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FR2680365A1 - Fritte de fibres minerales et procede de fabrication de ce fritte. - Google Patents

Fritte de fibres minerales et procede de fabrication de ce fritte. Download PDF

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FR2680365A1
FR2680365A1 FR9210010A FR9210010A FR2680365A1 FR 2680365 A1 FR2680365 A1 FR 2680365A1 FR 9210010 A FR9210010 A FR 9210010A FR 9210010 A FR9210010 A FR 9210010A FR 2680365 A1 FR2680365 A1 FR 2680365A1
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Masaki Shibuya
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Ube Industries Ltd
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Abstract

Ce fritté comprend une substance minérale (I) conservant une forme fibreuse, choisie parmi (i) à (iii), et une substance minérale (II) existant parmi les éléments constitutifs de la substance minérale (I), et qui est choisie parmi (iv) à (vi): (i) substance amorphe consistant essentiellement en Si, M, C et O; (ii) agglomérat consistant essentiellement en particules ultrafines cristallines comprenant beta-SiC, MC, une solution solide de beta-SiC avec MC et/ou MC1 - x , et SiO2 et MO2 , amorphe; (iii) un mélange de (i) et (ii); (iv) substance amorphe consistant essentiellement en Si, M et O; (v) agglomérat cristallin consistant en SiO2 et MO2 cristallins; et (vi) un mélange de (iv) et (v), M = Ti ou Zr; et x est un nombre de plus de 0 à moins de 1. En raison de son uniformité et de sa résistance élevées, ce fritté est utilisé notamment pour des pièces de moteurs à combustion interne, telles que segment de piston et chambre de combustion auxiliaire, des pièces de moteurs de fusées telles que coiffe, tuyère et similaires.

Description

i Fritté de fibres minérales et procédé de fabrication de ce fritté La
présente invention porte sur un fritté de fibres minérales ayant une résistance élevée et une ténacité élevée, ainsi que sur un procédé de fabrication dudit fritté Plus particulièrement, elle concerne un fritté de fibres minérales destiné à être utilisé principalement pour des pièces de moteurs à combustion interne, telles que segment de piston et chambre de combustion auxiliaire, des pièces de moteurs de fusées, telles que coiffe, tuyère et similaires, ainsi qu'un
procédé de fabrication dudit fritté.
Ont été développées des matières céramiques renforcées par des fibres minérales et des verres renforcés par des fibres minérales en tant que matériaux pour un service à température élevée, ayant une ténacité élevée et une résistance élevée à la chaleur Parmi ces matériaux, le verre au silicate de lithium renforcé par des fibres de carbure de silicium est caractérisé par le fait qu'il présente une valeur de ténacité de fracture KIC aussi élevée que 10 à 27 M Nm-312, et par sa capacité à conserver sa résistance jusqu'à 11000 C dans l'air Cependant, ce verre pose le problème que sa résistance diminue de façon marquée à 1200 C ou au-dessus, par suite de la résistance à la
chaleur insuffisante de sa matrice.
En conséquence, si la teneur de la matrice pouvait être très fortement réduite, autrement dit, si la teneur volumétrique des fibres dans le matériau composite renforcé par des fibres pouvait être augmentée de façon très
importante, on s'attend à ce que le problème mentionné ci-
dessus puisse être résolu.
Cependant, conformément aux procédés classiques connus comme moyens de fabrication de céramiques renforcées par des fibres longues ou de verres renforcés par des fibres longues, tels que le procédé CVI, le procédé sol-gel ou le procédé d'imprégnation par une bouillie, la teneur volumétrique des fibres est généralement limitée à 70 % en tant que limite supérieure Ainsi, il est reconnu qu'une tentative pour augmenter la teneur volumétrique des fibres de façon à dépasser la limite ci-dessus a tendance à entraîner une distribution non uniforme des fibres de renforcement dans le matériau composite, affectant ainsi de faaçon défavorable
l'uniformité du matériau composite.
Dans la publication du brevet japonais N O 39468/1990, déposé par les présents inventeurs, est décrit un matériau composite de céramique renforcée par des fibres, qui comprend des fibres minérales et un renforcement, lesdites fibres minérales comprenant: ( 1) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, M, C et O; ( 2) un agglomérat consistant essentiellement en particules ultrafines cristallines de p-Si C, MC, une solution solide de p-Si C avec MC et/ou MC 1,_, et Si O 2 et MO 2 amorphes; ou ( 3) un mélange de la substance amorphe ( 1) ci-dessus et de l'agglomérat ( 2) ci-dessus, o: M représente Ti ou Zr; et
x vaut plus de O à moins de 1.
Le matériau composite contient un carbure, un nitrure, un oxyde, une vitrocéramique vitreuse ou similaires en tant que
matrice.
Dans le brevet mentionné ci-dessus, sont décrites l'alumine, la silice, la magnésie, la mullite et la cordiérite en tant qu'exemples spécifiques des céramiques de type oxyde, et le verre au borosilicate, le verre à teneur élevée en silice et l'aluminosilicate en tant qu'exemples spécifiques de vitrocéramiques Les frittés décrits dans le brevet précité sont obtenus par chauffage d'un mélange de fibres minérales et d'une poudre pour la matrice ayant une composition différente des fibres et ils sont, par conséquent, limités en ce qui concerne la résistance et la ténacité. Dans la publication du brevet japonais N O 74571/1990, est décrit un fritté obtenu par chauffage d'un stratifié consistant en les fibres minérales ci-dessus seules à une température élevée et ayant une résistance à la flexion et une ténacité nettement plus élevées par comparaison avec les
céramiques classiques renforcées par des fibres minérales.
Dans le procédé de fabrication du fritté mentionné ci-
dessus, des cristaux grumeleux, floconneux ou aciculaires sont formés par frittage à chaud d'un stratifié à une température élevée, et les intervalles entre les fibres minérales sont remplis par déformation de la section transversale suivant un polygone Pour obtenir un fritté structuralement uniforme, il est nécessaire, à l'étape de frittage, de retirer de façon uniforme de la surface et de l'intérieur du stratifié, les gaz produits par la
décomposition des fibres minérales constituant le stratifié.
Cependant, au fur et à mesure que le stratifié devient volumineux, il devient difficile de retirer les gaz de façon uniforme de toutes les parties du stratifié, conduisant à un fritté non uniforme différent dans sa structure entre son intérieur et sa surface En conséquence, le fritté résultant est susceptible de manifester une résistance et une ténacité diminuées. Le premier objectif de la présente invention est de proposer un fritté de fibres minérales rehaussé dans sa résistance et sa ténacité, dans lequel la structure de fibres minérales est frittée de façon uniforme, ainsi qu'un procédé
de fabrication du fritté.
Le second objectif de la présente invention est de proposer un fritté de fibres minérales ayant une teneur volumétrique élevée en fibres dans la structure de fibres minérales, exempt de distribution non uniforme des fibres de renforcement dans la structure, ainsi qu'un procédé de
fabrication du fritté.
Pour atteindre le premier objectif, la présente invention propose un fritté de fibres minérales qui comprend une substance minérale (I) conservant une forme fibreuse, choisie parmi les éléments (i) à (iii) suivants, et une substance minérale (II) existant parmi les éléments constitutifs de la substance minérale (I) ci-dessus, et qui est choisie parmi les éléments (iv) à (vi) suivants: (i) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, M, C et O; (ii) un agglomérat consistant essentiellement en particules ultrafines cristallines comprenant P-Si C, MC, une solution solide de p- Si C avec MC et/ou MC,-, et Si O 2 et M 02 amorphes; et (iii) un mélange de la substance amorphe (i) ci-dessus et de l'agglomérat (ii) ci-dessus; (iv) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, M et O; (v) un agglomérat cristallin consistant en Si O 2 et M 02 cristallins; et (vi) un mélange de la substance amorphe (iv) ci-dessus et de l'agglomérat cristallin (v) ci-dessus, o: M représente Ti ou Zr; et x est un nombre de plus de O à moins de 1; ainsi qu'un procédé de fabrication d'un fritté de fibres minérales qui comprend le frittage d'un agglomérat de fibres minérales, par chauffage à une température se situant dans la plage de 1400 à 19000 C, ledit agglomérat comprenant une partie interne et une partie superficielle différentes l'une de l'autre en ce qui concerne la structure des fibres minérales, ladite partie interne consistant en une substance choisie parmi les éléments (i) à (iii) suivants (i) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, M, C et O O (ii) un agglomérat consistant essentiellement en particules ultrafines cristallines ayant une dimension de particule de 50 nm, ou au-dessous, et comprenant p-Si C, MC, une solution solide de p-Si C avec MC et/ou MC,-, et Si O 2 et MO 2 amorphes; et (iii) un mélange de la substance amorphe (i) ci- dessus et de l'agglomérat (ii) ci-dessus, ladite partie superficielle consistant en une substance minérale choisie parmi les éléments (iv) à (vi) suivants (iv) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, M et O; (v) un agglomérat cristallin consistant en Si O 2 et M 02 cristallins; et (vi) un mélange de la substance amorphe (iv) ci- dessus et de l'agglomérat cristallin (v) ci-dessus, o: M représente Ti ou Zr; et
x est un nombre de plus de O à moins de 1.
Pour atteindre le second objectif mentionné ci-dessus, la présente invention propose un fritté de fibres minérales qui comprend une substance minérale (III) conservant une forme fibreuse, choisie parmi les éléments (A) à (C) suivants, et une substance minérale (IV) existant parmi les
éléments constitutifs de la substance minérale (III) ci-
dessus, et qui est choisie parmi les éléments (D) à (F) suivants (A) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, C et O; (B) un agglomérat consistant essentiellement en particules ultrafines cristallines de a-Si C et de Si O 2 amorphe; (C) un mélange de la substance amorphe (A) ci-dessus et de l'agglomérat (B) ci-dessus; (D) une substance amorphe consistant essentiellement en Si et O; (E) un agglomérat cristallin consistant en Si O 2 cristallin; et (F) un mélange de la substance amorphe (D) ci-dessus et de l'agglomérat cristallin (E) ci-dessus; ainsi qu'un procédé de fabrication d'un fritté de fibres minérales qui comprend le frittage d'un agglomérat de fibres minérales par chauffage à une température se situant dans la plage de 1400 à 19000 C, ledit agglomérat de fibres minérales comprenant une partie interne et une partie superficielle différentes l'une de l'autre en ce qui concerne la structure des fibres minérales, ladite partie interne consistant en une substance choisie parmi les éléments (A) à (C) suivants: (A) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, C et O (B) un agglomérat consistant essentiellement en particules cristallines de p-Si C ayant une dimension de particule de 50 nm, ou au-dessous, et de Si O 2 amorphe; et (C) un mélange de la substance amorphe (A) ci-dessus et de l'agglomérat (B) ci-dessus, ladite partie superficielle consistant en une substance minérale choisie parmi les éléments (D) à (F) suivants: (D) une substance amorphe consistant essentiellement en Si et O; (E) un agglomérat cristallin consistant en Si O 2 cristallin; et (F) un mélange de la substance amorphe (D) ci- dessus et de
l'agglomérat cristallin (E) ci-dessus.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront décrits ci-après en référence aux reproductions photographiques annexées parmi lesquelles: la Figure 1 est une micrographie montrant la fracture du fritté obtenu à l'Exemple 1; la Figure 2 est une micrographie montrant la fracture du fritté obtenu à l'Exemple 2; la Figure 3 est une micrographie montrant la fracture du
fritté obtenu à l'Exemple Comparatif 1.
Le fritté de fibres minérales selon la présente invention comprend une fibre minérale (substance minérale conservant la forme fibreuse) contenant de façon substantielle du carbone, qui est choisie parmi la substance amorphe (i) suivante, l'agglomérat (ii) suivant et le mélange (iii) suivant, et une substance minérale contenant de façon substantielle 5 %, ou au-dessous, en poids, de carbone, qui existe parmi les fibres ci-dessus et est choisie parmi la substance amorphe (iv) suivante, l'agglomérat cristallin (v)
suivant et le mélange (vi) suivant.
De façon spécifique, la fibre minérale mentionnée ci-
dessus peut être une substance amorphe (i) consistant essentiellement en Si, M, C et 0, un agglomérat (ii) consistant essentiellement en particules ultrafines cristallines comprenant p-Si C, MC, une solution solide de P-Si C avec MC et/ou M Cx, et Si 02 et M 02 amorphes, ou un mélange (iii) de la substance amorphe ci-dessus et de l'agglomérat ci-dessus En ce qui concerne la proportion de chacun des éléments constituant la fibre minérale dans les éléments (i) à (iii) ci-dessus, la fibre minérale comprend 30 à 60 % en poids de Si, 0,5 à 35, de préférence, 1 à 10 % en poids de M, 25 à 40 % en poids de C, et 0,01 à 30 % en poids de 0 La dimension des particules ultrafines cristallines est, de préférence, de 50 nm, ou au-dessous, dans l'élément (ii) ci-dessus Les fibres minérales après frittage peuvent être en contact l'une avec l'autre ou être séparées l'une de
l'autre d'une distance correspondant à 10 % de leur diamètre.
Dans ce cas, il peut être entendu que la teneur volumétrique des fibres minérales dans le fritté est d'environ 75 % en volume sur la base de l'hypothèse que la section transversale de la fibre est parfaitement circulaire En conséquence, la distance entre les fibres minérales est, de préférence, de 3 %, ou au-dessous, de leur diamètre, et la teneur volumétrique des fibres minérales dans le fritté est, de
préférence, dans la plage de 85 à 99 %.
La section transversale de la fibre minérale peut être circulaire ou avoir la forme d'un polygone dérivé d'un cercle partiellement déformé comme cela ressort à l'évidence de la structure en coupe transversale du fritté de la Figure 1 obtenu à partir de l'Exemple 1 qui sera décrit ci-après Le diamètre de la fibre minérale est, de préférence, de 5 à 20 Pim. La substance minérale existant parmi les fibres minérales peut être une substance amorphe (iv) consistant essentiellement en Si, M et 0, un agrégat cristallin (v)
consistant en Si O 2 cristallin, ou un mélange (v) de ceux-ci.
En ce qui concerne la proportion de chacun des éléments constituant la substance minérale dans les éléments (iv) à (vi) ci-dessus, la substance minérale comprend 20 à 65 % en poids de Si, 0,3 à 40, de préférence, 1 à 15 % en poids de M, 30 à 55 % en poids de 0, et O à 5 % en poids de C La substance minérale remplit les intervalles formés par les fibres minérales dans le fritté Par ailleurs, dans les éléments (i) à (vi) ci-dessus, M représente Ti ou Zr et x est
un nombre de plus de O à moins de 1.
Le fritté de fibres minérales ayant une telle structure est résistant et tenace en raison d'une structure frittée de
façon uniforme des fibres minérales.
Le procédé de fabrication du fritté de fibres minérales
de la présente invention va maintenant être décrit.
Les fibres minérales devant être utilisées comme matière de départ dans la présente invention sont préparées par le procédé décrit dans les brevets européens délivrés N O 30145 et 37209 et la publication du brevet japonais N O 289614/1987,
en commençant avec la production d'une fibre calcinée.
De façon spécifique, un polymère organométallique contenant de façon appropriée les éléments constituant les éléments (i) et (ii) ci-dessus et comprenant un polycarbosilane et un polymétallosiloxane ayant des liaisons métalloxane -(M-O-) est obtenu et filé La fibre filée résultante est rendue infusible et soumise à une calcination à une température de 800 à 1800 'C dans une atmosphère de gaz
inerte, pour obtenir une fibre calcinée.
La fibre calcinée comprend une fibre minérale choisie parmi (i) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, M, C et O; (ii) un agglomérat consistant essentiellement en particules ultrafines cristallines ayant une dimension de particule de 50 nm, ou au- dessous, et comprenant p-Si C, MC, une solution solide de P-Si C avec MC et/ou MC 1,, et Si O 2 et M 02 amorphes; et (iii) un mélange de la substance amorphe ci-dessus (i) et de
l'agglomérat ci-dessus (ii).
La fibre minérale comprenant l'élément (i), (ii), (iii) ci-dessus (M: Ti) ci-dessus est disponible sur le marché auprès de Ube Industries Ltd, sous la marque de fabrique
"Chirano Fiber".
La fibre minérale ainsi obtenue est soumise à un traitement thermique à une température de 500 à 16000 C dans une atmosphère oxydante, pour oxyder la surface afin de former une partie superficielle comprenant la substance minérale consistant en (iv) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, M et 0, (v) un agrégat cristallin consistant en Si O 2 et M 02 cristallins; ou (vi) un mélange de la substance amorphe (iv) ci-dessus et de
l'agglomérat cristallin (v) ci-dessus.
De façon spécifique, la fibre minérale, ayant été soumise à un traitement thermique, consiste en une partie interne comprenant la substance minérale fibreuse de l'élément (i), (ii) ou (iii) ci-dessus, et une partie superficielle comprenant la substance minérale de l'élément
(iv), (v) ou (vi) ci-dessus.
Des exemples d'atmosphère oxydante comprennent celle d'air, d'oxygène pur, d'ozone, de vapeur d'eau, de dioxyde de
carbone, ou similaires.
Les proportions des éléments constitutifs dans les parties interne et superficielle sont les mêmes que celles respectivement dans la fibre minérale et la substance
minérale du fritté ci-dessus.
il La fibre minérale a un diamètre de 5 à 20 pm et une
épaisseur de 50 à 1000 nm dans la partie superficielle.
La fibre minérale conforme à la présente invention peut être utilisée sous la forme d'une fibre continue, d'un agglomérat de fibres courtes hachées, formé à partir de fibres continues coupées, d'un tissu tissé-uni, tricoté à partir des fibres continues, d'un tissu tridimensionnel, de fibres continues arrangées de façon unidirectionnelle suivant
une feuille ou similaires.
Dans la présente invention, le fritté, excellent en ce qui concerne la résistance et la ténacité, peut être obtenu par formation d'un stratifié de fibres minérales et par frittage à chaud du stratifié après ou simultanément avec le
moulage de celui-ci suivant une forme désirée.
Le frittage peut être effectué par diverses méthodes comprenant le frittage sous pression élevée, ordinaire ou réduite, après le moulage primaire du stratifié, et le procédé de compression à chaud dans lequel un frittage est
effectué en même temps que le moulage.
Dans le procédé dans lequel le moulage primaire est effectué de façon séparée du f rittage, le moulage primaire peut être mis en oeuvre par le procédé à la presse à matrice, le procédé à la presse de caoutchouc, le procédé d'extrusion ou le procédé de formation d'une feuille par compression à 9,81 à 490,50 M Pa ( 100 à 5000 kg/cm 2), pour donner une forme désirée comprenant une feuille, une tige, une sphère, etc. Dans le cas du frittage par compression à chaud, le stratifié est comprimé dans une matrice à gaufrer en graphite, sous une pression de 19, 62 x 104 Pa à 196,20 M Pa ( 2 à 2000 kg/cm 2), par l'utilisation d'une pulvérisation de nitrure de bore comme agent de démoulage, en même temps que
le chauffage pour produire un fritté.
La température de frittage se situe dans la plage de 14000 C à 19000 C, étant donné que le chauffage du stratifié dans la plage ci-dessus permet la production du fritté
précité ayant une résistance élevée et une ténacité élevée.
Une température de frittage inférieure à 14000 C peut conduire à ne pas parvenir au remplissage des intervalles entre les substances minérales, alors qu'une température dépassant 19000 C rend difficile l'obtention d'un fritté ayant une structure intérieurement uniforme en raison de la libération, à l'extérieur du système, du gaz produit par la décomposition
de la fibre minérale.
Comme atmosphère à l'étape de frittage, est disponible une atmosphère de vide, de gaz inerte, de gaz réducteur ou
d'un gaz de type hydrocarbure.
Le fritté de fibres minérales mis au point dans le but d'atteindre le second objectif de la présente invention va
maintenant être décrit.
Le fritté de fibres minérales atteignant le second objectif de la présente invention comprend une substance minérale conservant la forme fibreuse, contenant essentiellement du carbone et choisie parmi la substance amorphe (A) suivante, l'agglomérat (B) suivant et un mélange (C) de ceux-ci, et une substance minérale existant entre les fibres ci-dessus et contenant essentiellement 5 % en poids, ou au-dessous, de carbone, choisie parmi la substance amorphe
(D), l'agglomérat cristallin (E) et un mélange (F) de ceux-
ci. De façon spécifique, la fibre minérale peut être une substance amorphe (A) consistant essentiellement en Si, C et 0, un agglomérat ou substance amorphe ou un agglomérat (B) consistant chacun essentiellement en particules cristallines de p-Si C et Si O 2 amorphe, ou un mélange (C) de ceux-ci En ce qui concerne la proportion de chacun des éléments
constituant la fibre minérale dans les éléments (A) à (C) ci-
dessus, la fibre minérale comprend 30 à 60 % en poids de Si, à 40 % en poids de C, et 0,01 à 30 % en poids de 0 La dimension de la particule cristalline est, de préférence, de
nm, ou au-dessous, dans l'élément (B) ci-dessus.
Comme c'est le cas avec le fritté de fibres minérales ci-dessus, la distance entre les fibres minérales est, de préférence, de 3 %, ou audessous, de leur diamètre, et la teneur volumétrique des fibres minérales du fritté est, de
préférence, dans la plage de 85 à 99 %.
La section transversale de la fibre minérale peut être circulaire ou être de forme polygonale dérivée d'un cercle partiellement déformé Le diamètre de la fibre minérale est de 5 à 30 pm. La substance minérale existant parmi les fibres minérales peut être une substance amorphe (D) consistant essentiellement en Si et 0, Si O 2 cristallin (E) ou un mélange (F) de ceux-ci En ce qui concerne la proportion de chacun des éléments constituant la substance minérale dans les éléments (D) à (F) ci-dessus, la substance minérale comprend 20 à 65 % en poids de Si, 30 à 60 % en poids de O et % en poids de C La substance minérale remplit les
intervalles formés par les fibres minérales dans le fritté.
Le fritté de fibres minérales ayant une telle structure a une teneur volumétrique élevée en fibres dans la structure des fibres minérales, et la structure est exempte de
distribution non uniforme des fibres de renforcement.
Le procédé de fabrication du fritté de fibres minérales
de la présente invention va maintenant être décrit.
La fibre minérale devant être utilisée comme matière de départ dans la présente invention est préparée par les procédés décrits dans les publications des brevets japonais no 26527/1982 et 49334/1986, en commençant avec la production
d'une fibre calcinée.
La fibre calcinée comprend la fibre minérale choisie parmi: (A) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, C et O; (B) un agglomérat consistant essentiellement en particules cristallines de p-Si C ayant une dimension de particule de 50 nm, ou au-dessous, et Si O 2 amorphe; et (C) un mélange de la substance amorphe (A) ci-dessus et de
l'agglomérat (B) ci-dessus.
Ensuite, la fibre minérale ainsi obtenue est soumise à un traitement thermique à une température de 500 à 1600 'C dans une atmosphère oxydante pour oxyder la surface afin de former une partie superficielle comprenant la substance minérale consistant en: (D) une substance amorphe consistant essentiellement en Si et O; (E) un Si O 2 cristallin; ou
(F) un mélange des éléments (D) et (E) ci-dessus.
La fibre minérale a un diamètre habituellement de 5 à 30 pm et une épaisseur généralement de 50 à 1000 nm dans la
partie superficielle.
Cette fibre est transformée en un tissu tissé ou non-
tissé se présentant sous la forme d'une feuille, dont plusieurs sont assemblées en un stratifié et frittées pour produire le fritté de fibres minérales de la présente invention. La présente invention va maintenant être décrite avec référence aux Exemples suivants, auxquels, cependant, la
présente invention ne doit pas être limitée.
Exemple 1
Des fibres Chirano (marque de fabrique de Ube Industries Ltd, consistant en 53 % en poids de Si, 2 % en poids de Ti, 32 % en poids de C et 13 % en poids de 0), de 8,5 pm de diamètre, ont été soumises à un traitement thermique à 1100 C, dans l'air, pendant 30 minutes, pour fournir une fibre minérale comme matière de départ, laquelle présentait une partie superficielle de la substance minérale formée sur sa
surface, de 200 nm d'épaisseur.
Le tissu tissé-uni, constitué par les fibres, a été utilisé pour former un stratifié en forme de feuille et ayant une dimension de 50 x 100 x 100 mm, qui a été placé dans une matrice en carbone et soumis à une compression à chaud à 16000 C dans un courant d'argon, sous une pression de 58,86 M Pa ( 600 kg/cm 2) pendant 5 heures, pour obtenir un fritté. Le fritté résultant présentait une résistance à la flexion de 588,6 M Pa ( 60 kg/mm 2) à la température ambiante et de 686,7 M Pa ( 70 kg/mm 2) à 14000 C, et une masse volumique de 2,6 g/cm 3 Comme résultat de l'observation de la fracture du fritté au microscope électronique à réflexion de surface, le fritté présentait une structure dans laquelle des fibres minérales fibreuses partiellement déformées étaient liées l'une à l'autre par l'intermédiaire de la substance minérale existant à l'interface (intervalle) comme représenté sur la Figure 1, tout en maintenant l'orientation des fibres du
tissu tissé-uni.
Exemple Comparatif 1 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été répété, excepté que la fibre Chirano de 8,5 pm de diamètre a été employée
telle quelle, sans traitement thermique dans l'air.
La fibre résultante présentait une résistance à la flexion de 392,4 M Pa ( 40 kg/mm 2) à la température ambiante, et de 441,45 M Pa ( 45 kg/mm 2) à 1400 'C, et une masse volumique de 2,5 g/cm 3 Comme résultat de l'observation de la fracture du fritté au microscope, des intervalles restaient parmi les substances fibreuses elles-mêmes comme représenté sur la
Figure 3.
Exemple Comparatif 2 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été répété excepté que le tissu tissé-uni a été soumis à une compression à chaud à 19500 C au lieu de 16000 C. Le fritté résultant avait une résistance à la flexion de 441,45 M Pa ( 45 kg/mm 2) à la température ambiante et de 539,55
M Pa ( 55 kg/mm 2) à 14000 C, et une masse volumique de 2,9 g/cm 3.
Comme résultat de l'observation au microscope, le fritté gardait la trace de libération de gaz à partir de son
extrémité, ce qui rendait le fritté non uniforme.
Préparation pour l'Exemple 2 Exemple de Référence 1 Un ballon de 5 1 a été chargé avec 400 g de sodium dans 2,5 1 de xylène anhydre, et le mélange a été chauffé au point d'ébullition du xylène dans un courant d'azote gazeux Du diméthyldichlorosilane y a été ajouté, goutte à goutte, sur une période de temps de 1 heure, dans une quantité totale de 1 1 Après l'achèvement de l'addition conduite goutte à goutte, le mélange a été chauffé au reflux pendant 10 heures pour former des précipités, qui ont été filtrés et lavés avec du méthanol, puis avec de l'eau pour fournir 420 g de
polydiméthylsilane sous la forme d'une poudre blanche.
De façon séparée, un mélange de 759 g de diphényl dichlorosilane et 124 g d'acide borique a été chauffé à une température de 100 à 120 'C, dans de l'éther n-butylique, dans une atmosphère d'azote gazeux, afin de former une matière résineuse blanche, laquelle a été traitée à 400 C pendant 1
heure, sous vide, pour fournir 530 g de polyborodiphényl-
siloxane.
Ensuite un mélange de 250 g du polydiméthylsilane ci-
dessus avec 8,27 g du polyborodiphénylsiloxane ci-dessus a été polymérisé à 350 OC pendant 6 heures dans un courant d'azote dans un tube de quartz de 2 1 équipé d'un tube de reflux Le polymère résultant a été amené à refroidir à la température ambiante, prélevé sous la forme d'une solution de celui-ci dans le xylène, et l'on a fait suivre par l'évaporation du xylène et la concentration à 3200 C pendant 1 heure dans un courantd'azote pour donner le polycarbosilane. Le polycarbosilane résultant a été soumis à un filage à l'état fondu, chauffé dans l'air jusqu'à 170 'C à une vitesse d'élévation de la température de 20 'C/heure pour rendre les fibres infusibles, puis chauffé à 1000 C à une vitesse d'élévation de la température de 2000 C/ heure dans une atmosphère d'azote, maintenu à 1000 OC pendant 1 heure, puis refroidi pour fournir des fibres minérales de 10 pm de
diamètre consistant en 3-Si C et Si O 2 amorphe.
Exemple 2
Les fibres minérales obtenues à l'Exemple de Référence 1 ont été soumises à un traitement thermique à 1100 'C pendant minutes, dans l'air, pour fournir des fibres minérales en tant que matière de départ, lesquelles présentaient une partie superficielle de la substance minérale formée sur la
surface de la fibre, de 500 nm d'épaisseur.
Le tissu tissé-uni, constitué par les fibres, a été utilisé pour former un stratifié en forme de feuille et ayant une dimension de 50 x 100 x 100 mm, qui a été placé dans une matrice en carbone et soumis à une compression à chaud à 16000 C dans un courant d'argon, sous une pression de 6867 M Pa
( 700 kg/mm 2) pendant 5 heures pour donner un fritté.
Le fritté résultant avait une résistance à la flexion de 539,55 M Pa ( 55 kg/mm 2) à la température ambiante et de 441,45
M Pa ( 45 kg/mm 2) à 14000 C, et une masse volumique de 2,8 g/cm 3.
Comme résultat de l'observation de la fracture du fritté au microscope électronique à réflexion de surface, le fritté présentait une structure dans laquelle les fibres minérales fibreuses partiellement déformées étaient liées l'une à l'autre par l'intermédiaire des substances minérales existant à l'interface, comme représenté sur la Figure 2, tout en
maintenant l'orientation de la fibre du tissu tissé-uni.
Exemple Comparatif 3 Le mode opératoire de l'Exemple 2 a été répété, excepté que les fibres minérales obtenues à l'Exemple de Référence 1 ont été employées telles quelles sans traitement thermique
dans l'air.
Le fritté résultant avait une résistance à la flexion de 343,35 M Pa ( 35 kg/mm 2) à la température ambiante et de 294,3 M Pa ( 30 kg/mm 2) à 14000 C, et une masse volumique de 2,5 g/cm 3 Comme résultat de l'observation au microscope de la fracture du fritté, des intervalles restaient non remplis
parmi les substances fibreuses elles-mêmes.

Claims (9)

REVENDICATIONS
1 Fritté de fibres minérales, caractérisé par le fait qu'il comprend une substance minérale (I) conservant une forme fibreuse, choisie parmi les éléments (i) à (iii) suivants, et une substance minérale (II) existant parmi les éléments constitutifs de la substance minérale (I) ci- dessus, et qui est choisie parmi les éléments (iv) à (vi) suivants: (i) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, M, C et O; (ii) un agglomérat consistant essentiellement en particules ultrafines cristallines comprenant P-Si C, MC, une solution solide de B-Si C avec MC et/ou MC 1,-, et 51 02 et MO 2 amorphes; (iii) un mélange de la substance amorphe (i) ci-dessus et de l'agglomérat (ii) ci-dessus; (iv) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, M et O; (v) un agglomérat cristallin consistant en Si O 2 et MO 2 cristallins; et (vi) un mélange de la substance amorphe (iv) ci-dessus et de l'agglomérat cristallin (v) ci-dessus, o: M représente Ti ou Zr; et
x est un nombre de plus de O à moins de 1.
2 Fritté selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite substance minérale (I) comprend 30 à 60 % en poids de Si, 0,5 à 35 % en poids de M, 25 à 40 % en poids de C, et 0,01 à 30 % en poids de 0, et ladite substance minérale (II) comprend 20 à 65 % en poids de Si, 0,3 à 40 % en poids de M, O à 5 % en poids de C, et 30 à 55 % en poids de O.
3 Fritté selon l'une des revendications 1 et 2,
caractérisé par le fait que lesdites particules ultrafines cristallines ont chacune un diamètre de 50 nm ou au-dessous. 4 Procédé de fabrication d'un fritté de fibres minérales, caractérisé par le fait qu'il comprend le frittage d'un agglomérat de fibres minérales par chauffage à une température se situant dans la plage de 1400 à 1900 'C, ledit agglomérat de fibres minérales comprenant une partie interne et une partie superficielle différentes l'une de l'autre en ce qui concerne la structure des fibres minérales, ladite partie interne consistant en une substance choisie parmi les éléments (i) à (iii) suivants: (i) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, M, C et O; (ii) un agglomérat consistant essentiellement en particules ultrafines cristallines ayant une dimension de particule de 50 nm ou au-dessous et comprenant P-Si C, MC, une solution solide de p-Si C avec MC et/ou MC,, et Si O 2 et M 02 amorphes; et (iii) un mélange de la substance amorphe (i) ci-dessus et de l'agglomérat (ii) ci-dessus, ladite partie superficielle consistant en une substance minérale choisie parmi les éléments (iv) à (vi) suivants: (iv) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, M et O; (v) un agglomérat cristallin consistant en Si O 2 et MO 2 cristallins; et (vi) un mélange de la substance amorphe (iv) ci-dessus et de l'agglomérat cristallin (v) ci-dessus, o: M représente Ti ou Zr; et
x est un nombre de plus de O à moins de 1.
Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit agglomérat de fibres minérales est un stratifié obtenu par façonnage desdites fibres minérales en une feuille, puis formation d'un stratifié à partir de
plusieurs desdites feuilles.
6 Procédé selon l'une des revendications 4 et 5,
caractérisé par le fait que ladite fibre minérale a un diamètre de 5 à 20 pm, et que l'épaisseur de la partie
superficielle de celle-ci est de 50 à 1000 nm.
7 Fritté de fibres minérales, caractérisé par le fait qu'il comprend une substance minérale (III) conservant une forme fibreuse, choisie parmi les éléments (A) à (C) suivants, et une substance minérale (IV) existant parmi les
éléments constitutifs de la substance minérale (III) ci-
dessus, laquelle est choisie parmi les éléments (D) à (F) suivants: (A) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, C et O; (B) un agglomérat consistant essentiellement en particules ultrafines cristallines de P-Si C et de Si 02 amorphe; (C) un mélange de la substance amorphe (A) ci-dessus et de l'agglomérat (B) ci-dessus; (D) une substance amorphe consistant essentiellement en Si et O; (E) un agglomérat cristallin consistant en Si O 2 cristallin; et (F) un mélange de la substance amorphe (D) ci-dessus et de
l'agglomérat cristallin (E) ci-dessus.
8 Fritté selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite substance minérale (III) comprend 30 à 60 % en poids de Si, 25 à 40 % en poids de C, et 0,01 à 30 % en poids de 0, et que ladite substance minérale (IV) comprend 20 à 65 % en poids de Si, O à 5 % en poids de C, et 30 à 60 % en poids de 0.
9 Fritté selon l'une des revendications 7 et 8,
caractérisé par le fait que lesdites particules ultrafines
cristallines ont chacune un diamètre de 50 mu ou au-dessous.
Procédé de fabrication d'un fritté de fibres minérales, caractérisé par le fait qu'il comprend le frittage d'un agglomérat de fibres minérales par chauffage à une température se situant dans la plage de 1400 à 1900 'C, ledit agglomérat de fibres minérales comprenant une partie interne et une partie superficielle différentes l'une de l'autre en ce qui concerne la structure des fibres minérales, ladite partie interne consistant en une substance choisie parmi les éléments (A) à (C) suivants: (A) une substance amorphe consistant essentiellement en Si, C et O; (B) un agglomérat consistant essentiellement en particules cristallines de p-Si C ayant une dimension de particule de 50 nm ou au- dessous, et de Si O 2 amorphe; et (C) un mélange de la substance amorphe (A) ci-dessus et de l'agglomérat (B) ci-dessus, ladite partie superficielle consistant en une substance minérale choisie parmi les éléments (D) à (F) suivants: (D) une substance amorphe consistant essentiellement en Si et O; (E) un agglomérat cristallin consistant en Si O 2 cristallin; et (F) un mélange de la substance amorphe (D) ci-dessus et de
l'agglomérat cristallin (E) ci-dessus.
11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit agglomérat de fibres minérales est un stratifié obtenu par façonnage desdites fibres minérales en une feuille, puis formation d'un stratifié à partir de
plusieurs desdites feuilles.
12 Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait que ladite fibre minérale a un
diamètre de 5 à 30 pim, et que l'épaisseur de sa partie superficielle est de 50 à 1000 nm.
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