FR2765247A1 - Bain aqueux d'electrodeposition a base de chlorures pour la preparation d'un revetement a base de zinc ou d'alliage de zinc - Google Patents

Abstract

Bain à pH supérieur à 4 contenant plus de 1 mole/ litre d'ions Zn2+ et au moins un polymère polyéthylèneglycol répondant à la formule générale R1 -O(CH2-CH2-O) n -R2 , où notamment n <= 13 et où la concentration du polymère dans le bain est adaptée pour incorporer dans le revêtement un composé organique à une teneur pondérale supérieure à 0, 1 %, exprimée en poids de carbone par rapport au poids du revêtement.Ce bain est adapté à des fortes densités de courant et le revêtement appliqué sur tôle d'acier apporte à la fois un effet nivelant et une amélioration de la résistance à la corrosion.

Description

*1 Bain aqueux d'électrodéposition à base de chlorures pour la

préparation d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc.

La présente invention concerne un bain d'électrozingage à base de chlorures, un procédé d'électrodéposition dans ce bain d'un revêtement de protection contre la corrosion à base de zinc ou d'alliage de zinc sur une surface métallique, notamment sur une tôle d'acier, ainsi qu'un substrat, notamment en acier, protégé contre la corrosion par un revêtement réalisé à

partir de ce procédé.

L'invention cherche à résoudre simultanément deux problèmes: diminuer

1o la rugosité des tôles revêtues tout en améliorant leur résistance à la corrosion.

Le premier problème concerne donc la rugosité: en effet, après un revêtement électrolytique de zinc ou d'alliage de zinc sur un substrat métallique, notamment sur une tôle d'acier, on constate que la rugosité du

revêtement peut être différente de la rugosité initiale du substrat.

On peut évaluer la rugosité d'une surface de la manière classique suivante: on effectue plusieurs relevés profilométriques (ou "profils") de la surface, chaque profil étant filtré en cours d'enregistrement, au moyen d'un filtre électronique passe-haut réduisant l'amplitude des ondulations dépassant un seuil prédéterminé de filtrage par exemple à 75% de sa valeur dans le profil après filtrage (le seuil de filtrage est par exemple de 0,8 mm); on représente ensuite l'étalement vertical de ce profil, c'est à dire la répartition de la profondeur enregistrée par rapport à une ligne de référence donnée (Ox); suivant la normalisation française (AFNOR EO5.015/017/052), cette ligne de référence (Ox) est la droite menée parallèlement à la direction générale du profil et passant par ses points supérieurs; sur l'axe des ordonnées (Oz), tracé perpendiculairement à Ox, on porte les profondeurs du profil; I'écart du profil de rugosité par rapport à la ligne de référence Ox peut être considéré comme une variable aléatoire et l'ensemble des écarts ou profondeurs forme alors une distribution statistique à partir de laquelle on calcule la position de ligne moyenne du profil et l'écart moyen arithmétique de la profondeur par rapport à la ligne moyenne; cet écart moyen arithmétique est appelé rugosité

arithmétique Ra.

Les mesures de rugosité Ra révèlent généralement que la rugosité du revêtement est supérieure à celle du substrat initial, notamment lorsqu'on utilise des bains d'électrolyse à base de chlorures et notamment lorsque l'on

procède au revêtement sous des densités de courant " élevées ".

On appelle densité de courant " élevée ", une densité de courant supérieure à 0,25 x Jlim Jlim est la densité de courant limite, qui correspond au palier de densité de courant sur la courbe "intensitépotentiel" caractéristique d'un bain d'électrozingage pour une vitesse relative donnée du bain par rapport à la

surface à électrozinguer.

Jlim correspond aussi à la densité de courant pour laquelle la concentration locale en ions de zinc du bain devient nulle au voisinage

immédiat de la tôle à revêtir.

Jlim correspond également à la densité de courant à partir de laquelle des phénomènes électrochimiques autres que la réduction des ions de zinc prennent place sur la surface à électrozinguer, notamment des dégagements d'hydrogène. Jlim correspond donc aussi à la densité de courant à partir de laquelle le rendement électrochimique (ou faradique) de dépôt de zinc chute sensiblement. Ainsi, dans le domaine des faibles densités de courant (inférieures à 0,25 x Jlim), on sait que la rugosité du revêtement dépend essentiellement de la

taille des grains de la couche électrodéposée.

A l'inverse, dans le domaine des fortes densités de courant (supérieures à 0,25 x Jlim), qui correspond aux conditions industrielles les plus courantes et à celles de l'invention, on sait que la rugosité du revêtement dépend

essentiellement de la rugosité du substrat.

La frontière entre ces deux domaines de comportement dépend de la valeur de Jlim., c'est à dire de la composition du bain et des conditions

hydrodynamiques d'utilisation.

Dans les installations industrielles, la recherche de productivité amène à électrodéposer sous des densités de courant les plus élevées possible; comme la densité de courant maximum, utilisable pratiquement, dépend de Jlim il convient alors d'adapter la composition du bain pour augmenter la valeur de Jlim; c'est pourquoi, entre autres, on utilise des bains dont la concentration ionique est élevée, notamment la concentration en ions Zn2+ (dans le cas de l'électrozingage). Ainsi, une densité de courant supérieure à 50 A/dm2 est considérée comme " élevée " pour un bain classique d'électrozingage à base de chlorures contenant plus de 1 mole/litre d'ions Zn2+ utilisé dans des conditions

hydrodynamiques classiques.

Dans un bain de ce type, la concentration en ions Cl- peut dépasser 5 moles/litre. L'augmentation de rugosité qu'on obtient après électrodéposition, appelée "prise de rugosité" ARa, peut être par exemple de l'ordre de 0,5 izm pour une

rugosité initiale du substrat Ra de l'ordre de 1,3.im.

Dans l'art antérieur, on a proposé de rajouter dans le bain d'électrozingage des additifs destinés à diminuer cette prise de rugosité,

additifs qu'on a donc appelés " agents nivelants ".

Parmi les additifs connus qu'on ajoute dans les bains d'électrodéposition, on distingue d'une manière classique les " agents nivelants ", les " agents brillanteurs ", les " agents affineurs " et les " agents mouillants " (appelés

lo aussi " agents surfactants ").

L'effet de ces additifs dépend souvent des conditions d'utilisation du bain,

notamment de la densité de courant appliquée lors du revêtement.

Un revêtement électrodéposé " nivelé " ou " brillant " présente généralement une structure de grains fins; mais, à l'inverse, un revêtement électrodéposé dont la structure est " affinée " n'est pas pour autant " brillant "

ni " nivelé ".

Un " agent nivelant " ou un " agent brillanteur " est dont en général

aussi un " agent affineur ".

Un " agent brillanteur " n'est pas forcément " nivelant " ni forcément

" mouillant ".

Un " agent nivelant " n'est pas forcément " brillanteur " ni forcément

" mouillant ".

A titre d'exemple d'utilisation de ces différents agents, le document US 4 229 268 décrit des bains d'électrozingage, à base de chlorures, utilisables sur

une large gamme de valeurs de densité de courant.

Ces bains contiennent des agents nivelants et brillanteurs, répondant à la

formule générale R-S-(R'-O)nH ou S[(R'O)nH]2.

L'addition supplémentaire d'agents brillanteurs, choisis par exemple parmi

des acétophénones, peut également renforcer l'effet nivelant.

On peut encore améliorer les propriétés du revêtement obtenu en

rajoutant dans le bain des naphtols polyoxyalkylés.

On peut enfin rajouter dans le bain des agents mouillants (ou surfactants) comme des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; on a en particulier constaté de bons résultats avec des condensats de polyéthylène glycol de formule générale: H-O-(CH2-CH2- O)n-H, notamment pour lesquels: - n # 20 à 24, de masse moléculaire moyenne comprise entre 950 et 1050 g;

- n # 68 à 85, de masse moléculaire moyenne comprise entre 3000 et 3700 g.

Le document FR 2 597 118 décrit des bains d'électrodéposition de revêtements d'alliage de zinc (Zn-Ni), à base de chlorures ou de sulfates,

utilisables sous des densités de courant pouvant atteindre 215 A/dm2.

Comme agent brillanteur, on utilise des composés polyoxyalkylénés comme des copolymères d'oxydes d'alkylène et de groupes R1 et R2 de formule générale: R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2 o n = 10 à 50, o: - soit R1 = CH3-(CH2)x-CH3 et R2 = H - avec x compris entre 9 et 15, - soit R1 = H(CH2)x-Ar- et R2 = -CH2-CH2-OH - avec x compris entre 6 et 15,

Ar désignant un noyau benzénique.

Ces agents brillanteurs ont donc un effet d'affinage structural du revêtement; ils sont utilisés dans les bains à des concentrations assez faibles

généralement comprises entre 0,02 et 5 g/I; on ne décrit aucun effet nivelant.

Le document EP 0 285 931 décrit des bains d'électrodéposition, généralement à base de sulfates, pour le revêtement d'alliages de zinc (Zn-Cr) qui contiennent également des composés polyoxyalkylénés; ces additifs sont ici des " agents d'incorporation " destinés à favoriser l'incorporation homogène du chrome (entre 5 et 40%) dans le revêtement et à améliorer l'aspect

" couleur " du revêtement, de façon à éviter des couleurs gris-noir, ou gris-

blanc. De la même façon, le document EP 0 342 585 décrit également des bains d'électrodéposition de revêtement d'alliage de zinc (Zn-Cr), à base de sulfates, qui contiennent des polymères sur les motifs desquels sont greffés des fonctions " amines quaternaires " dans le but, essentiellement, de favoriser

l'incorporation de chrome (entre 5 et 30%) dans le revêtement.

Ces polymères cationiques sont mis en solution dans le bain à des

concentrations pondérales comprises entre 0,005 et 5%.

L'effet de ces polymères en solution est de favoriser la précipitation du chrome durant l'électrodéposition, avec lequel, d'ailleurs, ils coprécipitent en très faible proportion, ce qui améliore la résistance au poudrage du

3 o revêtement.

La teneur en polymère cationique dans le revêtement obtenu peut ainsi

atteindre 5%.

Le document US 4 146 442 décrit des bains d'électrozingage, à base de cyanures (basique) ou de sulfates ou de chlorures (acide), utilisables sous des

densités de courant relativement faibles (jusqu'à 15 A/dm2).

Ces bains contiennent des agents mouillants polyglycols à des

concentrations comprises entre 3 et 5 g/I.

Ainsi, dans les bains d'électrodéposition, notamment d'électrozingage, on peut utiliser comme "agents mouillants" ou "agents surfactants" des polymères

polyéthylène glycol non substitués ou substitués à une seule extrémité.

Dans ces mêmes bains d'électrodéposition, on peut utiliser comme " agents brillanteurs " des composés polyéthylène glycol substitués à au

moins une extrémité.

Les polyéthylène glycol utilisés comme agents mouillants ou brillanteurs présentent un nombre élevé d'oxyde d'éthylène par molécule, au moins égal à

, généralement supérieur à 20.

Ces polymères peuvent être également utilisés dans les bains d'électrodéposition d'alliage Zn-Cr pour faciliter l'incorporation du chrome dans

le dépôt.

Aucun des documents cités précédemment ne décrit l'utilisation de ces polymères comme agent nivelant; comme agent nivelant, le document US 4 229 268 déjà cité décrit un composé de type: R-S-(R'-O)nH ou S[(R'O)nH]2, R' étant un radical alkylène et n étant notamment égal à 2; I'inconvénient d'un tel agent nivelant réside d'une part dans les odeurs nauséabondes et la toxicité qu'un tel additif apporte, d'autre part dans sa faible solubilité dans les bains d'électrodéposition fortement chargés en sels, comme les bains d'électrozingage à base de chlorures utilisables à des densités de courant élevées. L'invention a donc pour but de fournir un agent nivelant pour bain

d'électrozingage ne présentant pas ces inconvénients.

Le deuxième problème que cherche à résoudre l'invention concerne donc I'amélioration de la résistance à la corrosion de tôles d'acier: il est classique de leur appliquer à cet effet, un revêtement métallique électrodéposé de

protection, notamment un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc.

Pour des conditions déterminées d'électrodéposition, I'efficacité de

protection est en général proportionnelle à l'épaisseur du revêtement.

A l'inverse, à épaisseur donnée de revêtement, on recherche des conditions d'électrodéposition permettant d'atteindre l'efficacité maximale de protection. Pour évaluer l'efficacité de la protection apporté par un revêtement protecteur d'épaisseur connue E sur un substrat donné, on peut procéder comme suit: On crée un pile électrochimique ayant comme anode l'échantillon à tester (substrat + revêtement), comme cathode une plaque de même nature que le substrat (sans revêtement), et comme électrolyte une solution aqueuse de chlorure de sodium à une concentration de 0,03 mole/litre, et on mesure le courant électrique de décharge de ladite pile en fonction du temps; on repère le temps Tp au bout duquel le courant de décharge chute brutalement à un niveau beaucoup plus faible (cette chute brutale du courant correspond à I'apparition de la corrosion sur l'échantillon, sous forme de rouille rouge); ce temps Tp correspond donc au temps de protection contre la corrosion que confère le revêtement au substrat; la durée de la protection étant proportionnelle à l'épaisseur du revêtement, on rapporte le temps Tp à l'épaisseur E; la valeur obtenue Tps = Tp/E est spécifique de la nature du l0 revêtement et peut être considérée comme indicatrice de l'efficacité spécifique

de protection du revêtement.

Le document EP 0 472 204 décrit un revêtement de protection contre la corrosion, à base de zinc ou d'alliage de zinc, contenant 0,001 à 10 % (exprimé en carbone) d'un composé polymère acrylique ou métacrylique de formule: -CH2-CRR'-CO-X-(CH2)n-NR"R"', o X = NH ou O. Le composé polymère présente de préférence un poids moléculaire élevé, supérieur à 1000, pour éviter des problèmes de mise en forme; le poids moléculaire doit néanmoins rester inférieur à 1000000 pour permettre une

solubilisation suffisante du composé dans le bain d'électrozingage.

Ce revêtement " composite " offre une bonne aptitude à la mise en forme et surtout à la mise en peinture (adhérence et efficacité de la protection de la couche de peinture) mais ne présente pas d'efficacité spécifique de protection remarquable. Pour préparer un tel revêtement, on utilise des bains aqueux

d'électrozingage dont le pH est inférieur à 4.

L'avantage de ce composé organique en solution dans le bain d'électrodéposition est qu'il permet de contrôler la localisation du courant électrique due à la rugosité de la surface du substrat et peut ainsi contribuer à la préparation de revêtements à surface douce et uniforme, voire à surface

uniformément brillante.

La concentration de ce composé organique ne doit cependant pas être trop élevée dans le bain, pour éviter d'augmenter trop sensiblement la viscosité; I'augmentation de la viscosité empêcherait de créer les conditions

hydrodynamiques permettant l'utilisation de densités de courant élevées.

Les exemples donnés dans ce document indiquent que, selon la concentration de polymère solubilisé dans le bain d'électrodéposition, la teneur en carbone dans le revêtement qu'on obtient varie par exemple comme suit: 0,2 g/l, 7 g/I et 10 g/I dans le bain donnent respectivement 0,01 %, 0,6 %

et 0,7-0,8% de carbone dans le revêtement.

Outre le fait que l'addition de composés polymères acryliques ou métacryliques dans un bain d'électrozingage n'augmente pas ici l'efficacité spécifique de protection du revêtement obtenu par ce bain, l'utilisation de ces composés n'est pas envisageable dans des bains à base de chlorures dont le

pH doit rester supérieur à 4 pour offrir de bons rendements faradiques.

L'utilisation de ces composés n'est pas envisageable non plus parce que, pour pouvoir effectuer le revêtement de zinc ou d'alliages de zinc sous des io densités de courant élevées, il convient que le bain contienne de fortes concentrations en sels solubles (KCI, ZnCI2,...) et que, dans de tels bains, les composés polymères acryliques ou métacryliques ne sont plus suffisamment solubles pour pouvoir être incorporés dans le revêtement en cours d'électrodéposition. L'invention a pour but de fournir un agent nivelant pour des bains d'électrozingage à base de chlorures, permettant d'obtenir, avec un bon rendement faradique et sous des densités de courant élevées, des revêtements présentant une efficacité spécifique de protection contre la

corrosion sensiblement améliorée.

L'invention a pour objet un bain aqueux d'électrodéposition à base de chlorures pour la préparation d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc, - dont le pH est supérieur à 4, - dont la concentration molaire en ions de zinc ou d'alliage de zinc est supérieure à 1 mole/litre, contenant en solution au moins un polymère polyéthylène-glycol répondant à la formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2, caractérisé en ce que: - en premier lieu, n 13, - en deuxième lieu, la concentration dudit polymère dans le bain est adaptée pour incorporer dans ledit revêtement un composé organique à une teneur pondérale supérieure à 0,1%, exprimée en poids de carbone par rapport au poids dudit revêtement, - en troisième lieu: soit RI et/ou R2 sont des atomes d'hydrogène et ledit polymère présente une masse moléculaire moyenne M inférieure à 500 g/mole, soit RI et R2 sont des groupements substituants d'extrémité de chaîne, différents ou identiques, choisis parmi:

- des groupements non substitués, alkyls (-CmH2m+1),alkènes (-CmH2m.

1), ou alkynes (-CmH2m-3).

- des groupements substitués en position terminale alkyl (CmH2m-R3) alkènes (CmH2m_2-R3), ou alkynes (CmH2m.4-R3), o -R3 = -O-R4 (éthers ou "oxy"), -COO-R4 (esters ou "carboxy") ou - COOM (sel d'acide carboxylique), -SO3-R4 ("sulfonyl") ou -SO3-M (sel d'acide R4

sulfonique), -CO-R4 (cétone), -N=R4 ou N<R5 (amine), -S-R4 ("thio"), ou -

C=-N (nitrile),

o R4, R5 est choisi parmi H, un groupement alkyl (-CmH2m+1), alkène (-

CmH2m.1), ou alkyne (-CmH2m-3), la valeur de m étant suffisamment faible pour que ledit polymère soit

soluble à ladite concentration dans le bain.

Le bain selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - la masse moléculaire moyenne M dudit polymère est supérieure à 150 g/mole. - la concentration dudit polymère dans le bain est comprise entre 104 et

-1 mole/litre.

- R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène.

- R1 = R2 = -CH2-COOH.

L'invention a également pour objet un procédé d'électrodéposition d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc sur une bande de tôle d'acier dans lequel: - on fait défiler ladite bande dans un bain d'électrodéposition selon I'invention, - et on fait passer un courant électrique d'électrodéposition entre ladite bande servant de cathode et au moins une anode disposée dans ledit bain face à ladite bande, caractérisée en ce que la densité moyenne de courant, mesurée sur la portion de ladite bande faisant face à l'au moins une anode, est supérieure à 0,25 X Jlim, o Jlim est la densité de courant limite, qui correspond au palier de densité de courant sur la courbe "intensité- potentiel" caractéristique dudit bain d'électrozingage pour une vitesse de défilement donnée de ladite bande

par rapport à ce bain.

L'invention a également pour objet une tôle d'acier revêtue d'une couche de protection contre la corrosion à base de zinc ou d'alliage de zinc préparée par le procédé selon l'invention, caractérisée en ce que ladite couche contient plus de 0,1%, de préférence au moins 0,3%, en poids (exprimé en carbone)

d'un composé organique.

L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit, donnée

à titre d'exemple non limitatif, et en référence: - aux figures 1 à 3 qui concernent l'exemple 8 et représentent en ordonnée le coefficient de frottement plan-plan d'échantillons de tôle électrozinguées (figures 2 et 3: selon l'invention) sur une échelle croissante de 0 à 0,27 par incréments de 0,03 et en abscisse la pression de serrage au niveau du frottement sur une échelle croissante de 0 à 800 105 Pa par

incréments de 100. 105 Pa.

- à la figure 4 qui concerne l'exemple 6 et représente un spectre " SDL " (Spectroscopie de Décharge Luminescente) d'un échantillon d'acier revêtu de zinc selon l'invention, les courbes Zn, C, Fe représentant respectivement la

teneur (ordonnée) en Zn, C, Fe dans la profondeur du revêtement (abscisse).

- aux figures 5 à 15 qui concernent l'exemple 7 et représentent des spectres " SDL " d'échantillons d'acier revêtus de zinc, chaque spectre

comprenant trois courbes comme a la figure 4.

On cherche à réaliser, en continu et sous forte densité de courant, un revêtement électrolytique à base de zinc sur une bande d'acier pour la

o protéger efficacement contre la corrosion tout en limitant la prise de rugosité.

L'installation d'électrodéposition est connue en elle-même et ne sera pas

décrite ici en détail; elle comprend une succession de cellules d'électrolyse.

Chaque cellule d'électrolyse comprend une cuve, un rouleau conducteur de support de bande et des anodes solubles en zinc ou en alliage de zinc

faisant face audit rouleau.

En vue de procéder au revêtement de la bande d'acier, on prépare un

bain d'électrodéposition contenant en solution des ions de zinc.

Le bain d'électrodéposition est un bain classique à base de chlorures, connu en lui-même, permettant l'électrodéposition à rendement élevé sous des densités de courant élevées, notamment supérieures à 50 A/dm2, c'est à dire par exemple présentant un pH supérieur à 4 et une concentration en ions

Zn2+ supérieure à 1 mole/litre.

Dans ce bain, selon l'invention, on dissout au moins un polymère polyéthylène-glycol répondant à la formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2 avec n < 13eto: - soit RI et/ou R2 sont des atomes d'hydrogène et ledit polymère présente une masse moléculaire moyenne M inférieure à 500 g/mole, - soit RI et R2 sont des groupements substituants d'extrémité de chaîne, différents ou identiques, choisis parmi:

- des groupements non substitués, alkyls (-CmH2m+1),alkènes (-CmH2m.

1), ou alkynes (-CmH2m.3) - des groupements substitués en position terminale alkyl (CmH2m-R3) alkènes (CmH2m_2-R3), ou alkynes (CmH2m.4-R3),

o -R3 = -0-R4 (éthers ou "oxy"), -COO-R4 (esters ou "carboxy") ou -

COOM (sel d'acide carboxylique), -SO3-R4 ("sulfonyl") ou -SO3-M (sel d'acide R4

sulfonique), -CO-R4 (cétone), -N=R4 ou <R5 (amine), -S-R4 ("thio"), ou -

C--N (nitrile),

o R4, R5 est choisi parmi H, un groupement alkyl (-CmH2m+1), alkène (-

CmH2m.1), ou alkyne (-CmH2m-3).

Selon l'invention, le bain ne contient pas de composés organiques soufrés tels que ceux qui sont décrits comme agents nivelants et brillanteurs

dans le document US 4 229 268.

On fait circuler le bain d'électrodéposition dans les cellules d'électrodépostion de telle sorte que la vitesse relative du bain au voisinage de la bande soit supérieure à 30 m/minute, généralement comprise entre 80 et m/minute, ce qui correspond à des conditions hydrodynamiques

2 0 classiques en production industrielle.

De préférence, on maintient la température du bain d'électrolyse entre

C et 65 C.

La concentration molaire en polyéthylène-glycol dissout dans le bain doit être adaptée pour obtenir, dans les conditions d'emploi du bain, un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc incorporant un composé organique à une teneur supérieure à 0,1% (exprimée en carbone); les exemples illustrent

l'adaptation de cette concentration dans le bain.

De préférence, la concentration molaire en polyéthylène-glycol dissout

dans le bain est comprise entre 10-4 et 10-1 mole/litre.

Par ailleurs, la valeur m concernant les groupements de substitution du polyéthylène-glycol doit être suffisamment faible pour que le polymère soit

soluble à des concentrations suffisantes.

Pour procéder au revêtement de la bande d'acier, tout en faisant défiler la bande dans chaque cellule de l'installation sur les rouleaux conducteurs, on fait passer un courant électrique entre ladite bande formant cathode et les anodes. il On applique une densité de courant supérieure à 0,25 x Jiim., o Jlim. est la densité limite de courant précédemment définie qui dépend de la nature du bain d'électrozingage mais aussi de la vitesse de circulation du bain au

voisinage de la bande.

Pour un bain chlorure selon l'invention circulant à une vitesse comprise entre 100 et 150 m/min. par rapport à la bande, la valeur de Jtim est en

général proche de 140-150 A/dm2.

Ainsi, la densité de courant électrique doit être supérieure à 35 A/dm2

elle est en pratique généralement comprise entre 50 A/dm2 et 140 A/dm2.

On adapte également les conditions d'électrodéposition, par exemple la vitesse de défilement de la bande d'acier dans l'installation, pour obtenir une épaisseur de revêtement suffisante pour une protection efficace de la bande contre la corrosion; cette épaisseur est généralement comprise entre 3 et 15 micromètres. On obtient ainsi une bande d'acier revêtue d'une couche de protection à base de zinc contenant un composé organique de même nature ou dérivé du

polyéthylène-glycol contenu dans le bain selon l'invention.

Le bain d'électrodéposition selon l'invention permet d'obtenir des revêtements de très bonne qualité, c'est à dire notamment à la fois peu

rugueux et fortement résistants à la corrosion.

Cet effet simultané de nivellement et d'amélioration de l'efficacité spécifique de protection contre la corrosion est atteint grâce au produit polymère ajouté dans le bain d'électrozingage et au composé organique incorporé au revêtement; pour obtenir cet effet, il importe que la teneur en

carbone dans le revêtement soit supérieure à 0,1%.

Le revêtement selon l'invention présente une rugosité inférieure à celle que présenterait un revêtement réalisé dans les mêmes conditions sur le même substrat, mais avec un bain d'électrodéposition classique ne contenant

pas de ce produit polymère.

L'effet nivelant apporté par le produit polymère dans des conditions de densité de courant élevée s'accompagne d'un effet affineur apportant une

texture de revêtement particulièrement homogène.

Le revêtement selon l'invention apporte à la bande d'acier une résistance à la corrosion nettement améliorée par rapport à celle que conférerait un revêtement de même épaisseur en zinc pur ou alliage de zinc pur selon l'art antérieur, préparé dans les mêmes conditions à partir d'un bain

d'électrodéposition classique ne contenant pas de ce produit polymère.

Lorsqu'on recherche un niveau prédéterminé de protection contre la corrosion, on peut donc se contenter de revêtements de plus faible épaisseur

que dans l'art antérieur, ce qui présente un avantage économique certain.

Avantageusement, cette diminution d'épaisseur s'accompagne d'une diminution des risques de fissuration du revêtement (en cas de déformation de

la tôle).

Outre cet effet de nivellement et d'amélioration de l'efficacité spécifique de protection contre la corrosion, on a constaté que les revêtements selon l'invention présentaient des propriétés tribologiques intéressantes et offraient,

o10 en cas de mise en peinture, une adhérence très forte à la couche de peinture.

Soumis au frottement après huilage, ces revêtements offrent largementmoins de broutage que des revêtements identiques préparés à l'aide de bains

d'électrozingage classiques.

Cet avantage au niveau des propriétés tribologiques permet notamment de faciliter les opérations de mise en forme, notamment d'emboutissage, de

tôles électrozinguées.

Si on applique une couche de peinture par électrophorèse sur ces revêtements, on constate que la couche de peinture adhère beaucoup mieux que sur des revêtements identiques préparés à l'aide de bains

d'électrozingage classiques.

Les exemples suivants illustrent l'invention:

Exemple 1:

Cet exemple a pour but d'illustrer le niveau élevé de protection contre la corrosion et la faible prise de rugosité qu'on obtient en utilisant des bains d'électrodépostion selon l'invention contenant des polyéthylène-glycols non substitués. On utilise des échantillons de tôle d'acier nu, découpés en forme de disque. Dans une cellule d'électrodéposition de laboratoire, du type à électrode tournante, on prépare un bain d'électrolyse selon la composition suivante: - Zn 2+ (sous forme ZnCI2):1,6 moles/litre - KCI: 5,3 moles/litre

- Polyéthylène-Glycol dit "PEG 300": concentration c variable.

représenté par la formule générale H-O-(CH2-CH2-O)n-H, o n est

compris entre 6 et 7, dont la masse moléculaire moyenne vaut environ 300 g.

Le pH du bain est de 5 et sa température maintenue à 63 C environ.

On met ensuite en rotation l'échantillon immergé dans le bain à une

vitesse de rotation de V = 2500 t/min.

On dépose ensuite une couche de zinc sur cet échantillon d'acier en faisant passer, entre la tôle d'acier formant cathode (ici tournante) et des anodes plongeant dans le bain, un courant électrique tel que la densité de courant par unité de surface de la tôle soit de environ J = 80 A/dm2, ce qui

représente une densité de courant élevée.

On maintient cette densité de courant jusqu'à ce que le revêtement

atteigne une épaisseur de environ 10 p.m.

o10 On a reporté au tableau 1, pour différentes concentrations c de PEG 300 dans le bain: - I'efficacité spécifique de protection contre la corrosion que le revêtement apporte à la tôle; cette efficacité est évaluée ici par le terme Tps tel que défini précédemment; on considère que la précision de mesure de Tps est de l'ordre

i5 de + 0,5 Heure/lim.

- la prise de rugosité ARa telle que définie précédemment; on considère

que la précision de mesure de ARa est de l'ordre de + 0,01 ap.m.

A titre de comparaison, on a reporté, sous l'intitulé "référence", les résultats obtenus sur un revêtement préparé de la même façon à la différence près que le bain ne contient pas de PEG 300 mais un additif commercial

dénommé USSP de la Société US Steel.

Tableau 1: bains contenant du PEG 300 Bain d'électrolyse Concentration c Temps protection Prise de rugosité (Mole/litre) Tps (Heure/p.m) AR, (>m) Référence (USSP) - 10 0,13

PEG 300 10-3 14 0,06

PEG 300 10-2 14 0,10

PEG 300 3.10-2 15

PEG 300 5.10-2 15

On constate donc que le bain d'électrozingage permet de limiter la prise de rugosité lorsque la concentration en " PEG 300 " reste inférieure ou égale à 10-2 molaire et que le revêtement obtenu résiste mieux à la corrosion que le

revêtement de référence.

Le revêtement obtenu selon l'invention se présente sous forme de grains de taille très homogène, de environ 0,2 p.m, et contient un composé organique de même nature ou dérivé du produit polymère introduit selon l'invention dans

le bain d'électrozingage.

Exemple comparatif 1: Cet exemple a pour but d'illustrer l'importance du nombre n de radicaux " éthoxy " du polyéthylène-glycol qu'on utilise dans le bain d'électrodéposition

(selon la formule H-O-(CH2-CH2-O)n-H).

On procède comme dans l'exemple 1 à la différence près qu'on utilise un polyéthylène-glycol dit " PEG 600 ", dont la masse moléculaire moyenne est lo proche de 600 et pour lequel n vaut environ 14, soit une valeur supérieure à la

limite que prévoit l'invention.

On obtient alors les résultats reportés au tableau 11, présentés d'une manière analogue à ceux du tableau I. Tableau Il bains contenant du PEG 600 Bain d'électrolyse Concentration c Temps protection Prise de rugosité (Mole/litre) Tps (Heure/Lm) AR, (gm) Référence (USSP) - 10 0,13

PEG 600 10-3 10

PEG 600 2,5 10-2 10,25

PEG 600 4,010-2 10,1

On constate alors que l'addition d'un tel polymère dans le bain n'a aucun effet significatif sur l'efficacité spécifique de la protection apportée par le revêtement.

Exemple 2:

Cet exemple a pour but d'illustrer le niveau élevé de protection contre la corrosion et la faible prise de rugosité qu'on obtient en utilisant des bains d'électrodépostion selon l'invention contenant des polyéthylène-glycols

substitués aux deux extrémités de chaîne.

On prépare des échantillons revêtus dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 à la différence près qu'on remplace le PEG 300 par du polyéthylèneglycolbiscarboxyméthyléther (ou PEGbiCOOH 250) de formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2, o R1 = R2 = -CH2-COOH et o n = 3

environ, la masse moléculaire moyenne M valant ici environ 250 g/mole.

Les résultats obtenus en termes de tenue à la corrosion (Tps) et de prise

de rugosité ARa sont reportés au tableau III ci-après.

Tableau I l: bains contenant du PEGbiCOOH 250 Bain d'électrolyse Concentration c Temps protection Prise de rugosité (Mole/litre) Tps (Heure/lm) AR, (>m) Référence (USSP) - 10 0,13 PEGbiCOOH 250 10-2 13 0,08 PEGbiCOOH 250 5.10-2 15 0,06 Comme dans l'exemple 1, on constate donc que le bain d'électrozingage permet de limiter la prise de rugosité, du moins pour des concentrations en " PEGbiCOOH 250 " comprises entre 1 et 5 10-2 molaire, et que le revêtement obtenu résiste mieux à la corrosion que le revêtement de référence. o10 Exemple 3: Cet exemple a pour but d'illustrer le niveau élevé de protection contre la corrosion et la faible prise de rugosité qu'on obtient en utilisant des bains d'électrodépostion selon l'invention contenant des polyéthylène-glycols substitués aux deux extrémités de chaîne, mais avec un degré de

polymérisation supérieur à celui de l'exemple 2.

On prépare des échantillons revêtus dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 à la différence près qu'on remplace le PEGbiCOOH 250 par un produit de même formule générale mais davantage polymérisé, appelé " PEGbiCOOH 600 ", pour lequel n = 11 environ, la masse moléculaire

2 o moyenne M valant environ 600 g/mole.

Les résultats obtenus en terme de tenue à la corrosion (Tps) et de prise

de rugosité (ARa) sont consignés au tableau IV ci-après.

Tableau IV: bains contenant du PEGbiCOOH 600 Bain d'électrolyse Concentration c Temps protection Prise de rugosité (Mole/litre) Tps (Heure/ptm) AR, (plm) Référence (USSP) - 10 0,13 PEGbiCOOH 600 0,5.10-3 12,5 - 0,15 PEGbiCOOH 600 10-3 12,5 - 0, 05 On constate donc que, dans les conditions d'utilisation du bain d'électrodéposition et dans le cas de polymères polyéthylène-glycols de type " PEGbiCOOH ", on parvient, même pour des concentrations très faibles, à une diminution de rugosité après dépôt, alors même que l'efficacité spécifique

de la protection du revêtement contre la corrosion est augmentée.

Exemple 4:

Cet exemple a pour but d'illustrer le niveau d'incorporation de composé

organique dans les revêtements de protection selon l'invention.

Sur un échantillon d'aluminium qui est un substrat réputé " non adhérent ", on prépare un " pré-dépôt " de zinc d'une épaisseur de 3 j.m, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3, à la différence près

lo qu'on ne rajoute pas de polyéthylène-glycol dans le bain d'électrozingage.

* Par dessus ce pré-dépôt, on poursuit l'électrodéposition dans des bains identiques à ceux de l'exemple 3 jusqu'à obtenir une épaisseur de 100 pm environ. On détache le revêtement obtenu de son substrat d'aluminium, ce qui

permet de doser le carbone total contenu dans le revêtement; grâce au pré-

dépôt, on isole du substrat le polymère éventuellement contenu dans ce revêtement. On dose ensuite le carbone contenu dans le revêtement à l'aide d'un appareil classique de dosage de carbone comprenant un four à induction

(référence commerciale: LECO HF-100) couplé à un analyseur infra-rouge.

Les résultats obtenus figurent au tableau V.

Tableau V: bains PEGbiCOOH 600 - taux de carbone dans le revêtement.

Bain d'électrolyse Concentration c Taux pondérai de C dans le

(Mole/litre) revêtement en %.

Référence (USSP) -

PEGbiCOOH 600 0,5.10-3 de 0,1 à 0,4 % PEGbiCOOH 600 10-3 de 0,5 à 1 % Le revêtement obtenu selon l'invention contient donc du carbone - donc un composé organique - en quantité significative, proportionnelle à la concentration de polymère polyéthylène-glycol rajouté dans le bain

d'électrozingage selon l'invention.

Cette évaluation de l'incorporation d'un composé organique dans le revêtement selon l'invention ne permet pas de rendre compte de phénomènes d'incorporation spécifiques de l'interface substrat- revêtement (contrairement à

l'exemple 7).

Exemple 5:

Cet exemple a pour but d'illustrer l'importance des conditions d'utilisation du bain d'électrozingage selon l'invention sur les propriétés du revêtement, en

termes de résistance à la corrosion et de prise de rugosité (ARa).

On prépare des bains identiques à ceux de l'exemple 2, contenant, selon

l'invention, du PEGbiCOOH 250 à différentes concentrations.

On opère cette fois sur des échantillons d'acier en forme de plaques de

environ 300 cm2 de surface.

Pour préparer des revêtements à partir de ces bains, on utilise cette fois lo une cellule d'électrodéposition o l'échantillon (plaque) est mis en position fixe face à l'anode et o on fait circuler le bain d'électrozingage entre l'échantillon servant de cathode et l'anode à une vitesse d'écoulement constante de 150 m/minute. Les échantillons sont ainsi revêtus d'une couche à base de zinc d'épaisseur de l'ordre de 10 j.m en utilisant des densités de courant comprises

entre 50 et 140 A/dm2.

Pour ces bains d'électrozingage et leurs conditions de vitesse d'écoulement par rapport à la surface à revêtir, on estime que la valeur de la

densité de courant limite Jtim est proche de 140 A/dm2.

Le domaine de densités de courant 50 à 140 A/dm2 correspond donc bien à un domaine o la rugosité du revêtement dépend essentiellement de la

rugosité du substrat (" effet de pointes "), et non pas de la taille des grains.

Sur chaque échantillon revêtu, on évalue la tenue à la corrosion cosmétique, outre la tenue à la corrosion perforante (Tps) et la prise de

rugosité (ARa) comme précédemment.

Pour effectuer les tests de tenue à la corrosion cosmétique sur ces échantillons revêtus, il convient au préalable de les peindre d'une manière standard; cette mise en peinture comprend, d'une manière classique, un traitement de phosphatation, I'application d'une première couche de peinture par cataphorèse, puis d'une deuxième couche dite d'apprêt, enfin d'une

troisième couche de laque.

Après cette mise en peinture standardisée, on pratique une rayure sur la tôle revêtue et peinte, à l'aide d'un appareil normalisé adapté pour former une

rayure de largeur environ 0,5 mm jusqu'au niveau du métal de la tôle.

Afin d'évaluer la résistance à la corrosion cosmétique, on soumet ensuite

les échantillons revêtus, peints et rayés à des cycles climatiques.

Chaque cycle élémentaire dure une semaine et se décompose comme suit: - 24 heures sous brouillard salin en enceinte climatique (selon la norme NF 41 002), puis rinçage à l'eau bi-permutée et essuyage, - 4 jours en chambre climatique décomposés comme suit: - de 9 H à 17 H: 40 C et 95 à 100% d'humidité relative, - de 17 H à 9 H: 20 C et 70 à 75 % d'humidité relative,

- 2 jours en chambre de séchage: 20 C et 60 à 65% d'humidité.

On observe et on mesure la largeur moyenne de dégradation de la rayure, dite " largeur de cloquage ", sur chaque échantillon, après, dans le

cas présent, 14 cycles climatiques.

o Cette largeur de cloquage permet d'évaluer la résistance à la corrosion cosmétique: plus la largeur est faible, meilleure est la résistance à la corrosion. Les résultats obtenus en termes de tenue à la corrosion (temps de protection Tps et largeur de cloquage) et de prise de rugosité (ARa) sont consignés aux tableaux Vl, VII, VIII et IX ci- après, respectivement pour des

densités de courant J = 50, 80,110 et 140 A/dm2.

Tableau Vl: bains contenant du PEGbiCOOH 250 - J = 50 A/dm2 Bain d'électrolyse Concentration Protection Cloquage Prise rugosité (Mole/litre) Tn. (H/im) largeur (mm) AR, (him) Référence (USSP) - 10,2 1,5 0,10 PEGbiCOOH 250 10-2 12,4 1,5 0,00 PEGbiCOOH 250 5.10-2 14,5 1 0,10 Tableau VII: bains contenant du PEGbiCOOH 250 - J = 80 A/dm2 Bain d'électrolyse Concentration Protection Cloquage Prise rugosité (Mole/litre) T ps (H/tm) largeur (mm) AR, (Ulm) Référence (USSP) - 10,5 1,5 0,18 PEGbiCOOH 250 10-2 12,4 1,75 0, 08 PEGbiCOOH 250 5.10-2 14,0 1,25 0,18 Tableau VIII: bains contenant du PEGbiCOOH 250 - J = 1 1 0 A/dm2 Bain d'électrolyse Concentration Protection Cloquage Prise rugosité (Mole/litre) Ts (H/i. m) largeur (mm) AR. (lm) Référence (USSP) - 10,6 1,5 0,27 PEGbiCOOH 250 10-212,0 1,75 0,15 PEGbiCOOH 250 5.10-2 13, 0 1,0 0,27 Tableau IX: bains contenant du PEGbiCOOH 250 - J = 140 A/dm2 Bain d'électrolyse Concentration Protection Cloquage Prise rugosité (Mole/litre) Tn,; (H/t-m) largeur (mm) AR, (>m) Référence (USSP) - 10,7 1,5 0,28 PEGbiCOOH 250 10-2 12,4 1,75 0,20 PEGbiCOOH 250 5.10-2 13,0 0,75 0,28 Sur la ligne " référence ", on constate que la prise de rugosité augmente avec la densité de courant, passant de 0,1 plm sous 50 A/dm2 à 0,27-0,28!m

sous 110 A/dm2 et au-delà.

Ces résultats indiquent que, par rapport à la référence dans les mêmes conditions de densité de courant, la prise de rugosité diminue sensiblement à une concentration de 10-2 molaire de " PEGbiCOOH 250 " dans le bain, mais 1o reste comparable à la référence pour une concentration supérieure (5 10-2 molaire); il convient donc d'adapter la concentration en polymère dans le bain

pour optimiser l'effet nivelant.

Pour le même additif " PEGbiCOOH 250 ", I'exemple 2 indiquait que la prise de rugosité diminuait à une concentration de 10-2 molaire, et surtout diminuait encore plus fortement (sans atteindre cependant 0,1 Um) à une

concentration supérieure (5 10-2 molaire).

On déduit donc que l'optimum de concentration en agent nivelant selon

l'invention (ici " PEGbiCOOH 250 ") dépend de ses conditions d'utilisation.

Les exemples illustrant l'invention montrent qu'il existe un effet " seuil " pour la concentration en polymère dans le bain d'électrozingage selon l'invention, au delà duquel la prise de rugosité entraînée par le revêtement ne diminue plus en fonction de la concentration; cet effet de seuil a d'ailleurs été déjà décrit pour d'autres agents nivelants que ceux de l'invention, comme pour

le chlorure de tétrabutyle ammonium (M. Sanchez Cruz: F. Alonso J.M.

Palacios dans J. of Applied Electrochemistry, Vol. 20 - 1990 - p 611 " The effect of the concentration of TBACI on the electrodeposition of zinc from

chloride and perchlorate electrolytes ").

Sur le plan de la résistance à la corrosion, les tableaux de résultats Vl à IX montrent que: - dans les conditions d'utilisation du bain de cet exemple, I'efficacité spécifique de protection contre la corrosion perforante des revêtements (Tp$) dépend peu des densités de courant sous lesquelles ils ont été réalisés (à condition de rester dans le domaine J > 0,25 x Jlim.), mais essentiellement de la concentration en polymère dans le bain d'électrozingage, qui est liée à la concentration en composé organique incorporé dans le revêtement lui-même

(selon les exemples 4 et 6).

- la résistance à la corrosion cosmétique (inversement proportionnelle à la largeur de claquage) est identique ou se dégrade par rapport à celle de la référence pour une concentration de 10-2 molaire de " PEGbiCOOH 250 " dans le bain, mais s'améliore significativement pour une concentration supérieure (5 10-2 molaire); le résultat de ce test étant également significatif de l'aptitude à la mise en peinture des échantillons revêtus par cataphorèse (cf. tests d'adhérence: exemple 9), il reste difficile d'en tirer des conclusions

spécifiques sur la résistance à la corrosion.

Exemple 6:

Cet exemple a pour but d'illustrer l'incidence de la concentration en polymère de type polyéthylene-glycol dans le bain d'électrozingage sur la prise de rugosité (ARa), sur l'efficacité spécifique de protection (Tps) et sur le niveau d'incorporation de composé organique dans le revêtement obtenu (taux de C), en utilisant cette fois le dispositif d'électrodéposition de l'exemple 5 dans les conditions suivantes:

- température du bain: environ 63 C.

- vitesse d'écoulement de l'électrolyte contre la tôle à revêtir: 100 m/min.

- densité de courant: 80 A/dm2.

- épaisseur des dépôts: 8 à 10.tm.

Le bain de référence contient 5,3 moles/litre de chlorure de potassium (Kcl), 1,6 mole/litre de chlorure de zinc (ZnCI2) et 0,7 à 1 ml/litre d'additif

référencé USSP de la Société US Steel.

Cet additif USSP contient essentiellement du polyéthylène-glycol de masse moléculaire moyenne proche de 600, du benzoate de sodium et de

l'acide borique.

En dehors du bain de référence, les bains d'électrozingage utilisés conformément à l'invention sont préparés par addition de polymère

polyéthylène-glycol dans ce bain de référence.

La quantité de polyéthylène-glycol apportée par l'additif USSP dans ces bains est très largement inférieure à celle qu'on ajoute par ailleurs aux bains

selon l'invention.

Pour évaluer la teneur en carbone dans le revêtement, on procède ici par spectroscopie de décharge luminescente (" SDL ") on obtient alors un

spectre tel que représenté à la figure 4.

Ce spectre représente en ordonnée la concentration en élément et en

abscisse la profondeur d'érosion.

En se reportant à la figure 4, la spectroscopie de décharge luminescente donne alors l'évolution, dans la profondeur de l'échantillon à partir de sa surface revêtue, de la teneur en zinc (signal " Zn ", décroissant au niveau de l'interface revêtement-substrat), de la teneur en fer (signal " Fe ", croissant au niveau de l'interface revêtement-substrat) et de la teneur en carbone (signal

" C ").

Pour évaluer la teneur en carbone dans le revêtement, on a mesuré l'aire

o10 comprise sous la courbe formée par le signal " C ".

On remarque que la courbe " C " forme un pic en Ci positionné environ au niveau de l'interface entre le revêtement de zinc et de la tôle d'acier; ce pic " Ci " semble traduire une surconcentration en composé organique à l'interface. Les résultats obtenus sont présentés en fonction de la nature et de la concentration c de polymère dans le bain d'électrolyse aux tableaux X pour des revêtements de 10 p.tm d'épaisseur et au tableau Xl pour des revêtements

de 8 jam d'épaisseur.

Tableau X: Bains PEGbiCOOH -revêtements 10 um Bain d'électrolyse Concentr. c Taux de C T. protection P. rugosité (Mole/litre) (en %) TpC (H/p.m) AR, (plm) Référence (USSP) - 0,05% 1 1 0,28 PEGbiCOOH600 0,5 10-3 0,5 % 11 0,10 PEGbiCOOH 600 1,5 10-3 0,65 % 11,5 0, 04 PEGbiCOOH 600 2,0 10-3 0,8 % 13 0,02 PEGbiCOOH 600 3,0 10-3 1 o/ 13,5 0,08 PEGbiCOOH 250 5.10-2 0,3 % 14 0,16 Tableau Xl: Bains PEGbiCOOH - revêtements 8 tm Bain d'électrolyse Concentr. c Taux de C T. protection P. rugosité (Mole/litre) (en %) T., (H/.tm) AR (m) Référence (USSP) - 9 0,23 i______ __._;.__.__ i PEGbiCOOH 600 0,5 10-3 9,5 0,12 PEGbiCOOH 600 2,0 10-3 - - 0,08 PEGbiCOOH 600 3,0 10-3 - 10,5 0,11 PEGbiCOOH 250 5.10-2 11i 0,13 En ce qui concerne la prise de rugosité, on remarque: - que les résultats concernant le " PEGbiCOOH 250 " diffèrent de ceux de l'exemple 5; cette différence pourrait être attribuée à l'additif commercial USSP présent dans les bains de l'exemple 6 mais absent dans les bains de

l'exemple 5.

- que les résultats concernant le " PEGbiCOOH 600 " comparés à ceux de l'exemple 3, montrent que - comme pour le " PEGbiCOOH 250 ": cf. conclusions de l'exemple 5 - il existe un " optimum " de concentration de 1o polymère dans le bain (" effet seuil ") et que la valeur de cet optimum dépend ici non seulement de ses conditions d'utilisation mais aussi des autres

constituants du bain (additif USSP par exemple).

En ce qui concerne la teneur en carbone dans le revêtement, on observe que le produit " PEGbiCOOH 600 " donne des revêtements plus riche en carbone que le produit " PEGbiCOOH 250 "; cette différence est moins grande si l'on exprime l'incorporation dans le revêtement en " nombre de

molécules - ou chaînes - de polymère ".

Exemple 7:

Cet exemple a pour but d'illustrer l'influence de la densité de courant d'électrozingage et de la concentration en polyéthylène-glycol dans les bains selon l'invention sur le niveau et l'endroit d'incorporation de composé

organique dans les revêtement de zinc obtenu.

On prépare des échantillons dans les mêmes conditions que dans I'exemple 6 (bains d'électrozingage additivés de " PEGbiCOOH 600 ", épaisseur 10 lm) sous différentes densités de courant (20 à 140 A/dm2) et on évalue comme dans l'exemple 6 le taux de carbone incorporé dans les

revêtements obtenus.

Les spectres " SDL " des revêtements obtenus sont représentés d'une manière analogue à celle de la figure 4: - aux figures 5, 6, 7 pour le bain de référence à, respectivement, 20, 80 et

A/dm2.

- aux figures 8 à 12 pour des bains contenant 1 10-3 mole/litre de

" PEGbiCOOH 600 " à, respectivement, 20, 50, 80, 110 et 140 A/dm2.

- aux figures 13 à 15 pour des bains contenant 2 10-3 mole/litre de

" PEGbiCOOH 600 " à, respectivement, 20, 50 et 80 A/dm2.

Les résultats obtenus sont récapitulés au tableau Xl.

Tableau Xl: incorporation en composé organique dans le revêtement.

Bain d'électrozingage Additif Conc. c M/I Concentration C dans revêtement % Référence - # 0 % - 0,05 - 0,05% PEGbiCOOH 600 1 10-3 0,20 0,40 0,55 0,70 0,80

PEGbiCOOH 600 2 10-3 0,25 0,50 0,60 - -

Densité de courant (A/dm2) 201 50 80 [ 10 40 Le tableau Xl montre que la densité de courant et la concentration en polymère polyèthylène-glycol dans le bain ont une incidence importante sur la quantité de composé organique incorporée dans le revêtement. L'influence de la concentration en polymère polyèthylène-glycol dans le bain avait déjà été illustrée par l'exemple 4 à une densité de courant élevée

(80 A/dm2).

Les figures 5 à 15, notamment 10, 11, 12 et 15, montrent ici que la concentration en composé organique peut être très différente au coeur du revêtement et à l'interface revêtement-acier; la concentration en carbone à l'interface atteint presque le double de la concentration en carbone au coeur

du revêtement sur la figure 12 (cf. pic " Ci " de la figure 4, très prononcé ici).

A faible densité de courant (20 A/dm2, figures 8 et 13), le revêtement

incorpore peu de composé organique.

Pour des densités de courant supérieures (J > 0,25 x Jlim.), I'évolution de l'incorporation de composé organique en fonction de la densité de courant est différente selon qu'il s'agit d'incorporation au coeur du revêtement ou à

l'interface revêtement-acier, comme l'illustrent les figures 9 à 12, 14 et 15.

En particulier, I'incorporation de composé organique dans l'épaisseur du revêtement semble atteindre rapidement un palier alors que celle de composé

organique à l'interface croît régulièrement avec la densité de courant.

Exemple 8:

Cet exemple a pour but d'illustrer l'incidence, de l'additif polymère introduit dans les bains d'électrodéposition selon l'invention et de l'incorporation de ce polymère dans le revêtement électrodéposé à partir de ce

bain, sur les propriétés tribologiques du revêtement.

On procède aux essais tribologiques dans un tribomètre classique adapté pour mesurer le coefficient de frottement de type " plan-plan " d'un échantillon contre une surface " standard " en augmentant progressivement la pression de

serrage de cet échantillon contre cette surface.

Tous les échantillons sont revêtus comme dans l'exemple 7 sous une

densité de courant de 80 A/dm2.

Avant le test de frottement, les échantillons sont tous huilés de la même façon à l'aide d'une huile référencée 4107S de la Société FUCHS qui n'est

pas considérée comme une huile spécialement adaptée pour l'emboutissage.

Les résultats obtenus sont représentés aux figures 1 à 3 et récapitulés au

tableau XII.

Tableau Xll: propriétés triboloiques du revêtement.

Bain d'électrozingage cf. Coefficient de frottement Additif Conc. c M/I Figure mini moyen maxi Référence - 1 0,05 0,14 0,23 PEGbiCOOH 600 2 10-3 2 0,06 0,13 0,18 PEGbiCOOH 250 5 10-2 3 0,09 0,14 0,20 On constate donc, surtout a l'analyse des figures, que l'addition de polyéthylène-glycol au bain d'électrodépostion selon l'invention permet de réaliser des revêtement à base de zinc qui présentent de meilleures propriétés tribologiques: en effet, le frottement sur des revêtements selon l'invention présente beaucoup moins de broutage que le frottement sur un revêtement

classique réalisé à partir du même bain mais sans additif.

Cet avantage est particulièrement précieux pour la mise en forme,

notamment par emboutissage, de tôles électrozinguées.

Exemple 9:

Cet exemple a pour but d'illustrer les caractéristiques exceptionnelles d'adhérence aux peintures qu'offrent les revêtement à base de zinc ou d'alliages de zinc réalisés selon l'invention, notamment dans le cas de

peintures appliquées par électrophorèse.

Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 6, on prépare deux types d'échantillons de tôles zinguées: - des échantillons dits de référence (USSP seulement comme additif dans le bain d'électrozingage), des échantillons selon l'invention dans un bain additivé de 1 10-3

mole/litre de " PEGbiCOOH 600 ".

Ces échantillons sont enduits de peinture par cataphorèse selon deux modalités différentes: - mode 1: phosphatation (épaisseur 3 g.m) puis enduction;

- mode 2: enduction directe, sans phosphatation préalable.

Les conditions d'enduction sont identiques dans les deux modes: on utilise en particulier le même bain de cataphorèse référencé PPG 742 (Société PPG). Sur les échantillons peints, on effectue ensuite des tests d'adhérence de peinture de la manière suivante: - on plonge les échantillons peints dans l'eau bipermutée à 50 C pendant jours; - puis, après séchage, à l'aide d'un outil coupant de type " cutter " (en langue anglaise), on effectue sur la couche de peinture des rayures suffisamment profondes pour atteindre le métal sous la peinture; on réalise en fait un quadrillage de rayures sur une surface de 1 cm2 d'échantillon, les lignes de rayures étant équidistantes de 1 mm environ les unes des autres.

- on déforme ensuite l'échantillon au niveau de la surface quadrillée de la manière suivante: comme pour un test dit " Ericsen ", on appuie un poinçon hémisphérique (diamètre: 20 mm) à tête polie sur la face opposée à la surface quadrillée et on l'enfonce sur 8 mm de profondeur, l'échantillon étant bloqué

dans une matrice annulaire (serre-flan).

- on applique un ruban plastique auto-adhésif par pression (de type " Scotch ") sur le quadrillage à l'endroit de la déformation; - on arrache ensuite le ruban et on mesure, à l'endroit du quadrillage, la

proportion de la surface qui n'est plus couverte par la couche de peinture.

Les résultats obtenus sont reportés au tableau XIII.

Tableau XIII: tests d'adhérence de oeinture.

Bain d'électrodéposition Modalité d'application % de surface découverte

de la peinture: après test d'adhérence.

Référence (USSP) mode 1 90 à 100% id. mode 2 100% PEGbiCOOH à 1.10-3 M/Il mode 1 0% id. mode 2 40% On constate donc que les couches de peinture, notamment lorsqu'elles sont appliquées par cataphorèse, adhèrent très fortement aux revêtement à base de zinc ou d'alliages de zinc lorsqu'ils sont réalisés à partir de bains

d'électrodéposition selon l'invention.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1.- Bain aqueux d'électrodéposition à base de chlorures pour la préparation d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc, - dont le pH est supérieur à 4, - dont la concentration molaire en ions de zinc ou d'alliage de zinc est supérieure à 1 mole/litre, - contenant en solution au moins un polymère polyéthylène-glycol répondant à la formule générale R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2, caractérisé en ce que: - en premier lieu, n < 13, en deuxième lieu, la concentration dudit polymère dans le bain est adaptée pour incorporer dans ledit revêtement un composé organique à une teneur pondérale supérieure à 0,1%, exprimée en poids de carbone par rapport au poids dudit revêtement, - en troisième lieu: soit R1 et/ou R2 sont des atomes d'hydrogène et ledit polymère présente une masse moléculaire moyenne M inférieure à 500 g/mole, soit R' et R2 sont des groupements substituants d'extrémité de chaîne, différents ou identiques, choisis parmi:

- des groupements non substitués, alkyls (-CmH2m+1),alkènes (-CmH2m.

), ou alkynes (-CmH2m.3) - des groupements substitués en position terminale alkyl (CmH2m-R3) alkènes (CmH2m_2-R3), ou alkynes (CmH2m_4-R3),

o -R3 = -O-R4 (éthers ou "oxy"), -COO-R4 (esters ou "carboxy") ou -

COOM (sel d'acide carboxylique), -SO3-R4 ("sulfonyl") ou -SO3-M (sel d'acide R4

sulfonique), -CO-R4 (cétone), -N=R4 ou <R5 (amine), -S-R4 ("thio"), ou -

C--N (nitrile),

o R4, R5 est choisi parmi H, un groupement alkyl (-CmrnH2m+1), alkène (-

CmH2m.1), ou alkyne (-CmH2m.3), la valeur de m étant suffisamment faible pour que ledit polymère soit

soluble à ladite concentration dans le bain.

2.- Bain d'électrozingage selon la revendication 1 caractérisé en ce que

la masse moléculaire moyenne M dudit polymère est supérieure à 150 g/mole.

3.- Bain d'électrozingage selon l'une quelconque des revendications

précédentes caractérisé en ce que la concentration dudit polymère dans ledit

bain est comprise entre 10-4 et 10-1 mole/litre.

4.- Bain selon l'une quelconque des revendications précédentes

caractérisé en ce que R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène.

5.- Bain selon l'une quelconque des revendications précédentes

caractérisé en ce que R1 = R2 = -CH2-COOH.

6.- Procédé d'électrodéposition d'un revêtement à base de zinc ou d'alliage de zinc sur une bande de tôle d'acier dans lequel: - on fait défiler ladite bande dans un bain d'électrodéposition selon l'une

quelconque des revendications précédentes,

- et on fait passer un courant électrique d'électrodéposition entre ladite bande servant de cathode et au moins une anode disposée dans ledit bain face à ladite bande, caractérisée en ce que la densité moyenne de courant, mesurée sur la portion de ladite bande faisant face à l'au moins une anode, est supérieure à 0,25 x Jlim, o Jlim est la densité de courant limite, qui correspond au palier de densité de courant sur la courbe "intensité-potentiel" caractéristique dudit bain d'électrozingage pour une vitesse de défilement donnée de ladite bande

par rapport à ce bain.

7.- Tôle d'acier revêtue d'une couche de protection contre la corrosion à base de zinc ou d'alliage de zinc préparée par le procédé selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite couche contient plus de 0, 1% en

poids (exprimé en carbone) d'un composé organique.

8.- Tôle d'acier selon la revendication 7 caractérisé en ce que ladite couche contient au moins 0,3% en poids (exprimé en carbone) d'un composé organique.