Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

FI110102B - Bis-fluorenyylimetalloseeneja ja niiden käyttö - Google Patents

Bis-fluorenyylimetalloseeneja ja niiden käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI110102B
FI110102B FI942682A FI942682A FI110102B FI 110102 B FI110102 B FI 110102B FI 942682 A FI942682 A FI 942682A FI 942682 A FI942682 A FI 942682A FI 110102 B FI110102 B FI 110102B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
bis
metallocenes
metallocene
fluorenyl
methylfluorenyl
Prior art date
Application number
FI942682A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI942682A0 (fi
FI942682A (fi
Inventor
Konstantinos Patsidis
Helmut G Alt
Bruce M Welch
Peter P Chu
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of FI942682A0 publication Critical patent/FI942682A0/fi
Publication of FI942682A publication Critical patent/FI942682A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI110102B publication Critical patent/FI110102B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
    • C07C65/36—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/42—Tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

110102 bis-fluorenyylimetalloseeneja .ia niiden käyttö - bis-fluo-renylmetallocener och användning därav 5 Tämä patenttihakemus liittyy julkaisuihin EP-A-524 624 ja EP-A-512 554, jotka julkaisut on tässä sisällytetty viitteinä .
Tämä keksintö koskee metalloseeneja. Toisessa näkökohdassaan 10 tämä keksintö koskee olefiinien polymerointia käyttäen metalloseene ja . Vielä toisessa näkökohdassa tämä keksintö koskee uusia olefiinipolymeerejä, jotka on valmistettu polyme-roinnin avulla käyttäen metalloseeneja. Tämä keksintö koskee erityisemmin tiettyjä silloitettuja, kerrossidoksellisia 15 bis(1-metyyli-fluorenyyli) metalloseeneja (voileipäsidoksel- lisia metalloseeneja).
On hyvin tunnettua, että monet metalloseenit voivat olla käyttökelpoisia joidenkin olefiinien polymerointiin. Erityi-20 sesti on pantu merkille, että metalloseenit voidaan yhdistää alumiinioksaanien kanssa, jolloin muodostuu korkea-aktiivi-siä katalysaattorisysteemejä polyolefiinien tuotantoon. Eri-: '· tyisen kiinnostava metalloseenityyppi olefiinin polymeroin-: tiin on niin sanottu silloitettu kerrossidoksellinen metal-2S;‘: loseeni, jossa metalloseenin ligandi käsittää kaksi syklo-.·. pentadienyylityyppistä ryhmää liitettyinä siltaryhmän välistyksellä. Joidenkin silloitettujen kerrossidoksellisten me-”·· ·. talloseenien , käytettäessä olefiinien polymeroinnissa , jotka sisältävät kolme tai useampia hiiliatomeja, on todettu ole-30 van käyttökelpoisia polymeerien tuottamiseen, joilla on erityyppiset mikrorakenteet, joita kuvastaa taktisuus, määritettynä spektroskooppisilla menetelmillä kuten infrapuna- ja ../.NMR-spektroskopialla. Sellaisia menetelmiä pohtivat Zambelli •, ’· et ai. , J. Polym. Sei. Osa C, 84, 1488, (1962) ; Lotz et: ai.. , 35 .-.Macro Molecules, 21., 2375, (1988); Haftka et ai., J. Macro- /•mpl. Sei. Phys., 830, 319, (1991) ja Youngman et ai., Macro- “mol. Res., 2, 33 (1967).
110102
Alalla tiedetään hyvin, että polyolefiinimolekyylin mikrora-kennetaktisuudella voi olla merkittävä vaikutus polymeerin fysikaalisiin ominaisuuksiin. Muita asioita, jotka vaikuttavat polymeerin ominaisuuksiin, ovat monomeerin tyyppi ja 5 yhteismonomeerin tyyppi, jos käytössä, polymeerin painokes-kiarvoinen molekyylipaino (Mm), molekyylipainojakautuma ja hartsin koostumusjakautuma. Sen mukaisesti, kaupallisesti toivottujen polymeerien tuottamista varten on tärkeätä löytää metalloseenikatalysaattorit, joiden avulla saadaan halt) luttu polymeeriominaisuusyhdistelmä sekä kaupallisesti käytännölliset polvmerointiaktiivisuudet.
Monia kerrossidoksellisia silloitettuja metalloseeneja on ainakin tuotu esille julkisessa kirjallisuudessa ja patent-15 tikirjallisuudessa ja joitakin tutkimuksia on tehty metal- loseenissa käytetyn ligandin rakenteen muuttamisen vaikutuksista. Yksi esimerkki sellaisesta tutkimuksesta esitetään julkaisussa New Journal of Chemistry 14, n:o 6-7. ss. 499-503 (1990). Vaikka patenttikirjallisuus sisältää laajoja 20 vaatimuksia, koskien tietyntyyppisiä polymeerejä, joita muodostuu tietyntyyppisten metalloseenien kanssa, myöhempi tutkimus on paljastanut, että nuo yleistykset ovat liian laajo-·. '· ja.
25.·.: Esimerkiksi, vaikka US-patenteissa 4 794 096 ja 4 769 510 •.’.'•selitetään, että silloitetut kiraaliset, streojäykät metal-·· loseenikatalysaattorit kykenevät tuottamaan polymeerejä, joilla isotaktinen mikrorakenne on korkeatasoinen, ainoat todelliset esimerkit sellaisista metalloseeneista ovat ra-30 seemiset etvleenisiltaiset bis-indenyyli- tai bis-tetrahyd-roindenyylimetalloseenit, jotka on eristettävä raseemisia .isomeerejä ja mesoisomeereja sisältävistä seoksista vaikeil-;;la, aikaa vievillä kalliilla jakokiteytyksillä tai vastaa-‘-‘villa tekniikoilla. US-patentissa 4 892 851 osoitetaan li-35 ;‘-säksi, että silloitettu, kiraalinen stereo jäykkä metallosee-.’hi svklopentadienyvli-isopropylideenifluorenyvlisirkoniumdi-k,loridi tuottaa hyvin syndiotaktista polypropyleeniä ennem- 110102 min kuin isotaktista polypropyleeniä. Myös tri Abbas Razavi julkaisussaan SPO 92 -kokouksessa raportoi, että silloitettu, kiraalinen stereojäykkä metalloseeni, raseeminen [bis(3-metyyli-indenyylijetyleenijsirkoniumdikloridi tuottaa hyvin S amorfista polypropyleeniä ennemmin kuin isotaktista polypropyleeniä. Tämän keksinnön mukaisesti on myös pantu merkille, että tietyt bis-substituoimattomat siltaiset fluorenyylime-talloseenit tuottavat amorfista polypropyleeniä. joka on vain vähän isotaktinen määritettäessä NMR.-n avulla.
10
Yhtenä tämän keksinnön mukaisena kohteena on saada aikaan koostumuksia, jotka sisältävät silloitetun kerrossidokselli-sen bis-fluorenyylimetalloseenin, jotka ovat sopivia käyttöön valmistettaessa isotaktista polypropyleeniä jopa ilman 15 raseeraisten isomeerien ja mesoisomeerien erottamista.
Toisena tämän keksinnön mukaisena kohteena on saada aikaan menetelmiä olefiinien polymeroimiseksi käyttäen erityisiä metalloseenikoostumuksia.
20 Tämä keksintö koskee vielä toisessa näkökohdassaan menetelmiä uusien isotaktisten polymeerien tuottamiseksi.
Muut tämän keksinnön mukaiset näkökohdat, kohteet ja edut 25 tulevat selviksi seuraavan esityksen katsauksesta.
t · /..Tämä keksintö koskee silloitettuja, kerrossidoksellisia bis- '.*‘ .f luorenyylimetalloseenikoostumuksia, jotka ovat sopivia po-« » ' lypropyleenin tuottamiseen, jolla on merkittävä isotakti-30 suus; metalloseenit valitaan ryhmästä, joka käsittää jaksollisen järjestelmän IVB-ryhmän metallien kerrossidoksellisia metalloseeneja ja silloitetut ligandit, bis(1-metyyli-,’f luorenyyli )difenyylisilyylitinan ja bis (1-metyylif luorenyy-: .:ii)dimetyylitinan.
’.iämä keksintö koskee vielä toisessa näkökohdassaan menetelmää alfa-olefiinien polymeroimiseksi, jotka sisältävät vä- 35 110102
•H
hintaan kolme hiiliatomia molekyyliä kohti, joka menetelmä käsittää mainitun olefiinin saattamisen kosketuksiin keksinnön mukaisten silloittetujen bis-fluorenyylimetalloseeni-koostumusten kanssa sopivissa polymerointiolosuhteissa.
5
Keksintö koskee vielä toisessa näkökohdassaan polymeerejä, jotka tuotettu sellaisista polvmeroinneista.
Edellä mainitussa EP-A-512 554:ssä tuodaan esille menetelmiä 10 silloitettujen bis-substituoitujen fluorenvyliyhdisteiden valmistamiseksi, joita käytetään metalloseenien valmistuksessa. Ilmausta ’’fluoreeni" ja sen substituenttien tässä yhteydessä käytettyä numerointia käytetään kuten kyseisen patenttihakemuksen sarakkeessa 3 on määritelty.
15
Edellä mainitussa rinnakkaishakemuksessa EP-A-524 624 esitetään menetelmiä metalloseenin valmistamiseksi silloitetuista bis(1-metyylifluorenyyli)-ligandeista.
20 Valmistettaessa silloitettuja bis-fluorenyyliligandeja, joita käytetään metalloseenien valmistuksessa, 1-metyyli-fluoreenin annetaan tyypillisesti reagoida alkalimetallial-kyylin kanssa sopivassa nestemäisessä laimentimessa, jolloin ./·/ muodostuu 1 -metyylif luoreenin 9-alkalimetallisuola, jonka 25 /> sitten annetaan reagoida sopivan prekursorin kanssa siltaa • * • varten, jolloin sadaan koostumus, joka sisältää vastaavan • * .silloitetun bis-fluorenyyliligandin. jonka sitten voidaan "/'antaa reagoida alkalimetallialkyylin kanssa, jolloin muodos-’·’ tuu bis-f luorenyyliligandin kaksiarvoinen suola, jonka sit-30 ten annetaan reagoida sopivan siirtymämetallivhdisteen kanssa, jolloin saadaan metalloseenikoostumus.
/keksinnön mukaiset metalloseenit ovat sopivia polymeerien .•tuottamiseksi alfa-olefiineista ja erityisesti isotaktisen 35 .polymeerin tuottamiseksi olefiineista. jotka sisältävät '.enemmän kuin kolme hiiliatomia. On teoretisoitu, että läsnäolevan raseemisen isomeerin taso, kun näitä metalloseeneja 110102 valmistetaan, on riittävän korkea niin, että sitä ei tarvitse erottaa mesoisomeeristä, jotta saadaan olennaisesti iso-taktinen mikrorakenne, tai muutoin, että mesoisomeeri ei merkittävästi vaikuta isotaktisen polymeerin tuotantoon.
5 l-metyyli-fluoreenin anionisuolojen ja silloitetun bis(l-metvylifluoreenin) tuottamiseen käytettyjä alkalimetallial-kyylejä olisivat tyypillisesti natrium-, kalium- ja li-tiumalkyylit, jotka sisältävät 1-8, edullisemmin 1-4 hii-10 liatomia. Anioni olisi tyypillisesti muodostettu liuottamalla tai dispergoimalla fluoreeniyhdiste sopivaan nestemäiseen laimentimeen ja lisäämällä sen jälkeen alkalimetallialkyyli. Aikaisemmin sellaisissa menetelmissä on tyypillisesti käytetty nestemäisenä laimentimena poolista liuotinta, esimer-15 kiksi tetrahydrofuraania. Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että myös poolittomia liuottimia kuten alkaaneja, svkloalkaaneja, aromaattisia hiilivetyjä ja ei-syklisiä eet-tereitä voidaan käyttää. Joitakin erityisesimerkkejä ovat tolueeni, heksaani ja dietyvlieetteri. Tuloksena saatu sii-20 loitettu bis-fluorenyyliligandi voidaan ottaa talteen ja puhdistaa käyttäen tavanomaisia, alalla tunnettuja menetelmiä kuten suodatusta, uuttamista, kiteytystä ja uudelleenki-teytystä. Ligandi on yleensä edullista ottaa talteen muodos- • · '·/*. sa, joka on vapaa kaikista olennaisista sivutuote-epäpuh-23 ;/ tauksista. Näin ollen uudelleenkiteytys ja jakokiteytys ovat ·/·, usein edullisia, jotta saadaan verrattain puhdas ligandi. •••Dikloorimetaanin on havaittu olevan erityisen käyttökelpoi-nen sellaisiin uudelleenkiteytyksiin .
30 Keksinnön mukaisia metalloseeneja voidaan valmistaa silloitetun bis-fluorenyyliä sisältävien ligandien dialkalimetal-iisuolan reaktiossa sopivan siirtymämetallivhdisteen kanssa 'Sopivassa nesteessä sopivissa reaktio-olosuhteissa.
35 /-[’lmaus "siirtymämetaliiyhdiste" sisältää tässä yhteydessä .'käytettynä kaavan MeQk mukaisia yhdisteitä, jossa kaavassa Me ö[1 alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän IVB metal- 6 110102 leista valikoitu metalli. Tällä hetkellä edullisia metalleja ovat titaani, sirkonium ja hafnium. Jokainen Q on yksittäisesti valikoitu ja se on hydrokarbyyliryhmä, kuten esimerkiksi aryyli-, alkvyli-, alkenyyli-, alkarvyli- tai aryy-5 lialkyyliryhmä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, hydrokarbyy-lioksiryhmä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, tai halogeeni. Joitakin ei-rajoittavia esimerkkejä sellaisista siirtymäme-talliyhdisteistä ovat titaanitetrakloridi, sirkoniumtetra-kloridi, hafniumtetrakloridi, syklopentadienyylisir-10 koniumtrikloridi, fluorenyylisirkoniumtrikloridi, indenyy-lisirkoniumtrikloridi, 3-metyylisyklopentadienyylisir-koniumtrikloridi, 4-metyylifluorenyylisirkoniumtrikloridi ja vastaavat yhdisteet. Tällä hetkellä on edullista käyttää epäorgaanisia siirtymämetallihaloideja.
15
Yleisesti omistetussa rinnakkaisessa patenttihakemuksessa EP-A-524 624 tuodaan esille menetelmä, jossa silloitetun fluorenyyliligandin alkalimetallisuolan annetaan reagoida siirtymämetalliyhdisteen kanssa. Alkalimetallialkyylin moo-20 lisuhde ligandissa läsnäoleviin fluorenyyliryhmiin voi vaihdella, suhteen yleensä kuitenkin ollessa alueella noin 0,5/1 - noin 1,5/1, vielä edullisemmin noin 1/1. Alkalimetallial- ·. ' kyylin alkalimetalli valittaisiin tyypillisesti ryhmästä • · natrium, kalium ja litium, ja alkyyliryhmä sisältäisi 1-8 25{ hiiliatomia, edullisemmin 1-4 hiiliatomia. Silloitetun fluo-renyyliligandisuolan moolisuhde siirtymämetalliyhdisteeseen .’· voi myös vaihdella hyvin laajalla alueella riippuen halu- » i · · .,· tuista tuloksista. Silloitetun fluorenyyliyhdisteen moolisuhde siirtymämetalliyhdisteeseen on tyypillisesti kuiten-30 kin noin 1:1.
Tuloksena oleva metalloseeni voidaan ottaa talteen ja puh- listaa käyttäen tavanomaisia alalla tunnettuja tekniikoita ‘.kuten suodatusta, uuttamista, kiteytystä ja uudelleenkitey- i * 35 .’t*ystä. Dikloorimetaanin on havaittu olevan erityisen käyttö-,‘ktelpoinen sellaisiin uudelleenkiteytyksiin. Koska erilaisten t metalloseenien pysyvyys vaihtelee, metalloseeneja on yleensä Π0102 edullista käyttää pian niiden valmistuksen jälkeen tai ainakin varastoida metalloseenit, erityisesti silloitetut tina-metalloseenit, olosuhteissa, jotka suosivat niiden pysyvyyttä. Metalloseenit voidaan yleensä esimerkiksi varastoida 5 pimeässä alhaisessa lämpötilassa, so., alle 0°C ilman happea tai vettä.
Reaktion paine ja lämpötila ligandin ja metalloseenin valmistuksessa eivät ole erityisen ratkaisevia ja ne voivat 10 vaihdella laajalla alueella riippuen halutuista tuloksista.
Ilmakehän paineet ovat tällä hetkellä edullisia, vaikka korkeampia ja matalampia paineita voitaisiin käyttää. Reak-tiolämpötilat ovat tyypillisesti alueella noin -100° C - noin 100°C. Yleensä on tarkoituksenmukaista suorittaa reaktiot 15 ympäristön lämpötiloissa alueella noin 15° C - noin 30C.
Tämän keksinnön mukaiset bis-fluorenyylimetalloseenit voidaan aktivoida muodostamaan kataiysaattorisysteemi, joka on sopiva olefiinimonomeerien polymerointiin. On mahdollista, 20 että keksinnön mukaiset metalloseenit voidaan aktivoida käyttäen yleisesti mitä tahansa menetelmää, joka aikaisemmin on ollut sopiva muille vastaaville metalloseeneille, mukaan * ·.'· lukien yhteiskatalysaattorin käyttö, tai jopa aktivoida \ t käyttäen pysyvää ei-koordinoitua vasta-anionia, jollaista on 25; ;’· kuvailtu US-patentissa 5 155 080, esim. käyttäen trifenyyli-, karbeniumtetrakis (pentafluorifenvyli) boronaattia. Sellai- t sissa prosesseissa metalloseenia tai yhteiskatalysaattoria y,· voidaan käyttää kiinteässä liukenemattomassa partikkeiimai- t t sessa kantajassa.
30
Esimerkkejä tyypillisistä yhteiskatalysaattoreista ovat yleisesti kaikki ne organometalliset yhteiskatalysaattorit, joita ennen on käytetty yhdessä siirtymämetallin sisältävien •.blefiinin polymerointikatalysaattoreiden kanssa. Joitakin 35 , tyypillisiä esimerkkejä ovat alkuaineiden jaksollisen jär- yjestelmän ryhmien IA, IIA ja IIIB metallien organometalliset yhdisteet. Esimerkkeihin sellaisista yhdisteistä on sisälly- t 8 110102 tetty organometalliset haloidiyhdisteet, organometalliset hydridit ja jopa metallihydridit. Joitakin erityisesimerkke-jä ovat trietyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, dietyy-lialumiinikloridi, dietyylialumiinihydridi ja vastaavat vh-5 disteet.
Tällä hetkellä edullisin yhteiskatalysaattori on alumiiniok-saani. Sellaisia yhdisteitä ovat ne yhdisteet, jotka sisältävät toistuvia kaavan mukaisia yksikköjä 10 (‘•AI - O-) 15 jossa kaavassa R on alkyyliryhmä, joka sisältää yleensä 1-5 hiiliatomia. Alumiinioksaanit, joita myös joskus nimitetään poly(hydrokarbyylialumiinioksideiksi), ovat alalla hyvin tunnettuja ja niitä valmistetaan yleensä orgaanisen hvdro-karbyylialumiiniyhdisteen reaktiossa veden kanssa. Sellaisia 20 valmistusmenetelmiä tuodaan esille US-patenteissa 3 242 099 ja 4 808 561, jotka julkaisut on tässä yhteydessä sisällytetty viitteinä. Tällä hetkellä edullisia yhteiskatalysaat-, toreita valmistetaan joko trimetyylialumiinista tai trietyy-; lialumiinista, joita joskus nimitetään poly<metyylialu- k 25*’* miinioksidiksi) ja vastaavasti poly(etyylialumiinioksidik-‘ si). Alumiinioksaanin käyttö yhdessä trialkyylialumiinin i ,’· kanssa kuuluu myös tämän keksinnön piiriin kuten on esitetty < (tj US-patentissa 4 "7Q4 0, joka julkaisu on tässä sisällytetty l'i viitteenä.
30
Fluorenyyliä sisältäviä metalloseeneja voidaan käyttää yhdessä alumiinioksaaniyhteiskatalysaattorin kanssa olefiinien ,polymerointiin. Sellaiset polymeroinnit voidaan suorittaa ’'yleensä homogeenisessa systeemissä, jossa katalysaattori ja 35 ‘.yhteiskatalysaattor! ovat liukoisia; tämän keksinnön piiris- • ,sä on kuitenkin polymerointien suorittaminen kantajaan si- t % t idpttujen katalysaattori- ja/tai yhteiskatalysaattorimuotojen t % »
i > I
9 110102 läsnäollessa liete- tai kaasut'aasisissa polymeroinneissa.
Tämän keksinnön piiriin kuuluu se, että käytetään seosta, joka sisältää kaksi tai useampia fluorenyyliä sisältäviä metalloseeneja, tai seosta, joka sisältää keksinnön mukaisen 5 fluorenyyliä sisältävän metalloseenin yhden tai useamman muun syklopentadienyylityyppisen metalloseenin kanssa.
Fluorenyyliä sisältävät metalloseenit ovat alumiinioksaanin kanssa käytettyinä erityisen käyttökelpoisia 2-10 hiiliato-10 mia sisältävien monotyydyttymättömien alifaattisten alfa-olefiinien polymerointiin. Esimerkkejä sellaisista olefii-neista ovat etyleeni, propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, 3-metyylibuteeni-1, hekseeni-l, 4-metyylipenteeni-l, 3-etyyli-buteeni-1, hepteeni-l, okteeni-1, dekeeni-1, 4,4-dimetyyli-15 1-penteeni, 4,4-dietyyli-l-hekseeni, 3,4-dimetyyli-l-heksee-ni ja vastaavat yhdisteet ja niiden seokset. Katalysaattorit ovat käyttökelpoisia myös valmistettaessa polymeerejä ety-leenin ja propyleenin seoksista tai seoksista, jotka käsittävät etyleenin ja/tai propyleenin ja yleensä vähäisen mää-20 rän, so. ei enempää kuin noin 12 mooliprosenttia, tyypillisemmin vähemmän kuin noin 10 mooliprosenttia molekyylipai-noltaan suurempaa olefiinia.
,·, Polymeroinnit voidaan suorittaa laajalla olosuhdealueella 25 riippuen tietystä käytettävästä metalloseenista ja halutuis- ti* ;·*. ta tuloksista. Esimerkkejä tyypillisistä olosuhteista, jois- ’· sa metalloseeneja voidaan käyttää olefiinien polymeroinnis- sa, ovat olosuhteet, joita on esitetty US-patenteissa 3 242 ·.· * 099,- 4 892 851 ja 4 530 914, jotka julkaisut on tässä sisäl- 30 lytettv viitteinä. Tulee ottaa huomioon, että yleisesti mitä tahansa poiymerointimenetelmää, jota alalla on käytetty jonkin siirtymämetallipohjaisen katalysaattorisysteemin kanssa, voidaan käyttää esillä olevien fluorenyyliä sisältävien me-talloseenien kanssa.
'/35
Alumiinin moolisuhde alumiinioksaanissa siirtymämetallin ·... suhteen metalloseenissa on yleensä alueella noin 0,1:1 - 10 110102 noin 10=:1 ja edullisemmin noin 5:1 - noin 10:1. Pääsääntöisesti polymeroinnit voitaisiin suorittaa nestemäisten lai-mentimien kanssa, joilla ei ole haitallista vaikutusta kata-lysaattorisysteemiin. Esimerkkejä sellaisista nestemäisistä 5 laimentimista ovat butaani, isobutaani, pentaani, heksaani, heptaani, oktaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani, to-lueeni, ksyleeni ja vastaavat laimentimet. Polymerointiläm-pötila voi vaihdella laajalla alueella, lämpötilat voisivat olla tyypillisesti alueella noin -60°C - noin 28&C, edulli-10 semmin alueella noin 20°C - noin 160C. Paine olisi tyypillisesti alueella noin 101,3 kPa - noin 50,7 MPa (noin 1 - noin 500 ilmakehää) tai enemmän. Tiettyjen tulosten kannalta on joskus käyttökelpoista suorittaa polymeroinnit vedyn läsnäollessa .
15
Lisäymmärrystä tästä keksinnöstä ja sen kohteista ja eduista saadaan seuraavista esimerkeistä
Esimerkit 20 Esimerkki I
bis-9-(1-metyylifluorenyyli)dimetyylisilaanin valmistaminen l-metyylifluoreenia liuotetaan eetteriin ja sekoitetaan 1.6 molaariseen butyylilitiumin liuokseen heksaanissa. Reaktiota : : · sekoitettiin huoneenlämpötilassa kunnes kaasunkehitys lop- : 25 pui. Liuos lisättiin sen jälkeen hitaasti pisaramuodossa difenyylidikloorisilaanin liuokseen eetterissä. Lisäyksen päätyttyä seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan huoneenläm-Potilassa ja se hydrolysoitiin sitten käyttäen kyllästettyä vesipitoista ammoniumkloridiliuosta. Orgaaninen faasi pes-30 tiin kahdesti 100 ml :11a vettä ja kuivattiin sen jälkeen natriumsulfaatin päällä.
,..: Esimerkki II
:.: bis-9-(1-metyylifluorenyyli)dimetvvlit1nan valmistaminen ,',•35 3 grammaa 1-metyylif luoreenia liuotettiin 100 ml : aan eette- riä ja sekoitettiin 10,4 ml:n kanssa 1,6 molaarista butyylilitiumin liuosta heksaanissa. Kaasunkehitvksen loputtua 1,8 11 110102 g dimetyylidiklooristannaattia 150 ml:ssa eetteriä yhdistettiin hitaasti l-metyylifluoreeniliuoksen kanssa. Lisäyksen päätyttyä seosta sekoitettiin vielä 4 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Eeetterin poistamisen jälkeen jäännös eluoi-5 tiin dikloorimetaanilla ja sen jälkeen suspensio suodatettiin natriumsulfaatin läpi litiumkloridin poistamiseksi.
Liuos väkevöitiin haihduttamalla ja jäännös pestiin pen-taanilla.
10 Esimerkki III
Metalloseenien valmistaminen
Metalloseeneja valmistettiin esimerkkien I ja II mukaisista siltaligandeista. Missään tapauksessa ei yritetty erottaa raseemista isomeeriä mesoisomeeristä. Vastaava ligandi liuo-15 tettiin dietyylieetteriin ja sekoitettiin kahden mooliekvi-valentin kanssa butyylilitiumia, joka saatiin 1,6 molaari-sesta heksaaniliuoksesta. Kaasunkehityksen loputtua yksi mooliekvivalentti sirkoniumtetrakloridia lisättiin ja seosta sekoitettiin 30-60 minuutin ajan. Liuotin poistettiin sen 20 jälkeen ja jäännös uutettiin metyleenikloridin kanssa ja suspensio suodatettiin natriumsulfaatin läpi, muodostuneen litiumkloridin poistamiseksi. Liuoksen väkevöinnin jälkeen haihduttamalla, uutto suoritettiin heksaanin kanssa, jota seurasi kiteyttäminen -30°C:ssa. Puhdistus voidaan suorittaa ,25 myös pesemällä raaka tuote dietyylieetterillä soxhlett-lait- : teessä .
• ·
Esimerkki IV
' Propyleenin polymerointi 30 Kumpikin metalloseeneista arvosteltiin erikseen niiden tehokkuuden suhteen propyleenin polymeroinnisssa. Polymeroin-nit suoritettiin 1 litran laboratorioautoklaavissa. Kussakin tapauksessa katalysaattorisysteemi valmistettiin yhdistämäl-la 1 mg metalloseene ja 9 ml:ssa tolueenia, joka sen jälkeen ^,-35 sekoitettiin 1 ml:n kanssa Sphering, Inc.’lta saadun metyy-... lialumiinioksaanin 30 paino-%:ista tolueeniliuosta, ja jonka painokeskiarvoisen molekyylipainon ilmoitettiin olevan 900.
t 110102 12
Seoksen annettiin reagoida kunnes väri oli muuttunut. Se kesti tavallisesti noin 30 minuuttia huoneenlämpötilassa.
Polymeroinnissa 500 ml: n määrän prop>yleeniä annettiin ensin S reagoida 10 ml .-n kanssa alumiinioksaania 30 minuutin ajan huoneenlämpötilassa kuivaustarkoituksessa. Autoklaavi jäähdytettiin sen jälkeen -l0°C:seen ja katalysaattoriliuos lisättiin painebvretistä. Autoklaavi lämmitettiin sen jälkeen 6Ci° C: seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 60 minuutin a jan.
10 60 minuutin jakson lopussa reaktorista päästettiin kaasut ja kiinteä polymeeri otettiin talteen. Tämä kiinteä polymeeri analysoitiin NMR:llä kussakin tapauksessa ilman jatkokäsittelyä .
15 Silloitetun difenyylisilyylimetalloseenin kanssa tuotetulla polypropyleenillä oli mesopitoisuutena 89,53 raseemipitoi-suutena 10,47. Prosenttisuus (mm), esim. isotaktisuus oli 84,1, heterogeenisuus, prosenttisuus (mr) oli 10,9 ja syn-diotaktisuus, so. prosentti oli 5. Sattumanvaraisuusindeksi 20 verrattuna Bernoullin sattumanvaraisuuteen 1 oli 0,58. Keskimääräinen isotaktisen lohkon pituus oli 16,4. Koon perusteella erottavaa kromatografiaa käytettiin polymeerin mole-’.*··. kyylipainojakauman määrittämiseksi. Painokeskiarvoinen mole- !/·, kyylipaino oli 180 000. Painokeskiarvoinen molekyylipaino : : ' 25 jaettuna numerokeskiarvoisella molekylipainolla oli 3.
3. Silloitettu dimetyylitina bis ( 1 -metyylif luorenyyli ) metal- .*.* loseeni tuotti polyolef iinia, jonka mesopitoisuus oli, so.
prosenttia (m), 86. Sen isotaktisuus, so. prosenttisuus (mm) 30 oli 78,5, heterogeenisuus, so. prosenttisuus (mr) oli 14,9 ja syndiotaktisuus, so. prosenttisuus (rr) oli 6,6. Mesoyk-sikköjen sattumanvaraisuusindeksi verrattuna Bernoullin in-·<-’· deksiin 1 oli 0,617. Keskimääräinen isotaktisen lohkon pi tuus oli 11,56.
i * :Y35 > * » t I t »

Claims (9)

110102 E-'a tent ti vaatimukset
1. Silloitettu kerrossidoksellinen metalloseeni, tunnettu siitä, että se käsittää ryhmä IVB metalliyhdisteen ja silloitetun ligandin, joita ovat bis(1-metyylifluorenyyli)di- 5 fenyylisilaani ja bis(1-metyylifluorenyyli)dimetyylitina.
2. bis(1-metyylifluorenyyli)difenyylisilyylisirkoniumdiklo-ridi .
3. bis(1-metyylifluorenyyli)dimetyylitinasirkoniumdikloridi.
4. Patenttivaatimuksien 2 tai 3 mukaisia metalloseeneja. tunnettuja siitä, että ne sisältävät pääasiallisesti rasee-miseja isomeerejä. 15
5. Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi katalysaattorisys-teemin läsnäollessa, tunnettu siitä, että käytetään kataly-saattorisysteemiä, joka käsittää jossakin patenttivaatimuksissa 1-4 määritellyn metalloseenin. 20
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että propvleeni polymeroidaan. i · V,
7. Patenttivaatimuksien 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu : 25 siitä, että mainittu polymerointi suoritetaan alkyylialu- miinioksaanin läsnäollessa. i • * » t
» * · ,·,* 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu alkyylialumiinioksaani on metyylialumiiniok-30 saani.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ·"’> että sillä tuotetaan propyleenin isotaktinen homopolymeeri . .*; 35 I * » 110102
FI942682A 1993-06-07 1994-06-07 Bis-fluorenyylimetalloseeneja ja niiden käyttö FI110102B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7302393 1993-06-07
US08/073,023 US5631335A (en) 1991-05-09 1993-06-07 Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI942682A0 FI942682A0 (fi) 1994-06-07
FI942682A FI942682A (fi) 1994-12-08
FI110102B true FI110102B (fi) 2002-11-29

Family

ID=22111240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI942682A FI110102B (fi) 1993-06-07 1994-06-07 Bis-fluorenyylimetalloseeneja ja niiden käyttö

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5631335A (fi)
EP (1) EP0628565B1 (fi)
JP (1) JPH0770161A (fi)
KR (1) KR950000719A (fi)
AT (1) ATE192159T1 (fi)
BR (1) BR9402183A (fi)
CA (1) CA2119629C (fi)
DE (1) DE69424087T2 (fi)
ES (1) ES2146627T3 (fi)
FI (1) FI110102B (fi)
NO (1) NO301715B1 (fi)
SG (1) SG45226A1 (fi)
TW (1) TW270124B (fi)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
IT1270253B (it) 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
IT1275856B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
DE19516803A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
US6313242B1 (en) 1996-05-20 2001-11-06 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US6329541B1 (en) * 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
EP1082355B1 (en) 1998-05-18 2008-10-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition for polymerizing monomers
US6818585B2 (en) * 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6034192A (en) * 1998-12-30 2000-03-07 Univation Technologies, Llc Germanium bridged metallocenes producing polymers with increased melt strength
CN1217733C (zh) 1999-12-16 2005-09-07 菲利浦石油公司 有机金属化合物催化剂
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6960676B2 (en) * 2000-02-08 2005-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing group 14 bridged biscyclopentadienyl ligands
FR2813079B1 (fr) * 2000-08-18 2003-07-25 Atofina Ligands avec au moins un substituant fluorosilicone pour la preparation de metallocenes
US6982306B2 (en) * 2003-11-26 2006-01-03 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
KR100861327B1 (ko) * 2006-10-27 2008-10-01 주식회사 고려반도체시스템 반도체 소자의 제조용 툴의 착탈구조
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
NZ597113A (en) 2009-06-16 2014-03-28 Chevron Phillips Chemical Co Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
WO2016183008A1 (en) 2015-05-11 2016-11-17 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
EP3294454A4 (en) 2015-05-11 2019-02-27 W.R. Grace & Co.-Conn. PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED CLAY, SUPPORTED METALLOCENE POLYMERIZATION CATALYST, CATALYST PRODUCED AND USE THEREOF
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
CN115023446B (zh) 2020-01-27 2024-08-30 台塑工业美国公司 制备催化剂的工艺和催化剂组合物
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH072788B2 (ja) * 1985-07-25 1995-01-18 三菱油化株式会社 オレフイン重合体の製造法
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
DE3819577A1 (de) * 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens
US5229478A (en) * 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5304523A (en) * 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
DE68922698T2 (de) * 1988-11-04 1995-11-09 Sumitomo Chemical Co Kristallines Polypropylen und daraus gefertigte Zusammensetzungen.
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5393911A (en) * 1991-05-09 1995-02-28 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5191132A (en) * 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
DE59205811D1 (de) * 1991-05-27 1996-05-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
DE69201180T2 (de) * 1991-10-21 1995-06-14 Mitsubishi Petrochemical Co Propylencopolymerzusammensetzung.
IT1256260B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Polipropilene atattico
IT1256259B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0770161A (ja) 1995-03-14
EP0628565A1 (en) 1994-12-14
NO942098D0 (no) 1994-06-06
US5631335A (en) 1997-05-20
CA2119629A1 (en) 1994-12-08
KR950000719A (ko) 1995-01-03
SG45226A1 (en) 1998-01-16
NO942098L (no) 1994-12-08
EP0628565B1 (en) 2000-04-26
US5637744A (en) 1997-06-10
NO301715B1 (no) 1997-12-01
FI942682A0 (fi) 1994-06-07
ATE192159T1 (de) 2000-05-15
DE69424087T2 (de) 2000-09-14
DE69424087D1 (de) 2000-05-31
BR9402183A (pt) 1995-05-30
ES2146627T3 (es) 2000-08-16
TW270124B (fi) 1996-02-11
CA2119629C (en) 1998-08-25
FI942682A (fi) 1994-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI110102B (fi) Bis-fluorenyylimetalloseeneja ja niiden käyttö
EP0672675B1 (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
AU665320B1 (en) Unbridged indenyl-containing metallocenes useful in olefin polymerization
US5401817A (en) Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
DE60226010T2 (de) Mehrkerniger metallocenkatalysator
JP2988962B2 (ja) シンジオ−イソブロックポリマー、その製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分であるメタロセン
RU2144539C1 (ru) Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ получения полиолефинов, полиолефин
EP0666267B1 (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
JP3287617B2 (ja) アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒
JP3143174B2 (ja) オレフィンポリマーの製造方法
EP1567560B1 (en) Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and process for preparing polyolefins
EP0798306A1 (en) Substituted indenyl unbridged metallocenes
US5627247A (en) Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
AU622826B2 (en) Process for the preparation of a polyolefin
KR100449404B1 (ko) 메탈로센촉매시스템을제조하기위한개선된방법
US6627574B2 (en) Process for the production of stereoregular polymers and elastomers of alpha-olefins and certain novel catalysts therefor
JP3174086B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
EP0716092B1 (en) Organic transition metal compound and process for the preparation of polyolefin using same
JPH0275610A (ja) プロピレン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒
WO1991006583A1 (en) Syndiotactic copolymers of propylene and olefins
CN1129226A (zh) 金属茂化合物
KR20190063602A (ko) 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
US6087290A (en) Si-N-Si-bridged metallocenes, their production and use
JP2000502678A (ja) 遷移金属化合物、その調製法及び触媒成分としてのその使用法
JP2948642B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒のアルミノキサン成分