FI72528C - Foerfarandet foer framstaellning av en steriskt stabiliserad polymer-vattendispersion. - Google Patents

Description

1 72528

Menetelmä steerisesti stabiloidun polymeeri-vesidispersion valmistamiseksi Tämän keksinnön kohteena on dispersioitten valmistus 5 vesiväliaineessa polymeereistä, jotka on johdettu etyleeni-sesti tyydyttämättömistä monomeereistä, tarkemmin sanoen tällaisten dispersioitten valmistusmenetelmä, jonka avulla vältetään ionisoituvan aineen käyttäminen polymeraatioiniti-aattorina, monomeerin emulgaattorina tai polymeerin disper-10 siofaasin stabilointiaineena, ja jonka tuloksena muodostuu dispersio, jonka dispersiofaasin stabilointi on luonteeltaan kokonaan eteerinen .

Niin kutsuttu etyleenisesti tyydyttämättömien mono-meerien vesiemulsiopolymeraatio on hyvin tunnettu menetel-15 mä. Se on nimetty harhaan johtavasti sikäli, että vaikka suurin osa polymeroitavasta monomeeristä esiintyykin aluksi käytettyyn vesiväliaineeseen emulgoituina pieninä pisaroina, varsinainen polymerointi ei tapahdu alun perin näissä pisaroissa vaan vesiväliaineessa, jossa koko menettelyn 20 ajan pidetään yllä huomattavaa liuenneen monomeerin väkevyyttä. Tästä syystä tämä tekniikka ei ole sovellettavissa monomeereihin, joiden liukoisuus veteen on mitätön. Tästä johtuen menetelmä vaatii ensinnäkin vesiväliaineeseen liuenneen pinta aktiivisen aineen läsnäoloa, jolloin emulgoitu-25 neet monomeeripisarat stabiloituvat samalla kun ne itse asiassa muodostavat varaston, josta liuoksessa olevaa mono-meeriä vesiväliaineessa tulee käyttöön polymeroitumisen edetessä; toiseksi se vaatii vapaa radikaali-tyyppisen poly-meraatioinitiaattorin läsnäoloa, joka liukenee vesiväliainee-30 seen, jotta saadaan tapahtumaan liuenneen monomeerin polymeroituminen eikä emulgoituneen aineen polymeroitumisen.

On tullut tavaksi käyttää molempiin näihin toimintoihin ionisoituvia yhdisteitä. Siten käytetään yleisesti pinta-aktiivisina aineina sellaisia anionisia aineita kun natrium-35 dodekyylibentseenisulfonaattia, natriumdioktyylisulfosukki-naattia ja sulfonoitujen rasva-alkoholien ammoniumsuoloja 2 72528 ja polymeraatioinitiaattoreina vesiliukoisia per-yhdisteitä kuten ammoniumpersulfaattia tai kaliumpersulfaattia. Saaduissa dispersioissa dispersiofaasin polymeerihiukkaset on stabiloitu yleistä kokkaroitumista tai aggregaatin muodostusta 5 vastaan niiden pinnalle sijoittuneitten sähköisesti varau-tuneitten hiukkasten avulla, jotka ovat peräisin näistä ionisoituvista pinta-aktiivisista aineista ja/tai initiaat-toreista. Tämä dispersiofaasin stabiilisuus häiriintyy kuitenkin melko helposti tiettyjen ulkoisten vaikutusten vuok-10 si, joilla dispersiot voivat joutua alttiiksi, erikoisesti leikkausvoimien, polyvalenttisten ionien lisäyksen, pakas-tus-sulastusolosuhteitten tai pH-vaihteluitten vaikutuksen vuoksi.

Brittiläisessä patenttijulkaisussa GB 1 196 247 on 15 esitetty synteettisten polymeerien vesidispersioitten valmistus, jossa polymeerihiukkaset stabiloidaan yleistä kokkaroitumista vastaan erilaisella, steerisellä mekanismilla, nimittäin dispersiossa läsnäolevan amfipaattisen polymeerisen stabilointiaineen avulla, jolla on kyky muodostaa jo-20 kaisen hiukkasen ympärille suojakerros polymeeriketjuista, jotka ovat solvatoituneet vesiväliaineeseen. Tällä menetelmällä vältetään tavanomaisesta ionisesta pinta-aktiivisesta aineesta peräisin olevien varautuneiden hiukkasten muodostamien polymeeriosasten läsnäolo, mutta yllä mainitussa jul-25 kaisussa ei mainita, että on toivottavaa myös välttää ionisten initiaattoreitten käyttöä, ja julkaisussa jopa ehdotetaan sellaisten aineitten kuin ammoniumpersulfaatin tai kaliumpersulfaatin käyttöä.

Brittiläisessä patenttijulkaisussa GB 1 544 335 on 30 myös jo kuvattu menetelmä etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin polymeroimiseksi vedessä katalysaattorin läsnäollessa ja myös lohkokopolymeeridispersiostabilointiaineen läsnäollessa, joka sisältää vähintään kaksi polymeerilohkoa, joista toinen on hydrofiilinen ja toinen on hydrofobinen, 35 jolloin hydrofiilisen lohkot toimivat tuottaen stabiloivan estekerroksen polymeerihiukkasten ympärille. Tässäkin väl-

II

3 72528 tetään varautuneitten hiukkasten lisääminen tavanomaisen pinta-aktiivisen aineen muodossa, mutta mitään viitettä ei ole ionittomien initiaattoreitten käytön edullisuudesta ja kuvatut sopiviksi katsotut initiaattorit sisältävät joukon 5 ionityyppisiä.

Nyt on havaittu, että kokonaan varauksettomia stabiileja synteettisten additiopolymeerien vesidispersioita voidaan tehdä yhdistämällä yllä mainittu polymeeristabiloinnin steerinen muoto ionittomien vapaa radikaali polymeraatioini-10 tiaattorien käyttöön, joille on ominaista, että ne liukenevat vesifaasiin mutta ovat oleellisesti liukenemattomia mo-nomeerifaasiin.

Tämän keksinnön mukaisesti esitetään steerisesti stabiloidun polymeerivesidispersion valmistusmenetelmä, jossa 15 vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttömätöntä monomeeriä, jonka liukoisuus veteen on alueella n. 0,08-8 paino-% mutta joka saa aikaan veteenliukenemattoman polymeerin, emulgoi-daan veteen ja se polymerisoidaan (a) ionisoitumattoman vesiliukoisen ja oleellisesti monomeeriin tai monomeereihin 20 liukenemattomaan orgaaniseen atsoyhdisteeseen perustuvan vapaa radikaali-polymeraatioinitiaattorin läsnäollessa ja (b) muodostuneille polymeerihiukkasille tarkoitetun amfi-paattisen steerisen stabilointiaineen länsäollessa, joka on lohko- tai oksaskopolymeeri, joka molekyylissään sisäl-25 tää ensimmäisen tyyppisen polymeerisen aineosan, jonka mo-lekyylipaino on vähintään 700 ja joka on vesifaasiin sol-vatoituva, ja toisen tyyppisen polymeerisen aineosan, jonka molekyylipaino on vähintään 700 ja joka ei ole vesifaasiin solvatoituva ja joka pystyy liittymään mainittuihin poly-30 meerihiukkasiin.

Vesifaasiin solvatoituvan aineosan molekyylipaino on edullisesti vähintään 1000 ja vesifaasiin solvatoitumatto-man aineosan molekyylipaino on edullisesti vähintään 2000.

Etyleenisesti tyydyttämättömiin monomeereihin, jotka 35 voidaan polymeroida keksinnön menetelmällä, kuuluvat esimerkiksi akryylimonomeerit, kuten metyylimetakrylaatti, 72528 etyylimetkarylaatti, butyylimetakrylaatti, metoksipropyyli-metakrylaatti, sykloheksyylimetakrylaatti, bentsyylimetakry-laatti, hydroksietyylimetakrylaatti, hydroksipropyylimet-akrylaatti, dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti, etyyliakry-5 laatti, butyyliakrylaatti, hydroksibutyyliakrylaatti, N- butoksimetyyliakryyliamidi , N-butoksimetyylimetakryyliamidi, glysidyyliakrylaatti ja glysidyylimetakrylaatti, vinyyli-monomeerit kuten vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, styreeni, vinyylitolueeni, metoksistyreeni ja vinyylipyri-10 diini ja halogenoidut vinyylimonomeerit kuten vinyyliklori-di ja vinylideenikloridi. Kaikilla näillä monomeereillä ilmenee tarvittava minimiliukoisuus veteen. Haluttaessa voidaan käyttää yhdessä yhden tai useamman tällaisen monomee-rin kanssa pienehköä osaa monomeeriä, jolla on merkitykse-15 tön liukoisuus veteen, esimerkiksi 2-etyyliheksyyliakrylaat-tia tai stearyylimetakrylaattia, joka ei yksinään olisi polymeroitävissä vesiemulsiomenetelmällä.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa kahden erilaisen laajan toteutusmuodon mukaan. Ensimmäisessä näis-20 tä veteen liukeneva atsopolymerointi-initiaattori ja lohko-tai oksaskopolymeeristabilointiaine, kuten edellä on määritelty, ovat erillisiä aineita, jotka erikseen suorittavat niille kuuluvia toimintoja.Initiaattori lisätään sellaisenaan polymerointiseokseen, kun taas stabilointiaine 25 voidaan lisätä joko ennalta muodostettuna kopolymeerinä tai se voidaan muodostaa in situ polymeroinnin aikana sopivasta vesiliukoisesta polymeerisestä prekursorista. Toisessa toteutusmuodossa initiaattori itsessään sisältää vesiliukoisen polymeeriketjun, ja sen lisäksi, että se toimii vapaa 30 radikaali-lähteenä, se pystyy saamaan aikaan stabiloivan kopolymeerin polymeroinnin aikana.

Näistä toteutusmuodoista ensimmäisessä sopivat käytettäviksi orgaaniset atsoyhdisteet, jotka pystyvät lämmitettäessä hajoamaan luovuttaen vapaita radikaaleja, eivät si-35 säilä ionisoituvia tai varautuneita ryhmiä eivätkä pysty saamaan aikaan ionisia tai varautuneita hiukkasia polyme-

II

5 72528 rointireaktion aikana ja ovat valikoivasti vesiliukoisia siinä mielessä, että vaikkakaan ne eivät ole kokonaan liu-kenamttomia polymeroituvaan monomeeriin tai polymeroituviin monomeereihin, kun vettä ei ole läsnä, ne ovat polymerointi-5 seoksessa pääasiassa vesifaasissa. Edullisia tämän tyyppisiä initiaattoreita ovat ne, joiden jakaantumissuhde veden ja puhtaan styreenin välille on vähintään 12 ja edullisesti vähintään 20.

Molekyylissään veteen solvatoivia ryhmiä sisältäviin 10 atsoyhdisteluokkiin, jotka ovat soveltuvat käytettäviksi kyseisessä toteutusmuodossa kuuluvat seuraavat: (i) Yhdisteet, jotka tyydyttävät edellä esitetyn ja-kaantumissuhdevaatimuksen ja joilla on yleinen kaavan (I) 15 CN R.

I i1 --N - C - CHoCHoC0.X.CH„CH.0R (I) R0 L 2 J 2 20 jossa R ja R^ ovat toisistaan riippumatta vety tai metyyli-ryhmä, R2 on alkyyliryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, ja X on happi tai ryhmä -NR3, jossa R3 on vety tai ryhmä h

-CH2CH.OR

25

Kysymyksessä olevat yhdisteet ovat siis joko atso-biskarboksyylihapon estereitä tai substituoituja amideja. Esimerkkeihin_sopivista tämän luokan initiaattoreista kuuluvat 4,4 '-atsobis(syaanipentaanikarboksyylihapon)bis-30 (dietanoliamidi), kaavaltaan

CN CHoCHo0H

i 2 2 --N - C - CH„CH„CO.N"^ I 22 \ CH-. ^ CH_CH_OH „ 3 2 2 2 35 *- 72528 jonka jakaantumissuh.de veteen ja styreeniin on 463, ja vastaava bis(di-isopropanoliamidi), kaavaltaan CH-. -i I 3

c CN CH-CH.OH

5 | y' 2.

— :N - C - CH-CH^CO.N^ I 2 2 \ i ch_. ch0ch.oh

i 3 2T

L iH3 _ 2 jonka jakaantumissuhde veteen ja styreeniin on 23.

10 Vastaava bis(etanoliamidi) ei ole sopiva käytettäväk si menetelmässä, sillä sen jakaantumissuhde on noin 10.

Yllä esitetyt yhdisteet voidaan valmistaa saattamalla sopiva atsobiskarboksyylihappohalogenidi reagoimaan sopivan hydroksi- tai aminoyhdisteen kanssa tunnetulla tavalla halo-15 geenivetyakseptorin läsnäollessa.

(ii) Yhdisteet, jotka tyydyttävät edellä esitetyn jakaantumissuhdevaatimuksen ja joilla on yleinen kaava (II) Γ Ry, I4 on 4: N - C - COOR, ZU j o _ R5 _ 2 (II) jossa on metyyliryhmä R^ on metyyli- tai etyyliryhmä tai R^ ja Rj. yhdessä niiden välisen hiiliatomin kanssa muodos-25 tavat sykloheksyyliryhmän ja Rg on monohydroksiyhdisteen jäännös.

Esimerkkeihin tämän luokan sopivista initiaattoreista kuuluvat 2,2'-atsobis(2-metyylipropaanikarboksyylihapon) bis-esterit oktanolin ja 2-etoksietanolin kanssa.

30 Nämä esterit voidaan valmistaa Pinner'in reaktion avulla, jolloin esimerkiksi 2,2'-atsobis(2-metyylipropionit-riili) saatetaan reagoimaan vedettömissä olosuhteissa sopivan ylimäärin käytettävän hydroksiyhdisteen kanssa kloori-vedyn läsnäollessa iminoeetterin muodostamiseksi; tämä väli-35 tuote hydrolysoidaan sitten, jolloin saadaan vastaava kar-boksyylihappoesteri. Edullisesti tällaisten yhdisteiden

II

7 72528 valmistuksessa voidaan käyttää Pinner'in reaktion muunnelmaa, joka on kuvattu hakemusjulkaisuissa EP 80275 ja GB 2 111 979. Tässä muunnelmassa hydroksiyhdistettä tarvitaan käytettäväksi vain stökiömetrisessä suhteessa eetteriryh-5 män sisältävän yhdisteen läsnäollessa.

(iii) Yhdisteet, jotka tyydyttävät edellä esitetyn jakaantumissuhdevaatimuksen ja joilla on yleinen kaava (III)

10 CH-, N - R_ - OH

I 3 ^ 7 - - N - C - C (III) I \

CH-, N - R0 - OH

L 3 | 8 _ 2

X

15 jossa R_ ja R0 ovat lineaarisia tai haarautuneita 2-4 hii-liatomia sisältäviä alkyleeniryhmiä ja X on vety tai ryhmä Rg-OH.

Nämä yhdisteet on kuvattu saksalaisessa hakemusjul-kaisussa DE 2841033 ja Euroopan patenttihakemuksessa EP

20 009186, ja ne voidaan saada saattamalla atsobis(2-metyyli- propionitriilistä) johdettu iminoeetteri reagoimaan Pinner'in reaktiolla mono- tai dialkanoliamiinin kanssa ja mahdollisesti (jos on käytetty monoalkanoliamiinia) saattamalla tuote edelleen reagoimaan alkyleenioksidin kanssa.

25 (iv) Yhdisteet, jotka tyydyttävät edellä esitetyn jakaantumissuhdevaatimuksen ja joilla on yleinen kaava (IV) CH, -i I 3 — — N - C - COO R0 (OH) (IV) 30 in L CH3 J2 jossa Rg on alifaattisen polyhydroksiyhdisteen Rg(OH)n+^ jäännös, kun siitä on poistettu yksi hydroksyyliryhmä ja 35 n on 2 tai 4. Esimerkkeihin sopivista tämän luokan initi-aattoreista kuuluvat 2,2'-atsobis(2-metyylipropaanikarbok- 8 72528 syylihapon) bis (1,2-dihydroksipropyyli)esteri ja saman hapon bis(5,6-dihydroksiheksyyli)esteri.

Nämä esterit voidaan valmistaa brittiläisessä hakemus-julkaisussa GB 2120238 kuvatun menetelmän mukaan, jossa 2,2’-5 atsobis(2-metyylipropionitriili saatetaan reagoimaan stö-kiömetrisen määrän kanssa asctaali- tai ketaalijohdannaista, jolla on kaava (IVa) 10 HO - Rg c n (IVa) |_-o/ Xr11 J 2 jossa Rg ja n merkitsevät samaa kuin edellä, R^q on vety tai alkyyli- tai aryyliryhmä, tai Q ja R^ yhdessä niiden 15 välisen hiiliatomin kanssa muodostavat sykloalkyyliryhmän, kloorivetykaasun läsnäollessa vedettömissä olosuhteissa, mitä seuraa välituoteiminoeetterihydrokloridin ja asetaali-tai ketaaliryhmän tai -ryhmien hydrolyysi.

Vesiliukoisen polymerointi-initiaattorin osuus, jota 20 käytetään tässä ensimmäisessä keksinnön toteutusmuodossa, voi vaihdella huomattavasti riippuen kulloinkin polymeroi-tavista monomeereistä ja nopeudesta, jolla polymeroitumisen haluttaisiin etenevän, ja optimimäärä voidaan helposti varmistaa yksinkertaisella kokeella. Tyypillisesti kuitenkin 25 initiaattoria käytetään määrä, joka on alueella 0,1 mooli-% - 3,0 mooli-% laskettuna monomeerin määrästä.

Edelleen tämän keksinnön ensimmäisessä toteutusmuodossa amfipaattinen steerinen stabilointiaine, jota on oltava läsnä polymeraation aikana muodostuneiden polymeeri-30 hiukkasten stabiloimiseksi niin etteivät ne kokkaroidu, voidaan kuten edellä esitettiin joko lisätä alussa polyme-raatioseokseen aikaisemmin muodostettuna aineena, tai se voidaan muodostaa in situ polymeraation aikana sopivasta prekursorimolekyylistä.

35 Mikäli käytetty stabilointiaine on muodostettu ai kaisemmin, se on lohko- tai oksaspolymeeri, joka sisältää 72528 molekyylissään ensimmäisen tyyppisen polymeerisen aineosan, joka solvatoituu vesifaasiin siinä mielessä, että mikäli kysymyksessä oleva aineosa olisi itsenäinen molekyyli eikä osa oksaspolymeeristä, se itse asiassa liukenisi tähän faa-5 siin; tämän solvatoituvan luonteensa ansiosta tämän aineosan polymeeriketjut omaksuvat vesifaasissa pidentyneen konfiguraation muodostaen eteerisen esteen hiukkasten ympärille. Kopolymeeri sisältää molekyylissä myös toisen tyyppistä polymeeristä aineosaa, joka ei ole vesifaasiin solva-10 toituva ja pystyy liittymään polymeerihiukkasiin. Esimerkkeihin sopivista vesiliukoisista polymeereistä, joista stabilointiaineen solvatoituva aineosa voi olla peräisin, kuuluvat polyetyleeniglykolit ja niiden monoalkyylieetterit, joissa alkyyliryhmä sisältää 1-4 hiiliatomia, poly(etyleeni-15 oksidi)poly(propyleenioksidi)kopolymeerit, jotka sisältävät vähintään 40 % etyleenioksidia ja tällaisten kopolymeerien monoalkyylieetterit, polyvinyylipyrrolidoni, polyakryyli-amidi, polymetakryyliamidi, polyvinyylialkoholi ja poly-bis(hydroksietyyli)metakryyliamidi. Tämän aineosan molekyy-20 lipaino on vähintään 700 ja edullisesti vähintään 1000.

Edulliset solvatoituvat aineosat ovat peräisin polyetylee-niglykoleista tai niiden monometyylieettereistä ja molekyy-lipainoltaan alueella 2000-4000.

Toinen lohko- tai oksaskopolymeerin aineosa, joka 25 pystyy liittymään dispergoituneihin hiukkasiin, voi olla yksinkertaisimmassa tapauksessa kemialliselta koostumukseltaan identtinen tai samankaltainen kuin dispergoitunut polymeeri itse, joka määritelmän mukaan on liukenematon (ja sen vuoksi solvatoitumaton) vesiväliaineeseen. Tällaisella 30 polymeerisellä aineosalla on luontainen taipumus liittyä dispergoituneeseen polymeeriin. Kuitenkin mikä tahansa polymeeri, joka tyydyttää yleisen solvatoitumattomuusvaati-muksen, sopii toiseksi aineosaksi. Esimerkkeihin toisista polymeerisistä aineosista kuuluvat metyylimetakrylaatista, 35 etyyliakrylaatista, butyyliakrylaatista ja vinyyliasetaa- tista johdetut polymeerit ja kopolymeerit; yhteen tai useam- 10 72528 paan tällaiseen monomeeriin voi olla myös liittyneenä funktionaalinen monomeeri kuten akryylihappo, metakryylihappo, 2-hydroksietyylimetakrylaatti ja 2-hydroksi-isopropyyli-metakrylaatti.

5 Edeltä muodostettu lohko- tai oksaskopolymeerin ra kenne voi vaihdella yksinkertaisista lohkokopolymeereistä tyypiltään AB, ABA tai BAB, jossa A ja B esittävät vastaavasti solvatoituvaa ja soivatoitumatonta aineosaa, moni-lohkoisten lohkokopolymeerien tyypiltään ABABAB... kautta 10 "kampa"-tyyppisiin oksaskopolymeereihin rakenteeltaan A^B, joissa lukuisia solvatoituvia A-aineosia on kiinnittynyt jaksottain polymeerin runkoon, jonka muodostaa hydrofobinen assosioituva B-aineosa. Edullisesti kopolymeeri on tätä viimeksi mainittua "kampa"-tyyppiä, ja solvatoituvilla ai-15 neosilla A on pieni painoylimäärä verrattuna solvatoitu-mattomiin aineosiin B, esimerkiksi suhteessa 1,1:1 - 2:1.

On myös edullista, että tämän tyyppisessä kopolymeerissä suuri n eli kuhunkin B-aineosaan kiinnittyneiden A-aine-osien lukumäärä olisi alueella 3-10.

20 Kuten edellä mainittiin jokaisen solvatoituvan A-aine- osan molekyylipaino on vähintään 700 ja edullisesti vähintään 1000; jokaisen solvatoitumattoman B-aineosan molekyylipaino on vähintään 700 ja edullisesti vähintään 2000. Edelleen on edullista, että kopolymeerin kokonaismolekyyli-25 paino olisi vähintään 5000.

Lohko- tai oksaskopolymeeri voidaan valmistaa millä tahansa, alalla hyvin tunnetulla menetelmällä. Siten solva-toituva aineosa voidaan valmistaa ensin ja sitten kopoly-meroida sopivien monomeerien kanssa, niin että muodostuu 30 soivatoitumaton, assosioituva aineosa in situ, tai solva-toitumaton aineosa voidaan valmistaa ensin ja solvatoituva aineosa valmistetaan sitten in situ. Vaihtoehtoisesti yksittäiset aineosat voidaan molemmat valmistaa erikseen ja liittää sitten toisiinsa kovalenttisesti sopivien keske-35 nään reagoivien ryhmien avulla. Siten esimerkiksi edullisten "kampa"-tyyppisten oksaspolymeerien valmistuksessa voi- 11 72528 daan vesiliukoinen polymeeri, joka soveltuu A-aineosaksi, kuten polyetyleeniglykolin monometyylieetteri molekyyli-painoltaan 2000-4000, muuttaa akryyli- tai metakryylieste-riksi, ja tälle välituotteelle voidaan sitten suorittaa 5 vapaa radikaali-initioitu kopolymeraatio muiden tyydyttämättömien monomeerien kuten styreenin, etyyliakrylaatin tai metyylimetakrylaatin kanssa, jotta saadaan aikaan sopiva solvatoitumaton polymeerirunko, joka muodostaa B-aine-osan, johon on liittyneenä lukuisia A-aineosasivuketjuja.

10 Toinen sopiva additiokopolymeerityyppi voidaan valmistaa; ionipolymeraatiomenetelmällä, esimerkiksi valmistamalla "living"-polystyreeniryhmä ja saattamalla tämä sitten reagoimaan etyleenioksidin kanssa siihen kiinnittyvän poly-(oksietyleeni)lohkon muodostamiseksi.

15 Haluttaessa stabilointiaineena käytetyn lohko- tai oksaspolymeerin solvatoitumaton aineosa voi sisältää ryhmittymiä, jotka pystyvät reagoimaan keksinnön mukaisella menetelmällä polymeroitavan monomeerin tai monomeerien kanssa. Tällä tavalla stabilointiaine kytkeytyy kovalent-20 tisesti dispergoituneeseen polymeeriin ja jälkimmäisen stabiilisuutta kokkaroitumista vastaavan voidaan parantaa. Sopiviin reaktiivisiin ryhmittymiin kuuluvat etyleenisesti tyydyttämättömät ryhmät, jotka voivat kopolymeroitua monomeerin kanssa, tai funktionaalisesti ryhmät, jotka voivat 25 reagoida polymeraatio-olosuhteissa monomeerin täydentävien funktionaalisten ryhmien kanssa, esim. epoksidiryhmät, jotka voivat reagoida hydroksyylimonomeerin kuten 2-hydroksi-etyylimetakrylaatin kanssa. Menetelmät tällaisten reaktiivisten ryhmien liittämiseksi kopolymeerimolekyyliin ovat 30 alan asiantuntijoille ilmeisiä; esimerkiksi "kampa"-tyyp-pisten oksaskopolymeerien yllä kuvatussa valmistuksessa tyydyttämättömät monomeereihin, joiden kanssa välituotteena oleva polyetyleeniglykolin akryyli- tai metakryylieste-ri kopolymeroidaan, voi kuulua epoksidiryhmän sisältävä mo-35 nomeeri, kuten glysidyyliakrylaatti tai glysidyylimetakry-laatti. Tällä tavalla rakennettava kopolymeerin solvatoi- 12 72528 tumaton polymeerirunko saadaan sisältämään siihen liittyneitä glysidyyliryhmiä. Jälkimmäinen voidaan käyttää suoraan reagoimaan funktionaalisen ryhmän, kuten hydroksyyli-ryhmän, sisältävän pääasiallisen monomeerin kanssa keksin-5 non polymeraatiomenetelmän aikana. Vaihtoehtoisesti glysidyyliryhmiä sisältävä oksaskopolymeeri voidaan saattaa edelleen reagoimaan etyleenisesti tyydyttämättömän hapon kuten akryyli- tai metakryylihapon kanssa, jolloin kopolymeerin solvatoitumattomaan aineosaan viedään kaksoissidoksia, 10 jotka voivat kopolymeroitua pääasiallisen monomeerin tai monomeerien kanssa polymeraatiomenetelmän aikana.

Mikäli lohko- tai oksaskopolymeeri sisältää yllä kuvattuja reaktiivisia ryhmittymiä, on edullista, että kussakin kopolymeerimolekyylissä olisi läsnä keskimäärin 1-20 15 tällaista ryhmittymää.

Kun kopolymeeristabilointiaine tuotetaan in situ polymeraation aikana sen sijaan, että se liitettäisiin po-lymeraatioseokseen ennalta muodostettuna aineosana, se voi muodostaa edeltäjäyhdisteestä, joka sisältää molekyylissä 20 polymeeriketjun, joka sinänsä on vesifaasiin liukeneva (ja josta stabilointiaineen solvatoituva aineosa johdetaan); prekursoriyhdisteeltä vaaditaan kyky oksastua jonkin tai jokaisen polymeroitavan monomeerin kanssa; tähän voidaan päästä joko siten, että prekursoriyhdiste sisältää tyydyt-25 tämättömän ryhmän, jonka kanssa monomeeri tai monomeerit voivat kopolymeroitua, tai prekursoriyhdisteessä läsnä olevien vetyatomien avulla, jotka ovat erotettavissa poly-meraatio-olosuhteissa. Oletettavasti tällaisen kopolymeraa-tion tai oksastuksen tuloksena muodostuu amfipaattinen 30 oksaskopolymeeri, jolla on samat yleiset ominaisuudet, kuin ennalta muodostetulla lohko- tai oksaskopolymeerillä, johon aikaisemmin viitattiin. Vesiliukoinen polymeeri, josta ko-polymeroituva prekursori johdetaan, voi olla mikä tahansa niistä polymeereistä, jotka on yllä kuvattu ennalta muo-35 dostetun lohko- tai oksaskopolymeerin yhteydessä. Edullisia vesoliukoisia polymeerejä ovat jälleen polyetyleeniglykolit tai niiden monoalkyylieetterit, joiden molekyylipaino on

II

13 72528 alueella 2000-4000. Siinä tapauksessa, että prekursori on tyydyttymätön polyetyleeniglykolin tai sen monoalkyylieet-terin johdannainen, se voi sopivasti olla sen esteri kopo-lymeroituvan tyydyttymättömän hapon, kuten metakryylihapon, 5 itakonihapon tai maleiinihapon kanssa; esimerkki sellaisesta prekursorista on polyetyleeniglykolin, molekyylipainol-taan 2000, monoetyylieetterin metakryylihappoesteri. Glykolin tai sen eetterin esteröinti voidaan toteuttaa vaihto-esteröintireaktiolla tyydyttymättömän hapon alemman alkyy-10 liesterin kanssa, esimerkiksi metyylimetakrylaatin kanssa; vaihtoehtoisesti glykoli tai sen eetteri voidaan saattaa reagoimaan sopivan happokloridin, esimerkiksi metakrylyyli-kloridin, kanssa kloorivetyakseptorin läsnäollessa. Glykoli tai sen eetteri voidaan kuitenkin myös saattaa reagoimaan 15 suoraan tyydyttämättömän hapon kanssa esterin saamiseksi, tai sen anhydridin kanssa puoliesterin muodostamiseksi. Muita sopivia prekursoreita voidaan saada saattamalla kar-boksyylipääteryhmäinen polyvinyylipyrrolidoni (katso brittiläinen patenttijulkaisu GB 1 096 912) reagoimaan glysi-20 dyylimetakrylaatin kanssa. Vielä muita sopivia prekursoreita voidaan saada menetelmällä, joka on kuvattu julkaistussa brittiläisessä patenttihakemuksessamme GB 2051096, eli saattamalla vesiliukoinen polyalkyleeniglykoli tai sen monoalkyylieetteri reagoimaan syklisen alifaatisen karbok-25 syylihappoanhydridin kanssa ja sitten saattamalla saatu puoliesteri reagoimaan polymeroituvan kaksoissidoksen sisältävän epoksiyhdisteen kanssa. Esimerkiksi polyetyleeniglykolin monoetyylieetteri saatetaan reagoimaan meripihka-happoanhydridin kanssa ja tuote kondensoidaan sitten glysi-30 dyylimetakrylaatin kanssa, jolloin saadaan prekursori, joka sisältää vinyylipääteryhmän. Kuten yllä mainitussa hakemus julkaisussa on esitetty, tämä prekursorin valmistusmenetelmä on mukava, koska siinä ei ole tarpeen poistaa sivutuotteita ja ylimääräreagensseja, jotka voisivat vai-35 kuttaa prekursorin seuraavaan käyttöön; näiden poistaminen on välttämätöntä useimmissa muissa yllä esitetyissä mene- 14 72528 telmissä. Toinen sopiva prekursori on polyetyleeniglykolin monometyylimonovinyylibentsyylieetteri, joka saadaan saattamalla vinyylibentsyylikloridi reagoimaan polyetyleeniglykolin monometyylieetterin natriumjohdannaisen kanssa.

5 Erotettavia vetyatomeitä sisältävä vesiliukoinen po lymeeri, joka siis voidaan oksastaa polymeroitavalla mono-meerilla (monomeereilla), voi olla lineaarinen tai haaroittunut ja joko homopolymeerinen tai haaroittunut ja joko homopolymeerinen tai kopolymeerinen luonteeltaan, mutta se 10 on "yksinkertainen" siinä mielessä, että kaikki molekyylin polymeeriaineosat liukenevat vesiväliaineeseen (päinvastoin kuin sen tyyppinen amfipaattinen lohko- tai oksaskopolymee-ri, joka toimii varsinaisessa stabiloivana aineena menetelmässä) . Käytännössä mikä tahansa vesiliukoinen polymeeri on 15 sopiva, koska kaikki sellaiset polymeerit sisältävät joitakin mahdollisesti erotettavia vetyatomeita, mutta edullisiin polymeereihin kuuluvat polyvinyylipyrrolidoni, polyvi-nyylialkoholi, hydroksialkyyliselluloosa, erikoisesti hydroksietyyliselluloosa, polyakryyliamidi, polymetakryyli-20 amidi, vesiliukoiset polyalkyleenioksidit, joihin sisältävät poly(etyleenioksidi) ja etyleenioksidin propyleeniok-sidin kanssa muodostetut tilastolliset kopolymeerit, jotka sisältävät vähintään 40 % etyleenioksidia, ja tällaisten polyalkyleenioksidien monoalkyylieetterit. Muihin sopiviin 25 polymeereihin kuuluvat vesiliukoiset typpihartsit, kuten vesiliukoiset melamiiniformaldehydikondensaatit. Edullisesti liukoinen polymeeri voi sisältää molekyylissä tahallisesti liitettyjä ryhmiä, jotka ovat erityisen herkkiä läheisen vapaan radikaalin aiheuttamalle vedyn irtoamisel-30 le. Tällaisiin ryhmiin kuuluvat merkapto-, sek.-butyyli-, syaanimetyyli- ja (CH^)^CH^-ryhmät ja esimerkkejä sopivista vesiliukoisista näitä sisältävistä polymeereistä ovat vinyylipyrrolidonin kopolymeerit pienehköjen dimetyyliami-noetyylimetakrylaatti-, sek.-butyylimetakrylaatti- tai 35 vinyylisyaaniasetaattiosuuksien kanssa. Tämä menetelmä, jossa stabiloiva kopolymeeri muodostetaan in situ, ei käy- 11 15 72528 tännössä ole niin edullinen kuin menetelmä, jossa käytetään kopolymeroituvan ryhmittymän sisältävää prekursoria, siitä syystä, että vetyatomien irtoaminen tapahtuu tavallisesti tyydyttävämmin, kun läsnä on peroksidityyppisiä polymeraa-5 tioinitiaattoreita, kuin käytettäessä atsotyyppisiä initi-aattoreita, joita tämä keksintö edellyttää.

Ennalta muodostetun stabiloivan kopolymeerin, tai prekursoriyhdisteen (tapauksesta riippuen), osuus, joka lisätään polymerointiseokseen keksinnön mukaisen menetelmän 10 ensimmäisen toteutusmuodon mukaan, vaihtelee jossain määrin riippuen kulloinkin käyttävästä dispergoitavasta polymeeristä ja dispergoituneitten hiukkasten koosta, joka halutaan saatavalle dispersiolle, mutta optimiosuus missä tahansa yksittäisessä tapauksessa voidaan helposti löytää 15 yksinkertaisella kokeella. Tyypilliset stabiloivan aineen osuudet ovat alueella 0,5-50 % ja tarkemmin 5-10 % poly-meroitavan monomeerin painosta.

Prekursoria käytettäessä sitä tarvittavat osuudet ovat tietysti suhteessa hiukan näitä pienemmät.

20 Keksinnön toisen toteutusmuodon mukaan polymeraatio- initiaattori itsessään sisältää molekyylissä vesiliukoisen polymeeriketjun ja silloin ei erillisen lohko- tai oksas-kopolymeerin käyttö tai sen erillisen prekursorin käyttö ole tarpeellista, vaikka näitä aineosia voi lisäksi olla 25 haluttaessa läsnä. Menetelmän tässä muodossa initiaattorin termisesti hajotessa muodostuva vapaa radikaali toimii lähtökohtana polymeeriketjun kasvulle, joka muodostuu poly-meroitavista monomeeriyksiköistä, ja tämän uskotaan johtavan amfipaattisen oksaskopolymeerin muodostumiseen, joka 30 on tyypiltään samanlainen kuin aikaisemmin käsitellyt, mutta lisäksi itsessään vapaa radikaali, Initiaattorimole-kyylissä olevan polymeeriketjun molekyylipainon on välttämättä oltava vähintään 700 ja sen on oltava polymerointi-seoksen vesifaasiin soivatoituva; tämä tarkoittaa, että 35 jos kysymyksessä oleva ketju olisi itsenäinen molekyyli, se todella olisi vesifaasiin liukeneva. Kuten keksinnön 16 72528 ensimmäisessä toteutusmuodossa edellä kuvattiin, edullisia tämän tyyppisiä initiaattoreita ovat ne, joiden jakaantumis-suhde veteen ja puhtaaseen styreeniin on vähintään 12 ja edullisesti vähintään 20.

5 Tässä toteutusmuodossa käytettäviksi soveltuviin atsoyhdisteluokkiin kuuluvat seuraavat: (v) Yhdisteet, jotka tyydyttävät edellä esitetyn ja-kaantumissuhdevaatimuksen ja joilla on yleinen kaava (V) Γ CN R.

1° ! ,1 -fs-N - C.CH2CH2CO.X. (C2H40) CH2CH.OR (V) k -2 jossa R, R^ ja R2 ovat merkitykseltään samat kuin kaavassa 15 (I) yllä, X on happi tai ryhmä -NH- ja p on kokonaisluku välillä 10-100, edullisesti välillä 20-50.

Kysymyksessä olevat yhdisteet ovat siten joko atso-biskarboksyylihapon estereitä tai substituoituja amideja ja ne sisältävät poly(oksietyleeni)-ryhmiä ja joissakin 20 tapauksissa myös hydroksyyliryhmiä. Esimerkki sopivasta tämän luokan initiaattorista on 4,4'-atsobis(syaanipentaa-nikarboksyylihapon) bisamidi ja Οί-amino-U/-hydroksi-poly-(oksietyleeni), jonka molekyylipaino on 1600 ja jonka kaava on: 25 Γ (j:n

=-N - C - CH2CH2CO.NH(C2H40)33CH2CH2OH

- iH3 J

30 Tämän yhdisteen valmistaminen aminohydroksiyhdisteestä ja vastaavasta happokloridista ja rakenteeltaan läheisten yhdisteiden valmistus on kuvattu brittiläisessä hakemusjul-kaisussa GB 2115810.

(vi) Yhdisteet, jotka tyydyttävät edellä esitetyn 35 jakaantumissuhdevaatimuksen ja joilla on yleinen kaava (VI)

II

72528 R.

I4 = -N - C - COO (C_H.0) -R. (VI) I 2 4 q 6 R_ ~ 1— 5 J 2 5 jossa R^ , R,- ja Rg ovat merkitykseltään samat kuin kaavassa (II) yllä ja q on kokonaisluku välillä 10 ja 100, edullisesti välillä 20-50.

Esimerkki sopivasta tämän luokan initaattorista on 10 polyetyleeniglykolin monometyylieetterin, molekyylipaino 2000, ja 2,2'-atsobis-(2-metyylipropaanikarboksyylihapon) bis-esteri, jolla on kaava CH3 15 4N - c - C00(C2H40)45CH3

L ch3 J

Tätä yhdistettä on kuvattu tarkemmin patenttijulkaisussa EP 80276 ja hakemusjulkaisussa GB 2110666, ja sen valmistus 20 stökiömetrisissä suhteissa 2,2'-atsobis(2-metyylipropio-nitriilistä) ja polyetyleeniglykolin monometyylieetteristä vastaavan bis(iminoeetterin) kautta, kuvataan hakemusjulkaisuissa EP 80275 ja GB 2111979.

(vii) Yhdisteet, jotka tyydyttävät edellä esitetyn 25 jakaantumissuhdevaatimuksen ja joilla on yleinen kaava (VII) CH0 I 3 —=N - C - C0.0(C2H40)r-R9(OH)n (VII) CH3 2 30 jossa Rg ja n ovat merkitykseltään samat kuin kaavassa (IV) yllä ja r on kokonaisluku välillä 10-100, edullisesti välillä 20-50. Esimerkkeihin sopivista tämän luokan initiaat-toreista kuuluvat 2,2'-atsobis(2-metyylipropaanikarboksyy-35 lihapon esterit 1 -^poly- (etyleenioksi)_7-glyserolin kanssa, joka sisältää 30 (etyleenioksi)yksikköä, ja kondensaatin 18 72528 kanssa, jonka muodostavat 1 mooli D-glukofuranoosia ja 24 moolia etyleenioksidia. Näiden yhdisteiden valmistus on kuvattu brittiläisessä hakemusjulkaisussa GB 2120238, johon jo viitattiin.

5 Sopivat vesiliukoisia polymeeriketjuja sisältävien initiaattorien osuudet, joita voidaan käyttää tämän keksinnön toisen toteutusmuodon mukaan, ovat alueella 5 % - 10 % polymeroitavan monomeerin painosta. Kuitenkin edullinen menetelmä tässä käyttötavassa on käyttää molekyylissään 10 vesiliukoisen polymeeriketjun sisältävän initiaattorin lisäksi edellä määritellyn tyyppistäihitiaattoria, joka ei sisällä sellaista ketjua. Annetussa initiaattorin painossa läsnä oleva atsoryhmien osuus on selvästi matalampi poly-meerityyppisessä tapauksessa kuin se on ei-polymeerityypin 15 tapauksessa, ja sen vuoksi polymeeri-initiaattorin käyttö-taso, joka on tyydyttävä tarvittavan amfipaattisen oksas-kopolymeeristabilointiaineen tuotantonäkökohdalta, voi olla riittämätön vapaiden radikaalien syntymisen suhteen ja sen seurauksena myös monomeerin tai monomeerien polymeroi-20 tumisnopeuden suhteen. Vapaan radikaalin syntymistasoa voidaan nostaa vaikuttamatta oksaskopolymeerin muodostukseen sisällyttämällä mukaan sopiva osuus ei-polymeeri-initiaat-toria. Jälleen optimisuhteet voidaan helposti määrittää kokeella, mutta käytetyn ei-polymeeri-initiaattorin osuus 25 on edullisesti riittävä tuomaan kummankin initiaattorin kokonaismäärä aikaisemmin esitetylle alueelle 0,1 mooli-% - 3 mooli-%.

Ensimmäinen vaihe suoritettaessa keksinnön menetelmää on polymeroitavien monomeerien tai monomeerien emulgoi-30 minen polymerointiseoksen vesifaasiin, joka tavallisesti sisältää veden lisäksi myös vesiliukoisen polymeraatioiniti·-aattorin ja voi myös sisältää seurattavan keksinnön käyttötavan mukaan lohko- tai oksaskopolymeeristabilointiainetta, tai prekursoria, josta stabilointiaine johdetaan. Voi olla 35 mahdollista varmistaa ja ylläpitää riittävän hienoasteinen monomeeripisaroitten emulsio siten, että polymeraatioseok-

II

19 72528 selle suoritetaan vain suursekoitus käyttäen suuria leik-kausvoimia tai ultraäänlkäsittely, mutta yleensä on toivottavaa sisällyttää seoksen pinta-aktiivinen aine, jolla emul-goitumista voidaan auttaa. Tällaisten pinta-aktiivisen ai-5 neen täytyy tietenkin olla ionitonta tyyppiä, jotta se vastaisi tämän keksinnön kohdetta, joka tuottaa polymeeridis-persion tuottaminen, joka dispersio on täysin ionisia tai varautuneita hiukkasia sisältämätön. Esimerkkeihin sopivista ionittomista pinta-aktiivisista aineista kuuluvat alkyy-10 lifenolien etyleenioksidikondensaatit, esim. 1 moolin no-nyylifenolia kondensaatti 20 moolin kanssa etyleenioksidia (kaupallisesti saatavissa nimellä "Levelan"P208) tai poly-etyleeniglykoli, molekyylipaino 400, öljyhappoesteri (kaupallisesti saatavissa nimellä "Ethylan" A4). ("Levelan" ja 15 "Ethylan" ovat rekisteröityjä tavaramerkkejä).

Polymeraatiomenetelmän aikana voi läsnä olla myös ketjunsiirtoaine, joka initiaattorin tavoin on vesiväli-aineeseen liukeneva. Esimerkki sopivasta aineesta on tio-glykolihappo. Ketjunsiirtoainetta voidaan käyttää 0,1-2 % 20 monomeerin painosta. Ketjunsiirtoaineen vaikutus on säädellä dispergoituneen polymeerin molekyylipainoa ja lopulta vähentää hienompien hiukkasten osuutta dispersiofaasissa ja siten suurentaa keskimääräistä hiukkaskokoa. On kuitenkin edullista olla käyttämättä ketjunsiirtoainetta, kun 25 polymeeristabilointiaine on muodostettava liukoisesta polymeeristä, jossa on erotettavia vetyatomeita.

Suoritettaessa keksinnön menetelmää on mahdollista lisätä koko polymeroitavien monomeerin tai monomeerien määrä vesiväliaineeseen yhtä aikaa; tätä voidaan kutsua 30 "panos"-menetelmäksi. Kuten jo esitettiin, tämä monomeeri emulgoituu vesiväliaineeseen ja toimii varastona, josta monomeeri vähitellen otetaan käyttöön polymeroitumisen edetessä, kunnes se on kaikki muuttunut dispergoituneeksi polymeeriksi. Vaihtoehtoinen ja edullinen menetelmä on li-35 sätä aluksi vesiväliaineeseen vain osa monomeerista, jolloin tämä emulgoituu ja sen annetaan polymeroitua muodos- 20 7 2 5 2 8 tamaan hienojen "siemen"-polymeerihiukkasten dispersio, minkä jälkeen loput monomeeristä lisätään asteittain, mistä on seurauksena hiukkasten kasvaminen. Tätä voidaan kutsua "seed and feed"-menetelmäksi; sen pääasiallinen etu on sii-5 nä, että se mahdollistaa saavutettavan polymeeridispersion hiukkaskoon paremman hallinnan.

Menetelmä voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella riippuen kulloinkin käytettävästä polymeroitavasta monomeeristä tai monomeereistä, käytetystä initiaattorista ja 10 halutusta polymeraationopeudesta; lisäksi on tärkeätä, että lämpötila ei o.le niin korkea, että stabilointiaineen sol-vatoituva aineosa lakkaa olemasta tehokkaasti vesifaasin solvatoima. Useimmissa tapauksissa polymeraatiolämpötila on kuitenkin alueella 50-100°C, edullisesti 50-80°C.

15 Yleensä polymeraatiomenetelmä suoritetaan seuraten toimintamenetelmiä ja käyttäen laitteita (esim. reaktio-astia- ja sekoitinkonfiguraatio), jotka ovat emulsiopoly-meraatioalalla hyvin vakiintuneita ja alan asiantuntijoiden hyvin tuntemia.

20 Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä, joissa prosentit ovat painoprosentteja. Saaduille polymeerilatek-seille suoristettiin hiukkaskoko- ja jakaantumamääritys "Nanosizer" laitteen avulla (rekisteröity tavaramerkki), laite, jota Yhdistyneessä Kuningaskunnassa markkinoi Coulter 25 Electronics Limited. Tämän määrityksen tulokset on ilmaistu kahdella luvulla, esim. 3:361; ensimmäinen luku on lateksi-hiukkasten polydispergoituvuusasteen mitta mielivaltaisella asteikolla 0 (monodisperssi) - 10, ja toinen luku on keskimääräinen hiukkaskoko nanometreinä.

30 Esimerkki 1

Polyetyleeniglykolin monometyylieetterin, molekyyli-paino 2000, metakryylihappoesteri, (1,38 g) liuotettiin veteen (80 g). 4,4'-atsobis-(syaanivaleriaanahapon)bis(di-etanoliamidi) (0,138 g) liuotettiin puoleen saadusta liuok-35 sesta, samalla kun metyylimetakrylaattia (6 g) suspendoi-tiin toiseen puoleen käyttäen ultraäänisekoitusta. Nämä 21 72528 kaksi nestettä yhdistettiin ja niitä sekoitettiin ultraäänellä 50°C:ssa typpi-ilmakehässä 4,5 tunnin ajan. Saatu polymeerilateksi oli kokkareeton ja "Nanosizer"-tutkimus antoi tuloksen 0:330. Lateksi ei näkyvästi paakkuuntunut 5 lisättäessä 10-%:ista kalsiumkloridin vesiliuosta.

Kun yllä esitetty menettely toistettiin, mutta sillä erotuksella, että bis(dietanoliamidi)- ja metyylimetakry-laattipanokset lisättiin yksinkertaisesti koko polyetylee-niglykolieetteriesterin vesiliuokseen ja yhdistettyä reak-10 tioseosta lämmitetään sekoittaen 45 minuutin ajan typpi-ilmakehässä, samalla kun sitä lämmitettiin vesihauteessa, joka pidettiin 65-70°C:ssa, huomattava koaguloitumismäärä kehittyi, mutta tuotteen lateksiosa antoi "Nanosizer"-määrityksessä tulokseksi 5:334. Tämä lateksi ei myöskään näky-15 västi paakkuuntunut lisättäessä 10-%:ista kalsiumkloridin vesiliuosta.

Esimerkki 2 rt-amino- t*/-hydroksipoly (oksietyleenin) , molekyyli-paino 1600, ja 4,4'-atsobis(syaanivaleriaanahapon) bisami-20 di (1,0 g) liuotettiin veteen (80 g) ja liuos panostettiin typen sisääntulolla varustettuun pyöreäpohjäiseen kolviin ja sitä sekoitettiin magneettisekoittimella. Kolvin sisältöä lämmitettiin vesihauteen avulla, joka pidettiin 65 -70°C:ssa ja metyylimetakrylaattia (6 g) lisättiin. Kun 25 lämmittämistä sekoittaen oli jatkettu 1,5 tunnin ajan, saatiin polymeerilateksi, jonka "Nanosizer"-tutkimuksen tulokseksi saatiin 6:612.

Vertaileva esimerkki A

Polyetyleeniglykolin monometyylieetterin molekyyli-30 paino 2000, metakryylihappoesteri, (1,38 g) liuotettiin veteen (80 g) ja 2,2'-atsobis(2-metyylipropionitriiliä) (59 g) lisättiin seuraten metyylimetakrylaatilla (6 g). Seosta lämmitettiin sekoittaen 65-70°C:ssa typpi-ilmakehässä 3 1/2 tunnin ajan, jonka ajan lopussa huomattiin, ettei 35 mitään lateksin muodostusta ollut tapahtunut.

--= ΤΪΖ 22 72528

Vertaileva esimerkki B

Polyetyleeniglykolin monometyylieetterin, molekyyli-paino 2000, metakryylihappoesteri (1,38 g) liuotettiin veteen. 2,2'-atsobis(2-metyylipropionitriiliä) (59 g) liuo-5 tettiin metyylimetakrylaattiin (6 g). Nämä kaksi liuosta yhdistettiin sitten ja seosta lämmitettiin sekoittaen 65-70°C:ssa typpi-ilmakehässä 3 tunnin ajan. Tämän ajan lopulla suuri koagulaattimäärä oli muodostunut; oheisen lateksin "Nanosizer"-tutkimus antoi tulokseksi 9:2640.

10 Esimerkit 1 ja 2 yllä kuvaavat keksinnön mukaisia "panos"-menetelmiä, joissa käytetään prekursoria steerisen stabilointiaineen muodostamiseksi in situ ja vastaavasti stabiloivan polymeeriryhmittymän sisältävää initiaattoria. Vertailevat esimerkit A ja B osoittavat vaikutuksen, jonka 15 ensisijaisesti veteen liukenevan initiaattorin korvaaminen initiaattorilla, joka on oleellisesti veteen liukenematon, mutta monomeeriin liukenevaa, saa aikaan; mitään merkittävää polymeroitumista ei tapahdu, ellei tämä initiaattori todella edeltä käsin ole liuennut monomeeriin, ja tulos täl-20 löin on pääasiassa "mikrobulk"-polymeraatio, jota seuraa koaguloituminen.

Esimerkit 3-6 kuvaavat keksinnön mukaisia "seed-and-feed"-menetelmiä, joissa käytetään stabiloivan aineen prekursoria ja pinta-aktiivista ainetta eri pitoisuuksina.

25 Esimerkit 7 ja 8 kuvaavat saman tyyppistä menetelmää, mutta niissä jätetään käyttämättä sekä prekursori että pinta-ak-tiivinen aine ja näiden asemesta käytetään initiaattoria, joka sisältää stabiloivan polymeeriketjun.

Esimerkki 3 30 "Seed"-panos vesi 300 g polyetyleeniglykolin monometyylieetterin, molekyylipaino 2000, metakryylihappoesteri 7,0 g nonyylifenolin + 20 moolin etyleenioksidia 35 kondensaatti 10,0 g butyyliakrylaatti 10,0 g 23 72528 "Seed"-panos (jatkoa) metyylimetakrylaatti 13,0 g 4,4'-atsobis-(syaanivaleriaanahapon bis(dietanoli-amidi) 1,0 g 5 Ensimmäinen "feed"-panos

Metakryylihappoesteri-stabilointiaine-edeltäjä (kuten "seed"-panoksessa) 7,0 g nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti 10,0 g butyyliakrylaatti 30,0 g 10 metyylimetakrylaatti 39,0 g

Toinen "feed"-panos

Metakryylihappoesteri-stabilointiaine-edeltäjä (kuten "seed"-panoksessa) 7,0 g nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti 10,0 g 15 butyyliakrylaatti 40,0 g metyylimetakrylaatti 52,0 g "Seed"-panos sijoitettiin 700 ml:n pyöreäpohjäiseen kolviin, joka oli varustettu sisääntulolla typpi-ilmakehän ylläpitämiseksi, ankkurityyppisellä sekoittimella, jossa suuntaus-20 este, vesijäähdytteisellä jäähdyttimellä, tiputussuppilolla ja tulpitulla sisäänkäynnillä initiaattorin lisäystä varten. Kolvin sisältöä sekoitettiin ja lämmitettiin vesi-hauteessa, joka pidettiin 70-80°C:ssa. 1 tunnin kuluttua tuotteen "Nanosizer"-tuktimus antoi tulokseksi 3:68. Sil-25 loin ensimmäinen "feed"-panos lisättiin 3 tunnin aikana ja sen jälkeen bis-(dietanoliamidi)-initiaattori (0,5 g) lisättiin kolmena annoksena, joista kukin oli liuotettu pieneen vesimäärään. Toinen "feed"-panos lisättiin 80 minuutin aikana, mitä seurasi bis(dietanoliamidi)-initiaat-30 torin (1 g) lisäys. Sitten reaktioseos jäähdytettiin ja sitä sekoitettiin edelleen 16 tunnin ajan. "Nanosizer"-tutkimus saadusta lateksista antoi tulokseksi 3:124; kuiva-ainepitoisuus oli 25,6 %. Lisää initiaattoria (1 g) lisättiin ja reaktioseosta lämmitettiin 80°C:ssa 2 tunnin ajan.

35 Tuote oli koagulaattia sisältämätön lateksi kuiva-ainepitoisuudeltaan 38 %. "Nanosizer"-tulos oli nyt 1:162.

24 7 2 5 2 8

Yllä esitetyssä valmistuksessa pinta-aktiivisen aineen ja stabilointiaine-prekursorin määrät olivat 16,3 % ja 11,4 % vastaavasti, laskettuna käytetystä kokonaismono-meeristä.

5 Esimerkki 4 "Seed"-panos vesi 300 g polyetyleeniglykolin monometyylieetterin mole-kyylipainoltaan 2000, metakryylihappoesteri 7,0 g 10 nonyylifenolin + 20 moolin etyleenioksidia kondensaatti 4,0 g metyylimetakrylaatti 13,0 g butyyliakrylaatti 10,0 g 4,4'-atsobis-(syaanivaleriaanahapon) bis-15 (dietanoliamidi) (erät 1 g ja 2 g) 3,0 g

Ensimmäinen "feed"-panos metakryylihappoesteristabilointiaineprekursori (kuten "seed"-panoksessa) 7,0 g nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti 4,0 g 20 metyylimetakrylaatti 39,0 g butyyliakrylaatti 30,0 g

Toinen "feed"-panos metakryylihappoesteristabilointiaineprekursori (kuten "seed"-panoksessa) 7,0 g 25 nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti 4,0 g metyylimetakrylaatti 52,0 g butyyliakrylaatti 40,0 g Käyttämällä samaa laitetta kuin esimerkissä 3, "seed"-pa-nosta, joka sisälsi 1 g bis-(dietanoliamidi)-initiaattoria 30 sekoitettiin ja lämmitettiin 80°C:ssa 1 tunnin ajan, jota seurasi loppu 2 g initiaattoria. Edelleen tunnin lämmityksen jälkeen "Nanosizer"-tutkimus antoi tuloksen 0:92. Ensimmäinen syöttönopeus lisättiin tällöin, jota seurasi 2 g bis-(dietanoliamidi)-initiaattoria 100 minuutin kuluessa, 35 jonka lopulla lisättiin vielä 2 g initiaattoria. Toinen syöttönopeus lisättiin sitten 3 tunnin kuluessa, jolloin 25 7 2 5 2 8 4 g initiaattoria lisättiin kahtena samankokoisena annoksena saman ajan kuluessa. Lopulta reaktioseosta lämmitettiin edelleen 2 tunnin ajan. Saadun lateksin kuiva-ainepitoisuus oli 36 % ja "Nanosizer"-tutkimus antoi tulokseksi 3:171.

5 Yllä esitetyssä valmistuksessa pinta-aktiivisen ai neen ja stabilointiaineprekursorin määrät olivat 6,5 % ja 11,4 % vastaavasti, laskettuna käytetystä kokonaismonomee-rimäärästä.

Esimerkki 5 10 "Seed"-panos vesi 300 g polyetyleeniglykolin monometyylieetterin mole-kyylipaino 2000, metakryylihappoesteri 7,0 g nonyylifenolin + 20 moolin etyleenioksidia 15 kondensaatti 4,0 g metyylimetakrylaatti 13,0 g butyyliakrylaatti 10,0 g 4,4'-atsobis-(syaanivaleriaanahapon)-bis-(dietanoliamidi) (erät 1,5 g ja 2,2 g) 3,7 g 20 Ensimmäinen ''feed"-panos metakryylihappoesteristabilointiaineprekursori (kuten "seed"-panoksessa) 14,0 g nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti 4,0 g metakryylimetakrylaatti 65,0 g 25 butyyliakrylaatti 50,0 g N-butoksimetyyliakryyliamidi (60 % liuos buta-nolissa) 16,0 g metakryylihappo 4,0 g

Toinen "feed"-panos 30 nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti 2,0 g metyylimetakrylaatti 26,0 g butyyliakrylaatti 20,0 g N-butoksimetyyliakryyliamidi (60 %) 4,0 g metakryylihappo 1,0 g 35 Käyttämällä samaa laitetta kuin esimerkissä 3 "seed”- panosta sekoitettiin ja lämmitettiin 80°C:seen, jolloin en- 26 7252 8 simmäinen annos (1,5 g) bis-(dietanoliamidi)-initiaattoria lisättiin; toinen annos (2,2 g) lisättiin 30 minuuttia myöhemmin. Vielä 30 minuutin kuluttua ensimmäinen "feed"-panos lisättiin tipoittain noin 2 tunnin aikana, jolloin 1 g ini-5 tiaattoria lisättiin alussa ja 2 g lopussa. Reaktioseoksen annettiin jäähtyä ja sitä sekoitettiin yli yön. Tämän välituotteen "Nanosizer"-tutkimus antoi tulokseksi 7:647. Seos lämmitettiin sitten 80°C:seen, 2 g initiaattoria lisättiin ja toinen "feed"-panos johdettiin sitten sisään 1 tunnin 10 aikana. Sen jälkeen lisättiin vielä 2 g initiaattoria ja lämmittämistä jatkettiin vielä 2 tunnin ajan. Saadun lateksin, joka sisälsi joitakin kokkareita, kuiva-ainepitoisuus oli 39 % ja viskositeetti (määritettynä suurileikkauksisella kartio ja laatta-viskosimetrillä) 5,6 poisea. "Nanosizer"-15 tutkimus antoi tulokseksi 7:310. Yllä kuvatussa valmistuksessa käytetyt pinta-aktiivisen aineen ja stabilointiaine-prekursorin määrät olivat 5 % ja 10,5 % vastaavasti, laskettuna käytetystä kokonaismonomeeristä.

Esimerkki 6 2 0 llSeed"-panos vesi 300 g polyetyleeniglykolin monometyylieetterin, molekyylipaino 2000, metakryylihappoesteri 4,5 g nonyylifenolin + 20 moolin etyleenioksidia 25 kondensaatti 3,7 g metyylimetakrylaatti 13,0 g butyyliakrylaatti 10,0 g 4,4'-atsobis-(syaanivaleriaanahapon) bis-(dietanoliamidi) 1,0 g 30 Ensimmäinen "feed"-panos metakryylihappoesteristabilointiaineprekursori (kuten "seed"-vaiheessa) 8,4 g nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti 3,7 g metyylimetakrylaatti 65,0 g 35 butyyliakrylaatti 50,0 g 27 7 2 5 2 8

Toinen "feed"-panos nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti 1,8 g metyylimetakrylaatti 26,0 g butyyliakrylaatti 20,0 g 5 Käyttämällä samaa laitetta kuin esimerkissä 3 "seed"- panosta sekoitettiin ja lämmitettiin 80°C:seen 1 tunnin ajan? tämän jälkeen ensimmäinen "feed"-panos johdettiin sisään 2 tunnin kuluessa yhdessä 30 ml:n kanssa bis-(di-etanoliamidi)-initiaattoriliuosta (7 g) vedessä (50 ml).

10 Toinen "feed"-panos lisättiin sitten 1 tunnin kuluessa yhdessä lopun initiaattoriliuoksen kanssa ja reaktioseos pidettiin lopuksi 80°C:ssa edelleen 90 minuutin ajan. Kokka-reeton lateksi oli tuloksena, josta "Nanosizer"-määritys antoi tuloksena 4:195. Yllä kuvatussa valmistuksessa käytet-15 tyjen pinta-aktiivisen aineen ja stabilointiprekursorin määrä olivat 5 % ja 7 % vastaavasti, laskettuna käytetystä kokonaismonomeerista.

Yllä esitetty menettely toistettiin käyttämällä seu-raavat eri määrät pinta-aktiivista ainetta ja stabilointi-20 aineprekursoria:

Ensimmäinen Toinen Kokonaismäärä "Seed"- "feed"-pa- "feed"- (kokonaismono-panos nos_ panos meeristä)_

Nonyylifenoli-25 etyleenioksidi- kondenssaatti 1,8g 1,8 g 1,0 g 2,5% metakryylieste- riprekursori 6,1 g 12,3 g - 10,0%

Saatu lateksi oli karkea ("Nanosizer"-määritys antoi arvot 30 8:435) ja reaktioastian seinillä oli jonkin verran koagu- laattimuodostusta.

Esimerkki 7 "Seed"-panos vesi 200 g 35 metyylimetakrylaatti 5,25 g butyyliakrylaatti 5,0 g 28 72528 "Seed"-panos (jatkoa) 4,4'-atsobis(syaanivaleriaanahapon ja Λ-amino- l^-hydroksipoly (oksietyleenin) - bisamidi, molekyylipaino 1600 4,0 g 5 Ensimmäinen "feed"-panos metyylimetakrylaatti 48,7 g butyyliakrylaatti 41,3 g N-butoksimetyyliakryyliamidi (60 % butanolissa) 11,0 g metakryylihappo 2,75 g 10 Toinen "feed"-panos metyylimetakrylaatti 20,0 g butyyliakrylaatti 18,0 g N-butoksimetyyliakryyliamidi (60 %) 5,0 g metakryylihappo 3,0 g 15 "Seed"-panos sijoitettiin 2-litran pyöreäpohjäiseen kolviin, joka oli varustettu typpi-ilmakehän ylläpitämis-sisääntulolla, turbiinisekoittimella, vesijäähdyttimellä ja kahdella tiputussuppilolla. Panosta lämmitettiin (vesi-hauteen avulla 80°C:ssa) ja sekoitettiin. 30 minuutin ku-20 luttua huomattiin kolvin seinillä jonkin verran koagulaa-tin muodostumista. 1 tunnin kuluttua otettiin näyte "Nano-sizer"-tutkimusta varten, jolloin saatiin tulos 1:299. Ensimmäinen "feed"-panos lisättiin silloin, nopeudella noin 1 ml/min., yhdessä polyoksietyleeniamidi-initiaattorin 25 kanssa (kuten ”seed"-panoksessa) (3,6 g) ja 4,4'-atsobis-(syaanivaleriaanahapon) bis-(dietanoliamidin) (3,5 g) kanssa, jota seurasi 2 tunnin kuluttua toinen "feed"-panos, samalla nopeudella, yhdessä 0,5 g:n kanssa bis-(dietanoli-amidi)-initiaattoria. Saatu lateksi suodatettiin nailon-30 verkon läpi huomattavan koagulaattimäärän poistamiseksi; suodatetun aineen "Nanosizer"-tulos oli 3:1870.

Esimerkki 8 "Seed"-panos vesi 300 g 35 metyylimetakrylaatti 13 g butyyliakrylaatti 10 g li 29 72528 "Seed"-panos (j atkoa) polyetyleeniglykolin monometyylieetterin, molekyylipai.no 2000 ja 2,21-atsobis-(2-metyylipropaanikarboksyylihapon) biesteri 5 g 5 "Feed”-panos metyylimetakrylaatti 65 g butyyliakrylaatti 50 g

Biesteri-initiaattori/stabilointiaineprekursori liuotettiin veteen ja liuos panostettiin 700 ml:n pyöreäpohjai-10 seen kolviin, joka oli varustettu sisääntulolla typpi-ilma-kehän ylläpitämiseksi, jäähdyttimellä, monomeerin ja lisä-initiaattorin syöttöjärjestelmällä, ja turbiinisekoittimel-la. "Seed"-panosmonomeerit lisättiin ja seosta lämmitettiin sekoittan 80°C:ssa 2 tunnin ajan. Tämän ajan lopussa siemen-15 dispersion "Nanosizer"-tutkimus antoi tulokseksi 4:164.

"Feed"-monomeeripanos lisättiin sitten 4 tunnin aikana bis-esteri-initiaattori/stabilointiaineprekursorin (20 g) kanssa liuotettuna veteen (20 g). Reaktioseos pidettiin 80°C:ssa vielä 1 tunnin ajan liäsysten loputtua, sitten sen annet-20 tiin jäähtyä ja se suodatettiin nailonverkon läpi kokkareit-ten poistamiseksi. Saadun lateksin "Nanosizer"-määritystu-los oli 0:651,

Esimerkit 9-13, jotka seuraavat, kuvaavat "panos"-menetelmiä, joissa käytetään stabilointiaineprekursoria ja 25 pinta-aktiivista ainetta. Vertaileva esimerkki C osoittaa sellaisen initiaattorin käytön vaikutuksen, joka ei täytä edellä määriteltyä jakaantumissuhderajaa, vaan on liian liukoinen käytettyyn monomeeriin.

Esimerkki 9 30 Nonyylifenolin kondensaattia 20 moolin kanssa etylee- nioksidia (2,0 g) ja polyetyleeniglykolin molekyylipaino 2000, metakryylihappoesteriä (2 g) liuotettiin deionisoi-tuun veteen (100 g), sitten lisättiin vinyyliasetaattia (20 g) ja 4,4'-atsobis-(syaanivaleriaanahapon) bis (dieta-35 noliamidia) (0,52 g) liuotettuna pieneen määrään deioni-soitua vettä. Seosta lämmitettiin typpi-ilmakehässä vesi- 30 72528 hauteessa, joka pidettiin 80°C:ssa sekoittaen 5 tunnin ajan. Tuote oli kokkareeton polymeerilateksi, jonka kuiva-ainepitoisuus vastasi monomeerien 74-%:ista konversiota ja antoi "Nanosizer"-tuloksen 4:602.

5 Esimerkki 10

Esimerkin 9 menettely toistettiin, mutta vinyyliase-taatti korvattiin samalla painolla styreeniä. Kun oli lämmitetty 4 tunnin ajan, huomattiin hiukan koaguloitunutta polymeeriä reaktioastian seinällä, mutta suurin osa tuot-10 teestä oli kokkareetonta lateksia, jonka kuiva-ainepitoisuus vastasi 96-%:ista monomeerin konversiota; "Nanosizer"-määritys tulos oli 7:209.

Esimerkki· 11

Nonyylifenolin kondensaatti 20 moolin kanssa etylee-15 nioksidia (1 g) ja polyetyleeniglykolin monometyylieette-rin, molekyylipaino 2000, metakryylihappoesteri (2 g) liuotettiin veteen (200 g) ja liuos panostettiin 700 ml pyöreä-pohjaiseen kolviin yhdessä metyylimetakrylaatin (10 g), butyyliakrylaatin (10 g) ja 4,4'-atsobis-(syaanivaleriaa-20 nahapon) bis(di-isopropanoliamidin) (0,5 g) kanssa. Reak-tioseosta lämmitettiin typpi-ilmakehässä sekoittaen 70°C: ssa 4 tunnin ajan. Saatu polymeerilateksi oli kokkareeton ja sen kuiva-ainepitoisuus vastasi monomeerien 86-%:ista konversiota "Nanosizer" määritys antoi tulokseksi 1:181.

25 Esimerkki 12

Esimerkin 11 menettely toistettiin, mutta sisällytettiin monomeeripanokseen lisäksi dimetyyliaminoetyyli-metakrylaattia (10 g). Saavutettiin monomeerin 64-%:inen konversio 3 tunnin 75°C:ssa lämmittämisen jälkeen tulok-30 sena lateksi, joka sisälsi jonkin verran kokkareita ja antoi "Nanosizer"-tuloksen 2:405.

Esimerkki 13

Esimerkin 12 menettely toistettiin, mutta käytettiin initiaattorina 4,4'-atsobis(syaanivaleriaanahapon) bis-35 (dietanoliamidia) (0,5 g) bis(di-isopropanoliamidin) asemesta. 4 tunnin lämmittämisen jälkeen 70°C:ssa oli mono-

II

31 72528 meerin konversio 64 % ja tuloksena oli lateksi, joka sisälsi joitakin kokkareita ja antoi "Nanosizer"-tuloksen 4:387.

Vertaileva esimerkki C

5 Esimerkin 9 menettely toistettiin, mutta monomeeri- panoksena käytettiin etyyliakrylaatin (20 g) ja bentsyyli-metakrylaatin (10 g) seosta ja initiaattorina 4,4'-atso-bis(syaanivaleriaanahapon) bis(etanoliamidia). 3 tunnin reaktion jälkeen 75°C:ssa saatiin tuote, joka sisälsi suu-10 ren osan kokkareita; "Nanosizer"-määritys kokkareista erotetusta lateksista antoi tulokseksi 7:638. Monomeerin konversio oli 91,5 %.

Seuraavissa esimerkeissä 14 ja 15 kuvataan edelleen "seed-and-feed"-menetelmiä, joissa käytetty reaktioastia 15 oli tasapohjainen ja pystysivuinen ("viljelyastia"-tyyppi) niin, että PTFE-melaisen sekoittimen yhteydessä käytettäessä reaktionopeus saatettiin syvän pyörteen muotoon, johon sisään tulevat monomeerin syötettiin nopean ja tehokkaan sekoittumisen aikaan saamiseksi. Astia oli varustettu typ-20 pi-ilmakehän ylläpitämislaitteella. Esimerkissä 15 pinta-aktiivisen aineen tasoa nostettiin huomattavasti edellä olevien esimerkkien tasoista, josta tuloksena oli kokka-reenmuodostumisen väheneminen. Vertaileva esimerkki D osoittaa taas liian monomeeriliukoisen initiaattorin käy- 25 tön vaikutuksen.

Esimerkki 14 ”Seed"-panos deionisoitu vesi 170 g polyetyleeniglykolin monometyylieetterin, 30 molekyylipaino metakryyliesteri 2 g nonyylifenolin + 20 moolin etyleenioksidia kondensaatti 1 g metyylimetakrylaatti 10 g butyyliakrylaatti 10 g 35 4,4'-atsobis(syaanivaleriaanahapon) bis(di-isopropanoliamidi) 0,5 g ___ --. τζ 32 72528 "Feed"-panos metyylinetakrylaatti 40 g butyyliakrylaatti 40 g metakryylihappoesteristabilointiainepre-5 kursori (kuten ”seed"panoksessa) 4,4 g nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti 1,2 g bis(di-isopropanoliamidi) (kuten "seed"-panoksessa; liuotettuna 20 mlraan vettä 2,5 g "Seed"-panos polymeroitiin lämmittämällä 80°C:ssa 2 1/2 tunnin ajan. "Feed"-panos lisättiin 3 tunnin kuluessa samassa lämpötilassa. Saatu lateksi sisälsi joitakin kokkareita: "Nanosizer"-määritys antoi tulokseksi 3:202.

15 Esimerkki 15 "Seed"-panos deionisoitu vesi 200 g metakryylihappostabilointiaineprekursori (kuten esimerkissä 14) 2,2 g 20 nonyylifenolin + 20 moolin etyleenioksidia kondensaatti 2,2 g metyylimetakrylaatti 9,6 g butyyliakrylaatti 8,3 g bis(di-isopropanoliamidi)initiaattori 25 (kuten esimerkissä 14: liuotettuna 20 ml:aan vettä) 0,9 g

Ensimmäinen "feed"-panos metyylimetakrylaatti 69,8 g butyyliakrylaatti 60,8 g 30 hydroksi-isopropyylimetakrylaatti 16,8 g metakryylihappoesteristabilointiainepre-kursori (kuten esimerkissä 14) 8,8 g nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti 5,9 g bis(di-isopropanoliamidi)initiaattori 35 (kuten esimerkissä 14: liuotettuna 20 ml:aan vettä) 7,38 g 72528

Toinen "feed"-panos metyylimetakrylaatti 17,2 g butyyliakrylaatti 14,2 g hydroksi-isopropyylimetakrylaatti 3,6 g 5 nonyylifenoli-etyleenioksidikondensaatti 1,4 g bis(di-isopropanoliamidi)initiaattori (kuten esimerkissä 12) liuotettuna 10 ml:aan vettä 1,7 g "Seed"-panosta polymeröitiin 75-80°C:ssa 3 tunnin ajan; 10 sitten "Nanosizer"-määritys antoi tuloseksi 3:147. "Feed"-panos 1 lisättiin 3 tunnin aikana ("Nanosizer"-tulos, 1:224) jota seurasi "feed"-panos 2 yhden tunnin kuluessa yhdessä lisäinitiaattorierän kanssa (0,9 g, liuotettuna 2 ml:aan vettä). Lopulta saatu lateksi oli kuiva-ainepi-15 toisuudeltaan 44 %, joka osoitti 92 %:n monomeerikonver-siota. Joidenkin kokkareitten poistamisen jälkeen (niitä oli noin 2 %) suodattamalla "Nanosizer"-määritys antoi tulokseksi 3:236.

Vertaileva esimerkki D

20 Yritettiin toistaa esimerkin 15 menettely korvaamal la bis(di-isopropanoliamidi)-initiaattori vastaavalla bis(etanoliamidilla). Jo "seed"-vaiheessa saatiin hyvin kokkareinen ja karkea lateksi ("Nanosizer"-tulos 9:601) ja kokeesta luovuttiin.

25 Seuraavissa esimerkeissä 16 ja 17 käytetyt reaktio- astia ja sekoitin olivat saman tyyppiset kuin esimerkeissä 14 ja 15 kuvatut, mutta käytettiin "panos"-menetelmää.

Esimerkki 16

Nonyylifenolin kondensaatti 20 moolin kanssa etylee-30 nioksidia (2,0 g) ja polyetyleeniglykolin, monometyyli-eetterin, molekyylipaino 2000, metakryylihappoesteri (2,0 g) liuotettiin styreeniin (20 g) ja liuos sekoitettiin hämmentäen deionisoituun veteen (100 g). Sitten lisättiin 2,2 '-atsobis (2-metyylipropaanikarboksyylihapon) ja 1-,/tet-35 ra (etyleenioksi)_7glyserolin esterin, kaavaltaan 72528 34 CH 0 -, I 3 ^

— — N — C — C

I \

CH3 0- (CH2CH20)4CH2.CHOH.CH2OH

J2 5 (1,0 g) liuos pienessä määrässä vettä. Reaktioseosta lämmitettiin vesihauteella 75°C:ssa typpi-ilmakehässä 3 tunnin ajan. Tuote sisälsi joitakin kokkareita (noin 1,1 g), mutta kun nämä oli erotettu lateksista, jälkimmäisen kui-10 va-ainepitoisuudeksi totettiin 14,2 (vastaten 78 %:n mono-meerikonversiota). "Nanosizer"-määrityksen tulos oli 9:266.

Esimerkki 17

Nonyylifenolin kondensaatti 20 moolin kanssa etylee-nioksidia (2,0 g) liuotettiin deionisoituun veteen (200 g). 15 Polyetyleeniglykolin monometyylieetterin, molekyylipaino 2000, metakryylihappoesteri (2,0 g) liuotettiin styreeniin (20 g) ja saatu liuos sekoitettiin sitten vesiliuokseen. Käytetty initiaattori oli analoginen yhdiste esimerkissä 16 kuvatun kanssa, mutta se sisälsi ketjussa keskimäärin 20 6,2 (etyleenioksi)yksikköä 4:n asemesta. 1,0 g tätä ini- tiaattoria lisättiin pieneen määrään vettä liuotettuna edellä mainittuun seokseen. Polymerointi suoritettiin 70-75°C:ssa 3 tunnin ajan typpi-ilmakehässä. Saatu lateksi sisälsi vain pienen osan kokkareita ja sen kuiva-aine-25 pitoisuus oli 16,9 %, joka vastasi 93-%:ista monomeerin konversiota. "Nanosizer"-määrityksen tulos oli 2:179.

Il

Claims (10)

72528

1. Menetelmä steerisesti stabiloidun polymeerivesi-dispersion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 5 vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä, jonka liukoisuus veteen on alueella n. 0,08-8 paino-% mutta joka saa aikaan veteenliukenemattoman polymeerin, emulgoi-daan veteen ja se polymerisoidaan (a) ionisoitumattoman vesiliukoisen ja oleellisesti monomeeriin tai monomeereihin 10 liukenemattomaan orgaaniseen atsoyhdisteeseen perustuvan vapaa radikaali-polymeraatioinitiaattorin läsnäollessa ja (b) muodostuneille polymeerihiukkasille tarkoitetun amfi-paattisen steerisen stabilointiaineen läsnäollessa, joka on lohko- tai oksaskopolymeeri, joka molekyylissään sisältää 15 ensimmäisen tyyppisen polymeerisen aineosan, jonka molekyy-lipaino on vähintään 700 ja joka on vesifaasiin solvatoitu-va, ja toisen tyyppisen polymeerisen aineosan, jonka mole-kyylipaino on vähintään 700 ja joka ei ole vesifaasiin sol-vatoituva ja joka pystyy liittymään mainittuihin polymeeri-20 hiukkasiin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että atsoinitiaattorin jakaantumissuhde veden ja puhtaan styreenin välillä on vähintään 12.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n -25 n e t t u siitä, että initiaattori on 4,41-atsobis(syaano- pentaanikarboksyylihapon) bis(dietanoliamidi) tai bis(di-isopropanoliamidi).

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lohko- tai oksasko- 30 polymeerin solvatoituva aineosa on polyetyleeniglvkoli tai sen monometyylieetteri molekyylipainoltaan n. 2000-4000.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lohko- tai oksaspolymeerin solvatoitumaton aineosa on metyylimetarky- 35 laatin, etyyliakrylaatin, butyyliakrylaatin tai vinyyliase-taatin polymeeri tai kopolymeeri, vapaavalintaisesti yhdes- 36 72528 sä akryylihapon, metakryylihapon, 2-hydroksietyylimetakry-laatin tai 2-hydroksi-isopropyylimetkarylaatin kanssa.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lohko- tai oksas-5 kopolymeeri muodostetaan paikalla polymeraation aikana prekursioyhdisteestä, joka molekyylissä sisältää polymeeri-ketjun, joka sinänsä on vesifaasiin liukeneva, ja tyydyttämättömän ryhmittymän, jolla monomeeri tai monomeerit voivat kopolymeroitua.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että atsopolymeraatioinitiaattori sisältää molekyylissä vesiliukoisen polymeeriketjun molekyyli-painoltaan vähintään 700 ja toimii sekä initiaattorina että prekursorina muodostettaessa amfipaattista steeristä 15 stabilointiainetta paikalla.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että atsoinitiaattorilla ja prekursorilla jakaantumissuhde veden ja puhtaan styreenin välillä on vähintään 12.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että initiaattori ja prekursori on 4,4'-atsobis (syaanopentaanikarboksyylihapon) ja ct-amino- tv -hydroksipoly(oksietyleenin), molekyylipainoltaan 1600, bisamidi.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että initiaattori ja prekursori on poly-etyleeniglykolin monometyylieetterin, jonka molekyylipaino on 2000, ja 2,2'-atsobis(2-metyylipropaanikarboksyylihapon) bisesteri. Il 72528