ITMI20081282A1

ITMI20081282A1 - Processo di trattamento di reflui industriali

Info

Publication number: ITMI20081282A1
Application number: IT001282A
Authority: IT
Inventors: Mariachiara Benedetto; Andrea Francesco Gulla
Original assignee: Industrie De Nora Spa
Priority date: 2008-07-15
Filing date: 2008-07-15
Publication date: 2010-01-16
Also published as: IL209820B; KR20110034000A; CA2729884C; ES2905154T3; KR101921045B1; EP3640218A1; WO2010007038A1; PT3640218T; EA201170192A1; KR20170033903A; CA2729884A1; MX2011000551A; EA022654B1; AU2009272818A1; AU2009272818B2; JP5756402B2; EP2300376A1; US20110108436A1; CN102099301A; ZA201008958B

Description

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

TITOLO : PROCESSO DI TRATTAMENTO DI REFLUI INDUSTRIALI

AMBITO DELL’INVENZIONE

L’invenzione è relativa ad un processo elettrochimico di abbattimento di specie organiche, particolarmente utile per il trattamento di reflui industriali.

ANTECEDENTI DELL’INVENZIONE

Svariati tipi di trattamenti elettrochimici sono impiegati per il trattamento di scarichi industriali e civili: tra le applicazioni più comuni, sono noti i processi con sviluppo di cloro attivo, ozono, perossidi ed altre specie radicaliche attive, oltre a processi elettroossidativi per l’abbattimento di specie microbiologiche e per la demolizione di specie prevalentemente organiche. Nel caso di reflui acquosi ad alta concentrazione di specie organiche, i trattamenti di ossidazione elettrochimica sono nella maggior parte dei casi l’unica alternativa ai processi di incenerimento, che risultano costosi per l’elevato quantitativo di energia associato all’evaporazione della componente acquosa e che comunque richiedono un successivo trattamento delle emissioni gassose. Esistono tuttavia vaste famiglie di specie organiche comunemente presenti negli scarichi di processi industriali che non possono essere sottoposte ad ossidazione elettrochimica per via della loro tendenza a polimerizzare all’anodo formando film compatti, aderenti e non conduttivi che ne disattivano rapidamente la funzione. L’esempio più comune di specie refrattarie ai trattamenti di elettroossidazione anodica sono le molecole organiche che presentano legami insaturi coniugati o aromatici, la cui reattività rispetto alle reazioni di polimerizzazione è notoriamente accresciuta dalla concomitante presenza di sostituenti elettronattrattori, che ad esempio possono fungere da gruppi uscenti in reazioni di sostituzione nucleofila innescando un processo di polimerizzazione a catena con altre molecole della stessa specie. I derivati clorurati sull’anello dell’acido benzoico o del trifluorobenzene sono solo uno degli esempi più rappresentativi di sostanze presenti in reflui industriali per i quali non esiste allo stato attuale una valida strategia di abbattimento, e che sottoposti ad elettroossidazione formano peci che possono disattivare gli anodi utilizzabili industrialmente. Tali composti possono essere utilizzati sia di per sé, sia come intermedio della sintesi di composti aromatici altamente fluorurati nell’industria farmaceutica, nella formulazione di erbicidi e coloranti, nella sintesi di polimeri chelanti o nella fabbricazione di cristalli liquidi.

Un altro settore per il quale è necessario individuare processi efficienti ed economici di abbattimento di specie organiche insature è quello della bonifica di falde acquifere da specie contaminanti derivanti da trattamenti agricoli, in particolare erbicidi. Ad esempio, gli erbicidi sistemici della famiglia dei derivati dell’acido picolinico (come il picloram, ovvero l’acido 4-amino-3,5,6-tricloro-2-piridincarbossilico) hanno la tendenza ad una scarsa adesione al suolo e ad essere dilavati fino a raggiungere le falde acquifere. Anche per lo smaltimento di questo tipo di molecola, sia come refluo industriale del relativo processo di sintesi, sia come contaminante delle acque, è necessaria l’individuazione di un trattamento efficace ed economico, non esistendo al momento alcuna valida alternativa, né di tipo chimico né di tipo elettrochimico, all’incenerimento.

RIASSUNTO DELL’INVENZIONE

Vari aspetti della presente invenzione sono enunciati nelle rivendicazioni annesse. In una forma di realizzazione, la presente invenzione è relativa ad un processo di trattamento di soluzioni acquose contenenti specie organiche con almeno un atomo di carbonio sede di legame insaturo coniugato opzionalmente aromatico e provvisto di un sostituente elettronattrattore, che comprende uno stadio di riduzione al catodo di una cella elettrochimica ed un simultaneo o successivo stadio di ossidazione, che può essere anch’esso di natura elettrochimica. Senza voler limitare l’invenzione ad una particolare teoria, si può ipotizzare in generale che lo stadio di riduzione elettrochimica tenda ad attaccare proprio quei sostituenti elettronattrattori che rendono i legami insaturi coniugati così predisposti alla polimerizzazione in fase ossidativa; nel caso di specie aromatiche, l’eliminazione di sostituenti elettronattrattori dall’anello può avere l’effetto di destabilizzare la molecola da demolire, ed il trattamento può essere completato con uno stadio di ossidazione che può consistere nella semplice aerazione della soluzione. In altri casi, è possibile effettuare un trattamento elettrochimico di ossidazione anodica nella stessa cella dove viene condotto lo stadio di riduzione o in una seconda cella a valle della prima. In una forma di realizzazione, lo stadio di riduzione e quello di ossidazione sono simultanei e sono condotti in una cella indivisa provvista di catodo e anodo idonei. In una forma di realizzazione, lo stadio di ossidazione è successivo allo stadio di riduzione e i due stadi sono condotti nella stessa cella indivisa, provvista di catodo e anodo idonei, aumentando la densità di corrente al termine dello stadio di riduzione. In una forma di realizzazione, lo stadio di riduzione è condotto a bassa densità di corrente, non superiore a 1 kA/m².

In una forma di realizzazione, uno stadio di riduzione condotto a bassa densità di corrente, non superiore a 1 kA/m², è seguito da uno stadio di ossidazione a densità di corrente più elevata, ad esempio compresa tra 1 e 3 kA/m². La sperimentazione ha di fatto evidenziato come la conduzione della riduzione a densità di corrente limitata, ad esempio 0.6 kA/m², permetta di minimizzare l’instaurarsi di processi concorrenti di polimerizzazione anodica prima che la riduzione stessa venga completata.

La scelta della forma di realizzazione più appropriata può essere effettuata dal tecnico del ramo a seconda delle specie da trattare; il processo come descritto può essere applicato ad una vasta gamma di molecole organiche con legami insaturi coniugati, opzionalmente aromatiche; a titolo di esempio non limitativo, il processo può essere applicato a sostanze con anelli fenilici, piridinici, pirrolici, tiofenici con almeno un sostituente elettronattrattore sull’anello aromatico. I sostituenti elettronattrattori possono comprendere, a titolo non limitativo, alogeni o gruppi nitrile, tiocianato, isotiocianato, amido, nitro, carbonile, carbossile, solfossi, mesile, acetile. In una forma di realizzazione, una cella elettrochimica per l’esecuzione del processo di trattamento come descritto comprende un catodo metallico in argento, nichel, titanio, grafite o un catodo ceramico, ad esempio a base di subossido di titanio.

In una forma di realizzazione una cella elettrochimica per l’esecuzione del processo di trattamento come descritto comprende un anodo in metallo valvola, ad esempio titanio, rivestito con ossidi di metalli nobili, ad esempio ossidi di rutenio e/o iridio. in una forma di realizzazione, una cella elettrochimica per l’esecuzione del processo di trattamento come descritto può essere costituita da una camera di reazione indivisa, ovverosia senza separatore tra catodo e anodo, da mezzi di adduzione di una soluzione da trattare nell’interspazio tra catodo e anodo e di estrazione della soluzione trattata, da mezzi per l’imposizione controllata di corrente continua applicata tra catodo e anodo.

Il catodo può essere configurato in una struttura provvista di aperture, ad esempio in forma di rete o lamiera stirata. Questo può avere il vantaggio, soprattutto nel caso di processi con stadio di riduzione e di ossidazione simultanei, di evolvere idrogeno -comune sottoprodotto del processo - prevalentemente nella parte posteriore del catodo, anziché nello spazio fra catodo e anodo; in tal modo, è possibile mantenere una distanza più limitata tra catodo e anodo senza perturbare in maniera eccessiva le prestazioni dell’anodo utilizzato per lo stadio di ossidazione.

In una forma di realizzazione, i mezzi di imposizione di corrente continua sono controllati o programmati per imporre una corrente di densità inferiore a 1 kA/m² almeno durante lo stadio di riduzione, ed opzionalmente una corrente di densità superiore, ad esempio compresa tra 1 e 3 kA/m², in una successiva fase di ossidazione.

ESEMPIO 1

Sono stati prelevati due reflui industriali emessi da altrettante unità di un impianto di produzione di picloram (acido 4-amino-3,5,6-tricloro-2-piridincarbossilico, la cui formula di struttura è riportata più in basso).

Un campione di 200 ml del primo dei due reflui, prelevato a temperatura ambiente e a pH 14, di aspetto torbido e di colorazione arancio scuro, è stato alimentato in una prima cella elettrochimica indivisa provvista di una lamina di argento come catodo e di un anodo DSA<®>di Industrie De Nora costituito da una lamina di titanio rivestita con uno strato protettivo a base di ossidi di titanio e tantalio ed uno strato catalitico a base di ossidi di tantalio e iridio. È stata applicata una corrente continua di intensità limitata (corrispondente a 0.6 kA/m²), in modo da innescare la riduzione catodica del picloram ma non una ossidazione anodica dello stesso di apprezzabile entità; è stata registrata una tensione di cella di 3.5 V. Al passaggio di 27 Ah di carica elettrica, l’alcalinità della soluzione è diminuita fino a pH 9; la soluzione è stata quindi trasferita ad una seconda cella elettrochimica indivisa, provvista di una lamiera stirata di titanio come catodo e con un anodo DSA<®>di Industrie De Nora costituito da una lamiera stirata di titanio rivestita con uno strato catalitico a base di ossidi di titanio e rutenio. È stata applicata corrente continua a 2 kA/m², con una tensione di cella di 4 V. Al passaggio di 84.5 Ah di carica elettrica, la soluzione aveva raggiunto un pH neutro ed una colorazione molto tenue, senza traccia della torbidità iniziale. Non è stato riscontrato alcuno sporcamento della superficie anodica. Al termine della prova, la determinazione del contenuto di carbonio organico totale (TOC) ha fornito un valore di 168 ppm, contro i 1990 ppm rilevati inizialmente. In base ai dati rilevati, il dispendio energetico per l’abbattimento del 90% del TOC nella soluzione trattata è risultato essere inferiore a 2.2 kWh/l.

Un campione di 200 ml del secondo dei due reflui, prelevato a temperatura ambiente e a pH 3, di aspetto torbido e di colorazione giallastra, è stato alimentato in sequenza nelle due celle elettrochimiche di cui sopra e sottoposto agli stessi trattamenti di riduzione e successiva ossidazione. La riduzione è stata ancora effettuata ad una densità di corrente di 0.6 kA/m² con una tensione di 3.5 V. Al passaggio di 27.6 Ah di carica elettrica, l’acidità della soluzione è diminuita fino a pH 6; dopo il trasferimento alla seconda cella, è stata effettuata la successiva fase di ossidazione a 2 kA/m², con una tensione di cella di 4 V. Al passaggio di 84.0 Ah di carica elettrica, la soluzione aveva raggiunto pH 8 ed un aspetto limpido e trasparente; anche in questo caso non è stato riscontrato alcuno sporcamento della superficie anodica. Al termine della prova, la determinazione del contenuto di carbonio organico totale (TOC) ha fornito un valore di 22 ppm, contro i 2310 ppm rilevati sul refluo iniziale. In base ai dati rilevati, il dispendio energetico per l’abbattimento del 99% del TOC nella soluzione trattata è risultato essere inferiore a 2.2 kWh/l.

ESEMPIO 2

I due reflui dell’esempio 1 sono stati sottoposti ad un trattamento simultaneo di ossidazione e riduzione nella seconda cella elettrochimica indivisa, equipaggiata con una lamiera stirata di titanio come catodo e con un anodo DSA<®>di Industrie De Nora costituito da una lamina di titanio rivestita con uno strato catalitico a base di ossidi di titanio e rutenio. Il tipo di anodo utilizzato fa sì che la reazione anodica possa instaurarsi anche a densità di corrente molto limitata sulla sola molecola già ridotta al catodo prospiciente.

È stato pertanto alimentato il primo refluo a pH 14 applicando corrente continua a 0.6 kA/m², con una tensione di cella che dai 3.5 V iniziali è progressivamente salita a 4.5 V. Al passaggio di 50 Ah di carica elettrica, la soluzione aveva raggiunto un pH di 8.5 ed un aspetto limpido con una colorazione molto tenue; al termine della prova, la determinazione del contenuto di carbonio organico totale (TOC) ha fornito un valore di 232 ppm, contro i 1990 ppm rilevati sul refluo iniziale.

È stato quindi alimentato il secondo refluo a pH 3 applicando corrente continua a 0.6 kA/m², con una tensione di cella che dai 3.5 V iniziali è progressivamente salita a 4.5 V. Al passaggio di 48 Ah di carica elettrica, la soluzione aveva raggiunto un pH neutro ed un aspetto limpido ed incolore; al termine della prova, la determinazione del contenuto di carbonio organico totale (TOC) ha fornito un valore di 54 ppm, contro i 2310 ppm rilevati sul refluo iniziale.

In nessuna delle due prove sono stati riscontrati sporcamenti della superficie anodica.

CONTROESEMPIO 1

200 ml del primo refluo dell’esempio 1 sono stati alimentati in una cella elettrochimica tubolare provvista di un anodo DSA<®>prodotto da Industrie De Nora costituito da un cilindro di titanio rivestito con uno strato catalitico a base di ossidi di titanio e rutenio, e di un catodo coassiale di rete di acciaio inossidabile avvolta in più strati avente uno sviluppo superficiale pari a 50 volte lo sviluppo superficiale dell’anodo. La cella è stata alimentata con una corrente elettrica continua, ad una densità di corrente anodica di 2 kA/m², in modo da effettuare una ossidazione diretta del picloram in assenza di una apprezzabile riduzione. L’aspetto della soluzione è apparso mutare durante i primi 30 minuti di reazione, nei quali la tensione di cella è salita dal valore iniziale di 4 V ad oltre 6.5 V. È stato quindi necessario fermare e smontare la cella; al termine della prova, la superficie anodica risultata ricoperta di un film compatto di colore bruno-arancio, che non è stato possibile rimuovere senza danneggiare il rivestimento catalitico.

ESEMPIO 3

È stato prelevato un refluo industriale proveniente da un impianto di produzione di derivati fluorurati del benzene, contenente quantitativi vari delle seguenti specie organiche in soluzione solforica all’80%:

Il contenuto di carbonio organico totale (TOC) sul campione iniziale era di 5610 ppm. Un campione di 200 ml, di aspetto completamente opaco e di colorazione nerastra, è stato alimentato in una prima cella elettrochimica indivisa provvista di un catodo ceramico Ebonex<®>di Atranova a base di subossido di titanio tal quale e di un anodo Ebonex<®>analogo al catodo ma rivestito con uno strato catalitico a base di ossido di iridio. È stata applicata una corrente continua di intensità limitata (corrispondente a 0.6 kA/m²), in modo da innescare la riduzione catodica delle specie da trattare senza instaurare processi concomitanti di ossidazione anodica di apprezzabile entità; è stata registrata una tensione di cella iniziale di 6 V, progressivamente scesa a 4 V nel corso del passaggio di 22 Ah di carica elettrica; la densità di corrente è stata

quindi aumentata a 1.5 kA/m², con una tensione di cella di 5 V. Al passaggio di 22.75 Ah di carica elettrica, la soluzione aveva assunto un aspetto trasparente con una colorazione giallo intenso. Al termine della prova, la determinazione del contenuto di carbonio organico totale (TOC) ha fornito un valore di 483 ppm. Non è stato riscontrato alcuno sporcamento della superficie anodica.

CONTROESEMPIO 2

200 ml del refluo dell’esempio 3 sono stati alimentati alla medesima cella provvista di elettrodi Ebonex<®>. È stata applicata tra gli elettrodi una densità di corrente di 1.5 kA/m²; la tensione di cella, inizialmente superiore a 6.5 V, è rapidamente salita fino a rendere impossibile la prosecuzione del processo, imponendone la fermata. A seguito dello smontaggio della cella, si è osservato come la superficie anodica risultata ricoperta di un film compatto di colore nerastro, impossibile da rimuovere senza danneggiare il rivestimento catalitico.

La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.

Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi, componenti o stadi di processo aggiuntivi. La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili è inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non è comunque da intendersi che questa materia o parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all’invenzione prima della data di priorità di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo di trattamento di soluzioni acquose contenenti una o più specie organiche aventi almeno un atomo di carbonio sede di un legame insaturo coniugato, opzionalmente aromatico, detto atomo di carbonio avente un sostituente elettronattrattore, comprendente uno stadio di riduzione elettrochimica ed uno stadio simultaneo o successivo di ossidazione.
2. Il processo secondo la rivendicazione 1 ove detto stadio di ossidazione è uno stadio di ossidazione elettrochimica.
3. Il processo secondo la rivendicazione 1 o 2 ove detto stadio di riduzione è condotto su un catodo a base di argento, nichel, grafite, titanio metallico o subossido di titanio.
4. Il processo secondo la rivendicazione 2 o 3 ove detto stadio di ossidazione elettrochimica è condotto su un anodo a base di metallo valvola rivestito con ossidi di metalli nobili.
5. Il processo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detto sostituente elettronattrattore è selezionato dal gruppo costituito da alogeno, nitrile, tiocianato, isotiocianato, amido, nitro, carbonile, carbossile, solfossi, mesile e acetile.
6. Il processo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detta specie organica contenuta nella soluzione da trattare è selezionata dal gruppo costituito dagli alogenoderivati dell’acido picolinico, degli acidi benzoici e dei benzotrifluoruri.
7. Il processo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove almeno detto stadio di riduzione elettrochimica è effettuato ad una densità di corrente inferiore a 1 kA/m².
8. Cella elettrochimica per l’esecuzione del processo di trattamento secondo una delle rivendicazioni precedenti, che comprende una camera di reazione indivisa, almeno un catodo e almeno un anodo, mezzi per l’adduzione tra detto catodo e detto anodo di una soluzione acquosa da trattare contenente una o più specie organiche con almeno un atomo di carbonio sede di un legame insaturo coniugato, opzionalmente aromatico, con un sostituente elettronattrattore, mezzi per l’estrazione della soluzione trattata, mezzi per l’applicazione controllata di corrente elettrica continua.
9. La cella secondo la rivendicazione 8 ove detto catodo è a base di argento, nichel, titanio metallico, grafite o subossido di titanio e detto anodo è a base di metallo valvola rivestito con ossidi di metalli nobili.
10. La cella secondo la rivendicazione 9 ove detto metallo valvola è titanio e detti metalli nobili comprendono il rutenio e/o l’iridio.
11. La cella secondo una delle rivendicazioni da 8 a 10 ove detto catodo è in forma di rete o lamiera stirata.
12. La cella secondo una delle rivendicazioni da 8 a 11 ove detti mezzi per l’applicazione controllata di corrente elettrica continua sono regolati per l’imposizione di una corrente di densità inferiore a 1 kA/m² almeno durante lo stadio di riduzione.
13. La cella secondo una delle rivendicazioni da 8 a 11 ove detti mezzi per l’applicazione controllata di corrente elettrica continua sono regolati per l’imposizione di una corrente di densità inferiore a 1 kA/m² durante lo stadio di riduzione e per l’applicazione di una corrente di densità compresa tra 1 e 3 kA/m² in una fase successiva.