JP2000077076A

JP2000077076A - 蓄電池用鉛基合金

Info

Publication number: JP2000077076A
Application number: JP10247941A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Kusama; 和幸草間; Yasushi Yamazawa; 靖山沢
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2000-03-14

Abstract

(57)【要約】【課題】蓄電池の陽極格子として使用したときに、腐食
による短絡を防止し、短絡によって電池寿命が短くなる
のを防止する。【解決手段】Ｐｂ−０．０５〜０．２０％Ｃａ−０．５
０〜２．００％Ｓｎ系またはＰｂ−０．５０〜２．００
％Ｓｂ系の鉛基合金に、Ｌｉを０．０１％〜０．３％、
Ｓｒを０．０１％〜３％、Ｂａを０．０１％〜０．３％
の１種または２種以上を添加する。Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａの
添加により鉛基合金の耐食性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池の極板格
子に使用される鉛基合金に関するものであり、詳しく
は、陽極格子に使用した時の格子腐食を防止できる、耐
食性に優れた鉛基合金組成に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】鉛蓄電池は、鉛合金からなる格子体に活
物質を塗布したものが電極として多く使用されている。
従来最も多く使用されている鉛蓄電池の格子用合金は、
Ｐｂ−Ｓｂ系とＰｂ−Ｃａ系の合金である。Ｐｂ−Ｓｂ
系は機械的性質に優れ、作業性及び応力腐食性に優れて
いるために使用されている。また、Ｐｂ−Ｃａ系合金は
機械的強度もあり、自己放電が少ないために多く使用さ
れている。

【０００３】鉛蓄電池の劣化原因の一つとして鉛合金か
らなる極板格子の腐食がある。特に陽極の格子で腐食が
起こると、ＰｂがＰｂＯやＰbＳＯ_４に変化すること
で、極板格子の体積が膨張する。この体積膨張により、
陽極の極板格子が上下方向に伸びて、陽極・陰極格子を
隔離するセパレータの上端から上方に突出すると、陽極
の極板格子と陰極の極板格子の耳部や陰極ストラップと
が接触して、短絡が発生する虞がある。このような短絡
が発生すると、鉛蓄電池の放電電圧が徐々に低下して寿
命となる。また、格子の電気抵抗も大きくなるため、Ｉ
Ｒドロップにより高率放電特性も低下する。

【０００４】そこで、従来はこの陽極の格子腐食が起き
ないように、Ｐb−Ｓb系及びＰｂ−Ｃａ系の鉛合金にＳ
ｎ、Ａｓ、Ｓｅその他の第三元素を添加し、組成を改良
することで、腐食を抑制するように工夫されてきた。例
えば、特開昭５３−７６３２７号公報ではＰｂ−Ｃａ合
金にＬｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｌ
及びＢｉからなる群より選択した少なくとも1種の金属
を添加した合金からなる極板格子を備えた鉛蓄電池を開
示している。添加量はＬｉにおいて０．０３〜０．１重
量％、その他の元素においては０．１〜１．０重量％で
あり、Ｃa量は実施例において０．１重量％である。

【０００５】また、特開平５−１３４１号公報ではＰｂ
−Ｓｂ系合金においてＳbを０．２〜４．０重量％、Ａ
ｓを０．０１〜２．０重量％、Ｓｅを０．００１〜０．
１５重量％、Ｓを０．００１〜０．１０重量％、Ｃｕを
０．００５〜０．１５重量％、Ｂｉを０．００１〜０．
６０重量％、Ｓnを０．５０５〜５．５０重量％、残部
Ｐbからなる蓄電池用鉛合金を開示している。

【０００６】その他、Ｐｂ−Ｃａ２元系合金の特性を改
善したＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金も、蓄電池用の鉛合金と
して知られている。

【０００７】このように、Ｐb−Ｓb系及びＰｂ−Ｃａ系
の鉛合金組成を基に、種々の成分改良がなされている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で提案されてきた材料組成では、陽極の腐食抑制にはま
だ不十分であった。

【０００９】例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金は粒界腐食しやす
く、粒界腐食を起こすと、結晶粒子の脱落により腐食速
度が大きくなる。Ｓｎが添加されても、その腐食形態は
十分改良されず、やはり粒界腐食の形態である。

【００１０】Ｐｂ−Ｓｂ系合金は均一腐食の形態ではあ
るが、腐食量が十分小さくはない。

【００１１】従って、本発明は、従来陽極格子に使用さ
れているＰｂ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ｃａ系の鉛合金の組成を
改良することにより、特に陽極に使用した場合に耐腐食
性を向上させることを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために、Ｐｂ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ｃａ系の鉛合金を
ベースに種々の元素を添加し、その特性を詳細に調べ
た。その結果、耐食性が比較的優れていると言われてい
る従来のＰｂ−Ｓｂ系合金以上の耐食性を示す合金組成
に至り、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、請求項１に記載の第１の発明
は、Ｃa：０．０５〜０．２０重量％、Ｓn：０．５０〜
２．００重量％に加え、さらにＬｉ：０．０１〜０．３
重量％、Ｓr：０．０１〜３重量％、Ｂa：０．０１〜
０．３重量％の少なくとも1種または２種以上を含み、
残部がＰbと不可避不純物とからなる蓄電池用鉛基合金
である。

【００１４】さらに、請求項２に記載の第２の発明は、
Ｓｂ：０．５０〜２．００重量％に加え、さらにＬｉ：
０．０１〜０．３重量％、Ｓr：０．０１〜３重量％、
Ｂa：０．０１〜０．３重量％の少なくとも1種または２
種以上を含み、残部がＰbと不可避不純物とからなる蓄
電池用鉛基合金である。

【００１５】尚、本願においては特に断りがない限り、
％は重量％を表す。

【００１６】

【発明の実施の形態】（第１発明）第１の鉛基合金は、
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｘ系の合金であり、Ｘ元素としては
Ｌｉ、Ｓr、Ｂaの少なくとも1種または２種以上から選
ばれて添加される。ベースとなる合金はＰｂ−Ｃａ−Ｓ
ｎ系である。Ｐｂ−Ｃａ系合金は機械的強度もあり自己
放電が少ないため、以前は陽極用格子として一般に使用
されたこともあるが、さらに機械的性質と耐食性を強
め、また、鋳造で格子を製造するために、湯流れ性を高
めることを目的としてＳｎが添加されたものが使用され
ることが多い。

【００１７】そこで、本発明は、そのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ
系３元系合金をベースにＬｉ、Ｓｒ、Ｂａを添加するこ
とで特性を改善したものである。

【００１８】Ｌｉは、耐食性を向上させるので添加され
ている。０．０１％より少ないと耐食性向上効果が十分
ではなく、電極格子の寿命が短くなる。一方、０．３％
を越えると、従来比較的耐食性が優れているとされてい
るＰｂ−Ｓｂ合金の耐食性と同等以下になってしまう。
そこでＬｉの添加量を０．０１％〜０．３％とした。

【００１９】Ｓrは、合金の耐食性を向上させるので添
加されている。０．０１％より少ないと耐食性向上効果
が十分ではなく、３％を越えると合金成分を調整する
際、溶湯中に溶解できず合金とすることができない。そ
こで、Ｓｒの添加量を０．０１％〜３％とした。

【００２０】Ｂaは、やはり耐食性を向上させるために
添加されている。０．０１％より少ないと耐食性向上効
果が十分ではなく、０．３％を越えると、従来比較的耐
食性が優れているとされているＰｂ−Ｓｂ合金の耐食性
と同等以下になってしまう。そこで、Ｂａの添加量を
０．０１〜０．３％とした。

【００２１】（第２発明）第２の鉛基合金は、Ｐｂ−Ｓ
ｂ−Ｘ系の合金であり、Ｘ元素としてはＬｉ、Ｓr、Ｂa
の少なくとも1種または２種以上から選ばれて添加され
る。ベースとなる合金はＰｂ−Ｓｂ系である。この合金
系においては粒界腐食を起こしにくく、均一腐食の形態
を示す。従って、本発明はＰｂ−Ｃａ系のように第三元
素を添加することなく、Ｐｂ−Ｓｂ系２元系合金をベー
スに、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａを添加することで特性を改善し
たものである。

【００２２】Ｌｉは、耐食性を向上させるので添加され
ている。０．０１％より少ないと耐食性向上効果が十分
ではなく、電極格子の寿命が短くなる。一方、０．３％
を越えると、従来比較的耐食性が優れているとされてい
るＰｂ−Ｓｂ合金の耐食性と同等以下になってしまう。
そこでＬｉの添加量を０．０１％〜０．３％とした。

【００２３】Ｓrは、合金の耐食性を向上させるので添
加されている。０．０１％より少ないと耐食性向上効果
が十分ではなく、３％を越えると従来比較的耐食性が優
れているとされているＰｂ−Ｓｂ合金の耐食性と同等以
下になってしまう。そこで、Ｓｒの添加量を０．０１％
〜３％とした。

【００２４】Ｂaは、やはり耐食性を向上させるために
添加されている。０．０１％より少ないと耐食性向上効
果が十分ではなく、０．３％を越えると、従来比較的耐
食性が優れているとされているＰｂ−Ｓｂ合金の耐食性
と同等以下になってしまう。そこで、Ｂａの添加量を
０．０１〜０．３％とした。

【００２５】（第１発明、第２発明の共通事項）第１発
明、第２発明の各合金は、平板状に鋳造し、その後圧延
し、エキスパンド加工して格子形状に形成されるのが好
ましい。従って、合金に要求される特性としては耐食性
ばかりではなく、湯流れ性等の鋳造性や、圧延性も要求
される。しかし、電極極板の製造方法はこれに限られて
いる訳ではなく、例えば、鋳造により格子形状を構成す
ることもできる。この場合には、圧延性はあまり要求さ
れない。

【００２６】ペースト式極板の場合には、この格子体
に、陽極活物質粉末を希硫酸で練り合わせたペーストを
充填して用いる。また、クラッド式ではガラス繊維また
は合成繊維などで形成されたチューブの中に鉛合金製の
芯金を挿入し、活物質を充填するので、この芯金に本発
明の鉛合金を適用する。

【００２７】

【実施例】具体的な実施例を用いて、本発明をさらに詳
細に説明する。

【００２８】（実施例１）従来からのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ
３元合金に、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａをそれぞれ添加した合金
について耐食性を検討した。

【００２９】供試材は、表１の組成になるように成分調
整を行った溶湯を鋳造し、その鋳造品に機械加工を行っ
て、縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの矩形のテス
トピースを作製した。このテストピースの内、２０ｍｍ
×２０ｍｍ×３ｍｍの部分を電解液に浸漬し、高温・高
濃度の電解液中で通電溶解した際の重量変化量を比較し
た。腐食が進むに連れて腐食生成物が付着し、そのた
め、テストピースの重量が増加する。電解液の種類は硫
酸であり、温度は９０℃、濃度は６０％、電圧は約３
Ｖ、電流は０．４Ａ、通電時間は１００時間である。な
お、この試験は定電流試験なので、腐食の進行に伴い皮
膜が形成され、電圧は徐々に上昇する。その結果を表１
に合わせて示す。なお、表１中の溶出とは硫酸中での通
電によりテストピースが溶けてなくなる（腐食量が大、
すなわち耐食性が悪い）という意味である。また、図１
はそれをグラフ上にプロットしたものであり、横軸はＬ
ｉ、Ｓｒ、Ｂａの添加量を示し、縦軸は単位面積当たり
の重量変化量を示す。なお、本実施例では、Ｃａ量を
０．１０％、Ｓｎ量を１．００％に固定しているが、Ｃ
ａを０．０５〜０．２０％、Ｓｎ量を０．５〜２．０％
の範囲で変化させても耐食性に影響がないことを確認し
ている。

【００３０】

【表１】従来、耐食性が比較的良いとされているＰｂ−Ｓｂ合金
の耐食性レベルを図１に合わせて示すが、その値は単位
面積当たりの重量変化で、０．９ｇ／ｃｍ^２である。

【００３１】耐食性試験の結果、Ｌｉを添加した合金、
およびＢａを添加した合金では、Ｌｉ、Ｂａの添加量が
０．０１％〜０．３％の範囲で従来のＰｂ−Ｓｂ合金よ
り優れた耐食性を示した。また、Ｓｒを添加した合金で
は、試験した範囲では添加量が多くなってもすべて従来
のＰｂ−Ｓｂ合金より優れた耐食性を示したが、５％添
加では、溶湯の成分調整をしようとしても溶解せず、テ
ストピースが作製できなかった。また、実施例、比較例
の各合金の腐食形態は、従来のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の
粒界腐食とは異なり、均一腐食であり、腐食形態の面で
も改善が見られた。また、合金強度、鋳造性、圧延性に
関しても確認したが、従来のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ３元合金
と同等の特性であった。

【００３２】（実施例２）従来からのＰｂ−Ｓｂ２元合
金に、実施例１と同様に、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａをそれぞれ
添加した合金について耐食性を検討した。

【００３３】供試材は、表２の組成になるように成分調
整を行った溶湯を鋳造し、実施例１と同様のテストピー
ス形状で、実施例１と同様の条件で耐食性試験を行っ
た。その結果を表２に合わせて示す。なお、表２中の溶
出とは硫酸中での通電によりテストピースが溶けてなく
なる（腐食量が大、すなわち耐食性が悪い）という意味
である。また、図２はそれをグラフ上にプロットしたも
のであり、横軸はＬｉ、Ｓｒ、Ｂａの添加量を示し、縦
軸は単位面積当たりの重量変化量を示す。なお、本実施
例では、Ｓｂの組成は１．７０％に固定しているが、Ｓ
bを０．５〜２％の範囲で変化させても耐食性に影響が
ないことを確認している。

【００３４】

【表２】従来、耐食性が比較的良いとされているＰｂ−Ｓｂ合金
の耐食性レベルを図２に合わせて示す。

【００３５】耐食性試験の結果、Ｌｉを添加した合金、
およびＢａを添加した合金では、Ｌｉ、Ｂａの添加量が
０．０１％〜０．３％の範囲で従来のＰｂ−Ｓｂ合金よ
り優れた耐食性を示した。また、Ｓｒを添加した合金で
は、Ｓｒの添加量が０．０１％〜３％の範囲で従来のＰ
ｂ−Ｓｂ合金より優れた耐食性を示した。

【００３６】また、実施例、比較例の各合金の腐食形態
は、従来のＰｂ−Ｓｂ合金と同様に均一腐食であり、腐
食形態の面でも問題ない。また、合金強度、鋳造性、圧
延性に関しても確認したが、従来のＰｂ−Ｓｂ２元合金
と同等の特性であった。

【００３７】（試験例１）前記実施例１、２では、テス
トピースによる耐食性試験を行ったものであるが、本試
験例では、実際に蓄電池の陽極格子として使用し、電池
寿命を調べたものである。

【００３８】まず、常法に従ってＪＩＳ規格の９５Ｄ３
１相当の鉛蓄電池を作製し、ＪＩＳＤ５３０１の軽負荷
寿命試験を８５℃の気槽にて実施した。なお、寿命の判
定は放電電圧が７．２Ｖをきる回数とした。供試蓄電池
の陽極格子組成は、Ｐｂ−０．１％Ｃａ−１％Ｓｎ（従来合金）Ｐｂ−０．１％Ｃａ−１％Ｓｎ−０．０３％ＬｉＰｂ−０．１％Ｃａ−１％Ｓｎ−０．０３％ＳｒＰｂ−０．１％Ｃａ−１％Ｓｎ−３％ＳｒＰｂ−０．１％Ｃａ−１％Ｓｎ−０．０３％Ｂａの５種類である。

【００３９】試験結果の電池寿命は、それぞれ５００
０回、５５００回、８０００回、９１００回、
７７００回であり、からの本発明合金を使用した電
池は、いずれもの従来のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ３元合金よ
り電池寿命が延びていた。これは、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａの
添加により陽極格子の耐食性が向上したことによる。

【００４０】（試験例２）本試験例２は、前記試験例１
と同様にして実際の電池で電池寿命を調べたものであ
る。

【００４１】供試蓄電池の陽極格子組成は、Ｐｂ−１．７％Ｓｂ（従来合金）Ｐｂ−１．７％Ｓｂ−０．０３％ＬｉＰｂ−１．７％Ｓｂ−０．０３％ＳｒＰｂ−１．７％Ｓｂ−０．０３％Ｂａの４種類である。

【００４２】試験結果の電池寿命は、それぞれ４５０
０回、５２００回、７３００回、６９００回、で
あり、からの本発明合金を使用した電池は、いずれ
もの従来のＰｂ−Ｓｂ３元合金より電池寿命が延びて
いた。これは、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａの添加により陽極格子
の耐食性が向上したことによる。

【００４３】

【発明の効果】第１発明のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金にＬ
ｉ、Ｓｒ、Ｂａを添加した蓄電池用鉛基合金では、Ｌ
ｉ、Ｓｒ、Ｂａの作用効果により、耐食性が大幅に向上
し、ひいては電池寿命の向上につながる。

【００４４】また、第２発明のＰｂ−Ｓｂ系合金にＬ
ｉ、Ｓｒ、Ｂａを添加した蓄電池用鉛基合金でも、やは
りＬｉ、Ｓｒ、Ｂａの作用効果により、耐食性が大幅に
向上し、ひいては電池寿命の向上につながる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の鉛基合金の、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａの添
加量と試験片の単位面積当たりの重量変化の関係を示す
グラフである。

【図２】実施例２の鉛基合金の、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａの添
加量と試験片の単位面積当たりの重量変化の関係を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃa：０．０５〜０．２０重量％、Ｓn：
０．５０〜２．００重量％に加え、さらにＬｉ：０．０
１〜０．３重量％、Ｓr：０．０１〜３重量％、Ｂa：
０．０１〜０．３重量％の少なくとも1種または２種以
上を含み、残部がＰbと不可避不純物とからなる蓄電池
用鉛基合金。
【請求項２】Ｓｂ：０．５０〜２．００重量％に加え、
さらにＬｉ：０．０１〜０．３重量％、Ｓr：０．０１
〜３重量％、Ｂa：０．０１〜０．３重量％の少なくと
も1種または２種以上を含み、残部がＰbと不可避不純物
とからなる蓄電池用鉛基合金。