JPS58157807A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遷移金員化合物触媒成分と有機金鴫化合物触
媒成分から形成される触媒の存在下に、少なくとも二個
の直列に連結された別個の重合帯域で、オレフィンを連
続多段重合するオレフィンの重合方法の改善に関する。

特に本発明は、下流側重合帯域とそれに続く下流側重合
帯域との間に両帯域に連結され九液媒交換帯域を設け、
誼交換帯域下部に別に液媒を供給して、該交換帯域に於
て、上流側スラリー重合帯域から導入され九分散謀と上
記側に供給された液媒との交換を可能とすることによっ
て、核スラリー中の生長不充分な微粉重合体や触媒、分
子量調節剤などを含有する主として下流側重合帯域から
の分散媒からなる部分を、該上流側重合帯域へ循環する
と共に、一方、生長した重合体を主としてなる固体重合
体部分を鍍交換帯域下方に優先的に生長固体重合体から
なる流れを下流側重合帯域へ供給することを可能とし、
斯くて、下流側重合帯域における重合条件の設定が上流
側重合帯域における重合条件によって不都合に影響され
るトラブル、重合体の均一性や品質の変動のトラブルな
どが有利に回避でき、簡本な付加手段及び容島な操作で
、オレフィン連続多段重合における上記トラブルを市販
できる改善方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、遷移金員化合物触媒成分と有
機金調比分物触媒成分から形成される触媒の存在下に、
少なくとも二個の直列に連結された別個の重合帯域で、
オレフィンを連続多段重合する方法に於て、 （１）　　上流側重合帯域における重合をスラリー重合
条件下に行うこと、 （１）　　該下流側重合帯域から排出される固体重合体
含有スラリー會、該上流側重合帯域とそれに続（下流側
重合帯域との間に連結された液媒交換帯域の上部に設け
られ九上部供給口へ供給すると共に、該交換帯域の下部
に設けられた下部供給口から別に液媒１に＃、交換帯域
へ供給すること、及び （ｌｉｔ）　　誼交換帯域の上部に設けられ喪上部排出
口からの排出流を上記上ｉｌｌ側重合帯域へ循環すると
共に、該交換帯域の下部に設けられた下部排出口からの
排出Ｒｔ−上記下流側重合帯域へ供給すること を特徴とするオレフィ／の重合方法に関する。

尚１本発明において、オレフィンの１１台なる用語は、
オレフィンの単独重合のみならずオレフィン同志の共重
合をも包含し九意で用いられることがあり１．同様に重
合体なる用語は、単独重合体のみならず共重合体を包含
した意で用いられることがある。

種々の分子量分布及び／又は組成分布を有するオレフィ
ン重合体を連続的に製造する丸めに、重合条件の異なる
二以上の直列に連結された別個の重合帯域を用いて順次
的にオレフィン重合を行うという所謂オレフィンの連続
多段重合については、すでに多くの提案がある。

このような連続多段重合における上流側重合帯域での重
合をスラリー状で行うときには、通常は該帯域から排出
される重合体含有スラリーは、フラッシュして、あるい
は一部濃縮して、あるいはそのｔ管下流側の重合帯域に
供給されて重合が続けられる。

この場合、下流側重合帯域で使用した未反ろオレフィン
、分子量調節剤例えば水素、重合触媒成分例えば有機ア
ル１ニウム化合物触媒−分や電子供与体触媒成分、など
が下流側重合帯域への供給流中に同伴されて、下流側重
合帯域における重合に影響を与え、その結果、下流側重
合帯域に於ける重合東件設定に困難を伴うことが多い。

さらＫまた、チーダ２−型触媒を使用し九槽型重合器に
おける連続多段重合においては、各触媒粒子の滞留時間
Ｋｌ留時間分布が生ずるため、重合体の均一性や品質に
おいて充分に満足すべき結果が得られないことが多い。

本発明者等は、オレフィンの連続多段重合における上述
の如きトラブルを有利に克服できる改善方法を提供すべ
く研究を続けてき良。

その結果、（Ｉ）上流側重合帯域に−おける重合をスラ
リー重合条件下に行い、且つ（−）核上流側重合帯域か
ら排出される固体重合体含有スラリーを、該上流側重合
帯域とそれに続く下流側重合帯域との間に連結された液
媒交換帯域の上部に設けられた上部供給口へ供給すると
共に、該交換帯域の下部に設けられ九下部供給口から別
に液媒を該交換帯域へ供給すること、及び伽）該交換帯
域の上部に設けられ丸上部排出口からの排出流を上記上
流側重合帯域へ循環すると共に％該交換帯域の下部に設
けられ九下部排出口からの排出流を上記下流側重合帯域
へ供給することＫよって、上記トラブルが、容易な手段
及び操作で好都合に克服できることが発見された。

本発明者等の研究によれば、上記（１）、（１）及び（
２））の本発明要件を充足する条件下にオレフィンの連
続多段重合を行うことによって、腋液媒交換帯域におい
て、充分に生長しえ固体重合体の優先的な下降が起こる
から該固体重合体を分散している分散媒を、上流側重合
帯域における分散媒から主として交換帯域の下方から新
たに供給される液媒に置き換えることが可能となること
がわかり九、そしてその結果、上流側重合帯域から排出
される分散媒が優先的に骸上流側重合帯域に戻されるこ
とＫなる一方、下流側重合帯域には、上記液媒交換帯域
で別に供給し九液媒から主として成シ、上流側液組成と
異なる液媒と共に固体重合体を送ることができることが
わがつ九、斯くて、上流側のオレフィンや水素、触媒成
分などの影響に支配されることなしに、下流側重合帯域
における重台条件を設定できるという利点がめり、重合
体の品質設計が容易となることがわかった。

さらに、上流側重合帯域からの重合体中の微粉部分は、
成畏粒子に比較して沈降が遅いため、液媒交換帯域の上
部排出口からの循１１ｆｉＫ伴なって重合帯域に戻すこ
とがで自る。このような微−扮部分は、触媒のシ冒−ト
パスによって生ずる一本のが多く、製品品質の均一性を
損なっていたが、それらをこのような方法でカットでき
るので、製品の粒度分布及び品雀の改１に％役立つこと
になるし、触媒の効率的な利用も行えることがわがり九
。更Ｋまた、下流側重合帯域の重合を気相状帽で行う場
合には、流動性の改善を本もたらすことになることがわ
かった。

従って、本発明の目的はオレフィンの連続多段重合方法
における従来法のトラブルを有利に克服できる改善方法
を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明方法の実施に際して用いる遷移金部化合物触媒成
分は、チタン、−々ナゾウム、クロム、ジルコニウムな
どの遷移金属の化合物であって、使用条件下に液状のも
のであっても固体状のものであってもよい。これらは単
一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されてｉ
たシあるいは混合されていてもよい。さらに他の化合物
との錯化合物や複化合物であってもよい。好適な凶成分
は、上述のように、遷移金ａｌｌ（リモル当シ約５００
０ｆ以上、とくに約５ｏｏｅｒ以上のオレフィン重合体
を製造することができる高活性遷移金属触媒成分でおっ
て、゛その代表的なものとしてマグネシウム化合物によ
って活性化された高活性チタン触媒成分を例示すること
ができる。

ガえは、チタ／、マダネシウ＾及びハロＩｆ７ｆ必須成
分とする固体状のチタン触媒成分であって、非晶化され
たハロｒｙ化賃ｒネシクムを含有し、その比表面積唸、
好ましくは約４０ｗ？／ｆ以上、とくに好壕しくは約１
ＯＳいし約Ｂｏｏｍ’／ｆの成分′ｔ−例示することが
できる。そして電子供与体、例えば有機酸エステル、ケ
イ酸エステル、酸ハライド、酸無水物、ケトン、酸アＺ
ド、第三デセン、無機酸エステル、リン酸エステル、亜
リン酸エステル、エーテルなどを含有していてもよい。

このｌ゛Ｓ５重量とくには約ｌｉいし約８重量−含有し
、チタン／マグネシウム（原子比）が約１７１ないし約
１／１０Ｇ、とくには約１７１ないし約１１５０、ハロ
ダン／チタン（原子比）が約４ないし約１００．とくに
約６なｉし約ｇｏ、電子供与体／チタン（毫ル比）がｏ
ｌにいし約１０．とくにはＯないし約６の範囲にあるも
のが好ましい。

これらの触媒成分についてはすでに数多く提案されてお
夛、広く知られている。

又、触媒を構成する他方の成分である有機金属化合物触
媒成分は、周期律表第１族ないし第８族の金属と炭素の
結合を有するこれら金属の有機金属化合物であって、そ
の具体例としては、アルカリ金属の有機化合物、アルカ
リ土類金属の有機金属化合物、有機アル２ニウム化合物
などが例示できる。これらの異体例としては、アル中ル
リチクム、アリールナトリウム、アル中ルマグネシウム
、アリールナトリウム、アル中ル１ダネシクムハライド
、アリールマグネシウムハライド、アル中ルｉダネシウ
ムヒドリド、トリアルキルアルミニ９＾、シアル中ルア
ル建ニウムモノハライド、アル中ルアルイニウムセス中
ハライド、アルキルアルミニウムシバライド、アル中ル
アルばニワムヒドリド、アルキルアルンニウ＾アルコ中
シト、アル中ルリチウムアルンエウム、これらの混合物
など１に例示できる。

前記触媒構成！成分に加え、立体規則性、分子量、分子
量分布などを調節する目的で、電子供与体触媒成分、例
えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、アルコキシシラ
ン、カルｆノ酸ハライド、カルボン酸アイド、第三アミ
／、酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒドなどある
いはハロｒ／化炭化水素を使用してもよい。電子供与体
触媒成分は、重合に際し、予め有機金属化合物触媒成分
と錯化合物（又は付加化合物）を形成させてから使用し
てもよく、またトリハロゲン化アルミニウムのようなル
イス酸の如き他の化合物と錯化合物（又は付加化合物）
を形成した形で使用してもよいＯ 重合に用いられるオレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、ｌ−ヘキセン
、ｌ−オクテン、ｌ−デセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジェン
、イソプレン、１．４−ヘキサソエ／、ジシクロペンタ
ジェン、器−エチリデン−２−ノルがルネ／などｆ：ｌ
ＦＢ示できる。

本発明方法によれば、上流側重合帯域における重合はス
ラリー重合条件下に行われる。上流側スラリー重合帯域
で用いる液媒（分散媒）は、重合すべきオレフィンそれ
自身であってもよいし、不活性炭化水素であってもよい
。不活性炭化水素の例としては、プロ／４ン、ブタン、
ペンタン、イソペンタン、へ中サン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、灯油などを内示することができる。下流＠
重合帯域での重合を気相条件下で行う場合には、上記内
水中、炭素数３〜１！程度のオレフィン及び／又は不活
性炭化水素からえらんだ液媒中で重合を行うのが好まし
い。

重合に際して、分子量を調部する目的で水素を共存させ
てもよい。とくに下流重合帯域で上ｆ！を重合帯域と同
一のオレフィン重合を行う場合Ｋａ、上流側重合帯域で
分子量の小さい重合体を調造しておく方が、触媒活性の
面から有利である。

重合温度は重合すべきオレフィンの穐類によっても異な
るが、スラリー重合が可能な範囲であって、列えばオレ
フィン重合体の融点以下、好ましくは融点よ９１０℃以
上低く、かつ室温ないし豹変である。また重合圧力は、
例えば大気圧ないし約１５０匂１５Ａ１好ましくは約２
ないし約７０４／ＰＩＩＩの範囲がよい。

前記の如き、遷移金属化合物触媒酸物、有機全域化合物
触媒成分、電子供与体触媒成分等を用いる場合には、液
媒Ｘｔ当シ、遷移金欄化合物触媒成分が遷移金ｆ１原子
に換算して約ａ０００Ｂないし約１ミリモル、とくには
約α００１ないし約α５ミリモル、有機金属化合物触媒
成分を、該金嘱／遷移金属（原子比）が約１ないし約ｍ
　ＯＯＯ。

とくには約１ないし約５００となるような割合で用いる
のが好ましい。ま良電子供与体触媒成分を、有機金属化
合物触媒成分１モル当シ、ｏないし約１モル、とくＫＯ
ないし約α５モル程度の割合で用いるのが好ましい。

スラリー重合は実質的に連続的に行われる。すなわち各
触媒成分、原料オレフィン、水素、場合によっては不活
性溶媒が連続的に上流側重合帯域に供給される。これら
成分は新九Ｋ及び／又は交換帯域からの循環流として供
給される。各触媒成分は、不活性溶媒に溶解もしくはＦ
ｌ濁させて各々別途重合帯域に供給してもよいし、ある
いは重合帯域に供給する前に１少量のオレフィンの存在
下もしくは不存在下に予備的に接触させておいてもよい
。

重合帯域として利用しうる装置として穐々の公知のもの
を挙げることができるが、最も典型的なものは攪拌機付
種型重合装置であり、本発明において好適に利用するこ
とができる。

上流側重合帯域におけるスラリーｆＩｋ度は、約５０な
いし約ｙｏｏｔ７ｔｓｒｔとするのが好ましく、このよ
うな固体重合体含有エラ１フー１ｊｔ重合帯域から実質
的に連続的に抜き出し、液媒交換帯域の上部に設けられ
九上部供給口へ供給する。該交換帯域に於ては、このよ
うなスラリーと交換帯域下部に設けられた下部供給口か
ら別に供給される液媒とが接触し、固体重合体が下方に
移行し易いような形状の装置とすればよい。この際上流
側重合帯域から供給される固体重合体含有スラリーを構
成する液媒は、できるだけ液媒交換帯域の上方部に残し
て上部排出口から排出し、上流側重合帯域へ循環するこ
とが好ましいので、ピストン７０−型の液液交流接触器
あるいは液体サイクロンの如き装置を用いるのが好まし
い。

液媒交換帯域下部に供給する液媒としては、上　−流側
スラリー重合帯域における液媒として例示したと同様に
、液状のオレフィン及び／又は不活性炭化水素が挙げら
れ、好ましくは炭素数３ないし１０のものである。そし
て好ましくはこれらは下流側重合帯域で使用されるオレ
フィン又は希釈剤（媒体）の中から選択される。液媒の
供給ｔＦｉ、上流側重合帯域から液媒交換帯域に排出さ
れる液量のへ２ないし１０容量倍、とくにはα５ないし
Ｓ容量倍とするのが好ましめ。かかる溶媒としては、上
流側重合帯域で１合熱により気化したオレフィン等を、
冷却液化し良ものを使用すること本できる。

また、交換帯域下部に設けられた下部排出口から下流側
重合帯域に排出させる重合体含有液量は、液媒交換帯域
に出入する既述の液量によって自から定まってくるが、
通常、この液媒部分の量が交換帯域下部に供給する液媒
量のへ器ないし８容儀倍、とくにほぼ当量とするのが好
ましい。下流側重合帯域における重合を気相で行う場合
、この排出液の気化によって重合熱の除去を行うことが
で、きるので、その目的のために排出液胃の調節を行う
こともできる。

供給される重合体に、上流側重合帯域に存在していた下
流側重合帯域に不要な成分が必要量以上同伴してくるこ
とを防止できるので、下流側重合帯域における条件設定
を上流側重合帯域の重合条件に影響されることなしく行
うことが可能である。

下流側重合帯域における重合は１スラリー状あるいは気
相で行うことができる。とくに気相重合を行う場合には
、本発明を採用することＫよシ、微粉状／　リマーのカ
ットがなされているので、流動性の改善や排ガス系の詰
シ防止などの効果も認められる。さらに前記したように
重合熱制御も流入させるべき液量の調節によって容易に
行うことができる。下流側重合帯域において、気相重合
を行うに当たっては、液媒交換帯域からの重合体スラリ
ー會そのｔま気相重合帯域に供給して、そζで液媒を気
化させて重合を行う方法を採用することができるが、勿
論、下流側重合帯域に供給する前に液媒の一部又は全部
を気化させておくこともできるし、予め濃縮させておく
こともできる。

下流側重合帯域には、触媒成分を新たに添加してもよい
が、上流側重合帯域で形成された固体重合体中に含まれ
ている触媒が存在するので、新友な触媒成分を添加せず
とも充分な重合活性は認められる。下流側重合帯域の重
合をスラリー状で行う場合には、上流側重合帯域の重合
において説明したのと同様な条件で行うことができる。

まえ下流側重合帯域の重合を気相で行う場合には、流動
層、攪拌流動層、攪拌層などの公知の気相重合装置を用
いて、気相重合可能な条件で重合を行う以外には、スラ
リー重合で説明したのと同様な条件を採用することがで
きる。

下流側重合帯域においては、下流側重合帯域の重合体と
分子量や組成の異なる重合体″Ｉｋ製造することができ
る。前記した上流側重合帯域の上流側に、あるいは下流
側重合帯域の下流側にさらに別の重合帯域を設けてもよ
い。

本発明の好適轢様の一例として、上流側重合帯域でスラ
リー重合によって結晶性のプロピレンもしくはエチレン
の重合体を製造し、下流側重合帯域で分子ｊ＃あるいは
組成の異なるプロピレン又はエチレンの重合体を気相重
合によって製造する方法が例示できる。この場合さらに
下流側でプロピレンやエチレンの重合を気相で行う工程
を設けて４よい。

本発明によれば所望の物性を有する重合体を容易に製造
することができる。

第１図は本発明の一実施態様を示す図面である。

＠１重合槽１１ＫｍＦＩから触媒を、管意からオレフィ
ンを、それぞれ連続的に供給する。重合体か液状オレフ
イ／に懸濁している實會スラリーが管３から抜き出され
、液媒交換帯域を形成する向流接触器ｌ！！の上部に供
給される。向流接触器１２の下方ＫＷ４を通りて、別に
新九な液媒として液状オレフィンが供給される。向流接
触器上方から抜き出される液は、管ｓ２通って＠１重合
槽１１に循環される。一方、向流接触器下方から抜き出
されるスラリーは、管６から第２重合槽１８に送られ、
重合が続けられる。第２重合槽から抜き出される重合体
は管フから重合系外に排出される。

実施例１ ｇ１図において、塩化マグネシウムに四塩化チタンとフ
タル酸ジイソツチルを担持させ九チタン触媒成分、トリ
エチルアル建ニウム及びケイ酸エチルから形成される触
媒を管ｌから、また単位時間当たり、！ロピレ／ｌｔ量
部、水素はガス相の組成中、＆ｌＳモルーとなるように
管２からそれぞれ第１重合横１に送り、３０ｂ／ｃｊｘ
７０’ｃにおいて、平均滞留時間１時間の条件で連続ス
ラｙ−重合を行つ九。管３から抜き出された重合体スラ
リーは、単位時間当たり、ＭＩ＝３０＠のポリプロピレ
ン１重量部、プロピレン２重量部からなっていた。管４
から単位時間当たり、８重量部の割合でグロビン／を供
給するとともに、管Ｓからプロピレンとして単位時間当
九り２重量部を第１重合槽に循環した。管６から単位時
間当り１重量部のぼりプロピレンと２重量部のプロピレ
ンが抜き出されて、第２重合槽１３に導かれ、１７Ｋｔ
／ｄ、８０℃平均滞留時間ＬＩＳ時間の条件で気相重合
が行わレタ。その結果、ＭＩ４．５、Ｍｖ　／　ｕｎ　
＝＆　０のポリプロピレンが、単位時間当りＬテ重責部
の割合で得られ九。粒径２００μ以下のポリプロ２レン
はα７重Ｉｎにすぎなかった。

実、施　例　２ 管３、管４及び管５におけるｆ−ピレン流量を単位時間
当り、それぞれ１重量部、２重量部及び２重量部とし丸
板外は、実施例ｉと同様に行つ九。

Ｍ１表Ｏ％Ｍｗ／Ｍｓ瓢ＩＬ４の４リプロピレンが単位
時間当ｊｊｌＪＬ丁重量部の割合で得られた。また粒径
８００声以下の微粉ポリマーはα４重ｔｌＧＫすぎなか
った。

比較例１ 第一重合槽への循ａｔ行わない以外は、実施例１と同様
に行つ九。Ｍｌ＆Ｂ、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．Ｎのポリプロピ
レンが単位時間当り１．８［ｉ１１部の割合で得られ九
。ま九粒径１００声以下の微粉ポリマーは、１１［策−
であった。

【図面の簡単な説明】

添付第１図は、本発明の一実施轢様を示す工程図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　遷移金属化合物触媒成分と有機金帆化合物触媒成分
   から形成される触媒の存在下に、少なくとも二個の直列
   に連結された別個の重合帯域で、オレフィンを連続多段
   重合する方法に於て、（１）　　上流側重合帯域におけ
   る重合をスラリー重合条件下に行うこと、 （１）　　該上流側重合帯域から排出される固体重合体
   含有スラリーを、該上流側取合帯域とそれに続く下流側
   重合帯域との間に連結された液媒交換帯域の上部に設け
   られた上部供給口へ供給すると共に、該交換帯域の下部
   に設けられた下部供給口から別に液媒を該交換帯域へ供
   給すること、及び （２））　該交換帯域の上部に設けられ友上部排出口か
   らの排出流を上記上流側重合帯域へ循環すると共に、誼
   交換帯域の下部に設けられ九下部排出口からの排出流を
   上記下流側重合帯域へ供給すること を特徴とするオレフィンの重合方法。 １　ｗｌ交換帯域の上部排出口から該上流側重合帯域へ
   循環する液量を、該上流側重合帯域から骸交換帯域へ供
   給する液量のα８〜１Ｇ容量倍とすることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 龜　該交換帯域の下部供給口から核変換帯域へ供給する
   液媒１を、該上流側重合帯域から該交換帯域へ供給する
   液量のへ２〜１Ｇ容量倍とすること１＊徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第ｆ項記載の重合方法。