JP2000159919A - ポリオレフィン製微多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】微粒子が凝集粒を形成することなく良好に分散
しており、均一な微多孔構造を有するポリオレフィン微
多孔体を効率的に製造する方法を開発すること。 【解決手段】ポリオレフィンが水に分散した分散液に、
ビニルモノマー、架橋剤及び重合開始剤を混合して重合
せしめ、生成した架橋ビニル重合体微粒子含有ポリオレ
フィン組成物を必要により希釈用ポリオレフィンと混合
した後成形し、該成形体を延伸することを特徴とするポ
リオレフィン製微多孔体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン製
微多孔体の製造方法、詳しくは、均一な微多孔構造を有
するシート状または繊維状等のポリオレフィン製微多孔
体の製造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂、ポリメチルシルセ
スキオキサンなどのフィラーを含むポリオレフィン組成
物を、シート状に成形した後延伸して微多孔性ポリオレ
フィンフィルムを得たり、該ポリオレフィン組成物を紡
糸した後延伸して微多孔性繊維を得ることは、既に提案
されている〔特開昭６３−２１０１４４号公報、特開平
１−３４７２６号公報、特開平９−１５７９４３号公
報、特開平９−１５７９４４号公報、S.Nago and Y.Miz
utani, J.Appl.Polym.Sci.，６２， ８１（１９９
６）〕。しかし、この方法では、ポリオレフィンへのフ
ィラーの配合時において該フィラーの分散性が十分でな
く、使用するフィラーの平均粒子径が小さい場合には、
凝集した粗大粒が形成され易く、得られる微多孔体は、
最大細孔径が大きくなり、均一な微多孔構造が形成され
難い面があった。

【０００３】また、０．１μｍオーダーの微細な粒子を
安定的に得る手法として、ビニルモノマーと架橋剤と
を、該ビニルモノマーと架橋剤とに対して可溶性の有機
溶媒中で架橋重合させる方法等が知られているが、こう
して得た微粒子は、嵩比重が小さく粉立ちし易いため、
上記微多孔体を製造する際のフィラーとして使用する上
では、取り扱い性に大きな問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そのため、微粒子が均
一に分散したポリオレフィン組成物を直接的に得る手法
として、溶融したポリオレフィン中で、上記ビニルモノ
マーと架橋剤とを重合させる方法が、特開昭６２−１１
７１５号公報により提案されており、この方法により得
られた組成物を、そのまま上記微多孔体を製造するため
の素材として使用することが期待されている。ところ
が、この方法は、前記したような微粒子の粉立ちや凝集
の問題は解消される反面、使用するビニルモノマーの重
合収率が今一歩高くない問題があった。そのため、重合
体微粒子を多量に含有するポリオレフィン組成物が製造
し難く、また、未反応モノマーの回収に注力を要するも
のであった。

【０００５】こうしたことから、微粒子が凝集粒を形成
することなく良好に分散しており、均一な微多孔構造を
有するポリオレフィン微多孔体を効率的に製造する方法
を開発することが大きな課題であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、ポ
リオレフィンが水に分散した分散液に、ビニルモノマ
ー、架橋剤及び重合開始剤を混合して重合せしめ、生成
した架橋ビニル重合体微粒子含有ポリオレフィン組成物
を微多孔体を製造する原料として用いることにより、上
記の課題が解決できることを見出し本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち、本発明は、ポリオレフィンが水に分
散した分散液中で、重合開始剤の存在下にビニルモノマ
ー及び架橋剤を重合せしめ、生成した架橋ビニル重合体
微粒子含有ポリオレフィン組成物を必要により希釈用ポ
リオレフィンと混合した後成形し、該成形体を延伸する
ことを特徴とするポリオレフィン製微多孔体の製造方法
である。

【０００８】本発明において水に分散させるポリオレフ
ィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等のα−
オレフィンの単独重合体、上記のα−オレフィンと共重
合可能な他のモノマーとの共重合体を挙げることができ
る。ここで、共重合可能な他のモノマーとしては、特に
限定されるものではないが、一般には炭素数２〜８のα
−オレフィン、特にエチレン、ブテン−１等のα−オレ
フィンが好適である。

【０００９】これらのポリオレフィンは、低融点のもの
が架橋ビニル重合体微粒子が分散性良く生成するため好
ましい。一般には、融点が１００℃以下、より好適には
８０℃以下のものを用いるのが望ましい。また、融点は
６５℃以上であるのが好ましい。具体的には、低結晶性
のポリプロピレンやプロピレン−エチレン共重合体、プ
ロピレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン−α−オ
レフィン共重合体等が挙げられる。特に、低結晶性のポ
リプロピレンとしては、核磁気共鳴（ＮＭＲ）で測定し
たアイソタクチックペンタッド分率が０．９５以下、好
ましくは０．９０以下のものが好適である。また、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体の場合、他のα−オレ
フィン単位の含有量が２〜８５モル％、好ましくは１０
〜８０モル％であるのが好適である。

【００１０】本発明では上記ポリオレフィンは、水に分
散される。分散媒として使用する水の使用量は、特に制
限されるものではないが、架橋ビニル重合体微粒子の生
成効率を勘案すると、ポリオレフィン１００重量部に対
して、２５０〜１０００重量部、好適には４００〜８０
０重量部であるのが好適である。水が２５０重量部より
少ないと重合の進行と共に生成物が固形化することによ
り、反応液の撹拌がし難くなり、他方、１０００重量部
より多くなると、重合の進行が遅くなる。

【００１１】本発明では、このようにして調製されたポ
リオレフィンの分散液に、ビニルモノマー、架橋剤及び
重合開始剤を配合する。それにより、ビニルモノマー、
及び架橋剤は、分散するポリオレフィン中に浸透し、該
ポリオレフィン中で架橋重合して架橋ビニル重合体を生
じる。このようにポリオレフィン中で架橋ビニル重合体
が生成する知見は、既に、特公昭４３−５３９８号公報
等により公知であり、生成したポリオレフィン組成物は
陰イオン交換体の製造原料として利用されているが、本
発明では、こうした反応において、生成する架橋ビニル
重合体がポリオレフィン中において微粒子として均一に
分散して生成することを見出した点に大きな意義を有し
ている。

【００１２】即ち、ポリオレフィン中での架橋重合にお
いて、生成するビニルポリマーラジカルはポリオレフィ
ンとは非相溶であり相分離を起こし、さらに、架橋剤の
使用が相分離を促進する。そして、ポリオレフィン中で
のビニルモノマー及び架橋剤の重合点への移動速度は小
さく、これらの結果、生成する架橋ビニル重合体は０．
０１〜１μｍ程度の微小粒子となり、また、凝集するこ
ともほとんどない。従って、架橋ビニル重合体は微粒子
としてポリオレフィン中に均一に分散する。その結果、
得られたポリオレフィン組成物からなる成形体は、延伸
することにより該架橋ビニル重合体微粒子とポリオレフ
ィンのマトリックスとの間で界面剥離が生じ、均一に微
多孔化する。

【００１３】本発明においてビニルモノマーは、ラジカ
ル重合可能な公知のものが特に制限なく使用される。具
体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族系モノマー；アクリル酸、メタアクリル
酸、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等
のアクリル酸、およびメタアクリル酸系モノマー；マレ
イミドおよびＮ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド等のＮ−置換体系モノマー；マレイン酸、無水マ
レイン酸等のカルボン酸系及びその無水物モノマーなど
が挙げられ、このうちスチレンやグリシジルメタクリレ
ートが特に好ましい。これらは、単独で、もしくは２種
以上を併用することができる。

【００１４】架橋剤も、使用するビニルモノマーに可溶
性のものが制限なく使用される。具体的には、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ビ
ス（４−ビニルフェニル）エタン、エチレングリコール
ジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレートなどのジビニル化合物、トリビニル化合物が使
用でき、特にジビニルベンゼンが好ましい。

【００１５】上記架橋重合は、重合開始剤を使用して行
う。重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が
制限なく使用できる。半減期（１分）が８０〜２６０
℃、好ましくは９０〜１８０℃であるのが好ましい。具
体的には、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、アセチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシドなどから条件に合わせて選択すればよい。
また、これらは２種以上を併用しても良い。

【００１６】上記各成分の使用割合は、特に制限される
ものではないが、ポリオレフィン１００重量部に対し
て、重合効率から、ビニルモノマーと架橋剤の合計量が
１５〜６００重量部、好適には２０〜３００重量部であ
るのが好ましい。また、ビニルモノマーと架橋剤とは、
架橋剤／ビニルモノマーの重量比が０．０４〜１０、好
適には０．１〜５、さらに好適には０．１〜０．５であ
るのが好ましい。また、重合開始剤は、ポリオレフィン
１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好適には
０．０２５〜２重量部使用するのが好ましい。

【００１７】重合反応の温度は、特に制限はなく通常、
室温〜１００℃までの範囲で実施できる。また、ポリオ
レフインの水への分散状体は、固体状態であっても良い
し、溶融状体であっても良い。ポリオレフインが溶融状
体で分散している場合、添加するビニルモノマー、架橋
剤、重合開始剤のポリオレフィンへの浸透、拡散が早い
ため、生成する架橋ビニル重合体粒子がより均一な分散
状態となり好適である。従って、本発明では、使用する
ポリオレフィンとして前記した融点が１００℃以下のも
のを使用し、反応温度はこのポリオレフィンの融点以上
として、該ポリオレフィンを溶融状態で分散させて重合
を実施するのが特に好ましい。こうした反応は、水中で
行われるため、重合熱の蓄積がなく、塊状のラジカル重
合の際よくみられる重合熱の蓄積から、設定した温度よ
りも重合温度が高くなるという現象を伴わない。

【００１８】また、ポリオレフィンは、平均粒子径が１
ｍｍ以下、好適には０．１〜１ｍｍの粒子として水に分
散させるのが好ましい。このような粒子径で水に分散さ
せるため、ポリオレフィンを固体状態で反応させる場合
は、ポリオレフィンは上記平均粒子径の粉末を用い、撹
拌下に反応させるのが好ましい。また、低融点のポリオ
レフィンの場合、該平均粒子径よりも粒子径が大きいも
のでも、該融点の近くまで反応温度を高めて樹脂が軟化
した状態で反応液を強く撹拌すれば、上記平均粒子径で
ポリオレフィンを分散させて反応を実施することが可能
である。また、ポリオレフィンを溶融状体で反応させる
場合は、該平均粒子径の溶融粒子が分散するように、撹
拌の程度を調整すればよい。

【００１９】なお、このように撹拌下に反応を実施した
場合、重合の進行と共に、反応液は粘調化し、反応媒体
全体の撹拌効果が低下することがある。

【００２０】反応終了後の反応液からの架橋ビニル重合
体微粒子含有ポリオレフィン組成物の分離は、如何なる
方法で実施しても良い。例えば、ポリオレフィンが水に
固体状で分散した状態で反応を実施した場合には、濾過
して濾液を取り除き、減圧乾燥して実施すれば良いし、
該ポリオレフィンが溶融した状態で反応を実施した場合
には、反応液の温度を下げた後、メタノール、エタノー
ル等のポリオレフィンを析出させる溶媒を加え、架橋ビ
ニル重合体微粒子含有ポリオレフィン組成物を析出させ
た後、濾過し乾燥させる方法が良好である。

【００２１】以上の操作により、架橋ビニル重合体微粒
子高い収率で生成し、これがポリオレフイン中に均一に
分散したポリオレフィン組成物が得られる。架橋ビニル
重合体粒子は、反応温度が高く、撹拌が穏やかであるほ
ど、粒子径が大きいものになる。このような反応温度と
撹拌などの制御により、分散する架橋ビニル重合体微粒
子の平均粒子径は、０．０１〜１μｍ、好適には０．０
５〜０．５μｍのものにできる。

【００２２】本発明では、このようにして得た架橋ビニ
ル重合体微粒子含有ポリオレフィン組成物は、そのまま
微多孔体の製造原料に用いても良いし、これを架橋ビニ
ル重合体微粒子を高濃度で含有するマスターバッチとし
て他のポリオレフィンと溶融混合して希釈して、微多孔
体の製造原料として用いても良い。このように他の希釈
用のポリオレフィンと溶融混合するに際して、上記ポリ
オレフィン組成物は、塊状物として反応液から分離され
ている場合でも、粉砕による微粒子の粉立ちは生じない
ため、適当な粒度の粒状物に粉砕して用いることができ
る。

【００２３】架橋ビニル重合体微粒子含有ポリオレフィ
ン組成物と混合する希釈用のポリオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィ
ンの単独重合体、上記のα−オレフィンと共重合可能な
他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。中で
も、得られる微多孔体の耐熱性と成形性を勘案すると、
プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の共重合可能
なモノマーとの共重合体が好適である。プロピレンと他
の共重合可能なモノマーとの共重合体は、特にプロピレ
ン単位を９０モル％以上含み、他の共重合可能なモノマ
ー単位を１０モル％以下含む共重合体が好適である。こ
こで、共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定さ
れるものではないが、一般には炭素数２〜８のα−オレ
フィン、特にエチレン、ブテン−１等のα−オレフィン
が好適である。これらの希釈用ポリオレフィンは２種以
上が混合して用いられても良い。また、希釈用ポリオレ
フィンは、架橋ビニル重合体微粒子含有ポリオレフィン
組成物を構成するポリオレフィンと同種のものを用いる
のが、両者を相溶性良く混合する上で好ましい。

【００２４】架橋ビニル重合体微粒子含有ポリオレフィ
ン組成物と希釈用ポリオレフインを混合して用いる場
合、その混合割合は、上記ポリオレフィン組成物中に含
有される架橋ビニル重合体微粒子の含有量と、所望され
る微多孔構造を形成させるに必要な架橋ビニル重合体微
粒子量を勘案して、決定される。通常、成形体を良好に
微多孔化させるためには、ポリオレフィン中に含有され
る微粒子が５〜３０重量％であるのが好ましいため、こ
のような架橋ビニル重合体微粒子の含有量になるように
混合するのが好ましい。架橋ビニル重合体微粒子の含有
量が５重量％より小さいと微多孔構造の形成が十分でな
くなる傾向があり、架橋ビニル重合体微粒子の含有が３
０重量％より大きいと延伸や紡糸時にトラブルが発生し
易くなる傾向がある。架橋ビニル重合体微粒子含有ポリ
オレフィン組成物と他のポリオレフインの配合割合で示
せば、前者／後者が０．１〜５であるのが一般的であ
る。

【００２５】フィルムや繊維状の微多孔体への製造方法
は、何等制限なく通常の方法が適用される。すなわち、
例えば、フィルム状微多孔体は、押出機によりシート状
物に押出し、テンター延伸機等を用いて、一軸または二
軸に延伸すればよい。押出温度は、使用するポリオレフ
ィン及び希釈用ポリオレフィンの融点をを勘案して適宜
設定すればよい。架橋ビニル重合体微粒子含有ポリオレ
フィン組成物をそのまま微多孔化する場合、使用したポ
リオレフィンの融点より５０〜１００℃高い温度で押出
すのが一般的である。また、多量の希釈用ポリオレフィ
ンで希釈して用いる場合、該希釈用ポリオレフィンの融
点より３０〜１２０℃高い温度で押出すのが一般的であ
る。

【００２６】延伸は、二軸延伸の場合、逐次、あるいは
同時に二軸延伸できる。延伸倍率は、一軸延伸の場合、
１．５〜１５倍、好適には３〜１０倍であり、二軸延伸
の場合、さらに上記と直交する方向へ１．５〜１０倍、
好適には１．５〜５倍延伸するのが好ましい。延伸温度
は、使用するポリオレフィン及び希釈用ポリオレフィン
の融点をを勘案して適宜設定すればよい。架橋ビニル重
合体微粒子含有ポリオレフィン組成物をそのまま微多孔
化する場合、使用したポリオレフィンの融点より２０〜
５０℃低い温度で延伸するのが一般的である。また、多
量の希釈用ポリオレフィンで希釈して用いる場合、該希
釈用ポリオレフィンの融点より２０〜５０℃低い温度で
延伸するのが一般的である。

【００２７】一方、繊維状微多孔体への製造方法もま
た、何等制限なく通常の方法が適用れる。すなわち、例
えば、繊維状微多孔体は、押出機の先端に繊維用のダイ
を設置して溶融紡糸し、次いで、ネルソン、あるいはゴ
デッドロール等を用いて、一軸延伸して得られる。延伸
倍率は、２〜１５倍、好適には３〜１２倍が好ましい。
また、溶融紡糸温度や延伸温度は、上記フィルム状微多
孔体を製造する際の押出温度や延伸温度と同様に設定す
ればよい。得られる微多孔性繊維の繊維径は、３〜３０
μ、好適には５〜２５μであるのが好ましい。なお、繊
維状微多孔体は、中空糸状のものであっても良い。

【００２８】このようにして得られる微多孔体は、通
常、平均細孔径が０．０５〜０．５μｍの連通孔により
微多孔化されている。その全細孔比表面積が４０〜１８
０ｍ²／ｇであり、空隙率が１〜５０％、好適には１〜
４０％あるのが好ましい。

【００２９】

【発明の効果】以上の説明の如く本発明の方法によれ
ば、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍ、好適には０．
０５〜０．５μｍの微細な架橋ビニル重合体微粒子が均
一に配合されたポリオレフィン組成物を、高い収率で得
ることができる。そして、このポリオレフィン組成物を
フイルムや繊維状の微多孔体の原料として使用すること
で、フィラーとポリオレフィンの混合時の粉立ち等の心
配もなく、良好な取り扱い性でこれらの微多孔体を製造
することができる。

【００３０】そして、得られた微多孔体は、除じん及び
除菌のための精密エアーフィルター；廃水処理；食品工
業、電子工業、製薬工業におけるクリーンウォーター製
造；各種の液／液分離等に使用されるカートリッジフィ
ルター用材料；さらには、精密ろ過、及び限外ろ過、パ
ーベーパレーション等の支持体としての用途に好適に使
用される。さらには、通気性の良い衣料用繊維や、濾布
不織布としての利用も考えられる。

【００３１】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下、
実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。尚、実施例および
比較例に示す物性は以下の方法により測定した値を示
す。

【００３２】（１）架橋ビニル重合体微粒子の平均粒子
径；ＪＥＯＬ（株）製、ＪＳＭ−２２０型走査型電子顕
微鏡により観察した。

【００３３】（２）平均細孔径（μｍ）；島津製作所
（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロ
シメーター法により測定した。

【００３４】（３）全細孔比表面積（ｍ²／ｇ）；島津
製作所（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入
式ポロシメーター法により測定した。

【００３５】（４）空隙率（％）；島津製作所（株）製
ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメータ
ー法により測定した。

【００３６】実施例１ ９００ｍｌの水中に、プロピレン−１−ブテン共重合体
（Ｂｅａｕｌｏｎ Ｍ−２４８１，三井石油化学社製；
プロピレン単位の含有量２５モル％、融点７５℃）２０
０ｇを投入し、スチレン（５４ｇ）−ジビニルベンゼン
（６ｇ）−ベンゾイルパーオキサイド（０．２４ｇ）の
混合溶液をＮ₂雰囲気下に撹拌しながら滴下し、９０℃
で４時間重合した。なお、反応開始当初、反応液の状態
を写真撮影し、分散するプロピレン−１−ブテン共重合
体の状態を観察したところ、該樹脂は平均粒子径０．５
ｍｍの粒子として分散していた。

【００３７】次いで、反応生成物を過剰のメタノール中
へ投入し、架橋ビニル重合体微粒子（スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体）含有ポリオレフィン組成物を得
た。上記架橋ビニル重合体微粒子の重合転化率は９３％
であった。また、高分解能走査型電子顕微鏡により観察
したところ、分散する架橋ビニル重合体微粒子の平均粒
子径は０．１μｍであり、凝集粒子は存在しなかった。

【００３８】次いで、Ｔダイを具備した押出機により１
５０℃の温度でシート状に成形し、柴山科学製作所の小
型２軸延伸装置を用い、５０℃で２軸延伸（延伸倍率；
４×４倍）を行った。得られたフィルム状微多孔体の表
面を高分解能走査型電子顕微鏡により観察したところ、
微細粒子は、一様に分散しており凝集粒子は存在してい
なかった。また、得られたフィルム状微多孔体の性質は
下記のとうりであった。 架橋ビニル重合体微粒子の
平均粒子径 ０．１μｍ 空隙率 ４８％ 平均細孔径 ０．０３μｍ 全細孔比表面積 １７９ｍ²／ｇ 実施例２ 実施例１と同様にして得た、架橋ビニル重合体微粒子含
有ポリオレフィン組成物を用い、スクリュー径１５ｍｍ
φＬ／Ｄ＝２２の押出機に取付けた、直径０．５ｍｍの
孔を有する繊維製造用ノズルより１５０℃で溶融紡糸し
未延伸繊維を得た。この未延伸繊維を、回転速度の異な
る２対のネルソンロール間で５０℃にて延伸倍率１０倍
に一軸延伸して繊維微多孔体を得た。得られた繊維微多
孔体の性質は下記のとうりであった。

【００３９】 空隙率 ３８％ 平均細孔径 ０．０３μｍ 全細孔比表面積 １６６ｍ²／ｇ 実施例３ ９００ｍｌの水中に、プロピレン−１−ブテン共重合体
（Ｂｅａｕｌｏｎ Ｍ−２４８１，三井石油化学社製；
プロピレン単位の含有量２５モル％、融点７５℃）２０
０ｇを投入し、スチレン（６３ｇ）−ジビニルベンゼン
（７ｇ）−アゾビスイソブチロニトリル（１．０ｇ）の
混合溶液をＮ₂雰囲気下に撹拌しながら滴下し、９０℃
で４時間重合した。なお、反応開始当初、反応液の状態
を写真撮影し、分散するプロピレン−１−ブテン共重合
体の状態を観察したところ、該樹脂は平均粒子径０．３
ｍｍの粒子として分散していた。

【００４０】次いで、反応生成物を過剰のメタノール中
へ投入し、架橋ビニル重合体微粒子（スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体）含有ポリオレフィン組成物を得
た。上記架橋ビニル重合体微粒子の重合転化率は８８％
であった。また、高分解能走査型電子顕微鏡により観察
したところ、分散する架橋ビニル重合体微粒子の平均粒
子径は０．３μｍであり、凝集粒子は存在しなかった。

【００４１】さらに、これをマスターバッチとして、ポ
リプロピレン粉末〔ＰＮ−１２０，（株）トクヤマ製；
ＭＦＩ＝１．２〕と、クラッシャーおよび押出機を用い
て、架橋ビニル重合体微粒子の含有量が２３重量％にな
るように混合した。

【００４２】次いで、Ｔダイを具備した押出機により２
３０℃の温度でシート状に成形し、柴山科学製作所の小
型２軸延伸装置を用い、１４０℃で２軸延伸（延伸倍
率；３×３倍）を行った。得られたフィルム状微多孔体
の表面を高分解能走査型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、微細粒子は、一様に分散しており凝集粒子は存在し
ていなかった。また、得られたフィルム状微多孔体の性
質は下記のとうりであった。

【００４３】 架橋ビニル重合体微粒子の平均粒子径 ０．３μｍ 空隙率 ３８％ 平均細孔径 ０．０４μｍ 全細孔比表面積 １４０ｍ²／ｇ 実施例４ 実施例３と同様にして得た、架橋ビニル重合体微粒子含
有ポリオレフィン組成物とポリプロピレン粉末の混合物
を、スクリュー径１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機に
取付けた、直径０．５ｍｍの孔を有する繊維製造用ノズ
ルより２７０℃で溶融紡糸し未延伸繊維を得た。この未
延伸繊維を、回転速度の異なる２対のネルソンロール間
で１２０℃にて延伸倍率１０倍に一軸延伸して繊維微多
孔体を得た。得られた繊維微多孔体の性質は下記のとう
りであった。

【００４４】 空隙率 ３５％ 平均細孔径 ０．０３μｍ 全細孔比表面積 １７６ｍ²／ｇ 実施例５ プロピレン−エチレン共重合体〔ＵＴ２３０４，宇部興
産（株）製；プロピレン単位の含有量６４モル％、融点
８１．５℃〕２００ｇを、９００ｍｌの水中に投入し、
グリシジルメタクリレート（５４ｇ）、ジビニルベンゼ
ン（６ｇ）、過酸化ベンゾイル（２．４ｇ）の混合液を
滴下し、Ｎ₂雰囲気下に撹拌しながら９０℃で４時間重
合を行った。なお、反応開始当初、反応液の状態を写真
撮影し、分散するプロピレン−エチレン共重合体の状態
を観察したところ、該樹脂は平均粒子径０．５ｍｍの粒
子として分散していた。

【００４５】次いで、反応生成物を過剰のメタノール中
へ投入し、架橋ビニル重合体微粒子（グリシジルメタク
リレート−ジビニルベンゼン共重合体）含有ポリオレフ
ィン組成物を得た。上記架橋ビニル重合体微粒子の重合
転化率は９４％であった。また、高分解能走査型電子顕
微鏡により観察したところ、分散する架橋ビニル重合体
微粒子の平均粒子径は０．１μｍであり、凝集粒子は存
在しなかった。

【００４６】さらに、これをマスターバッチとして、ポ
リプロピレン粉末〔ＰＮ−１２０，（株）トクヤマ製；
ＭＦＩ＝１．２〕と、クラッシャーおよび押出機を用い
て、架橋ビニル重合体微粒子の含有量が３．８重量％に
なるように混合した。

【００４７】次いで、Ｔダイを具備した押出機により２
３０℃の温度でシート状に成形し、柴山科学製作所の小
型２軸延伸装置を用い、１４０℃で２軸延伸（延伸倍
率；３×３倍）を行った。得られたフィルム状微多孔体
の表面を高分解能走査型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、微細粒子は、一様に分散しており凝集粒子は存在し
ていなかった。また、得られたフィルム状微多孔体の性
質は下記のとうりであった。

【００４８】 架橋ビニル重合体微粒子の平均粒子径 ０．１μｍ 空隙率 ２８％ 平均細孔径 ０．０２μｍ 全細孔比表面積 １１３ｍ²／ｇ 実施例６ 実施例５と同様にして得た、架橋ビニル重合体微粒子含
有ポリオレフィン組成物とポリプロピレン粉末の混合物
を、スクリュー径１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機に
取付けた、直径０．５ｍｍの孔を有する繊維製造用ノズ
ルより２７０℃で溶融紡糸し未延伸繊維を得た。この未
延伸繊維を、回転速度の異なる２対のネルソンロール間
で１２０℃にて延伸倍率８倍に一軸延伸して繊維微多孔
体を得た。得られた繊維微多孔体の性質は下記のとうり
であった。

【００４９】 空隙率 １５％ 平均細孔径 ０．０１μｍ 全細孔比表面積 ８９ｍ² ／ｇ 実施例７ ９００ｍｌの水中に、プロピレン−１−ブテン共重合体
〔タフマー ＸＲ１１０Ｔ，三井石油化学社製；プロピ
レン単位の含有量７８．６モル％、融点９９℃〕２００
ｇを投入し、スチレン（５４ｇ）−ジビニルベンゼン
（６ｇ）−ベンゾイルパーオキサイド（０．２４ｇ）の
混合溶液を、Ｎ₂雰囲気下に撹拌しながら滴下し、９０
℃で４時間重合した。なお、反応開始当初、反応液の状
態を写真撮影し、分散するプロピレン−１−ブテン共重
合体の状態を観察したところ、該樹脂は平均粒子径０．
２ｍｍの粒子として分散していた。

【００５０】次いで、反応生成物を過剰のメタノール中
へ投入し、架橋ビニル重合体微粒子（スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体）含有ポリオレフィン組成物を得
た。上記架橋ビニル重合体微粒子の重合転化率は９０％
であった。また、高分解能走査型電子顕微鏡により観察
したところ、分散する架橋ビニル重合体微粒子の平均粒
子径は０．３μｍであり、若干の凝集粒子が認められる
もののほとんど凝集粒子は存在しなかった。

【００５１】次いで、１４０℃のＴダイを具備した押出
機によりシート状に成形し、柴山科学製作所の小型２軸
延伸装置を用い、５０℃で２軸延伸（延伸倍率；４×４
倍）を行った。得られたフィルム状微多孔体の表面を高
分解能走査型電子顕微鏡により観察したところ、微細粒
子はごく一部の凝集が見られたがほとんど問題はなかっ
た。また、得られたフィルム状微多孔体の性質は下記の
とうりであった。

【００５２】 架橋ビニル重合体微粒子の平均粒子径 ０．３μｍ 空隙率 ３６％ 平均細孔径 ０．０６μｍ 全細孔比表面積 １１４ｍ²／ｇ 実施例８ 実施例７と同様にして得た、架橋ビニル重合体微粒子含
有ポリオレフィン組成物とポリプロピレン粉末の混合物
を、スクリュー径１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機に
取付けた、直径０．５ｍｍの孔を有する繊維製造用ノズ
ルより２７０℃で溶融紡糸し未延伸繊維を得た。この未
延伸繊維を、回転速度の異なる２対のネルソンロール間
で１２０℃にて延伸倍率７倍に一軸延伸して繊維微多孔
体を得た得られた繊維微多孔体の性質は下記のとうりで
あった。 空隙率 ２２％ 平均細孔径 ０．０３μｍ 全細孔比表面積 ８４ｍ²／ｇ 比較例１ 実施例１で用いたものと同じプロピレン−１−ブテン共
重合体１００重量部に対して、平均粒子径０．０８μｍ
の微粒炭酸カルシウム１５０重量部、分散剤として末端
ＯＨ化ポリブタジエン（ＧＩ−１０００、日本曹達製）
を３重量部となる割合で予めスーパーミキサーで十分混
合した。この際、微粒炭酸カルシウムの粉立ちが顕著で
あった。次いで、２軸押出機を用いて１５０℃の温度で
加熱溶融せしめペレットに造粒した。

【００５３】次いで、Ｔダイを具備した押出機により１
５０℃の温度でシート状に成形し、柴山科学製作所の小
型２軸延伸装置を用い、５０℃で２軸延伸（延伸倍率；
４×４倍を行った。得られたフィルム状微多孔体の表面
を高分解能走査型電子顕微鏡により観察したところ、微
粒炭酸カルシウムの凝集粒子が生じており、最大０．８
μｍの凝集が見られた。また、得られたフィルム状微多
孔体の性質は下記のとうりであった。

【００５４】 空隙率 ３６％ 平均細孔径 ０．６μｍ 全細孔比表面積 ５４ｍ²／ｇ 比較例２ グリシジルメタクリレート９５重量％およびジビニルベ
ンゼン５重量％よりなるモノマー混合液１００重量部
に、ジ−ｔ−ブチルオキサイドを１．５重量部の割合で
添加し、この組成物を、実施例１で用いたものと同じプ
ロピレン−１−ブテン共重合体１００重量部に対して５
重量部となる割合で予め十分混合し、次いで２軸押出機
中で１５０℃の温度で加熱溶融せしめ、重合を行った後
ペレットに造粒した。得られたポリオレフィン組成物の
架橋ビニル重合体微粒子の重合転化率は２０％しかなか
った。また、高分解能走査型電子顕微鏡により観察した
ところ、分散する架橋ビニル重合体微粒子の平均粒子径
は０．１μｍであった。 この架橋ビニル重合体微粒子
含有ポリオレフイン組成物をマスターバッチとして実施
例４と同様な方法により微多孔性繊維を製造したとこ
ろ、下記のとおり架橋ビニル重合体微粒子の含有量が少
なくて十分な微多孔化が生じなかった。

【００５５】 空隙率 ０．５％ 平均細孔径 ０．００２μｍ 全細孔比表面積 １２ｍ²／ｇ

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA20 AA20X AA21X AA22X AA84 BB06 BB08 BC01 BC07 4F074 AA16 AA23 AA24 AA32 CA03 CC02Y CC32Y DA03 DA38 DA43 4J002 BB03X BB12X BB14X BB15X BB17X BC03W BC08W BC09W BG01W BG04W BG06W BH02W CD19W GD05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィンが水に分散した分散液中
   で、重合開始剤の存在下にビニルモノマー及び架橋剤を
   重合せしめ、生成した架橋ビニル重合体微粒子含有ポリ
   オレフィン組成物を必要により希釈用ポリオレフィンと
   混合した後成形し、該成形体を延伸することを特徴とす
   るポリオレフィン製微多孔体の製造方法。
2. 【請求項２】水に分散させるポリオレフィンが１００℃
   以下の融点を有するものであり、ビニルモノマー及び架
   橋剤の重合反応を該ポリオレフィンの融点以上の温度で
   実施することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィ
   ン製微多孔体の製造方法。
3. 【請求項３】成形体が繊維状である請求項１記載のポリ
   オレフィン製微多孔体の製造方法。
4. 【請求項４】成形体がフィルム状である請求項１記載の
   ポリオレフィン製微多孔体の製造方法。