FR3091866A1

FR3091866A1 - Billes frittees d’alumine-zircone

Info

Publication number: FR3091866A1
Application number: FR1900449A
Authority: FR
Inventors: Emmanuel Nonnet
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: EP3911617A1; FR3091866B1; KR20210113664A; CN113614050A; US20220153650A1; WO2020148446A1

Abstract

Titre : BILLES FRITTEES D’ALUMINE-ZIRCONE Bille frittée présentant : - la composition cristallographique suivante, en pourcentages en masse sur la base de la masse totale des phases cristallisées et pour un total de 100% : - zircon < 25% ; - 50% ≤ zircone cubique + zircone quadratique ≤ 95%, le taux de zircone cubique étant supérieur à 50%, le taux de zircone cubique étant le rapport massique (zircone cubique / (zircone cubique + zircone quadratique)) ; - 0 ≤ zircone monoclinique ≤ (10 - 0,2*zircone quadratique)% ; - 5% ≤ corindon ≤ 50% ; - phases cristallisées autres que zircon, zircone cubique, zircone quadratique, zircone monoclinique et corindon < 10% ; - la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : 34% ≤ ZrO2 + HfO2, ZrO2 + HfO2 étant le complément à 100% ; HfO2 ≤ 4,0% ; 0,5% ≤ SiO2 ≤ 14,1% ; 4,5% ≤ Al2O3 ≤ 49,6% ; 2,75% ≤ Y2O3 ≤ 22,8% ; MgO ≤ 5% ; CaO ≤ 2% ; oxydes autres que ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, MgO, CaO et Y2O3 < 5,0%. Pas de figure d’abrégé

Description

BILLES FRITTEES D’ALUMINE-ZIRCONE

La présente invention se rapporte à des billes frittées d’alumine-zircone, à un procédé de fabrication de ces billes, et à l’utilisation de ces billes en tant qu’agents de broyage, agents de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces.

Les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, ou composés agrochimiques utilisent des billes pour la dispersion et l'homogénéisation de constituants liquides et solides.

L'industrie minérale met en œuvre des billes pour le broyage fin de matières éventuellement prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage fin de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin et de minerai de fer.

Dans le domaine du microbroyage, on connaît le sable à particules arrondies, les billes de verre, les billes métalliques et les billes céramiques.

Le sable à particules arrondies, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un produit naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes, pressurisés et à fort débit. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité, variable en qualité et abrasif pour le matériel.
Les billes de verre, largement utilisées, présentent une meilleure résistance, une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme de diamètres plus large.
Les billes métalliques, notamment en acier, présentent une faible inertie vis-à-vis des produits traités, entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement des peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux. Elles impliquent notamment une forte consommation d’énergie, un échauffement important et une sollicitation mécanique élevée du matériel.
Les billes en matière céramique ont une meilleure résistance que les billes de verre, une densité plus élevée et une excellente inertie chimique.

Les billes présentent classiquement une taille comprise entre 0,005 et 10 mm.

On peut distinguer :

les billes céramiques fondues, généralement obtenues par fusion de composants céramiques, formation de gouttes sphériques à partir de la matière en fusion, puis solidification desdites gouttes, et
les billes céramiques frittées, généralement obtenues par un façonnage à froid d’une poudre céramique, puis une consolidation par cuisson à haute température.

A la différence des billes frittées, les billes fondues comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les billes frittées et par les billes fondues, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer une bille fondue n'est pas adaptéea prioripour fabriquer une bille frittée, et réciproquement.

Une application très spécifique est l’utilisation de billes comme média de broyage, notamment pour broyer finement des matières minérales, inorganiques ou organiques. Dans cette application, les billes sont dispersées dans un milieu aqueux ou un solvant, dont la température peut dépasser 80°C, et subissent des frottements par contact avec la matière à broyer, par contact mutuel et par contact avec les organes du broyeur. La durée de vie des billes dépend alors directement de leur résistance à l’usure dans ce milieu aqueux ou solvant.

Afin d’augmenter les rendements des opérations de broyage, les billes de broyage doivent être de plus en plus résistantes à l’usure, tout en présentant une résistance élevée à la dégradation dans un milieu liquide chaud, en particulier lorsqu’elles sont en contact avec une eau à plus de 80°C, ces conditions étant appelées ci-après « conditions hydrothermales ».

On connait les billes de broyage en alumine-zircone, la zircone étant stabilisée sous la forme cristallographique quadratique. Ces billes présentent une bonne résistance à l’usure. Cependant, leur résistance en conditions hydrothermales est limitée.

Il existe un besoin de billes d’alumine-zircone présentant une résistance en conditions hydrothermales améliorée, sans dégradation substantielle de la résistance à l’usure.

Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.

L’invention concerne une bille frittée, présentant :

les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées et pour un total de 100% :

zircon < 25% ;
50% ≤ zircone cubique + zircone quadratique ≤ 95%, le taux de zircone cubique étant supérieur à 50% ;
0 ≤ zircone monoclinique ≤ (10 - 0,2*zircone quadratique)% ;
5% ≤ corindon ≤ 50% ;
phases cristallisées autres que zircon, zircone cubique, zircone quadratique, zircone monoclinique et corindon < 10% ;

la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes :

34% ≤ ZrO₂+ HfO₂, ZrO₂+ HfO₂étant le complément à 100% ;

HfO₂≤ 4,0% ;

0,5% ≤ SiO₂≤ 14,1% ;

4,5% ≤ Al₂O₃≤ 49,6% ;

2,75% ≤ Y₂O₃≤ 22,8% ;

MgO ≤ 5% ;

CaO ≤ 2% ;

oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO et Y₂O₃< 5,0%.

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que cette combinaison de caractéristiques améliore considérablement la résistance en conditions hydrothermales. De façon inattendue, ils ont également découvert que la résistance à l’usure planétaire restait sensiblement identique à celle des billes frittées de l’état de l’art. Cette découverte est surprenante car il était communément admis que la présence de zircone cubique a un effet très préjudiciable sur la résistance à l’usure.

Les billes frittées selon l’invention sont ainsi particulièrement bien adaptées à des applications de dispersion en milieu humide, de microbroyage, d’échange thermique et de traitement de surfaces.

Une bille frittée selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

la teneur en zircon est inférieure à 24%, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées ;
la teneur en zircone cubique + quadratique est inférieure à 90%, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées ;
le taux de zircone cubique est supérieur à 60%, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées ;
la teneur en zircone monoclinique est inférieure à 8%, de préférence est sensiblement nulle, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées ;
la teneur en corindon est supérieure à 8% et/ou inférieure à 45%, de préférence inférieure à 35%, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées ;
la teneur en phase cristallisées autres que zircon, zircone cubique, zircone quadratique, zircone monoclinique et corindon est inférieure à 8%, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées ;
la teneur en ZrO₂+HfO₂est supérieure à 37,0%, de préférence supérieure à 44,6% et/ou inférieure à 85,0%, de préférence inférieure à 75,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
la teneur en HfO₂est inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
la teneur en SiO₂est supérieure à 1,0%, de préférence supérieure à 2,0% et/ou inférieure à 13,6%, de préférence inférieure à 12,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
la teneur en Al₂O₃est supérieure à 7,0%, de préférence supérieure à 10,5% et/ou inférieure à 45,0%, de préférence inférieure à 34,9%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
la teneur en Y₂O₃est supérieure à 2,8%, de préférence supérieure à 3,6% et/ou inférieure à 21,6%, de préférence inférieure à 18,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
la teneur en MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15% et/ou inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 2,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
la teneur en CaO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2% et/ou inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;
la teneur en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO est inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 2,0% ;
dans un mode de réalisation, la teneur en zircon est supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 15% et inférieure à 25%, de préférence inférieure ou égale à 20% ; et la teneur en zircone stabilisée est supérieure à 50% et inférieure à 80%, de préférence inférieure à 70%, le taux de zircone cubique étant supérieur à 50%, de préférence supérieur à 70% ; et la teneur en zircone monoclinique est inférieure à 5%, de préférence sensiblement nulle ; et la teneur en corindon est supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15% et inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30% ; et la teneur totale en phases cristallisées autres que zircon, zircone stabilisée, zircone monoclinique et corindon est inférieure à 6% ; et la teneur en ZrO₂+HfO₂est supérieure à 43,5%, de préférence supérieure à 57,0% et inférieure à 80,2%, de préférence inférieure à 72,0% ; et la teneur en HfO₂est inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0% ; et la teneur en SiO₂est supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 7,5% et inférieure à 13,6%, de préférence inférieure à 11,0% ; et la teneur en Al₂O₃est supérieure à 10,5%, de préférence supérieure à 12,0% et inférieure à 34,9%, de préférence inférieure à 20,0% ; et la teneur en Y₂O₃est supérieure à 2,8%, de préférence supérieure à 4,5% et inférieure à 19,2%, de préférence inférieure à 13,0% ; et la teneur en MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15% et inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 2,0% ; et la teneur en CaO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,3% et inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0% ; et la teneur en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO est inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 2,0% ;
dans un mode de réalisation, la teneur en zircon est inférieure à 4%, de préférence sensiblement nulle ; et la teneur en zircone stabilisée est supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60% et inférieure à 90%, de préférence inférieure à 85%, le taux de zircone cubique étant supérieur à 50%, de préférence supérieur à 70% ; et la teneur en zircone monoclinique est inférieure à 5%, de préférence sensiblement nulle ; et la teneur en corindon est supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15% et inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30% ; et la teneur totale en phases cristallisées autres que zircon, zircone stabilisée, zircone monoclinique et corindon est inférieure à 6% ; et la teneur en ZrO₂+HfO₂est supérieure à 44,6%, de préférence supérieure à 53,0% et inférieure à 82,9%, de préférence inférieure à 70,0% ; et la teneur en HfO₂est inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0% ; et la teneur en SiO₂est supérieure à 1,0%, de préférence supérieure à 2,5% et inférieure à 6,1%, de préférence inférieure à 5,0% ; et la teneur en Al₂O₃est supérieure à 10,5%, de préférence supérieure à 20,0% et inférieure à 34,9%, de préférence inférieure à 30,0% ; et la teneur en Y₂O₃est supérieure à 3,6%, de préférence supérieure à 5,5% et inférieure à 21,6%, de préférence inférieure à 14,0% ; et la teneur en MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15% et inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 2,0% ; et la teneur en CaO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,3% et inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0% ; et la teneur en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO est inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 2,0%.

L’invention concerne également une poudre de billes comprenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence sensiblement 100%, en pourcentages en masse, de billes selon l’invention.

L’invention concerne également un procédé de fabrication de billes frittées selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes :

a) préparation d’un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 µm et une composition adaptée pour obtenir, à l’issue de l’étape g), des billes frittées selon l’invention, le mélange particulaire comportant plus de 0,5% en masse de particules en un verre contenant SiO₂, et/ou de particules de silice, et/ou de particules en une vitrocéramique contenant SiO₂, et/ou de particules en un composé comportant MgO et SiO₂, et/ou de particules équivalentes à ces particules,

b) optionnellement, séchage dudit mélange particulaire,

c) préparation d’une charge de départ à partir dudit mélange particulaire, optionnellement séché,

d) mise en forme de la charge de départ sous la forme de billes crues,

e) optionnellement, lavage,

f) optionnellement, séchage,

g) frittage à une température de frittage supérieure à 1330°C et inférieure à 1450°C de manière à obtenir des billes frittées.

Un procédé de fabrication selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

à l’étape a), une ou plusieurs poudres de matières premières introduites dans ledit mélange particulaire sont broyées, de préférence cobroyées ;
à l’étape a), le mélange particulaire comporte une poudre de zircone stabilisée, en une quantité massique, sur la base du mélange particulaire, supérieure à 45% et inférieure à 88%, plus de 50% en masse de ladite poudre de zircone stabilisée étant sous la forme cubique, ladite zircone stabilisée étant au moins en partie, de préférence totalement stabilisée au moyen d’Y₂O₃ ;
dans un mode de réalisation, à l’étape a), le mélange particulaire comporte une poudre de zircon en une quantité supérieure à 9,1% et inférieure à 24,5% ; et une poudre de zircone stabilisée à Y₂O₃en une quantité supérieure à 45% et inférieure à 78,4%, plus de 50% en masse des particules de zircone stabilisée étant sous la forme cubique ; et une poudre de corindon dans une quantité supérieure à 9,1% et inférieure à 34,3% ; et une poudre de silice en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 6% ; et une poudre de cordiérite en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 8% ; et une poudre d’argile en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 5% ;
dans un mode de réalisation, à l’étape a), le mélange particulaire comporte une poudre de zircone stabilisée à Y₂O₃en une quantité supérieure à 45% et inférieure à 88%, plus de 50% en masse des particules de zircone stabilisée étant sous la forme cubique ; et une poudre de corindon dans une quantité supérieure à 9,1% et inférieure à 34,3% ; et une poudre de silice en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 6% ; et une poudre de cordiérite en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 8% ; et une poudre d’argile en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 5% ;
une ou plusieurs des poudres du mélange particulaire peuvent être remplacées, au moins partiellement, par des poudres équivalentes qui conduisent, dans lesdites billes, aux mêmes constituants, dans les mêmes quantités, avec les mêmes phases cristallographiques.

L’invention concerne enfin l’utilisation d’une poudre de billes selon l'invention, en particulier fabriquées suivant un procédé selon l’invention, en tant qu’agents de broyage, en particulier en milieu humide ; agents de dispersion en milieu humide ; agents de soutènement, en anglais« propping agents », notamment pour empêcher la fermeture des fractures géologiques profondes créées dans les parois d’un puits d’extraction, en particulier de pétrole ; agents d'échange thermique, par exemple pour lit fluidisé ; ou pour le traitement de surfaces.

Définition s

Une somme de teneurs d’oxydes ou de phases cristallisées (c'est-à-dire une formule dans laquelle ces teneurs sont reliées par le signe « + ») n’implique pas que les deux oxydes ou phases cristallisées reliés par ce signe « + » sont nécessairement simultanément présents.
Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre.
On appelle classiquement « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 1100°C d’une particule crue (agglomérat granulaire), avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants).
Par « bille », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre de Ferret et son plus grand diamètre de Ferret, supérieure à 0,6, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. De préférence les billes selon l’invention présentent une sphéricité supérieure à 0,7.
On appelle « taille » d’une bille, son plus petit diamètre de Ferret.
On appelle « taille médiane » d’une poudre de particules de matière première ou d’un mélange particulaire, généralement notée D₅₀, la taille divisant les particules de cette poudre ou de ce mélange particulaire en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane peut par exemple être évaluée à l’aide d’un granulomètre laser.
Par « bille frittée », on entend une bille solide obtenue par frittage d’une bille crue.
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier, dans un mode de réalisation, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d’exemples, on peut citer Fe₂O₃ou TiO₂. Le carbone résiduel fait partie des impuretés de la composition des billes selon l’invention.
Lorsqu'il est fait référence à ZrO₂ou à (ZrO₂+HfO₂), il y a lieu de comprendre ZrO₂et une faible quantité, typiquement moins de 4,0% de HfO₂, en pourcentage massique sur la base de ZrO₂+HfO₂. En effet, un peu de HfO₂, chimiquement indissociable du ZrO₂et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présente dans les sources de ZrO₂à des teneurs généralement inférieures à 4,0%, en pourcentage massique sur la base de ZrO₂+HfO₂. HfO₂n’est pas considéré comme une impureté.
Dans un souci de clarté, on utilise les termes « ZrO₂» (ou « ZrO₂+HfO₂»), « SiO₂» et « Al₂O₃» pour désigner les teneurs de ces oxydes dans la composition, et « zircone », « silice » et « corindon » pour désigner des phases cristallisées de ces oxydes constituées de ZrO₂+ HfO₂, de SiO₂et de Al₂O₃, respectivement. Ces oxydes peuvent cependant être également présents sous d’autres phases. En particulier ZrO₂et SiO₂peuvent être présents sous la forme de zircon (ZrSiO₄). Le terme « zircone » inclut classiquement la faible quantité de phase hafnie, non distinguable par diffraction X.
Par « zircone stabilisée », on entend l’ensemble constitué de la zircone quadratique et de la zircone cubique.
On appelle « taux de zircone cubique » le rapport massique (zircone cubique / (zircone cubique + zircone quadratique)).
Par « poudre d’un composé », on entend une poudre comportant plus de 95% en masse de particules comportant plus de 90% en masse dudit composé. Ainsi, une poudre de corindon comporte plus de 95% en masse de particules comportant plus de 90% en masse de corindon. Une « poudre de zircone cubique » comporte plus de 95% en masse de particules comportant plus de 90% en masse de zircone cubique, le complément étant de préférence la zircone monoclinique et/ou la zircone quadratique, de préférence la zircone quadratique. Une « poudre de zircone quadratique » comporte plus de 95% en masse de particules comportant plus de 90% en masse de zircone quadratique. Une « poudre de zircone stabilisée » comporte plus de 95% en masse de particules comportant plus de 90% en masse de zircone stabilisée.

Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse sur la base des oxydes, sauf mention contraire.

Toutes les caractéristiques des billes peuvent être mesurées conformément aux protocoles décrits pour les exemples.

Les expressions « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un » doivent être interprétées de manière large, non limitative, sauf indication contraire.

Description détaillée

Bille frittée

Une bille frittée selon l’invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- la teneur en zircon, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, est inférieure à 24%, de préférence inférieure à 23%, de préférence inférieure à 22% ;

- la teneur en zircone cubique + zircone quadratique, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, est inférieure à 90%, de préférence inférieure à 85% ;

- de préférence, le taux de zircone cubique est supérieur à 55%, de préférence supérieur à 60%, de préférence supérieur à 65%, de préférence supérieur à 70%, de préférence supérieur à 75%, de préférence supérieur à 80%, voire supérieur à 85%, voire supérieur à 90%, voire supérieur à 95% ;

- dans un mode de réalisation, la zircone stabilisée est présente sensiblement uniquement sous la forme de zircone cubique ;

- la teneur en zircone monoclinique, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, est inférieure à 8%, de préférence inférieure à 5%, de préférence sensiblement nulle ;

- la teneur en corindon, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, est supérieure à 8%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, et/ou inférieure à 45%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30% ;

- la teneur totale en « autres phases cristallisées », c'est-à-dire en phases cristallisées autres que zircon, zircone stabilisée, zircone monoclinique et corindon, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, est inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 4% ;

- les « autres phases cristallisées » sont, pour plus de 90%, plus de 95%, sensiblement 100% en masse, la mullite et/ou la cristoballite ;

- dans un mode de réalisation, la teneur en mullite est non détectable avec la méthode de mesure décrite pour les exemples ;

- la quantité massique de phase amorphe, c’est-à-dire vitreuse, en pourcentage en masse par rapport à la masse de la bille, est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8% ;

- la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et SiO₂, et/ou Y₂O₃et/ou Al₂O₃et/ou CaO et/ou Na₂O et/ou K₂O et/ou P₂O₅;

- la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et SiO₂et Y₂O₃et Al₂O₃et Na₂O et K₂O et P₂O₅;

- la teneur en ZrO₂+HfO₂est supérieure à 37,0%, de préférence supérieure à 40,0%, de préférence supérieure à 43,5%, de préférence supérieure à 44,6%, de préférence supérieure à 46,0%, de préférence supérieure à 50,0%, de préférence supérieure à 53,0%, et/ou inférieure à 85,0%, de préférence inférieure à 82,9%, de préférence inférieure à 80,2%, de préférence inférieure à 75,0%, de préférence inférieure à 72,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

- la teneur en HfO₂est inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

- la teneur en SiO₂est supérieure à 1,0%, de préférence supérieure à 1,3%, de préférence supérieure à 2,0%, de préférence supérieure à 2,5%, voire supérieure à 4,5%, voire supérieure à 6,0%, et/ou inférieure à 13,6%, de préférence inférieure à 12,0%, de préférence inférieure à 11,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

- la teneur en Al₂O₃est supérieure à 7,0%, de préférence supérieure à 10,5%, de préférence supérieure à 12,0%, et/ou inférieure à 45,0%, de préférence inférieure à 40,0%, de préférence inférieure à 34,9%, de préférence inférieure à 32,0%, de préférence inférieure à 30,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

- la teneur en Y₂O₃est supérieure à 2,8%, de préférence supérieure à 3,0%, de préférence supérieure à 3,6%, de préférence supérieure à 4,0%, de préférence supérieure à 4,5%, et/ou inférieure à 21,6%, de préférence inférieure à 20,0%, de préférence inférieure à 19,2%, de préférence inférieure à 18,0%, de préférence inférieure à 16,0%, de préférence inférieure à 15,0%, de préférence inférieure à 14,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

- la teneur en MgO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, voire supérieure à 0,3%, et/ou inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

- la teneur en CaO est supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, et/ou inférieure à 1,5%, préférence inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

- la teneur totale en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO est inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes (de préférence, la teneur en Na₂O est inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2% et/ou la teneur en K₂O est inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%) ;

- les oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO sont des impuretés ;

- de préférence, tout oxyde autre que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO est présent en une quantité inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3% ;

- de préférence, la teneur en oxydes d’une bille selon l’invention représente plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence plus de 99,9%, et, de préférence encore, sensiblement 100% de la masse totale de ladite bille ;

- la bille frittée présente une taille inférieure à 10 mm, de préférence inférieure à 2,5 mm et/ou supérieure à 0,005 mm, de préférence supérieure à 0,1 mm, de préférence supérieure à 0,15 mm ;

- la bille frittée présente une sphéricité supérieure à 0,7, de préférence supérieure à 0,8, de préférence supérieure à 0,85, voire supérieure à 0,9 ;

- la densité de la bille frittée est supérieure à 4,6 g/cm³, de préférence supérieure à 4,7 g/cm³, voire supérieure à 4,8 g/cm³et/ou inférieure à 5,5 g/cm³, de préférence inférieure à 5,3 g/cm³de préférence inférieure à 5,2 g/cm³.

Dans unpremier mode de réalisation, une bille frittée selon l’invention présente :

- une teneur en zircon, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure à 15% et inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, et

- une teneur en zircone stabilisée, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, supérieure à 50% et inférieure à 80%, de préférence inférieure à 70%, le taux de zircone cubique étant supérieur à 50%, de préférence supérieur à 55%, de préférence supérieur à 60%, de préférence supérieur à 65%, de préférence supérieur à 70%, de préférence supérieur à 75%, de préférence supérieur à 80%, voire supérieur à 85%, voire supérieur à 90%, voire supérieur à 95%, et

- une teneur en zircone monoclinique, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, inférieure à 5%, de préférence sensiblement nulle, et

- une teneur en corindon, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15% et inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%, et

- une teneur totale en phases cristallisées autres que zircon, zircone stabilisée, zircone monoclinique et corindon, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, inférieure à 6%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, et

- de préférence, une quantité massique de phase amorphe, en pourcentage en masse par rapport à la masse de la bille inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, et

- une teneur en ZrO₂+HfO₂supérieure à 43,5%, de préférence supérieure à 46,0%, de préférence supérieure à 50,0%, de préférence supérieure à 53,0%, de préférence supérieure à 57,0% et inférieure à 80,2%, de préférence inférieure à 75,0%, de préférence inférieure à 72,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

- une teneur en HfO₂inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

- une teneur en SiO₂supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 6,0%, de préférence supérieure à 7,5% et inférieure à 13,6%, de préférence inférieure à 12,0%, de préférence inférieure à 11,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

- une teneur en Al₂O₃supérieure à 10,5%, de préférence supérieure à 12,0% et inférieure à 34,9%, de préférence inférieure à 32,0%, de préférence inférieure à 30,0%, de préférence inférieure à 27,0%, de préférence inférieure à 23,0%, de préférence inférieure à 20,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

- une teneur en Y₂O₃supérieure à 2,8%, de préférence supérieure à 3,0%, de préférence supérieure à 3,6%, de préférence supérieure à 4,0%, de préférence supérieure à 4,5% et inférieure à 19,2%, de préférence inférieure à 18,0%, de préférence inférieure à 16,0%, de préférence inférieure à 15,0%, de préférence inférieure à 14,0%, de préférence inférieure à 13,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

- une teneur en MgO supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, voire supérieure à 0,3%, et inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxyde, et

- une teneur en CaO supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3% et inférieure à 1,5%, préférence inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

- une teneur en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes (de préférence, la teneur en Na₂O est inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2% et/ou la teneur en K₂O est inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%), et

- tout oxyde autre que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO étant de préférence présent en une quantité inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, et

- les oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO étant de préférence des impuretés, et

- la teneur en oxydes étant de préférence supérieure à 99%, de préférence supérieure à 99,5%, de préférence supérieure à 99,9%, et, de préférence encore, sensiblement égale à 100% de la masse totale de ladite bille.

Dans undeuxième mode de réalisation, une bille frittée selon l’invention présente :

- une teneur en zircone stabilisée, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60% et inférieure à 90%, de préférence inférieure à 85%, le taux de zircone cubique étant supérieur à 50%, de préférence supérieur à 55%, de préférence supérieur à 60%, de préférence supérieur à 65%, de préférence supérieur à 70%, de préférence supérieur à 75%, de préférence supérieur à 80%, voire supérieur à 85%, voire supérieur à 90%, voire supérieur à 95%,

- une teneur en zircon, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, inférieure à 4%, de préférence sensiblement nulle, et

- une teneur en phases cristallisées autres que zircon, zircone stabilisée, zircone monoclinique et corindon, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, inférieure à 6%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, et

- une teneur en ZrO₂+HfO₂supérieure à 44,6%, de préférence supérieure à 46,0%, de préférence supérieure à 50,0%, de préférence supérieure à 53,0% et inférieure à 82,9%, de préférence inférieure à 80,2%, de préférence inférieure à 75,0%, de préférence inférieure à 72,0%, de préférence inférieure à 70,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

- une teneur en SiO₂supérieure à 1,0%, de préférence supérieure à 1,3%, de préférence supérieure à 2,0%, de préférence supérieure à 2,5% et inférieure à 6,1%, de préférence inférieure à 5,5%, de préférence inférieure à 5,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

- une teneur en Al₂O₃supérieure à 10,5%, de préférence supérieure à 12,0%, de préférence supérieure à 15,0%, de préférence supérieure à 18,0%, de préférence supérieure à 20,0% et inférieure à 34,9%, de préférence inférieure à 32,0%, de préférence inférieure à 30,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

- une teneur en Y₂O₃supérieure à 3,6%, de préférence supérieure à 4,0%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 5,0%, de préférence supérieure à 5,5% et inférieure à 21,6%, de préférence inférieure à 20,0%, de préférence inférieure à 19,2%, de préférence inférieure à 18,0%, de préférence inférieure à 16,0%, de préférence inférieure à 15,0%, de préférence inférieure à 14,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, et

- une teneur en MgO supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,15%, voire supérieure à 0,2%, voire supérieure à 0,3%, et inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

- une teneur totale en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes (de préférence, la teneur en Na₂O est inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2% et/ou la teneur en K₂O est inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%), et

Procédé de fabrication des billes frittées

Pour fabriquer des billes frittées selon l’invention, on peut procéder suivant les étapes a) à g) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous.

A l’étape a), on prépare un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 µm. La composition du mélange particulaire est également adaptée, d’une manière connue en soi, pour que les billes frittées aient une composition conforme à l’invention.

Les poudres sont mélangées intimement.

Les poudres de matières premières peuvent être broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées afin que le mélange particulaire obtenu présente une taille médiane inférieure à 0,6 µm, de préférence inférieure à 0,5 µm, de préférence inférieure à 0,4 µm, de préférence inférieure à 0,3 µm. Ce broyage peut être un broyage humide.

Un broyage ou un cobroyage peuvent être également utilisés pour obtenir un mélange intime.

Le mélange particulaire peut comporter une poudre de zircon qui, de préférence, présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m²/g, de préférence supérieure à 8 m²/g, de préférence supérieure à 10 m²/g, et/ou inférieure à 30 m²/g.

La teneur en zircone stabilisée dans le mélange particulaire est supérieure à 45% et inférieure à 88%, de préférence inférieure à 83%, en masse sur la base de la masse du mélange particulaire.

De préférence, le mélange particulaire comporte une poudre de zircone stabilisée qui, de préférence, présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 0,5 m²/g, de préférence supérieure à 1 m²/g, de préférence supérieure à 1,5 m²/g, et/ou inférieure à 20 m²/g, de préférence inférieure à 18 m²/g, de préférence inférieure à 15 m²/g. Avantageusement, le broyage optionnel, généralement en suspension, en est facilité. De plus, la température de frittage à l’étape f) peut être réduite.

Plus de 50% en masse de la zircone stabilisée dans le mélange particulaire est sous la forme cubique. De préférence, plus de 55%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 65%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75%, de préférence plus de 80%, voire plus de 85%, voire plus de 90%, voire plus de 95% en masse de la zircone stabilisée est sous la forme cubique. Dans un mode de réalisation, la zircone stabilisée est présente sensiblement uniquement sous la forme cubique.

De préférence, le mélange particulaire comporte une poudre de zircone cubique. De préférence, la teneur molaire en Y₂O₃de la poudre de zircone cubique est comprise entre 7,5 mol% et 11 mol%, sur la base de la teneur totale en ZrO₂, Y₂O₃et HfO₂.

Le mélange particulaire peut encore comporter une poudre de zircone quadratique et/ou une poudre de zircone monoclinique en une quantité inférieure ou égale à (10% – 0,2 fois la teneur massique de poudre de zircone quadratique dans le mélange particulaire). De préférence, le mélange particulaire ne contient pas de poudre de zircone monoclinique.

Selon l’invention, il est essentiel que la zircone stabilisée soit au moins en partie, de préférence totalement stabilisée au moyen de Y₂O₃. De préférence, sensiblement toute la zircone cubique, de préférence toute la zircone stabilisée, est stabilisée avec Y₂O₃.

Le mélange particulaire comporte de préférence une poudre de corindon qui, de préférence, présente une taille médiane inférieure à 7 µm, de préférence inférieure à 6 µm, voire inférieure à 3 µm, voire inférieure à 2 µm, voire inférieure à 1,5 µm.

Le mélange particulaire contient de préférence une poudre de corindon dans une quantité supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 7,3%, de préférence supérieure à 9,1%, de préférence supérieure à 13,6% et inférieure à 44%, de préférence inférieure à 39,2%, de préférence inférieure à 34,3%, de préférence inférieure à 29,4%, en masse sur la base de la masse du mélange particulaire. De préférence, la poudre de corindon est une poudre d’alumine réactive et/ou une poudre d’alumine calcinée. De préférence la poudre de corindon est une poudre d’alumine réactive.

Dans un premier mode de réalisation, le mélange particulaire comporte une poudre d’un composé apportant SiO₂ choisieparmi une poudre de particules en un verre contenant SiO₂, une poudre de particules de silice, une poudre de particules en une vitrocéramique contenant SiO₂, et leurs mélanges, de préférence en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, et/ou inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base de la masse du mélange particulaire. De préférence ladite poudre d’un composé apportant SiO₂ contient plus de 40%, de préférence plus de 50%, voire plus de 60%, voire plus de 70%, voire plus de 80% en masse de SiO₂. De préférence, la poudre d’un composé apportant SiO₂ est choisieparmi une poudre de particules en un verre contenant SiO₂, une poudre de particules de silice et leurs mélanges. De préférence encore, la poudre de vitrocéramique comporte également MgO.

Le composé comportant MgO et SiO₂comporte également, de préférence, Al₂O₃. De préférence, ledit composé est choisi parmi un talc, la cordiérite et leurs mélanges. De préférence, ledit composé est la cordiérite.

Dans un deuxième mode de réalisation, le mélange particulaire contient de la cordiérite, de préférence en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, en pourcentage massique sur la base de la masse du mélange particulaire.

Dans un troisième mode de réalisation, le mélange particulaire contient une argile, de préférence en une quantité supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, en pourcentage massique sur la base de la masse du mélange particulaire.

Dans un mode de réalisation, les premier à troisième modes de réalisation décrits immédiatement ci-dessus sont combinés.

Dans un procédé selon l’invention, le mélange particulaire comporte des poudres

de zircone cubique,
de corindon,
de verre contenant SiO₂et/ou de silice et/ou de vitrocéramique contenant SiO₂et/ou d’un composé comportant MgO et SiO₂, et
optionnellement, de zircon ZrSiO₄et/ou de zircone monoclinique et/ou de zircone quadratique_.

Dans un premier mode de réalisation principal, le mélange particulaire contient :

une poudre de zircon, dans une quantité supérieure à 9,1%, de préférence supérieure à 13,6% et inférieure à 24,5%, de préférence inférieure à 19,6%, en masse sur la base de la masse du mélange particulaire, et
une poudre de particules de zircone stabilisée à Y₂O₃en une quantité supérieure à 45% et inférieure à 78,4%, de préférence inférieure à 68,6%, en masse sur la base de la masse du mélange particulaire, plus de 50%, de préférence plus de 55%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 65%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75%, de préférence plus de 80%, voire plus de 85%, voire plus de 90%, voire plus de 95% en masse des particules de zircone stabilisée étant sous la forme cubique, la teneur molaire en Y₂O₃de la poudre de zircone cubique étant de préférence comprise entre 7,5 mol% et 11 mol%, sur la base de la teneur totale en ZrO₂, Y₂O₃et HfO₂, et
une poudre de corindon, dans une quantité supérieure à 9,1%, de préférence supérieure à 13,6% et inférieure à 34,3%, de préférence inférieure à 29,4%, en masse sur la base de la masse du mélange particulaire, de préférence, la poudre de corindon étant une poudre d’alumine réactive et/ou une poudre d’alumine calcinée, de préférence la poudre de corindon étant une poudre d’alumine réactive, et
une poudre de silice, en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, et/ou inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base de la masse du mélange particulaire, et
une poudre de cordiérite en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, en pourcentage massique sur la base de la masse du mélange particulaire, et
une poudre d’argile, de préférence en une quantité supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, en pourcentage massique sur la base de la masse du mélange particulaire.

Dans un deuxième mode de réalisation principal, le mélange particulaire contient :

une poudre de corindon, dans une quantité supérieure à 9,1%, de préférence supérieure à 13,6% et inférieure à 34,3%, de préférence inférieure à 29,4%, en masse sur la base de la masse du mélange particulaire, de préférence, la poudre de corindon étant une poudre d’alumine réactive et/ou une poudre d’alumine calcinée, de préférence la poudre de corindon étant une poudre d’alumine réactive, et
une poudre de particules de zircone stabilisée à Y₂O₃en une quantité supérieure à 45%, de préférence supérieure à 54,5% et inférieure à 88%, de préférence inférieure à 83,3%, en masse sur la base de la masse du mélange particulaire, plus de 50%, de préférence plus de 55%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 65%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75%, de préférence plus de 80%, voire plus de 85%, voire plus de 90%, voire plus de 95% en masse des particules de zircone stabilisée étant sous la forme cubique, la teneur molaire en Y₂O₃de la poudre de zircone cubique étant de préférence comprise entre 7,5 mol% et 11 mol%, sur la base de la teneur totale en ZrO₂, Y₂O₃et HfO₂, et
une poudre de silice, en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, et/ou inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base de la masse du mélange particulaire, et
une poudre de cordiérite en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, en pourcentage massique sur la base de la masse du mélange particulaire, et
une poudre d’argile, de préférence en une quantité supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, en pourcentage massique sur la base de la masse du mélange particulaire.

Les poudres apportant les oxydes sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO et Y₂O₃soit inférieure à 5%, en pourcentage massique sur la base des oxydes.

De préférence, aucune matière première autre que les poudres de zircone cubique, optionnellement de zircone quadratique, optionnellement de zircone monoclinique, optionnellement de zircon, de corindon, de verre contenant SiO₂, et/ou de silice, et/ou de vitrocéramique contenant SiO₂, et/ou de composé comportant MgO et SiO₂n’est introduite volontairement dans le mélange particulaire, les autres oxydes présents étant des impuretés.

De préférence, les poudres utilisées, notamment les poudres de zircone cubique, de corindon, de verre contenant SiO₂, et/ou de silice, et/ou de vitrocéramique contenant SiO₂, et/ou de composé comportant MgO et SiO₂, les poudres optionnelles de zircon, de zircone monoclinique et de zircone quadratique, présentent chacune une taille médiane inférieure à 5 µm, voire inférieure à 3 µm, inférieure à 1 µm, inférieure à 0,7 µm, de préférence inférieure à 0,6 µm, de préférence inférieure à 0,5 µm, de préférence inférieure à 0,4 µm, voire inférieure à 0,3 µm. Avantageusement, lorsque chacune de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 0,6 µm, de préférence inférieure à 0,5 µm, de préférence inférieure à 0,4 µm, voire inférieure à 0,3 µm, le broyage est optionnel.

Quel que soit le mode de réalisation, une ou plusieurs des poudres du mélange particulaire décrites précédemment peuvent être remplacées, au moins partiellement, par des poudres équivalentes, c'est-à-dire par des poudres qui, lors de la fabrication d’une bille selon l’invention, conduisent, dans ladite bille, aux mêmes constituants (même composition, même phase cristallographique), dans les mêmes quantités.

En particulier, les poudres de zircone cubique et de zircone quadratique peuvent être remplacées, partiellement ou totalement, par des poudres comportant des particules contenant ZrO₂+ HfO₂, et Y₂O₃, de préférence intimement mélangés, la quantité de Y₂O₃étant adaptée pour obtenir, à l’issue de l’étape g), des zircones cubique et quadratique, respectivement.

Une poudre équivalente à une poudre de corindon est par exemple une poudre d’alumine de transition.

A l’étape b), optionnelle, les poudres de matières premières broyées sont séchées, par exemple en étuve ou par atomisation, en particulier si elles ont été obtenues par broyage humide. De préférence, la température et/ou la durée de l’étape de séchage sont adaptées de manière à ce que l’humidité résiduelle des poudres de matières premières soit inférieure à 2%, voire inférieure à 1,5%.

A l’étape c), on prépare, de préférence à température ambiante, une charge de départ comportant le mélange particulaire obtenu en fin d’étape a) ou en fin d’étape b) et, optionnellement, un solvant, de préférence de l’eau, dont la quantité est adaptée à la méthode de mise en forme de l’étape d).

Comme cela est bien connu de l’homme du métier, la charge de départ est adaptée au procédé de mise en forme de l’étape d).

La mise en forme peut en particulier résulter d’un procédé de gélification. A cet effet, un solvant, de préférence de l’eau, est de préférence ajouté à la charge de départ de manière à réaliser une suspension.

La suspension présente de préférence une teneur massique en matière sèche comprise entre 50 et 70%.

La suspension peut encore comporter un ou plusieurs des constituants suivants :

un dispersant, à raison de 0 à 10%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche ;
un modificateur de tension de surface, à raison de 0 à 3%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche ;
un agent gélifiant, ou « agent de gélification », à raison de 0 à 2%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche.

Les dispersants, modificateurs de tension de surface et agents gélifiants sont bien connus de l’homme du métier.

A titre d’exemples, on peut citer,

comme dispersants, la famille des polyméthacrylates de sodium ou d’ammonium, la famille des polyacrylates de sodium ou d’ammonium, la famille des citrates, par exemple d’ammonium, la famille des phosphates de sodium, et la famille des esters de l’acide carbonique ;
comme modificateurs de tension de surface, les solvants organiques tels que des alcools aliphatiques ;
comme agents gélifiants, des polysaccharides naturels.

Le mélange particulaire est de préférence ajouté dans un mélange d’eau et de dispersants/défloculants dans un broyeur à boulets. Après agitation, on ajoute de l’eau dans laquelle a été préalablement dissout un agent gélifiant de manière à obtenir une suspension.

Si la mise en forme résulte d’une extrusion, des polymères thermoplastiques ou des polymères thermodurcissables peuvent être ajoutés à la charge de départ, ladite charge de départ ne contenant de préférence pas de solvant.

A l’étape d),tout procédé conventionnel de mise en forme connu pour la fabrication de billes frittées peut être mis en œuvre.

Parmi ces procédés, on peut citer :

les procédés de granulation, mettant par exemple en œuvre des granulateurs, des granulateurs à lit fluidisé, ou des disques de granulation,
les procédés de gélification,
les procédés de moulage par injection ou extrusion, et
les procédés de pressage.

Dans un procédé de gélification, des gouttes de la suspension décrite ci-dessus sont obtenues par écoulement de la suspension à travers un orifice calibré. Les gouttes sortant de l’orifice tombent dans un bain d’une solution de gélification (électrolyte adapté pour réagir avec l’agent gélifiant) où elles durcissent après avoir recouvré une forme sensiblement sphérique.

A l’étape e), optionnelle, les billes crues obtenues lors de l’étape précédente sont lavées, par exemple à l’eau.

A l’étape f), optionnelle, les billes crues, éventuellement lavées, sont séchées, par exemple à l’étuve.

A l’étape g), les billes crues, éventuellement lavées et/ou séchées, sont frittées. De préférence, le frittage s’effectue sous air, de préférence dans un four électrique, de préférence à pression atmosphérique.

Le frittage à l’étape g) est effectué à une température supérieure à 1330°C, de préférence supérieure à 1340°C, de préférence supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1360°C, de préférence supérieure à 1370°C, et inférieure à 1450°C, de préférence inférieure à 1430°C, de préférence inférieure à 1410°C, de préférence inférieure à 1400°C, de préférence inférieure à 1390°C. Une température de frittage égale à 1375°C est bien adaptée.

De préférence, la durée de frittage est comprise entre 2 et 5 heures. Une durée de frittage égale à 4 heures est bien adaptée.

Les billes frittées obtenues présentent de préférence un plus petit diamètre supérieur à 0,005 mm, de préférence supérieur à 0,1 mm, de préférence supérieur à 0,15 mm et inférieur à 10 mm, de préférence inférieur à 2,5 mm.

Les billes frittées selon l'invention sont particulièrement bien adaptées comme agents de broyage ou comme agents de dispersion en milieu humide, ainsi que pour le traitement de surfaces. L’invention concerne donc également l’utilisation d’une poudre de billes selon l’invention, ou de billes fabriquées suivant un procédé selon l’invention, en tant qu’agents de broyage, ou agents de dispersion en milieu humide.

Les propriétés des billes selon l’invention, notamment leur résistance mécanique, leur densité, ainsi que leur facilité d'obtention, les rendent aptes à d'autres applications, notamment comme agents de soutènement ou d'échange thermique, ou encore pour le traitement de surfaces (par projection des billes selon l’invention en particulier).

L’invention concerne donc encore un dispositif choisi parmi une suspension, un broyeur, un appareil de traitement de surfaces et un échangeur thermique, ledit dispositif comportant une poudre de billes selon l’invention.

Exemples

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.

Protocoles de mesure

Les méthodes suivantes ont été utilisées pour déterminer certaines propriétés de différents mélanges de billes frittées. Elles permettent une excellente simulation du comportement réel en service dans l’application de microbroyage.

Pour déterminer lasphéricitéd’une bille, les plus petit et plus grand diamètres de Ferret sont mesurés sur un Camsizer XT commercialisé par la société Horiba.

Pour déterminerl’usure dite « planétaire », 20 ml (volume mesuré à l’aide d’une éprouvette graduée) de billes à tester de taille comprise entre 1,8 et 2,0 mm, sont pesées (masse m0) et introduites dans un des 4 bols revêtus d’alumine frittée dense, de contenance de 125 ml, d’un broyeur planétaire rapide du type PM400 de marque RETSCH. Sont ajoutés dans le même bol contenant déjà les billes, 2,2 g de carbure de silicium de marque Presi (présentant une taille médiane D50 de 23 µm) et 40 ml d’eau. Le bol est refermé et mis en rotation (mouvement planétaire) à 400 tr/min avec inversion du sens de rotation toutes les minutes pendant 1h30. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 µm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l’usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 µm, les billes sont séchées à l’étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m1). Lesdites billes (masse m1) sont à nouveau introduites dans un des bols avec une suspension de SiC (même concentration et quantité que précédemment) et subissent un nouveau cycle de broyage, identique au précédent. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 µm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l’usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 µm, les billes sont séchées à l’étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m2). Lesdites billes (masse m2) sont à nouveau introduites dans un des bols avec une suspension de SiC (même concentration et quantité que précédemment) et subissent un nouveau cycle de broyage, identique au précédent. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 µm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l’usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 µm, les billes sont séchées à l’étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m3).

L’usure planétaire (UP) est exprimée en pourcentage (%) et est égale à la perte de masse des billes ramenée à la masse initiale des billes, soit : 100(m2-m3) / (m2) ; le résultat UP est donné dans le tableau 2.

L’attaque hydrothermaledes billes des exemples est effectuée selon le protocole suivant : pour chacun des exemples, 30 ml de billes (volume mesuré à l’aide d’une éprouvette graduée) sont introduits dans un autoclave comportant une chambre en téflon de contenance totale égale à 45 ml et contenant 20 ml d’une suspension aqueuse de carbonate de calcium CaCO₃présentant un pH réglé égal à 9,3 et contenant 70 % de matière sèche, et dont 40 % des grains de CaCO₃en volume sont inférieurs à 1 µm. Après fermeture de l’autoclave, le tout est porté dans une étuve à une température égale à 140°C et maintenu pendant 24 heures à cette température. L’autoclave est ensuite sorti de l’étuve, puis refroidit naturellement jusqu’à la température ambiante. L’attaque hydrothermale permet de mettre en évidence le comportement des billes en conditions hydrothermales.

Laquantification des phases cristalliséesprésentes dans les billes frittées avant et après attaque hydrothermale est effectuée directement sur les billes, lesdites billes étant collées sur une pastille carbone autocollante, de manière à ce que la surface de ladite pastille soit recouverte au maximum de billes.

Les phases cristallisées présentes dans les billes frittées selon l’invention sont mesurées par diffraction X, par exemple au moyen d’un appareil du type diffractomètre X’Pert PRO de la société Panalytical pourvu d’un tube DX en cuivre. L’acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 2θ compris entre 5° et 100°, avec un pas de 0,017°, et un temps de comptage de 150s/pas. L’optique avant comporte une fente de divergence programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad, un masque égal à 10mm et une fente anti diffusion fixe de 1/2°. L’échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles. L’optique arrière comporte une fente anti diffusion programmable utilisée fixe de 1/4°, une fente de Soller de 0,04 rad et un filtre Ni.

Les diagrammes de diffraction ont ensuite été analysés qualitativement à l’aide du logiciel EVA et de la base de données ICDD2016.

Une fois les phases présentes mises en évidence, les diagrammes de diffraction ont été analysés quantitativement avec le logiciel High Score Plus par affinement Rietveld selon la stratégie suivante :

- Un affinement du signal de fond est réalisé à l’aide de la fonction « treatment », « determine background » avec les choix suivants : « bending factor » égal à 0 et « granularity » égal à 40;

- Classiquement, les fiches ICDD des phases présentes mises en évidence et quantifiables sont sélectionnées, et donc prises en compte dans l’affinement ;

- Un affinement automatique est ensuite réalisé en sélectionnant le signal de fond déterminé précédemment « use available background » et en sélectionnant le mode « automatic : option phase fit-default Rietveld » ;

- Un affinement manuel du paramètre « B overall » de toutes les phases sélectionnées est ensuite effectué de manière simultanée ;

- Enfin, un affinement manuel simultané du paramètre W de Caglioti des phases zircone quadratique et zircone cubique est réalisé si la fonction automatique ne l’a pas effectué. Dans ce cas, « W » est sélectionné pour lesdites phases de zircone et l’affinement est à nouveau effectué. Les résultats ne sont conservés que si le paramètre « Goodness of fit » du deuxième affinement est inférieur à celui du premier affinement.

La quantité dephase amorpheprésente dans les billes frittées selon l’invention est mesurée par diffraction X, par exemple au moyen d’un appareil du type diffractomètre X’Pert PRO de la société Panalytical pourvu d’un tube DX en cuivre. L’acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, de la même manière que pour la détermination des phases cristallisées présentes dans les billes, l’échantillon analysé se présentant sous la forme d’une poudre. La méthode appliquée consiste en l’ajout d’une quantité connue d’un étalon totalement cristallisé, dans le cas présent une poudre d’oxyde de zinc, ZnO en une quantité égale à 20%, sur la base de la masse d’oxyde de zinc et d’échantillon de billes frittées broyées selon l’invention. La taille maximale de la poudre d’oxyde de zinc est égale à 1 µm et les billes selon l’invention sont broyées de manière à obtenir une poudre présentant une taille maximale inférieure à 40 µm.

La taille maximale des particules de ZnO est entrée dans le logiciel High Score Plus de manière à limiter les effets de micro-absorption.

Le taux de phase amorphe, en pourcentage, se calcule à l’aide de la formule suivante, Q_ZnOétant la quantité de ZnO déterminée à partir du diagramme de diffraction :

Taux de phase amorphe = 100*(100/(100-20))*(1-(20/Q_ZnO)).

Par exemple, si Q_ZnOest égal à 22%, alors le taux de phase amorphe est égal à 100*(100/(100-20))*(1 – (20/22)) = 11,4%.

Ladensité des billes, en g/cm³, est mesurée à l’aide d’un pycnomètre hélium (AccuPyc 1330 de la société Micromeritics®), selon une méthode basée sur la mesure du volume de gaz déplacé (dans le cas présent l’hélium).

Protocole de fabrication

Des billes frittées ont été préparées à partir :

d’une poudre de zircon, présentant une aire spécifique de l’ordre de 8 m²/g, une taille médiane égale à 1,5 µm et une teneur totale en oxydes autres que ZrO₂et SiO₂égale à 1,1%,
d’une poudre de cordiérite de pureté supérieure à 95% et de taille médiane inférieure à 63 µm,
d’une poudre d’argile de taille médiane inférieure à 53 µm, présentant une perte au feu réalisée à 1000°C comprise entre 10% et 15% et présentant une teneur totale SiO₂+ Al₂O₃supérieure à 82%,
d’une poudre de silice de pureté supérieure à 98,5% et présentant une taille médiane égale à 1,5 µm, et, en fonction des exemples réalisés,
d’une poudre d’Al₂O₃de pureté égale à 99,5% et de taille médiane inférieure à 5 µm,
d’une poudre de zircone stabilisée CY3Z commercialisée par Saint-Gobain ZirPro, présentant une teneur molaire en Y₂O₃égale à 3% et se présentant majoritairement sous une forme cristallographique quadratique,
et d’une poudre de zircone stabilisée TZ-10Y, commercialisée par TOSOH, présentant une teneur molaire en Y₂O₃égale à 10% et se présentant sous une forme cristallographique sensiblement entièrement cubique.

Le tableau 1 suivant résume les mélanges particulaires des exemples.

Exemples	*1 ()**	2	3
Composition du mélange particulaire
Poudre de zircon	-	-	19,2
Poudre de zircone stabilisée CY3Z	71,2	-	-
Poudre de zircone stabilisée TZ-10Y	-	79,2	60
poudre d’Al₂O₃	23	15	15
Poudre de silice	1,4	1,4	1,4
Poudre de cordiérite	1,9	1,9	1,9
Poudre d'argile	2,5	2,5	2,5

(*) : hors invention

Les différentes poudres ont été mélangées puis cobroyées en milieu humide jusqu’à obtention d’un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,3 µm. Le mélange particulaire a ensuite été séché.

Pour les exemples 1 et 2, une charge de départ consistant en une suspension aqueuse comportant, en pourcentages en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, 1% d’un dispersant de type ester d’acide carboxylique, 3% d’un dispersant de type acide carboxylique et 0,4% d’un agent gélifiant, à savoir un polysaccharide de la famille des alginates, a ensuite été préparée à partir du mélange particulaire de l’exemple 1 et 2, respectivement.

Pour l’exemple 3, une charge de départ consistant en une suspension aqueuse comportant, en pourcentages en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, 1% d’un dispersant de type ester d’acide carboxylique, 0,7% d’un dispersant de type phosphate de sodium, 3% d’un dispersant de type acide carboxylique et 0,4% d’un agent gélifiant, à savoir un polysaccharide de la famille des alginates, a ensuite été préparée à partir du mélange particulaire de l’exemple 3.

Un broyeur à boulets a été utilisé pour cette préparation de manière à obtenir une bonne homogénéité de la charge de départ : Une solution contenant l’agent gélifiant a d’abord été formée. Successivement on a ajouté dans de l’eau, le mélange particulaire et les dispersants. La solution contenant l’agent gélifiant a ensuite été ajoutée. Le mélange ainsi obtenu a été agité pendant 8 heures. La taille des particules a été contrôlée l’aide d’un granulomètre laser de modèle LA950V2 commercialisé par la société Horiba (taille médiane < 0,3 µm), puis de l’eau a été ajoutée en une quantité déterminée pour obtenir une suspension aqueuse à 68% en matière sèche et une viscosité, mesurée au viscosimètre Brookfield à l’aide du mobile LV3 à une vitesse égale à 20 tours/minutes, inférieure à 5000 centipoises. Le pH de la suspension était alors d’environ 9 après un ajustement optionnel à l’aide d’une base forte.

La suspension a été forcée à travers un trou calibré et à un débit permettant d’obtenir après frittage des billes d’environ 1,8 mm à 2,0 mm dans le cadre de cet exemple. Les gouttes de suspension tombaient dans un bain de gélification à base d’un électrolyte (sel de cation divalent), réagissant avec l’agent gélifiant. Les billes crues ont été collectées, lavées, puis séchées à 80°C pour éliminer l’humidité. Les billes ont ensuite été transférées dans un four de frittage où elles ont été portées, à une vitesse de 100°C/h, jusqu’à la température égale à 1375°C. A la fin d’un palier de 4 heures à cette température, la descente en température a été effectuée par refroidissement naturel.

Résultats

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 2 suivant.

Exemples	*1 ()**	2	3
Analyse chimique, en pourcentages en masse sur la base des oxydes
ZrO₂+ HfO₂(%)	66,9	64,7	61,5
SiO₂(%)	3,7	3,6	10,0
Al₂O₃(%)	24,4	16,5	16,2
Y₂O₃(%)	3,9	14,3	10,4
CaO (%)	0,6	0,4	0,8
MgO (%)	0,3	0,2	0,3
Autres oxydes (%)	0,2	0,3	0,8
dont P₂O₅(%)	-	-	0,5
Phases cristallisées, en % en masse sur la base de la masse des phases cristallisées, avant attaque hydrothermale
Zircon (%)	-	-	19
Zircone monoclinique (%)	-	-	-
Zircone quadratique (%)	62	-	-
Zircone cubique (%)	8	76	58
Corindon (%)	30	24	23
Autres phases cristallisées (%)	-	-	-
Caractéristiques
Densité billes g/cm³	5,0	5,1	4,8
Usure planétaire UP (en %)	1,4	1,4	1,5
% de zircone quadratique et cubique transformée en zircone monoclinique après attaque hydrothermale	12,8%	0%	0%

(*) : hors invention

Les poudres de billes des exemples présentent une sphéricité moyenne supérieure à 0,9.

Les billes des exemples 1 à 3 présentent une quantité de phase amorphe inférieure à 10% en masse.

Les billes de référence de l’exemple 1, hors invention, sont des billes frittées de type alumine-zircone.

Les inventeurs considèrent que l’usure planétaire d’un exemple n’est significativement pas différente de celle de l’exemple comparatif lorsque l’écart entre ces deux usures planétaires est inférieur à 10%.

Les inventeurs considèrent également qu’une transformation en zircone monoclinique de plus de 10% en masse de zircone stabilisée sous la forme quadratique et cubique, après attaque hydrothermale, est préjudiciable à la performance au broyage des billes frittées.

Une comparaison de l’exemple 1 hors invention, et de l’exemple 2 selon l’invention comportant 79,2% d’une poudre de zircone cubique dans le mélange particulaire, montre que l’exemple 2 présente une usure planétaire sensiblement identique à celle de l’exemple 1 de référence, mais que la zircone stabilisée de l’exemple 2 n’est sensiblement pas transformée en zircone monoclinique lors de l’attaque hydrothermale, contrairement à l’exemple 1 hors invention dont 12,8% de la zircone stabilisée sous forme quadratique s’est transformée en zircone monoclinique lors de l’attaque hydrothermale.

Une comparaison de l’exemple 1 hors invention, et de l’exemple 3 selon l’invention comportant 60% d’une poudre de zircone cubique dans le mélange particulaire, montre que l’exemple 3 présente une usure planétaire sensiblement identique à celle de l’exemple 1 de référence, mais que la zircone stabilisée de l’exemple 3 n’est sensiblement pas transformée en zircone monoclinique lors de l’attaque hydrothermale, contrairement à l’exemple 1 hors invention dont 12,8% de la zircone stabilisée sous forme quadratique s’est transformée en zircone monoclinique lors de l’attaque hydrothermale.

Les exemples montrent que, de façon surprenante, et contrairement aux connaissances générales de l’homme du métier, les billes selon l’invention testées, fabriquées à partir d’un mélange particulaire comportant de la zircone cubique présentent, par rapport aux billes de référence, une amélioration de la résistance en conditions hydrothermales sans augmentation significative de l’usure planétaire.

Claims

Bille frittée présentant :
- la composition cristallographique suivante, en pourcentages en masse sur la base de la masse totale des phases cristallisées et pour un total de 100% :
- zircon < 25% ;
- 50% ≤ zircone cubique + zircone quadratique ≤ 95%, le taux de zircone cubique étant supérieur à 50%, le taux de zircone cubique étant le rapport massique (zircone cubique / (zircone cubique + zircone quadratique)) ;
- 0 ≤ zircone monoclinique ≤ (10 - 0,2*zircone quadratique)% ;
- 5% ≤ corindon ≤ 50% ;
- phases cristallisées autres que zircon, zircone cubique, zircone quadratique, zircone monoclinique et corindon < 10% ;
- la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes :
34% ≤ ZrO₂+ HfO₂, ZrO₂+ HfO₂étant le complément à 100% ;
HfO₂≤ 4,0% ;
0,5% ≤ SiO₂≤ 14,1% ;
4,5% ≤ Al₂O₃≤ 49,6% ;
2,75% ≤ Y₂O₃≤ 22,8% ;
MgO ≤ 5% ;
CaO ≤ 2% ;
oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO et Y₂O₃< 5,0%.
Bille frittée selon la revendication précédente dans laquelle, en pourcentages en masse sur la base de la masse totale des phases cristallisées, la teneur en zircon est inférieure à 24% et/ou la teneur totale en (zircone cubique + zircone quadratique) est inférieure à 90% et/ou le taux de zircone cubique est supérieur à 60% et/ou la teneur en zircone monoclinique est inférieure à 8% et/ou la teneur en corindon est supérieure à 8% et/ou la teneur en phases cristallisées autres que zircon, zircone cubique, zircone quadratique, zircone monoclinique et corindon est inférieure à 8%.
Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des phases cristallisées, la teneur en zircone monoclinique est sensiblement nulle et/ou la teneur en corindon est inférieure à 45%.
Bille frittée selon la revendication précédente, dans laquelle en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des phases cristallisées, la teneur en corindon est inférieure à 35%.
Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle en pourcentages en masse sur la base des oxydes,
ZrO₂+HfO₂> 37,0% et/ou SiO₂> 1,0% et/ou Al₂O₃> 7,0% et/ou Y₂O₃> 2,8% et/ou MgO > 0,1% et/ou CaO > 0,1%.
Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle en pourcentages en masse sur la base des oxydes,
ZrO₂+HfO₂> 44,6% et/ou SiO₂> 2,0% et/ou Al₂O₃> 10,5% et/ou Y₂O₃> 3,6% et/ou MgO > 0,15% et/ou CaO > 0,2%.
Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle en pourcentages en masse sur la base des oxydes,
ZrO₂+HfO₂< 85,0% et/ou HfO₂< 3,0% et/ou SiO₂< 13,6% et/ou Al₂O₃< 45,0% et/ou Y₂O₃< 21,6% et/ou MgO < 4,0% et/ou CaO < 1,5% et/ou la teneur en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO est inférieure à 4,0%.
Bille frittée selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle en pourcentages en masse sur la base des oxydes,
ZrO₂+HfO₂< 75,0% et/ou HfO₂< 2,0% et/ou SiO₂< 12,0% et/ou Al₂O₃< 34,9% et/ou Y₂O₃< 18,0% et/ou MgO < 2,0% et/ou CaO < 1,0% et/ou la teneur en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO est inférieure à 2,0%.
Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
en pourcentages en masse sur la base de la masse totale des phases cristallisées,
- la teneur en zircon est supérieure ou égale à 10% et inférieure à 25% ; et
- la teneur en zircone stabilisée est supérieure à 50% et inférieure à 80%, le taux de zircone cubique étant supérieur à 50% ; et
- la teneur en zircone monoclinique est inférieure à 5% ; et
- la teneur en corindon est supérieure à 10% et inférieure à 35% ; et
- la teneur totale en phases cristallisées autres que zircon, zircone stabilisée, zircone monoclinique et corindon est inférieure à 6% ; et
en pourcentages en masse sur la base des oxydes,
80,2% > ZrO₂+HfO₂> 43,5% ; et
HfO₂< 4,0% ; et
13,6% > SiO₂> 4,5% ; et
34,9% > Al₂O₃> 10,5% ; et
19,2% > Y₂O₃> 2,8% ; et
4,0% > MgO > 0,1% ; et
1,5% > CaO > 0,1% ; et
la teneur en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO est inférieure à 4,0%.
Bille frittée selon la revendication précédente, dans laquelle en pourcentages en masse sur la base de la masse totale des phases cristallisées,
- la teneur en zircon est supérieure ou égale à 15% et inférieure à 20% ; et
- la teneur en zircone stabilisée est inférieure à 70%, le taux de zircone cubique étant supérieur à 70% ; et
- la teneur en zircone monoclinique est sensiblement nulle ; et
- la teneur en corindon est supérieure à 15% et inférieure à 30% ; et
en pourcentages en masse sur la base des oxydes,
72,0% > ZrO₂+HfO₂> 57,0 % ; et
HfO₂< 3,0% ; et
11,0% > SiO₂> 7,5% ; et
20,0% > Al₂O₃> 12,0% ; et
13,0% > Y₂O₃> 4,5% ; et
2,0% > MgO > 0,15% ; et
1,0% > CaO > 0,3% ; et
la teneur en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO est inférieure à 2,0%.
Bille frittée selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle en pourcentages en masse sur la base de la masse totale des phases cristallisées,
- la teneur en zircon est inférieure à 4% ; et
- la teneur en zircone stabilisée est supérieure à 50% et inférieure à 90%, le taux de zircone cubique étant supérieur à 50% ; et
- la teneur en zircone monoclinique est inférieure à 5% ; et
- la teneur en corindon est supérieure à 10% et inférieure à 35% ; et
- la teneur totale en phases cristallisées autres que zircon, zircone stabilisée, zircone monoclinique et corindon est inférieure à 6% ; et
en pourcentages en masse sur la base des oxydes,
82,9% > ZrO₂+HfO₂> 44,6% ; et
HfO₂< 4,0% ; et
6,1% > SiO₂> 1,0% ; et
34,9% > Al₂O₃> 10,5% ; et
21,6% > Y₂O₃> 3,6% ; et
4,0% > MgO > 0,1% ; et
1,5% > CaO > 0,1% ; et
la teneur en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO est inférieure à 4,0%.
Bille frittée selon la revendication précédente, dans laquelle en pourcentages en masse sur la base de la masse totale des phases cristallisées,
- la teneur en zircon est sensiblement nulle ; et
- la teneur en zircone stabilisée est supérieure à 60% et inférieure à 85%, le taux de zircone cubique étant supérieur à 70% ; et
- la teneur en zircone monoclinique est sensiblement nulle ; et
- la teneur en corindon est supérieure à 15% et inférieure à 30% ; et
en pourcentages en masse sur la base des oxydes,
70% > ZrO₂+HfO₂> 53,0% ; et
HfO₂< 3,0% ; et
5,0% > SiO₂> 2,5% ; et
30,0% > Al₂O₃> 20,0% ; et
14,0% > Y₂O₃> 5,5% ; et
2,0% > MgO > 0,15% ; et
1,0% > CaO > 0,3% ; et
la teneur en oxydes autres que ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO et MgO est inférieure à 2,0%.
Poudre comprenant plus de 90% en pourcentages en masse, de billes selon l’une quelconque des revendications précédentes.
Dispositif choisi parmi une suspension, un broyeur, un appareil de traitement de surfaces et un échangeur thermique, ledit dispositif comportant une poudre de billes selon la revendication immédiatement précédente.
Procédé de fabrication de billes frittées selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant les étapes successives suivantes :
a) préparation d’un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 µm et une composition adaptée pour obtenir, à l’issue de l’étape g), des billes frittées selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, le mélange particulaire comportant plus de 0,5% en masse de particules en un verre contenant SiO₂, et/ou de particules de silice, et/ou de particules en une vitrocéramique contenant SiO₂et/ou de particules en un composé comportant MgO et SiO₂, et/ou de particules équivalentes à ces particules,
b) optionnellement, séchage dudit mélange particulaire,
c) préparation d’une charge de départ à partir dudit mélange particulaire, optionnellement séché,
d) mise en forme de la charge de départ sous la forme de billes crues,
e) optionnellement, lavage,
f) optionnellement, séchage,
g) frittage à une température de frittage supérieure à 1330°C et inférieure à 1450°C de manière à obtenir des billes frittées.
Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel à l’étape a), une ou plusieurs poudres de matières premières introduites dans ledit mélange particulaire sont broyées, de préférence cobroyées.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l’étape a), le mélange particulaire comporte une poudre de zircone stabilisée, en une quantité massique, sur la base du mélange particulaire, supérieure à 45% et inférieure à 88%, plus de 50% en masse de ladite poudre de zircone stabilisée étant sous la forme cubique, ladite zircone stabilisée étant au moins en partie, de préférence totalement stabilisée au moyen d’Y₂O₃.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l’étape a), le mélange particulaire comporte, en pourcentages massiques sur la base du mélange particulaire :
- une poudre de zircon en une quantité supérieure à 9,1% et inférieure à 24,5% ; et
- une poudre de zircone stabilisée à Y₂O₃en une quantité supérieure à 45% et inférieure à 78,4%, plus de 50% des particules de zircone stabilisée étant sous la forme cubique, en pourcentage en masse sur la base des particules de zircone stabilisée ; et
- une poudre de corindon dans une quantité supérieure à 9,1% et inférieure à 34,3% ; et
- une poudre de silice en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 6% ; et
- une poudre de cordiérite en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 8% ; et
- une poudre d’argile en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 5%.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel à l’étape a), le mélange particulaire comporte, en pourcentages massiques sur la base du mélange particulaire :
- une poudre de zircone stabilisée à Y₂O₃en une quantité supérieure à 45% et inférieure à 88%, plus de 50% des particules de zircone stabilisée étant sous la forme cubique, en pourcentage en masse sur la base des particules de zircone stabilisée ; et
- une poudre de corindon dans une quantité supérieure à 9,1% et inférieure à 34,3% ; et
- une poudre de silice en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 6% ; et
- une poudre de cordiérite en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 8% ; et
- une poudre d’argile en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 5%.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel une ou plusieurs des poudres du mélange particulaire sont remplacées, au moins partiellement, par des poudres équivalentes qui conduisent, dans lesdites billes, aux mêmes constituants, dans les mêmes quantités, avec les mêmes phases cristallographiques.