か
らなるスペーサーを効果的に固着させ、画素内からの光
抜けのない高コントラストの液晶表示素子を製造する方
法、及びこの方法に用いられる球状粒子からなるスペー
サーを提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、球状粒子から
なるコア粒子の表面に、特定の光重合性プレポリマーを
含む光硬化性樹脂層を有し、かつこの層表面にシロキサ
ン結合をもつ保護層を設けた光硬化性樹脂被覆粒子は、
未加熱条件下(室温)で樹脂成分の溶出が起こることが
なく、また、この粒子を液晶表示素子用固着型スペーサ
ーとして使用し、特定の方法を用いることにより、基板
のブラックマトリックス上のみに該スペーサーを効果的
に固着させうること、そして上記光硬化性樹脂被覆粒子
は、特定の工程を順次施すことにより、効率よく製造し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、球状粒子から
なるコア粒子の表面に、特定の光重合性プレポリマーを
含む光硬化性樹脂層を有し、かつこの層表面にシロキサ
ン結合をもつ保護層を設けた光硬化性樹脂被覆粒子は、
未加熱条件下(室温)で樹脂成分の溶出が起こることが
なく、また、この粒子を液晶表示素子用固着型スペーサ
ーとして使用し、特定の方法を用いることにより、基板
のブラックマトリックス上のみに該スペーサーを効果的
に固着させうること、そして上記光硬化性樹脂被覆粒子
は、特定の工程を順次施すことにより、効率よく製造し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
【0011】すなわち、本発明は、(1)球状粒子から
なるコア粒子の表面に、光重合性プレポリマーと光重合
開始剤とを含む光硬化性樹脂層を有し、かつこの層表面
にシランカップリング剤に由来するシロキサン結合をも
つ保護層を設けた粒子であって、上記光重合性プレポリ
マーが、不純物含有量0〜200重量ppmの高純度ア
クリレート系プレポリマーであることを特徴とする光硬
化性樹脂被覆粒子、(2)(工程A)球状粒子からなる
コア粒子を疎水性基を有するシランカップリング剤で表
面処理して、コア粒子の表面に疎水性基を導入する工
程、(工程B)工程Aで表面処理されたコア粒子を、光
重合性の不純物含有量0〜200重量ppmの高純度ア
クリレート系プレポリマーおよび光重合開始剤を含有す
る有機溶媒溶液中に分散させ、該光重合性プレポリマー
と光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂をコア粒子表面に
析出させるための処理を行ったのち、溶媒を除去して、
コア粒子表面に上記光硬化性樹脂が析出した乾燥粉体を
得る工程、(工程C)工程Bで得られた乾燥粉体を衝撃
力または剪断力付与処理に付し、光重合性の高純度アク
リレート系プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化
性樹脂層をコア粒子表面に被覆させる工程、および(工
程D)工程Cで得られた光硬化性樹脂層が被覆された粒
子の該光硬化性樹脂に、疎水性重合性基を有するシラン
カップリング剤、該シランカップリング剤の部分加水分
解物および該シランカップリング剤を加水分解縮合させ
て得られたオリゴマーの中から選ばれる少なくとも1種
のシランカップリング剤系化合物を吸収させた後、アン
モニア溶液を添加して上記シランカップリング剤系化合
物の縮合を進行させ、シロキサン結合を形成させる工程
を順次施すことを特徴とする上記(1)の光硬化性樹脂
被覆粒子の製造方法、(3)上記(1)の光硬化性樹脂
被覆粒子からなる液晶表示素子用固着型面内スペーサ
ー、(4)上記(1)の光硬化性樹脂被覆粒子からなる
スペーサーを、画素部とブラックマトリックスを有する
基板面に均一に散布したのち、その画素部のみにフォト
マスクを介してスペーサー散布面側より露光を行い、画
素部上の粒子のみを光硬化させて不融化し、次いで、未
露光粒子中の光重合性プレポリマーがシロキサン結合を
もつ保護層から溶出する温度以上に加熱処理し、ブラッ
クマトリックス上の粒子の樹脂を溶融させて、該粒子を
基板に接着させたのち、画素部上の光硬化粒子のみを除
去することを特徴とする液晶表示素子の製造方法、及び
(5)上記(4)の方法により得られた液晶表示素子、
を提供するものである。
なるコア粒子の表面に、光重合性プレポリマーと光重合
開始剤とを含む光硬化性樹脂層を有し、かつこの層表面
にシランカップリング剤に由来するシロキサン結合をも
つ保護層を設けた粒子であって、上記光重合性プレポリ
マーが、不純物含有量0〜200重量ppmの高純度ア
クリレート系プレポリマーであることを特徴とする光硬
化性樹脂被覆粒子、(2)(工程A)球状粒子からなる
コア粒子を疎水性基を有するシランカップリング剤で表
面処理して、コア粒子の表面に疎水性基を導入する工
程、(工程B)工程Aで表面処理されたコア粒子を、光
重合性の不純物含有量0〜200重量ppmの高純度ア
クリレート系プレポリマーおよび光重合開始剤を含有す
る有機溶媒溶液中に分散させ、該光重合性プレポリマー
と光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂をコア粒子表面に
析出させるための処理を行ったのち、溶媒を除去して、
コア粒子表面に上記光硬化性樹脂が析出した乾燥粉体を
得る工程、(工程C)工程Bで得られた乾燥粉体を衝撃
力または剪断力付与処理に付し、光重合性の高純度アク
リレート系プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化
性樹脂層をコア粒子表面に被覆させる工程、および(工
程D)工程Cで得られた光硬化性樹脂層が被覆された粒
子の該光硬化性樹脂に、疎水性重合性基を有するシラン
カップリング剤、該シランカップリング剤の部分加水分
解物および該シランカップリング剤を加水分解縮合させ
て得られたオリゴマーの中から選ばれる少なくとも1種
のシランカップリング剤系化合物を吸収させた後、アン
モニア溶液を添加して上記シランカップリング剤系化合
物の縮合を進行させ、シロキサン結合を形成させる工程
を順次施すことを特徴とする上記(1)の光硬化性樹脂
被覆粒子の製造方法、(3)上記(1)の光硬化性樹脂
被覆粒子からなる液晶表示素子用固着型面内スペーサ
ー、(4)上記(1)の光硬化性樹脂被覆粒子からなる
スペーサーを、画素部とブラックマトリックスを有する
基板面に均一に散布したのち、その画素部のみにフォト
マスクを介してスペーサー散布面側より露光を行い、画
素部上の粒子のみを光硬化させて不融化し、次いで、未
露光粒子中の光重合性プレポリマーがシロキサン結合を
もつ保護層から溶出する温度以上に加熱処理し、ブラッ
クマトリックス上の粒子の樹脂を溶融させて、該粒子を
基板に接着させたのち、画素部上の光硬化粒子のみを除
去することを特徴とする液晶表示素子の製造方法、及び
(5)上記(4)の方法により得られた液晶表示素子、
を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の光硬化性樹脂被覆粒子
は、球状粒子からなるコア粒子表面に光硬化性樹脂層を
有し、かつこの層表面にシロキサン結合をもつ保護層を
設けたものである。
は、球状粒子からなるコア粒子表面に光硬化性樹脂層を
有し、かつこの層表面にシロキサン結合をもつ保護層を
設けたものである。
【0013】本発明においてコア粒子として用いること
ができる球状粒子の材質としては、実質的に真球状の粒
子であって、シランカップリング剤の親水性官能基と反
応して、化学結合を形成できる無機材料または有機・無
機複合材料が挙げられる。その材質の具体例としてはシ
リカ;WO3、SnO2、TiO2、ZrO2、Al2O3等
の金属酸化物;ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウ
ケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス、リン酸
塩ガラス、ゲルマン酸塩ガラス、タングステン酸塩ガラ
ス、モリブデン酸塩ガラス、テルル酸塩ガラス等のガラ
ス;WO96/15986号公報に開示されている発明
の黒色粒子および絶縁膜付き黒色粒子;ポリオルガノシ
ルセスキオキサン等の有機無機複合物等が挙げられ、目
的とする光硬化性樹脂被覆粒子の用途等に応じて適宜選
択可能である。
ができる球状粒子の材質としては、実質的に真球状の粒
子であって、シランカップリング剤の親水性官能基と反
応して、化学結合を形成できる無機材料または有機・無
機複合材料が挙げられる。その材質の具体例としてはシ
リカ;WO3、SnO2、TiO2、ZrO2、Al2O3等
の金属酸化物;ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウ
ケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス、リン酸
塩ガラス、ゲルマン酸塩ガラス、タングステン酸塩ガラ
ス、モリブデン酸塩ガラス、テルル酸塩ガラス等のガラ
ス;WO96/15986号公報に開示されている発明
の黒色粒子および絶縁膜付き黒色粒子;ポリオルガノシ
ルセスキオキサン等の有機無機複合物等が挙げられ、目
的とする光硬化性樹脂被覆粒子の用途等に応じて適宜選
択可能である。
【0014】上記の球状粒子からなるコア粒子の粒径
は、目的とする光硬化性樹脂被覆粒子の用途等に応じて
適宜選択可能である。例えば、本発明の光硬化性樹脂被
覆粒子を液晶表示素子(液晶セル)用のスペーサーとし
て用いる場合、前記のコア粒子は粒径が0.4〜29μ
mのシリカ粒子またはポリオルガノシルセスキオキサン
粒子であることが特に好ましい。また、その粒度分布の
変動係数(以下、CV値という)は、5%以下、特に2
%以下であるのが有利である。なお、CV値は、式 CV値(%)=(粒径の標準偏差/平均粒径)×100 により求められる。
は、目的とする光硬化性樹脂被覆粒子の用途等に応じて
適宜選択可能である。例えば、本発明の光硬化性樹脂被
覆粒子を液晶表示素子(液晶セル)用のスペーサーとし
て用いる場合、前記のコア粒子は粒径が0.4〜29μ
mのシリカ粒子またはポリオルガノシルセスキオキサン
粒子であることが特に好ましい。また、その粒度分布の
変動係数(以下、CV値という)は、5%以下、特に2
%以下であるのが有利である。なお、CV値は、式 CV値(%)=(粒径の標準偏差/平均粒径)×100 により求められる。
【0015】上記のコア粒子表面を被覆する光硬化性樹
脂層は、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所
望により用いられる光重合性モノマーからなるものであ
る。
脂層は、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所
望により用いられる光重合性モノマーからなるものであ
る。
【0016】本発明においては、光重合性プレポリマー
をとして、常温で固体であって、軟化点が、好ましくは
40〜150℃程度で、かつ液晶の比抵抗値を落とすア
ルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの金属塩、
ハロゲン、アミン並びにアミン塩などの不純物の合計含
有量が、0〜200重量ppmであるものが用いられ
る。このようなものとしては、例えばエポキシアクリレ
ート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリ
レート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレー
ト、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレートな
どが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種
以上を組み合わせて用いてもよいが、特にエポキシアク
リレートが好適である。
をとして、常温で固体であって、軟化点が、好ましくは
40〜150℃程度で、かつ液晶の比抵抗値を落とすア
ルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの金属塩、
ハロゲン、アミン並びにアミン塩などの不純物の合計含
有量が、0〜200重量ppmであるものが用いられ
る。このようなものとしては、例えばエポキシアクリレ
ート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリ
レート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレー
ト、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレートな
どが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種
以上を組み合わせて用いてもよいが、特にエポキシアク
リレートが好適である。
【0017】このような性状を有する光重合性アクリレ
ート系プレポリマーは、例えば高純度の原料プレポリマ
ーを公知の方法によりアクリレート化し、その後洗浄や
蒸留などの手段により、精製することによって調製する
ことができる。
ート系プレポリマーは、例えば高純度の原料プレポリマ
ーを公知の方法によりアクリレート化し、その後洗浄や
蒸留などの手段により、精製することによって調製する
ことができる。
【0018】また、光重合開始剤としては、紫外線など
の活性光線によりラジカルを発生する公知の化合物、例
えばビアセチル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシ
アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチロフェノン、
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジル
メチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタ
ール、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジーtert−
ブチルパーオキシド、1−ヒドロキシ−2−メチル−1
−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピ
ルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−
1−オン、2−クロロチオキサントン、メチルベンゾイ
ルフォーメートなどが挙げられる。これらは単独で用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
の活性光線によりラジカルを発生する公知の化合物、例
えばビアセチル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシ
アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチロフェノン、
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジル
メチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタ
ール、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジーtert−
ブチルパーオキシド、1−ヒドロキシ−2−メチル−1
−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピ
ルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−
1−オン、2−クロロチオキサントン、メチルベンゾイ
ルフォーメートなどが挙げられる。これらは単独で用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0019】一方、所望により用いられる光重合性モノ
マーとしては、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル、スチレン、アクリル酸エステルなどに含まれ
る二重結合を1分子中に1個以上有する公知のモノマ
ー、例えばラウリルアクリレート、2−ヘキシルアクリ
レート、2−ヒドロキシアクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールモノアクリレート、ジシクロペンタジエンア
クリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、
1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げ
られる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組
み合わせて用いてもよい。
マーとしては、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル、スチレン、アクリル酸エステルなどに含まれ
る二重結合を1分子中に1個以上有する公知のモノマ
ー、例えばラウリルアクリレート、2−ヘキシルアクリ
レート、2−ヒドロキシアクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールモノアクリレート、ジシクロペンタジエンア
クリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、
1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げ
られる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組
み合わせて用いてもよい。
【0020】光硬化性樹脂層における上記各成分の含有
割合については、光重合性モノマーは、光重合性プレポ
リマーに対して、通常0〜500重量%、好ましくは0
〜200重量%の割合で含有させるのがよい。また、光
重合開始剤は、光重合性プレポリマーと光重合性モノマ
ーとの合計量に対し、通常0〜20重量%、好ましくは
0.001〜10重量%の割合で含有させるのが有利で
ある。
割合については、光重合性モノマーは、光重合性プレポ
リマーに対して、通常0〜500重量%、好ましくは0
〜200重量%の割合で含有させるのがよい。また、光
重合開始剤は、光重合性プレポリマーと光重合性モノマ
ーとの合計量に対し、通常0〜20重量%、好ましくは
0.001〜10重量%の割合で含有させるのが有利で
ある。
【0021】本発明の被覆粒子における光硬化性樹脂層
は、次のような構造を有している。すなわち、光重合性
プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられ
る光重合性モノマーが、実質的に均一に混在した形態
で、コア粒子の表面を被覆しているか、または後述する
衝撃力または剪断力付与処理によって、上記各成分の少
なくとも一部が融解し、たがいに溶融・混合して一層と
なって存在し、コア粒子の表面を被覆している。
は、次のような構造を有している。すなわち、光重合性
プレポリマー、光重合開始剤および所望により用いられ
る光重合性モノマーが、実質的に均一に混在した形態
で、コア粒子の表面を被覆しているか、または後述する
衝撃力または剪断力付与処理によって、上記各成分の少
なくとも一部が融解し、たがいに溶融・混合して一層と
なって存在し、コア粒子の表面を被覆している。
【0022】本発明の被覆粒子は、コア粒子と光硬化性
樹脂層を構成する光重合性プレポリマー及び所望により
用いられる光重合性モノマーとがシランカップリング剤
を介して結合されていることが好ましい。すなわち、シ
ランカップリング剤は親水性置換基と疎水性基とを有し
ており、その一方の親水性置換基が、コア粒子を構成す
る材質との間で化学結合を形成し、他方の疎水性基が光
重合性プレポリマーや光重合性モノマーと化学的又は物
理的結合を形成していることが好ましい。このように、
コア粒子と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと
がシランカップリング剤を介して結合されていることに
よって、コア粒子と光硬化性樹脂層とが強固に接合され
ているため、超音波処理等による光硬化性樹脂層の剥が
れが無く、高い接着力が得られる。これにより、例えば
液晶表示装置用固着型面内スペーサーとして用いた場
合、液晶セル膜との強固な接着が達成できる。
樹脂層を構成する光重合性プレポリマー及び所望により
用いられる光重合性モノマーとがシランカップリング剤
を介して結合されていることが好ましい。すなわち、シ
ランカップリング剤は親水性置換基と疎水性基とを有し
ており、その一方の親水性置換基が、コア粒子を構成す
る材質との間で化学結合を形成し、他方の疎水性基が光
重合性プレポリマーや光重合性モノマーと化学的又は物
理的結合を形成していることが好ましい。このように、
コア粒子と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと
がシランカップリング剤を介して結合されていることに
よって、コア粒子と光硬化性樹脂層とが強固に接合され
ているため、超音波処理等による光硬化性樹脂層の剥が
れが無く、高い接着力が得られる。これにより、例えば
液晶表示装置用固着型面内スペーサーとして用いた場
合、液晶セル膜との強固な接着が達成できる。
【0023】上記シランカップリング剤は、置換基とし
て疎水性基を1つまたは2つ有し、かつ親水性置換基が
アルコキシ基であるものであればよく、特に制限はな
い。このようなものとしては、例えばフェニルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,
4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−
アミノプロピルトリエトキシシラン、さらにはアルキル
トリエトキシシラン類、アルキルトリメトキシシラン
類、ジアルキルジエトキシシラン類、ジアルキルジメト
キシシラン類などが挙げられる。これらの中で、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランなどが好ましい。これらのシラン
カップリング剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組
み合わせて用いてもよい。
て疎水性基を1つまたは2つ有し、かつ親水性置換基が
アルコキシ基であるものであればよく、特に制限はな
い。このようなものとしては、例えばフェニルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,
4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−
アミノプロピルトリエトキシシラン、さらにはアルキル
トリエトキシシラン類、アルキルトリメトキシシラン
類、ジアルキルジエトキシシラン類、ジアルキルジメト
キシシラン類などが挙げられる。これらの中で、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランなどが好ましい。これらのシラン
カップリング剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組
み合わせて用いてもよい。
【0024】なお、コア粒子の材質が無機材料である場
合、上記の疎水性基を有するシランカップリング剤と共
に、テトラアルコキシシラン(例えばテトラエトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等)を反応させてもよい。加
水分解速度の速いシリコンアルコキシドをシランカップ
リング剤と同時に反応させることにより、コア粒子表面
がより疎水化され、光硬化性樹脂による被覆およびコア
粒子と光硬化性樹脂層との結合性がより良好となる。
合、上記の疎水性基を有するシランカップリング剤と共
に、テトラアルコキシシラン(例えばテトラエトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等)を反応させてもよい。加
水分解速度の速いシリコンアルコキシドをシランカップ
リング剤と同時に反応させることにより、コア粒子表面
がより疎水化され、光硬化性樹脂による被覆およびコア
粒子と光硬化性樹脂層との結合性がより良好となる。
【0025】本発明の被覆粒子における光硬化性樹脂層
の厚さは、目的とする用途によって適宜選択することが
できるが、通常0.001〜5.0μm、好ましくは
0.005〜3.0μm、特に好ましくは0.01〜
1.0μmの範囲である。
の厚さは、目的とする用途によって適宜選択することが
できるが、通常0.001〜5.0μm、好ましくは
0.005〜3.0μm、特に好ましくは0.01〜
1.0μmの範囲である。
【0026】本発明の被覆粒子は、前記光硬化性樹脂層
の表面に、光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと
結合しているシランカップリング剤の親水性官能基に由
来するシロキサン結合(−Si−O−)をもつ保護層が
設けられていることを特徴とする。
の表面に、光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと
結合しているシランカップリング剤の親水性官能基に由
来するシロキサン結合(−Si−O−)をもつ保護層が
設けられていることを特徴とする。
【0027】このシランカップリング剤としては、疎水
性基、好ましくは重合性基と親水性置換基とを有するも
のであればよく、特に制限されず、例えば前記例示のシ
ランカップリング剤の中から適宜選択して用いてもよ
い。また、コア粒子と光重合性プレポリマーや光重合性
モノマーとの結合に用いた化合物と同一のものでもよい
し、異なる化合物でもよい。
性基、好ましくは重合性基と親水性置換基とを有するも
のであればよく、特に制限されず、例えば前記例示のシ
ランカップリング剤の中から適宜選択して用いてもよ
い。また、コア粒子と光重合性プレポリマーや光重合性
モノマーとの結合に用いた化合物と同一のものでもよい
し、異なる化合物でもよい。
【0028】ここで用いるシランカップリング剤の一方
の疎水性基は、光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレ
ポリマーや光重合性モノマーと化学的または物理的結合
を形成しており、他方の親水性置換基(アルコキシ基)
は加水分解されて、シランカップリング剤の親水性置換
基同士が結合してシロキサン結合を形成する。従って、
光硬化性樹脂層の表面がシロキサン結合の網(保護層)
によって覆われているような状態になっているものと考
えられる。
の疎水性基は、光硬化性樹脂層を構成する光重合性プレ
ポリマーや光重合性モノマーと化学的または物理的結合
を形成しており、他方の親水性置換基(アルコキシ基)
は加水分解されて、シランカップリング剤の親水性置換
基同士が結合してシロキサン結合を形成する。従って、
光硬化性樹脂層の表面がシロキサン結合の網(保護層)
によって覆われているような状態になっているものと考
えられる。
【0029】このように粒子表面にシロキサン結合をも
つ保護層が存在することにより、長期の保存によっても
個々の粒子間の合着・凝集が起こらない。また、固着型
スペーサーとして、湿式法で散布する場合でも、粒子間
の合着・凝集が起こらない。粒子の表面に親水性のシロ
キサン結合が存在すると、粒子同士が反発しあい、粒子
同士の合着・凝集が起こらず、粒子の分散性が高くな
る。これに対し、粒子表面にシロキサン結合が存在しな
い被覆粒子では、湿式法で散布する場合、粒子同士の合
着・凝集が起こりやすく、湿式法による散布方式を採用
しにくい。
つ保護層が存在することにより、長期の保存によっても
個々の粒子間の合着・凝集が起こらない。また、固着型
スペーサーとして、湿式法で散布する場合でも、粒子間
の合着・凝集が起こらない。粒子の表面に親水性のシロ
キサン結合が存在すると、粒子同士が反発しあい、粒子
同士の合着・凝集が起こらず、粒子の分散性が高くな
る。これに対し、粒子表面にシロキサン結合が存在しな
い被覆粒子では、湿式法で散布する場合、粒子同士の合
着・凝集が起こりやすく、湿式法による散布方式を採用
しにくい。
【0030】本発明の被覆粒子の全体の粒径は、目的と
する用途によって適宜選択することができるが、例えば
液晶表示装置用固着型面内スペーサーを目的とする場合
には、通常0.5〜30μm、好ましくは0.7〜25
μm、特に好ましくは1.0〜15μmの範囲である。
精密接着剤を目的とする場合には、通常0.5〜100
μm、好ましくは0.7〜80μm、特に好ましくは
1.0〜60μmの範囲である。
する用途によって適宜選択することができるが、例えば
液晶表示装置用固着型面内スペーサーを目的とする場合
には、通常0.5〜30μm、好ましくは0.7〜25
μm、特に好ましくは1.0〜15μmの範囲である。
精密接着剤を目的とする場合には、通常0.5〜100
μm、好ましくは0.7〜80μm、特に好ましくは
1.0〜60μmの範囲である。
【0031】このような構成の本発明の被覆粒子は、室
温では樹脂成分が溶出することがなく、したがって粒子
間の合着や、凝集が起こらず、また、基板との接着性を
示さない。この被覆粒子をある温度以上に加熱すると樹
脂成分がシロキサン結合をもつ保護層から溶出するが、
予め紫外線などの活性光線を照射し、光硬化させて不融
化しておけば、上記溶出は起こらない。このような性質
を利用することにより、後で説明するように、基板のブ
ラックマトリックス部のみに、該粒子を固着させること
ができる。したがって、本発明の光硬化性樹脂被覆粒子
は、液晶表示素子用固着型面内スペーサーとして極めて
有用である。そして、液晶表示素子用固着型面内スペー
サーとして用いた場合、高い移動防止能を有し、超音波
照射、液晶材料注入、押出し時に移動を生じることがな
く、面内散布密度が変化しないため、セルギャップを一
定に保つことが可能である。また、本発明の被覆粒子
は、コア粒子の単分散性を維持しているため、極めて高
い精度で液晶セル膜厚を規定することができる。
温では樹脂成分が溶出することがなく、したがって粒子
間の合着や、凝集が起こらず、また、基板との接着性を
示さない。この被覆粒子をある温度以上に加熱すると樹
脂成分がシロキサン結合をもつ保護層から溶出するが、
予め紫外線などの活性光線を照射し、光硬化させて不融
化しておけば、上記溶出は起こらない。このような性質
を利用することにより、後で説明するように、基板のブ
ラックマトリックス部のみに、該粒子を固着させること
ができる。したがって、本発明の光硬化性樹脂被覆粒子
は、液晶表示素子用固着型面内スペーサーとして極めて
有用である。そして、液晶表示素子用固着型面内スペー
サーとして用いた場合、高い移動防止能を有し、超音波
照射、液晶材料注入、押出し時に移動を生じることがな
く、面内散布密度が変化しないため、セルギャップを一
定に保つことが可能である。また、本発明の被覆粒子
は、コア粒子の単分散性を維持しているため、極めて高
い精度で液晶セル膜厚を規定することができる。
【0032】本発明の被覆粒子は、精密接着剤として用
いた場合、硬化時の収縮が小さく、極めて高い精度で特
定の間隔をもって接着が可能である。従って、例えば各
種マイクロ光学部材の固定、導波路/光ファイバー間の
接続に好適に用いることができる。さらに、本発明の被
覆粒子を均一に一層に並べて硬化させることにより、極
めて微細かつ精密なサイズの濾過孔を有する精密濾過フ
ィルターとすることができる。
いた場合、硬化時の収縮が小さく、極めて高い精度で特
定の間隔をもって接着が可能である。従って、例えば各
種マイクロ光学部材の固定、導波路/光ファイバー間の
接続に好適に用いることができる。さらに、本発明の被
覆粒子を均一に一層に並べて硬化させることにより、極
めて微細かつ精密なサイズの濾過孔を有する精密濾過フ
ィルターとすることができる。
【0033】次に本発明の被覆粒子の製造方法について
説明する。この被覆粒子の製造方法は、 工程A:シランカップリング剤によるコア粒子の表面処
理、 工程B:光重合性プレポリマーと光重合開始剤のコア粒
子表面への析出処理、 工程C:衝撃力または剪断力付与処理、および 工程D:シロキサン結合形成処理、 からなるものであり、以下、工程毎に詳述する。
説明する。この被覆粒子の製造方法は、 工程A:シランカップリング剤によるコア粒子の表面処
理、 工程B:光重合性プレポリマーと光重合開始剤のコア粒
子表面への析出処理、 工程C:衝撃力または剪断力付与処理、および 工程D:シロキサン結合形成処理、 からなるものであり、以下、工程毎に詳述する。
【0034】工程A:シランカップリング剤によるコア
粒子の表面処理 工程Aはシランカップリング剤の親水性置換基(アルコ
キシ基)とコア粒子を構成する物質との間に結合を形成
し、次の工程Bでコア粒子と光重合性プレポリマーや光
重合性モノマーとの間で化学的又は物理的結合を形成す
るための疎水性基をコア粒子の表面に導入する工程であ
る。工程Aでは、球状粒子からなるコア粒子を疎水性基
を有するシランカップリング剤で表面処理してコア粒子
の表面に疎水性基を導入する。
粒子の表面処理 工程Aはシランカップリング剤の親水性置換基(アルコ
キシ基)とコア粒子を構成する物質との間に結合を形成
し、次の工程Bでコア粒子と光重合性プレポリマーや光
重合性モノマーとの間で化学的又は物理的結合を形成す
るための疎水性基をコア粒子の表面に導入する工程であ
る。工程Aでは、球状粒子からなるコア粒子を疎水性基
を有するシランカップリング剤で表面処理してコア粒子
の表面に疎水性基を導入する。
【0035】コア粒子にシランカップリング剤の疎水性
基を導入するには、まず、超音波振動等を利用して、コ
ア粒子をアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させる。
この分散液に、好ましくはアンモニア水を添加し、次い
で疎水性基を有するシランカップリング剤を添加して撹
拌することにより、シランカップリング剤の親水性置換
基(アルコキシ基)が加水分解されて、コア粒子を構成
する物質との間で結合が形成され、かつコア粒子表面に
疎水性基が導入される。
基を導入するには、まず、超音波振動等を利用して、コ
ア粒子をアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させる。
この分散液に、好ましくはアンモニア水を添加し、次い
で疎水性基を有するシランカップリング剤を添加して撹
拌することにより、シランカップリング剤の親水性置換
基(アルコキシ基)が加水分解されて、コア粒子を構成
する物質との間で結合が形成され、かつコア粒子表面に
疎水性基が導入される。
【0036】本工程で用いられるアルコール系溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、イソプロパノール等が挙げられる。このときに用い
る溶媒は1種類のアルコールでもよいし、複数種のアル
コールからなる混合物であってもよい。アルコール系溶
媒の使用量は、コア粒子の重量の5〜30倍が好適であ
る。
ては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、イソプロパノール等が挙げられる。このときに用い
る溶媒は1種類のアルコールでもよいし、複数種のアル
コールからなる混合物であってもよい。アルコール系溶
媒の使用量は、コア粒子の重量の5〜30倍が好適であ
る。
【0037】疎水性基を有するシランカップリング剤の
使用量は、コア粒子に対し、通常0.1〜500重量
%、好ましくは0.5〜200重量%、特に好ましくは
1〜100重量%の範囲である。シランカップリング剤
の使用量が0.1重量%未満の場合、充分な光重合性プ
レポリマーや光重合性モノマーとの結合を提供できるだ
けの疎水性基を導入することができない。また、500
重量%を超えるとシランカップリング剤の加水分解物が
凝集し、これが粒子表面に付着して粒子の単分散性が損
なわれ、不都合である。シランカップリング剤の親水性
置換基を加水分解するためのアンモニア水の添加量は、
シランカップリング剤のモル数に対して2〜300倍が
好適である。
使用量は、コア粒子に対し、通常0.1〜500重量
%、好ましくは0.5〜200重量%、特に好ましくは
1〜100重量%の範囲である。シランカップリング剤
の使用量が0.1重量%未満の場合、充分な光重合性プ
レポリマーや光重合性モノマーとの結合を提供できるだ
けの疎水性基を導入することができない。また、500
重量%を超えるとシランカップリング剤の加水分解物が
凝集し、これが粒子表面に付着して粒子の単分散性が損
なわれ、不都合である。シランカップリング剤の親水性
置換基を加水分解するためのアンモニア水の添加量は、
シランカップリング剤のモル数に対して2〜300倍が
好適である。
【0038】加水分解時の反応温度は、通常20〜80
℃であり、反応時間は、通常1〜24時間である。
℃であり、反応時間は、通常1〜24時間である。
【0039】前述したように、コア粒子の材質が無機材
料である場合には、疎水性基を有するシランカップリン
グ剤でのコア粒子の表面処理時に、必要に応じて加水分
解速度の速いシリコンアルコキシドを共存させることに
より、コア粒子表面により均一な光硬化性樹脂層を形成
するのに十分な量の疎水性基を導入することができる。
料である場合には、疎水性基を有するシランカップリン
グ剤でのコア粒子の表面処理時に、必要に応じて加水分
解速度の速いシリコンアルコキシドを共存させることに
より、コア粒子表面により均一な光硬化性樹脂層を形成
するのに十分な量の疎水性基を導入することができる。
【0040】工程B:光重合性プレポリマーと光重合開
始剤のコア粒子表面への析出処理 工程Bは上記工程Aで得た表面処理されたコア粒子に、
光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により
用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹脂を均
一に析出させた乾燥粉体を得る工程であり、次の工程C
における衝撃力または剪断力付与処理を行うための前処
理工程である。
始剤のコア粒子表面への析出処理 工程Bは上記工程Aで得た表面処理されたコア粒子に、
光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望により
用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹脂を均
一に析出させた乾燥粉体を得る工程であり、次の工程C
における衝撃力または剪断力付与処理を行うための前処
理工程である。
【0041】具体的には、光重合性プレポリマー、光重
合開始剤および所望により光重合性モノマーを有機溶媒
に均一に溶解した溶液中に、上記工程Aでシランカップ
リング剤によって表面処理されたコア粒子を加え、超音
波振動などを利用して均一に分散させる。得られた分散
液に、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望
により用いられる光重合性モノマーに対する貧溶媒を大
量に加えて、光重合性プレポリマー、光重合開始剤およ
び所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬
化性樹脂をコア粒子の表面に均一に混在した状態で析出
させ、次いで溶媒を減圧留去する等の手段で除去するこ
とにより、乾燥粉体とする。
合開始剤および所望により光重合性モノマーを有機溶媒
に均一に溶解した溶液中に、上記工程Aでシランカップ
リング剤によって表面処理されたコア粒子を加え、超音
波振動などを利用して均一に分散させる。得られた分散
液に、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望
により用いられる光重合性モノマーに対する貧溶媒を大
量に加えて、光重合性プレポリマー、光重合開始剤およ
び所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬
化性樹脂をコア粒子の表面に均一に混在した状態で析出
させ、次いで溶媒を減圧留去する等の手段で除去するこ
とにより、乾燥粉体とする。
【0042】ここで用いる、光硬化性樹脂を構成する各
成分を溶解するための有機溶媒としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルケトン、ジクロロメタン、
クロロホルム等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、該
各成分を完全に溶解できる量以上であればよい。
成分を溶解するための有機溶媒としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルケトン、ジクロロメタン、
クロロホルム等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、該
各成分を完全に溶解できる量以上であればよい。
【0043】光硬化性樹脂を構成する各成分に対する貧
溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール等が
挙げられる。必要に応じ、これらを複数種混合して使用
してもよい。貧溶媒の添加量は、使用する有機溶媒の2
倍以上が好ましい。
溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール等が
挙げられる。必要に応じ、これらを複数種混合して使用
してもよい。貧溶媒の添加量は、使用する有機溶媒の2
倍以上が好ましい。
【0044】本工程で得られる乾燥粉体は、コア粒子に
対して遥かに粒径の小さい光重合性プレポリマー、光重
合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマー
からなる光硬化性樹脂が、コア粒子の表面に実質的に均
一に混在し、かつ均一な厚さで付着している。この段階
では、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望
により用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹
脂は、コア粒子表面に付着しているか、弱い力でコア粒
子表面に吸着しているにすぎない。
対して遥かに粒径の小さい光重合性プレポリマー、光重
合開始剤および所望により用いられる光重合性モノマー
からなる光硬化性樹脂が、コア粒子の表面に実質的に均
一に混在し、かつ均一な厚さで付着している。この段階
では、光重合性プレポリマー、光重合開始剤および所望
により用いられる光重合性モノマーからなる光硬化性樹
脂は、コア粒子表面に付着しているか、弱い力でコア粒
子表面に吸着しているにすぎない。
【0045】光重合性プレポリマー、光重合開始剤およ
び所望により用いられる光重合性モノマーをコア粒子表
面に均一に混在した状態で析出させる方法としては、上
述の貧溶媒を添加する方法以外に、ヘンシェルミキサー
等の加熱撹拌装置により、撹拌状態下に有機溶媒を除去
する方法を用いることも可能である。なお、前記光重合
性プレポリマーとしては、前述の不純物含有量が0〜2
00重量ppmの高純度アクリレート系プレポリマーが
用いられる。
び所望により用いられる光重合性モノマーをコア粒子表
面に均一に混在した状態で析出させる方法としては、上
述の貧溶媒を添加する方法以外に、ヘンシェルミキサー
等の加熱撹拌装置により、撹拌状態下に有機溶媒を除去
する方法を用いることも可能である。なお、前記光重合
性プレポリマーとしては、前述の不純物含有量が0〜2
00重量ppmの高純度アクリレート系プレポリマーが
用いられる。
【0046】工程C:衝撃力または剪断力付与処理 工程Cは、上記工程Bで得られた光硬化性樹脂がコア粒
子表面に析出した乾燥粉体を衝撃力または剪断力付与処
理に付し、コア粒子表面に弱い力で吸着している光硬化
性樹脂をコア粒子表面に熱融着させると同時にコア粒子
表面に導入されている疎水性基と光重合性プレポリマー
や光重合性モノマーとの間に化学的または物理的結合を
形成させ、光硬化性樹脂層がコア粒子表面に融着された
被覆粒子を得る工程である。
子表面に析出した乾燥粉体を衝撃力または剪断力付与処
理に付し、コア粒子表面に弱い力で吸着している光硬化
性樹脂をコア粒子表面に熱融着させると同時にコア粒子
表面に導入されている疎水性基と光重合性プレポリマー
や光重合性モノマーとの間に化学的または物理的結合を
形成させ、光硬化性樹脂層がコア粒子表面に融着された
被覆粒子を得る工程である。
【0047】ここで、本発明において用いることができ
る衝撃力または剪断力付与処理の好ましい具体例とし
て、ハイブリダイゼーション法が挙げられる。ハイブリ
ダイゼーション法とは、微粒子の表面改質を行うのに用
いられ、コア粒子とこれよりもさらに小さな改質用の微
粒子を、一般には高速気流中で混合し、表面に改質層を
形成させる方法である。より詳細には、コアとなる球状
粒子と、この球状粒子の表面に形成しようとする改質層
の材料となる粒子(コア粒子よりも小粒径のもの)とを
秒速数十メートル以上という高速気流中で分散・移動さ
せながら互いに衝突させ、このときに生じる衝突力、圧
縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用に伴う発熱・温度
上昇を利用して、コア粒子の表面に熱融着によって所望
の改質層を形成する方法である。その他の本発明におい
て用いることができる衝撃力または剪断力付与処理の具
体例としては、メカノフュージョン法が挙げられる。
る衝撃力または剪断力付与処理の好ましい具体例とし
て、ハイブリダイゼーション法が挙げられる。ハイブリ
ダイゼーション法とは、微粒子の表面改質を行うのに用
いられ、コア粒子とこれよりもさらに小さな改質用の微
粒子を、一般には高速気流中で混合し、表面に改質層を
形成させる方法である。より詳細には、コアとなる球状
粒子と、この球状粒子の表面に形成しようとする改質層
の材料となる粒子(コア粒子よりも小粒径のもの)とを
秒速数十メートル以上という高速気流中で分散・移動さ
せながら互いに衝突させ、このときに生じる衝突力、圧
縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用に伴う発熱・温度
上昇を利用して、コア粒子の表面に熱融着によって所望
の改質層を形成する方法である。その他の本発明におい
て用いることができる衝撃力または剪断力付与処理の具
体例としては、メカノフュージョン法が挙げられる。
【0048】本発明の方法においては、上記工程Bにお
いて、衝撃力または剪断力付与処理前に予め表面改質用
の粒子である光重合性プレポリマー、光重合開始剤およ
び所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬
化性樹脂を、コア粒子の表面に均一に混在した状態で析
出・付着させており、より確実に2種または3種の表面
改質用の粒子を均一に混在した状態で、かつ均一な厚さ
で熱融着させることができるため、均一な厚さでコア粒
子表面に光硬化性樹脂層を形成することができる。ま
た、この処理のときに、衝撃力または剪断力によって、
コア粒子表面に導入されたシランカップリング剤の疎水
性基と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとの間
に化学的または物理的結合が形成される。
いて、衝撃力または剪断力付与処理前に予め表面改質用
の粒子である光重合性プレポリマー、光重合開始剤およ
び所望により用いられる光重合性モノマーからなる光硬
化性樹脂を、コア粒子の表面に均一に混在した状態で析
出・付着させており、より確実に2種または3種の表面
改質用の粒子を均一に混在した状態で、かつ均一な厚さ
で熱融着させることができるため、均一な厚さでコア粒
子表面に光硬化性樹脂層を形成することができる。ま
た、この処理のときに、衝撃力または剪断力によって、
コア粒子表面に導入されたシランカップリング剤の疎水
性基と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーとの間
に化学的または物理的結合が形成される。
【0049】シランカップリング剤の疎水性基が導入さ
れていないコア粒子と、光硬化性樹脂を、単に衝撃力ま
たは剪断力付与処理することによって得られた表面改質
粒子では、コア粒子と改質層との界面に化学的または物
理的結合がなく、また、改質層が微粒子の集合体で形成
されるので超音波耐久性、機械的特性は良好ではない。
従って、光硬化性樹脂を、単に例えばハイブリダイゼー
ション法によって疎水性基を有するシランカップリング
剤で表面処理されていないコア粒子に融着させても、コ
ア粒子と融着された光硬化性樹脂層との結合力は弱く、
光硬化性樹脂層が超音波処理、その他の機械的外力によ
って容易に剥がれてしまう。
れていないコア粒子と、光硬化性樹脂を、単に衝撃力ま
たは剪断力付与処理することによって得られた表面改質
粒子では、コア粒子と改質層との界面に化学的または物
理的結合がなく、また、改質層が微粒子の集合体で形成
されるので超音波耐久性、機械的特性は良好ではない。
従って、光硬化性樹脂を、単に例えばハイブリダイゼー
ション法によって疎水性基を有するシランカップリング
剤で表面処理されていないコア粒子に融着させても、コ
ア粒子と融着された光硬化性樹脂層との結合力は弱く、
光硬化性樹脂層が超音波処理、その他の機械的外力によ
って容易に剥がれてしまう。
【0050】しかしながら、本発明の方法においては、
コア粒子と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと
の間に疎水性基を有するシランカップリング剤による化
学的または物理的結合が形成されているため、衝撃力ま
たは剪断力付与処理のみによる場合とは異なり、コア粒
子と光硬化性樹脂層との間には極めて高い結合力が存在
する。
コア粒子と光重合性プレポリマーや光重合性モノマーと
の間に疎水性基を有するシランカップリング剤による化
学的または物理的結合が形成されているため、衝撃力ま
たは剪断力付与処理のみによる場合とは異なり、コア粒
子と光硬化性樹脂層との間には極めて高い結合力が存在
する。
【0051】本工程で用いるハイブリダイゼーション法
は、例えば奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーショ
ンシステムO型(NHS−O型)を用いて行うことがで
きる。このハイブリダイザーを用いる場合のハイブリダ
イゼーションの好ましい条件は、以下の通りである。 ローター回転数:3000〜16000rpm 処理時間:3〜30分
は、例えば奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーショ
ンシステムO型(NHS−O型)を用いて行うことがで
きる。このハイブリダイザーを用いる場合のハイブリダ
イゼーションの好ましい条件は、以下の通りである。 ローター回転数:3000〜16000rpm 処理時間:3〜30分
【0052】工程D:シロキサン結合形成処理 工程Dは、上記工程Cで得られた被覆粒子の光硬化性樹
脂層、すなわち粒子表面にシランカップリング剤系化合
物の親水性置換基に由来するシロキサン結合をもつ保護
層を形成する工程である。
脂層、すなわち粒子表面にシランカップリング剤系化合
物の親水性置換基に由来するシロキサン結合をもつ保護
層を形成する工程である。
【0053】本工程においては、まず工程Cで得られた
被覆粒子を、疎水重合性基を有するシランカップリン
グ、該シランカップリング剤の部分加水分解および該シ
ランカップリング剤を加水分解縮合させて得られたオリ
ゴマーの中から選ばれる少なくとも1種のシランカップ
リング剤系化合物を吸収させるが、この際工程Cで得ら
れた被覆粒子を分散安定剤を含む水性溶媒溶液中に分散
させ、ここに上記シランカップリング剤系化合物を添加
して、該光硬化性樹脂層に吸収させるのが有利である。
本工程で用いる、工程Cで得られた被覆粒子を分散させ
る水性溶媒としては、水、水−アルコール溶液等が挙げ
られる。水−アルコール溶液の場合のアルコールとして
は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソ
プロパノールが挙げられる。
被覆粒子を、疎水重合性基を有するシランカップリン
グ、該シランカップリング剤の部分加水分解および該シ
ランカップリング剤を加水分解縮合させて得られたオリ
ゴマーの中から選ばれる少なくとも1種のシランカップ
リング剤系化合物を吸収させるが、この際工程Cで得ら
れた被覆粒子を分散安定剤を含む水性溶媒溶液中に分散
させ、ここに上記シランカップリング剤系化合物を添加
して、該光硬化性樹脂層に吸収させるのが有利である。
本工程で用いる、工程Cで得られた被覆粒子を分散させ
る水性溶媒としては、水、水−アルコール溶液等が挙げ
られる。水−アルコール溶液の場合のアルコールとして
は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソ
プロパノールが挙げられる。
【0054】本工程で用いる分散安定剤は、工程Cで得
られた被覆粒子を安定に分散できるものであれば、特に
制限されないが、例えば部分ケン化したポリビニールア
ルコール類、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、あるいはエーテル型非イオン性界面活性
剤、具体的にはポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー
など、あるいは多価アルコールの脂肪酸エステル類、ポ
リエチレングリコールの脂肪酸エステル類、ラウリル酸
ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、
部分ケン化ポリビニルアルコールなどが挙げられる。こ
れらの分散安定剤の濃度は、通常0.01〜30重量
%、好ましくは0.05〜25重量%、特に好ましくは
0.1〜20重量%の範囲である。
られた被覆粒子を安定に分散できるものであれば、特に
制限されないが、例えば部分ケン化したポリビニールア
ルコール類、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、あるいはエーテル型非イオン性界面活性
剤、具体的にはポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー
など、あるいは多価アルコールの脂肪酸エステル類、ポ
リエチレングリコールの脂肪酸エステル類、ラウリル酸
ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、
部分ケン化ポリビニルアルコールなどが挙げられる。こ
れらの分散安定剤の濃度は、通常0.01〜30重量
%、好ましくは0.05〜25重量%、特に好ましくは
0.1〜20重量%の範囲である。
【0055】本工程では、まず光硬化性樹脂層に疎水性
重合性基を有するシランカップリング剤、シランカップ
リング剤の部分加水分解物および該シランカップリング
剤を加水分解縮合させて得られたオリゴマーの中から選
ばれる少なくとも1種のシランカップリング剤系化合物
を吸収させて、光硬化性樹脂層を構成するラジカル重合
性アクリレート系プレポリマーやラジカル重合性モノマ
ーと化学的または物理的結合を形成させる。上記シラン
カップリング剤系化合物の添加量は、光重合性プレポリ
マーと光重合性モノマーの合計量に対して、通常5〜3
000重量%、好ましくは10〜2000重量%、特に
好ましくは20〜1500重量%の範囲である。
重合性基を有するシランカップリング剤、シランカップ
リング剤の部分加水分解物および該シランカップリング
剤を加水分解縮合させて得られたオリゴマーの中から選
ばれる少なくとも1種のシランカップリング剤系化合物
を吸収させて、光硬化性樹脂層を構成するラジカル重合
性アクリレート系プレポリマーやラジカル重合性モノマ
ーと化学的または物理的結合を形成させる。上記シラン
カップリング剤系化合物の添加量は、光重合性プレポリ
マーと光重合性モノマーの合計量に対して、通常5〜3
000重量%、好ましくは10〜2000重量%、特に
好ましくは20〜1500重量%の範囲である。
【0056】次いで、このようにして光硬化性樹脂層に
吸収された上記シランカップリング剤系化合物を加水分
解処理する。この加水分解により該シランカップリング
剤系化合物の親水性置換基(アルコキシ基)が加水分解
され、さらに脱水・縮合反応により、粒子表面にシロキ
サン結合をもつ保護層が形成される。ここで、光硬化性
樹脂層に吸収されたシランカップリング剤系化合物の親
水性置換基の全てが加水分解されてシロキサン結合を形
成する必要はなく、その一部のみが加水分解されてシロ
キサン結合を形成してもよい。
吸収された上記シランカップリング剤系化合物を加水分
解処理する。この加水分解により該シランカップリング
剤系化合物の親水性置換基(アルコキシ基)が加水分解
され、さらに脱水・縮合反応により、粒子表面にシロキ
サン結合をもつ保護層が形成される。ここで、光硬化性
樹脂層に吸収されたシランカップリング剤系化合物の親
水性置換基の全てが加水分解されてシロキサン結合を形
成する必要はなく、その一部のみが加水分解されてシロ
キサン結合を形成してもよい。
【0057】加水分解縮合にはアンモニア、アミン類が
使用可能であるが、アンモニア水溶液が特に好適であ
る。アンモニア水の添加量はアンモニア濃度が異なると
その添加量も変動するが、25重量%アンモニア水の場
合、シランカップリング剤に対して通常0.1〜500
0重量%、好ましくは1〜2000重量%の範囲であ
る。上記処理を施すことにより粒子表面にシロキサン結
合に由来するネットワークが形成され、架橋剤や光重合
開始剤等の溶出成分の液晶への溶出を効果的に抑制する
ことが可能となる。
使用可能であるが、アンモニア水溶液が特に好適であ
る。アンモニア水の添加量はアンモニア濃度が異なると
その添加量も変動するが、25重量%アンモニア水の場
合、シランカップリング剤に対して通常0.1〜500
0重量%、好ましくは1〜2000重量%の範囲であ
る。上記処理を施すことにより粒子表面にシロキサン結
合に由来するネットワークが形成され、架橋剤や光重合
開始剤等の溶出成分の液晶への溶出を効果的に抑制する
ことが可能となる。
【0058】また、加水分解、脱水・縮合反応は、通常
0〜70℃、好ましくは5〜60℃、特に好ましくは1
0〜40℃の範囲で行い、反応時間は、通常0.1〜5
0時間、好ましくは1〜30時間の範囲である。反応終
了後、常法に従って粒子を回収し、十分に水洗したの
ち、凍結乾燥法などで乾燥処理することにより、本発明
の被覆粒子が得られる。
0〜70℃、好ましくは5〜60℃、特に好ましくは1
0〜40℃の範囲で行い、反応時間は、通常0.1〜5
0時間、好ましくは1〜30時間の範囲である。反応終
了後、常法に従って粒子を回収し、十分に水洗したの
ち、凍結乾燥法などで乾燥処理することにより、本発明
の被覆粒子が得られる。
【0059】本発明の方法においては、衝撃力または剪
断力付与処理法を用い、コア粒子表面に均一な厚さの光
硬化性樹脂層を形成することができるため、得られた光
硬化性樹脂被覆粒子は、極めて高い単分散性(通常CV
値:5%以下)を有し、かつコア粒子と光硬化性樹脂層
との間にシランカップリング剤を介しての結合が存在す
るため、光硬化性樹脂層の剥がれがない。
断力付与処理法を用い、コア粒子表面に均一な厚さの光
硬化性樹脂層を形成することができるため、得られた光
硬化性樹脂被覆粒子は、極めて高い単分散性(通常CV
値:5%以下)を有し、かつコア粒子と光硬化性樹脂層
との間にシランカップリング剤を介しての結合が存在す
るため、光硬化性樹脂層の剥がれがない。
【0060】本発明の液晶表示素子用固着型面内スペー
サーは、前記のようにして得られた本発明の光硬化性樹
脂被覆粒子からなるものであって、高い移動防止能を有
し、超音波照射、液晶材料注入、押出し時に移動を生じ
ることがなく、面内散布密度が変化しないため、セルギ
ャップを一定に保つことが可能である。また、コア粒子
の単分散性を維持しているため、極めて高い精度で液晶
セル膜厚を規定することができる。本発明の光硬化性樹
脂被覆粒子からなるスペーサーは湿式または乾式散布用
として好適である。
サーは、前記のようにして得られた本発明の光硬化性樹
脂被覆粒子からなるものであって、高い移動防止能を有
し、超音波照射、液晶材料注入、押出し時に移動を生じ
ることがなく、面内散布密度が変化しないため、セルギ
ャップを一定に保つことが可能である。また、コア粒子
の単分散性を維持しているため、極めて高い精度で液晶
セル膜厚を規定することができる。本発明の光硬化性樹
脂被覆粒子からなるスペーサーは湿式または乾式散布用
として好適である。
【0061】次に、このようにして得られた本発明の光
硬化性樹脂被覆粒子からなるスペーサーを用いて液晶表
示素子を製造する、本発明の方法について説明する。ま
ず、画素部およびブラックマトリックスを有する基板面
に、該被覆粒子からなるスペーサーを、湿式法または乾
式法により均一に散布する。次いで、画素部のみにフォ
トマスクを介して、スペーサー散布面側より、紫外線な
どの活性光線を照射して露光を行い、画素部上の粒子の
みを光硬化させて不融化する。この際、使用する活性光
線としては、スペーサーの光硬化性樹脂層を硬化させう
るものであればよく特に制限はないが、一般的には水銀
ランプなどによる紫外線が好ましく用いられる。光照射
温度は、樹脂が溶融しない温度であればよい。
硬化性樹脂被覆粒子からなるスペーサーを用いて液晶表
示素子を製造する、本発明の方法について説明する。ま
ず、画素部およびブラックマトリックスを有する基板面
に、該被覆粒子からなるスペーサーを、湿式法または乾
式法により均一に散布する。次いで、画素部のみにフォ
トマスクを介して、スペーサー散布面側より、紫外線な
どの活性光線を照射して露光を行い、画素部上の粒子の
みを光硬化させて不融化する。この際、使用する活性光
線としては、スペーサーの光硬化性樹脂層を硬化させう
るものであればよく特に制限はないが、一般的には水銀
ランプなどによる紫外線が好ましく用いられる。光照射
温度は、樹脂が溶融しない温度であればよい。
【0062】次に、未露光粒子中の光重合性プレポリマ
ーがシロキサン結合をもつ保護層から溶出する温度以
上、通常60〜150℃の温度に加熱処理し、ブラック
マトリックス上の粒子の樹脂を溶融させ、該粒子を基板
に接着させる。この際、画素部上の粒子は不融化されて
いるので、基板に接着されにくい。次いで、必要によ
り、全面に活性光線を照射して、ブラックマトリックス
上の粒子を光硬化させるとともに、基板にしっかりと固
着させる。
ーがシロキサン結合をもつ保護層から溶出する温度以
上、通常60〜150℃の温度に加熱処理し、ブラック
マトリックス上の粒子の樹脂を溶融させ、該粒子を基板
に接着させる。この際、画素部上の粒子は不融化されて
いるので、基板に接着されにくい。次いで、必要によ
り、全面に活性光線を照射して、ブラックマトリックス
上の粒子を光硬化させるとともに、基板にしっかりと固
着させる。
【0063】最後に、画素部上の光硬化粒子のみを除去
することにより、ブラックマトリックス部のみにスペー
サーが固着した基板が得られる。画素部上の光硬化粒子
を除去する方法としては、特に制限はなく、掃除機など
で吸い取る方法、ガスを吹き付けて飛ばし去る方法、溶
剤により洗浄する方法などが挙げられるが、掃除機など
で吸い取る方法およびガスを吹き付ける方法が好まし
い。
することにより、ブラックマトリックス部のみにスペー
サーが固着した基板が得られる。画素部上の光硬化粒子
を除去する方法としては、特に制限はなく、掃除機など
で吸い取る方法、ガスを吹き付けて飛ばし去る方法、溶
剤により洗浄する方法などが挙げられるが、掃除機など
で吸い取る方法およびガスを吹き付ける方法が好まし
い。
【0064】なお、上記基板としては、ガラス基板を始
め、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ
カーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、
アクリル系樹脂などの高分子フィルムを用いることがで
きる。高分子フィルムを使用する場合は、耐溶剤性の向
上やガスバリアー性の向上などの目的で、所望により、
その表面にコーティング処理やラミネート処理を施して
もよい。
め、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ
カーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、
アクリル系樹脂などの高分子フィルムを用いることがで
きる。高分子フィルムを使用する場合は、耐溶剤性の向
上やガスバリアー性の向上などの目的で、所望により、
その表面にコーティング処理やラミネート処理を施して
もよい。
【0065】このような本発明の方法においては、スペ
ーサーの散布面側から露光することで、硬化波長が任意
に選択でき、画素内での光硬化の均一性が保たれる。ま
た、ブラックマトリックス上の粒子は、溶融後硬化する
ため、接着力に富み、液晶表示素子作製時あるいは素子
使用時に、実質上画素内に移動しない。さらに、画素部
上の粒子は、シロキサン結合をもつ保護層の下で光硬化
するため、基板への接着力が極端に低く、容易に除去す
ることができる。このようにして得られたブラックマト
リックス部のみにスペーサーを有する基板を用い、常法
に従って、液晶表示素子を製造する。
ーサーの散布面側から露光することで、硬化波長が任意
に選択でき、画素内での光硬化の均一性が保たれる。ま
た、ブラックマトリックス上の粒子は、溶融後硬化する
ため、接着力に富み、液晶表示素子作製時あるいは素子
使用時に、実質上画素内に移動しない。さらに、画素部
上の粒子は、シロキサン結合をもつ保護層の下で光硬化
するため、基板への接着力が極端に低く、容易に除去す
ることができる。このようにして得られたブラックマト
リックス部のみにスペーサーを有する基板を用い、常法
に従って、液晶表示素子を製造する。
【0066】このような方法によって得られた液晶表示
素子は、画素内からの光抜けがなく、高いコントラスト
を有している。本発明はまた、前記方法により得られた
液晶表示素子をも提供する。
素子は、画素内からの光抜けがなく、高いコントラスト
を有している。本発明はまた、前記方法により得られた
液晶表示素子をも提供する。
【0067】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、この例によってなんら限定され
るものではない。
説明するが、本発明は、この例によってなんら限定され
るものではない。
【0068】製造例1 エポキシアクリレートの製造 冷却管を取付けた100ミリリットルナス型フラスコ
に、油化シェルエポキシ社製「エピコート1004A
F」23.13g、ハイドロキノン0.005g、塩化
リチウム0.012gおよびアクリル酸8.72gを仕
込んだのち、系内を窒素にて置換しながら、140℃の
油浴にて5時間加熱した。得られた混合物を純水100
0ミリリットル中に注ぎ、一晩撹拌した、析出した固体
を沈降後、上澄みを捨て、過剰なアクリル酸を取り除い
た。次いで、同量の水の添加、5時間撹拌、沈降とデカ
ンテーションの操作を5回繰り返した。最後に、ろ過に
より粉体を分離し、真空乾燥処理した。
に、油化シェルエポキシ社製「エピコート1004A
F」23.13g、ハイドロキノン0.005g、塩化
リチウム0.012gおよびアクリル酸8.72gを仕
込んだのち、系内を窒素にて置換しながら、140℃の
油浴にて5時間加熱した。得られた混合物を純水100
0ミリリットル中に注ぎ、一晩撹拌した、析出した固体
を沈降後、上澄みを捨て、過剰なアクリル酸を取り除い
た。次いで、同量の水の添加、5時間撹拌、沈降とデカ
ンテーションの操作を5回繰り返した。最後に、ろ過に
より粉体を分離し、真空乾燥処理した。
【0069】得られたプレポリマーは、軟化点が60℃
で、赤外吸収スペクトルにおいて、1724cm-1に強
いエステル結合に起因する吸収が観察され、かつ蛍光X
線、ICP発光分析法より測定した、アルカリ金属やア
ルカリ土類金属およびハロゲンの総含有量が120重量
ppmであって、高純度のエポキシアクリレートである
ことが確認された。
で、赤外吸収スペクトルにおいて、1724cm-1に強
いエステル結合に起因する吸収が観察され、かつ蛍光X
線、ICP発光分析法より測定した、アルカリ金属やア
ルカリ土類金属およびハロゲンの総含有量が120重量
ppmであって、高純度のエポキシアクリレートである
ことが確認された。
【0070】実施例1 (1)光硬化性樹脂被覆粒子の製造 工程A:シランカップリング剤によるコア粒子の表面処
理 内容量2リットルのフラスコに、粒径分布が単分散のシ
リカ微粒子(平均粒径:6.43μm、CV値:0.9
%、個々の粒子は実質的に真球)100gを入れ、ここ
に2−プロパノール630gを加え、超音波振動により
シリカ粒子を均一に分散させた。この分散液に、メタノ
ール630gを添加し、40℃で15分間撹拌した後、
25wt%のアンモニア水250gを添加し、同温度で
15分間撹拌した。得られた溶液にγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン43.0gとテトラエトキ
シシラン5.6gの混合液を10分間かけて滴下した。
滴下終了後、60℃に昇温し、同温度で10時間撹拌し
た。撹拌終了後、反応溶液を静置してシリカ粒子を沈降
させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。残
留シリカ粒子にメタノールを加えて撹拌し、静置してシ
リカ粒子を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液
を除去することを繰り返し、未反応のシランカップリン
グ剤を除去した。最後にメタノールを除去した後、得ら
れた表面処理シリカ粒子を150℃のオーブン中で1時
間乾燥した。
理 内容量2リットルのフラスコに、粒径分布が単分散のシ
リカ微粒子(平均粒径:6.43μm、CV値:0.9
%、個々の粒子は実質的に真球)100gを入れ、ここ
に2−プロパノール630gを加え、超音波振動により
シリカ粒子を均一に分散させた。この分散液に、メタノ
ール630gを添加し、40℃で15分間撹拌した後、
25wt%のアンモニア水250gを添加し、同温度で
15分間撹拌した。得られた溶液にγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン43.0gとテトラエトキ
シシラン5.6gの混合液を10分間かけて滴下した。
滴下終了後、60℃に昇温し、同温度で10時間撹拌し
た。撹拌終了後、反応溶液を静置してシリカ粒子を沈降
させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。残
留シリカ粒子にメタノールを加えて撹拌し、静置してシ
リカ粒子を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液
を除去することを繰り返し、未反応のシランカップリン
グ剤を除去した。最後にメタノールを除去した後、得ら
れた表面処理シリカ粒子を150℃のオーブン中で1時
間乾燥した。
【0071】得られた表面処理シリカ微粒子の平均粒径
は6.45μmであり、CV値は0.9%、個々の粒子
は実質的に真球であった。シリカ粒子表面にはγ−メタ
クリロキシプロピル基が導入されており、撥水性を示し
た。また、赤外線吸収スペクトルにて、ビニル基および
エステル基の吸収が認められた。
は6.45μmであり、CV値は0.9%、個々の粒子
は実質的に真球であった。シリカ粒子表面にはγ−メタ
クリロキシプロピル基が導入されており、撥水性を示し
た。また、赤外線吸収スペクトルにて、ビニル基および
エステル基の吸収が認められた。
【0072】工程B:光重合性プレポリマーと光重合性
開始剤のコア粒子表面への析出処理 アセトン150ミリリットルに製造例1で得られた高純
度エポキシアクリレート1.97gを溶解したのち、こ
れに上記工程Aで得られた表面処理シリカ微粒子90g
を入れ、超音波で均一に分散した。これに、硬化剤(光
重合開始剤)として、日本化薬社製「カヤキュアDET
X−S」0.099g及び硬化促進剤として、日本化薬
社製「カヤキュアEPA」0.099gを添加したの
ち、この均一分散液に水600ミリリットルを一気に添
加して、シリカ微粒子表面にエポキシアクリレートと光
重合開始剤と硬化促進剤とからなる光硬化性樹脂を析出
させた。次いで、アセトンを減圧留去し、凍結乾燥処理
を行い、上記光硬化性樹脂がその表面に付着したシリカ
粒子を得た。
開始剤のコア粒子表面への析出処理 アセトン150ミリリットルに製造例1で得られた高純
度エポキシアクリレート1.97gを溶解したのち、こ
れに上記工程Aで得られた表面処理シリカ微粒子90g
を入れ、超音波で均一に分散した。これに、硬化剤(光
重合開始剤)として、日本化薬社製「カヤキュアDET
X−S」0.099g及び硬化促進剤として、日本化薬
社製「カヤキュアEPA」0.099gを添加したの
ち、この均一分散液に水600ミリリットルを一気に添
加して、シリカ微粒子表面にエポキシアクリレートと光
重合開始剤と硬化促進剤とからなる光硬化性樹脂を析出
させた。次いで、アセトンを減圧留去し、凍結乾燥処理
を行い、上記光硬化性樹脂がその表面に付着したシリカ
粒子を得た。
【0073】工程C:衝撃力または剪断力付与処理(ハ
イブリダイゼーション法) 上記工程Bで得られた粒子を、ハイブリダイザー[奈良
機械製作所(株)製、NHS−O型]にて、回転数1
5,000rpmで10分間処理し、光重合性プレポリ
マーと光重合開始剤とからなる均一な光硬化性樹脂層を
シリカ表面に形成させ、目的の被覆粒子70gを得た。
この被覆粒子は、走査型電子顕微鏡(SEM)写真か
ら、粒径を測定した結果、平均粒径が6.51μm(C
V値1.0%)で、粒子間の合着は認められず、コア粒
子の単分散性を維持していた。
イブリダイゼーション法) 上記工程Bで得られた粒子を、ハイブリダイザー[奈良
機械製作所(株)製、NHS−O型]にて、回転数1
5,000rpmで10分間処理し、光重合性プレポリ
マーと光重合開始剤とからなる均一な光硬化性樹脂層を
シリカ表面に形成させ、目的の被覆粒子70gを得た。
この被覆粒子は、走査型電子顕微鏡(SEM)写真か
ら、粒径を測定した結果、平均粒径が6.51μm(C
V値1.0%)で、粒子間の合着は認められず、コア粒
子の単分散性を維持していた。
【0074】工程D:シロキサン結合形成処理 0.5重量%のポリビニルピロリドン(和光純薬社製
「K−90」)水溶液300ミリリットルに上記工程C
で得られた被覆粒子50gを添加し、均一に分散させ
た。別途、0.5重量%のポリビニルピロリドン(和光
純薬社製「K−90」)水溶液200ミリリツトルに、
シランカップリング剤のメチルトリメトキシシラン(信
越化学社製)3.0gを均一に溶解した溶液を調製し、
上記被覆粒子の分散液に攪拌しながら加えた。
「K−90」)水溶液300ミリリットルに上記工程C
で得られた被覆粒子50gを添加し、均一に分散させ
た。別途、0.5重量%のポリビニルピロリドン(和光
純薬社製「K−90」)水溶液200ミリリツトルに、
シランカップリング剤のメチルトリメトキシシラン(信
越化学社製)3.0gを均一に溶解した溶液を調製し、
上記被覆粒子の分散液に攪拌しながら加えた。
【0075】次いで、この攪拌液に1Nのアンモニア水
0.2ミリリットルを加え、室温で2時間攪拌して、シ
ランカップリング剤の加水分解縮合物を樹脂層に吸収さ
せた。その後、25重量%アンモニア水2.0ミリリツ
トルを添加し、表面のシランカップリング剤の縮合を促
進させ、シロキサン結合を形成させた。さらに2時間攪
拌したのち、静置し、粒子を沈降させ、デカンテーショ
ンにより上澄みを除去した。これに水500ミリリツト
ルを添加、攪拌、静置、デカンテーションの工程を5回
繰り返したのち、凍結乾燥処理を行い、目的の光硬化性
樹脂被覆粒子50gを得た。この被覆粒子は、SEM写
真から粒径を測定した結果、平均粒径が6.52μm
(CV値1.1%)で、粒子間の合着は認められず、コ
ア粒子の単分散性を維持していた。
0.2ミリリットルを加え、室温で2時間攪拌して、シ
ランカップリング剤の加水分解縮合物を樹脂層に吸収さ
せた。その後、25重量%アンモニア水2.0ミリリツ
トルを添加し、表面のシランカップリング剤の縮合を促
進させ、シロキサン結合を形成させた。さらに2時間攪
拌したのち、静置し、粒子を沈降させ、デカンテーショ
ンにより上澄みを除去した。これに水500ミリリツト
ルを添加、攪拌、静置、デカンテーションの工程を5回
繰り返したのち、凍結乾燥処理を行い、目的の光硬化性
樹脂被覆粒子50gを得た。この被覆粒子は、SEM写
真から粒径を測定した結果、平均粒径が6.52μm
(CV値1.1%)で、粒子間の合着は認められず、コ
ア粒子の単分散性を維持していた。
【0076】(2)液晶表示素子の作製 カラーフィルターおよびブラックマトリックスを有する
液晶表示素子用基板上に、上記(1)で得た光硬化性樹
脂被覆粒子を湿式散布機にて均一に散布した。次いで、
高圧水銀ランプ露光装置(出力1kW)により、被覆粒
子散布側から、マスクを介して画素部(カラーフィルタ
ー部)のみ露光した。次いで、この基板を100℃に加
熱処理したのち、上記露光装置にてマスクを使用せずに
全面に露光を施した。
液晶表示素子用基板上に、上記(1)で得た光硬化性樹
脂被覆粒子を湿式散布機にて均一に散布した。次いで、
高圧水銀ランプ露光装置(出力1kW)により、被覆粒
子散布側から、マスクを介して画素部(カラーフィルタ
ー部)のみ露光した。次いで、この基板を100℃に加
熱処理したのち、上記露光装置にてマスクを使用せずに
全面に露光を施した。
【0077】次に、基板にノズルより高圧の窒素ガスを
吹き付け、画素部の粒子のみを吹き飛ばした。光学顕微
鏡により、画素部上に残った粒子およびブラックマトリ
ックス上に残った粒子の数の比を求めたところ、0:1
00であった。この基板をもう一枚の基板と貼り合わ
せ、液晶表示素子を作製したところ、画素内から光抜け
のない高コントラストの液晶表示素子が得られた。
吹き付け、画素部の粒子のみを吹き飛ばした。光学顕微
鏡により、画素部上に残った粒子およびブラックマトリ
ックス上に残った粒子の数の比を求めたところ、0:1
00であった。この基板をもう一枚の基板と貼り合わ
せ、液晶表示素子を作製したところ、画素内から光抜け
のない高コントラストの液晶表示素子が得られた。
【0078】実施例2 (1)光硬化性樹脂被覆粒子の製造 実施例1の工程Cにて得られた粒子10gを、0.5重
量%のポリビニルピロリドン(和光純薬製「K−9
0」)水溶液70ミリリットルに添加し、均一に分散さ
せた。別途0.5重量%のポリビニルピロリドン(和光
純薬製「K−90」)水溶液30ミリリットルに、ビニ
ルトリメトキシシラン0.4gとジメチルジメトキシシ
ラン0.2gを均一に溶解した溶液を調製し、上記被覆
粒子の分散液に撹拌しながら加えた。
量%のポリビニルピロリドン(和光純薬製「K−9
0」)水溶液70ミリリットルに添加し、均一に分散さ
せた。別途0.5重量%のポリビニルピロリドン(和光
純薬製「K−90」)水溶液30ミリリットルに、ビニ
ルトリメトキシシラン0.4gとジメチルジメトキシシ
ラン0.2gを均一に溶解した溶液を調製し、上記被覆
粒子の分散液に撹拌しながら加えた。
【0079】次いで、この撹拌液に1Nのアンモニア水
0.04ミリリットルを加え、室温で6時間撹拌しシラ
ンカップリング剤の加水分解縮合物を樹脂層に吸収させ
た。その後、25重量%のアンモニア水0.4ミリリッ
トルを添加し、表面のシランカップリング剤の縮合を促
進させ、シロキサン結合を形成させた。さらに、10時
間撹拌したのち静置し、粒子を沈降させ、デカンテーシ
ョンにより、上澄みを除去した。これに水100ミリリ
ットルを添加、撹拌、静置、デカンテーションの工程を
5回繰り返した後、凍結乾燥処理を行い、目的の光硬化
性樹脂被覆粒子を得た。この被覆粒子は、SEM写真か
ら粒径を測定した結果、平均粒径が6.53μm(CV
値1.2%)で、粒子間の合着は認められず、コア粒子
の単分散性を維持していた。
0.04ミリリットルを加え、室温で6時間撹拌しシラ
ンカップリング剤の加水分解縮合物を樹脂層に吸収させ
た。その後、25重量%のアンモニア水0.4ミリリッ
トルを添加し、表面のシランカップリング剤の縮合を促
進させ、シロキサン結合を形成させた。さらに、10時
間撹拌したのち静置し、粒子を沈降させ、デカンテーシ
ョンにより、上澄みを除去した。これに水100ミリリ
ットルを添加、撹拌、静置、デカンテーションの工程を
5回繰り返した後、凍結乾燥処理を行い、目的の光硬化
性樹脂被覆粒子を得た。この被覆粒子は、SEM写真か
ら粒径を測定した結果、平均粒径が6.53μm(CV
値1.2%)で、粒子間の合着は認められず、コア粒子
の単分散性を維持していた。
【0080】(2)液晶表示素子の作製 上記(1)で得られた被覆粒子を用い、実施例1と同様
にして液晶表示素子を作製したところ、画素内からの光
抜けのない高いコントラストの液晶表示素子が得られ
た。
にして液晶表示素子を作製したところ、画素内からの光
抜けのない高いコントラストの液晶表示素子が得られ
た。
【0081】比較例1 (1)光硬化性樹脂被覆粒子の製造 平均粒径6.45μm、CV値0.9%のシリカ微粒子
50gと平均粒径0.2μmのポリメチルメタクリレー
ト粉末(総研化学社製「MP−1451」)2.0gを
水500ミリリツトル中に入れ、超音波で均一に分散さ
せたのち、凍結乾燥した。得られた乾燥粉体を、ハイブ
リダイザー[奈良機械製作所(株)製、NHS−O型]に
て、回転数15,000rpmで10分間処理し、表面
に均一にポリメチルメタクリレート樹脂が被覆された粒
子(平均粒径6.60μm)50gを得た。
50gと平均粒径0.2μmのポリメチルメタクリレー
ト粉末(総研化学社製「MP−1451」)2.0gを
水500ミリリツトル中に入れ、超音波で均一に分散さ
せたのち、凍結乾燥した。得られた乾燥粉体を、ハイブ
リダイザー[奈良機械製作所(株)製、NHS−O型]に
て、回転数15,000rpmで10分間処理し、表面
に均一にポリメチルメタクリレート樹脂が被覆された粒
子(平均粒径6.60μm)50gを得た。
【0082】メタノール1gに、日本化薬社製「カヤキ
ュアDETX−S」0.06g、日本化薬社製「カヤキ
ュアEPA」0.06gおよびジビニルベンゼン0.3
6gを溶かした溶液を、上記ポリメチルメタクリレート
樹脂被覆粒子に添加し、ミルにて均一に混合したのち、
一晩放置してメタノールを完全に蒸発させ、光硬化性樹
脂被覆粒子を得た。
ュアDETX−S」0.06g、日本化薬社製「カヤキ
ュアEPA」0.06gおよびジビニルベンゼン0.3
6gを溶かした溶液を、上記ポリメチルメタクリレート
樹脂被覆粒子に添加し、ミルにて均一に混合したのち、
一晩放置してメタノールを完全に蒸発させ、光硬化性樹
脂被覆粒子を得た。
【0083】(2)液晶表示素子の作製 カラーフィルターおよびブラックマトリックスを有する
液晶表示素子用基板上に、上記(1)で得た光硬化性樹
脂被覆粒子を乾式散布機にて均一に散布した。次いで、
高圧水銀ランプ露光装置(出力1kW)により、被覆粒
子散布面の裏側より露光した。次いで、この基板を10
0℃に加熱処理したのち、上記露光装置にてマスクを使
用せずに全面に露光を施した。
液晶表示素子用基板上に、上記(1)で得た光硬化性樹
脂被覆粒子を乾式散布機にて均一に散布した。次いで、
高圧水銀ランプ露光装置(出力1kW)により、被覆粒
子散布面の裏側より露光した。次いで、この基板を10
0℃に加熱処理したのち、上記露光装置にてマスクを使
用せずに全面に露光を施した。
【0084】次に、基板にノズルより高圧の窒素ガスを
吹き付け、画素部の粒子のみを吹き飛ばした。光学顕微
鏡により、画素部上に残った粒子およびブラックマトリ
ックス上に残った粒子の数の比を求めたところ、30:
100であった。この基板をもう一枚の基板と貼り合わ
せ、液晶表示素子を作製したところ、画素内からの光抜
けが確認された。
吹き付け、画素部の粒子のみを吹き飛ばした。光学顕微
鏡により、画素部上に残った粒子およびブラックマトリ
ックス上に残った粒子の数の比を求めたところ、30:
100であった。この基板をもう一枚の基板と貼り合わ
せ、液晶表示素子を作製したところ、画素内からの光抜
けが確認された。
【0085】
【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂被覆粒子は、室温
では樹脂成分が溶出することがなく、したがって粒子間
の合着や、凝集が起こらず、また、基板との接着性を示
さない。この被覆粒子をある温度以上に加熱すると樹脂
成分がシロキサン結合をもつ保護層から溶出するが、予
め紫外線などの活性光線を照射し、光硬化させて不融化
しておけば、上記溶出は起こらない。このような性質を
利用することにより、基板のブラックマトリックス部の
みに、該粒子を固着させることができる。したがって、
本発明の光硬化性樹脂被覆粒子は、液晶表示素子用固着
型面内スペーサーとして有用である。
では樹脂成分が溶出することがなく、したがって粒子間
の合着や、凝集が起こらず、また、基板との接着性を示
さない。この被覆粒子をある温度以上に加熱すると樹脂
成分がシロキサン結合をもつ保護層から溶出するが、予
め紫外線などの活性光線を照射し、光硬化させて不融化
しておけば、上記溶出は起こらない。このような性質を
利用することにより、基板のブラックマトリックス部の
みに、該粒子を固着させることができる。したがって、
本発明の光硬化性樹脂被覆粒子は、液晶表示素子用固着
型面内スペーサーとして有用である。
【0086】また、前記光硬化性樹脂被覆粒子をスペー
サーとして用いる本発明の液晶表示素子の製造方法によ
れば、基板のブラックマトリックス部のみに、効果的に
スペーサーを固着させることができ、画素内から光抜け
のない高コントラストの液晶表示素子を得ることができ
る。
サーとして用いる本発明の液晶表示素子の製造方法によ
れば、基板のブラックマトリックス部のみに、効果的に
スペーサーを固着させることができ、画素内から光抜け
のない高コントラストの液晶表示素子を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橘 英輔 岐阜県岐阜市藪田西2丁目1番1号 宇部 日東化成株式会社内 Fターム(参考) 2H089 LA03 LA07 MA04X MA05X NA10 NA13 NA17 PA05 PA09 QA14 QA16 4F070 AA32 AA46 AC52 AC92 AE27 DC02 DC04 4J002 BG031 CF00 CP002 DJ006 DJ016 4J038 DL032 FA231 FA251 HA446 KA04 KA15 MA02 PA07 PA17
Claims (9)
- 【請求項1】 球状粒子からなるコア粒子の表面に、光
重合性プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化性樹
脂層を有し、かつこの層表面にシランカップリング剤に
由来するシロキサン結合をもつ保護層を設けた粒子であ
って、上記光重合性プレポリマーが、不純物含有量0〜
200重量ppmの高純度アクリレート系プレポリマー
であることを特徴とする光硬化性樹脂被覆粒子。 - 【請求項2】 コア粒子がシリカ微粒子またはポリオル
ガノシルセスキオキサン粒子である請求項1に記載の光
硬化性樹脂被覆粒子。 - 【請求項3】 コア粒子がCV値5%以下のものである
請求項1または2に記載の光硬化性樹脂被覆粒子。 - 【請求項4】 高純度アクリレート系プレポリマーがエ
ポキシアクリレートである請求項1ないし3のいずれか
1項に記載の光硬化性樹脂被覆粒子。 - 【請求項5】 (工程A)球状粒子からなるコア粒子を
疎水性基を有するシランカップリング剤で表面処理し
て、コア粒子の表面に疎水性基を導入する工程、 (工程B)工程Aで表面処理されたコア粒子を、光重合
性の不純物含有量0〜200重量ppmの高純度アクリ
レート系プレポリマーおよび光重合開始剤を含有する有
機溶媒溶液中に分散させ、該光重合性プレポリマーと光
重合開始剤とを含む光硬化性樹脂をコア粒子表面に析出
させるための処理を行ったのち、溶媒を除去して、コア
粒子表面に上記光硬化性樹脂が析出した乾燥粉体を得る
工程、 (工程C)工程Bで得られた乾燥粉体を衝撃力または剪
断力付与処理に付し、光重合性の高純度アクリレート系
プレポリマーと光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂層を
コア粒子表面に被覆させる工程、および (工程D)工程Cで得られた光硬化性樹脂層が被覆され
た粒子の該光硬化性樹脂に、疎水性重合性基を有するシ
ランカップリング剤、該シランカップリング剤の部分加
水分解物および該シランカップリング剤を加水分解縮合
させて得られたオリゴマーの中から選ばれる少なくとも
1種のシランカップリング剤系化合物を吸収させた後、
アンモニア溶液を添加して上記シランカップリング剤系
化合物の縮合を進行させ、シロキサン結合を形成させる
工程を順次施すことを特徴とする請求項1に記載の光硬
化性樹脂被覆粒子の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1ないし4のいずれか1項に記載
の光硬化性樹脂被覆粒子からなる液晶表示素子用固着型
面内スペーサー。 - 【請求項7】 請求項1ないし4のいずれか1項に記載
の光硬化性樹脂被覆粒子からなるスペーサーを、画素部
とブラックマトリックスを有する基板面に均一に散布し
たのち、その画素部のみにフォトマスクを介してスペー
サー散布面側より露光を行い、画素部上の粒子のみを光
硬化させて不融化し、次いで、未露光粒子中の光重合性
プレポリマーがシロキサン結合をもつ保護層から溶出す
る温度以上に加熱処理し、ブラックマトリックス上の粒
子の樹脂を溶融させて、該粒子を基板に接着させたの
ち、画素部上の光硬化粒子のみを除去することを特徴と
する液晶表示素子の製造方法。 - 【請求項8】 加熱処理し、ブラックマトリックス上の
粒子の樹脂を溶融させて基板に接着後、全面に光照射し
て該粒子を光硬化させるとともに、基板に固着させたの
ち、画素部上の光硬化粒子のみを除去する請求項7に記
載の液晶表示素子の製造方法。 - 【請求項9】 請求項7または8に記載の方法により得
られた液晶表示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10353288A JP2000169591A (ja) | 1998-12-11 | 1998-12-11 | 光硬化性樹脂被覆粒子、その製造方法および液晶表示素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10353288A JP2000169591A (ja) | 1998-12-11 | 1998-12-11 | 光硬化性樹脂被覆粒子、その製造方法および液晶表示素子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000169591A true JP2000169591A (ja) | 2000-06-20 |
Family
ID=18429829
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10353288A Pending JP2000169591A (ja) | 1998-12-11 | 1998-12-11 | 光硬化性樹脂被覆粒子、その製造方法および液晶表示素子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000169591A (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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KR100373841B1 (ko) * | 1999-11-23 | 2003-02-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 디퓨징 기능을 갖는 엘씨디 반사층 베이스 코팅 조성물 |
US6621548B2 (en) * | 2001-06-15 | 2003-09-16 | Viztec, Inc. | Electrooptical displays constructed with polymer-coated elements positioned between substrates |
JP2009229925A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Sekisui Chem Co Ltd | スペーサ粒子分散液、液晶表示装置の製造方法、及び、液晶表示装置 |
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US9957416B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups |
US9957358B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups |
US10066123B2 (en) | 2013-12-09 | 2018-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods |
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