ES2975276T3 - Materiales celulósicos resistentes al aceite y a la grasa libres de fluoroquímicos - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un material celulósico provisto de un recubrimiento que comprende un almidón carboxilado oxidado que tiene un peso molecular promedio en peso de 0,3 - 10 X 106 Da y un extensor de almidón soluble en agua presente en una cantidad de 0 a 25% en peso basado en el peso seco del recubrimiento, seleccionado entre una polialquilenamina catiónica reticulada y un carbonato de circonio, así como su uso para mejorar la resistencia del papel a aceites y grasas. La invención se refiere además a un método para mejorar la resistencia a aceites y grasas de un material celulósico, que comprende proporcionar un material celulósico, recubrir dicho material en al menos un lado con una composición acuosa homogénea que comprende un almidón carboxilado oxidado que tiene un peso molecular promedio en peso. de 0,3 - 10 X 106 Da y 0 - 3% en peso de un extensor de almidón, seleccionado entre una polialquilenamina catiónica reticulada y un carbonato de circonio, y secar el material celulósico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Materiales celulósicos resistentes al aceite y a la grasa libres de fluoroquímicos

La invención está en el campo de las aplicaciones del cartón y el papel.

Antecedentes

El tratamiento de papel y cartón con compuestos fluorados para conseguir resistencia al aceite y a la grasa es bien conocido en la técnica anterior. La oleorepelencia se basa en una reducción de la energía superficial del sustrato mediante agentes fluoroquímicos. El documento US 3,811,933 describe papel resistente al aceite y la grasa tratado con una composición de recubrimiento que comprende un polímero de fluorocarbono. Sin embargo, el uso de productos químicos de fluoruro de carbono ha generado preocupación pública debido a su tendencia a bioacumularse y a los riesgos sospechosos para la salud y el medio ambiente. Por lo tanto, se han realizado intentos para proporcionar al papel y al cartón resistencia al aceite y a la grasa libres de fluorocarbono.

El documento CA2467601 describe un suministro de papel resistente al aceite y a la grasa sin fluorocarbono que comprende un derivado de almidón preseleccionado, un agente potenciador de la flexibilidad y un agente reológico. El derivado del almidón es un almidón modificado químicamente. Sin embargo, estas composiciones requieren un peso de cubierta relativamente alto de 10 a 32 g/m2 por lado para lograr una resistencia razonable al aceite y la grasa.

El documento GB 1229646 describe un papel recubierto con una composición aglutinante que comprende un almidón aniónico y desde 0.3-20 % en peso basado en el almidón de una polialquilenimina, junto con una carga de pigmento inorgánico y opcionalmente 0.01-5 pts en peso de un látex sintético.

El documento WO 00/06607 describe un almidón de amilopectina oxidado para su uso en recubrimientos de papel.

El documento EP1292639B1 describe un recubrimiento resistente a la penetración de aceite, que comprende un material de almidón seleccionado entre almidón modificado y almidón céreo, y un plastificante en una proporción de al menos 0.5:1, en el que el almidón comprende almidón modificado con un DS entre 0.015 y 0.030 y tiene un Mw desde 100.000 a 2.000.000. La desventaja de esta invención es que las mezclas de EP 1292639 presentan viscosidades muy altas que son difíciles de aplicar sobre papel o cartón con dispositivos de aplicación comunes presentes en la industria papelera. Las viscosidades típicas oscilan entre 1700 y 2400 mPas con 14 % de sólidos secos y 98 °C, que son muy altas para la aplicación. Otra desventaja del documento EP 1292639 es que la resistencia al aceite y la grasa se logra utilizando pesos de cubierta elevados, por lo general entre 16 a 19 g/m2. Además, los plastificantes de bajo peso molecular utilizados, tales como el glicerol, tienen tendencia a migrar a los productos alimenticios, lo cual no es deseado.

El documento US2009/0297842 describe un óxido de almidón en combinación con un dímero de alquileno diceteno (AKD) para lograr la resistencia del papel al aceite y a la grasa. El documento US2009/0297842 también describe el uso de reticulantes para mejorar la resistencia al aceite y la grasa. Se demuestra que la resistencia al aceite y a la grasa se logra mediante la adición de la emulsión AKD. La combinación del óxido de almidón y el reticulante no imparte resistencia al aceite y a la grasa. AKD es un producto de tipo cera y el objetivo de la invención es impartir resistencia al aceite y la grasa al papel o cartón sin utilizar ceras.

Descripción detallada

La presente invención divulga un material celulósico que tiene un número de porosidad de Gurley superior a 250 s/100 ml, provisto de un recubrimiento que comprende un almidón carboxilado oxidado que tiene un peso molecular promedio en peso de 0.3 -10 x 106 Da y un extensor de almidón soluble en agua presente en una cantidad de 0 a 25 % en peso basada en el peso seco del recubrimiento, seleccionado entre una polialquilenamina catiónica reticulada y un carbonato de circonio.

Se ha descubierto que es posible mejorar considerablemente la resistencia al aceite y a la grasa de un material celulósico que tiene un número de porosidad de Gurley superior a 250 s/100 ml recubriendo el material con un recubrimiento que comprende un almidón carboxilado oxidado y de 0 - 25 % en peso de un extensor de almidón, seleccionado entre una polialquilenamina catiónica reticulada y un carbonato de circonio.

Sin desear estar ligado a ninguna teoría, se anticipa que los grupos ácido carboxílico del almidón carboxilado oxidado proporcionan una interacción mejorada con el material celulósico, y que el extensor de almidón interactúa con grupos carboxílicos y potencialmente grupos fosfato en la cadena principal del almidón para formar una red de almidón extendido que se une bien al material celulósico.

El material celulósico, como se usa en el presente documento, se refiere a materiales sólidos que comprenden una red de fibras de celulosa y potencialmente diversos aditivos y/u otras fibras o polímeros, que son planos y, en la mayoría de los casos, flexibles hasta cierto punto. Ejemplos bien conocidos incluyen el papel y el cartón. Es bien conocido en la técnica cómo obtener materiales celulósicos, que pueden beneficiarse al conferir resistencia al aceite y a la grasa. Las aplicaciones en las que la resistencia al aceite y a la grasa de los materiales celulósicos es importante incluyen, por ejemplo, papel artístico o materiales de embalaje, en particular embalajes de objetos con una superficie grasosa, tales como embalajes de alimentos, alimentos para mascotas, cosméticos, vitaminas, suplementos nutricionales, productos farmacéuticos o productos técnicos. El uso mucho más preferido incluye el uso para envasar, principalmente artículos alimenticios.

Preferiblemente, por lo tanto, el extensor de almidón y el almidón carboxilado oxidado cumplen con las regulaciones y directrices sobre papel y cartón en contacto con alimentos, tal como se conocen en la técnica. Sin embargo, los materiales celulósicos resistentes al aceite y a la grasa también se pueden aplicar para otros fines, fines que el experto en la técnica puede imaginar fácilmente.

Preferiblemente, el material celulósico tiene baja porosidad y/o alta suavidad. La porosidad y la suavidad del papel son variables bien conocidas en la técnica de fabricar papel.

La porosidad se puede determinar midiendo la porosidad de Gurley (NEN ISO 5636-5), como se conoce en la técnica. El número de porosidad de Gurley es una medida del tiempo necesario para que 100 ml de aire penetren a través de un papel. Por tanto, un número de porosidad de Gurley alto representa un papel con porosidad baja, y un número de porosidad de Gurley bajo representa un papel con porosidad alta.

Un material celulósico provisto de un recubrimiento de la invención tiene una porosidad mayor que 250 s/100 ml, preferiblemente más de 500 s/100 ml, más preferiblemente más de 800 s/100 ml, lo más preferiblemente más de 1000 s/100 ml.

La suavidad se determina con un aparato que cumple con el método de superficie de impresión para medir la rugosidad del papel o cartón (IS0-8791/4). La rugosidad se expresa en pm. Generalmente se sabe que una alta suavidad significa una rugosidad de menos de 7 pm, preferiblemente menos de 6 pm, más preferiblemente menos de 5 pm en al menos un lado de la hoja de papel.

La resistencia al aceite y a la grasa, como se utiliza en el presente documento, se define como la resistencia del papel a la penetración o transmisión de aceites y grasas, es decir, materiales grasos. Un material celulósico resistente al aceite y a la grasa conserva su resistencia al contacto con materiales grasos. La resistencia al aceite y a la grasa se puede medir mediante la norma ASTM F119. Este método de prueba proporciona condiciones estándar para determinar la tasa de penetración de grasa de materiales de barrera flexibles, como se establece en los ejemplos. El método mide el tiempo necesario para que un aceite o grasa penetre a través del material. Se cree que este método es más válido para medir las propiedades de barrera de un material resistente al aceite y a la grasa en comparación con el método según el método Tappi T559. Este método se utiliza a menudo para evaluar la resistencia al aceite y la grasa de papeles y cartones tratados con fluoroquímicos. La oleorepelencia se prueba con una serie de reactivos numerados, que varían en tensión superficial y viscosidad. Sin embargo, como el recubrimiento de la presente invención no reduce la energía superficial de la hoja de papel, Tappi T559 ya no es un método válido para evaluar el nivel de resistencia.

El material celulósico de la invención está provisto de un recubrimiento que comprende un almidón carboxilado oxidado y 0 - 25 % en peso de un extensor de almidón soluble en agua. Un recubrimiento, a este respecto, se refiere a una capa aplicada uniforme y directamente sobre la superficie de al menos un lado del material celulósico. En algunas realizaciones, el recubrimiento se aplica a un lado del material celulósico. En otras realizaciones, el recubrimiento se aplica en ambos lados del material celulósico.

Una ventaja de los recubrimientos de la presente invención es que debido a la mayor resistencia al aceite y a la grasa, el peso del recubrimiento puede ser menor que en aplicaciones conocidas. El recubrimiento está presente sobre el material celulósico en una cantidad de 0.5 - 7.5 g/m2 de almidón por lado basada en peso seco, preferiblemente 0.5 -5 g/m2 de almidón por lado, más preferiblemente 0.75 - 4 g/m2 de almidón por lado, incluso más preferiblemente 1 - 3 g/m2 de almidón por lado. La cantidad de almidón sobre el papel se puede determinar cómo se describe en los ejemplos bajo "determinación del tamaño de la superficie del almidón".

El almidón es un carbohidrato polimérico (polisacárido) basado en una gran cantidad de unidades de glucosa unidas por enlaces glucosídicos. El almidón nativo comprende amilopectina y amilosa en proporciones variables, dependiendo de la fuente; la amilosa es un polisacárido lineal (no ramificado), mientras que la amilopectina es un polisacárido ramificado. El almidón de la presente invención puede ser cualquier almidón, tal como almidón de leguminosas, cereales, raíces o tubérculos. En realizaciones preferidas, el almidón es un almidón de raíz o tubérculo, lo más preferiblemente un almidón de patata (almidón deSolanum tuberosum).El almidón de patata se diferencia de otros tipos de almidón porque, a diferencia de otros tipos de almidón, el almidón de patata contiene grupos fosfato unidos de forma covalente.

El almidón utilizado en la presente invención puede ser un almidón nativo, que es un almidón que comprende aproximadamente entre 70 - 90 % en peso de amilosa y entre 1 - 30 % en peso de amilopectina, dependiendo del tipo de almidón. El almidón también puede ser un almidón ceroso (rico en amilopectina), que es almidón que comprende al menos un 90 % en peso, preferiblemente al menos un 95 % en peso, más preferiblemente al menos un 98 % en peso de amilopectina. Alternativamente, el almidón puede ser un almidón rico en amilosa, que es almidón con menos del 10 % en peso, preferiblemente menos del 95 % en peso de amilopectina. Alternativamente, el almidón de la invención también puede ser una mezcla de almidón, que comprende almidón ceroso con un contenido de amilopectina de más del 95 % en peso, basado en el peso del almidón, y almidón normal con un contenido de amilopectina del 70-85 % en peso, basado en el peso del almidón. También son posibles mezclas de más de dos tipos de almidones. En realizaciones preferidas, una mezcla de almidón comprende un almidón (céreo) rico en amilopectina.

El almidón carboxilado oxidado es un almidón como se define anteriormente en el que parte de los grupos hidroxilo de la glucosa se han oxidado para dar como resultado grupos ácido carboxílico. Por tanto, el almidón carboxilado oxidado es un almidón que comprende grupos de ácido carboxílico unidos covalentemente a al menos algunas de las (formadoras) unidades de glucosa del polímero de carbohidrato. Por tanto, oxidado carboxilado en el presente contexto significa que el almidón se ha oxidado usando un agente oxidante con el resultado de crear grupos de ácido carboxílico directamente en la cadena principal de carbohidratos. La oxidación también da como resultado un acortamiento general del peso molecular promedio en peso del almidón. El peso molecular promedio en peso del almidón carboxilado oxidado es 0.3 -10 * 106 Da, preferiblemente 0.5 - 7.5 * 106 Da, más preferiblemente 0.5 -5 * 106 Da. El peso molecular promedio en peso del almidón se puede determinar mediante separación de flujo de campo asimétrica, seguida de detección MALLS/RI, como se describe en otra parte.

El almidón carboxilado oxidado conserva preferiblemente su forma carboxilada durante el procedimiento de recubrimiento. Por tanto, el almidón carboxilado oxidado preferiblemente no se combina con entidades químicas que den como resultado la esterificación de los grupos carboxilo del almidón carboxilado oxidado, por ejemplo, con compuestos que contienen hidroxilo, tales como por ejemplo una resina de tipo glioxal/urea.

Los grupos carboxilo del almidón oxidado se pueden determinar por titulación, como es conocido en la técnica. El almidón carboxilado oxidado tiene preferiblemente más de 0.012 mol/mol de grupos carboxílicos por unidad de anhidroglucosa, más preferiblemente más de 0.014 mol/mol.

El almidón carboxilado oxidado tiene preferiblemente una densidad de carga inferior a -0.10 pEq/mg de sólidos secos, preferiblemente inferior a -0.15 pEq/mg de sólidos secos. La densidad de carga se puede determinar mediante titulación de la carga negativa del polímero de almidón con un titulador polimérico catiónico.

En una primera realización preferida, la oxidación para obtener un almidón carboxilado oxidado para su uso en la presente invención se lleva a cabo utilizando hipoclorito. Esto da como resultado un almidón oxidado con hipoclorito. En esta realización, la oxidación se lleva a cabo con un hipoclorito de metal alcalino como agente oxidante. Preferiblemente se utiliza hipoclorito de sodio como agente oxidante. Los hipocloritos de metales alcalinos son relativamente baratos y tienen un poder oxidante relativamente grande, por tanto conduce a un procedimiento de oxidación muy eficiente y rápido.

En una realización preferida, la oxidación del almidón se realiza a un pH entre 6 y 10, más preferiblemente entre 6.5 y 9.5, incluso más preferiblemente entre 7.5 y 9. Se ha descubierto que trabajando a un pH en estos intervalos son suficientes cantidades particularmente pequeñas de agente oxidante para obtener un almidón carboxilado oxidado que tiene excelentes propiedades.

Para mantener el pH en un valor deseado, puede ser necesario agregar un ácido o una base a la mezcla de reacción. Para ello se pueden elegir ácidos y bases adecuados de modo que no tengan sustancialmente ningún efecto negativo sobre la reacción de oxidación o sobre el almidón oxidado. Preferiblemente se utiliza ácido clorhídrico o hidróxido de sodio.

La temperatura a la que se trata el almidón, de acuerdo con la invención, con un agente oxidante se elige preferiblemente entre 20 y 50 °C, más preferiblemente entre 25 y 40 °C.

La reacción de oxidación se puede llevar a cabo como una reacción de suspensión o solución en agua. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo como una reacción de suspensión en agua, ya que esto conduce a un almidón oxidado granular. Para ello, el almidón que se va a oxidar se suspende en agua en una cantidad comprendida entre 0.5 y 1.5 kg de almidón seco por litro de agua.

Opcionalmente, se puede usar un catalizador o una combinación de catalizadores en la reacción de oxidación. Los catalizadores adecuados incluyen sales de bromuro, cobalto, hierro, manganeso y cobre. El catalizador o catalizadores se aplicarán en cantidades catalíticas, que no serán superiores al 10 % en peso, con respecto a la cantidad de hipoclorito de metal alcalino.

Preferiblemente, el producto de reacción de la reacción de oxidación descrita anteriormente se somete a un tratamiento alcalino. Este tratamiento consiste en mantener el producto durante al menos 15 minutos a una temperatura de 20-50 °C y un pH superior a 10. El tratamiento alcalino tiene un efecto beneficioso sobre las propiedades, especialmente la estabilidad de la viscosidad, del almidón carboxilado oxidado. Un almidón oxidado según la invención se puede almacenar a temperaturas elevadas, por ejemplo, 80 °C, durante períodos prolongados de tiempo sin que se observe sustancialmente ningún cambio en la viscosidad del producto.

Preferiblemente, el tratamiento alcalino dura al menos 30, más preferiblemente al menos 60 minutos. Aunque no existe un límite superior crítico para la duración del tratamiento alcalino, normalmente no se llevará a cabo durante más de 6 horas para evitar que demasiado producto deseado se disuelva en el agua. El pH al que se lleva a cabo el tratamiento alcalino es preferiblemente superior a 10.5. Se prefiere aún más que el pH se mantenga por debajo de 12. Se ha descubierto que según estas realizaciones preferidas, se puede conseguir una estabilidad de la viscosidad aún mayor.

En una segunda realización preferida, para obtener almidón carboxilado oxidado, la oxidación se lleva a cabo utilizando peróxido de hidrógeno en presencia de un complejo de manganeso. El peróxido de hidrógeno se utilizará normalmente en forma de una solución acuosa, como se suministra habitualmente en el comercio.

Preferiblemente, la reacción de oxidación se realiza en una solución, dispersión o suspensión del almidón en agua, a la que se agrega peróxido de hidrógeno, o una solución acuosa del mismo. Preferiblemente, el peróxido de hidrógeno se agrega por lotes o gota a gota.

La oxidación con peróxido de hidrógeno que comprende un complejo de manganeso se puede llevar a cabo alternativamente en presencia de un catalizador de coordinación complejo homogéneo a base de manganeso. El catalizador de coordinación complejo homogéneo a base de manganeso es por lo general un complejo mononuclear o dinuclear de un metal de transición Mn(III) o Mn(IV). Normalmente contendrá al menos un ligando orgánico que contiene al menos tres átomos de nitrógeno que se coordinan con el manganeso, por ejemplo 1,4,7-triazaciclononano (TACN), 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me-TACN), 1,5,9-triazaciclododecano, 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano (Me-TACD), 2-metil-1,4,7-triazaciclononano (Me/TACN), 2-metil-1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me/Me-TACN), N,N',N"-(2-hidroxietil)1,4,7-triazaciclononano. En una realización preferida, la proporción entre los átomos de manganeso y los átomos de nitrógeno es 1:3.

Un catalizador adecuado también puede contener desde 0 a 6 grupos coordinadores o en puente por átomo de manganeso. Cuando el catalizador de coordinación complejo basado en manganeso homogéneo es un complejo mononuclear, los grupos de coordinación se seleccionan, por ejemplo, de -OMe, -O-CH2-CH3, o -O-CH2-CH2-CH3. Cuando el catalizador de coordinación complejo de base homogénea es un complejo dinuclear, los grupos puente se pueden seleccionar, entre otros, de -O-, -O-O-, u -O-CH(Me)-O-. El catalizador de manganeso también puede contener uno o más contraiones monovalentes o multivalentes que conducen a una neutralidad de carga. El número de tales contraiones monovalentes o multivalentes dependerá de la carga del complejo de manganeso, que puede ser 0 o positiva. El tipo de contraiones necesarios para la neutralidad de carga del complejo no es crítico y los contraiones pueden seleccionarse, por ejemplo, entre haluros tales como cloruros, bromuros y yoduros, pseudohaluros, sulfatos, nitratos, metilsulfatos, fosfatos, acetatos, percloratos, hexafluorofosfatos, o tetrafluoroboratos.

Un catalizador particularmente preferido es el compuesto (I), di-manganeso(IV)-tris(mu-oxo)-di(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-bis(acetato) o [(Me-TACN)2MnIV2(|j-O)3](CH3COO)2, conocido como Sangre de Dragón o Dragón A350.

El catalizador de manganeso puede estar presente en una cantidad total desde 10 a 1000 ppm basado en el peso del almidón, preferiblemente desde 20 a 500 ppm, más preferiblemente desde 30 a 200 ppm.

El almidón carboxilado oxidado puede ser un almidón sin sustitución adicional de los grupos de glucosa restantes (no oxidados). Alternativamente, parte de los grupos hidroxilo de glucosa no oxidados se pueden eterificar o esterificar, dando como resultado un éter o éster de almidón carboxilado oxidado. Se prefiere la eterificación, que da como resultado un éter de almidón carboxilado oxidado. En realizaciones preferidas en las que el almidón se sustituye adicionalmente, dicha sustitución se realiza con restos hidrofóbicos conocidos, tales como ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo, ácidos grasos C6-C20), obtenidos mediante reacción con el cloruro de ácido graso de cadena larga. En caso de sustitución adicional, el almidón preferiblemente no se combina con dímero de alquilceteno.

El almidón carboxilado oxidado está presente preferiblemente en el recubrimiento en una cantidad de 50 - 100 % en peso, preferiblemente 50 - 99 % en peso, más preferiblemente 65 - 98 % en peso, incluso más preferiblemente 75 -95 % en peso, basado en el peso seco del recubrimiento.

El recubrimiento comprende además del 0 - 25 % en peso de un extensor de almidón soluble en agua. El extensor de almidón se selecciona entre una polialquilenamina catiónica reticulada y un carbonato de circonio.

Una polialquilenamina catiónica reticulada es un polímero que comprende compuestos di- o triaminoalquilo (por ejemplo, diaminopropilamina, dietilentriamina y similares) y epiclorhidrina. Ejemplos son a) resina de poliamina epiclorhidrina, producida a partir de epiclorhidrina y diaminopropilmetilamina; b) resina de poliamida epiclorhidrina, producida a partir de epiclorhidrina, ácido adípico, caprolactama, dietilentriamina y/o etilendiamina; c) resina de poliamida epiclorhidrina, producida a partir de ácido adípico, dietilentriamina y epiclorhidrina o una mezcla de epiclorhidrina con amoníaco; d) resina de poliamida poliamina epiclorhidrina, producida a partir de epiclorhidrina, éster dimetílico del ácido adípico y dietilentriamina; e) resina de poliamida poliamina dicloroetano, producida a partir de dicloroetano y una amida de ácido adípico, caprolactama y dietilentriamina; f) resina de poliamida epiclorhidrina, producida a partir de epiclorhidrina, dietilentriamina, ácido adípico y etilenimina; g) resina de poliamida epiclorhidrina, producida a partir de ácido adípico, dietilentriamina y una mezcla de epiclorhidrina y dimetilamina; h) resina de poliamida epiclorhidrina, producida a partir de poliepiclorhidrina, dietilentriamina y una mezcla de epiclorhidrina y dimetilamina; i) resina de poliamida epiclorhidrina, producida a partir de epiclorhidrina, dietilentriamina, ácido adípico, etilenimina y polietilenglicol; j) resina de poliamida poliamina epiclorhidrina, producida a partir de epiclorhidrina, éster dimetílico del ácido adípico, éster dimetílico del ácido glutárico y dietilentriamina; k) Resina de poliamida poliamina dicloroetano, producida a partir de ácido adípico, dietilentriamina y 1,2-dicloroetano; 1) resina de poliamida poliamina dicloroetano, producida a partir de ácido adípico, dietilentriamina y una mezcla de etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, aminometilpiperazina y 1,2-dicloroetano; m) resina de poliamina-dicloroetano, producida a partir de bis-(3-aminopropil)-metilamina y 1,2-dicloroetano; n) resina de poliamidaamina polieteramina epiclorhidrina, producida a partir de dietilentriamina, caprolactama, ácido adípico, polietilenglicol y epiclorhidrina; o) resina de poliamidoamina-etilenimina, producida a partir de ácido adípico, una mezcla de etilendiamina y N-(2-aminoetil)-1,3-propilendiamina, N,N'-[bis-(3-aminopropil)]-1,2- etilendiamina, etilenimina, epiclorhidrina y polietilenglicol. Todas las polialquilenaminas catiónicas reticuladas a) - o) son bien conocidas en la técnica.

La polialquilenamina catiónica reticulada es preferiblemente una resina de poliamina epiclorhidrina, una resina de poliamida epiclorhidrina o una resina de poliamida poliamina epiclorhidrina. Las resinas de poliamina epiclorhidrina, resinas de poliamida epiclorhidrina y resinas de poliamida poliamina epiclorhidrina se denominan colectivamente PAE.

Una resina PAE es un electrolito que puede formarse, entre otros, mediante la reacción entre ácido adípico y dietilentriamina, y la posterior derivación del copolímero resultante con epiclorhidrina, como se conoce en la técnica. Las resinas PAE son bien conocidas en la técnica y son de naturaleza catiónica debido a la presencia de grupos azetidinio en la cadena principal.

Preferiblemente, una resina PAE contiene bajas cantidades de dicloropropanol (DCP) y monocloropropanodiol (MCPD). Preferiblemente, el contenido de DCP está por debajo de 1000 ppm, más preferiblemente por debajo de 500 ppm, más preferiblemente por debajo de 100 ppm y lo más preferiblemente por debajo de 5 ppm.

Un carbonato de circonio como se utiliza en la presente invención es un complejo de carbonato de circonio soluble en agua, tal como carbonato de potasio y circonio o carbonato de amonio y circonio. Los carbonatos de circonio y sus complejos son bien conocidos en la técnica y los expertos pueden obtenerlos fácilmente.

Tanto las polialquilenaminas catiónicas reticuladas como los carbonatos de circonio se caracterizan por su naturaleza catiónica. Una polialquilenamina catiónica reticulada, preferiblemente resina PAE, es de naturaleza catiónica debido a la presencia de grupos azetidinio en la cadena principal, mientras que la carga de valencia del circonio es más cuatro.

Se sabe que tanto las polialquilenaminas catiónicas reticuladas como los carbonatos de circonio mejoran la durabilidad de los recubrimientos a base de almidón, pero no se sabía anteriormente que estos compuestos fueran capaces de mejorar la resistencia al aceite y a la grasa de un material celulósico cuando se combinan con un almidón carboxilado oxidado como se definió anteriormente en un recubrimiento sobre un material celulósico. Esta capacidad de polialquilenaminas catiónicas reticuladas y carbonatos de circonio contrasta con otros agentes conocidos que mejoran la durabilidad, tal como por ejemplo, resinas de glioxal, glioxal urea o urea-formaldehído, que se ha descubierto que no muestran la capacidad de mejorar la resistencia al aceite y a la grasa de un material celulósico.

La cantidad de extensor de almidón soluble en agua en el recubrimiento es de 0 - 25 % en peso, basada en el peso seco del recubrimiento. En una realización, la cantidad del extensor de almidón soluble en agua en el recubrimiento es de 1 - 25 % en peso, preferiblemente del 1 al 10 % en peso, más preferiblemente del 2 al 7.5 % en peso, lo más preferiblemente del 2.5 al 6 % en peso, basada en el peso seco del recubrimiento. En otra realización, la cantidad del extensor de almidón soluble en agua en el recubrimiento es de 0 - 0.99 % en peso, basada en el peso seco del recubrimiento.

Opcionalmente, el recubrimiento comprende además un almidón no carboxilado modificado o no modificado. Un almidón no carboxilado en este contexto es un almidón que no ha sido oxidado para dar como resultado grupos de ácido carboxílico en las (formadoras) unidades de glucosa de la cadena principal del polisacárido. No carboxilado en el presente contexto significa que el almidón no se ha oxidado con el resultado de crear grupos de ácido carboxílico directamente en la cadena principal de carbohidratos. Sin embargo, en algunas realizaciones, el almidón no carboxilado se puede sustituir con grupos ácido carboxílico a través de un espaciador que está conectado a una unidad estructural de hidroxilo en una unidad de glucosa a través de un enlace éter o éster, como en el almidón modificado que está sustituido, por ejemplo, con un ácido dicarboxílico o un anhídrido.

Preferiblemente, el almidón no carboxilado es un almidón modificado. En esta realización, el recubrimiento comprende una mezcla de almidón de dos tipos diferentes de almidón, el primer tipo de almidón es un almidón carboxilado y potencialmente modificado, y el segundo tipo de almidón es un almidón no carboxilado (modificado o no modificado). Los tipos preferidos de almidón no carboxilado en esta mezcla pueden ser un éster de almidón, tal como un acetato de almidón o un octenilsuccinato de almidón, un éter de almidón tal como hidroxipropil almidón, hidroxietil almidón, carboximetil almidón, almidón tratado con cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropil trimetilamonio (éter de almidón de cloruro de 2-hidroxipropil trimetilamonio) y almidón tratado con cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropil dimetilalquilamonio (éter de almidón de cloruro de 2-hidroxipropil dimetilalquilamonio). Un tipo muy preferido de almidón no carboxilado en la mezcla es el octenilsuccinato de almidón.

El almidón no carboxilado puede estar presente en una cantidad de 0 a 50 %, preferiblemente de 5 a 40 %, más preferiblemente de 7.5 a 20 %, basada en el peso seco del recubrimiento. Se puede mezclar un almidón carboxilado oxidado en una proporción de 2 - 50 partes de almidón carboxilado oxidado a 1 parte de almidón no carboxilado, basado en el peso seco, preferiblemente en una proporción de 5 - 40 a 1, más preferiblemente en una proporción de 7.5 -20 a 1.

En una realización muy preferida, una mezcla de un almidón no carboxilado y un almidón carboxilado oxidado es una mezcla de un octenilsuccinato de almidón, preferiblemente un octenilsuccinato de almidón de patata ceroso, tal como por ejemplo ref 6, y un almidón carboxilado oxidado como se define anteriormente, preferiblemente un almidón de patata ceroso carboxilado oxidado, tal como por ejemplo almidón B. En realizaciones muy preferidas, la relación en peso entre el almidón carboxilado oxidado y el octenilsuccinato de almidón es de 7 -11 a 1, preferiblemente de 8 -10 a 1, de manera óptima aproximadamente 9 a 1. Una ventaja de dicha mezcla es que esta mezcla, en combinación con el extensor de almidón, da como resultado una composición termoestable, es decir, un recubrimiento de esta composición aplicado sobre papel o cartón conserva su resistencia contra la penetración de aceite o grasa a altas temperaturas. también.

En otras realizaciones muy preferidas, el recubrimiento comprende el almidón carboxilado oxidado como único componente de almidón. En esta realización, no hay otros tipos de almidón presentes en el recubrimiento y el recubrimiento no comprende almidón no carboxilado.

Se pueden usar otros componentes adicionales para mejorar la resistencia al aceite y a la grasa de la composición. Se pueden usar pigmentos para mejorar aún más la resistencia al aceite y a la grasa, especialmente la adición de tipos de caolín laminares puede mejorar la resistencia al aceite y a la grasa de la composición de la invención. Opcionalmente se pueden agregara la formulación de recubrimiento de la invención polímeros en emulsión sintéticos tales como emulsiones de copolímero de estireno-butadieno, emulsiones de copolímero de estireno acrilato o emulsiones de poliacrilato para mejorar la flexibilidad de la capa de recubrimiento. Se puede utilizar la adición de plastificantes para mejorar la flexibilidad del recubrimiento. Otros componentes que pueden estar presentes en el recubrimiento de la invención son ceras o emulsiones tales como AKD o ASA para reducir la absorción de agua del material celulósico. El recubrimiento puede comprender además aditivos reguladores del pH tales como un ácido o base fuerte o suave, tal como ácido cítrico, ácido acético, amoníaco, ácido clorhídrico diluido, ácido sulfúrico o hidróxido de potasio o sodio. La composición puede comprender además una sal de ácido esteárico o monoestearato de glicerol.

La invención divulga además el uso de un recubrimiento como se define anteriormente para mejorar la resistencia al aceite y a la grasa de un material celulósico, preferiblemente un material que tenga una porosidad antes del recubrimiento de al menos 250 s/100 ml, más preferiblemente al menos 500 s/100 ml.

La invención también divulga un método para mejorar la resistencia al aceite y a la grasa de un material celulósico, que comprende proporcionar un material celulósico que tiene un número de porosidad de Gurley mayor que 250 s/100 ml, recubrir dicho material en al menos un lado con una composición acuosa homogénea que comprende un almidón carboxilado oxidado que tiene un peso molecular promedio en peso de 0.3 -10 * 106 Da y 0 - 3 % en peso de un extensor de almidón, seleccionado entre una polialquilenamina catiónica reticulada y un carbonato de circonio, y secar el material celulósico. El material celulósico, el almidón carboxilado oxidado y el extensor de almidón son como se definen anteriormente. El material celulósico tiene una porosidad antes del recubrimiento de al menos 250 s/100 ml, más preferiblemente al menos 500 s/100 ml. Esto da como resultado un material celulósico provisto de un recubrimiento como se define en la reivindicación 1, que tiene preferiblemente una porosidad de más de 250 s/100 ml, más preferiblemente más de 500 s/100 ml, incluso más preferiblemente más de 800 s/100 ml. y lo más preferiblemente más de 1000 s/100 ml.

El recubrimiento se aplica al material celulósico proporcionando una solución acuosa homogénea que comprende el almidón carboxilado oxidado y opcionalmente el extensor de almidón. La solución acuosa homogénea se denomina "solución de recubrimiento". La solución de recubrimiento se puede preparar combinando el almidón carboxilado oxidado y el extensor de almidón opcional, así como opcionalmente otros componentes en cualquier orden, y homogeneizando la solución, opcionalmente bajo calentamiento. El experto en la técnica puede imaginar fácilmente métodos para obtener una solución acuosa homogénea que comprende el almidón carboxilado oxidado y el extensor de almidón.

En la solución de recubrimiento, el almidón carboxilado oxidado está presente preferiblemente en una cantidad de 0.5 - 25 % en peso, preferiblemente 1 - 20 % en peso, más preferiblemente 2 -17.5 % en peso. Además, el extensor de almidón está presente en la solución de recubrimiento en una cantidad de 0 -15 g por 100 g de almidón carboxilado oxidado, preferiblemente 2 - 15 g por 100 g de almidón carboxilado oxidado, preferiblemente 3 - 10 g por 100 g de almidón carboxilado oxidado. Alternativamente, el extensor de almidón puede estar presente en la solución de recubrimiento en una cantidad de 0 - 3 % en peso, preferiblemente 0.01 - 2.5 % en peso.

La solución de recubrimiento se puede aplicar mediante métodos bien conocidos para aplicar composiciones líquidas a materiales celulósicos. La solución de recubrimiento se puede aplicar a un lado del material celulósico, pero también se puede aplicar a ambos lados del material celulósico. Por ejemplo, la composición se puede aplicar mediante una prensa de tamaño horizontal, una prensa de tamaño declinado, una prensa de película, un recubridor de rodillo de compuerta, un recubridor de varilla, un recubridor de pulverización, un recubridor de cortina, un recubridor de cuchilla de aire, una barra dosificadora o un recubridor de cuchilla doblada un recubridor de cuchilla rígida, un recubridor de cuchilla de punta blanda.

Después de la aplicación, el material celulósico debe secarse para obtener el material celulósico de la invención. El secado se puede lograr mediante cualquier medio conocido en la técnica del secado de material celulósico, tal como secado al aire, potencialmente bajo calentamiento, secado al vacío, secado por IR o secado con rodillo. Esto da como resultado un material celulósico con resistencia mejorada al aceite y a la grasa.

Con fines de claridad y descripción concisa, las características se describen en el presente documento como parte de la misma o realizaciones separadas; sin embargo, se apreciará que el alcance de la invención puede incluir realizaciones que tengan combinaciones de todas o algunas de las características descritas. La invención se ilustrará ahora mediante los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos

Tipos de almidón

Almidón A

Se suspendió 1.0 kg de almidón de patata normal (0.81 kg de materia seca, almidón de patata de calidad alimentaria de AVEBE; contenido de amilopectina del 81 %) en 1.0 kg de agua. La temperatura de la suspensión se aumentó a 35 °C. Se agregaron 167 ml de una solución de hipoclorito de sodio que contenía 179 g/litro de cloro activo mientras se mantenía el pH en 8.2 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Una vez que se completó la reacción, es decir, no se detectó cloro con papel de almidón y yoduro de potasio, se aumentó el pH a 10.5 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Después de una hora de postratamiento alcalino, se agregaron 5 ml de solución de hipoclorito de sodio para la decoloración. La mezcla de reacción se neutralizó a pH 5.5 mediante la adición de NH2SO410 N, después de lo cual el producto se escurrió y se lavó antes del secado.

Almidón B

1.0 kg de almidón de patata amilopectina (0.81 kg de materia seca, almidón de patata Eliane® de AVEBE; contenido de amilopectina >98 %) se suspendió en 1.0 kg de agua. La temperatura de la suspensión se aumentó a 35 °C. El pH se fijó en 9.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Se agregaron 63.7 ml de una solución de hipoclorito de sodio que contenía 179 g/litro de cloro activo. Durante la oxidación, el pH se mantuvo en 9.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Una vez que se completó la reacción, es decir, no se detectó cloro con papel de almidón y yoduro de potasio, se aumentó el pH a 10.5 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Después de una hora de postratamiento alcalino, se agregaron 5 ml de solución de hipoclorito de sodio para la decoloración. La mezcla de reacción se neutralizó a pH 5.5 mediante la adición de NH2SO410 N, después de lo cual el producto se escurrió y se lavó antes del secado.

Almidón C

Para el almidón C, una mezcla de 0.5 kg de almidón de patata normal (0.41 kg de materia seca, almidón de patata de calidad alimentaria de AVEBE; contenido de amilopectina del 81 %) y 0.5 kg de almidón de patata con amilopectina (0.41 kg de materia seca, Eliane® almidón de patata de AVEBE; contenido de amilopectina >98 %) se suspendió en 1.0 kg de agua. La temperatura de la suspensión se aumentó a 35 °C. El pH se fijó en 9.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Se agregaron 48.0 ml de una solución de hipoclorito de sodio que contenía 179 g/litro de cloro activo. Durante la oxidación, el pH se mantuvo en 9.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Una vez que se completó la reacción, es decir, no se detectó cloro con papel de almidón y yoduro de potasio, se aumentó el pH a 10.5 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Después de una hora de postratamiento alcalino, se agregaron 5 ml de solución de hipoclorito de sodio para la decoloración. La mezcla de reacción se neutralizó a pH 5.5 mediante la adición de NH2SO410 N, después de lo cual el producto se escurrió y se lavó antes del secado.

Almidón D

Se suspendieron 1.0 kg de almidón de patata normal (0.81 kg de materia seca, almidón de patata de calidad alimentaria de AVEBE; contenido de amilopectina del 81 %) en 1.0 kg de agua en un recipiente de reacción cerrado de doble camisa. La temperatura de la suspensión se aumentó a 35 °C. El pH se fijó en 10.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Se agregaron 100 ml de una solución de hipoclorito de sodio que contenía 170 g/litro de cloro activo mientras se mantenía el pH en 10 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Una vez que se completó la reacción, es decir, no se detectó cloro con papel de almidón y yoduro de potasio, se aumentó el pH a 11.4 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Luego se agregaron 50 g de óxido de etileno y la mezcla de reacción se agitó durante 16 horas. Se agregaron 5 ml de solución de hipoclorito de sodio para la decoloración. La mezcla de reacción se neutralizó a pH 5 mediante la adición de NH2SO410 N, después de lo cual el producto se escurrió y se lavó antes del secado.

Almidón E

El almidón E se preparó de manera similar al almidón B, pero ahora se agregaron 29.0 ml de una solución de hipoclorito de sodio que contenía 179 g/litro de cloro activo.

Almidón F

Se suspendió 1.0 kg de almidón de patata normal (0.81 kg de materia seca, almidón de patata de calidad alimentaria de AVEBE; contenido de amilopectina del 81 %) en 1.0 kg de agua. La temperatura de la suspensión se aumentó a 35 °C. Se agregaron 105 ml de una solución de hipoclorito de sodio que contenía 170 g/litro de cloro activo mientras se mantenía el pH en 9.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Una vez que se completó la reacción, es decir, no se detectó cloro con papel de almidón y yoduro de potasio, se aumentó el pH a 10.5 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Después de una hora de postratamiento alcalino, se agregaron 5 ml de solución de hipoclorito de sodio para la decoloración. A continuación, la suspensión se neutraliza a pH 8.5 y se agregan gota a gota 18.4 mL de anhídrido acético a la suspensión mientras la suspensión se mantiene a pH 8.5 usando una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % (p/p). Después de que se haya agregado todo el anhídrido acético, la suspensión se agita durante 10 minutos más. A continuación, la suspensión se neutraliza a pH 5, se filtra y se lava antes de secar.

Almidón de referencia 1

Un almidón de maíz diluido eterificado obtenido de Cargill, que se puede obtener con el nombre comercial C*Film 05733.

Almidón de referencia 2

Una dextrina de almidón de maíz obtenida de Cargill, que se puede obtener con el nombre comercial C*Film 07311.

Almidón de referencia 3

El almidón de referencia 3 se preparó de manera similar al almidón A, pero ahora se agregaron 188 mLde una solución de hipoclorito de sodio que contenía 170 g/litro de cloro activo, mientras se mantenía el pH en 7.5.

Almidón de referencia 4

1.0 kg de almidón de patata amilopectina (0.81 kg de materia seca, almidón de patata Eliane® de AVEBE; contenido de amilopectina >98 %) se suspendió en agua del grifo hasta obtener una suspensión del 39 % p/p. La temperatura de la suspensión se aumenta a 45 °C. 100 ml H2SO410 N (= 38 %) a la suspensión. Las suspensiones se agitaron durante 17 horas a 45 °C. Después de 17 horas, la suspensión se neutraliza a pH 6.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso, después de lo cual el producto se escurre y se lava antes de secar.

Almidón de referencia 5

Se suspendieron 1.86 kg de almidón de maíz ceroso seco (87 % de materia seca, Merizet 300, Tate & Lyle) en agua del grifo hasta obtener una suspensión del 39 % p/p. La temperatura de la suspensión se aumenta a 45 °C. Se agregan 180 ml NH2SO410 N (= 38 %) a la suspensión. Las suspensiones se agitaron durante 17 horas a 45 °C. Después de 17 horas de agitación, la suspensión se deshidrata sobre un embudo Büchner y se lava con 10 L de agua del grifo.

Almidón de referencia 6

Un almidón de patata ceroso esterificado con ácido octenil succínico obtenido de Avebe y disponible comercialmente con el nombre comercial Eliane MC 160.

Almidón de referencia 7

Se suspendió almidón de patata normal (0.81 kg de materia seca, almidón de patata de calidad alimentaria de AVEBE) en 2 L de agua del grifo para obtener una lechada de almidón de patata con un contenido seco del 21 %. Se agregó K2S2O8 al 2.3 % (p/p). La suspensión de almidón se coció a chorro usando un cocedor a chorro a una temperatura de 125 °C. Se midieron los sólidos de almidón y la solución se diluyó al 17.5 %. El pH se ajustó a 6-7 usando NaOH diluido y se almacenó a 50 °C antes de la adición de los diferentes aditivos.

Almidón de referencia 8

Se suspendió almidón de referencia 5 (0.81 kg de materia seca) en agua del grifo hasta obtener una solución al 39 % p/p. La temperatura se fija en 25 °C y el pH en 8.5 con 4.4 % en peso de NaOH. A continuación, se agregan 25.2 g de succinato de octenilo a la suspensión mientras se mantiene el pH en 8.5 usando NaOH al 4.4 % en peso. Después de detener el consumo de NaOH, la suspensión se neutraliza a pH 5.5 usando NH2SO410 N, se filtra y lava antes de secar.

Las propiedades de todos los tipos de almidón se resumen en la tabla 1.

Tabla 1:

Extendedores de almidón

Cartabond EZI-DP es una solución de carbonato de amonio y circonio de Archroma. Nopcote KZC es una solución de carbonato de potasio y circonio de Nopco. Giluton 3640 es una polialquilenamina catiónica reticulada, disponible como resina de poliamidoamina epiclorhidrina (PAE) de Kurita. Polycup 2000 es una resina de poliamida epiclorhidrina (PAE) de Solenis. Las cantidades de los reactivos se agregan calculadas en seco sobre almidón seco. El pH de la composición de recubrimiento se ha adaptado según las especificaciones del proveedor utilizando ácido clorhídrico diluido (1 M) o hidróxido de sodio diluido (5 %).

Otros compuestos

Solvera PT5045PG es (per)fluoropoliéter de Solvay Solexis con un contenido de sólidos secos de aproximadamente el 20 %. Cartabond TSI-NG es una resina a base de glioxal de Archroma. Cartabond EPI es una resina a base de glioxal de Archroma. Glyoxal P es una solución de glioxal de BASF. Urecol SMV es una resina de urea-formaldehído de BASF. Aquapel F220 es una emulsión AKD de Solenis.

Metodología

Disolución del almidón

El almidón se agrega en agua fría en un tanque equipado con un agitador adecuado. A continuación, la lechada de almidón obtenida se calienta en un baño de agua con vapor vivo bien disperso hasta una temperatura de 95 °C. Esta temperatura se mantuvo durante 20 minutos. La solución de almidón se almacena a 50 °C antes de su uso.

Preparación de la solución de recubrimiento.

Las soluciones de almidón se diluyeron después de cocinarlas en agua del grifo hasta un 20 % de sólidos usando agua caliente a aproximadamente 60 °C. Los extensores de almidón se mezclaron con más agua y se agregaron con agitación intensa para obtener la composición acuosa deseada con un total final de sólidos secos. Si es necesario, el pH de la composición acuosa se puede ajustar con hidróxido de sodio diluido o con ácido clorhídrico. Los extensores de almidón y otros aditivos se agregan como partes secas calculadas sobre 100 partes de almidón seco.

Resistencia al aceite y a la grasa ("OGR", ASTM F119)

La OGR también se midió utilizando una versión adaptada de ASTM F119. Se cortan muestras de papel con una anchura de 5.5 cm y una longitud de 21 cm en la dirección de la máquina. Se cortan las placas TLC (Merck) con soporte de plástico en tiras de 5 cm de ancho y 20 cm de largo. Colocar la tira de TLC en una placa de vidrio con la capa de sílice encima. La muestra de papel se coloca encima de la tira de TLC. Registre el lado superior del papel y márquelo como lado codificado (c.s) o no codificado (u.s). Colocar dos discos de franela de algodón uno encima del otro en el centro y en los dos extremos de la probeta. Agregar gotas de aceite de oliva estándar (Albert Heijn, traditioneel) con un volumen de 200 pL a los discos de algodón. Colocar las pesas de 50 g sobre los parches engrasados. Colocar la probeta en un horno precalentado a 40 °C y anotar el tiempo. A intervalos periódicos, dependiendo del tiempo que transcurra hasta el fallo previsto, se retira del horno la placa de vidrio con la probeta y se coloca la placa de vidrio sobre una mesa de luz. Levante la pesa de 50 g, el disco de algodón y la probeta de la placa de TLC y observe si se ven rastros de puntos en la placa de TLC en la posición del peso. Si no se ve ninguna falla, reemplace el conjunto en el horno. La muestra se marca como fallida una vez que se ha producido la transferencia de aceite en los tres puntos de la probeta. El tiempo registrado es la primera observación en la que se observan rastros visibles de aceite en la placa de TLC en los tres puntos. Se utilizan los siguientes intervalos de tiempo (horas). Cuando la falla ocurre dentro de las 16 horas: t=1, 2, 3, 4, 6, 8, 24. Cuando la falla ocurre después de 16 horas: t=16, 20, 24, 40, 48, 64, 72. La luz de fondo iluminada se utiliza para visualizar el aceite presente en la placa TLC.

Prueba de grasa caliente

Esta prueba es similar a la prueba descrita como "Resistencia al aceite y a la grasa (ASTM F 119); las diferencias son suficientes para establecer la resistencia al calor del recubrimiento resistente al aceite y a la grasa.

La prueba de grasa caliente se diferencia de la ASTM F119 en que en la prueba de grasa caliente, se colocan tiras de papel sobre papel de impresión Woodfree estándar de 80 gsm colocado sobre una placa de vidrio. Se colocan dos discos de franela de algodón uno encima del otro en el centro y en los dos extremos de la probeta. A los discos de algodón se les agregan gotas de mantequilla clarificada a 50 °C (Albert Heijn, mantequilla salada) con un volumen de 200 pL. Posteriormente se colocan pesas de 50 g sobre los parches aceitados. La probeta se coloca en un horno precalentado a 180 °C. Después de 30 minutos se retira del horno la placa de vidrio con la probeta y se retiran del papel de impresión la pesa de 50 g, los discos de algodón y la probeta. Se cuenta el número de manchas visibles en la posición del peso en el papel de impresión. La cantidad de puntos visibles en las tres posiciones se suma para dar el resultado de la prueba. El papel con menor cantidad de manchas tiene la mejor resistencia a la grasa caliente.

Viscosidad Brookfield de una solución de almidón.

La viscosidad del almidón se mide en un vaso de vidrio de 300 ml con un Brookfield tipo LVF a 60 rpm y 50 °C usando el husillo apropiado. El valor se registra cuando la viscosidad es estable o después de 60 s.

Peso molecular promedio en peso ("MW")

Antes de la disolución, se pesó una cantidad específica de una muestra de almidón (en polvo (tal cual)) en un vial de vidrio (20 ml). Posteriormente se agregaron 20 ml de eluyente (NaNOs 50 mM) para obtener una concentración de 2 mg/ml. El vial se tapó con un septo de aluminio/silicona y se instaló en un bloque calefactor. La vela se calentó con agitación continua durante 60 minutos a 130 °C. Después de enfriar a temperatura ambiente, parte de la solución obtenida se recogió con una jeringa (5 ml), y esta cantidad se filtró posteriormente sobre un filtro de acetato de celulosa de 5.0 pm en un vial de muestra (1.5 ml; septo/tapón de rosca).

El peso molecular (MW) de las muestras se determinó después de la separación mediante flujo de campo asimétrico y se detectó con el detector MALLS/RI. El MW y la distribución de masa molecular (MMD) se determinaron mediante aF4/MALLS/RI. El sistema aF4 constaba de un sistema HPLC Dionex (bomba cuaternaria, muestreador automático que incluye un bucle de inyección de 250 pl), un compartimento de columna termostática, un detector de dispersión de luz (LS) (Dawn Heleos II; Wyatt) y un detector de índice de refracción (RI) (T-rex; Wyatt). La luz dispersada se detectó en múltiples ángulos (18) que oscilaban entre 13° y 158°. El detector de dispersión de luz láser de múltiples ángulos (MALLS) se conectó en serie con el detector de concentración (RI). Se fracciona una muestra a través de un canal de entrada Frit con una pared permeable que tiene un tamaño de poro de 5 kDa. Se usó un estándar DIN de pululano (50 kDa; 2 mg/ml) para la normalización de los MALLS y la alineación del detector MALLS y RI (corrección para el volumen de retardo entre detectores y la ampliación de banda). Las muestras se almacenaron en el muestreador automático a 25 °C para procesarse automáticamente en una secuencia durante la noche. La elución de las muestras se llevó a cabo con un eluyente acuoso (NaNO350 mM) a un régimen de flujo específico a 25 °C. El volumen de la muestra se fijó en 50 pl basándose en la concentración promedio de todas las muestras. Los datos adquiridos durante cada análisis fueron recopilados y luego evaluados con el software ASTRA (versión 6.1.2.84).

Densidad de carga ("CD")

Se llena un vaso de precipitados de 1 L con aproximadamente 500 ml de agua desmineralizada y 25 mg de minusil (US Silica Company). Se agrega 1 mL de una solución de almidón exactamente al 1 % en el vaso de precipitados mientras se agita. El potencial zeta de la solución de almidón se mide usando un zetasizer (Malvern Nano Z). La solución de almidón se titula con una solución 1 mM de metilglicol quitosano (Sigma Aldrich). Después de cada adición de titulador, se mide el potencial zeta y se continúa la titulación hasta el punto de equivalencia. La densidad de carga del almidón se puede calcular como mmol de titulador/mg de almidón seco equivale a pEq/mg de almidón seco. En el presente contexto, la densidad de carga se refiere a la densidad de carga obtenida por oxidación del almidón.

Determinación del tamaño de la superficie del almidón.

Pesar 1.050 g de papel y poner en la batidora. Agregar 100 ml de agua y triturar el papel hasta obtener la pulpa. Agregar 25 g de pulpa a una botella de plástico y llenarla hasta 97.5 g con agua caliente del grifo. Agregar 2.5 ml de solución reguladora de acetato de pH 4.6 y 0.1 ml de una mezcla 1:1 de alfa-amilasa y amiloglucosidasa (ambas de Megazyme). Permitir que el almidón se convierta en D-glucosa almacenando la botella durante 2 horas a 60 °C. Luego se determina cuantitativamente la concentración de D-glucosa utilizando el kit de ensayo de D-glucosa de Megazyme (K-GLUHK) y finalmente se recalcula al contenido de almidón en el papel como g/m2.

Tomar una muestra de papel sin tratar para medir el contenido de almidón del blanco. El tamaño de la superficie del almidón es la cantidad de almidón presente en el papel recubierto menos la cantidad de almidón presente en la pieza en bruto. La cantidad de almidón de tamaño de superficie se expresa como la cantidad total de almidón de tamaño de superficie presente en un lado para papel recubierto de un lado, o en ambos lados para papel recubierto de doble lado, en g/m2. Representa la cantidad total de recubrimiento aplicado al material celulósico.

Porosidad de Gurley

La porosidad del papel se determinó según Gurley (NEN ISO 5636-5) usando un densímetro de Lorentzen and Wettre (Suecia) y se expresó como el tiempo en segundos para que 100 ml de aire pasaran por una hoja de papel. Se muestra el promedio de tres medidas por hoja de papel. La porosidad se puede determinar antes o después del recubrimiento; A menos que se indique lo contrario, la porosidad de Gurley se informa después del recubrimiento.

Aplicación de la composición al papel.

Las soluciones de almidón (concentración en peso de almidón como se indica en los ejemplos; temperatura 50 °C) se aplicaron a ambos lados del papel base (por ejemplo, papel base 1: Papel Pfleiderer, 36 g/m2 papel base OGR) usando una prensa de tamaño horizontal (tipo TH Dixón; modelo 160-B; dureza del rollo 80 Shore). La velocidad de la máquina Dixon fue de 50 m/min y la presión de la línea fue de 7 kg/cm. A continuación se secó el papel de tamaño de superficie hasta menos del 5 % en peso de humedad. Las muestras de papel obtenidas se acondicionaron a 23 °C y 50 % de humedad relativa durante al menos 48 horas antes del ensayo. El exterior del papel base está marcado como el lado codificado (c.s.).

Ejemplo 1: mejora de la resistencia al aceite y a la grasa

Se recubrieron papeles con composiciones como se muestra en la tabla 2.

Tabla 2:

Los ejemplos de la tabla 2 muestran que la penetración del aceite a través de un papel medida con la prueba de ASTM F119 es similar para un recubrimiento basado en un almidón carboxilado oxidado, como para un recubrimiento que comprende un fluoroquímico. Además, la penetración del aceite a través del papel se retarda significativamente después de recubrir el papel con una solución de almidón B que comprende además un extensor de almidón. El uso de una polialquilenamina catiónica reticulada, tal como una resina de poliamidoamina epiclorhidrina, o un carbonato de circonio, retarda significativamente la penetración del aceite a través del papel. Este efecto no se observa con otros compuestos recomendados en recubrimientos a base de almidón. La tabla 2 también muestra que la resistencia al aceite y a la grasa de las composiciones que comprenden tanto almidón carboxilado oxidado como un extensor de almidón es mejor que usar una composición basada en fluoroquímicos.

Ejemplo 2: definición del tipo de almidón óptimo

Se recubrieron papeles con composiciones como se muestra en la tabla 3.

Tabla 3:

De la tabla 3 se desprende que la mejora en la resistencia al aceite y a la grasa depende del peso molecular. La resistencia al aceite y a la grasa de los almidones carboxilados oxidados tal como se definen es mejor que la resistencia al aceite y a la grasa de almidones con un peso molecular fuera del intervalo indicado. Además, la resistencia al aceite y a la grasa de almidones con un peso molecular superior a 300.000 g/mol mejora mediante la combinación con un carbonato de circonio. La resistencia al aceite y a la grasa del almidón de referencia 3, que tiene un peso molecular más bajo, no mejora en combinación con un carbonato de circonio. Se obtuvieron resultados similares usando una resina PAE.

También se recubrieron papeles con composiciones como se muestra en la tabla 4.

Tabla 4:

Como se muestra en la tabla 4, los almidones dentro del rango de peso molecular óptimo y que también tienen una densidad de carga inferior a -0.10 pEq/mg de sólidos secos funcionan mejor para mejorar la resistencia al aceite y a la grasa. Esto es especialmente cierto en combinación con una polialquilenamina catiónica reticulada tal como una resina de poliamida epiclorhidrina. Se obtuvieron resultados similares utilizando carbonato de circonio.

Ejemplo 3: modificación adicional del almidón

También se recubrieron papeles con composiciones como se muestra en la tabla 5.

Tabla 5:

La tabla 5 muestra que el almidón de patata oxidado-carboxilado se puede modificar aún más y aún mostrar la mejora en la resistencia al aceite y a la grasa, en particular cuando se combina con un extensor de almidón. El almidón de patata oxidado-carboxilado se puede modificar adicionalmente mediante cualquier modificación conocida en la industria, por ejemplo, pero sin limitación, esterificación con acetato de vinilo, anhídrido acético o cualquier otro anhídrido que conduzca a un enlace éster de almidón, o eterificación con óxido de etileno, óxido de propileno o cloruro de cloro hidroxipropiltrimetilamonio o cualquier otro reactivo que conduzca a un enlace éter de almidón. El almidón B es almidón de patata carboxilado oxidado sin modificaciones adicionales. El almidón D muestra una buena resistencia al aceite y a la grasa cuando el almidón carboxilado oxidado se eterificó adicionalmente con óxido de etileno. El almidón F es un almidón de patata oxidado-carboxilado que además se esterificó con anhídrido de ácido acético.

El almidón oxidado-carboxilado también se puede combinar con otros tipos de almidón para impartir resistencia al aceite y a la grasa. Los almidones combinados pueden estar oxidados-carboxilados según la invención u otros tipos de almidón no carboxilados. La tabla 5 muestra una composición que comprende una mezcla de almidón B y almidón F en una proporción en peso de 9 a 1 en combinación con un extensor de almidón. Otro ejemplo muestra una composición que comprende una mezcla de almidón B y referencia 6 en una proporción en peso de 9 a 1 en combinación con un extensor de almidón. El almidón de la invención se puede mezclar con un segundo tipo de almidón en una proporción de 2 a 50 partes en peso seco, preferiblemente en una proporción de 5 a 40 partes, más preferiblemente en la proporción de 7.5 a 20 partes.

Ejemplo 4: modificación adicional del almidón

También se recubrieron papeles con composiciones como se muestra en la tabla 6.

Tabla 6:

La tabla 6 muestra que los derivados de almidón no carboxilados tienen una resistencia al aceite y a la grasa mucho menor. El almidón Ref 1 se eterifica adicionalmente. El rendimiento mejora ligeramente cuando se utiliza un extensor de almidón, pero los tipos de almidón carboxilados oxidados son muy superiores, y más aún en combinación con un extensor de almidón.

Ejemplo 5: el extensor de almidón

También se recubrieron papeles con composiciones como se muestra en la tabla 7.

Tabla 7:

La tabla 7 muestra que diferentes extensores de almidón de la misma familia química proporcionan una mejora de la resistencia al aceite y a la grasa. La tabla 7 también muestra el rango en el que son activos los extensores de almidón de la invención. El extensor de almidón puede estar presente en un intervalo de peso de 0 - 25 % en peso, basado en el peso seco del recubrimiento. Preferiblemente, el extensor de almidón está presente en un intervalo de peso (seco/seco) de 1 - 25 % en peso, preferiblemente 1 a 10 % en peso, más preferiblemente 2 a 7.5 % en peso, lo más preferiblemente 2.5 a 6 % en peso, basado en el peso seco del recubrimiento.

Ejemplo 6

También se recubrieron papeles con composiciones como se muestra en la tabla 8.

Tabla 8:

En la tabla 8 se ha hecho una comparación con US2009/0297842. Se ha aplicado una solución de óxido de almidón no carboxilado, Ref 7. La resistencia al aceite y a la grasa según la prueba ASTM es deficiente y peor que la de un recubrimiento a base de almidón B.

La composición de la reivindicación 1 del documento US2009/0297842 comprende AKD y al agregar AKD la resistencia al aceite y la grasa aumenta de 8 h a 20 h, como se puede ver en la tabla 8. La tabla 8 también muestra la combinación de un óxido de almidón (Ref 7), resina PAE y AKD, lo que demuestra que esto no mejora aún más la resistencia al aceite y la grasa. También se deduce de la tabla 8 que la adición de sólo la resina PAE al óxido de almidón no carboxilado no mejora la resistencia al aceite y a la grasa del papel en comparación con un recubrimiento del óxido de almidón no carboxilado solo. Por el contrario, la resistencia al aceite y a la grasa se reduce desde 8 horas a 4 horas. Ejemplo 7

También se recubrieron papeles con composiciones como se muestra en la tabla 9.

Tabla 9:

Los almidones degradados o diluidos que tienen una sustitución hidrófoba también se describen en el documento US2008/0193784. Se pueden utilizar ésteres de OSA de maíz ceroso degradados para impartir resistencia al aceite y a la grasa, aunque los ejemplos de la patente muestran que se requieren pesos de capa bastante altos y que estas formulaciones se caracterizan por una viscosidad Brookfield de más de 200 cps (mPas), lo que limita su aplicación en prensa de tamaño. Además, el anhídrido octenil succínico modificó los almidones adelgazados como se describe en el documento US2008/0193784 parecen tener una peor resistencia al aceite y a la grasa cuando el papel recubierto se calienta en comparación con la composición de la invención como se muestra en los ejemplos comparativos.

La tabla 9 muestra la excelente resistencia a la grasa de las composiciones de la invención que comprenden almidón carboxilado oxidado, en particular aquellas que también comprenden un extensor de almidón, en comparación con un recubrimiento con un almidón de maíz ceroso moderadamente adelgazado modificado con OSA.

Ejemplo 8

Se recubrieron diferentes papeles base con diferentes porosidades con las composiciones de la invención. Los papeles base tienen las siguientes porosidades medidas según Gurley:

Papel base 1: 574 s/100 ml

Papel base 2: 14.1 s/100 ml

Papel base 3: 39.3 s/100 ml

Los resultados de la evaluación de la resistencia al aceite y a la grasa de los papeles recubiertos se muestran en la tabla 10.

Tabla 10:

En la tabla 10 se ha realizado una comparación con el documento WO00/06607. Se han aplicado almidones B y E según la invención al papel base 1 como se describe en la metodología para la aplicación de la composición al papel. Se ha aplicado el mismo (Almidón E) al papel base para chorro de tinta obtenido de Fabriano Miliano Pioraco (papel base 2) como se describe en el ejemplo 12 del documento WO00/06607. A modo de referencia, el almidón de la invención también se ha aplicado al papel base 3 obtenido de Mondi Lohja (36 g/m2 Papel base OGR).

La tabla 10 muestra la influencia de la porosidad del papel sobre la resistencia al aceite y a la grasa. La resistencia al aceite y a la grasa aumenta, en particular, en el papel que tiene una porosidad baja antes del recubrimiento. El procedimiento de recubrimiento generalmente disminuye la porosidad. La porosidad antes del recubrimiento es preferiblemente de al menos 250 s/100 ml, más preferiblemente de al menos 500 s/100 ml. La porosidad después del recubrimiento es preferiblemente mayor que 250 s/100 ml, preferiblemente mayor que 500 s/100 ml, más preferiblemente mayor que 800 s/100 ml, lo más preferiblemente mayor que 1000 s/100 ml.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Un material celulósico que tiene un número de porosidad de Gurley superior a 250 s/100 ml, provisto de un recubrimiento que comprende

• un almidón carboxilado oxidado que tiene un peso molecular promedio en peso de 0.3 -10 * 106 Da;

• un extensor de almidón soluble en agua presente en una cantidad de 0 a 25 % en peso basado en el peso seco del recubrimiento, seleccionado entre una polialquilenamina catiónica reticulada y un carbonato de circonio.

2. Un material celulósico según la reivindicación 1, en el que el recubrimiento comprende un extensor de almidón soluble en agua presente en una cantidad del 1 al 25 % en peso.

3. Un material celulósico según la reivindicación 1 o 2, en el que el recubrimiento comprende un almidón carboxilado oxidado que tiene una densidad de carga inferior a -0.10 pEq/mg de sólidos secos.

4. Un material celulósico según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3, en el que la polialquilenamina catiónica reticulada es una resina de poliamina epiclorhidrina, una resina de poliamida epiclorhidrina o una resina de poliamidoamina epiclorhidrina.

5. Un material celulósico según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4, en el que el número de porosidad de Gurley es mayor que 500 s/100 ml, preferiblemente mayor que 800 s/100 ml, lo más preferiblemente mayor que 1000 s/100 ml.

6. Un material celulósico según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5, en el que el recubrimiento comprende un almidón carboxilado oxidado sin sustitución hidroxílica adicional y/o un éter o éster de almidón carboxilado oxidado.

7. Un material celulósico según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6, en el que el recubrimiento comprende almidón carboxilado oxidado en una cantidad de 50 - 100 % en peso, basada en el peso seco del recubrimiento.

8. Un material celulósico según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, en el que el recubrimiento comprende un extensor de almidón soluble en agua en una cantidad del 1 -10 % en peso, basada en el peso seco del recubrimiento.

9. Un material celulósico según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, en el que el recubrimiento está presente sobre el material celulósico en una cantidad de 0.5 - 7.5 g/m2 de almidón por lado basada en el peso seco.

10. Un material celulósico según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 9, en el que el recubrimiento comprende además un almidón carboxilado no oxidado modificado tal como un acetato de almidón, un octenilsuccinato de almidón, un éter de almidón tal como hidroxipropil almidón, hidroxietil almidón, carboximetil almidón, almidón tratado con cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio y almidón tratado con cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropildimetilalquilamonio.

11. Un material celulósico según cualquiera de las reivindicaciones 1 -10, en el que el material celulósico es papel o cartón, preferiblemente papel.

12. Uso de un recubrimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 -11 para mejorar la resistencia al aceite y a la grasa de un material celulósico.

13. Un método para mejorar la resistencia al aceite y a la grasa de un material celulósico, que comprende proporcionar un material celulósico que tiene una porosidad de al menos 250 s/100 ml, recubrir dicho material en al menos un lado con una composición acuosa homogénea que comprende un almidón carboxilado oxidado que tiene un peso molecular promedio en peso de 0.3 - 10 * 106 Da y 0 - 3 % en peso de un extensor de almidón, seleccionado entre una polialquilenamina catiónica reticulada y un carbonato de circonio, y secar el material celulósico.

14. Un método según la reivindicación 13, en el que la composición acuosa comprende de 0.5 - 25 % en peso del almidón carboxilado oxidado y de 0.01 - 2.5 % en peso del extensor de almidón.

15. Un método según la reivindicación 13 o 14, en el que el almidón carboxilado oxidado tiene una densidad de carga inferior a -0.10 pEq/mg de sólidos secos.

16. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 13 -15, en el que la composición acuosa comprende además un almidón no carboxilado modificado.

17. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 13 - 16, en el que el material celulósico es papel o cartón, preferiblemente papel.