HRP20000337A2 - Method for producing water-soluble or water-swellable polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof - Google Patents
Method for producing water-soluble or water-swellable polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- HRP20000337A2 HRP20000337A2 HR20000337A HRP20000337A HRP20000337A2 HR P20000337 A2 HRP20000337 A2 HR P20000337A2 HR 20000337 A HR20000337 A HR 20000337A HR P20000337 A HRP20000337 A HR P20000337A HR P20000337 A2 HRP20000337 A2 HR P20000337A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- monomers
- water
- polymer
- acid
- ppm
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 72
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 47
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 43
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- -1 nitrogen-containing compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- IAUGBVWVWDTCJV-UHFFFAOYSA-N 1-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonic acid Chemical class CCC(S(O)(=O)=O)NC(=O)C=C IAUGBVWVWDTCJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920003170 water-soluble synthetic polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 56
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 16
- 230000009471 action Effects 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 12
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 6
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 6
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 4
- VPYJNCGUESNPMV-UHFFFAOYSA-N triallylamine Chemical compound C=CCN(CC=C)CC=C VPYJNCGUESNPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 5'-adenylyl sulfate Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)OS(O)(=O)=O)[C@@H](O)[C@H]1O IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 3
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 3
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 3
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- PUMJJNHOWLBVRE-UHFFFAOYSA-N 1-(trioxidanyl)butane Chemical compound CCCCOOO PUMJJNHOWLBVRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMYCJCOPYOPWTI-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidamide;hydron;chloride Chemical compound Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N QMYCJCOPYOPWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical compound OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 3-[1,2,2-tris(prop-2-enoxy)ethoxy]prop-1-ene Chemical compound C=CCOC(OCC=C)C(OCC=C)OCC=C BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010021639 Incontinence Diseases 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004973 alkali metal peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920005628 alkoxylated polyol Polymers 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- IQIJRJNHZYUQSD-UHFFFAOYSA-N ethenyl(phenyl)diazene Chemical compound C=CN=NC1=CC=CC=C1 IQIJRJNHZYUQSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N sulfinic acid Chemical compound OS=O BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 229940096522 trimethylolpropane triacrylate Drugs 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Izum opisuje postupak proizvodnje sintetičkih polimerizata na osnovi akrilatne kiseline te njenih derivata vrlo niskog sadržaja monomernog ostatka. Polimerizati se odlikuju velikom molarnom masom, oni su ili topljivi u vodi ili pak posjeduju vrlo izraženu sposobnost upijanja vode, vodenih otopina, te tjelesnih tekućina.
Različiti vodeni polimerizati, koji imaju sposobnost upijanja vode i tjelesnih tekućina, opisani su u mnogobrojnim patentima: na primjer umreženi polimeri i kopolimeri na osnovi akrilatne ili metakrilatne kiseline (US 4,018,951, US 4,066,583, US 4,062,817, US 4,066,583, DE-OS 26 13135, DE 2 712 043, DE 2 813 634), odnosno na osnovi kopolimerizata akrilamidopropansulfonske kiseline (DE 31 24 008). Ta upijajuća sredstva gotovo su netopljiva u vodi te mogu upiti višestruku masu vode, urina i ostalih vodenih tekućina u odnosu na vlastitu masu. Osim visoko izražene sposobnosti upijanja, u nekim patentnim ispravama spominju se i ostala svojstva sintetičkih upijajućih sredstva, kao što su nizak sadržaj zaostalih monomera, nizak udio komponenti topljivih u vodi, te izrazita čvrstoća gela nabubrenih polimernih čestica.
Pri proizvodnji makromolekulskih, djelomično umreženih polimerizata i smjesa polimerizata topljivih u vodi, ili koje bubre u vodi, pokazalo se da nije moguća potpuna transformacija monomera, što se prvenstveno odnosi na monomere na osnovi akrilatne kiseline. U tehnološkim mjerilima uobičajeno se promatra sadržaj zaostalih monomera koji iznosi od 0,1 do 0,5 % polimerizata.
Poznato je da su monomeri zaostali u polimerizatu toksični, stoga bi bila vrlo svrsishodna proizvodnja polimerizata i smjesa polimerizata koji ne sadržavaju monomere. S obzirom da prije nije bilo moguće proizvesti polimerizate koji nisu sadržavali zaostale monomere, pokušavalo ih se ukloniti iz polimerizata prevođenjem u njihove netoksične derivate. U patentima DE-AS 1 070 377 i US 2,960,486 opisano je miješanje vodenih otopina makromolekulskih akrilamidopolimerizata s otopinom natrij-disulfita, kao i sušenje pri 80 - 120 °C. Ovi postupci podrazumijevaju prevođenje polimerizata u vrlo razrijeđene polimerne otopine (2 - 3 %-tne), što je neekonomično te se stoga u praksi ove metode gotovo ne koriste.
Tretiranje polimernog gela s vodenom otopinom natrij-bisulfita ili metabisulfita opisano je u US 3,755,280 te krutim alkalijskih sulfitom u EP 175 554, pri čemu sadržaj zaostalih monomera iznosi od 0,03 do 0,3 % ukupne mase. S istom svrhom primijenjeni su JP-PS 56/103207 i bisulfiti, sulfiti i pirosulfiti. U US 3,780,006 opisano je korištenje plinovitog sumpornog dioksida za snižavanje koncentracije akrilamida. U EP 505 163 opisano je djelovanje kombinacije metabisulfita i supstancije s površinskom aktivnošću (HLB od 3 do 40) na polimerizate nakon završetka polimerizacije, pri čemu je snižen sadržaj zaostalih monomera do 10 ppm. Za tu doradu polimernog gela bilo je potrebna količina metabisulfita u iznosu od 2 do 5 % ukupne mase (odnosi se na polimerni gel s 40 % wS, što znači 5 do 12,5 % mase metabisulfita u odnosu na suhi polimerizat) kako bi se postigao željeni sadržaj zaostalih monomera. Ove visoke količine dodataka mogu se vrlo negativno odraziti na svojstva vezana uz tehnološku primjenu.
EP 303 518 A2 opisuje postupak za proizvodnju upijajućih polimera na osnovi akrilatne kiseline/akrilamida, gdje se navodi visoki stupanj neutralizacije u iznosu od 70 do 100 %, visoka koncentracija monomera u minimalnom iznosu od 50 % te kombinacija termički razgradivih azo- i redoks inicijatora. S obzirom na te uvjete, reakcija se odvija tako da već za vrijeme polimerizacije dolazi do isparavanja voda te shodno tome nije potrebno dodatno sušenje, a sadržaj zaostalih monomera snižava se ispod 500 ppm odnosno 200 ppm. Nisu navedeni iznosi za sadržaj zaostalih monomera u primjerima koji predstavljaju pokušaje.
U DE 37 24 709 A1 opisan je postupak proizvodnje polimerizata s niskim sadržajem zaostalih monomera u kojem se polimerizati nakon proizvodnje prevode u nabubreni oblik, kao što je gel, Nisu navedeni iznosi za sadržaj zaostalih monomera u primjerima koji predstavljaju pokušaje. ili u otopinu sa spojevima koji reagiraju s dvostrukim vezama zaostalih monomera pri temperaturi od 50 do 150 °C.
U US 4,766,173 odvija se redukcija zaostalih monomera akrilatne kiseline u polimerizatima pomoću naknadnog tretiranja polimerizata s aminokiselinama lizinom i cisteinom pri temperaturi od 80 °C.
WO 94/20547 opisuje dodatke polimerizacijskoj otopini, kao što su bromat i klorat te naknadno zagrijavanje gotovog polimera, pri čemu se postiže, između ostalog, smanjenje sadržaja zaostalih monomera uslijed djelovanja dodataka. Bromati i klorati mogu se dodati i nakon polimerizacije. Unatoč tim mjerama, sadržaj zaostalih monomera u polimerizatima nalazi se u rasponu od 135 do 1100 ppm.
Dosada opisani postupci doduše omogućuju značajno smanjenje zaostalih monomera, ali su također povezani s nekim nedostacima, kao što je neugodan miris koji nastaje oslobađanjem sumporovog dioksida, korozijom uređaja uslijed reakcija koje prouzrokuju spojevi nastali iz sumporovog dioksida (kao što su sumporasta kiselina te sumporna kiselina, kao i njihove soli u kiselom mediju). No prije svega, važno je napomenuti da svaka dorada gotovog proizvedenog polimerizata predstavlja dodatni tehnološki stupanj, koji zahtijeva dodatnu aparaturu odnosno strojeve, kao i zamjetno vremensko produženje, pri čemu zaostaje značajna količina dodataka u konačnom proizvodu što može loše utjecati na svojstva važna za tehnološku primjenu.
Stoga je zadatak ovog izuma proizvodnja, pod specifičnim uvjetima, sintetičkog polimerizata poznatog kemijskog sastava velike molekulske mase, koji je po svojim svojstvima flokulant odnosno upijajuće sredstvo za vodu, vodene otopine i tjelesne tekućine, a može se koristiti i u druge svrhe, kako bi se dobio konačni proizvod izrazito niskog sadržaja zaostalih monomera, koji bi zadržao dobra svojstva važna za tehnološku primjenu, a pri čemu ne bi bila potrebna dodatna obrada proizvedenog polimera s drugim kemijskim spojevima.
Sasvim iznenada otkriveno je da se polimerizacijom slobodnih radikala u vodenoj otopini mogu proizvesti sintetički polimerizati na osnovi akrilatne kiseline željenih svojstava, s izrazito niskim sadržajem zaostalih monomera, ako se prilikom pripravljanja polimerizirajuće monomerne smjese primjeni barem jedan bazični spoj koji sadržava dušik (na primjer amonijak) u svrhu djelomične ili potpune neutralizacije kiselih monomernih sastojaka, te uz naknadno zagrijavanje polimerizata u temperaturnom rasponu od 120 do 240 °C odnosno od 140 do 240 °C. Polimerizate opisane u ovom izumu karakterizira izrazito niski sadržaj zaostalih monomera, čiji je iznos najčešće ispod 50 ppm te u posebnim slučajevima ispod 30 ppm. Posebno značajna je činjenica da je sadržaj zaostalog akrilamida, toksikološki opasnog, snižena na razinu ispod 10 ppm.
Za neutralizaciju koriste se bazični spojevi koji sadržavaju dušik, poput amonijaka, amonij-hidroksida, alifatskih mono- i poliamina te naročito alifatskih C1- do C10 amina, cikloalifatskih mono- i poliamina, cikloalifatskih C6- do C12 amina, aromatskih mono- i poliamina, aromatskih C6- do C12 amina, heterocikličkih amina, hidroksilamina te alkanolamina (kao što su monoetanolamin i dietanolamin), kao i njihove smjese. Posebno pogodni spojevi koji sadržavaju dušik su amonijak, amonij-hidroksid, etanolamin i dietanolamin.
Spojevi koji sadržavaju dušik mogu se koristiti u obliku slobodnih baza za djelomičnu ili potpunu neutralizaciju kiselih monomernih sastojaka. Pri tome je moguće da se dio kiselih monomera neutralizira pomoću drugih baza, dok se spoj s dušikom nalazi u manjku s obzirom na drugu bazu. Neutralizacija kiselih monomera pomoću spoja koji sadržava dušik pogodna je kod stupnja neutralizacije od 10 do 100 %.
Kako bi se postigla ekonomična proizvodnja polimerizata, polimerizacija se provodi s takvim inicijalizacijskim sredstvima koja se raspadaju pri relativno niskim temperaturama. Kao uobičajena inicijalizacijska sredstva koriste se anorganski ili organski peroksidi, ili redoks-sustavi. Prilikom polimerizacije u vodenoj fazi često se koriste anorganski peroksidi (kao što je peroksi-disulfat), sami ili u spojevima s reducirajućom komponentom.
Polimerizacija se može pokrenuti sustavom redoks-inicijalizacije, ili pak putem fotopolimerizacije. Sustav redoks-inicijalizacije sastoji se najčešće od dvije komponente, anorganskog ili organskog spoja koji sadržava peroksidnu skupinu, te reducirajuće komponente poput sulfita, hidrosulfita, tiosulfata, sulfinske kiseline, askorbinske kiseline i njenih soli, kao i soli mangana i dvovalentnog željeza. Spojevi koji se mogu koristiti su anorganski peroksidi poput peroksida alkalijskih metala ili amonij-peroksid ( na primjer kalij-peroksi-disulfat, vodik-peroksid), odnosno organski peroksidi poput benzoil-peroksida te butilhidroksi-peroksida. Polimerizacija započinje najčešće djelovanjem sustava redoks-inicijalizacije. Kao dodatak tom inicijalizacijskom sustavu mogu se koristiti dodatni inicijalizacijski sustavi. Kod fotopolimerizacije, koja se inicira UV svjetlošću, primjenjuju se takozvani fotoinicijatori kao što su benzoin i njegovi derivati (na primjer benzoin-eter), benzil i njegovi derivati (na primjer benzilketal, akrildiazonijeve soli), azoinicijatori kao što su 2,2’-azobis(izobutiro)nitril, 2,2’-azobis(2-amidinopropan)-klorid, te derivati acetofenona. Količine komponenti koje sadržavaju peroksidnu skupinu, te količine reducirajućih komponenti mogu se kretati u području od 0,0005 do 0,5 % ukupne mase, a najčešće u području od 0,001 do 0,1 % (podatak se odnosi na monomernu otopinu), dok su količine fotoinicijatora u području od 0,001do 0,1 %, a najčešće 0,002 do 0,05 % ukupne mase (podatak se odnosi na monomernu otopinu).
Monomeri koji prvenstveno dolaze u obzir su akrilatna kiselina, akrilamid, metakrilna kiselina, te metakrilamid, koji samostalno tvore homopolimerizate, ili pak smjesu polimerizata. Nadalje mogu se koristiti i drugi monomeri topljivi u vodi, kao što su akrilnitril, metaakrilnitril, N,N-dimetilakrilamid, vinilpiridin, vinilacetat, kao i ostale kiseline topljive u vodi sa sposobnošću polimerizacije, kao i njihove soli, a posebno maleinska kiselina, mravlja kiselina, itakonska kiselina, vinilsulfonska kiselina, odnosno akrilamidometilpropansulfonska kiselina; zatim esteri kiselina sa sposobnošću polimerizacije koji sadržavaju hidroksilnu skupinu, a posebno hidroksietil-ester, te hidroksipropil-ester akrilatne ili metakrilatne kiseline; zatim nadalje esteri i amidi kiselina sa sposobnošću polimerizacije koji sadržavaju amino skupinu odnosno amonijevu skupinu, kao što su dialkilamino-ester, a posebno dimetil- te dietilaminoaliki-ester akrilatne ili metakrilatne kiseline, kao i trimetil- te trimetilamonijalkil-ester, te na kraju odgovarajući amidi. Gore navedeni monomeri mogu polimerizirati samostalno, što rezultira nastankom homopolimerizata, ili pak međusobno pomiješani, pri čemu nastaju smjese polimerizata. U manjoj mjeri moguće je da dodatkom monomera netopljivih u vodi gore navedenim monomerima dođe do kopolimerizacije, na primjer esteri akrilatne i/ili metakrilatne kiseline dodani alkoholima dužine lanca C1 - C10, stirolu i alkiliranom stirolu. U suštini, udio monomera netopljivih u vodi kreće se u području od 60 - 100 % ukupne monomerne težine. Hidrofobni (u vodi netopljivi) monomeri u pravilu čine od 0 do 40 % ukupne mase monomera.
Zajedno s gore navedenim monomerima, u manjoj mjeri mogu polimerizirati i umreženi monomeri, na primjer monomeri koji posjeduju više funkcionalnih skupina u svojoj molekuli. Tada nastaju djelomično umreženi polimerizati koji više nisu topljivi u vodi, nego u njenom prisustvu mogu samo nabubriti. U umrežene monomere ubrajaju se bi- ili više funkcionalni monomeri, na primjer određeni amidi, kao što su metilenbisakril-, odnosno metakrilamid, te etilenbisakrilamid; zatim esteri poliola i alkoksiliranih poliola, kao što su diakrilat ili triakrilat, te na primjer butandiol- ili etilenglikol-diakrilat, poliglikol-di(met)akrilat, trimetilolpropan-triakrilat te triakriklat- esteri trimetilpropana koji je oksalkiliran (etoksiliran) s 1 do 30 mola alkilenoksida, zatim akrilat- i metakrilat- esteri glicerina i pentaeritrita, kao i glicerina i pentaeritrita koji su oksalkilirani s 1 do 30 mola etilenoksidom, te nadalje alilni spojevi poput alil(met)akrilata, alkoksiliranog alil(met)akrilata (koji je prethodno doveden u reakciju s 1 do 30 mola etilenoksida), trialilcianourata, dialil-estera maleinske kiseline, polialil-estera, tetraaliloksietana, trialilamina, tetraaliletilendiamina, alil-estera fosfatne kiseline, alil-estera fosforaste kiseline, zatim monomeri sa sposobnošću umrežavanja, kao što su spojevi N-metilola i amida (poput metakrilamida odnosno akrilamida) te etera koji su iz njih izvedeni. Udio umreženih komonomera kreće se u iznosu od 0 - 10 %, a najčešće od 0,01 do 3,0 % ukupne monomerne težine.
Polimeri koji upijaju vodu dobivaju se u postupku kod kojeg se koristi barem jedno sredstvo za umrežavanje. Kao sredstva za umrežavanje koriste se takvi spojevi koji imaju najmanje dvije ili više funkcionalnih skupina (dvostruke veze, epoksi skupine), a koji se mogu ugraditi u rastuće polimerne lance za vrijeme polimerizacije. Na taj način na različitim mjestima u polimerizatu nastaju točke umrežavanja koje spajaju polimerne lance, pri čemu ih i same stvaraju, zbog čega polimerne čestice u dodiru s tekućinom mogu samo bubriti, a ne tope se u vodi. Svojstva umreženih polimera određuju kemijska struktura sredstava za umrežavanje, udio mjesta za umrežavanje, te njihova raspodjela u polimernim lancima. Pri optimalnoj ugradnji sredstava za umrežavanje u polimerizat nastaju umreženi polimerizati kod kojih su mjesta za umrežavanje ravnomjerno raspoređena, te se na taj način izbjegava nastajanje područja koja su potpuno neumrežena, odnosno gotovo neumreženih niskomolekularnih udjela u polimerizatu (što znači da su topljivi u vodi). Ravnomjerna raspodjela mjesta za umrežavanje omogućava nastajanje proizvoda s optimalnom mogućnošću zadržavanja vodenih tekućina, kao i optimalnom čvrstoćom gela u nabubrenom stanju.
Polimerizacija se provodi diskontinuirano u vodenoj otopini koja je nalazi u polimerizacijskoj posudi, odnosno kontinuirano na beskonačnoj traci, na primjer opis izuma DE 35 44 770. Pri praktično adiabatskom tijeku polimerizacije nastaje bijeli polimerni gel uz odgovarajuću početnu koncentraciju u iznosu od 15 do 50 % mase monomera. Izborom početne koncentracije monomera te odgovarajućih početnih temperatura koje se kreću u području od 0 do 50 °C, a najčešće u području od 5 do 25 °C, polimerizacija se može provoditi uz mogućnost kontrole maksimalne temperature u nastajućem vodenom polimernom gelu.
Sukladno postupku opisanom u ovom izumu, proizvedeni polimerizat zagrijava se na temperaturi od 120 do 240 °C, a najčešće na temperaturi od 140 do 180 °C, kako bi se dobio što je moguće manji sadržaj zaostalih monomera. Pri tome treba uočiti da ne dolazi do drugih značajnih poremećaja svojstava polimerizata uslijed prekomjerno visoke temperature ili predugog vremena. Optimalan odabir vremena potrebnog za zagrijavanje ovisi o koncentraciji spojeva koji sadržavaju dušik, te o visini temperature, a može se odrediti u nekoliko pokušaja. Vrijeme provođenja reakcije kreće se uglavnom između 10 minuta i 2 sata, a najčešće između 10 minuta i 1 sata.
Polimerizati se ovisno o različitim primjenama dijele na određene sitaste frakcije. Na primjer, ako se umreženi polimerizat primjenjuju u industrijskoj proizvodnji artikala osobne higijene koji se moraju odlikovati sposobnošću upijanja, veličina zrna je od 0,2 do 1 mm; ako se primjenjuju u poljoprivredi, onda je veličina zrna od 0,2 do 3 mm; a ako se primjenjuju u proizvodnji topljivih polimera koji se koriste kao flokulanati, tada je veličina zrna od 0,1 do 1,2 mm.
Prema ovom izumu, nizak sadržaj zaostalih monomera, u odnosu na poznate proizvedene tehnološke polimere, daje polimerizatima slijedeće prednosti:
1. Polimerizati se mogu koristiti u proizvodnji takvih upijajućih materijala koji moraju imati iznimno nizak sadržaj zaostalih monomera, zbog toksikoloških razloga, kao što su na primjer superupijajući materijali koji se koriste u industrijskoj proizvodnji artikala za osobnu higijenu (pelene, proizvodi namijenjeni bolesnicima koji pate od inkontinecije); u industrijskoj proizvodnji namirnica (ambalaža); u proizvodnji sredstava koja poboljšavaju kvalitetu podnih materijala, itd.
2. Polimerizati se također mogu koristiti za kontrolirano prenošenje supstancija koje su dodatno s njima povezane, ili ih oni sami sadržavaju, na druge materijale, kao na primjer pri doziranju hranjivih tvari za biljke (kod sredstava za prihranjivanje), te zatim na insekticide i herbicide u vodenom mediju, pri čemu u okoliš ne dospijevaju veće količine toksikološki opasnih zaostalih monomera.
3. Neumreženi polimerizati topljivi u vodi s niskim sadržajem zaostalih monomera mogu se također primijeniti u takvim slučajevima gdje je iz toksikoloških razloga potreban izrazito niski sadržaj zaostalih monomera, kao što su priprava pitke vode, odnosno primjena sredstava za zgušnjavanje u industrijskoj proizvodnji namirnica, ili pak doziranje lijekova, itd.
Povezivanje hranjivih tvari za biljke, herbicida, insekticida, sredstava za dezinfekciju, lijekova, antibakterijskih sredstava, kao i ostalih tvari s polimerizatom, može se ostvariti direktnim dodavanjem ovih spojeva u monomernu otopinu, u slučaju da se time ne smeta polimerizacijskom tijeku. Ako te tvari utječu na polimerizaciju, onda se njihovo povezivanje provodi nakon prevođenja u polimerni gel i to za vrijeme polimerizacije ili čak nakon nje, na primjer DE 40 29 591, DE 40 29 592 ili DE 40 29 593.
Primjeri
Određivanje sposobnosti upijanja tekućine
U staklenu čašu od 250 ml u kojoj se nalazi 200 ml Fertilizer-otopine* doda se uz miješanje 1 g polimera. Nakon miješanja koje u trajanju od 15 minuta, isključi se magnetska miješalica, te se smjesa ostavi stajati slijedećih 45 minuta. Sadržaj čaše izlije se na sito veličine pora od 0,3 mm, pri čemu na situ zaostaje polimer koji je nabubrio uslijed djelovanja Fertilizer-otopine. Na osnovi upotrebljene početne količine otopine od 200 ml, te količine otopine koja je prošla kroz sito, računa se količina Fertilizer-otopine koju je upio polimer, a izražava kao ml/mg polimera. ;*: Peters® Profesional Fertilizer, Fa. Grace-Sierra Horticultural Products Comp., Pennsylvania, USA
Određivanje sadržaja zaostalih monomera
Zaostali monomer, kao što su akrilamid i akrilatna kiselina, određuju se u vodenim ekstraktima polimera pomoću tekućinske kromatografije (HPLC) uz upotrebu internog standarda.
Primjer 1
U polimerizacijsku posudu u kojoj se nalazi 275 g vode otopi se 0,9 g metilenbisakrilamida te pomiješa s 301 g akrilatne kiseline. Zatim se otopina neutralizira dodatkom 168 g natrijeve lužine (50 %-tne) i 118 g amonijaka (25 %-tnog), ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju (1,0 g natrij-peroksi-disulfata, 0,2 g 2,2’-azobis(2-metilpropionamidin)dihidroklorida otopljenih u 20 ml vode, 0,05 g Igracure® 651 (fotoinicijator, Fa Ciba Geigy) otopljenog u 2 g akrilatne kiseline) započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Dobro miješanje inicijalizacijske otopine i monomerne otopine preduvjet je za homogenu polimerizaciju u cjelokupnom polimernom bloku. Maksimalna temperatura od 103 °C (u dobro izoliranoj posudi) postiže se unutar 15 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 160 °C te se zatim samelje na željenu veličinu zrna. Nastao je umreženi homopolimerizat akrilatne kiseline u obliku natrij/amonijeve soli. Prosijana frakcija veličine zrna od 200 do 1000 µm koristi se za daljnja ispitivanja: Sposobnost upijanja iznosi 103 ml/g 0,1 %-tne Fertilizer-otopine, a sadržaj zaostalih monomera iznosi 20 ppm za akrilatnu kiselinu.
Primjer 2
Pri sličnim uvjetima kao u Primjeru 1 otopi se u 275 g vode 0,6 g metilenbisakrilamida te pomiješa s 301 g akrilatne kiseline. Zatim se otopina neutralizira dodatkom 261 g kalijeve lužine (50%-tne) i 118 g amonijaka (25 %-tnog), ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju, kao u Primjeru 1, započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Maksimalna temperatura od 102 °C postiže se unutar 10 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 180 °C, te se zatim samelje na željenu veličinu zrna. Nastao je umreženi homopolimerizat akrilatne kiseline u obliku kalij/amonijeve soli. Prosijana frakcija veličine zrna od 200 do 1000 µm koristi se za daljnja ispitivanja: sposobnost upijanja iznosi 110 ml/g 0,1 %-tne Fertilizer-otopine, a sadržaj zaostalih monomera iznosi 12 ppm za akrilatnu kiselinu.
Primjer 3
U polimerizacijsku posudu u kojoj se nalazi 290 g vode otopi se 0,6 g metilenbisakrilamida te pomiješa s 208 g akrilatne kiseline i 223 g otopine akrilamida (40 %-tne). Zatim se otopina neutralizira dodatkom 180 g kalijeve lužine (50%-tne) i 39,3 g amonijaka (25 %-tnog), ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju, kao u Primjeru 1, započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Maksimalna temperatura od 104 °C postiže se unutar 8 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 160 °C, te se zatim samelje na željenu veličinu zrna. Nastao je umreženi kopolimerizat akrilatne kiseline i akrilamida u obliku kalij/amonijeve soli. Prosijana frakcija veličine zrna od 200 do 1000 µm koristi se za daljnja ispitivanja: sposobnost upijanja iznosi 120 ml/g 0,1 %-tne Fertilizer-otopine, a sadržaj zaostalih monomera iznosi 10 ppm za akrilatnu kiselinu i 10 ppm za akrilamid.
Primjer 4
Pri sličnim uvjetima kao u Primjeru 3 proizveden je terpolimerizat pomoću akrilamida, akrilatne kiseline i akrilamido(2-metilpropan)sulfonske kiseline (APMS) u molarnom omjeru 50/49,3/0,7. Akrilatna se kiselina neutralizira do 50 % kalijevom lužinom, te do 40 % s amonijakom (25 %-tnim). Nakon završetka polimerizacije, zagrije se polimer na temperaturi od 140 °C odnosno 160 °C tijekom 1,5 h. Sposobnost upijanja iznosi 110 odnosno 108 ml/g 0,1 %-tne Fertilizer-otopine, a sadržaj zaostalih monomera iznosi 28 ppm za akrilatnu kiselinu, 9 ppm za akrilamid, odnosno 15 ppm za akrilatnu kiselinu i 7 ppm za akrilamida.
Primjer 5
U polimerizacijsku posudu u kojoj se nalazi 230 g vode otopi se 0,6 g metilenbisakrilamida te pomiješa s 118,6 g akrilatne kiseline i 446,4 g otopine akrilamida (40 %-tne). Zatim se monomerna otopina neutralizira dodatkom 102,6 g kalijeve lužine (50 %-tne) i 46,1 g amonijaka (25 %-tnog), ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju, kao u Primjeru 1, započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Maksimalna temperatura od 102 °C postiže se unutar 8 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 160 °C, te se zatim samelje na željenu veličinu zrna. Nastao je umreženi kopolimerizat akrilatne kiseline i akrilamida u obliku kalij/amonijeve soli. Prosijana frakcija veličine zrna od 200 do 1000 µm koristi se za daljnja ispitivanja: sposobnost upijanja iznosi 106 ml/g 0,1 %-tne Fertilizer-otopine, a sadržaj zaostalih monomera iznosi 15 za ppm akrilatnu kiselinu i 10 ppm za akrilamid.
Primjeri 6 - 35
U polimerizacijsku posudu u kojoj se nalazi 230 g vode doda se 146,5 g akrilatne kiseline i 372 g otopine akrilamida (40 %-tne) te 6,9 g AMPS. Monomernoj otopini dodaju se različite količine raznovrsnih sredstava za umrežavanje, što rezultira nastajanjem polimerizata s različitim stupnjem umreženja. Kao sredstva za umrežavanje dodaju se metilenbisakrilamid (MBA), trialilamin (TAA) i trimetilopropan (TMPATA) pojedinačno ili u kombinaciji. Zatim se monomerna otopina neutralizira dodatkom 128,5 g kalijeve lužine (50 %-tne) i 56 g (25 %-tnog) amonijaka (primjeri 6 - 14), ili s 126 g (25 %-tnog) amonijaka, odnosno 84,2 g amonijaka (primjeri 15 - 35), što rezultira ukupnim neutralizacijskim stupnjem u rasponu od 90 odnosno 60 %. Monomerna otopina ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju, kao u Primjeru 1, započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Maksimalna temperatura od 102 do 104 °C postiže se unutar 8 do 12 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 140 °C, te se zatim samelje na željenu veličinu zrna. Nastao je umreženi terpolimerizat akrilatne kiseline, akrilamida i AMPS u obliku kalij/amonijeve soli. Prosijana frakcija veličine zrna od 200 do 1000 µm koristi se za daljnja ispitivanja: količine sredstava za umrežavanje, sposobnost upijanja te sadržaj zaostalih monomera dani su u slijedećoj tablici:
[image]
Primjer 36
Monomerna otopina opisana u Primjeru 6 koja sadrži 0,9 g metilenbisakrilamida neutralizira se s 128 g kalijeve lužine (45 %-tne) sa stupnjem neutralizacije u iznosu od 50 %. Nakon dodavanja 50,2 g etanolamina, monomerna se otopina ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju, kao u Primjeru 1, započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Maksimalna temperatura od 104°C postiže se unutar 8 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 160 °C, te se zatim samelje na željenu veličinu zrna. Sposobnost upijanja iznosi 48 ml/g 0,1 %-tne Fertilizer-otopine, a sadržaj zaostalih monomera iznosi 20 ppm za akrilatnu kiselinu i 17 ppm za akrilamid.
Primjer 37
Monomerna otopina opisana u Primjeru 6 koja sadržava 0,9 g metilenbisakrilamida neutralizira se s 120 g kalijeve lužine (45 %-tne) sa stupnjem neutralizacije u iznosu od 50 %. Nakon dodavanja 50,2 g etanolamina, monomerna se otopina ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju, kao u Primjeru 1, započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Maksimalna temperatura od 104°C postiže se unutar 6 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 160 °C, te se zatim samelje na željenu veličinu zrna. Sposobnost upijanja iznosi 46 ml/g 0,1 %-tne Fertilizer-otopine, a sadržaj zaostalih monomera iznosi 20 ppm za akrilatnu kiselinu i 11 ppm za akrilamid.
Primjer 38
U polimerizacijsku posudu u kojoj se nalazi 260 g vode otopi se 148 g akrilatne kiseline, 372 g otopine akrilamida (40 %-tne), 0,6 g metilenbisakrilamida, te 1,2 g trialilamina. Zatim se monomerna otopina neutralizira dodatkom 168 g amonijaka (25 %-tnog), što rezultira ukupnim neutralizacijskim stupnjem u iznosu od 90 %. Monomerna otopina ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju, kao u Primjeru 1, započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Maksimalna temperatura od 100 °C postiže se unutar 10 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 140 °C, te se zatim samelje na željenu veličinu zrna. Nastao je umreženi kopolimerizat akrilatne kiseline i akrilamida u obliku amonijeve soli. Sposobnost upijanja iznosi 132 ml/g 0,1 %-tne Fertilizer-otopine, a sadržaj zaostalih monomera iznosi 10 za ppm akrilatnu kiselinu i 25 ppm za akrilamid.
Primjer 39
U polimerizacijsku posudu u kojoj se nalazi 300 g vode pomiješa se 146 g akrilatne kiseline, 372 g otopine akrilamida (40 %), 14 g AMPS (50 %). Zatim se monomerna otopina neutralizira dodatkom 126 g amonijaka (25 %-tnog), što rezultira ukupnim neutralizacijskim stupnjem u iznosu od 90 %. Monomerna se otopina ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju, kao u Primjeru 1, započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Maksimalna temperatura od 100 °C postiže se unutar 10 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 140 °C, te se zatim samelje na željenu veličinu. Nastao je veliki kopolimerizat akrilatne kiseline i akrilamida topljiv u vodi čiji sadržaj zaostalih monomera iznosi 3 za ppm akrilatnu kiselinu i 5 ppm za akrilamid. Vrijednost Brookfield-ove viskoznosti za 0,1 %-tnu otopinu polimera u vodi iznosi 400 mPas.
Primjer 40
U polimerizacijsku posudu u kojoj se nalazi 493 g vode doda se 146 g akrilatne kiseline. Zatim se monomerna otopina neutralizira dodatkom 168 g amonijaka (25 %-tnog), što rezultira ukupnim neutralizacijskim stupnjem u iznosu od 60 %. Monomerna otopina ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju, kao u Primjeru 1, započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Maksimalna temperatura od 102 °C postiže se unutar 10 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 140 °C, te se zatim samelje na željenu veličinu zrna. Nastao je veliki polimerizat akrilatne kiseline topljiv u vodi čiji sadržaj zaostalih monomera iznosi 11 za ppm akrilatnu kiselinu, a vrijednost Brookfield-ove viskoznosti za 0,1 %-tnu otopinu polimera u vodi iznosi 240 mPas.
Primjer 41
Ponavlja se postupak iz Primjera 40 s izuzetkom da temperatura zagrijavanja polimera ne iznosi 140 °C već 160 °C. Sadržaj zaostalih monomera za polimerizat iznosi 18 za ppm akrilatnu kiselinu, a vrijednost Brookfield-ove viskoznosti iznosi 350 mPas.
Claims (9)
1. Postupak za proizvodnju sintetičkih polimerizata topljivih u vodi, odnosno polimerizata koji bubre u vodi, reakcijom polimerizacije slobodnih radikala akrilatne kiseline i/ili derivata akrilatne kiseline (djelomično ili potpuno neutraliziranih pomoću spojeva koji sadržavaju dušik) u vodenoj otopini, naznačen time, da su nakon dodatnog zagrijavanja polimerizata, pri temperaturi u iznosu od 120 do 140 °C, dobiveni vrlo niski sadržaji monomernih ostataka.
2. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, da se koriste spojevi koji sadržavaju dušik, kao što su amonijak, amonij-hidroksid, hidroksilamin, alkanolamin ili alkilamin odnosno njihove smjese.
3. Postupak prema zahtjevima 1 i 2, naznačen time, da se koriste spojevi koji sadržavaju dušik, kao što su amonijak, amonij-hidroksid, mono- ili dietanolamin.
4. Postupak prema zahtjevima 1-3, naznačen time, da se neutralizacija kiselih monomernih komponenti provodi pomoću spojeva koji sadržavaju dušik sa stupnjem neutralizacije u iznosu od 10 do 100 %.
5. Postupak prema zahtjevima 1-4, naznačen time, da monomeri na osnovi akrilatne kiseline, metakrilatne kiseline ili derivata tih karboksilnih kiselina polimeriziraju te nastaju homo- odnosno kopolimerizati akrilne, metakrilne, te akrilamidopropansulfonske kiseline, kao i njihovih alkalijskih odnosno amonijevih soli, akril- ili matakrilamida i njihovih derivata, vinilpirolidona, kao i kopolimerizata nastalih međusobnim spajanjem ili drugim, samo djelomično neutraliziranim monomerima, kao što je vinilacetat.
6. Postupak prema zahtjevima 1-5, naznačen time, da se dodatno primjenjuje najmanje jedno sredstvo za umrežavanje na osnovi bi- ili polifunkcionalnih monomera.
7. Postupak prema zahtjevima 1-6, naznačen time, da se polimerizat zagrijava na temperaturi od 140 do 180°C.
8. Postupak prema zahtjevima 1-7, naznačen time, da nastaje polimerizat čiji je sadržaj zaostalih monomera manji od 50 ppm odnosno 30 ppm.
9. Postupak prema zahtjevima 1-8, naznačen time, da nastaje polimerizat čiji je sadržaj zaostalih monomera akrilamida manji od 10 ppm.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752128A DE19752128A1 (de) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung |
| PCT/EP1998/007290 WO1999026988A1 (de) | 1997-11-25 | 1998-11-13 | Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren polymerisaten mit sehr niedrigem restmonomergehalt, danach hergestellte produkte und deren verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HRP20000337A2 true HRP20000337A2 (en) | 2000-12-31 |
Family
ID=7849727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HR20000337A HRP20000337A2 (en) | 1997-11-25 | 2000-05-24 | Method for producing water-soluble or water-swellable polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7030199B1 (hr) |
| EP (1) | EP1034192B1 (hr) |
| JP (1) | JP2001524557A (hr) |
| KR (1) | KR100543047B1 (hr) |
| CN (1) | CN1136234C (hr) |
| AT (1) | ATE259381T1 (hr) |
| AU (1) | AU746368B2 (hr) |
| BR (1) | BR9814896A (hr) |
| CA (1) | CA2311507A1 (hr) |
| CZ (1) | CZ20001919A3 (hr) |
| DE (2) | DE19752128A1 (hr) |
| EA (1) | EA002392B1 (hr) |
| EE (1) | EE200000314A (hr) |
| HR (1) | HRP20000337A2 (hr) |
| HU (1) | HUP0004365A3 (hr) |
| ID (1) | ID26486A (hr) |
| MX (1) | MXPA00004868A (hr) |
| NO (1) | NO20002689L (hr) |
| PL (1) | PL340693A1 (hr) |
| TR (1) | TR200001493T2 (hr) |
| WO (1) | WO1999026988A1 (hr) |
| YU (1) | YU30200A (hr) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10041392A1 (de) | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserlösliche Homo- und Copolymere mit verbesserter Umweltverträglichkeit |
| SE518409C2 (sv) * | 2000-12-22 | 2002-10-08 | Sca Hygiene Prod Ab | Absorberande struktur, framställning därav och användning i olika former av hygienartiklar |
| TWI239340B (en) * | 2001-12-06 | 2005-09-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | Process for production of water-soluble (meth)acrylic polymers, water-soluble (meth)acrylic polymers, and use thereof |
| DE10240797A1 (de) | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Kationische Polyelektrolyte mit guter Umweltverträglichkeit |
| JP4694140B2 (ja) * | 2003-04-04 | 2011-06-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| DE102004041127A1 (de) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von carboxylatreichen Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sowie carboxylatreiche Copolymere mit niedrigem Neutralisationsgrad |
| FR2881662A1 (fr) * | 2005-02-04 | 2006-08-11 | David Barna | Compositions de neige durable |
| TW200712114A (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for manufacturing particulate water-absorbing agent and particulate water-absorbing agent |
| US7683150B2 (en) | 2006-07-27 | 2010-03-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Water-absorbent polymer and process for producing the same |
| US7863350B2 (en) * | 2007-01-22 | 2011-01-04 | Maxwell Chase Technologies, Llc | Food preservation compositions and methods of use thereof |
| US9375510B2 (en) | 2010-07-21 | 2016-06-28 | 3M Innovative Properties Company | Transdermal adhesive compositions, devices and methods |
| CN103261243B (zh) | 2010-12-17 | 2016-08-17 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法 |
| DE102011013342A1 (de) * | 2011-03-08 | 2011-09-15 | Clariant International Ltd. | Vernetzte Polymere |
| DE102011013341A1 (de) * | 2011-03-08 | 2011-12-08 | Clariant International Ltd. | Polymere auf Basis von Sulfonsäuren, Amiden und speziellen Vernetzern |
| WO2012156257A1 (en) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Basf Se | Acrylate-acrylamide-amps terpolymer as dispersant for agrochemical formulations |
| US20130273384A1 (en) * | 2012-04-11 | 2013-10-17 | The Procter & Gamble Company | Poly(Acrylic Acid) From Bio-Based Acrylic Acid And Its Derivatives |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4340796A (en) * | 1978-08-31 | 1982-07-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Wireless temperature-sensing system inclusive of thermally-responsive oscillator |
| CA1134977A (en) * | 1978-09-07 | 1982-11-02 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Method for preparing highly absorbent polymers |
| JPS5951568B2 (ja) * | 1979-01-17 | 1984-12-14 | 日本化薬株式会社 | 水易溶性ポリアクリル酸金属塩顆粒の製造法 |
| US4286082A (en) * | 1979-04-06 | 1981-08-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. | Absorbent resin composition and process for producing same |
| US4985518A (en) * | 1981-10-26 | 1991-01-15 | American Colloid Company | Process for preparing water-absorbing resins |
| US4766175A (en) * | 1985-05-23 | 1988-08-23 | The Dow Chemical Company | Blend comprising EPDM graft terpolymer and acrylate rubber |
| DE3544770A1 (de) * | 1985-12-18 | 1987-06-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure |
| US4776173A (en) * | 1985-12-20 | 1988-10-11 | Angio-Medical Corporation | Method for extracting a substance from animal derived material |
| US4820773A (en) * | 1986-04-21 | 1989-04-11 | American Colloid Company | Water absorbent resins prepared by polymerization in the presence of styrene-maleic anhydride copolymers |
| JPS6330505A (ja) * | 1986-07-24 | 1988-02-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 吸水性複合材料の製造法 |
| US4766173A (en) * | 1987-05-11 | 1988-08-23 | Nalco Chemical Company | Method for reducing residual acrylic acid in acrylic acid polymer gels |
| DE3724709A1 (de) * | 1987-07-25 | 1989-02-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit niedrigem restmonomergehalt |
| KR0130652B1 (ko) * | 1987-08-14 | 1998-04-07 | 존 휴즈 | 수분 흡수성 수지의 제조 방법 |
| AT391321B (de) * | 1988-08-29 | 1990-09-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung von fluessigkeitsabsorbierenden acrylharzen |
| IT1229506B (it) * | 1989-01-26 | 1991-09-03 | Sigma Prodotti Chimici Srl | Polimero dell'acido acrilico esente da solventi residui e procedimento per la sua preparazione. |
| DE4004953C3 (de) * | 1990-02-19 | 1998-01-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von neutralisierten Polyacrylsäuren und ihre Verwendung als Mahl- und Dispergierhilfsmittel |
| DE4029591C2 (de) * | 1990-09-19 | 1995-01-26 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Absorptionsmaterial auf Polymerbasis mit Zusatz von wasserlöslichen Substanzen und Verwendung dieses Absorptionsmaterials zur Aufnahme und/oder zur nachfolgenden Abgabe von Wasser oder wäßrigen Lösungen |
| DE4029592C2 (de) * | 1990-09-19 | 1994-07-14 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Quellmittel und Absorptionsmittel auf Polymerbasis mit verbesserter Abbaubarkeit und verbesserter Absorption von Wasser, wäßrigen Lösungen und Körperflüssigkeiten sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Hygieneartikeln und zur Bodenverbesserung |
| DE4029593C2 (de) * | 1990-09-19 | 1994-07-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Absorptionsmaterial auf Polymerbasis mit verbesserter Abbaubarkeit und Absorption von Wasser, wäßrigen Lösungen und Körperflüssigkeiten und die Verwendung in Hygieneartikeln und zur Bodenverbesserung |
| JP2902201B2 (ja) * | 1991-03-18 | 1999-06-07 | ストックハウゼン ルイジアナ リミティド | 超吸収性ポリマーの残留アクリル酸含量を低下させる方法 |
| US5385676A (en) * | 1991-04-25 | 1995-01-31 | Betz Laboratories, Inc. | Water soluble graft copolymers for paint spray booth sludge dewatering |
| US5075344A (en) * | 1991-05-20 | 1991-12-24 | The Dow Chemical Company | Process for producing a superabsorbent polymer |
| CA2053733C (en) * | 1991-08-15 | 2002-04-30 | Chuan-Ling Tsai | Thermal treatment of superabsorbents to enhance their rate of absorbency under load |
| CA2116035A1 (en) * | 1991-09-09 | 1993-03-18 | Fredric L. Buchholz | Superabsorbent polymers and process for producing |
| EP0559476B1 (en) * | 1992-03-05 | 1997-07-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for the production of absorbent resin |
| EP0605215B1 (en) * | 1992-12-25 | 1998-03-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbent and method for production of absorbent resin |
| DE4344224A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Vernetzte synthetische Polymerisate mit poröser Struktur, hoher Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser, wäßrige Lösungen und Körperflüssigkeiten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Absorption und/oder Retention von Wasser und/oder wäßrigen Flüssigkeiten |
| DE4406624A1 (de) * | 1994-03-01 | 1995-09-07 | Roehm Gmbh | Vernetzte wasserlösliche Polymerdispersionen |
| US5624967A (en) * | 1994-06-08 | 1997-04-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing resin and process for producing same |
| DE19529348C2 (de) * | 1995-08-09 | 1997-11-20 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE19752127A1 (de) * | 1997-11-25 | 1999-07-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung |
-
1997
- 1997-11-25 DE DE19752128A patent/DE19752128A1/de not_active Ceased
-
1998
- 1998-11-13 KR KR1020007005658A patent/KR100543047B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-11-13 CZ CZ20001919A patent/CZ20001919A3/cs unknown
- 1998-11-13 CA CA002311507A patent/CA2311507A1/en not_active Abandoned
- 1998-11-13 ID IDW20000912A patent/ID26486A/id unknown
- 1998-11-13 AU AU17543/99A patent/AU746368B2/en not_active Ceased
- 1998-11-13 EE EEP200000314A patent/EE200000314A/xx unknown
- 1998-11-13 DE DE59810762T patent/DE59810762D1/de not_active Revoked
- 1998-11-13 WO PCT/EP1998/007290 patent/WO1999026988A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-11-13 JP JP2000522143A patent/JP2001524557A/ja active Pending
- 1998-11-13 HU HU0004365A patent/HUP0004365A3/hu unknown
- 1998-11-13 PL PL98340693A patent/PL340693A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1998-11-13 US US09/554,090 patent/US7030199B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-13 YU YU30200A patent/YU30200A/sh unknown
- 1998-11-13 CN CNB988115093A patent/CN1136234C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-13 BR BR9814896-6A patent/BR9814896A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-11-13 AT AT98962339T patent/ATE259381T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-11-13 EA EA200000544A patent/EA002392B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-11-13 TR TR2000/01493T patent/TR200001493T2/xx unknown
- 1998-11-13 EP EP98962339A patent/EP1034192B1/de not_active Revoked
-
2000
- 2000-05-18 MX MXPA00004868 patent/MXPA00004868A/es unknown
- 2000-05-24 HR HR20000337A patent/HRP20000337A2/hr not_active Application Discontinuation
- 2000-05-25 NO NO20002689A patent/NO20002689L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20002689D0 (no) | 2000-05-25 |
| NO20002689L (no) | 2000-07-25 |
| DE19752128A1 (de) | 1999-07-29 |
| TR200001493T2 (tr) | 2000-09-21 |
| YU30200A (sh) | 2002-11-15 |
| ATE259381T1 (de) | 2004-02-15 |
| CZ20001919A3 (cs) | 2000-10-11 |
| HUP0004365A3 (en) | 2001-06-28 |
| HUP0004365A2 (hu) | 2001-04-28 |
| KR20010032418A (ko) | 2001-04-16 |
| MXPA00004868A (es) | 2001-02-01 |
| EA002392B1 (ru) | 2002-04-25 |
| WO1999026988A1 (de) | 1999-06-03 |
| EP1034192A1 (de) | 2000-09-13 |
| EE200000314A (et) | 2001-10-15 |
| CN1136234C (zh) | 2004-01-28 |
| JP2001524557A (ja) | 2001-12-04 |
| EA200000544A1 (ru) | 2000-12-25 |
| KR100543047B1 (ko) | 2006-01-20 |
| CA2311507A1 (en) | 1999-06-03 |
| DE59810762D1 (de) | 2004-03-18 |
| PL340693A1 (en) | 2001-02-26 |
| EP1034192B1 (de) | 2004-02-11 |
| US7030199B1 (en) | 2006-04-18 |
| BR9814896A (pt) | 2000-10-03 |
| AU1754399A (en) | 1999-06-15 |
| ID26486A (id) | 2001-01-11 |
| CN1279696A (zh) | 2001-01-10 |
| AU746368B2 (en) | 2002-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HRP20000336A2 (en) | Method for producing synthetic polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof | |
| CA2179775C (en) | Cross-linked polymers with a porous structure | |
| HRP20000337A2 (en) | Method for producing water-soluble or water-swellable polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof | |
| JP5376420B2 (ja) | 水溶性または水で膨潤可能なポリマー、特に低い残留モノマー含量を有する、アクリルアミドおよび少なくとも１種のイオン性コモノマーからなる水溶性または水で膨潤可能なコポリマーの製造方法 | |
| JP2003206305A (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
| JP2000026510A (ja) | 樹脂の製造法および吸水性樹脂 | |
| US20090005482A1 (en) | Method of Drying an Absorbent Polymer with a Surfactant | |
| CN1970594B (zh) | 一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法 | |
| JP2008531807A (ja) | 水吸収性の架橋されたポリマー | |
| CN100503663C (zh) | 粉状、不溶于水、可吸收水、尿液或血液的高吸水性树脂制造方法 | |
| CN100424101C (zh) | 粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法 | |
| CN100509876C (zh) | 利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法 | |
| US20240140850A1 (en) | Drying composition to facilitate the transportation of salty sludge | |
| JP2000026538A (ja) | 低分解性吸水性樹脂とその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1OB | Publication of a patent application | ||
| ARAI | Request for the grant of a patent on the basis of the submitted results of a substantive examination of a patent application | ||
| OBST | Application withdrawn |