ES2973851T3 - Célula electrolítica de tres cámaras para la producción de alcoholatos de metal alcalino - Google Patents
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Abstract
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a una celda de electrólisis que tiene tres cámaras, estando la cámara intermedia separada de la cámara catódica por un electrolito sólido permeable a cationes, por ejemplo NaSICON, y de la cámara anódica por una barrera de difusión. La invención se caracteriza porque la cámara central comprende un cátodo adicional. La celda de electrólisis según la invención resuelve el problema de que durante la electrólisis se forma un gradiente de concentración en la cámara central de la celda de electrólisis, lo que conduce a valores de pH localmente reducidos y, por tanto, a valores de pH reducidos. Daño al electrolito sólido. Con la ayuda de un electrodo catódico adicional en la cámara intermedia, se generan iones de hidróxido durante la electrólisis, evitando así la formación de un gradiente de pH o un ambiente ácido en las proximidades del electrolito sólido. En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un método para producir una solución de alcoholato de metal alcalino en la celda de electrólisis según la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Célula electrolítica de tres cámaras para la producción de alcoholatos de metal alcalino
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a una célula electrolítica que presenta tres cámaras, estando separada la cámara central de la cámara catódica por un electrolito sólido permeable para cationes, a modo de ejemplo NaSICON, y de la cámara anódica por una barrera de difusión. La invención está caracterizada por que la cámara central comprende un cátodo adicional.
La célula electrolítica según la invención soluciona el problema de que se forme un gradiente de concentración en la cámara central de la célula electrolítica, que conduce a valores de pH reducidos localmente y a un deterioro del electrolito sólido, durante la electrólisis. Con ayuda de un electrodo catódico adicional en la cámara central, durante la electrólisis se generan iones hidróxido, mediante lo cual se impide la formación de un gradiente de pH, o bien de un medio ácido en la proximidad del electrolito sólido.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de una disolución de alcoholato de metal alcalino en la célula electrolítica según la invención.
1. Antecedentes de la invención
La producción electroquímica de disoluciones de alcoholato de metal alcalino es un proceso industrial importante, que se describe, a modo de ejemplo, en el documento DE 103 60 758 A1, el documento US 2006/0226022 A1 y el documento WO 2005/059205 A1. El principio de este procedimiento se refleja en una célula, en cuya cámara anódica se encuentra la disolución de una sal alcalina, a modo de ejemplo sal común o NaOH, y en cuya cámara catódica se encuentra el respectivo alcohol o una disolución alcohólica de baja concentración del respectivo alcoholato alcalino, a modo de ejemplo metanolato sódico o etanolato sódico. La cámara catódica y la cámara anódica están separadas por medio de una cerámica que conduce el ion metálico alcalino empleado, a modo de ejemplo NaSICON o sus análogos para potasio para potasio o litio. Con la aplicación de una corriente se produce cloro en el ánodo, cuando se emplea una sal de cloruro de metal alcalino, e hidrógeno e iones alcoholato en el cátodo. La compensación de carga al migrar iones metálicos alcalinos de la cámara central a la cámara catódica a través la cerámica selectiva para ellos. La compensación de carga entre cámara central y cámara anódica resulta de la migración de cationes en el caso de empleo de membranas de intercambio catiónico o la migración de aniones en el caso de empleo de membranas de intercambio aniónico o mediante migración de ambos tipos de iones en el caso de empleo de barreras de difusión inespecíficas. De este modo se aumenta la concentración de alcoholato en la cámara catódica y se reduce la concentración de iones sodio en el anolito.
Los electrolitos sólidos NaSICON se emplean también en la producción electroquímica de otros compuestos:
El documento WO 2014/008410 A1 describe un procedimiento electrolítico para la producción de titanio elemental o tierras raras. Este procedimiento se basa en que se forma cloruro de titanio a partir de TiO2 y el correspondiente ácido, este reacciona con alcoholato sódico para dar alcoholato y NaCl y finalmente se hace reaccionar electrolíticamente para dar titanio elemental y alcoholato sódico.
Los documentos WO 2007/082092 A2 y WO 2009/059315 A1 describen procedimientos para la producción de biodiésel, en los que en primer lugar se transforman triglicéridos en los correspondientes triglicéridos de metal alcalino con ayuda de alcoholatos producidos electrolíticamente a través de NaSICON y en un segundo paso se hacen reaccionar estos con protones generados electrolíticamente para dar glicerina y el respectivo hidróxido de metal alcalino.
Por consiguiente, en el estado de la técnica se describen procedimientos que se realizan en células electrolíticas con una capa con una capa permeable a iones, como por ejemplo electrolitos sólidos NaSiCON. Sin embargo, estos electrolitos sólidos presentan típicamente el inconveniente de no ser estables a largo plazo frente a ácidos acuosos. Esto es problemático en tanto que en la cámara anódica se reduce el valor de pH debido a procesos de oxidación (por ejemplo en la producción de halógenos mediante dismutación o mediante formación de oxígeno) durante la electrólisis. Estas condiciones ácidas atacan a los electrolitos NaSiCON, de modo que el procedimiento no se puede emplear a escala industrial. Para combatir este problema, en el estado de la técnica se describieron diversos métodos.
De este modo, en el estado de la técnica se propusieron células de tres cámaras. Estas son conocidas en el campo de la electrodiálisis, por ejemplo por el documento US 6,221,225 B1.
Los documentos WO 2012/048032 A2 y US 2010/0044242 A1 describen, a modo de ejemplo, procedimientos electroquímicos para la producción de hipoclorito sódico y compuestos de cloro similares en tal célula de tres cámaras. La cámara catódica y la cámara central de la célula se separan en este caso mediante un electrolito sólido permeable para cationes, como por ejemplo NaSICON. Para proteger este contra el anolito ácido, a modo de ejemplo se alimenta disolución desde la cámara catódica a la cámara central. El documento US 2010/0044242 A1 describe además en la Figura 6 que la disolución de la cámara central se puede mezclar con disolución de la cámara anódica fuera de la cámara para obtener hipoclorito sódico.
también para la producción o la purificación de alcoholatos alcalinos se propusieron tales células en el estado de la técnica.
De este modo, el documento US 5,389,211 A describe un procedimiento para la purificación de disoluciones de alcoholato, en el que se emplea una célula de tres cámaras en la que las cámaras están limitadas entre sí mediante electrolitos sólidos selectivos para cationes o paredes de separación no iónicas. La cámara central se emplea como cámara de tampón para evitar que la disolución de alcóxido o hidróxido purificada de la cámara catódica se mezcle con la disolución contaminada de la cámara anódica.
El documento DE 42 33 191 A1 describe la obtención electrolítica de alcoholatos a partir de sales y alcoholatos en células de varias cámaras y pilas de varias células.
El documento WO 2008/076327 A1 describe un procedimiento para la producción de alcoholatos de metal alcalino. En este caso se emplea una célula de tres cámaras, cuya cámara central está cargada con alcoholato de metal alcalino (véase por ejemplo los párrafos [0008] y [0067] del documento WO 2008/076327 A1). De este modo, el electrolito sólido que separa la cámara central y la cámara catódica se protege contra la disolución que se encuentra en la cámara anódica, que se acidifica en la electrólisis. El documento WO 2009/073062 A1 describe una disposición similar. Sin embargo, esta disposición tiene el inconveniente de que, en el caso de la disolución de alcoholato de metal alcalino, se trata del producto deseado que, no obstante, se consume como disolución tampón y se contamina continuamente. Otro inconveniente del procedimiento descrito en el documento WO 2008/076327 A1 es que la formación del alcoholato en la cámara catódica depende de la velocidad de difusión de iones metálicos alcalinos a través de dos membranas, o bien electrolitos sólidos. Esto conduce a su vez a una ralentización de la formación de alcoholato. Ambas solicitudes EP3885470A1 y EP3885471A1 publicadas de nuevo divulgan respectivamente una célula de tres cámaras con una unión entre cámara anódica y cámara central.
Debido a la geometría de la célula de tres cámaras se produce un problema adicional. La cámara central en tal cámara está separada de la cámara anódica mediante una barrera de difusión y de la cámara catódica mediante una cerámica que conduce iones. Por lo tanto, durante la electrólisis se produce inevitablemente la formación de gradientes de pH y volúmenes muertos. Esto puede dañar la cerámica conductora de iones y, por consiguiente, aumentar la demanda de tensión de la electrólisis y/o conducir a la rotura de la cerámica.
Mientras que este efecto tiene lugar en la cámara electrolítica total, la caída del valor de pH es especialmente crítica en la cámara central, ya que esta está limitada por la cerámica que conduce iones. En el ánodo y el cátodo se forman habitualmente gases, de modo que en estas cámaras se produce el entremezclado al menos hasta un cierto grado. Por el contrario, tal entremezclado no tiene lugar en la cámara central, de modo que en esta se forma el gradiente de pH. Este efecto no deseado se intensifica debido a que la salmuera se bombea con relativa lentitud a través de la célula electrolítica.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición un procedimiento mejorado para la producción electrolítica de alcoholato de metal alcalino, así como una cámara electrolítica apropiada para tal procedimiento. Estos no deben presentar los inconvenientes citados anteriormente y deben garantizar en especial una protección mejorada del electrolito sólido ante la formación del gradiente de pH, así como un empleo de los eductos más económico frente al estado de la técnica.
Los documentos US5425856, US5575901, US2007138020, US2019292668, JP2016168542 y JP2018030045 divulgan el estado de la técnica adicional.
2. Breve descripción de la invención
Sorprendentemente, ahora se descubrió una célula electrolítica y un procedimiento que solucionan la tarea según la invención.
La célula electrolíticaE<100> según el primer aspecto de la invención comprende al menos una cámara anódicaKa<101 >, al menos una cámara catódicaKk<102> y al menos una cámara centralKm<103> situada entre estas, comprendiendoKa<101 > un electrodo anódicoEa<104> y una descargaAka<106>, comprendiendoKk<102> un electrodo catódicoEk<105>, una alimentaciónZkk<107> y una descargaAkk<109>,
comprendiendoKm<103> una alimentaciónZkm<108>, que está separada deKa<101 > por medio de una barrera de difusiónD<110> y está separada deKk<102> por medio de un electrolito sólido que conduce cationes alcalinosFk<111 >,
estandoKm<103 > yKa<101 > unidas entre sí mediante una uniónVam<112>, a través de la cual se puede conducir líquido deKm<103> aKa<101 >,
y está caracterizada por que la cámara centralKm<103> comprende un electrodo catódicoEm<120>.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de una disoluciónLi<115> de un alcoholato de metal alcalino XOR en el alcohol ROH en una célula electrolítica E <100> según el primer aspecto de la invención,
comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos (a), (b) y (c) que se desarrollan simultáneamente:
(a) se conduce una disoluciónL2<113> que comprende el alcohol ROH a través deKk<102>,
(b) se conduce una disolución acuosa neutra o alcalinaL3<114> de una salSque comprende X como catión a través deKm, después a través deVam, después a través deKa<101 >,
(c) se aplica tensión entreEa<104> y ambos electrodos catódicosEk<105> yEm<120>,
mediante lo cual se obtiene la disoluciónLi<115> en la descargaAkk<109>, siendo la concentración de XOR enLi<115> más elevada que enL2<113>,
y mediante lo cual se obtiene una disolución acuosaL4<116> deSen la descargaAka<106>, siendo la concentración deSenL4<116> menor que enL3<114>,
y mediante lo cual se forman iones hidróxido en el electrodo catódicoEm<120> en el electrolitoL3<114> en la cámara centralKm<103>,
siendo X un catión de metal alcalino y R un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
3. Figuras
La Figura 1 muestra una forma preferente de realización de una célula electrolítica <100> y del procedimiento según la invención. La célula de tres cámarasE<100> comprende una cámara catódicaKk<102>, una cámara anódicaKa<101 > y una cámara centralKm<103> situada entre estas.
La cámara catódicaKk<102> comprende un electrodo catódicoEk<105>, una alimentaciónZkk<107> y una descargaAkk<109>.
La cámara anódicaKa<101 > comprende un electrodo anódicoEa<104> y una descargaAka<106> y está unida a la cámara centralKm<103> a través de la uniónVam<112>.
La cámara centralKm<103> comprende una alimentaciónZkm<108> y un electrodo catódicoEm<120>.
Las tres cámaras están limitadas por una pared exterior <117> de la célula de tres cámarasE<100>. La cámara catódicaKk<102> está separada además de la cámara centralKm<103> por medio de un electrolito sólido NaSICON permeable selectivamente para iones sodioFk<111 >. La cámara centralKm<103> está separada a su vez de la cámara anódicaKa<101 > adicionalmente por una barrera de difusiónD<110>. El electrolito sólido NaSICONFk<111> y la barrera de difusiónD<110> se extienden en toda la profundidad y altura de la célula de tres cámarasE<100>. La barrera de difusiónD<110> es de vidrio.
En la forma de realización según la Figura 1, la uniónVam<112> se forma fuera de la célula electrolíticaE<100>, en especial a través de un tubo o una tubería, cuyo material se puede seleccionar a partir de goma, metal o material sintético. Mediante la uniónVam<112> se puede conducir líquido de la cámara centralKm<103> a la cámara anódicaKa<101 > fuera de la pared exteriorWa<117> de la célula de tres cámarasE<100>. La uniónVam<112> une una descargaAkm<118> que, en el fondo de la cámara centralKm<103>, rompe la pared exteriorWa<117> de la célula electrolíticaE<100>, con una alimentaciónZka<119> que, en el fondo de la cámara anódicaKa<101 >, rompe la pared exteriorWa<117> de la célula electrolíticaE<100>.
Se añade una disolución acuosa de cloruro sódicoL3<114> con pH 10,5 a través de la alimentaciónZkm<108>, en la misma dirección que la fuerza de gravedad, a la cámara centralKm<103>. A través de la uniónVam<112>, que está formada entre una descargaAkm<118> de la cámara centralKm<103> y una alimentaciónZka<119> de la cámara anódicaKa<101 >, la cámara centralKm<103> está unida a la cámara anódicaKa<101 >. Se conduce disolución de cloruro sódicoL3<114> a través de esta uniónVam<112> de la cámara centralKm<103> a la cámara anódicaKa<101 >. A través de la alimentaciónZkk<107> se conduce una disolución de metanolato sódico en metanolL2<113> a la cámara catódicaKk<102>.
En este caso se aplica una tensión entre el electrodo catódicoEk<105> y el electrodo anódicoEa<104>. De este modo, en la cámara catódicaKk<102> se reduce metanol en el electrolitoL2<113> para dar metanolato y H2 (CHsOH e- ^ CH3O- 1/2H2). En este caso, los iones sodio se difunden de la cámara centralKm<103> a través del electrolito sólido NaSICONFk<111> en la cámara catódicaKk<102>. De este modo aumenta en total la concentración de metanolato sódico en la cámara catódicaKk<102>, mediante lo cual se obtiene una disolución metanólica de metanolato sódicoLi<115>, cuya concentración de metanolato sódico ha aumentado frente aL2<113>.
En la cámara anódicaKa<101> tiene lugar la oxidación de iones cloruro a cloro molecular (Cl- ^ / Cl2 e). En la descargaAka<106> se obtiene una disolución acuosaL4<116> en la que el contenido en NaCl se ha reducido frente aL3<114>. El gas cloro Cl2, según la reacción Cl2 H2O ^ HOCI HCl, forma en agua ácido hipocloroso y ácido clorhídrico, que tienen reactividad ácida con otras moléculas de agua. La acidez daña el electrolito sólido NaSICON <111>, pero se limita mediante la disposición según la invención en la cámara anódicaKa<101 > y, por consiguiente, en la célula electrolíticaE<100> se mantiene lejos del electrolito sólido NaSICONFk<111>. De este modo aumenta considerablemente su vida útil.
En la cámara centralKm<103> se encuentra además el electrodo catódicoEm.Este está suspendido libremente en la cámara centralKm<103>, pero también se puede fijar en el electrolito sólido NaSICONFk<111> (como se muestra en la Figura 2). En la cámara centralKm<103> tiene lugar la reducción de agua a hidrógeno molecular bajo formación de iones hidróxido OH- (H2O e- ^ / H2 OH- ). Los iones OH- en la disoluciónL3<114> aumentan el valor de pH en la disolución inmediatamente colindante en el electrolito sólido NaSICON <111 > e impiden de este modo la formación de un gradiente de pH que se desarrolla con el progreso de la electrólisis en la cámara centralKm<103>. Mediante el procedimiento se evita un descenso del valor de pH en la superficie del electrolito sólido NaSICON <111> y el sistema se puede hacer funcionar de manera estable a largo plazo. De este modo se aumenta adicionalmente la durabilidad del electrolito sólido NaSICON <111 >.
La Figura 2 muestra otra forma de realización de la célula electrolítica según la invención y del procedimiento según la invención, que corresponde a la representada en la Figura 1. En este caso, la diferencia consiste en que el electrodo catódicoEm<120> se coloca directamente sobre el electrolito sólidoFk<111> y, por lo tanto, está en contacto con este. El electrolito catódicoEm<120> está colocado en varias secciones <121 >, <122> und <123> sobre el electrolito sólidoFk<111>. Esto mejora adicionalmente el efecto de estabilización, ya que de este modo se evita el descenso del valor de pH en el entorno inmediato, es decir, en la superficie del electrolito sólidoFk<111 >.
4. Descripción detallada de la invención
4.1 Célula electrolítica E
El primer aspecto de la invención se refiere a una célula electrolíticaE<100>. La célula electrolíticaE<100> según el primer aspecto de la invención comprende al menos una cámara anódicaKa<101>, al menos una cámara catódicaKk<102> y al menos una cámara centralKm<103> situada entre estas, Este comprende también células electrolíticasE<100>, que presentan más de una cámara anódicaKa<101 > y/o cámara catódicaKk<102> y/o cámara centralKm-<103>. Tales células electrolíticas, en las que estas cámaras se reúnen de forma modular, se describen, a modo de ejemplo, en el documento DD 258 143 A3 y el documento US 2006/0226022 A1.
La cámara anódicaKa<101 > comprende un electrodo anódicoEa<104>. Como tal electrodo anódicoEa<104> entra en consideración cualquier electrodo común para el especialista que sea estable bajo las condiciones del procedimiento según la invención según el segundo aspecto de la invención. Estos se describen, en especial, en el documento WO 2014/008410 A1, párrafo [024] o el documento DE 10360758 A1, párrafo [031]. Este electrodoEa<104> puede estar constituido por una capa o por varias capas planas, paralelas entre sí, que pueden estar perforadas o expandidas en cada caso. El electrodo anódicoEa<104> comprende en especial un material que se selecciona a partir del grupo constituido por óxido de rutenio, óxido de iridio, níquel, cobalto, wolframato de níquel, titanato de níquel, metales nobles, como en especial platino, que está soportado en un soporte como titanio o Kovar ® (una aleación de hierro/níquel/cobalto en la que las proporciones individuales son preferentemente las siguientes: 54 % en masa de hierro, 29 % en masa de níquel, 17 % en masa de cobalto). Otros posibles materiales anódicos son, en especial, acero inoxidable, plomo, grafito, carburo de wolframio, diboruro de titanio. El electrodo anódicoEa<104> comprende preferentemente un ánodo de titanio revestido con óxido de rutenio/óxido de iridio (RuO2 lrO2 /Ti).
La cámara catódicaKk<102> comprende un electrodo catódicoEk<105>. Como tal electrodo catódicoEk<105> entra en consideración cualquier electrodo común para el especialista que sea estable bajo las condiciones. Estos se describen, en especial, en el documento WO 2014/008410 A1, párrafo [025] o el documento DE 10360758 A1, párrafo [030]. Este electrodoEk<105> puede seleccionarse a partir del grupo constituido por lana de malla, estructura de matriz tridimensional o “bolas”. El electrodo catódicoEk<105> comprende en especial un material que se selecciona a partir del grupo constituido por acero, níquel, cobre, platino, metales platinizados, paladio, paladio soportado sobre carbón, titanio.Ek<105> comprende preferentemente níquel.
La al menos una cámara centralKm<103> se encuentra entre la cámara anódicaKa<101 > y la cámara catódicaKk<102>.
La célula electrolíticaE<100> presenta habitualmente una pared exteriorWa<117>. La pared exteriorWa<117> se selecciona en especial a partir de un material que se selecciona a partir del grupo constituido por acero, preferentemente acero engomado, material sintético que se selecciona en especial a partir de Telene ® (polidiciclopentadieno duroplástico), PVC (cloruro de polivinilo), PVC-C (cloruro de polivinilo clorado posteriormente), PVDF (fluoruro de polivinilideno).Wa<117> puede estar perforada, en especial para alimentaciones y descargas. Dentro deWa<117> se sitúan entonces la al menos una cámara anódicaKa<101 >, la al menos una cámara catódicaKk<102> y la al menos una cámara centralKm<103> situada entre estas.
Km<103> está separada deKa<101 > mediante una barrera de difusiónD<110> y deKk<102> mediante un electrolito sólido que conduce cationes alcalinosFk<111 >.
Para la barrera de difusiónD<110> se puede utilizar cualquier material que sea estable bajo las condiciones del procedimiento según la invención y que impida o ralentice la transición de protones del líquido que se encuentra en la cámara anódicaKa<101> a la cámara centralKm<103>.
Como barrera de difusiónD<110> se emplea en especial una pared de separación no específica para iones o una membrana para iones específicos. En el caso de la barrera de difusiónD<110> se trata preferentemente de una pared de separación inespecífica para iones.
El material para la pared de separación inespecífica para iones se selecciona en especial a partir del grupo constituido por tejidos, tratándose en especial de un tejido textil o tejido metálico, vidrio, tratándose en especial de vidrio sinterizado o fritas de vidrio, cerámica, en especial fritas cerámicas, diafragmas de membrana, y es vidrio de modo especialmente preferente.
Si en el caso de la barrera de difusiónD<110> se trata de una “membrana permeable para iones específicos”, según la invención esto significa que la respectiva membrana favorece la difusión a su través de determinados iones frente a otros iones. En especial, de este modo se indican membranas que favorecen la difusión a su través de iones de un determinado tipo de carga frente a iones de carga opuesta. De modo aún más preferente, membranas específicas para iones específicos favorecen además la difusión de determinados iones con un tipo de carga frente a otros iones del mismo tipo de carga a su través.
Si la barrera de difusiónD<110> es una "membrana permeable para iones específicos", en el caso de la barrera de difusiónD<110> se trata en especial de una membrana que conduce aniones o de una membrana que conduce cationes.
Según la invención, las membranas que conducen aniones son aquellas que conducen selectivamente aniones, de modo preferente selectivamente determinados aniones. En otras palabras, favorecen la difusión a su través de aniones frente a la de cationes, en especial frente a protones, de modo aún más preferente favorecen adicionalmente la difusión a su través de determinados aniones frente a la difusión a su través de otros aniones.
Según la invención, las membranas que conducen cationes son aquellas que conducen selectivamente cationes, de modo preferente selectivamente determinados cationes. En otras palabras, favorecen la difusión a su través de cationes frente a la de aniones, de modo aún más preferente favorecen adicionalmente la difusión a su través de determinados cationes frente a la difusión a su través de otros cationes, de modo mucho más preferente de cationes en cuyo caso no se trate de protones, de modo aún más preferente cationes sodio, frente a protones.
“Favorecen la difusión de determinados iones X frente a la difusión de otros iones Y” significa en especial que el coeficiente de difusión (unidad m2/s) del tipo de iones X a una temperatura dada para la membrana en cuestión es más elevado que el coeficiente de difusión del tipo de iones Y para la membrana en cuestión en el factor 10, preferentemente 100, preferentemente 1000.
Si en el caso de la barrera de difusiónD<110> se trata de una "membrana permeable para iones específicos", de este modo es preferentemente una membrana que conduce aniones, esta evita de modo especialmente conveniente la difusión de protones de la cámara anódicaKa<101 > a la cámara centralKm<103>.
Como membrana que conduce aniones se emplea en especial una que sea selectiva para los aniones contenidos en la sal S. Tales membranas son conocidas por el especialista y se pueden emplear por este.
La salSes preferentemente un halogenuro, sulfato, sulfito, nitrato, hidrogenocarbonato o carbonato de X, de modo aún más preferente un halogenuro.
Los halogenuros son fluoruros, cloruros, bromuros, yoduros. El halogenuro más preferente es cloruro.
Como membrana que conduce aniones se emplea preferentemente una membrana selectiva para halogenuros, preferentemente cloruro.
Las membranas que conducen aniones se describen, a modo de ejemplo, por M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, parte B: Polymer Physics 2013, 51,1727-1735, de C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35, se describen en el documento WO 2007/048712 A2, así como en la página 181 del libro de texto de Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1a edición (8 de octubre de 2003).
De modo aún más preferente, por consiguiente, como membrana que conduce aniones se emplean polímeros orgánicos, que se seleccionan en especial a partir de polietileno, polibencimidazoles, polietercetonas, poliestireno, polipropileno o membranas fluoradas, como poliperfluoretileno, preferentemente poliestireno, presentando estos grupos funcionales unidos mediante enlace covalente seleccionados a partir de -NH3+, -NRH2+, -NR3+, =NR+;-PR3+, tratándose en el caso de R de grupos alquilo, preferentemente con 1 a 20 átomos de carbono, u otros grupos catiónicos. Estas presentan preferentemente grupos funcionales unidos mediante enlace covalente, seleccionados a partir de -NH3+, -NRH2+, -NR3+, de modo más preferente seleccionados a partir de -NH3+, -NR3+, de modo aún más preferente -NR3+.
Cuando la barrera de difusiónD<110> es una membrana que conduce cationes, se trata en especial de una membrana que es selectiva para los cationes contenidos en la salS. De modo aún más preferente, la barrera de difusiónD<110> es una membrana que conduce cationes alcalinos, de modo aún más preferente una membrana que conduce iones potasio y/o sodio, del modo más preferente una membrana que conduce iones sodio.
Se describen membranas que conducen cationes, a modo de ejemplo, en la página 181 del libro de texto de Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1a edición (8 de octubre de 2003).
Por consiguiente, de modo aún más preferente, como membrana que conduce cationes se emplean polímeros orgánicos, que se seleccionan en especial a partir de polietileno, polibencimidazoles, polietercetonas, poliestireno, polipropileno o membranas fluoradas, como poliperfluoretileno, preferentemente poliestireno, poliperfluoretileno, portando esos grupos funcionales unidos mediante enlace covalente, seleccionados a partir de -SO3-, -COO-, -PO32-, -PO2H-, preferentemente -SO3-, (descritos en los documentos DE 102010062804 A1, US 4,831,146).
Este puede ser, por ejemplo, un poliperfluoretileno sulfonado (Nafion ® con número CAS: 31175-20-9). Estos son conocidos por el especialista, a modo de ejemplo por el documento WO 2008/076327 A1, párrafo [058], el documento US 2010/0044242 A1, párrafo [0042] o el documento US 2016/ 0204459 A1, y se pueden adquirir bajo los nombres comerciales Nafion ®, Aciplex ® F, Flemion ®, Neosepta ®, Ultrex ®, PC-SK ®. Se describen membranas Neosepta®, a modo de ejemplo, por S.A. Mareev, D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776.
Si se emplea una membrana que conduce cationes como barrera de difusiónD<110>, esta puede ser, a modo de ejemplo, un polímero funcionalizado con grupos ácido sulfónico, en especial de la siguiente fórmulaPnafion,siendo n y m independientemente entre sí un número entero de 1 a 106, preferentemente un número entero de 10 a 105, de modo aún más preferente un número entero de 102 a 104.
PNafion
Como electrolito sólido que conduce cationes alcalinosFk<111 > entra en consideración cualquier electrolito sólido que pueda transportar cationes, en especial cationes alcalinos, de modo aún más preferente cationes sodio de la cámara centralKm<103> a la cámara catódicaKk<102>. Tales electrolitos sólidos son conocidos por el especialista y se describen, a modo de ejemplo, en el documento DE 102015013155 A1, en el documento WO 2012/048032 A2, párrafos [0035], [0039], [0040], en el documento US 2010/0044242 A1, párrafos [0040], [0041], en el documento DE 10360758 A1, párrafos [014] a [025]. Estos se distribuyen comercialmente bajo los nombres NaSICON, LiSICON, KSICON. Es preferente un electrolito sólido que conduce iones sodioFk<111>, presentando este de modo aún más preferente una estructura NaSICON. Las estructuras NaSICON empleables según la invención se describen además, a modo de ejemplo, por N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sei 2011,46, 2821 -2837.
NaSICON tiene preferentemente una estructura de la fórmula MI1+2w+x-y+z MIIw MIIIx ZrIV2-w-x-y MVy (SiO4)z (PO4)3-z.
MI se selecciona a partir de Na+, Li+, preferentemente Na+.
M" es un catión de metal divalente, seleccionado preferentemente a partir de Mg2+, Ca2+, Sr2', Ba2+, Co2+, Ni2+, más preferentemente seleccionado a partir de Co2+, Ni2+.
MIII es un catión de metal trivalente, preferentemente seleccionado a partir de Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+, Cr3+, más preferentemente seleccionado a partir de Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, de modo especialmente preferente seleccionado a partir de Sc3+, Y3+, La3+.
MV es un catión de metal pentavalente, preferentemente seleccionado a partir de V5+, Nb5+, Ta5+.
Los índices romanos I, II, III, IV, V indican los números de oxidación en los que se presentan los respectivos cationes de metal.
w, x, y, z son números reales, considerándose que 0 < x < 2, 0< y < 2, 0< w < 2, 0< z < 3, y seleccionándose w, x, y, z de modo que se considera 1 2w x - y z > 0 y 2 - w - x - y > 0.
Según la invención, NaSICON tiene aún más preferentemente una estructura de la fórmula Na(1 v)Zr2SivP(3 - v)O12, siendo v un número real para el que se considera 0 < v < 3. Del modo más preferente, se considera v = 2,4
La cámara catódicaKk<102> comprende también una alimentaciónZkk<107> y una descargaAkk<109>, que posibilita añadir líquido a la cámara catódicaKk<102>, como por ejemplo la disoluciónL2<113>, y eliminar el líquido que se encuentra en esta, como por ejemplo la disoluciónLi<115>. La alimentaciónZkk<107> y la descargaAkk<109> están montadas en este caso en la cámara catódicaKk<102> de modo que el líquido, al atravesar la cámara catódicaKk<102> entra en contacto con el electrodo catódicoEk<105>. Esto es la condición para que, en la realización del procedimiento según la invención según el segundo aspecto de la invención, en la descargaAkk<109> se obtenga la disoluciónLi<115> cuando la disoluciónL2<113> de un alcoholato alcalino XOR en el alcohol ROH se conduce a través deKk<102>.
La cámara anódicaKa<101 > comprende también una descargaAka<106>, que posibilita eliminar el líquido que se encuentra en la cámara anódicaKa<101 >, a modo de ejemplo la disolución acuosaL4<116>. Además, la cámara centralKm<103> comprende una alimentaciónZkm<108>, mientras queKa<101> yKm<103> están unidas entre sí a través de una uniónVam<112>, a través de la cual se puede conducir líquido desdeKm<103> aKa<101 >. De este modo, a través de la alimentaciónZkm<108> aKm<103> se puede añadir una disoluciónL3<114> y se puede conducir esta a través deKm<103>, después a través deVam<112> a la cámara anódicaKa<101 >, y finalmente a través de la cámara anódicaKa<101 >. En este caso,Vam<112> y la descargaAka<106> están montadas en la cámara anódicaKa<101 > de modo que la disoluciónL3<114> al atravesar la cámara anódicaKa<101 > entra en contacto con el electrodo anódicoEa<104>. Esto es la condición para que, en la realización del procedimiento según la invención según el segundo aspecto de la invención, en la descargaAka<106> se obtenga la disolución acuosaL4<116> cuando la disoluciónL3<114> se conduce en primer lugar a través deKm<103>, despuésVam<112>, despuésKa<101 >.
Las alimentacionesZkk<107>,Zkm<108>,Zka<119> y las descargasAkk<109>,Aka<106>,Akm<118> se pueden montar en la célula electrolíticaE<100> según procedimientos conocidos por el especialista.
La uniónVam<112> puede estar configurada dentro de la célula electrolíticaE<100> y/o fuera de la célula electrolíticaE<100>.
Si la uniónVam<112> está configurada dentro de la célula electrolíticaE<100>, esta se forma preferentemente mediante al menos una perforación en la barrera de difusiónD<110>.
Si la uniónVam<112> está configurada fuera de la célula electrolíticaE<100>, esta se forma preferentemente mediante una unión que discurre fuera de la célula electrolíticaE<100> deKm<103> yKa<101 >, en especial formándose en la cámara centralKm<103> una descargaAkm<118> a través de la pared exteriorWa<117>, preferentemente en el fondo de la cámara centralKm<103>, estando la alimentaciónZkm<108> aún más preferentemente en el lado superior de la cámara centralKm<103>, y formándose en la cámara anódicaKa<101 > una alimentaciónZka<119> a través de la pared exteriorWa<117>, preferentemente en el fondo de la cámara anódicaKa<101 >, y estando unida esta a través de un conducto, a modo de ejemplo un tubo o una tubería, que comprende preferentemente un material seleccionado a partir de goma, material sintético. La descargaAka<106> está entonces de modo más preferente en el lado superior de la cámara anódicaKa<101 >.
"DescargaAkm<118> en el fondo de la cámara centralKm<103>" significa que la descargaAkm<118> está montada en la célula electrolíticaE<100> de modo que la disoluciónL3<114> abandona la cámara centralKm<103> en la misma dirección que la fuerza de gravedad.
"AlimentaciónZka<119> en el fondo de la cámara anódicaKa<101>" significa que la alimentaciónZka<119> está montada en la célula electrolíticaE<100> de modo que la disoluciónL3<114> entra en la cámara anódicaKa<101 > contra la fuerza de gravedad.
"AlimentaciónZkm<108> en el lado superior de la cámara centralKm<103>" significa que la alimentaciónZkm<108> está montada en la célula electrolíticaE<100> de modo que la disoluciónL3<114> entra en la cámara centralKm<103> en la misma dirección que la fuerza de gravedad.
"DescargaAka<106> en el lado superior de la cámara anódicaKa<101>" significa que la descargaAka<106> está montada en la célula electrolíticaE<100> de modo que la disoluciónL4<116> abandona la cámara anódicaKa<101 > contra la fuerza de gravedad.
En este caso, esta forma de realización es especialmente ventajosa y, por lo tanto, preferente cuando la descargaAkm<118> a través de la pared exteriorWa<117> se forma en el fondo de la cámara centralKm<103>, y la alimentaciónZka<119> a través de la pared exteriorWa<117> se forma en el fondo de la cámara anódicaKa<101 >. Mediante esta disposición es especialmente sencillo descargar los gases formados en la cámara anódicaKaconL4<116> de la cámara anódicaKa<101 > para separar estos adicionalmente a continuación.
Si la uniónVam<112> está configurada fuera de la célula electrolíticaE<100>, esto se puede garantizar en especial estando dispuestasZkm<108> yAkm<118> en lados opuestos de la pared exteriorWa<117> de la cámara centralKm<103> (es decir, por ejemploZkm<108> en el fondo yAkm<118> en el lado superior de la célula electrolíticaE<100> o viceversa) y estando dispuestasZka<119> yAka<106> en lados opuestos de la pared exteriorWa<117> de la cámara anódicaKa<101 > (es decir,Zka<119> en el fondo yAka<106> en el lado superior de la célula electrolíticaE<100> o viceversa), como se muestra en especial en la Figura 1. Mediante esta geometría,L3<114> debe atravesar ambas cámarasKm<103> yKa<101 >. En este caso,Zka<119> yZkm<108> deben estar configuradas automáticamente en el mismo lado de la célula electrolíticaE<100>, estando configuradas automáticamente tambiénAkm<118> yAka<106> en el mismo lado de la célula electrolíticaE<100>. Alternativamente, como se muestra en la Figura 1,Zka<119> yZkm<108> pueden estar configuradas en lados opuestos de la célula electrolíticaE<100>, estando configuradas entonces automáticamente tambiénAkm<118> yAka<106> en lados opuestos de la célula electrolíticaE<100>.
Si la uniónVam<112> está configurada dentro de la célula electrolíticaE<100>, esto se puede garantizar en especial comprendiendo un lado ("lado A") de la célula electrolíticaE<100>, en cuyo caso se trata del lado superior o del fondo de la célula electrolíticaE<100>, preferentemente como se muestra en la Figura 2 el lado superior, la alimentaciónZkm<108> y la descargaAka<106> y extendiéndose la barrera de difusiónD<110> partiendo de este lado ("lado A") en la célula electrolíticaE<100>, pero no llegando completamente hasta el lado opuesto al lado A ("lado B") de la célula electrolíticaE<100>, en cuyo caso se trata entonces del fondo, o bien del lado superior de la célula electrolíticaE<100>, y atravesando en este caso 50 % o más de la altura de la célula de tres cámarasE<100>, de modo preferente 60 % a 99 % de la altura de la célula de tres cámarasE<100>, de modo más preferente 70 % a 95 % de la altura de la célula de tres cámarasE<100>, de modo aún más preferente 80 % a 90 % de la altura de la célula de tres cámarasE<100>, de modo mucho más preferente 85 % de la altura de la célula de tres cámarasE<100>. Al no tocar la barrera de difusiónD<110> el lado B de la célula de tres cámarasE<100>, de este modo se produce una ranura entre la barrera de difusiónD<110> y la pared exteriorWa<117> del lado B de la célula de tres cámarasE<100>. La ranura es entonces la uniónVam<112>. Mediante esta geometría,L3<114> puede atravesar completamente ambas cámarasKm<103> yKa<101 >.
Estas formas de realización garantizan óptimamente que la disolución salina acuosaL3<114> fluya pasando por el electrolito sólido sensible a ácido, antes de entrar en contacto con el electrodo anódicoEa<104>, mediante lo cual se produce la formación de ácidos.
Según la invención "fondo de la célula electrolíticaE<100>" es el lado de la célula electrolíticaE<100> a través del cual una disolución (por ejemploL3<114> en el caso deAkm<118> en la Figura 1) salga de la célula electrolíticaEen la misma dirección que la fuerza de gravedad, o bien el lado de la célula electrolíticaE,a través del cual se alimenta una disolución (por ejemploL2<113> en el caso deZkk<107> en las Figuras 1 y 2 yL3<114> en el caso deAka<119> en la Figura 1) a la célula electrolíticaEcontra la fuerza de gravedad.
Según la invención, "lado superior de la célula electrolíticaE" es el lado de la célula electrolíticaEa través del cual una disolución (por ejemploL4<116> en el caso deAka<106> yLi<115> en el casoAkk<109> en las Figuras 1 y 2) sale de la célula electrolíticaEcontra la fuerza de gravedad, o bien el lado de la célula electrolíticaEa través del cual se alimenta una disolución (por ejemploL3<114> en el caso deZkm<108> en las Figuras 1 y 2) a la célula electrolíticaEen la misma dirección que la fuerza de gravedad.
Según la invención, la cámara centralKmcomprende un electrodo catódicoEm<120>. Como tal electrodo catódicoEm<120 > entra en consideración cualquier electrodo común para el especialista que sea estable bajo las condiciones. Estos se describen, en especial, en el documento WO 2014/008410 A1, párrafo [025] o el documento DE 10360758 A1, párrafo [030]. Este electrodoEm<120> puede seleccionarse a partir del grupo constituido por lana de malla, estructura de matriz tridimensional o “bolas”. El electrodo catódicoEm<120> comprende en especial un material que se selecciona a partir del grupo constituido por acero, níquel, cobre, platino, metales platinizados, paladio, paladio soportado sobre carbón, titanio.Em<120> comprende preferentemente platino.
El electrodo catódicoEm<120> puede colgar suelto en la cámara centralKm<103>, como se muestra en la Figura 1.
Alternativa y preferentemente, el electrodo catódicoEm<120> también puede estar fijado, por ejemplo en el electrolito sólidoFk<111>, en la barrera de difusiónD<110> o en la pared interior <117> que limita el lado interior de la cámara centralKm<103>. La fijación se puede efectuar mediante procedimientos conocidos por el especialista, por ejemplo mediante atornillado, sujeción, pegado (pegamento de material sintético, pegamento de PVC).
Del modo más preferente, el electrodo catódicoEm<120> entra en contacto con el electrolito sólidoFk<111>. Esto garantiza una neutralización especialmente buena del valor de pH ácido en el entorno inmediato del electrolito sólidoFk<111 >. Esto se puede garantizar, a modo de ejemplo, estando fijado el electrodo catódicoEmen el electrolito sólidoFk<111 >.
En la realización de la electrólisis en el procedimiento según el segundo aspecto de la invención, el electrodo catódicoEm<120> en la cámara centralKm<103> genera iones hidróxido en la cámara centralKm<103> mientras que el electrolito L3 <114> recorre el procedimiento según la invención. De este modo se retarda o se evita completamente el desarrollo de un gradiente de pH durante la electrólisis, lo que protege el electrolito sólido sensible a ácidoFk<111 > y posibilita de este modo una duración más larga de la electrólisis, o bien prolonga la vida útil de la célula electrolítica.
Se sobrentiende que el electrodo catódicoEm<120> se coloca en la cámara centralKm<103> de modo que posibilite en medida suficiente, o bien no bloquee completamente el flujo de electrolitoL3<114> a través de la cámara centralKm<103> y la cámara anódicaKa<101 >. Del mismo modo, se sobrentiende que el electrodo catódicoEmen la forma de realización preferente en la que entra en contacto con el electrolito sólidoFk<111 > no se apantalla completamente por el electrolitoL3<114>, de modo que se garantiza la migración de iones durante la electrólisis.
En una forma preferente de realización de la célula electrolíticaE<100> según el primer aspecto de la invención, la cámara anódicaKa<101 > puede comprender un segundo electrodo anódicoEa2, con el que se puede controlar adicionalmente la tensión entreEa2y el electrodo catódicoEm<120>. Para poder reaccionar aún mejor a oscilaciones de pH en la cámara centralKm<103>, en función del valor de pH en el electrolito en la cámara centralKm<103>, la generación de iones hidróxido se puede regular con el electrodo catódicoEm.
4.2 Pasos de procedimiento según la invención
El procedimiento según el segundo aspecto de la invención es uno para la producción de una disoluciónL1<115> de un alcoholato de metal alcalino XOR en el alcohol ROH en una célula electrolíticaE<100> según el primer aspecto de la invención.
Según el segundo aspecto de la invención, el procedimiento comprende los siguientes pasos (a), (b) y (c), que se desarrollan simultáneamente.
En el paso (a) se conduce una disoluciónL2<113> que comprende el alcohol ROH, preferentemente un alcoholato alcalino XOR y alcohol ROH, a través deKk<102>. X es un catión de metal alcalino y R es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
X se selecciona preferentemente a partir el grupo constituido por Li+, K+, Na+, más preferentemente a partir del grupo constituido por K+, Na+. Del modo más preferente, X es = Na+.
R se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por n-propilo, iso-propilo, etilo, metilo, de modo más preferente a partir del grupo constituido por etilo, metilo. Del modo más preferente, R es metilo.
Preferentemente, la disoluciónL2<113> está exenta de agua. Según la invención, "exento de agua" significa que el peso del agua en la disoluciónL2<113>, referido al peso del alcohol ROH en la disoluciónL2<113> (relación másica) es < 1 : 10, preferentemente < 1 : 20, de modo más preferente < 1 : 100, de modo más preferente < 0,5 : 100.
Si la disoluciónL2<113> comprende XOR, la proporción másica de XOR en la disoluciónL2<113>, referida a la disolución totalL2<113>, se sitúa en especial en > 0 a 30 % en peso, preferentemente en 5 a 20 % en peso, de modo aún más preferente en 10 a 20 % en peso, de modo aún más preferente en 10 a 15 % en peso, del modo más preferente en 13 a 14 % en peso, del modo más absolutamente preferente en 13 % en peso.
Si la disoluciónL2<113> comprende XOR, la relación másica de XOR respecto a alcohol ROH en la disoluciónL2<113> se sitúa en especial en el intervalo 1 : 100 a 1 : 5, más preferentemente en el intervalo 1 : 25 a 3 : 20, más preferentemente en el intervalo 1 : 12 a 1 : 8, más preferentemente en 1 : 10.
En el paso (b) se conduce una disolución acuosa neutra o alcalinaL3<114> de una salSque comprende X como catión a través deKm<103>, después a través deVam<112>, después a través deKa<101 >,
La salSes preferentemente un halogenuro, sulfato, sulfito, nitrato, hidrogenocarbonato o carbonato de X, de modo aún más preferente un halogenuro.
Los halogenuros son fluoruros, cloruros, bromuros, yoduros. El halogenuro más preferente es cloruro.
En este caso, el pH de la disolución acuosaL3<114> es > 7,0, preferentemente se sitúa en el intervalo 7 a 12, de modo más preferente 8 a 11, de modo aún más preferente 10 a 11, del modo más preferente en 10,5.
La proporción másica de la salSen la disoluciónL3<113> se sitúa en este caso preferentemente en el intervalo > 0 a 20 % en peso, preferentemente 1 a 20 % en peso, de modo más preferente 5 a 20 % en peso, de modo aún más preferente en 10 a 20 % en peso, del modo más preferente en 20 % en peso, referido a la disoluciónL3<113> total.
En el paso (c) se aplica entonces una tensión entre el electrodo anódicoEa<104> y ambos electrodos catódicosEk<105> yEm<120>.
De este modo se produce un transporte de corriente de la fuente de carga al ánodo, un transporte de carga a través de iones al cátodo y finalmente un transporte de corriente de vuelta a la fuente de carga. La fuente de carga es conocida por el especialista y es típicamente un rectificador que transforma corriente alterna en corriente continua y puede generar determinadas tensiones a través de transformador de tensión.
Esto tiene a su vez las siguientes consecuencias:
en la descargaAkk<109> se obtiene la disoluciónLi<115>, siendo la concentración de XOR enLi<115> más elevada que enL2<113>.
En la descargaAka<106> se obtiene una disolución acuosaL4<116> deS, siendo la concentración deSenL4<116> menor que enL3<114>.
En el electrodo catódicoEm<120> se forman iones hidróxido (OH-) en el electrolitoL3<114> en la cámara centralKm<103>.
En el procedimiento según el segundo aspecto de la invención se aplica en especial una tensión tal que fluye una corriente, de modo que la densidad de corriente (= relación de corriente que fluye a la célula electrolítica respecto al área del electrolito sólido que entra en contacto con el anolito que se encuentra en la cámara centralKm<103>) se sitúa en el intervalo de 10 a 8000 A/ m2, más preferentemente en el intervalo de 100 a 2000 A/ m2, de modo aún más preferente en el intervalo de 300 a 800 A/ m2, de modo aún más preferente en 494 A/ m2. Esto se puede determinar por el especialista de manera estándar. El área del electrolito sólido que entra en contacto con el anolito que se encuentra en la cámara centralKm<103> se sitúa en especial en 0,00001 a 10 m2, preferentemente 0,0001 a 2,5 m2, de modo más preferente 0,0002 a 0,15 m2, de modo más preferente 2,83 cm2.
Es evidente que el paso (c) del procedimiento según el segundo aspecto de la invención se puede realizar cuando ambas cámarasKm<103> undKa<101 > están cargadas al menos parcialmente conL3<114> yKk<102> está cargada al menos parcialmente conL2<113>.
El hecho de que en el paso (c) tenga lugar un transporte de carga entreEa<104> yEk<105>, o bienEm<120>, implica queKk<102>,Km<103> yKa<101 > están cargadas simultáneamente conL2<113>, o bienL3<114>, de modo que cubren los electrodosEa<104>,Ek<105> yEm<120> en tal medida que se cierra el circuito de corriente.
Este es el caso en especial cuando se conduce continuamente una corriente líquida deL3<114> a través deKm<103>,Vam<112> yKa<101 > y una corriente líquida deL2<113> a través deKk<102> y la corriente líquida deL3<114> cubre al menos en parte, preferentemente por completo los electrodosEa<104>,Em<120> y la corriente líquida deL2<113> cubre al menos en parte, preferentemente por completo el electrodoEk<105>.
Debido a que durante el procedimiento según el segundo aspecto de la invención se forman iones hidróxido en el electrodo catódicoEm<120> en el electrolitoL3<114> en la cámara centralKm<103>, en esta cámara no se produce la formación de un gradiente de pH típico, mediante lo cual aumenta en especial la estabilidad a largo plazo del electrolito sólidoFk<111 >. Este efecto es aún más fuerte si el electrodo catódicoEm<120> entra en contacto con el electrolito sólidoFk<111 >, ya que los iones hidróxido neutralizantes se forman entonces directamente en la superficie del electrolito sólidoFk<111 >.
En otra forma de realización preferente, el procedimiento según el segundo aspecto de la invención se realiza continuamente, es decir, el paso (a) y el paso (b) se realizan continuamente y en este caso se aplica tensión según el paso (c).
Tras realización del paso (c), en la descargaAkk<109> se obtiene la disoluciónLi<115>, siendo la concentración de XOR enLi<115> más elevada que enL2<113>. SiL2<113> comprendía ya XOR, la concentración de XOR enLi<115> es preferentemente 1,01 a 2,2 veces, de modo más preferente 1,04 a 1,8 veces, de modo aún más preferente 1,077 a 1,4 veces, de modo aún más preferente 1,077 a 1,08 veces más elevada que enL2<113>, del modo más preferente 1,077 veces más elevada que enL2<113>, situándose en este caso de modo aún más preferente la proporción másica de XOR enLi<115> y inL2<113> en el intervalo 10 a 20 % en peso, de modo aún más preferente 13 a 14 % en peso.
En la descargaAka<106> se obtiene una disolución acuosaL4<116> deS, siendo la concentración deSenL4<116> menor que enL3<114>.
La concentración del catión X en la disolución acuosaL3<114> se sitúa preferentemente en el intervalo 3,5 a 5 mol/l, de modo más preferente 4 mol/l. La concentración del catión X en la disolución acuosaL4<116> es preferentemente 0,5 mol/l menor que la de la disolución acuosaL3<114> empleada respectivamente.
El procedimiento según el segundo aspecto de la invención se realiza en especial a una temperatura de 20 °C a 70 °C, preferentemente 35 °C a 65 °C, de modo más preferente 35 °C a 60 °C, de modo aún más preferente 35 °C a 50 °C y a una presión de 0,5 bar a 1,5 bar, preferentemente 0,9 bar a 1,1 bar, de modo más preferente 1,0 bar.
En la realización del procedimiento según la invención, en la cámara catódicaKk<102> se produce típicamente hidrógeno, que se puede evacuar de la célula a través de la descargaAkk<109> junto con la disoluciónLi<115>. La mezcla de hidrógeno y disolución L1 <115> se puede separar entonces según el procedimiento conocido por el especialista en una forma especial de realización de la presente invención. Si en el caso del compuesto de metal alcalino empleado se trata de un halogenuro, en especial cloruro, en la cámara anódicaKa<101 > se puede producir cloro u otra gas halógeno, que se puede evacuar de la célula a través de la descargaAkk<106> junto con la disoluciónL4<116>. Además, también se puede producir oxígeno o/y dióxido de carbono, que también se puede evacuar. La mezcla de cloro, oxígeno y/o CO2 y disoluciónL4<116> se puede separar entonces según procedimientos conocidos por el especialista en una forma especial de realización de la presente invención. Del mismo modo, tras la separación de los gases cloro, oxígeno y/o CO2 de la disoluciónL4<116>, esta se puede separar según procedimientos conocidos por el especialista. El hidrógeno producido en la cámara centralKm<103> debido a la reducción de agua en el electrodo catódicoEm<120> se puede descargar de la cámara centralKm<103> a partir de una salida de gas en esta.
Estos resultados eran sorprendentes e inesperados a la luz del estado de la técnica. Mediante el procedimiento según la invención se protege el electrolito sólido lábil en ácido contra la corrosión sin que en este caso haya que sacrificar disolución de alcoholato del espacio catódico como disolución tampón, como en el estado de la técnica. De este modo, el procedimiento según la invención es más eficiente que el modo de proceder descrito en el documento WO 2008/076327 A1, en el que la disolución de producto se emplea para la cámara central, lo que merma la conversión total. Adicionalmente, el electrolito sólido lábil en ácido se estabiliza evitándose la configuración de un gradiente de pH debido a la formación de iones hidróxido y debido a este la generación local de un medio alcalino.
Ejemplos
Ejemplo comparativo i
Se produjo metilato sódico (NM) a través de un proceso catódico, alimentándose a la cámara anódica disolución de NaCl al 20 % en peso (en agua) y a la cámara catódica disolución de NM metanólica al 10 % en peso. En este caso, la célula electrolítica estaba constituida por tres cámaras, lo que corresponde a lo mostrado en la Figura 1, excepto que la célula electrolítica no presentaba un electrodo catódicoEm<120> en la cámara central. La unión entre cámara central y anódica se establece mediante una tubería, que está montada en el fondo de la célula electrolítica. La cámara anódica y la cámara central estaban separadas por medio de una membrana de intercambio aniónico de 2,83 cm2 (Tokuyama AMX, grupos amonio sobre polímero). Los cátodos y la cámara central estaban separados por una cerámica de tipo NaSICON con un área de 2,83 cm2. La cerámica tiene una composición química de la fórmula Na3,4Zr2,0Si2,4P0,6O12.
El anolito se trasladó a la cámara anódica a través de la cámara central. La tasa de flujo del anolito ascendía a 1 l/h, la del catolito ascendía a 90 ml/h, y se aplicó una corriente de 0,14 A. La temperatura ascendía a 35 °C. La electrólisis se realizó durante 500 horas, permaneciendo la tensión constante en 5 V.
Se observó que en la cámara central se configuró un gradiente de pH durante un tiempo más largo, lo que se puede atribuir a la migración de iones a los electrodos en el transcurso de la electrólisis y la propagación de protones formados en el ánodo en reacciones sucesivas. Este aumento local del valor de pH es indeseable, ya que puede atacar al electrolito sólido y conducir a la corrosión y la rotura del electrolito sólido precisamente en duraciones muy largas.
Ejemplo comparativo 2
Se repitió el Ejemplo comparativo 1 con una célula de tres cámaras que comprendía solo una cámara anódica y una cámara catódica, estando separada la cámara anódica de la cámara catódica por medio de la cerámica de tipo NaSICON. Por consiguiente, esta célula electrolítica no contenía una cámara central. Esto se refleja en una corrosión más rápida de la cerámica en comparación con el ejemplo comparativo 1, lo que conduce a un rápido ascenso de la curva de tensión. En el caso de un valor inicial de tensión de < 5 V, esta aumenta en el intervalo de 100 horas a > 20 V.
Ejemplo inventivo 1
Se repitió el Ejemplo comparativo 1, comprendiendo la cámara central un electrodo catódicoEm<120>. En la electrólisis, en la reducción de agua, en el electrodo catódicoEmse produjeron iones hidróxido, que contrarrestan la acidificación de electrolito en la cámara central. De este modo se dificulta el desarrollo de un gradiente de pH durante la electrólisis.
Ejemplo inventivo 2
Se repitió el Ejemplo comparativo 1, estando aplicado el electrodo catódicoEmen varias secciones <121>, <122>, <123> sobre la cerámica NaSICON. Mediante esta disposición se evita de modo aún más efectivo el desarrollo del gradiente de pH en el entorno inmediato de la cerámica de Nasicon.
Resultado
Mediante el empleo de una célula de tres cámaras en el procedimiento según la invención se evita la corrosión del electrolito sólido, no teniéndose que sacrificar simultáneamente ningún producto de alcoholato alcalino para la cámara central y manteniéndose constante la tensión. Estas ventajas, que se desprenden ya de la comparación de ambos Ejemplos comparativos 1 y 2, subrayan el efecto sorprendente de la presente invención.
Además, la atenuación, o bien destrucción del gradiente de pH que se desarrolla con el progreso de la electrólisis mediante la generación de iones hidróxido en el electrolito en la cámara central conduce a una prolongación de la vida útil de la cámara electrolítica. Este gradiente puede dificultar adicionalmente la electrólisis y conducir a la corrosión y, en último término, a la rotura del electrolito sólido precisamente en el caso de duraciones muy largas. En la realización según los Ejemplos 1 y 2 según la invención se destruye este gradiente de pH, lo que aumenta aún más la estabilidad del electrolito sólido, además de las citadas ventajas que proporciona una célula de tres cámaras frente a una célula de dos cámaras.
Claims (14)
1. Célula electrolíticaE<100> que comprende al menos una cámara anódicaKa<101 >, al menos una cámara catódicaKk<102> y al menos una cámara centralKm<103> situada entre estas,
comprendiendoKa<101 > un electrodo anódicoEa<104> y una descargaAka<106>,
comprendiendoKk<102> un electrodo catódicoEk<105>, una alimentaciónZkk<107> y una descargaAkk<109>, comprendiendoKm<103> una alimentaciónZkm<108>, que está separada deKa<101 > por medio de una barrera de difusiónD<110> y está separada deKk<102> por medio de un electrolito sólido que conduce cationes alcalinosFk<111 >,
estandoKm<103 > yKa<101> unidas entre sí mediante una uniónVam<112>, a través de la cual se puede conducir líquido deKm<103> aKa<101 >,
caracterizada por quela cámara centralKm<103> comprende un electrodo catódicoEm<120>.
2. Célula electrolíticaE<100> según la reivindicación 1, presentando el electrolito sólido que conduce iones alcalinosFk<111 > una estructura de la fórmula MI1+2w+x-y+z MIIw Mmx ZrIV2-w-x-y MVy (SiO4)z (PO4)3-z,
seleccionándose MI a partir de Na+, Li+,
siendo MII un catión de metal trivalente,
siendo Mm un catión de metal trivalente,
siendo MV un catión de metal pentavalente,
indicando los índices romanos I, II, III, IV, V los números de oxidación en los que se presentan los respectivos cationes de metal,
y siendo w, x, y, z números reales, considerándose que 0 < x < 2, 0 < y < 2, 0 < w < 2, 0 < z < 3,
y seleccionándose w, x, y, z de modo que se considera 1 2w x - y z > 0 y 2 - w - x - y > 0.
3. Célula electrolíticaE<100> según la reivindicación 1 o 2, entrando en contacto el electrodo catódicoEm<120> con el electrolito sólido que conduce iones alcalinosFk<111 >.
4. Célula electrolíticaE<100> según una de las reivindicaciones 1 a 3, estando configurada la uniónVam<112> dentro de la célula electrolíticaE<100>.
5. Célula electrolíticaE<100> según una de las reivindicaciones 1 a 3, estando configurada la uniónVam<112> fuera de la célula electrolíticaE<100>.
6. Célula electrolíticaE<100> según una de las reivindicaciones 1 a 3, estando configurada la uniónVam<112> dentro y fuera de la célula electrolíticaE<100>.
7. Procedimiento para la producción de una disoluciónL1<115> de un alcoholato de metal alcalino XOR en el alcohol ROH en una célula electrolíticaE<100> según una de las reivindicaciones 1 a 4,
comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos (a), (b) y (c) que se desarrollan simultáneamente:
(a) se conduce una disoluciónL2<113> que comprende el alcohol ROH a través deKk<102>,
(b) se conduce una disolución acuosa neutra o alcalina L3 <114> de una salSque comprende X como catión a través deKm<103>, después a través deVam<112 >, después a través deKa<101 >,
(c) se aplica tensión entreEa<104> y ambos electrodos catódicosEk<105> yEm<120>,
mediante lo cual se obtiene la disoluciónL1<115> en la descargaAkk<109>, siendo la concentración de XOR enL1<115> más elevada que enL2<113>,
y mediante lo cual se obtiene una disolución acuosaL4<116> deSen la descargaAka<106>, siendo la concentración deSenL4<116> menor que enL3<114>,
y mediante lo cual se forman iones hidróxido en el electrodo catódicoEm<120> en el electrolito L3 <114> en la cámara centralKm<103>,
siendo X un catión de metal alcalino y R un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, seleccionándose X a partir del grupo constituido por Li+, Na+, K+.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, siendo S un halogenuro, sulfato, sulfito, nitrato, hidrogenocarbonato o carbonato de X.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 9, seleccionándose R a partir del grupo constituido por metilo, etilo.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 10, comprendiendo L2 <113> el alcohol ROH y un alcoholato de metal alcalino XOR.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, situándose la relación másica de XOR respecto a ROH en L2 <113> en el intervalo 1 : 100 a 1 : 5.
13. Procedimiento según la reivindicación 11 o 12, siendo la concentración de XOR en Li <115> 1,01 a 2,2 veces más elevada que en L2 <113>.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 13, que se realiza a una temperatura de 20 a 70 °C y a una presión de 0,5 a 1,5 bar.
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