FR2984914A1 - Procede pour maximiser la production d'aromatiques - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'une coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène (31), à partir d'une coupe naphta (2) comprenant des paraffines, des fractions aromatiques et des précurseurs desdites fractions aromatiques, comprenant les étapes consistant à :a) séparer les paraffines à partir de la coupe naphta dans une unité de séparation des paraffines (10), b) traiter par reformage catalytique la fraction appauvrie en paraffines obtenue à l'étape a) dans une unité de reformage catalytique (20), pour former un reformat (23) riche en fractions aromatiques, et c) séparer les fractions aromatiques issues dudit reformat (23) de l'étape b) dans une unité de séparation des fractions aromatiques (30), pour l'obtention de la coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène (31).

Description

Procédé pour maximiser la production de composés aromatiques La présente invention concerne un procédé de production d'une coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène et une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé. Un des buts principaux de l'invention est de produire du benzène quasiment pur (à environ 99,9% poids).

Le benzène est une molécule ayant une valorisation élevée, ce qui nécessite de trouver de nouveaux procédés et/ou dispositifs pour en accroître la production. De plus, les méthodes typiquement utilisées aujourd'hui sont très consommatrices d'énergie, puisqu'elles font appel à des distillations successives. Pour ce qui concerne le raffinage de coupes pétrolières, le benzène est produit essentiellement dans les unités de reformage catalytique qui ont pour but primaire, dans un procédé de raffinage, la production d'une base essence à haut indice d'octane, à partir d'une coupe en hydrocarbures C6-C8. L'incorporation de benzène dans le pool essence étant limitée, on fractionne souvent l'effluent issu du reformage catalytique pour obtenir une coupe riche en benzène qui est ensuite envoyée dans une unité permettant la production de benzène de haute pureté et qui est basée généralement sur des technologies d'extraction liquide-liquide. L'évolution des marchés et les équilibres production-demande d'essence amènent parfois à réduire, voire arrêter des unités de reformage catalytique, ce qui, entre autres, provoque un impact négatif sur la production de benzène mais aussi d'hydrogène. D'un autre côté, une unité de reformage catalytique opérant dans les conditions typiques pour la production d'essence présente un rendement relativement faible en benzène et un craquage relativement important des molécules de la charge, telles que les paraffines, produisant des gaz de craquage (de Cl à C4), ce qui affecte négativement la rentabilité économique. Par conséquent, envoyer directement dans une unité de reformage des charges contenant des teneurs élevées en paraffines est pénalisant. De nouveaux procédés sont proposés commercialement permettant d'accroître le rendement du benzène à partir d'une charge majoritaire en paraffines en C6 (P6), naphtènes en C6 (N6) qui sont des précurseurs en benzène essentiels, et aromatiques en C6 (A6) avec l'utilisation d'un catalyseur spécifique et des conditions opératoires appropriées qui imposent un agencement particulier des unités de production.

Le brevet US 4,648,961 décrit un procédé pour accroître la teneur en aromatiques d'une charge naphta par une étape de contact dans une unité de réaction avec un catalyseur d'hydrodécyclisation afin de produire une charge d'aromatiques et un flux gazeux, dans lequel la charge d'aromatiques est ensuite séparée du flux gazeux. Ce document décrit ensuite une étape de séparation des paraffines à partir de la charge d'aromatiques, alors que le flux gazeux et les paraffines sont recyclés vers l'unité de réaction d' hydrodécycl isation.

La demande de brevet W02008/092232 divulgue un procédé de récupération de composés aromatiques à partir de charges naphtas comprenant les étapes de désulfurisation desdites charges, séparation d'une fraction d'hydrocarbures en C6-C11, récupération à partir de la fraction en C6-C11 d'une fraction d'aromatiques, d'une fraction de précurseurs d'aromatiques et d'une fraction de raffinat dans une unité d'extraction d'aromatiques, conversion des précurseurs en des composés aromatiques et récupération des composés aromatiques. La fraction de précurseurs comprend des naphtènes et des paraffines en C6-C8, lesquelles paraffines sont ensuite séparées.

Par ailleurs, dans ces nouveaux procédés d'hydrodécyclisation, les spécifications sur la teneur en polluants de la charge sont très sévères, ce qui nécessite la mise en oeuvre d'unités de prétraitement de charge complexes et couteuses. Le coût d'investissement pour construire une nouvelle unité de ce type est donc élevé.

Il existe un besoin de production de coupes aromatiques riches en benzène à rendement amélioré, par un procédé et une installation le mettant en oeuvre, tout en minimisant l'impact des produits de craquage, lesquels affectent le rendement et l'efficacité de cette production.

L'invention concerne donc un procédé de production d'une coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène, à partir d'au moins une coupe naphta comprenant des paraffines, des composés aromatiques et des précurseurs desdits composés aromatiques, comprenant les étapes consistant à : a) séparer les paraffines à partir de la coupe naphta riche en paraffines dans une unité de séparation des paraffines, b) traiter par reformage catalytique la fraction appauvrie en paraffines obtenue à l'étape a) dans une unité de reformage catalytique, pour former un reformat enrichi en composés aromatiques, et c) séparer les composés aromatiques issus dudit reformat de l'étape b) dans une unité de séparation des composés aromatiques, pour l'obtention de la coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène. Dans le but de maximiser la production de benzène, les points de coupe de la charge sont choisis préférentiellement de manière que la concentration et la récupération de précurseurs de benzène (principalement benzène, cyclohexane et methyl-cyclopentane) soient maximisées. Ces points de coupe peuvent être élargis pour récupérer aussi le toluène et les précurseurs de toluène qui peuvent postérieurement être utilisés pour produire plus de benzène à partir de technologies d'hydrodéalkylation (HDA) de toluène comme cela sera décrit plus loin.

Avantageusement, les composés aromatiques sont les dérivés benzéniques comprenant principalement le benzène et le toluène en tant que sous-produit à partir duquel on peut produire plus de benzène au moyen d'une unité HDA. Ceci n'exclut pas la présence éventuelle d'autres composés, tels que le xylène et autres.

Le procédé de l'invention, comportant une étape amont de séparation de paraffines, présente de nombreux avantages, tels que : - l'augmentation du rendement en dérivés benzéniques et de préférence en coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène, et en hydrogène par rapport aux rendements typiquement atteints dans les schémas classiques de Raffinage-Pétrochimie ; - la réduction des gaz de craquage et production à leur place d'un flux de paraffines (n-paraffines et certaines paraffines ramifiées) qui peut être efficacement valorisé, par exemple comme charge dans une unité de vapocraquage ; - l'absence de surcoûts d'investissement liés à la possibilité de mise en oeuvre d'unités existantes ; - l'amélioration de l'efficacité énergétique, car la séparation de paraffines, préférentiellement par tamis moléculaire, outre sa sélectivité, présente l'avantage de ne requérir que de faibles consommations énergétiques. En comparaison, une colonne de distillation présenterait des sélectivités largement inférieures avec des consommations énergétiques très importantes ; et - la flexibilité d'adaptation aux unités existantes et la possibilité de traiter des charges naphta d'origines variées, avec un impact limité sur les modes opératoires et la sévérité.

Les charges de départ sont des coupes naphta plus ou moins riches en paraffines, telles qu'une coupe pétrolière extraite par distillation directe (naphta dit « straight-run » ou naphta SR), ou bien une coupe choisie parmi les naphtas de conversion, telles que ceux issus de craquage, en particulier ceux provenant d'un craquage catalytique, d'une cokéfaction, d'une viscoréduction, d'un hydrocraquage, les naphtas de pyrolyse (de vapocraquage) ou ceux d'un effluent du fond d'une colonne de dé-iso-hexaniseur d'unité d'isomérisation. Ces coupes, selon leur origine et leur point de coupe, ont des teneurs variables en paraffines et en précurseurs de dérivés benzéniques. Selon leur composition, leur point d'entrée dans le dispositif de l'invention peut varier également. Ces charges doivent de préférence être d'une qualité compatible avec le procédé, en particulier pour ce qui concerne la teneur en soufre et azote, typiquement inférieure à 0,5 ppm poids, et en oléfines. Ces charges doivent, au besoin, subir un hydrotraitement ou autre procédé de purification adéquat, connu de l'homme du métier. Les précurseurs desdits dérivés benzéniques sont les naphtènes, c'est-à-dire des alcanes cycliques à 5 ou 6 atomes de carbone On peut citer le cyclohexane ou le méthyl-cyclopentane. La première étape du procédé (étape a)) consiste en une séparation de paraffines à partir de la coupe naphta dans une unité de séparation des paraffines. Le Demandeur a ainsi trouvé que l'étape amont de séparation de paraffines permet de séparer sélectivement les paraffines qui sont les molécules qui présentent la plus faible réactivité de production de dérivés benzéniques dans l'unité de reformage catalytique. Les paraffines sont aussi les molécules qui présentent la plus grande tendance au craquage au cours de l'étape de reformage catalytique, ce qui entraîne une dévalorisation du fait de la transformation des molécules de naphta en gaz C1-C4, mais aussi parce que le craquage consomme de l'hydrogène, ce qui diminue le rendement H2 dans l'unité de reformage. Les paraffines comprennent les n-paraffines linéaires et les paraffines ramifiées (iso- ou i-paraffines) classiquement présentes dans les coupes naphtas citées, et ont des atomes de carbone allant de C5 à C8. Les teneurs en paraffines dans la charge de départ seront illustrées dans les exemples décris plus avant dans cette description. Typiquement, pour quelques exemples de pétroles bruts à l'origine des coupes naphta de l'invention, les teneurs sont les suivantes : Teneurs en paraffines, naphtènes et aromatiques dans la coupe C5-145°C selon le brut WAF DALIA % pds 24,6 72,0 3,4 DALIA ODUDU BLEND %pds 42,0 49,7 8,3 ODUDU BLEND Arabe léger %pds 76,9 15,5 7,6 ARAB LIGHT L'unité de séparation de paraffines de l'étape a) est basée sur des technologies connues et utilisées dans le raffinage et la pétrochimie pour des objectifs voisins, utilisant avantageusement des adsorbants appropriés, tels que les tamis moléculaires. Au cours de cette étape, les paraffines s'introduisent dans les pores de l'adsorbant et y sont retenues, tandis que les molécules de plus grosse taille, les précurseurs des dérivés benzéniques et lesdits dérivés, traversent le lit de l'adsorbant. En fonction de l'adsorbant utilisé et des conditions opératoires, les A N molécules séparées sont les n-paraffines et au moins une partie des paraffines les moins ramifiées, telles que les mono-méthyl-paraffines, les paraffines les plus ramifiées n'étant pas séparées des précurseurs et des dérivés benzéniques. La fraction des paraffines est ensuite récupérée dans une étape de désorption par exemple à l'aide d'un flux d'hydrocarbures légers, comme le n-butane, en opérant à température élevée et à faible pression permettant de l'extraire des pores. La mise en oeuvre de cette technologie peut se faire de manière aisée avec au moins deux lits travaillant en parallèle, l'un en adsorption et l'autre en désorption avec alternance à la fin de chaque cycle. Une autre forme de mise en oeuvre fait appel aux technologies dites de « lit mobile simulé » dans la quelle une vanne rotative multivoies de technologie appropriée permet à des différentes zones de la même colonne de travailler simultanément les unes en adsorption et les autres en désorption. Des exemples typiques de cette dernière technologie sont les procédés connus sous le nom commercial de Molex® (commercialisé par le bailleur de licences américain UOP) permettant la séparation de paraffines légères linéaires des paraffines ramifiées, et de Parex® (Société UOP) ou Eluxyl® (commercialisé par le bailleur de licences français Axens, filiale de IFPEN) qui permettent la séparation de paraxylène à partir d'un mélange des trois isomères différents du xylène. La séparation de paraffines par tamis moléculaire, outre sa sélectivité, présente l'avantage de ne requérir que de faibles consommations énergétiques. En comparaison, une colonne de distillation présenterait des sélectivités largement inférieures avec des consommations énergétiques très importantes. Les conditions opératoires de mise en oeuvre de tels procédés sont typiques, connues de l'homme du métier du raffinage et de la pétrochimie, et d'une manière générale non spécifiques à l'invention. La fraction appauvrie en paraffines est ensuite traitée par une étape de reformage catalytique dans une unité appropriée (étape b)), pour former un reformat riche en composé aromatiques.

D'une manière générale, le reformage catalytique a pour objectif de transformer les précurseurs des dérivés benzéniques en ces dérivés. Les paraffines présentes dans la charge de départ peuvent aussi subir des réactions d'hydrodécyclisation pour produire davantage de composés aromatiques, mais ces réactions sont bien plus lentes et moins complètes que celles de dé-hydrogénation de naphtènes (précurseurs du benzène). Les paraffines peuvent subir un craquage pour produire des hydrocarbures légers du type C1-C4 (gaz de craquage) mais ces réactions sont bien moins intéressantes du point de vue économique, et, de surcroît, chaque molécule de paraffine craquée consomme une molécule de H2, ce qui diminue le rendement d'hydrogène dans l'unité de reformage. Par conséquent, la séparation de paraffines en amont de cette étape b), limite la perte en H2 liée au craquage de ces molécules (hydrocarbures légers C1- C4) et permet de valoriser plus efficacement les paraffines obtenues par exemple en charge d'un vapocraqueur. En effet, lorsque la charge de départ est concentrée en précurseurs de dérivés benzéniques, la sévérité requise pour une conversion donnée est plus faible, ce qui permet de réduire les réactions de craquage et maximiser le rendement en dérivés benzéniques et en H2. En même temps, une opération à plus faible sévérité permet d'utiliser des catalyseurs qui peuvent par exemple être moins stables du point de vue désactivation mais qui seront plus sélectifs et actifs au regard de la production de dérivés benzéniques.

Comme indiqué plus haut, on obtient un meilleur rendement en H2 dans l'unité de reformage. En outre, avec moins de craquage, la pureté du gaz hydrogéné produit est plus importante.

Les paraffines subissent aussi des réactions d'isomérisation au cours de l'étape de reformage catalytique. Ces réactions sont régies par l'équilibre thermodynamique. Dans le produit du reformage ou reformat, les paraffines ramifiées n'ayant pas été séparées dans l'unité de séparation de paraffines et n'ayant pas réagi dans l'unité de reformage catalytique seront à l'équilibre thermodynamique. Typiquement, aux conditions typiques d'opération d'un reformage catalytique, la teneur de n-hexane dans un mélange de paraffines C6 à l'équilibre est de l'ordre de 30-40%. Ceci signifie que des n-paraffines et les paraffines peu ramifiées seront formées à partir des paraffines très ramifiées lorsque les premières sont absentes de la charge envoyée à l'unité de reformage puisqu'elles ont été retirées dans l'unité de séparation de paraffines.

Selon des formes de réalisation très préférées, la coupe naphta est une coupe comprenant une grande majorité de composés en C6 (A6, P6, N6) de manière à optimiser la concentration de précurseurs en dérivés benzéniques, tels que le cyclohexane et le méthyl-cyclopentane.

Les points de coupe typiques sont de l'ordre de 60-90°C (Distillation TBP ou « True Boiling Point »), mais des points de coupe supérieurs à 90°C, par exemple 100-110°C, peuvent aussi être considérés pour augmenter la production de toluène. Dans tous les cas, le point final de cette coupe naphta utilisée selon l'invention est typiquement inférieur à celui d'une coupe naphta typique alimentant une unité de reformage catalytique, généralement 140- 160°C, ce qui conduit à une désactivation du catalyseur plus faible par formation de coke beaucoup moins importante. On peut tirer profit de cet avantage par exemple en augmentant la sévérité de la réaction et favoriser ainsi la production de dérivés benzéniques. Un point final moins élevé implique aussi moins de craquage provenant des molécules lourdes, ce qui évite la consommation d'hydrogène liée à ce craquage. L'unité de reformage comprend classiquement au moins un réacteur contenant un catalyseur approprié classiquement utilisé en reformage (par exemple des recommandations sur le choix des catalyseurs appropriés à cet usage sont données explicitement sur le site internet de la société française Axens précitée, www.axens.net, ou sur celui de la société américaine UOP également précitée, www.UOP.com) et une unité de fractionnement servant à séparer les différents produits à la sortie du réacteur. Ce catalyseur est très sensible à la présence de produits sulfurés et azotés, aussi la charge de reformage doit présenter des teneurs limitées en soufre, azote et leurs dérivés, ou n'affectant pas l'activité du catalyseur. La réaction est effectuée habituellement sous pression de 3 à 20 bars typiquement et à haute température, typiquement de l'ordre de 450 à 550°C, avec production d'hydrogène venant des molécules naphténiques. De telles conditions opératoires sont connues de l'homme du métier et par exemple détaillées dans les manuels techniques édités au nom de Jean-Pierre Wauquier (Le Raffinage du Pétrole- Editions Technip) et Pierre Wuithier (Raffinage et Génie chimique - Editions Technip). D'une manière générale, on peut se référer aux contenus de ces manuels chaque fois que pour la mise en oeuvre de l'invention, on a besoin de déterminer des conditions opératoires qui ne sont pas spécifiques à l'invention et qui ne sont pas spécifiées dans ce qui suit. Le reformat ainsi obtenu (étape b)) est ensuite envoyé dans une unité de séparation des composés aromatiques pour l'obtention de la coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène (étape c)). Au sens de l'invention, «coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène » signifie le benzène de pureté supérieure à 95%, avantageusement supérieure à 98%, en particulier comprise entre 98 et 99,9% en poids, et, de façon particulièrement préférée, d'environ 99,9% en poids.

La séparation ou extraction des composés aromatiques avec pour charge le reformat obtenu à l'étape b), le cas échéant en mélange avec des charges d'autres origines, notamment des essences de pyrolyse riches en précurseurs de benzène, permet d'obtenir un produit concentré en aromatiques et un raffinat plus ou moins riche en précurseurs de benzène (essentiellement molécules naphténiques). De préférence, les charges de départ riches en aromatiques (teneur en composés aromatiques supérieure à environ 20-30% d'aromatiques) et à faible teneur en paraffines entreront dans le schéma de l'invention directement à l'unité de séparation des aromatiques, ce qui permet d'une part de diminuer les débits aux autres unités avec conséquences évidentes dans la taille et dans la consommation énergétique de celles-ci, mais aussi d'améliorer la production de composés aromatiques dans le reformeur du fait que la réduction de la teneur d'aromatiques dans la charge favorise sa production par l'effet des équilibres thermodynamiques. Le raffinat provenant de l'unité de séparation d'aromatiques, riche en précurseurs de composés aromatiques et contenant des paraffines, est recyclé vers l'unité de reformage catalytique ou, préférentiellement selon l'invention, vers l'unité de séparation de paraffines, selon la teneur en paraffines de ce raffinat. Des dispositifs spécifiques (lavages, pièges, hydrotraitements) doivent être mis en place pour retirer les traces du solvant utilisé dans la séparation d'aromatiques qui peuvent nuire à l'adsorbant, tel que les tamis moléculaires, de l'unité de séparation de paraffines ou aux catalyseurs du reformage catalytique. L'unité de séparation d'aromatiques est basée sur des technologies d'extraction liquide-liquide ou de distillation extractive amplement connues dans l'industrie. Le solvant utilisé ayant une grande affinité pour les molécules aromatiques, on obtient ainsi une coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène, mais qui peut aussi contenir du toluène et/ou autres aromatiques déjà contenus dans la charge de départ fraîche ou formés dans le reformeur catalytique. Selon les compositions des charges et fractions entrant et sortant selon le procédé et des composés à produire, des colonnes de fractionnement sont à prévoir en amont ou en aval de l'unité de séparation des composés aromatiques.

La séparation des composés aromatiques après le reformage catalytique (étape b)) permet d'obtenir un produit concentré en dérivés benzéniques et, avantageusement, un raffinat riche en précurseurs des dérivés benzéniques. La séparation de paraffines selon l'étape a) permet de réduire les quantités à recycler et d'obtenir un raffinat plus concentré en précurseurs de dérivés benzéniques, ce qui, d'une part, améliore sensiblement la productivité de ces dérivés et, d'autre part, réduit la consommation énergétique. Selon une forme de réalisation optimisée, le procédé comprend une étape supplémentaire préférentielle, étape d), de recyclage d'un raffinat provenant de l'unité de séparation des dérivés benzéniques (étapes c)), vers l'unité de séparation des paraffines de l'étape a). Cette étape est mise en oeuvre par le biais de dispositifs spécifiques, incluant notamment des lavages, des pièges, des hydrotraitements, lesquels doivent être très avantageusement agencés pour éliminer les traces du solvant utilisé dans la séparation des dérivés benzéniques et qui peuvent affecter la fonctionnalité de l'adsorbant (tamis moléculaires) de l'unité de séparation de paraffines ou celle des catalyseurs de l'étape de reformage catalytique.

La mise en oeuvre de cette étape d) ne requiert plus nécessairement un système de purge sur le raffinat issu de l'étape de séparation (étape c), ce qui empêche la perte d'une partie des précurseurs de dérivés benzéniques, le flux de la fraction de paraffines concentré issu de l'étape a) faisant office de purge « sélective ».

La quantité de raffinat recyclé au reformeur est bien inférieure à celle du raffinat obtenu par les procédés classiques, ne mettant pas en oeuvre l'étape a) amont, puisqu'elle est appauvrie en paraffines. Ceci aura un impact important sur la taille requise pour les différentes unités mais aussi sur le bilan énergétique du schéma.

Le procédé de l'invention peut comprendre en outre, pour fournir un schéma intégré de raffinage-pétrochimie, une étape e) de recyclage de la fraction des paraffines issue de l'étape a) vers une unité de vapocraquage où elle est très avantageusement utilisée avantageusement pour la production d'oléfines et d'au moins une coupe d'essence de pyrolyse, dite fraction « pygas », riche en dérivés benzéniques. En effet, grâce à l'invention, le recyclage de certaines paraffines vers un vapocraqueur, en entrée, permet d'augmenter le rendement de la production en benzène mais aussi en oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le butadiène qui sont des produits valorisables. Par ailleurs, la production de dérivés benzéniques du schéma global est ainsi accrue. Cette unité de vaporeformage ou vapocraquage peut également recevoir d'autres charges provenant d'autres coupes naphtas en vue de leur traitement. En variante avantageuse, le procédé comprend après l'étape e), une étape f) d'envoi de la coupe d'essence de pyrolyse produite au vapocraqueur vers l'étape c) du procédé, en complément du reformat issu de l'étape b), avantageusement de façon concomitante avec le traitement d'une coupe naphta débutant par l'étape a).

Dans ce cas, cette mise en oeuvre est avantageuse, car la coupe d'essence de pyrolyse est appauvrie en paraffines et riche en précurseurs de dérivés benzéniques et composés aromatiques. Selon des formes de réalisation préférées, lorsqu'une première coupe naphta, en tant que charge de départ disponible pour l'invention, contient une quantité en composés aromatiques supérieure à au moins 30% en poids par rapport au poids total de la coupe et une teneur en paraffines réduite, telle qu'une coupe naphta ex-vaporeformateur, par rapport à la coupe naphta qu'on envoie à l'unité de séparation des aromatiques, ladite première coupe naphta est introduite directement à l'étape c) du procédé, concomitamment avec le traitement d'une coupe naphta débutant par l'étape a).

Ce dernier mode de réalisation offre l'avantage, d'une part, de diminuer les débits des charges de départ à traiter aux autres unités (de séparation des paraffines et/ou des dérivés benzéniques) avec des conséquences bénéfiques dans les dimensions des unités et dans la consommation énergétique qui seront diminuées, et, d'autre part, d'améliorer la production des dérivés benzéniques dans l'unité de reformage, ce qui est lié au fait que la réduction de la teneur des dérivés benzéniques dans la charge de départ favorise sa production grâce aux équilibres thermodynamiques.

En variante, lorsqu'on peut disposer en tant que charge de départ d'une coupe naphta qui comprend une teneur élevée en précurseurs de dérivés benzéniques et une teneur négligeable en paraffines (n-paraffines et/ou paraffines ramifiées), celle-ci est avantageusement introduite directement à l'étape b) du procédé, également concomitamment avec le traitement d'une coupe naphta débutant par l'étape a). Une telle coupe est par exemple la coupe naphta de type hydrocraquage. Cette variante présente les mêmes avantages que ceux décrits précédemment. L'invention concerne également un dispositif ou ensemble de procédés (ou encore appelé schéma (ou enchaînement de procédés) intégré de raffinage- pétrochimie) pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce dispositif est agencé pour la production d'une coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène, à partir d'une coupe naphta comprenant des paraffines, des composés aromatiques et des précurseurs desdits composés aromatiques, comprenant les unités de production et/ou traitement suivantes : a) une unité de séparation des paraffines agencée pour séparer les paraffines à partir de la coupe naphta, b) une unité de reformage catalytique conformée pour traiter la fraction appauvrie en paraffines obtenue à l'étape a), pour former un reformat riche en composés aromatiques, et c) une unité de séparation des composés aromatiques conformée pour séparer les composés aromatiques issus dudit reformat de l'étape b), pour l'obtention de la coupe pétrolière enrichie en benzène.

Le dispositif de production de coupe pétrolière enrichie en benzène comportant l'enchaînement des trois unités selon l'invention permet d'augmenter les performances de production, notamment l'augmentation du rendement en dérivés benzéniques et de préférence en coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène, et également en H2 ; l'absence de surcoûts d'investissement liés par la possibilité de mise en oeuvre d'unités existantes (pas de nouvelle technologie nécessaire) ; - l'amélioration de l'efficacité énergétique comme cela a déjà été décrit précédemment, et - la flexibilité d'adaptation aux capacités des unités existantes, en mettant à profit leur adaptabilité à des variations de composition des coupes naphta en entrée ou à un élargissement de la provenance desdites coupes, avec un impact limité sur les modes opératoires et la sévérité. Cet enchaînement permet d'optimiser la taille des unités, les coûts d'investissement ainsi que l'efficacité énergétique du schéma. Avantageusement, le dispositif comprend en outre une unité de vaporeformage couplée en sortie de l'unité de séparation des paraffines et dont la coupe « pygas » produite est traitée dans l'unité de séparation de composés aromatiques puis dans l'unité de séparation des paraffines, pour finalement être envoyée en alimentation supplémentaire à l'unité de reformage catalytique. De préférence, le dispositif comprend en outre une unité d'hydrodéalkylation couplée en sortie de l'unité de séparation des composés aromatiques et conçue pour transformer le toluène en benzène.

Cet agencement permet la récupération et le traitement de la fraction des paraffines séparées à l'étape (a) dans l'unité de vapo-reformage (ou vapocraquage), où elle est très avantageusement utilisée pour la production d'une coupe d'essence de pyrolyse, fraction « pygas », riche en dérivés benzéniques, et d'oléfines valorisables avec un meilleur rendement.

La production de dérivés benzéniques, et notamment des composés aromatiques, et avantageusement de la coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène, du schéma global est ainsi accrue.

L'invention est maintenant décrite en référence aux dessins annexés, non limitatifs, dans lesquels : - la Fig. 1 est une vue schématique simplifiée d'un dispositif de production d'une coupe benzène de grande pureté, et un procédé associé, selon une forme préférée de mise en oeuvre, c'est-à-dire que cette figure représente le schéma intégré global selon l'invention, - la Fig. 2 est une vue schématique avec bilans matière, hydrogène, et énergétique d'un dispositif selon l'état de la technique de type reformeur centré sur une charge C6, couplé à un vapocraqueur et une extraction d'aromatiques traitant l'essence de pyrolyse et le reformat ; - la Fig. 3 est une vue schématique selon une variante avec bilans matière, hydrogène, et énergétique d'un dispositif de type reformeur centré sur une charge C6, couplé à un vapocraqueur et une extraction d'aromatiques traitant le reformat et l'essence de pyrolyse, avec recyclage du raffinat ex-extraction d'aromatiques au reformeur ; - la Fig. 4 est une vue schématique avec bilans matière, hydrogène, et énergétique d'un dispositif selon l'invention de type reformeur centré sur une charge C6 préalablement séparée des paraffines qu'elle contient, couplé à un vapocraqueur et une extraction d'aromatiques traitant le reformat et l'essence de pyrolyse, avec recyclage du raffinat ex-extraction d'aromatiques en amont de la séparation des paraffines ; et - la Fig. 5 est une vue schématique avec bilans matière, hydrogène, et énergétique d'un dispositif selon l'invention de type reformeur centré sur une charge C6 préalablement séparée des paraffines qu'elle contient, couplé à un vapocraqueur et une extraction d'aromatiques traitant le reformat et l'essence de pyrolyse, avec recyclage du raffinat ex-extraction d'aromatiques en amont de la séparation des paraffines, auquel on a ajouté une unité d'hydrodéalkylation du toluène, cette figure 5 correspondant au schéma simplifié de la figure 1.

La Fig.1 montre un schéma d'une forme de réalisation préférée de l'invention. On envoie une charge naphta de départ 2 correspondant à une coupe C6 d'un naphta typique de distillation directe, dit naphta SR, comprenant du benzène (A6), du cyclohexane (N6) en tant que précurseur de benzène et de type naphtène, et des paraffines en C6 (P6) vers l'unité de séparation des paraffines (a) 10. Les paraffines séparées (n-paraffines, certaines paraffines ramifiées) 11 sont envoyées vers l'unité de vaporeformage ou vapocraquage (d) 40, généralement une unité de pétrochimie, produisant des oléfines telles que de l'éthylène, du propylène et analogue, et une coupe d'essence de pyrolyse 41, ou fraction « pygas » riche en aromatiques et en naphtènes, qui est ensuite envoyée vers l'unité de séparation des composés aromatiques (c) 30 pour extraire le benzène et le toluène. Lorsqu'on dispose d'une coupe naphta qui comprend une teneur élevée en précurseurs de composés aromatiques, tel que du cyclohexane, et une faible teneur en n-paraffines et/ou en paraffines ramifiées, celle-ci est avantageusement introduite directement à l'étape b) du procédé. Ce cas n'est pas représenté à la figure 1 mais est illustré à la figure 3. Autrement dit, à cette occasion, l'étape (a) de séparation de paraffines est omise. La fraction appauvrie en paraffines C6 12 ex-unité de séparation (a) 10 est ensuite envoyée vers l'unité de reformage (b) 20. Cette étape permet la production d'un reformat 23, d'hydrogène 21 et de gaz de craquage 22.

Le reformat 23 subit ensuite dans l'unité de séparation de composés aromatiques (c) 30, une extraction de sorte que l'on récupère une coupe pétrolière enrichie en benzène 31. L'unité (c) 30 comprend selon les cas des charges ou fractions entrant vers et sortant de cette unité 30, en amont ou en aval les unités de fractionnement appropriées. Celles-ci sont représentées à la figure 4. Cette étape c) permet également la production d'un raffinat 32 riche en précurseurs de composés aromatiques et comprenant, le cas échéant, des quantités variables de paraffines. Ce raffinat 32 est recyclé vers l'unité de séparation des paraffines (a) 10. Dans le schéma représenté, en sortie de l'unité de séparation des composés aromatiques 30, est placé un système de purge 33 afin d'évacuer, au besoin, une partie du raffinat 32. A l'étape c), en sortie de l'unité (c) 30, on produit aussi du toluène 35, en moindre mesure, que l'on peut, dans le but visé par l'invention de produire du benzène, maximiser et diriger vers une unité d'hydrodéalkylation dite HDA, 50, de conception et d'opération connues de l'homme du métier. En sortie de l'unité 50, on récupère du benzène quasiment pur et également un peu d'essence qu'on envoie au « pool » essence 60. L'unité de vaporeformage (d) 40 reçoit également d'autres charges naphta 43 en vue de leur traitement dans cette unité, à titre principal. Les autres produits 42 issus de cette étape, de type majoritairement oléfiniques, sont ensuite récupérés en vue de leur valorisation de manière distincte. Lorsque la coupe naphta 3 contient déjà une quantité de composés aromatiques de départ importante (environ au moins 30% en poids), celle-ci est envoyée directement (e) vers l'unité de séparation des composés aromatiques (c) 30 en même temps que la coupe pygas 41. Exemple 1 chiffré en référence aux figures 1 et 4 : La coupe naphta 2 de l'exemple est envoyée vers l'unité de séparation des paraffines (a) 10, à raison de 60 T.h-1. La coupe naphta contient 2% poids de benzène, 8,6% poids de précurseur naphténique en C6, et 27,5% poids de paraffines en C6. La fraction appauvrie en paraffines 12 ne contient plus de paraffines en C6, ou, à tout le moins, des quantités faibles. La fraction appauvrie en paraffines 12 est ensuite envoyée vers l'unité de reformage (b) 20. Cette étape permet la production du reformat 23 comprenant 4,3% poids de naphtènes en C6 et 21,2% poids de benzène. En outre, il est récupéré 1,2 T.h-1 d'hydrogène 21. Le reformat 23 subit ensuite, dans l'unité de séparation de benzène (c) 30, une extraction de sorte que l'on récupère une coupe benzène 31, pour un débit de 24,8 T.h-1. Le raffinat 32 comprend 20,5% poids de naphtènes en C6. Ce raffinat 32 est recyclé vers l'unité de séparation des paraffines (a) 10. Par comparaison, une telle coupe naphta est traitée sans l'étape amont de séparation de paraffines. Le reformat 23 contient alors 1,9% poids de naphtènes en C6, 13,4% poids de benzène et 24,5% poids de paraffines en C6. En outre, il est récupéré 1,5 T.h-1 d'hydrogène 21 et 26,5 T.11-1 de gaz de craquage.

Le reformat 23 subit ensuite dans l'unité de séparation de benzène (c) 30, une extraction de sorte que l'on récupère une coupe benzène 31, à hauteur de 24,2 T.h-1. Le raffinat 32 comprend 8,2% poids de naphtènes en C6 et 38,9% poids de paraffines en C6, pour un débit de 53,6 T.h-1. Une partie du raffinat 32 peut être purgé par un système de purge 33 pour limiter la quantité recyclée vers l'unité de séparation des paraffines (a) 10. Exemple 2 chiffré en référence à la figure 5: L'intérêt des trois schémas représentés aux figures 2 à 4, et notamment de la figure 5 qui illustre une variante de réalisation de la figure 4 (ajout de l'unité d'HDA 50 selon figure 1), est d'illustrer les variations des bilans matières (ou encore flux de matières dans chaque schéma) pour ce qui concerne le benzène et l'hydrogène produits, ainsi que les variations des bilans énergétiques associés. Le schéma de la figure 2 représente un état de la technique, celui de la figure 3 un schéma intermédiaire entre l'état de la technique et l'invention (hors invention), et celui de la figure 4, la forme de réalisation préférée de l'invention. Ces schémas se suffisent à eux-mêmes, car ils sont directement lisibles et compréhensibles pour l'homme du métier. Ils ne seront pas décrits dans le détail. D'une manière générale, certains avantages de l'invention peuvent être tempérés par les tailles relatives des unités, par exemple le vapocraqueur est une unité prépondérante en matière de consommation énergétique et le Demandeur n'a pas cherché à optimiser la taille de cette unité. La comparaison du schéma de production formant dispositif global intégré, selon l'invention, tel qu'illustré à la figure 5, avec celui de l'art antérieur tel que celui illustré à la figure 2, montre principalement : - un gain de 62% en récupération de benzène ; - une diminution de 8% de la consommation en énergie, repérée par « duty » sur le schéma de la figure 5. De manière plus détaillée,30 Cas de base de la figure 2 : Etat de la technique Dans un site comprenant un reformeur et un vapocraqueur et une extraction d'aromatiques, on dispose de deux sources de benzène : l'essence de pyrolyse ex-vapocraqueur (pygas) et le naphta reformé. Dans le but de maximiser la production de benzène on produit une charge reformeur centrée sur les C6. En fonction de la nature des bruts traités à la distillation, la charge contient plus ou moins de paraffines. Cette coupe est traitée au reformeur. Le reformat ainsi produit est envoyé à l'extraction d'aromatiques, à l'instar de l'essence de pyrolyse du vapocraqueur. Cette extraction comprend une première étape de fractionnement pour enlever les C5- et une seconde pour produire une coupe C6 et une coupe C7+. La teneur en toluène dans la coupe C6 est ajustée dans cette seconde étape pour satisfaire le marché toluène du complexe. La coupe C5- est envoyée comme charge au vapocraqueur. De la coupe C6 sont séparés les aromatiques et les non-aromatiques (raffinat). Les aromatiques sont traités en distillation pour produire le benzène et le toluène aux spécifications. La coupe C7+ qui contient quant à elle une certaine quantité de toluène est envoyée dans le pool essence. Cas avec recycle du raffinat de la figure 3: Si on s'intéresse au raffinat issu de l'extraction d'aromatiques, on constate qu'il contient une quantité non négligeable de naphtènes en C6 (cyclohexane et methylcyclopentane) qui sont envoyés au vapocraqueur. L'intérêt est de récupérer ce potentiel en envoyant cette coupe au reformeur. On maintient la même production de toluène pour satisfaire les besoins du marché en ce composant. Par l'effet du recyclage, la quantité qui est recyclée augmente par rapport à la situation du cas de base. Cela engendre une augmentation des quantités d'énergie à mettre en oeuvre, d'une part pour le reformeur, mais également pour le fractionnement et l'extraction. Au vapocraqueur, la charge est diminuée ce qui entraîne une moindre consommation d'énergie.

L'augmentation du traitement au reformeur permet d'augmenter la production d'hydrogène et benzène de respectivement 34% et 9%, mais en y consacrant beaucoup plus d'énergie et en augmentant la coupe C7+ vers le pool essence, mais également le craquage des paraffines dans le reformeur, produisant des C1-C4 de moindre valeur. Cas avec recycle du raffinat et séparation des paraffines de la figure 4 : En adjoignant une unité de séparation des paraffines en amont du reformeur, on produit une coupe « Paraffines » qui sera traitée au vapocraqueur et une coupe « Naphtènes et Aromatiques » dirigée vers le reformeur. Les paraffines très ramifiées restent dans la coupe « Naphtènes et Aromatiques ». Ainsi, on s'affranchit du craquage des paraffines au reformeur (qui consomme de l'H2), tout en récupérant le potentiel naphténique du raffinat de l'extraction des aromatiques. Par rapport au cas précédent de la figure 3, on augmente encore la production de benzène, tout en consommant beaucoup moins d'énergie. La place libérée au reformeur peut permettre de traiter une charge riche en naphtènes et pauvre en paraffines. Le recycle vers le vapocraqueur (coupe C5- et Paraffines) permet d'augmenter la production des oléfines, qui avait baissé dans le cas précédent. Cas avec recycle du raffinat, séparation des naphtènes et des aromatiques et hydro-déalkylation (HDA) du toluène de la figure 5 qui représente la forme de réalisation très préférée de l'invention : Afin de maximiser la production du benzène on peut s'intéresser au potentiel du toluène. Lors de la séparation coupe C6/coupe C7, on contrôle la quantité de toluène qui sera traitée à l'extraction d'aromatiques. Si on ajuste le point de coupe pour récupérer la totalité du toluène, on envoie une partie des C8 non aromatiques vers l'extraction. Il faut prendre garde à ne pas laisser passer les xylènes qui risquent de poser problème lors de la séparation benzène/toluène pour atteindre les spécifications de pureté du toluène, car ils ne seront pas séparés.

Le raffinat nécessite d'être fractionné pour en éliminer la fraction C8+ qui craquera au reformeur. La fraction C8+ sera envoyée au pool essence. En traitant le toluène pur en hydro-déalkylation on produit du benzène en limitant le craquage des impuretés. Le traitement HDA du toluène consomme cependant de l'H2. Au final, on augmente beaucoup la production de benzène, tout en baissant la dépense énergétique ainsi que la quantité de molécule destinée au pool essence. Le procédé selon l'invention évite le recyclage et la présence systématique de paraffines au cours du traitement ce qui permet d'optimiser le rendement global du schéma intégré. Le raffinat est entièrement recyclé vers l'unité de séparation des paraffines. Un intérêt majeur du schéma formant dispositif proposé par le Demandeur est la flexibilité conférée pour l'injection des charges qui sera possible en différents points d'entrée du schéma choisis selon la composition desdites charges. En résumé, l'invention propose un procédé et un dispositif pour optimiser la production de benzène en raffinerie qui comprend des moyens pour : - séparer les paraffines dans une unité de séparation des paraffines, - envoyer la coupe issue de cette séparation qui est riche en aromatiques et en naphtènes dans une unité de reformage catalytique, envoyer la coupe aromatique issue de cette unité de reformage catalytique dans une unité de séparation des aromatiques, ce dispositif étant conçu pour que les n-paraffines et les paraffines ramifiées issus de l'unité de séparation des paraffines soient recyclées comme charge d'un vapocraqueur dont la coupe d'essence de pyrolyse produite est envoyée dans l'unité de séparation des aromatiques et pour que le flux de naphtènes issu de l'unité de séparation des aromatiques, qui n'a pas réagi dans l'unité de reformage catalytique soit recyclé en charge complémentaire de l'unité de séparation des paraffines.30

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'une coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène (31), à partir d'au moins une coupe naphta (2) comprenant des paraffines, des composés aromatiques et des précurseurs desdits composés aromatiques, comprenant les étapes consistant à : a) séparer les paraffines à partir de la coupe naphta (2) riche en paraffines dans une unité de séparation des paraffines (10), b) traiter par reformage catalytique la fraction appauvrie en paraffines obtenue à l'étape a) dans une unité de reformage catalytique (20), pour former un reformat (23) riche en composés aromatiques, et c) séparer les composés aromatiques issus dudit reformat de l'étape b) dans une unité de séparation des composés aromatiques (30), pour l'obtention de la coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène (31).
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène (31) contient du benzène, du toluène ou un mélange de ces deux composants.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la coupe naphta (2) est une coupe pétrolière produite par distillation directe, par conversion, un naphta de pyrolyse issu d'un vapocraquage, ou l'effluent du fond d'un dé-isohexaniseur d'une unité d'isomérisation.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de séparation des paraffines met en oeuvre des adsorbants du type tamis moléculaire.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d) supplémentaire de recyclage d'un raffinat (32) provenant de l'unité de séparation des aromatiques (30) (étape c)), vers l'entrée de l'unité de séparation des paraffines (10) de l'étape a).
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape e) de recyclage de la fraction des paraffinesissue de l'étape a) vers une unité de vapocraquage (40) pour la production d'au moins une coupe d'essence de pyrolyse (41).
7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on produit complémentairement des oléfines en sortie du vapocraqueur (40).
8. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend après l'étape e), une étape f) d'envoi de la coupe d'essence de pyrolyse (41) vers l'étape c) du procédé, en complément du reformat (23) issu de l'unité de reformage catalytique (20).
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel, lorsqu'une première coupe naphta (3) contient une quantité en aromatiques supérieure à au moins 30% en poids par rapport au poids total de la coupe et une teneur en paraffines réduite par rapport à la coupe naphta (2) qu'on envoie à l'unité (10) de séparation des paraffines, ladite première coupe naphta (3) est introduite directement à l'étape c) du procédé, concomitamment avec le traitement d'une coupe naphta (2) débutant par l'étape a).
10. 10. Dispositif pour la production d'une coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène (31), à partir d'au moins une coupe naphta comprenant des paraffines, des composés aromatiques et des précurseurs desdits composés aromatiques, comprenant les unités de production et/ou de traitement suivantes : a) une unité de séparation des paraffines (10) agencée pour séparer les paraffines à partir de la coupe naphta (2), b) une unité de reformage catalytique (20) conformée pour traiter la fraction appauvrie en paraffines obtenue à l'étape a), pour former un reformat (23) riche en composés aromatiques, et c) une unité de séparation des composés aromatiques (30) conformée pour séparer les composés aromatiques issus dudit reformat (23) de l'étape b), pour l'obtention de la coupe pétrolière enrichie en benzène (31).
11. 11. Dispositif selon la revendication 10, comprenant en outre une unité de vapocraquage (40) couplée en sortie de l'unité de séparation des paraffines.
12. 12. Dispositif selon l'une des revendications 10 et 11, comprenant en outre une unité d'hydrodéalkylation (50) couplée en sortie de l'unité de séparation des composés aromatiques (40) et conçue pour transformer le toluène (35) en benzène.
13. 13. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour : - séparer les paraffines dans une unité de séparation des paraffines (10), - envoyer la coupe issue de cette séparation qui est riche en aromatiques et en naphtènes dans une unité de reformage catalytique (20), envoyer la coupe aromatique issue de cette unité de reformage catalytique (20) dans une unité de séparation des aromatiques (30), ce dispositif étant conçu pour que les N-paraffines et les paraffines ramifiés issus de l'unité de séparation des paraffines (10) soient recyclées comme charge d'un vapocraqueur (40) dont la coupe d'essence de pyrolyse produite est envoyée dans l'unité de séparation des aromatiques (30) et pour que le flux de naphtènes issu de l'unité de séparation des aromatiques (30), qui n'a pas réagi dans l'unité de reformage catalytique (20) soit recyclé en charge complémentaire de l'unité de séparation des paraffines (10).20