ES2239993T3 - Almidones particulados, hidrofobicos, degradados, y su utilizacion en el apresto del papel. - Google Patents
Almidones particulados, hidrofobicos, degradados, y su utilizacion en el apresto del papel.Info
- Publication number
- ES2239993T3 ES2239993T3 ES00124381T ES00124381T ES2239993T3 ES 2239993 T3 ES2239993 T3 ES 2239993T3 ES 00124381 T ES00124381 T ES 00124381T ES 00124381 T ES00124381 T ES 00124381T ES 2239993 T3 ES2239993 T3 ES 2239993T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- starch
- paper
- weight
- group
- hydrated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Un almidón particulado, modificado hidrofóbicamente, degradado hasta una fluidez acuosa comprendida entre 10 y 80, que tiene un tamaño medio en volumen de la partícula de almidón hidratada de al menos 20 micras, y una fracción de volumen de partícula de almidón hidratada de al menos el 5% a un 1% de sólidos utilizando el método de exclusión de tinte de dextrano azul, en el que el almidón se modifica hidrofóbicamente con un grupo hidrocarburo hidrofóbico que tiene de 5 a 23 átomos de carbono a un nivel de sustitución del 1 al 20% en peso de enlace hidrófobo en base al peso de almidón.
Description
Almidones particulados, hidrofóbicos, degradados,
y su utilización en el apresto del papel.
Esta invención se refiere a almidones
particulados, degradados, con una fluidez acuosa de 10 a 80, que
están modificados hidrofóbicamente y que son especialmente eficaces
para la reducción de la porosidad del papel, la mejora de la
resistencia a la penetración de líquidos, y la mejora de la
resistencia superficial cuando se aplica como apresto superficial
del papel. Las mezclas de almidón particulado, degradado, y de un
formador de película, son también efectivas como apresto superficial
del papel para proporcionar estas propiedades.
Se conoce ya el uso de apresto superficial en el
papel, para la provisión de diversas propiedades beneficiosas al
papel y al procesamiento del mismo, incluyendo la resistencia del
papel, el retardo de penetración de líquido en la hoja, y la calidad
y facilidad de impresión sobre el papel. Los almidones son una de
las materias primas más utilizadas en la industria del papel, y con
frecuencia son añadidos en el extremo seco de la máquina de
fabricación de papel, o como apresto o recubrimiento
superficial.
Diversos grados de papel requieren un bajo nivel
de porosidad al aire a efectos de una alimentación apropiada a las
máquinas copiadoras y clasificadoras. Otros grados de papel
requieren una película altamente continua, que resista su
penetración por parte de fluidos no acuosos.
El documento
US-A-4.239.592 describe el uso de
dispersiones acuosas de mezclas de almidones hidrofóbicos y
no-hidrofóbicos como aprestos superficiales en la
preparación de papel. El documento
US-A-5.647.898 está dirigido a una
composición para apresto del papel, que comprende un almidón
catiónico que es esterificado mediante un anhídrido de ácido
dicarboxílico. El documento
US-A-4.687.519 describe una
composición para apresto del papel, que comprende un agente de
apresto y una dispersión de almidón.
Sorprendentemente, se ha encontrado que el uso
como apresto superficial del papel, de un almidón particulado,
degradado, hasta un grado de fluidez acuosa comprendido entre 10 y
80, que esté hidrofóbicamente modificado, resulta especialmente
eficaz en la reducción de la porosidad del papel, es resistente a la
penetración de líquidos, y mejora la resistencia superficial,
mientras que resulta también efectivo en cuanto a costes.
Ahora, de acuerdo con esta invención, se ha
encontrado que los almidones particulados, degradados, con un grado
de fluidez acuosa comprendido entre 10 y 80, modificados
hidrofóbicamente, son particularmente útiles como aprestos
superficiales del papel para proporcionar unas propiedades mejoras,
en particular una porosidad reducida del papel, una resistencia a la
penetración de líquido, y una resistencia superficial
incrementada.
Más en particular, esta invención se refiere a un
método para proporcionar al papel con unas propiedades de apresto
superficial mejoradas, que comprende aplicar a la superficie de un
substrato de papel, una cantidad efectiva de una composición de
apresto superficial que comprende un almidón hidrofóbico,
particulado, degradado, con una fluidez acuosa de 10 a 80, en el que
el almidón está modificado con un grupo hidrocarburo hidrofóbico de
5 a 23 átomos de carbono a un nivel de sustitución de alrededor del
1 al 20% en peso de enlace hidrófobo en base al peso del almidón
seco, siendo el tamaño en volumen medio de las partículas de almidón
hidratado de al menos 20 micras, y siendo la fracción en volumen de
las partículas de almidón hidratado, a una concentración del 1% en
peso en agua, al menos alrededor del 5%, utilizando un método de
exclusión de tinte de dextrano azul. La base de almidón anterior
sinterizada se degrada hasta un una fluidez acuosa (WF) de 10 a 80,
o el almidón hidrofóbicamente modificado y/o particulado se degrada
utilizando una cantidad equivalente de agente de degradación y
sustancialmente las mismas condiciones de reacción.
Se ha encontrado también que las mezclas de un
almidón particulado, degradado, hasta una fluidez acuosa de 10 a 80,
y de un material de formación de película, son efectivas para la
mejora de las propiedades de apresto superficial, tales como la
reducción de la porosidad, la resistencia a la penetración de
líquido, y la resistencia superficial cuando se utiliza como apresto
superficial sobre el papel. Más en particular, el nivel de
degradación, el tamaño en volumen medio, y la fracción de volumen de
partículas de almidón hidratado al 1% de sólidos que son útiles para
el almidón particulado, degradado, son los mismos que los descritos
anteriormente para el almidón particulado, degradado, modificado
hidrofóbicamente. Se ha previsto un formador de película (material
de formación de película), para lo que se aprovecha un polímero que
ayuda a proporcionar unas propiedades mejoradas de apresto
superficial, tal como la reducción de la porosidad, la resistencia a
la penetración de líquido, y la resistencia superficial, cuando se
añade al almidón particulado degradado. Este formador de película
puede ser un almidón hidrofóbicamente modificado, en el que el
almidón se modifica con un grupo hidrocarburo hidrofóbico de 5 a 23
átomos de carbono a un nivel de sustitución del 1 al 20%, en peso,
de enlace hidrófobo en base al peso de almidón seco. Otros formados
de películas ilustrativos, que pueden ser utilizados, consisten en
almidón modificado, alginato, pectina, carboximetilcelulosa, alcohol
de polivinilo, goma xantano, goma rhamsan y goma welan. Los
almidones típicamente modificados incluyen almidón hidroxialquilado
con un grupo alquilo que posee de 1 a 4 átomos de carbono, almidones
oxidizados, convertidos con enzima, convertidos térmicamente,
acetilados, y cationizados. Las mezclas de almidón particulado :
formador de película, pueden ser utilizadas en cantidades de 1:99 a
99:1 partes en peso de almidón por parte en peso de formador de
película.
Los almidones seleccionados, proporcionados por
esta invención y útiles en el apresto superficial del papel, son
almidones particulados, modificados hidrofóbicamente, degradados,
con una fluidez acuosa de 10 a 80. Los términos "apresto
superficial", "aplicación superficial" y "recubrimiento
del papel", según se utilizan aquí, se refieren al uso o la
aplicación de la composición de almidón de esta invención, sobre
papel, con el fin de proporcionar propiedades que incluyen una
porosidad reducida, resistencia a la penetración por parte de
líquidos (por ejemplo, agua y soluciones acuosas, tintas; aceites,
solventes, grasas y fluidos siliconados), y una resistencia
superficial mejorada.
Todos los almidones y harinas (en lo que sigue,
"almidón") pueden ser adecuados para su uso como material de
base en la presente, y pueden ser derivados de cualquier fuente
natural. Un almidón natural, según se utiliza aquí, es uno tal y
como se encuentra en la naturaleza. También son adecuados los
almidones derivados de una planta obtenida mediante técnicas de
reproducción que incluyen la creación de híbridos, la translocación,
la inversión, la transformación, o cualquier otro método de
ingeniería genética o cromosómica que incluya variaciones de las
mismas. Adicionalmente, el almidón derivado de una planta cultivada
a partir de mutaciones y variaciones artificiales de la composición
genérica anterior, que puede ser producido mediante métodos estándar
conocidos de reproducción por mutación, puede ser también adecuado
en la presente.
Las fuentes típicas de almidón son los cereales,
los tubérculos, las raíces, las legumbres y las frutas. La fuente
natural puede ser maíz, guisante, patata, batata, plátano, cebada,
trigo, arroz, sagú, amaranto, tapioca, maranta, planta canácea,
sorgo, y variedades céreas o altas en amilosa de los mismos. Según
se utiliza aquí, el término "céreo" está previsto que incluya
un almidón que contenga al menos el 95% en peso de amilopectina, y
el término "alto en amilosa" está previsto que incluya un
almidón que contenga al menos el 40% en peso de amilosa. También
están incluidos los almidones derivados o modificados tales como los
almidones catiónicos y aniónicos.
Los almidones de esta invención son almidones
convertidos o degradados en los que la base o el almidón natural, no
modificado y no particulado, posee una fluidez acuosa de 10 a 80, en
particular de 30 a 70, o el almidón modificado y/o particulado se
degrada con la utilización de una cantidad equivalente de agente de
degradación y sustancialmente las mismas condiciones de reacción. La
medición de la fluidez acuosa, según se describe aquí, se realiza
con la utilización de un Viscosímetro tipo Thomas Rotational Shear,
de acuerdo con procedimientos estándar tales como el que se describe
en el documento US-A-4.499.116. El
almidón puede ser convertido o degradado hasta el nivel de fluidez
acuosa elegido, utilizando procedimientos conocidos tales como
hidrólisis oxidativa, hidrólisis ácida o hidrólisis enzimática. Un
método particularmente útil de conversión incluye el uso de peróxido
de hidrógeno con un catalizador de manganeso, tal como permanganato
potásico, tal y como se describe en el documento
US-A-4.838.944. Otro proceso útil de
conversión de almidón incluye el uso de un catalizador complejo de
coordinación a base de metal, tal como un complejo de manganeso,
según se describe en el documento
US-A-5.833.755.
La degradación del almidón puede realizarse antes
o después del tratamiento que crea un almidón particulado con la
hidratación (por ejemplo, mediante cocción) y/o la sustitución
hidrofóbica. El grado de degradación o el tratamiento hidrolítico
del almidón modificado y/o particulado, es el mismo que el utilizado
para conseguir un WF de 10 a 80 para una base de almidón no
modificado y no particulado.
Los almidones de esta invención se conforman en
almidones particulados. Mediante almidón particulado se indica que
el almidón, tras la hidratación, conserva algo de estructura
granular de tal modo que conserva partículas discretas. Los
almidones de esta invención tienen un tamaño medio en volumen de
partículas hidratadas de al menos 20 micras, en particular de 20 a
300 micras, más en particular de 30 a 200 micras, más
particularmente de 40 a 150 micras. Adicionalmente, el número de
partículas en el almidón particulado, representado por la fracción
en volumen de partículas de almidón hidratado al 1% de sólidos, es
de al menos el 5%, en particular al menos el 10%, más en particular
al menos el 20%, y más en particular al menos el 30%, utilizando un
método de exclusión de tinte de dextrano azul. Los almidones
particulados pueden ser preparados mediante un número de técnicas
conocidas en la materia, incluyendo la creación química de híbridos,
la modificación física, la asociación física (es decir, la
cristalización), y/o la hidratación bajo condiciones controladas. La
formación híbrida química es una manera particularmente adecuada
para formar almidones particulados, y ésta puede incluir el
tratamiento con un número cualquiera de agentes de multifuncionales
de formación de enlace cruzado conocidos en la técnica y descritos,
por ejemplo, en "Derivados de Almidón: Producción y Usos", de
M. Rutenberg y D. Solarek, Almidón: Química y Tecnología,
Capítulo X, pp. 324-332, 1984. Tales agentes de
formación de enlace cruzado incluyen agentes bifuncionales de
eterificación y/o esterificación, tales como epiclorhidrina,
bis-\beta-cloroetil éter, ácidos
orgánicos dibásicos, oxicloruro de fósforo, trimetafosfato (es
decir, sales metálicas alcalinas y alcalino térreas), y anhídridos
lineales mezclados de ácidos acético y di- o
tri-básico carboxílico. Otro agente usual de
formación de enlace cruzado en hipoclorito de sodio, que cuando se
utiliza en la cantidad apropiada y bajo condiciones de pH de al
menos 11, proporciona almidón de enlace cruzado según se describe en
el documento US-A-5.523.339. Agentes
de formación de enlace cruzado particularmente adecuados son la
epiclorhidrina, el oxicloruro de fósforo, los anhídridos
adípico-acético, y el trifosfato de sodio, más en
particular la epiclorhidrina.
Una técnica para modificar físicamente el
almidón, para formar el almidón particulado, consiste en la
inhibición térmica de almidón granular mediante tratamiento con
calor, según se describe en el documento
US-A-5.718.770.
Una característica importante de los almidones de
la invención consiste en el tamaño medio en volumen y en la fracción
de volumen de las partículas de almidón hidratadas, estando ambos
influenciados por las condiciones usadas en la preparación del
almidón particulado, por ejemplo, las condiciones de cocción o el
grado de formación de enlace cruzado. Esto es importante para dotar
al almidón con las propiedades adecuadas, en particular cuando se
está usando en el apresto superficial del papel para reducir la
porosidad, proporcionar resistencia a la penetración de líquidos, y
mejorar la resistencia superficial. El nivel de formación química de
enlace cruzado, que se considera útil para dotar a los almidones de
esta invención con el tamaño medio en volumen de partícula deseado,
y la fracción de volumen al 1% de sólidos tras la hidratación,
estarán en la gama de 0,05 a 5,0 enlaces cruzados / 1000 unidades de
anhidroglucosa y más en particular de 0,1 a 1,5 enlaces cruzados /
1000 unidades de anhidroglucosa.
Además de ser convertidos o degradados, los
almidones particulados de esta invención son modificados
hidrofóbicamente con grupos hidrocarburo de al menos 5 átomos de
carbono, más en particular de 5 a 23, y más en particular de 8 a 20
átomos de carbono. En una realización particularmente adecuada, el
grupo hidrocarburo hidrofóbico será un sustituyente éter o éter, y
puede comprender grupos hidrocarburos saturados o insaturados, y
puede contener alguna ramificación con grupos hidrocarburos no
ramificados que sean particularmente adecuados. Se comprenderá
también que los sustituyentes éster o éter pueden contener otros
grupos adicionalmente a las cadenas de hidrocarburos siempre que
tales grupos no interfieran con los propiedades hidrofóbicas netas
del sustituyente.
La preparación de los derivados éster y éter de
almidón, es bien conocida, y ha sido llevada a cabo durante muchos
años. El documento US-A-2.661.349
describe derivados de almidón hidrofóbico tales como los succinatos
alquil o alquenil de almidón. Esta patente describe un método acuoso
en el que tales derivados son preparados con la utilización de una
reacción de esterificación estándar en la que el reactivo y el
almidón suspendidos en agua se mezclan bajo condiciones alcalinas.
Otros métodos de preparación de derivados del almidón son conocidos
en la técnica, y se encuentran descritos, por ejemplo, en la patente
'349, y también en los documentos "Almidones Modificados:
Propiedades y Usos", editado por O. Wurzburg, 1986, Capítulo 9,
pp. 131-147, y
US-A-5.672.699.
Los reactivos utilizados en la preparación de
ésteres de almidón hidrofóbico, son por lo general anhídridos de
ácidos orgánicos que tienen una de las fórmulas siguientes:
i)
ii)
en las que R es un grupo dimetileno
o trimetileno o el correspondiente grupo insaturado, por ejemplo,
etenil; R^{1} es un grupo alquil, alquenil, aralquil o aralquenil,
ramificado o cíclico, que tiene de 3 a 21 átomos de carbono; y
R^{2} y R^{3} son, independientemente, un grupo alquil,
alquenil, aralquil o aralquenil, ramificado o cíclico, que tiene de
5 a 23 átomos de
carbono.
Otra clase adecuada de reactivos para la
preparación de derivados éster de almidón, incluye las imidazolidas
o las sales imidizalio N,N'-sustituidas de ácidos
carboxílico o sulfónico, tales como las que se describen en el
documento US-A-4.721.655, que tienen
la fórmula general:
en las que Z es -CO- o -SO_{2}-,
A^{1} comprende un hidrocarburo con al menos 5, más en particular
5 a 23, átomos de carbono, R^{4} es H o
C_{1}-C_{4} alquil, R^{5} es
C_{1}-C_{4} alquil, y X^{-} es un
anión.
Una clase de reactivos útiles como reactivos de
eterificación, se encuentran descritos en el documento
US-A-2.876.117, y comprenden el
producto de reacción de epihalohidrina con una amina terciaria que
tiene la estructura:
R^{6} ---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{7} }} ---
A^{2}
en la que R^{6} y R^{7} son, de
manera independiente, H o un C_{1}-C_{4} alquil,
y A^{2} comprende un grupo hidrocarburo de al menos 5, más en
particular 5 a 23, átomos de
carbono.
Otro tipo de reactivo hidrofóbico que puede ser
utilizado para producir éteres de almidón tiene la siguiente
fórmula
Otro tipo de reactivo hidrofóbico que produce un
éter de almidón, se describe a continuación, en el que R^{9} y
R^{10} son, o bien un hidrógeno, o bien grupos alquil, alquenil,
aralquil o aralquenil lineales, ramificados o cíclicos, que tienen
de 3 a 21 átomos de carbono.
El hidrocarburo hidrofóbico, y en particular los
derivados éster o éter de esta invención, según se describe aquí,
comprenderán entre el 1 y el 20%, y más en particular entre el 3 y
el 12%, en peso, de enlace derivado o sustituyente en base al peso
de almidón seco.
En algunos casos, se puede utilizar un agente
único para formar enlace cruzado y para modificar hidrofóbicamente
el almidón.
Los ésteres o éteres de almidón hidrofóbicamente
modificados de esta invención, son útiles en el apresto superficial
o recubrimiento del papel, para proporcionar propiedades de apresto
superficial mejoradas incluyendo una porosidad reducida del papel,
resistencia a la penetración de líquido y resistencia superficial,
en particular los ésteres. La composición de apresto superficial del
almidón será utilizada a estos efectos en cantidades comprendidas
entre el 0,5 y el 15% en peso, en particular entre el 2 y el 6% en
peso, en base al peso del substrato de papel.
Los almidones particulados, degradados,
hidrofóbicamente modificados, según se describe aquí, son útiles
como aprestos superficiales del papel, para proporcionar al papel
propiedades mejoradas, especialmente una porosidad reducida,
resistencia a la penetración de líquido, y resistencia superficial.
Los almidones de este tipo particularmente útiles, son aquellos que
tienen un tamaño medio en volumen, según se describe aquí, de las
partículas de almidón hidratado, de al menos 20 micras, en
particular de 20 a 300 micras, más en particular de 30 a 200 micras,
y más en particular de 40 a 150 micras.
El material de apresto superficial del almidón
puede ser aplicado al papel utilizando métodos de aplicación
conocidos que normalmente incluyen la aplicación a la superficie de
un papel continuo mediante un aplicador de apresto tal como una
prensa de apresto convencional de doble rodillo, una prensa de
encolado con cola animal, una caja de agua de calandradora, una
prensa pre-medidora de apresto, o un rodillo de
compuerta. Con aplicadores distintos a la prensa de
pre-medición de apresto y al rodillo de compuerta,
el papel seco se hace pasar a través de una zona de apriete anegada,
y una solución o dispersión del material de apresto superficial y de
otros productos químicos funcionales entran en contacto con ambos
lados del papel. El exceso de líquido se escurre en la prensa, y el
papel se vuelve a secar y se cura. Con la prensa de
pre-medición de apresto y con el rodillo de
compuerta, la solución o dispersión del material de apresto y otros
productos químicos funcionales son medidos en un rodillo aplicador,
el cual aplica a continuación la solución o dispersión a la
superficie del papel, al cual se vuelve a secar después y se
cura.
La composición de apresto superficial de la
presente invención puede ser utilizada con éxito al apresto
superficial del papel y cartón preparados a partir de todos los
tipos de fibras tanto celulósicas como no celulósicas, y de
combinaciones de las mismas. También están incluidas las masas en
forma de lámina y los productos moldeados preparados a partir de
combinaciones de materiales celulósicos y no celulósicos derivados
de productos sintéticos tales como fibras de poliamida, poliéster y
resina poliacrílica, así como también a partir de fibras minerales
tales como amianto y vidrio. Las fibras celulósicas de madera dura o
de madera blanda que pueden ser usadas, incluyen las fibras de
sulfato blanqueadas y no blanqueadas (Kraft), de sulfito blanqueadas
y no blanqueadas, de soda blanqueadas y no blanqueadas, de sulfito
natural, semi-químicas, de pasta mecánica, de pasta
química mecánica, y cualesquiera combinaciones de estas fibras.
Además, las fibras celulósicas sintéticas del tipo del rayón viscoso
o de celulosa regenerada, pueden ser también utilizadas, así como
también los papeles de desecho reciclados procedentes de diversas
fuentes.
Se pueden añadir pigmentos y rellenos de todos
los tipos, de la manera habitual, al producto de papel que ha de ser
aprestado superficialmente. Tales materiales incluyen, sin
limitación, la arcilla, el talco, el dióxido de titanio, el
carbonato de calcio, el sulfato de calcio y las tierras diatomeas.
Aditivos de almacenamiento, tales como desespumantes, dispersantes
de alquitrán, fungicidas, etc., así como otros compuestos de
apresto, pueden ser también utilizados con las mezclas de apresto
superficial que aquí se describen. Además, los almidones más
económicos utilizados tradicionalmente, pueden ser mezclados para
obtener un almidón de apresto superficial de mejor coste.
Adicionalmente al uso de almidón particulado,
degradado, hidrofóbicamente modificado, según se ha descrito en lo
que antecede como composición de apresto superficial, las mezclas de
un almidón particulado, degradado, con un material de formación de
película, se ha encontrado que son también efectivas para la
provisión de propiedades de apresto superficial mejoradas, tales
como reducción de la porosidad, resistencia a la penetración de
líquido y resistencia superficial cuando se utilizan como apresto
superficial sobre el papel. El nivel de degradación, el tamaño medio
en volumen de partículas de almidón hidratado y la fracción en
volumen de partículas de almidón hidratado al 1% de sólidos que son
habituales en el almidón, son los mismos que se han descrito
anteriormente para el almidón particulado, degradado,
hidrofóbicamente modificado. Es decir, el nivel de degradación de la
base de almidón natural, no modificado y no particulado, es de 10 a
80 WF, en particular de 30 a 70 WF, o el almidón modificado y/o
particulado se degrada utilizando una cantidad equivalente de agente
de degradación y sustancialmente las mismas condiciones de reacción.
El tamaño medio en volumen de partículas de almidón hidratado es en
general de al menos 20 micras, en particular de 20 a 300 micras, más
en particular de 30 a 200, y más en particular de 40 a 150 micras.
Adicionalmente, el número de partículas en el almidón particulado
está representado por una fracción de volumen de partículas de
almidón hidratado al 1% de sólidos, de al menos el 5%, en particular
al menos el 10%, más en particular al menos el 20%, más en
particular al menos el 30%, utilizando el método de exclusión de
tinte de dextrano azul. El almidón particulado puede ser formado
según se ha indicado en lo que antecede, mediante formación química
en enlace cruzado, modificación física, asociación física o
hidratación bajo condiciones controladas, siendo la formación
química de enlace cruzado un método particularmente adecuado. El
formador de película puede ser un almidón hidrofóbicamente
modificado, en el que el hidrófobo puede ser un sustituyente éster o
éter que comprende una cadena hidrocarburo saturada o insaturada de
al menos 5, y más en particular 5 a 23, átomos de carbono, y exista
del 1 al 20%, en particular del 3 al 12%, en peso, de enlace
hidrófobo en base al peso de almidón seco. Otros formadores de
película ilustrativos que pueden ser utilizados, son el almidón
modificado, el alginato, la pectina, la carboximetilcelulosa, el
alcohol de polivinilo, la goma xantano, la goma rhamsan y la goma
welan. Los almidones modificados típicos incluyen al almidón
hidroxialquilado teniendo el grupo alquilo almidones de 1 a 4 átomos
de carbono, oxidizados, convertidos enzimáticamente, convertidos
térmicamente, acetilados y cationizados. Formadores de película
particularmente adecuados son el almidón modificado
hidrofóbicamente, el alginato, la carboximetilcelulosa, el alcohol
de polivinilo y la pectina. Se pueden utilizar mezclas de almidón
particulado : formadores de película en cantidades comprendidas
entre 1:99 y 99:1 partes en peso de almidón por parte en peso de
formador de película, y más en particular desde 30:70 hasta 70:30 de
almidón respecto al formador de película.
Los ejemplos que siguen ilustran mejor las
realizaciones de esta invención. En los ejemplos, todas las partes y
porcentajes están expresados en peso, y todas las temperaturas están
en grados Celsius, a menos que se indique otra cosa. En los ejemplo,
y para los parámetros según se describe a través de la descripción y
reivindicaciones, el tamaño de partícula y la fracción de volumen de
partícula de los almidones, se determinan utilizando los métodos
siguientes:
Se utiliza un analizador de distribución de
tamaño de partícula por dispersión láser, Horiba
LA-900, para medir el tamaño medio en volumen de las
partículas de almidón hidratado. Los almidones se preparan a un 5%
de peso seco de sólidos en agua desionizada, se cuece a 90ºC durante
20 minutos con agitación mínima utilizando un agitador magnético. Se
añaden soluciones de almidón al Horiba LA-900 en
modo húmedo utilizando agua destilada como fluido dispersante. Se
añade almidón o agua adicional de modo que la luz transmitida está
entre el 70 y el 95%. La muestra se somete a vibración en la cámara
ultrasónica utilizando ultrasonidos durante 60 segundos para
dispersar uniformemente la muestra con anterioridad a la medición
del tamaño de partícula. Se determina una distribución de tamaño de
partícula, así como también el tamaño medio de partícula, mediante
el instrumento, en base al volumen. Se utilizó un valor de índice de
refracción de 1,34 para todas las soluciones, con independencia del
índice de refracción real.
El porcentaje de fracción de volumen ocupado por
las partículas de almidón hidratado, fue medido con la utilización
de del método de exclusión de tinte de dextrano azul (dextrano
etiquetado de Cybachron Blue, peso molecular medio de 2.000.000,
suministrado por Sigma). El dextrano etiquetado azul se excluye de
las partículas de almidón hidratado. Los métodos de absorción de
Dengate, et al (Almidón 30 (1978) núm. 3,
80-84) y de Evans, et al. (Revista de
Estudios de Textura (1979) 347-370), fueron
modificados de la manera que se describe a continuación, y se
utilizaron para medir la fracción de volumen de la partícula de
almidón hidratado.
Las soluciones de almidón fueron preparadas al 5%
de sólidos por cocción a 90ºC durante 20 minutos en un baño de agua
caliente. A continuación se mezclaron veinte (20) gramos de la
solución de almidón al 2% de sólidos, con un volumen igual de
solución de dextrano azul al 0,08% en peso. La solución de sólidos
de almidón al 1% resultante, fue centrifugada durante 10 minutos a
10.000 rpm, y el flotante fue inmediatamente decantado para análisis
espectroscópico. Se analizó la absorbencia del flotante entre
400-800 nm utilizando un espectrofotómetro
Perkin-Elmer UV-VIS. Se muestrearon
los datos a 620 nm. Se midió una cantidad base de agua desionizada y
se retiró del análisis de muestra. Además, se mezcló el almidón al
2% de sólidos con un volumen igual de agua desionizada (sin el
polímero de dextrano azul), se centrifugó durante 10 minutos a
10.000 rpm y se retiró el flotante. Se dedujo la absorbencia a 620
nm de este flotante (que representa la dispersión o absorbencia del
almidón soluble no particulado), a partir del análisis de muestra de
dextrano azul. A continuación se determinó la concentración de
dextrano azul en el flotante por comparación de la absorbencia a 620
nm con una curva de calibración previamente determinada para una
serie de soluciones de dextrano azul en agua desionizada de
concentración conocida. La fracción de volumen de partículas de
almidón fue determinada a continuación utilizando la siguiente
ecuación:
% \ fracción \
de \ volumen \ de \ almidón \ al \ 1% \ de \ sólidos \ = \
100 \ - \ ((0,04/porcentaje \ de \ concentración \ de \ dextrano \
azul \ en \ el \ flotante) \ x \
100)
El ejemplo ilustra la preparación de un almidón
convertido o degradado, particulado e hidrofóbicamente modificado de
acuerdo con esta invención.
Se preparó una lechada de almidón suspendiendo
3.000 g, base seca, de almidón de maíz céreo en 4.500 ml de agua. La
mezcla fue agitada a temperatura ambiente, y el pH se elevó hasta
11,9 con la adición de 800 g de solución acuosa de NaOH al 3%. A
esta mezcla se añadieron 7,5 g de solución acuosa al 0,002% de
permanganato potásico (es decir, el 0,005% en base al peso de
almidón, lo que corresponde a 17,5 ppm de iones manganeso en base al
peso de almidón). A continuación se añadieron 5,4 g de
H_{2}O_{2} al 30% a la lechada de almidón durante 3 minutos,
provocando que el pH de la lechada descendiera (la titulación de
alcalinidad de un alícuota de 25 ml dio 18,3 ml de HCl (0,1N)). La
reacción se mantuvo durante 16 horas hasta que no quedaba nada de
peróxido de hidrógeno, como indicó una prueba negativa sobre una
tira sumergida en H_{2}O_{2}. Se encontró que el almidón
resultante se había degradado hasta una fluidez acuosa (WF) de
38.
La temperatura de la lechada de almidón se
mantuvo a 40ºC. Se añadieron 80 ppm de epiclorhidrina (0,24 g) a la
lechada de almidón, y se hicieron reaccionar durante 16 horas para
formar enlace cruzado con el almidón. La lechada de almidón fue
enfriada hasta la temperatura ambiente (25ºC) y se ajustó el pH
hasta 7,6 mediante neutralización con SO_{4}H_{2} al 10%. Se
añadió lentamente anhídrido del ácido octenil succínico (OSAA) (180
g) a la lechada de almidón mientras se mantenía un pH de alrededor
de 7,5 a 7,8 con la adición de HaOH al 3%. La reacción se mantuvo
durante 6 horas mientras se mantenía el control del pH entre 7,5 y
7,8. Después de que la reacción estuvo completa, se ajustó el pH a
6,0 con ácido clorhídrico diluido (3:1). El producto de almidón fue
recuperado por filtración, se lavó una vez con agua y se secó con
aire. Se determinó el que porcentaje de OSAA que había reaccionado
mediante saponificación del grupo éster. Cinco gramos del producto
de almidón en 200 ml de agua, fueron cocidos a una temperatura de
100ºC durante treinta minutos. La solución de almidón cocida fue
enfriada después hasta la temperatura ambiente, a la que se
añadieron 50 ml de hidróxido de sodio 0,1N. La solución fue agitada
durante 48 horas. El exceso de álcali fue titulado de nuevo con HCl
0,1N utilizando fenolftaleína como indicador. Los resultados
indicaron que el éster de almidón contenía el 5% de OSAA. El tamaño
medio de partícula en volumen de un 5% en peso de cocción de almidón
preparada a 90ºC durante 20 minutos, fue de 55 micras, y la fracción
porcentual de volumen al 1% de sólidos medida con la utilización del
método de dextrano azul aquí descrito, fue del 14,3%.
Un almidón céreo, convertido a una WF de 71, se
hizo reaccionar con un 6% de anhídrido de ácido octenil succínico
(OSAA) y formó enlace cruzado con 0, 300, 650 ó 1000 ppm de
epiclorhidrina utilizando el mismo procedimiento que en el Ejemplo
1. Estas muestras fueron cocidas a un total de sólidos del 15%. Esta
dispersión fue calentada y secada por inyección directa de vapor a
88 a 93ºC, y mantenida durante 20 minutos dentro de esta gama de
temperatura. Las cocciones finales fueron ajustadas a tres
contenidos diferentes de sólidos entre el 10,8% y el 5,6% (con el
fin de variar la cantidad aplicada al papel), y mantenidas en un
baño de agua de temperatura constante a 66ºC.
La aplicación de apresto superficial fue llevada
a cabo utilizando un simulador de prensa de apresto compuesto por
dos rodillos de acero inoxidable calientes, recubiertos de caucho,
que estaban dispuestos a modo de prensa de apresto horizontal, en la
que el papel se alimenta verticalmente a través de la zona de
apriete entre rodillos.
Una corriente de almidón de apresto superficial
(precalentado a 66ºC), fue recirculada entre los rodillos a una
velocidad de 2 litros / minuto con el fin de mantener una charca en
la zona de apriete entre rodillos. Una lámina de 19 cm x 25 cm de
una pieza base recubierta de ácido de 130 g/m^{2} (80#/3000
pies^{2}) (pesada previamente tras su equilibrado en una
habitación a 22ºC / 50% de H.R.), fue sujetada con cinta a una tira
delantera de plástico de 1 metro de longitud x 20 cm de ancho. Con
el simulador de prensa de apresto desconectado, la tira delantera
fue alimentada entre los dos rodillos. Mientras que se estaba
sujetando el extremo de la tira delantera, se puso en marcha la
bomba de recirculación de solución de la prensa de apresto, y se
conectó el motor que acciona los rodillos de la prensa de apresto.
la tira delantera fue arrastrada mecánicamente a través de la zona
de apriete entre rodillos, moviéndose junto la misma la lámina de
papel unida. Esta lámina fue acelerada hasta una velocidad de 100
metros / minuto durante el tiempo en que la misma alcanzó la zona de
apriete de la prensa de apresto que contenía la solución de apresto
superficial recirculante. La tira delantera / lámina fue recogida al
salir del simulador de prensa de apresto, y la lámina con la
superficie ahora aprestada fue separada de la tira delantera, y
secada en un secador de tambor tipo fotográfico.
Las láminas fueron después reacondicionadas en
una habitación a 22ºC / 50% de H.R., y se pesaron de nuevo para
determinar la cantidad de almidón de apresto superficial (%
recogido) que se había aplicado a la lámina. Estas láminas fueron
probadas después en cuanto a permeabilidad al aire (porosidad)
utilizando un Comprobador de Permabilidad al Aire de Hagerty
Technologies, Modelo 1 (Hagerty Technologies, Inc., 34A Lyndon Road,
Queensbury, NY 12804). Esta unidad desarrolla valores de porosidad
equivalentes a los obtenidos utilizando el método estándar TAPPI (T
460 om-88, "Resistencia al Aire del Papel",
TAPPI Press, Atlanta, GA). Los valores de porosidad de la Tabla 1
son los tiempos (promedio de 4 lecturas por lámina) requeridos para
que 100 cm^{3} de aire fluyan a través de un área de 6,4 cm^{2}
de la lámina.
El rendimiento (medido mediante el incremento en
las lecturas de Hagerty), del almidón céreo degradado, particulado y
reaccionado con OSAA, fue alto en toda la gama de niveles de
formación de enlace cruzado de epiclorhidrina evaluados, y tendió a
incrementarse con cantidades más altas de epiclorhidrina. Según se
muestra en la tabla 1, con cantidades crecientes de epiclorhidrina,
el tamaño medio en volumen de la partícula y la fracción porcentual
de volumen al 1% de sólidos, se incrementaron. Todas las
composiciones de epiclorhidrina-almidón particulado
de enlace cruzado mostraron un rendimiento más alto (porosidad
reducida del papel) que la base de almidón céreo, 6% OSAA, WF 71,
sin enlace cruzado.
Todas las composiciones fueron capaces de reducir
la porosidad del papel en mayor grado que el almidón de maíz
hidroxietilado (Grain Processing Corp. Coatmaster K580), el cual,
cuando está recubriendo el papel con contenidos altos, no fue capaz
de producir valores de porosidad por encima de 24 segundos.
Un almidón céreo, convertido a una WF de 38, se
hizo reaccionar con 6% OSAA y 80 ó 120 ppm de epiclorhidrina (como
en el Ejemplo 1). Al igual que en el Ejemplo 2, se prepararon
soluciones de estos almidones, se aprestaron láminas, y se midieron
los valores de porosidad y el porcentaje de almidón recogido sobre
el papel. Los resultados se dan en la Tabla 2.
El almidón céreo degradado / de enlace cruzado /
tratado con OSAA, redujo significativamente la porosidad del papel.
El rendimiento fue más alto cuando el tamaño medio en volumen de la
partícula hidratada y la fracción de volumen de la partícula de
almidón hidratado, eran mayores.
Un almidón céreo, convertido a una WF de 60, se
hizo reaccionar con 0, 3, 6 ó 9% de OSAA y con 80 ppm de
epiclorhidrina (como en el Ejemplo 1). Al igual que en el Ejemplo 2,
se prepararon soluciones de estos almidones, se aprestaron láminas,
y se midieron los valores de porosidad, así como también el
porcentaje de almidón recogido sobre el papel. Los resultados se dan
en la Tabla 3.
El rendimiento (medido como el incremento en las
lecturas Hagerty), del almidón céreo degradado y particulado, de
enlace cruzado, se incrementó significativamente según se
incrementaba el nivel de OSAA reaccionado sobre el almidón. El
rendimiento global más alto fue a nivel de un 9% de OSAA.
Éste es un ejemplo de almidón particulado,
degradado, mezclado en relación de 1:1 con un formador de película,
en este caso uno céreo con WF 67, completamente dispersado,
reaccionado con un 6% de OSAA. Un almidón céreo, convertido a una WF
de 40, se hizo reaccionar con 80 ppm de epiclorhidrina (como en el
Ejemplo 1), para formar el almidón particulado, degradado, tras la
hibridación por cocción mediante inyección directa de vapor entre 88
y 93ºC, y manteniéndolo durante 20 minutos dentro de esta gama de
temperatura. Para su comparación, se hizo reaccionar otro almidón
céreo (convertido a una WF de 38), con 80 ppm de epiclorhidrina y el
6% de OSAA (como en el Ejemplo 1). Éste se mezcló en relación 1:1
con un almidón de maíz hidroxietilado (Grain Processing Corp.
Coatmaster K580). Al igual que en el Ejemplo 2, se prepararon
soluciones de estos almidones, se aprestaron láminas y se midieron
los valores de porosidad. Los valores de porosidad se dan en la
Tabla 4.
La mezcla de almidón degradado, particulado, y de
almidón OSAA degradado (el formador de película), fue tan eficaz
para la reducción de la porosidad del papel como la mezcla de un
almidón particulado, degradado, hidrofóbico, con almidón de maíz
hidroetilado.
Un almidón céreo, convertido a una WF de 38, se
hizo reaccionar con un 5% de DDSA (anhídrido dodecenil succínico) o
un 6% de Quat 342 (cloruro de
3-cloro-2-hidroxipropil
dodecil amonio), y con 80 ppm de epiclorhidrina como en el Ejemplo
1. Ambos almidones se mezclaron a una relación de 1:1 con maíz
hidroxietilado (Grain Processing Corp. Coatmaster K580). Al igual
que en el Ejemplo 2, se prepararon soluciones de estos almidones, se
aprestaron láminas, y se midieron los valores de porosidad, así como
también el porcentaje de almidón recogido sobre el papel. Los
resultados se dan en la Tabla 5.
La reducción de porosidad (según la medida
realizada mediante el incremento de lecturas Hagerty), proporcionada
por mezclas 1:1 de un almidón de maíz hidroxietilado (Grain
Processing Corp. Coatmaster K580) con un almidón céreo particulado,
degradado, sustituido ya sea con el DDSA o ya sea con hidrófobos
Quat 342, fue significativamente más alta que con el almidón de maíz
hidroxietilado solo, la cual, cuando se aplicó sobre el papel como
recubrimiento en cantidades altas, no fue capaz de proporcionar
valores de porosidad superiores a 24 segundos.
Un almidón de maíz céreo y un almidón de tapioca,
convertidos a una WF de 46 y una de 48, respectivamente, se hicieron
reaccionar con 6% de OSAA y 80 ppm de epiclorhidrina como en el
Ejemplo 1. Ambos almidones fueron mezclados a una relación de 1:1
con almidón de maíz hidroxietilado (Grain Processing Corp.
Coatmaster K580). Del mismo modo que en el Ejemplo 2, se prepararon
soluciones de estos almidones, se aprestaron láminas, y se midieron
los valores de porosidad así como también el porcentaje de almidón
recogido sobre el papel. Los resultados se proporcionan en la Tabla
6.
Mezclas 1:1 de almidón de maíz hidroxietilado con
almidón de OSAA al 6%, degradado, particulado, en las que la base de
almidón era maíz céreo o tapioca, proporcionaron una reducción de
porosidad en el papel (medida mediante el incremento de lecturas
Hagerty) que era significativamente más alta que la reducción de
porosidad proporcionada por el almidón de maíz hidroxietilado
solo.
Este ejemplo ilustra la capacidad del papel
aprestado con la composición de almidón de esta invención, para
resistir la penetración de aceite y grasa. Un almidón céreo,
convertido a una WF de 38, se hizo reaccionar con 6% de OSAA y 80
ppm de epiclorhidrina (como en el Ejemplo 1). Este almidón fue
mezclado a una relación de 2:1 con un almidón acetilado. Como en el
Ejemplo 2, se preparó una solución de esta mezcla de almidón, se
aprestaron láminas, y se midió la resistencia al aceite o la grasa
utilizando el "Kit 3M" (Tappi UM 557), así como también el
porcentaje de almidón recogido sobre el papel. Estos resultados se
proporcionan en la tabla que sigue.
El almidón céreo tratado con OSAA / degradado/ de
enlace cruzado, mezclado con el almidón acetilado, mejoró
significativamente la resistencia al aceite o la grasa en
comparación con el almidón acetilado solo, el cual tenía un valor 0
de resistencia al aceite y a la grasa (TAPPI UM 557) sobre una gama
de producto recogido del 1 al 5%.
Este ejemplo ilustra la capacidad del papel
aprestado con la composición de almidón de esta invención, para
proporcionar una resistencia superficial mejorada según se muestra
mediante la prueba de captación de cera. Un almidón céreo,
convertido a una WF de 38, se hizo reaccionar con 6% de OSAA y 80
ppm de epiclorhidrina (como en el ejemplo 1). Este almidón fue
mezclado en relación de 1:1 con un almidón acetilado y se comparó
con un almidón acetilado al que se había añadido un 4% de alginato
de sodio. Estos productos fueron aplicados a través de una prensa de
apresto inclinada a un tipo de papel alcalino a 200 m/min. Los
productos de papel aprestado fueron medidos en cuanto a captación de
cera, lo cual es una indicación de la resistencia superficial,
utilizando el método de prueba
T-459 de TAPPI. Los resultados se muestran en la tabla que sigue.
T-459 de TAPPI. Los resultados se muestran en la tabla que sigue.
| Aditivo | Cera Capturada |
| WP 38,6% OSAA, 80 ppm de almidón de epiclorhidrina | 16 |
| mezclado a 1:1 con almidón acetilado | (2,78%) |
| Almidón acetilado con 4% de | 13 |
| alginato de sodio | (2,88%) |
A iguales niveles de aplicación, la mezcla de
almidón céreo degradado / tratado, mejoró significativamente la
resistencia superficial en comparación con la mezcla de almidón y de
alginato de sodio, como muestra mediante la medición de captación de
cera realizada de acuerdo con el método de prueba
T-459 de TAPPI.
Este ejemplo ilustra la capacidad del papel
aprestado con la composición de almidón de esta invención para
resistir la penetración de aceite de silicona (es decir, mejora de
la persistencia). Un almidón céreo, convertido a una WF de 38, se
hizo reaccionar con un 6% de OSAA y 80 ppm de epiclorhidrina (como
en el Ejemplo 1). El almidón se mezcló según dos relaciones
diferentes (35:65 y 65:35) con un almidón acetilado, y se comparó
con una mezcla a 10:1 de almidón acetilado y de alginato de sodio.
Salvo para la mezcla de almidón acetilado / alginato de sodio, todos
los almidones fueron preparados como en el Ejemplo 2. La mezcla de
almidón acetilado / alginato de sodio fue preparada dispensando en
primer lugar alginato de sodio en agua corriente caliente, y
mezclando esto con un chorro de cocción a 140ºC del almidón
acetilado. Una pieza de base de baja porosidad fue aprestada con
estas formulaciones utilizando el procedimiento del Ejemplo 2. Se
midieron las láminas con apresto superficial en cuanto a captación
de almidón y porosidad como en el ejemplo 2, y a continuación las
láminas fueron recubiertas con una formulación de silicona a 1,5 g/m
(30 gramos de silicona Dow Coming's Syl-Off 7610 más
1,11 gramos de formador de enlace Dow Coming's
Syl-Off 7611), y se curaron durante
1-2 minutos a 110-120ºC. Las láminas
fueron manchas a continuación con tinte Shirlastain A (un tinte de
identificación de fibras textiles de Lawson-Hemphill
Sales, Inc., que manchas las fibras de rojo y de amarillo silicona),
vertiendo 100 ml de tinte sobre una muestra de papel de 100 cm,
anclada en un anillo Cobb de 11,3 cm de diámetro (igual que para el
TAPPI T441), y retirando el tinte después de un tiempo de contacto
de 1 minuto. El área de fibra manchada (roja) de la lámina, fue
medida mediante análisis de una imagen del círculo manchado en un
ordenador, y utilizando un paquete de software para análisis de
imágenes (Sigma Scan Pro) para medir el área manchada de rojo. Los
resultados se proporcionan en la tabla que sigue.
Las mezclas de almidón céreo degradado / de
enlace cruzado / tratado con OSAA, redujeron significativamente la
porosidad del papel en comparación con la mezcla de almidón
acetilado / alginato de sodio, y también redujeron
significativamente el área manchada de rojo. Esta área manchada de
rojo está relacionada directamente con las áreas de la lámina que no
fueron recubiertas suficientemente con el fluido de silicona. Una
cantidad más baja de área manchada de rojo se relaciona directamente
con una persistencia mejorada del fluido de silicona. Esa cobertura
de silicona mejorada del papel mejorará su función como base de
liberación.
Claims (21)
1. Un almidón particulado, modificado
hidrofóbicamente, degradado hasta una fluidez acuosa comprendida
entre 10 y 80, que tiene un tamaño medio en volumen de la partícula
de almidón hidratada de al menos 20 micras, y una fracción de
volumen de partícula de almidón hidratada de al menos el 5% a un 1%
de sólidos utilizando el método de exclusión de tinte de dextrano
azul, en el que el almidón se modifica hidrofóbicamente con un grupo
hidrocarburo hidrofóbico que tiene de 5 a 23 átomos de carbono a un
nivel de sustitución del 1 al 20% en peso de enlace hidrófobo en
base al peso de almidón.
2. El almidón de la reivindicación 1, en el que
el grupo hidrocarburo hidrofóbico posee entre 8 y 20 átomos de
carbono.
3. El almidón de las reivindicaciones
1-2, en el que el grupo hidrocarburo hidrofóbico es
un éter o un éster.
4. El almidón de las reivindicaciones
1-3, en el que el grupo hidrocarburo hidrofóbico es
un éster derivado de un anhídrido de ácido orgánico que tiene una
fórmula elegida en el grupo consistente en:
y
en las que R es un grupo dimetileno
o trimetileno o el correspondiente grupo insaturado, por ejemplo,
etenil; R^{1} es un grupo alquil, alquenil, aralquil o aralquenil,
lineal, ramificado o cíclico, que tiene entre 3 y 21 átomos de
carbono; y R^{2} y R^{3} son, independientemente, un grupo
alquil, alquenil, aralquil o aralquenil, lineal, ramificado o
cíclico, que tiene entre 5 y 23 átomos de
carbono.
5. El almidón de las reivindicaciones
1-4, en el que el grupo hidrocarburo hidrofóbico
está sustituido en alrededor de un 3 a 12% en peso de enlace
hidrófobo en base al peso de almidón.
6. El almidón de las reivindicaciones
1-5, en el que el almidón particulado se forma
utilizando un agente de formación de enlace cruzado elegido en el
grupo consistente en epiclorhidrina, oxicloruro de fósforo,
anhídridos adípico-acético y trimetafosfato de
sodio.
7. El almidón de la reivindicación 6, en el que
el agente de formación de enlace cruzado es epiclorhidrina.
8. El almidón de las reivindicaciones
1-7, en el que el almidón tiene un tamaño medio en
volumen de partícula hidratada comprendido entre alrededor de 30 y
200 micras.
9. El almidón de las reivindicaciones
1-7, en el que el almidón tiene un tamaño medio en
volumen de partícula hidratada comprendido entre alrededor de 40 y
150 micras.
10. El almidón de las reivindicaciones
1-9, en el que el almidón posee una fracción de
volumen de partícula de almidón hidratada de al menos alrededor del
10% al 1% de sólidos.
11. El almidón de la reivindicación 1, en el que
el almidón se prepara a partir de un almidón de base degradado hasta
una fluidez acuosa comprendida entre alrededor de 10 y 80.
12. Una composición que comprende una mezcla de:
a) un almidón particulado, degradado hasta una fluidez acuosa de 10
a 80, que posee un tamaño medio en volumen de partícula hidratada
comprendido desde 20 hasta 300 micras, y una fracción de volumen de
partículas hidratadas de al menos un 5% a un 1% de sólidos,
utilizando el método de exclusión de tinte de dextrano azul; y b) un
material de formación de película, en el que la relación de peso de
a:b es de 1:99 a 99:1.
13. La composición de la reivindicación 12, en la
que la relación de peso de a:b va desde alrededor de 30:70 hasta
70:30.
14. La composición de las reivindicaciones
12-13, en la que el material de formación de
película es un almidón modificado hidrofóbicamente con un grupo
hidrocarburo hidrofóbico de 5 a 23 átomos de carbono a un nivel de
sustitución de alrededor de un 1 a un 20% en peso de enlace
hidrófobo en base al peso del almidón.
15. La composición de las reivindicaciones
12-14, en la que el material de formación de
película se elige en el grupo consistente en almidón modificado,
alginato, pectina, carboximetilcelulosa, alcohol de polivinilo, goma
de xantano, goma rhamsan, y goma welan.
16. La composición de la reivindicación 15, en la
que el almidón modificado se elige en el grupo consistente en
almidón hidroxialquilado con una longitud alquil de 1 a 4 átomos de
carbono, almidón oxidizado, almidón convertido con enzima, almidón
convertido térmicamente, almidón acetilado y cationizado.
17. Un método de preparación de papel, que
comprende aplicar a la superficie de un substrato de papel, una
cantidad efectiva de apresto superficial del almidón de las
reivindicaciones 1-11.
18. Un método de preparación de papel, que
comprende aplicar a la superficie de un substrato de papel, una
cantidad efectiva de apresto superficial de la composición de las
reivindicaciones 12-16.
19. El método de la reivindicación 18, en el que
la composición de apresto superficial se usa en una cantidad de
alrededor del 0,5 al 15% en peso en base al peso del substrato de
papel.
20. Un papel que comprende el almidón de las
reivindicaciones 1-11.
21. Un papel que comprende la composición de las
reivindicaciones 12-16.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44749399A | 1999-11-23 | 1999-11-23 | |
| US447493 | 1999-11-23 | ||
| US698456 | 2000-10-27 | ||
| US09/698,456 US6521088B1 (en) | 1999-11-23 | 2000-10-27 | Degraded hydrophobic, particulate starches and their use in paper sizing |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2239993T3 true ES2239993T3 (es) | 2005-10-16 |
Family
ID=27034998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00124381T Expired - Lifetime ES2239993T3 (es) | 1999-11-23 | 2000-11-20 | Almidones particulados, hidrofobicos, degradados, y su utilizacion en el apresto del papel. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1103565B1 (es) |
| JP (1) | JP4112797B2 (es) |
| KR (1) | KR100728716B1 (es) |
| CN (1) | CN1192040C (es) |
| AR (1) | AR029016A1 (es) |
| AT (1) | ATE291591T1 (es) |
| AU (1) | AU773295B2 (es) |
| CA (1) | CA2326817C (es) |
| DE (1) | DE60018884T2 (es) |
| ES (1) | ES2239993T3 (es) |
| ID (1) | ID28461A (es) |
| IL (1) | IL139747A (es) |
| NZ (1) | NZ508191A (es) |
| TW (1) | TW539679B (es) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0206420D0 (en) * | 2002-03-19 | 2002-05-01 | Cerestar Holding Bv | Starch particles and the use thereof in the wet-end of paper and cardboard preparation |
| FR2855840B1 (fr) * | 2003-06-06 | 2006-09-01 | Roquette Freres | Composition a base d'amidon modifie, issu de legumineuses, destinee a l'ennoblissement du papier |
| DE10326738B4 (de) * | 2003-06-13 | 2010-08-19 | Papiertechnische Stiftung | Verfahren zur Einbringung von Stärke als Masseadditiv und beim Sprühen bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
| DE10340486A1 (de) * | 2003-09-03 | 2005-03-31 | Voith Paper Patent Gmbh | Verfahren zum Aufbringen eines stärkehaltigen Auftragsmediums auf eine Faserstoffbahn |
| CN1968968B (zh) | 2004-06-16 | 2010-05-26 | 卡吉尔股份有限公司 | 阳离子交联蜡状淀粉制品及其制备方法和在纸制品中的用途 |
| CN101326233B (zh) * | 2005-11-04 | 2012-05-16 | 嘉吉有限公司 | 卵磷脂-淀粉组合物，其制备方法以及具有耐油脂性和/或防粘性的纸制品 |
| US8574624B2 (en) | 2006-11-17 | 2013-11-05 | Corn Products Development, Inc. | Highly inhibited starch fillers for films and capsules |
| DE102007050839A1 (de) * | 2007-10-24 | 2009-04-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Kohlehydratbasierende Additive mit Klebeeffekt für wässrige Feuer- und Brandsschutzmittel, deren Herstellung und Verwendung |
| EP2199462A1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-06-23 | Coöperatie Avebe U.A. | A process for making paper |
| SE535500C2 (sv) * | 2010-10-08 | 2012-08-28 | Stora Enso Ab | Ytbehandlingskomposition och papper eller kartong innehållande en ytbehandlingskomposition |
| CN102320074B (zh) * | 2011-09-14 | 2014-05-28 | 黄俊腾 | 环保无机纸的制造方法 |
| CN102383338B (zh) * | 2011-09-30 | 2014-05-07 | 金华盛纸业（苏州工业园区）有限公司 | 表面施胶组合物及其应用 |
| EP2719826A1 (en) * | 2012-10-09 | 2014-04-16 | Metso Paper Inc. | Process for producing a fiber web and arrangement for producing a fiber web |
| US8962092B2 (en) * | 2013-01-30 | 2015-02-24 | Corn Products Development, Inc. | Paper sizing using an agent containing uniformly bound octenyl succinic anhydride groups made by the reaction of octenyl succinic anhydride onto a dispersed waxy starch |
| CN103266477B (zh) * | 2013-05-16 | 2015-04-29 | 湖州厉华妤婕联合纺织有限公司 | 一种织物拒水整理剂 |
| CN103556538A (zh) * | 2013-11-16 | 2014-02-05 | 玖龙浆纸（乐山）有限公司 | 一种高强度瓦楞纸的施胶方法 |
| CN103757980B (zh) * | 2014-01-03 | 2017-01-11 | 金华盛纸业（苏州工业园区）有限公司 | 造纸用胶乳,制备方法及含有该造纸用胶乳的涂料 |
| JP6239540B2 (ja) * | 2015-02-05 | 2017-11-29 | 三菱製紙株式会社 | ペーパー捺染法に用いる捺染用紙 |
| CN105218868B (zh) * | 2015-09-10 | 2017-06-20 | 上海耐特复合材料制品有限公司 | 一步改性疏水型热塑性淀粉基可生物降解材料及制备方法 |
| CN105418002A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-23 | 当涂县科辉商贸有限公司 | 一种节能环保型蒸压加气混凝土砌块及其制作方法 |
| CN105672049A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-15 | 华南理工大学 | 一种包装纸用防油涂层及其制备方法 |
| US10072381B2 (en) * | 2016-07-19 | 2018-09-11 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Starch amine complexes for increased water resistance of paper |
| CN106279447A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-04 | 中国制浆造纸研究院 | 一种造纸涂布用颗粒状超细淀粉胶黏剂的制备方法 |
| CN106283886A (zh) * | 2016-08-17 | 2017-01-04 | 安徽文峰特种纸业有限公司 | 一种可回收降解的打印纸及其制备方法 |
| CN109891025A (zh) * | 2016-09-01 | 2019-06-14 | Hs制造集团有限责任公司 | 纤维质表面的生物基衍生化的方法 |
| CN107869090B (zh) * | 2017-10-31 | 2020-01-03 | 阜阳市尤美合成纸有限公司 | 一种双组份造纸填料及其制备方法 |
| CN108675823A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-10-19 | 安徽中都环宇新材料科技有限公司 | 一种柴油机碳烟颗粒净化dpf用蜂窝陶瓷载体 |
| CN110684241A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-14 | 闽南师范大学 | 一种疏水型可食用保鲜膜及其制备方法 |
| CN113089380B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-08-02 | 浙江科技学院 | 一种热封自粘型高强度医用透析纸及其加工方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3387998A (en) * | 1964-04-27 | 1968-06-11 | Staley Mfg Co A E | Surface-sizing of paper with cyanoethyl acid hydrolyzed starch |
| US3919042A (en) * | 1967-01-05 | 1975-11-11 | Ransburg Electro Coating Corp | Method and apparatus for applying dry starch particles to water wet cellulosic webs using electrostatic attraction |
| CA954854A (en) * | 1970-07-14 | 1974-09-17 | Jan Lolkema | Process for the manufacture of redispersible hydrophobic starch derivatives |
| US4239592A (en) * | 1976-11-15 | 1980-12-16 | National Starch And Chemical Corp. | Starch blend, process of sizing paper therewith, and product thereof |
| US4687519A (en) * | 1985-12-20 | 1987-08-18 | National Starch And Chemical Corporation | Paper size compositions |
| FR2734005B1 (fr) * | 1995-05-12 | 1997-07-18 | Roquette Freres | Composition et procede pour le collage du papier |
-
2000
- 2000-11-16 NZ NZ508191A patent/NZ508191A/en unknown
- 2000-11-17 IL IL13974700A patent/IL139747A/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-11-20 AR ARP000106122A patent/AR029016A1/es active IP Right Grant
- 2000-11-20 ES ES00124381T patent/ES2239993T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-20 EP EP00124381A patent/EP1103565B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-20 AT AT00124381T patent/ATE291591T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-11-20 DE DE60018884T patent/DE60018884T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-22 AU AU71776/00A patent/AU773295B2/en not_active Ceased
- 2000-11-22 JP JP2000355348A patent/JP4112797B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-22 TW TW089124840A patent/TW539679B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-11-23 CN CNB001371576A patent/CN1192040C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-23 CA CA002326817A patent/CA2326817C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-23 KR KR1020000069958A patent/KR100728716B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-11-23 ID IDP20001014D patent/ID28461A/id unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL139747A (en) | 2005-11-20 |
| CA2326817C (en) | 2007-01-30 |
| JP4112797B2 (ja) | 2008-07-02 |
| AR029016A1 (es) | 2003-06-04 |
| EP1103565A1 (en) | 2001-05-30 |
| CN1303870A (zh) | 2001-07-18 |
| TW539679B (en) | 2003-07-01 |
| IL139747A0 (en) | 2002-02-10 |
| EP1103565B1 (en) | 2005-03-23 |
| AU773295B2 (en) | 2004-05-20 |
| KR20010051899A (ko) | 2001-06-25 |
| JP2001226402A (ja) | 2001-08-21 |
| AU7177600A (en) | 2001-05-24 |
| NZ508191A (en) | 2002-03-28 |
| CA2326817A1 (en) | 2001-05-23 |
| ID28461A (id) | 2001-05-24 |
| ATE291591T1 (de) | 2005-04-15 |
| CN1192040C (zh) | 2005-03-09 |
| DE60018884D1 (de) | 2005-04-28 |
| DE60018884T2 (de) | 2006-01-12 |
| KR100728716B1 (ko) | 2007-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2239993T3 (es) | Almidones particulados, hidrofobicos, degradados, y su utilizacion en el apresto del papel. | |
| US6521088B1 (en) | Degraded hydrophobic, particulate starches and their use in paper sizing | |
| US4239592A (en) | Starch blend, process of sizing paper therewith, and product thereof | |
| JP2975517B2 (ja) | 架橋型カチオン性／両イオン性デンプンを利用する製紙法 | |
| US4872951A (en) | Starch blends useful as external paper sizes | |
| Maurer | Starch in the paper industry | |
| US6372361B1 (en) | Coating for paper products | |
| US7828935B2 (en) | Papers for liquid electrophotographic printing and method for making same | |
| CA2840832C (en) | Paper sizing using a dispersed waxy starch containing uniformly bound octenyl succinic anhydride groups | |
| EA028114B1 (ru) | Способ и средства для нанесения пленочного покрытия на бумагу | |
| AU4377401A (en) | Paper coating composition comprising a blend of modified high amylose starch and polyvinyl alcohol | |
| US3137588A (en) | Modified starch product for coating cellulosic webs | |
| ES2661691T3 (es) | Una formulación de encolado estabilizada | |
| US3671310A (en) | Paper surface sizing process and product utilizing cationic amylose derivatives | |
| US6855198B2 (en) | Hydroxyethyl starch composition and use in paper products | |
| ES2975276T3 (es) | Materiales celulósicos resistentes al aceite y a la grasa libres de fluoroquímicos | |
| MXPA00011407A (es) | Almidones particulados, hidrofobicos degradados y su uso en encolado de papel | |
| Lagus | Hydrophobic surface sizing of testliner | |
| Chantaramee | Potential Application of Alkyd Resin for Production of Liner Board Coating: Some Parameters on the Properties of Coating and Coated Liner Board |