ES2965909T3

ES2965909T3 - Resina funcionalizada con un enlace polar

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Publication number: ES2965909T3
Application number: ES18720735T
Authority: ES
Inventors: Emily Baird Anderson; John Dayton Baker Jr; Terri Roxanne Carvagno; Judicael Jacques Chapelet; Wei Min Cheng; Liu Deng; Hullu Jacobus Gillis De; Sebastian Finger; Hubert Hirschlag; Christopher Lee Lester; Wentao Li; Mutombo Joseph Muvundamina; Mark Stanley Pavlin; Fabian Peters; Carla Recker; Christopher Thomas Scilla
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2017-04-10
Filing date: 2018-04-09
Publication date: 2024-04-17
Anticipated expiration: 2038-04-09
Also published as: CN110621708B; EP3609936A1; EP3609936B1; CN110621708A; BR112019021095B1; BR112019021095A2; US20200277471A1; WO2018191187A1; US11104780B2; WO2018191187A8; JP2020516717A; JP6847257B2

Abstract

Se proporcionan enlazadores de silano polares que se unen a resinas para formar resinas funcionalizadas con silano. Las resinas funcionalizadas se pueden unir a grupos hidroxilo en la superficie de partículas de sílice para mejorar la dispersabilidad de las partículas de sílice en mezclas de caucho. Además se describen rutas sintéticas para proporcionar las resinas funcionalizadas con silano, así como diversos usos y productos finales que se benefician de las propiedades inesperadas de las resinas funcionalizadas con silano. Las resinas funcionalizadas con silano confieren propiedades notables a diversas composiciones de caucho, como neumáticos, correas, mangueras, frenos y similares. Se ha demostrado que los neumáticos de automóviles que incorporan resinas funcionalizadas con silano poseen excelentes resultados para equilibrar las propiedades de resistencia a la rodadura, desgaste de los neumáticos y rendimiento de frenado en mojado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Resina funcionalizada con un enlace polar

CAMPO

Se describen resinas funcionalizadas con silano que contienen un enlazador de silano polar como el grupo funcionalizante. Las resinas funcionalizadas se pueden unir a grupos hidroxilo en la superficie de partículas de sílice para mejorar la dispersabilidad de las partículas de sílice en mezclas de caucho que alteran las propiedades viscoelásticas y de comportamiento de los compuestos de caucho curados. Además, se describen rutas de síntesis para preparar el enlazador de silano polar o anfífilo y para fijar el enlazador a una resina, así como rutas de síntesis para copolimerizar un monómero funcionalizado con silano. También se describen diversos usos y productos finales que imparten un comportamiento excelente debido a las propiedades inesperadas de estas resinas funcionalizadas.

ANTECEDENTES

Las mezclas de caucho contienen típicamente material de carga para mejorar los requisitos técnicos de las composiciones de neumáticos, tales como alta resistencia al desgaste, baja resistencia a la rodadura o agarre en mojado. Sin embargo, los requisitos técnicos a menudo entran en conflicto entre sí, ya que, por ejemplo, un cambio en la composición para reducir la resistencia a la rodadura de un neumático puede a su vez disminuir el agarre en mojado.

La sílice es un material de carga ampliamente utilizado para mezclas de caucho. En particular, la sílice se incluye a menudo en mezclas de caucho para neumáticos de vehículos. Sin embargo, la superficie de las partículas de sílice es hidrófila debido a la presencia de grupos hidroxilo polares, mientras que el material de caucho de un neumático es típicamente más hidrófobo, lo que puede dificultar la dispersión de las partículas de sílice en la mezcla de caucho durante la fabricación del neumático.

La tecnología de resina actual para neumáticos utiliza resinas con alto contenido de transición vítrea para modificar la temperatura de transición vítrea Tg del caucho y las propiedades viscoelásticas para mejorar el equilibrio entre el rendimiento del agarre en mojado y la resistencia a la rodadura. El comportamiento del agarre en mojado debe equilibrarse con otras propiedades del neumático, incluidos la resistencia a la rodadura y el desgaste, que se ven afectados por la introducción de resina.

Últimamente, las resinas se han utilizado cada vez más en mezclas de caucho para aplicaciones en neumáticos de vehículos, en particular en mezclas de caucho para bandas de rodadura de neumáticos. La publicación de solicitud de patente de EE.UU. N° 2016/0222197 describe bandas de rodadura de neumáticos que contienen resinas en cantidades superiores a 50 phr. Una buena compatibilidad entre caucho y resina es un requisito previo para lograr altas cargas de resina en la matriz polimérica.

Resinas comercialmente disponibles no están funcionalizadas para lograr una fijación específica a la superficie del material de carga. Por tanto, las resinas disponibles comercialmente se distribuyen por toda la matriz polimérica y no fijan como objetivo la interfaz de sílice con caucho.

La publicación de solicitud de patente internacional N° WO 2015/153055 describe polímeros basados en diciclopentadieno (DCPD) que están funcionalizados con un grupo funcional de Fórmula P-S-X, en donde S es un espaciador alifático o aromático, P es una cadena principal de polímero y X es un silano. Sin embargo, las resinas basadas en DCPD exhiben una solubilidad reducida en al menos algunas mezclas de caucho para neumáticos.

Además, a partir de la publicación de solicitud de patente de EE.UU. No 2013/0296475 es conocido proporcionar polímeros termoplásticos con un grupo funcional terminal. En algunos de los ejemplos allí se utilizan resinas con un peso molecular relativamente alto de Mn (peso molecular medio numérico) de 2.500 a 10.000 g/mol. Sin embargo, al aumentar el peso molecular de una resina hidrocarbonada, la compatibilidad con la matriz polimérica puede disminuir.

Por lo tanto, se describen resinas funcionalizadas que se emplean como coadyuvantes de procesamiento o se utilizan para evitar los efectos de amortiguación o disipación de energía proporcionados por la resina no unida en un neumático de vehículo. En particular, las propiedades de amortiguación de las mezclas de caucho se pueden modificar de forma específica para el sitio. Las resinas funcionalizadas descritas en esta memoria se unen a la superficie de un material de carga, preferiblemente sílice, a través de un grupo reactivo, preferiblemente un grupo silano reactivo que está unido a un enlazador polar. Sorprendentemente, la resina funcionalizada puede modificar eficazmente la interfaz polímero-carga, de modo que se mejoren las propiedades viscoelásticas de la mezcla de caucho. Los requisitos técnicos contradictorios de las composiciones de neumáticos, tales como un mejor agarre en mojado y una menor resistencia a la rodadura, pueden resolverse eficazmente a un nivel superior.

Los documentos US 2016/264689 y US 2004/241331 describen una resina de hidrógeno funcionalizada con silano para composiciones elastoméricas.

SUMARIO

En esta memoria se proporcionan composiciones de resina funcionalizadas con silano. Se ha descubierto que la funcionalización de resinas con silano como se describe en esta memoria confiere propiedades inesperadas superiores, de modo que productos, tales como productos de caucho, adhesivos, neumáticos, correas, juntas, mangueras y similares, poseen propiedades superiores en comparación con productos similares sin las resinas funcionalizadas descritas. También se describen métodos para obtener, fabricar, sintetizar o crear resinas de este tipo, así como diversos productos que incorporan las resinas funcionalizadas descritas.

Las composiciones que comprenden resinas funcionalizadas se reivindican en la reivindicación 1.

En una realización, las composiciones vulcanizadas que comprenden resinas funcionalizadas se vulcanizan. Composiciones de este tipo tampoco están vulcanizadas. Composiciones vulcanizadas de este tipo que comprenden resinas funcionalizadas se obtienen polimerizando o copolimerizando uno o más de un monómero alifático insaturado, terpenos, ácido de colofonia, monómeros cicloaromáticos insaturados, monómeros cicloalifáticos insaturados, ácidos grasos insaturados, metacrilatos, monómeros aromáticos insaturados, monómeros vinilaromáticos y un mezcla de monómeros alifáticos/aromáticos insaturados. En determinadas realizaciones, la resina funcionalizada está hidrogenada, parcialmente hidrogenada o no hidrogenada. En otras realizaciones, los monómeros aromáticos y/o el monómero vinilaromático comprenden uno o más de estireno, vinil tolueno, alfa-metilestireno y diisopropilbenceno. En otra realización de este tipo, el monómero alifático comprende uno o más de piperilenos C<5>, cumarona, indeno y diciclopentadieno.

En una realización de las composiciones vulcanizadas descritas que comprenden resinas funcionalizadas, q es un número entero de 2 a 8. En otra realización, n es un número entero de 1 a 4. En otras realizaciones de las composiciones vulcanizadas, el resto -[Zk -Xn -R1-(CH<2>)m-Si(R2)p]q de Fórmula I está situado en uno o más extremos de la resina funcionalizada, está distribuido aleatoriamente por toda la resina funcionalizada, está presente en bloques por toda la resina funcionalizada, está presente en segmentos de la resina funcionalizada, está presente al menos una vez por resina funcionalizada, está presente al menos dos veces por resina funcionalizada y/o está presente en el medio de cada una de las resinas funcionalizadas.

En realizaciones adicionales de las composiciones vulcanizadas descritas que comprenden una resina funcionalizada de acuerdo con la Fórmula I, X es un fenol, un hidroxilo, una amina, un imidazol, una amida, un polisulfuro, un sulfóxido, una sulfona, una sulfonamida, un sulfonio, un amonio, un ácido carboxílico, un éster, un tioéster, un éter, una maleimida, un carbamato, cianato, isocianato, tiocianato, un piridinio o una combinación de los mismos. Realizaciones adicionales incluyen aquellas en las que R1 es una cadena de carbonos de C<1>a C<10>o una cadena de carbonos de C<1>a C<5>. En otra realización de este tipo, R2 es un grupo alcoxi, ariloxi, alquilo o arilo de C<1>a C<10>, o un grupo alcoxi, ariloxi, alquilo o arilo de C<1>a C<5>, y está opcionalmente ramificado. En una realización adicional de este tipo, Z es un grupo aromático de 6 miembros, o un grupo cicloalifático saturado o insaturado. En realizaciones alternativas de las composiciones vulcanizadas descritas que comprenden una resina funcionalizada de acuerdo con la Fórmula I, X es oxígeno o carbonilo, y/o cada uno de los R2 se selecciona independientemente de un grupo hidroxi, metoxi, etoxi y propoxi.

Realizaciones de las composiciones vulcanizadas descritas en esta memoria incluyen aquellas en las que la cantidad de grupos que contienen silano injertados en la resina funcionalizada es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 100 % en moles, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 % en moles o de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 % en moles. En otras realizaciones, la resina funcionalizada tiene un peso molecular de aproximadamente 200 g/mol a aproximadamente 200.000 g/mol, aproximadamente 200 g/mol a aproximadamente 175.000 g/mol o aproximadamente 200 g/mol a aproximadamente 150.000 g/mol. En aún otras realizaciones, la resina funcionalizada tiene un índice de polidispersidad (PDI) de aproximadamente 1 a 10. Además, otra realización contemplada en esta memoria es aquella en la que la resina funcionalizada tiene una temperatura de transición vítrea Tg inferior a aproximadamente 200 °C o inferior a aproximadamente 160 °C. En otra realización alternativa, la cantidad de grupos silano injertados en la resina funcionalizada es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 30 % en moles. En otras realizaciones, la resina funcionalizada tiene un peso molecular de aproximadamente 400 a aproximadamente 2.000 g/mol. En aún otras realizaciones, el índice de polidispersidad (PDI) de la resina funcionalizada es de aproximadamente 1 a aproximadamente 5, o de 1 a 2.

Las composiciones vulcanizadas descritas en esta memoria incluyen alternativamente, además, al menos uno de sílice, negro de carbono, un agente de acoplamiento de silano, un aceite de procesamiento, un compuesto de zinc, una cera, un agente de vulcanización, un retardante de la vulcanización, un acelerador de la vulcanización y/o un antioxidante.

En otras realizaciones de las composiciones vulcanizadas descritas, la resina funcionalizada está unida a una partícula de sílice mediante un resto Si-O-Si después de la hidrólisis de al menos un grupo -R2 y/o una molécula de resina funcionalizada está unida a una segunda molécula de resina funcionalizada por un resto Si-O-Si después de la hidrólisis de al menos un grupo -R2. En todavía otra realización de la misma, la resina funcionalizada está fijada covalentemente a una superficie del material de carga de sílice a través de un grupo reactivo, preferiblemente un grupo silano reactivo, que está unido a un enlazador polar.

En aún otras realizaciones de las composiciones vulcanizadas descritas, R1 es uno o más de -O-CO-NH-R1-(CH<2>)<2>-, O-CO-R3-(CH<2>)<2>-, -O-CH<2>-R3-(CH<2>)<2>- , -CO-R3-(CH<2>)<2>- y -CO-NH-R3-(CH<2>)<2>-, en donde R3 se define como una cadena de carbonos C<1>a Cs alifática o aromática, opcionalmente ramificada, y/u opcionalmente comprende uno o más heteroátomos.

En realizaciones adicionales de las composiciones vulcanizadas descritas, el elastómero es uno o más de poliisopreno natural, poliisopreno sintético, estireno-butadieno polimerizado en solución (SSBR) y/o caucho de butadieno (BR).

También se describen productos finales elaborados con, o que comprenden las composiciones vulcanizadas descritas. Productos finales de este tipo incluyen, pero no se limitan a un neumático, una manguera, una junta, una correa o una suela de zapato. En realizaciones de este tipo, al menos un componente del neumático comprende la composición de caucho vulcanizado, incluyendo componentes del neumático tales como una banda de rodadura o un flanco del neumático. En realizaciones de este tipo, la manguera o la correa son opcionalmente componentes de un motor, tal como un motor de automóvil, u otro sistema mecánico, o un sistema de línea de montaje, tal como una cinta transportadora o una correa de sistema de poleas de ascensor.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La invención se describirá ahora con referencia a los dibujos. Los dibujos adjuntos, que se incorporan en y constituyen parte de esta memoria descriptiva, ilustran determinadas realizaciones y, junto con la descripción escrita, sirven para explicar determinados principios de las construcciones y los métodos descritos en esta memoria.

La FIG. 1A a la FIG. 1M muestran aspectos de rutas y arquitecturas de síntesis para resinas funcionalizantes con silano. La FIG. 1A muestra la síntesis de resinas que contienen silano colgante mediante funcionalización con acetoxiestireno. La FIG. 1B muestra la síntesis de una resina que contiene silano rematada en los extremos mediante funcionalización con fenol. La FIG. 1C muestra la síntesis de resinas que contienen silano colgante mediante funcionalización de fenol con silano anhídrido. La FIG. 1D muestra la síntesis de una resina que contiene silano colgante mediante injerto de anhídrido succínico en la resina. La FIG. 1E muestra la síntesis de una resina que contiene silano colgante mediante copolimerización en los radicales libres. La FIG. 1F muestra diversas realizaciones de arquitectura que rodean el grupo Z variable. La FIG. 1G muestra la síntesis de resinas que contienen silano rematadas en los extremos mediante funcionalización con fenol mediante anhídrido succínico. La FIG. 1H muestra la síntesis de resinas que contienen silano rematadas en los extremos mediante funcionalización de fenol con clorosilano. La FIG. 11 muestra la síntesis de resinas que contienen silano colgante mediante copolimerización de metacrilato de isobornilo y metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo. La FIG. 1J muestra la síntesis de resinas que contienen silano rematadas en los extremos mediante funcionalización de fenol con glicidoxi silano. La FIG. 1K muestra la síntesis de una resina que contiene silano rematada en los extremos mediante funcionalización ácida con glicidoxisilano. La FIG. 1L muestra la síntesis de una resina que contiene silano rematada en los extremos mediante funcionalización de fenol con glicidoxisilano. La FIG. 1M muestra la síntesis de una resina que contiene silano rematada en los extremos mediante funcionalización con fenol con anhídrido ftálico y glicidoxisilano.

La FIG.2A muestra esquemáticamente una resina de la técnica anterior que simplemente se intercala en la matriz del polímero. La FIG.2B muestra esquemáticamente la unión de una resina funcionalizada a la superficie de una partícula de sílice SiO<2>.

La FIG. 3 muestra un espectro infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR, por sus siglas en inglés) representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 1A, la síntesis de una resina funcionalizada con fenol colgante a partir de la desprotección de acetoxiestireno como se describe en el Ejemplo 1.1.

La FIG. 4 muestra un trazado de análisis termogravimétrico (TGA, por sus siglas en inglés) representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 1 A, la síntesis de una resina funcionalizada con fenol colgante a partir de la desprotección de acetoxiestireno como se describe en el Ejemplo 1.1.

La FIG.5 muestra un trazado representativo de calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 1 A, la síntesis de una resina funcionalizada con fenol colgante a partir de la desprotección de acetoxiestireno como se describe en el Ejemplo 1.1.

La FIG. 6 muestra un espectro FT-IR representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 1B, la síntesis de una resina funcionalizada con ácido carboxílico colgante a partir de la funcionalización del grupo fenol como se describe en el Ejemplo 1.1.

La FIG. 7 muestra un trazado de TGA representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 1B, la síntesis de una resina funcionalizada con ácido carboxílico colgante a partir de la funcionalización del grupo fenol como se describe en el Ejemplo 1.1.

La FIG.8 muestra un trazado de DSC representativo del producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 1B, la síntesis de una resina funcionalizada con ácido carboxílico colgante a partir de la funcionalización del grupo fenol como se describe en el Ejemplo 1.1.

La FIG. 9 muestra un espectro FT-IR representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 1C, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante a partir de una funcionalización de un grupo ácido carboxílico como se describe en el Ejemplo 1.1.

La FIG. 10 muestra un trazado de TGA representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la EtapalC, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante a partir de una funcionalización de un grupo ácido carboxílico como se describe en el Ejemplo 1.1.

La FIG. 11 muestra un trazado de DSC representativa del producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 1C, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante a partir de una funcionalización de un grupo ácido carboxílico como se describe en el Ejemplo 1.1.

La FIG. 12 muestra un trazado de cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 1C, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante a partir de una funcionalización de un grupo ácido carboxílico como se describe en el Ejemplo 1.1.

La FIG. 13 muestra un espectro FT-IR representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 2A, la síntesis de una resina funcionalizada con ácido carboxílico rematada en los extremos a partir de la funcionalización del grupo fenol como se describe en el Ejemplo 1.2.

La FIG. 14 muestra un trazado de TGA representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 2A, la síntesis de una resina funcionalizada con ácido carboxílico rematada en los extremos a partir de la funcionalización del grupo fenol como se describe en el Ejemplo 1.2.

La FIG. 15 muestra un trazado de DSC representativo del producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 2A, la síntesis de una resina funcionalizada con ácido carboxílico rematada en los extremos a partir de la funcionalización del grupo fenol como se describe en el Ejemplo 1.2.

La FIG. 16 muestra un espectro FT-IR representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 2B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano terminada en los extremos a partir de la funcionalización del grupo ácido carboxílico como se describe en el Ejemplo 1.2.

La FIG. 17 muestra un trazado de TGA representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 2B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano rematada en los extremos a partir de la funcionalización del grupo ácido carboxílico como se describe en el Ejemplo 1.2.

La FIG. 18 muestra un trazado de DSC representativo del producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 2B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano rematada en los extremos a partir de la funcionalización del grupo ácido carboxílico como se describe en el Ejemplo 1.2.

La FIG. 19 muestra un trazado de GPC representativo del producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 2B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano rematada en los extremos a partir de la funcionalización del grupo ácido carboxílico como se describe en el Ejemplo 1.2.

La FIG. 20 muestra un trazado de 13C resonancia magnética nuclear (RMN) representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 2B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano rematada en los extremos a partir de la funcionalización del grupo ácido carboxílico como se describe en el Ejemplo 1.2.

La FIG. 21 muestra un trazado representativo de 29Si RMN para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 2B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano rematada en los extremos a partir de la funcionalización del grupo ácido carboxílico como se describe en el Ejemplo 1.2.

La FIG. 22 muestra un espectro FT-IR representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 3B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante a partir de la desprotección de acetoxiestireno como se describe en el Ejemplo 1.3.

La FIG. 23 muestra un trazado de TGA representativa para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 3B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante a partir de la desprotección de acetoxiestireno como se describe en el Ejemplo 1.3.

La FIG. 24 muestra un trazado de DSC representativo del producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 3B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante a partir de la desprotección de acetoxiestireno como se describe en el Ejemplo 1.3.

La FIG. 25 muestra un espectro FT-IR representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 4A, la síntesis de una resina funcionalizada con ácido carboxílico colgante a partir de una modificación de fenol con silano anhídrido como se describe en el Ejemplo 1.4.

La FIG. 26 muestra un trazado de TGA representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 4A, la síntesis de una resina funcionalizada con ácido carboxílico colgante a partir de una modificación de fenol con silano anhídrido como se describe en el Ejemplo 1.4.

La FIG. 27 muestra un trazado de DSC representativo del producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 4A, la síntesis de una resina funcionalizada con ácido carboxílico colgante a partir de una modificación de fenol con silano anhídrido como se describe en el Ejemplo 1.4.

La FIG. 28 muestra un trazado de GPC representativo del producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 4A, la síntesis de una resina funcionalizada con ácido carboxílico colgante a partir de una modificación de fenol con silano anhídrido como se describe en el Ejemplo 1.4.

La FIG. 29 muestra un espectro FT-IR representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 4B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante derivada del injerto de anhídrido succínico en Kristalex™ 3085 como se describe en el Ejemplo 1.4.

La FIG. 30 muestra un trazado de TGA representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 4B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante derivada del injerto de anhídrido succínico en Kristalex™ 3085 como se describe en el Ejemplo 1.4.

La FIG. 31 muestra un trazado de DSC representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 4B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante derivada del injerto de anhídrido succínico en Kristalex™ 3085 como se describe en el Ejemplo 1.4.

La FIG. 32 muestra un trazado de GPC representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 4B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante derivada del injerto de anhídrido succínico en Kristalex™ 3085 como se describe en el Ejemplo 1.4.

La FIG. 33 muestra un trazado representativo de 1H RMN para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 4B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante derivada del injerto de anhídrido succínico en Kristalex™ 3085 como se describe en el Ejemplo 1.4.

La FIG. 34 muestra un trazado representativo de 13C RMN para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 4B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante derivada del injerto de anhídrido succínico en Kristalex™ 3085 (Eastman Chemical, Ltd., Kingsport, TN, EE. UU.) como se describe en el Ejemplo 1.4.

La FIG. 35 muestra un trazado representativo de 29Si RMN para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 4B, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante derivada del injerto de anhídrido succínico en Kristalex™ 3085 como se describe en el Ejemplo 1.4.

La FIG. 36 muestra un trazado de GPC representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 5A, la síntesis de una resina colgante funcionalizada con silano a partir de una copolimerización de radicales libres con silano metacrilato como se describe en el Ejemplo 1.5.

La FIG. 37 muestra un trazado representativo de 1H RMN para el producto de síntesis de resina funcionalizada de la Etapa 5A, la síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante a partir de una copolimerización en los radicales libres con silano metacrilato como se describe en el Ejemplo 1.5.

La FIG.38 muestra un espectro FT-IR representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada logrado mediante funcionalización con fenol a través de anhídrido succínico, como se describe en el Ejemplo 1.6.

La FIG. 39 muestra un trazado de TGA representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada logrado mediante funcionalización con fenol mediante anhídrido succínico como se describe en el Ejemplo 1.6.

La FIG. 40 muestra un trazado de DSC representativo para el producto de síntesis de resina funcionalizada logrado mediante funcionalización con fenol mediante anhídrido succínico como se describe en el Ejemplo 1.6.

La FIG. 41 muestra un trazado de GPC representativo del producto de síntesis de resina funcionalizada logrado mediante funcionalización con fenol mediante anhídrido succínico como se describe en el Ejemplo 1.6.

La FIG. 42 muestra un trazado representativo de 29Si RMN para resinas que contienen silano rematadas en los extremos, producidas mediante funcionalización de fenol con clorosilano, como se describe en el Ejemplo 1.7.

La FIG.43 muestra un trazado representativo de 1H RMN para resinas que contienen silano colgante sintetizadas mediante copolimerización de metacrilato de isobornilo y metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo como se describe en el Ejemplo 1.8.

La FIG. 44 muestra un trazado de DSC representativo de resinas que contienen silano colgante sintetizadas mediante copolimerización de metacrilato de isobornilo y metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo como se describe en el Ejemplo 1.8.

La FIG. 45 muestra un trazado representativo de 29Si RMN para resinas que contienen silano colgante sintetizadas mediante copolimerización de metacrilato de isobornilo y metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo como se describe en el Ejemplo 1.8.

La FIG.46 muestra un trazado IR representativo de resinas que contienen silano colgante sintetizadas mediante copolimerización de metacrilato de isobornilo y metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo como se describe en el Ejemplo 1.8.

La FIG.47 muestra un trazado de TGA representativo obtenido de un producto final de resina que contiene silano rematado en los extremos, obtenido mediante funcionalización de fenol con glicidoxisilano como se describe en el Ejemplo 1.9.

La FIG.48 muestra un trazado de DSC representativo obtenido de un producto final de resina que contiene silano rematado en los extremos, obtenido mediante funcionalización de fenol con glicidoxi silano como se describe en el Ejemplo 1.9.

La FIG. 49 muestra un trazado representativo de 1H RMN obtenido de un producto final de resina que contiene silano rematado en los extremos, obtenido mediante funcionalización de fenol con glicidoxisilano como se describe en el Ejemplo 1.9.

La FIG.50 muestra un trazado de GPC representativo obtenido de un producto final de resina que contiene silano rematado en los extremos, obtenido mediante funcionalización de fenol con glicidoxi silano como se describe en el Ejemplo 1.9.

La FIG. 51 muestra un trazado de GPC representativa obtenido de una resina que contiene silano rematada en los extremos obtenida mediante funcionalización ácida con glicidoxi silano como se describe en el Ejemplo 1.10.

La FIG. 52 muestra un trazado representativo de 1H RMN obtenido de una resina que contiene silano rematada en los extremos, obtenida mediante funcionalización ácida con glicidoxi silano como se describe en el Ejemplo 1.10.

La FIG. 53 muestra un trazado de TGA representativo, obtenido de una resina que contiene silano rematada en los extremos, obtenida mediante funcionalización ácida con glicidoxi silano como se describe en el Ejemplo 1.10.

La FIG. 54 muestra un trazado de DSC representativo de una resina que contiene silano rematada en los extremos, obtenida mediante funcionalización de fenol con glicidoxi silano como se describe en el Ejemplo 1.11.

La FIG. 55 muestra un trazado de GPC representativo de una resina que contiene silano rematada en los extremos, obtenida mediante funcionalización de fenol con glicidoxi silano como se describe en el Ejemplo 1.11.

La FIG. 56 muestra un trazado representativo de 1H RMN de una resina que contiene silano rematada en los extremos, obtenida mediante funcionalización de fenol con glicidoxi silano como se describe en el Ejemplo 1.11.

La FIG. 57 muestra un trazado de TGA representativo de una resina que contiene silano rematada en los extremos, obtenida mediante funcionalización de fenol con glicidoxi silano como se describe en el Ejemplo 1.11.

La FIG. 58 muestra un trazado representativo de 1H RMN de una resina que contiene silano rematada en los extremos obtenida mediante funcionalización de fenol con anhídrido ftálico y glicidoxi silano como se describe en el Ejemplo 1. 12.

La FIG. 59 muestra un trazado de GPC representativo de una resina que contiene silano rematada en los extremos, obtenida mediante funcionalización de fenol con anhídrido ftálico y glicidoxi silano como se describe en el Ejemplo 1.12.

La FIG. 60 muestra un gráfico de resiliencia frente a dureza Shore A para cada una de las muestras testadas en el Ejemplo 3.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Debe entenderse que la siguiente descripción detallada se proporciona para ofrecer al lector una comprensión más completa de determinadas realizaciones, características y detalles de aspectos de la invención, y no debe interpretarse como una limitación del alcance de la invención.

Definiciones

Ciertos términos utilizados a lo largo de esta divulgación se definen a continuación en esta memoria para que la presente invención pueda entenderse más fácilmente. A lo largo de la divulgación se establecen definiciones adicionales.

Se debe entender que cada uno de los términos y expresiones que no están definidos explícitamente en la presente solicitud tiene un significado comúnmente aceptado por los expertos en la técnica. Si la construcción de un término o expresión lo dejara sin significado o esencialmente sin significado en su contexto, la definición del término o expresión debe tomarse de un diccionario estándar.

El uso de valores numéricos en los diversos intervalos especificados en esta memoria, a menos que se indique expresamente lo contrario, se consideran aproximaciones como si los valores mínimos y máximos dentro de los intervalos indicados estuvieran precedidos por la palabra "aproximadamente". En este contexto, el término "aproximadamente" pretende abarcar el valor establecido ± una desviación del 1 %, 2 %, 3 %, 4 % o no más del 5 % del valor establecido. De esta manera, se pueden utilizar ligeras variaciones por encima y por debajo de los intervalos indicados para lograr sustancialmente los mismos resultados que los valores dentro de los intervalos. Además, la divulgación de estos intervalos pretende ser un intervalo continuo que incluye todos los valores entre los valores mínimos y máximos.

A menos que se indique lo contrario, el % de sólidos o el % en peso (%p) se indican en referencia al peso total de una formulación, emulsión o solución específica.

A menos que se indique lo contrario, los términos "polímero" y "resina" significan lo mismo e incluyen tanto homopolímeros que tienen la misma unidad recurrente a lo largo de la cadena principal, como copolímeros que tienen dos o más unidades recurrentes diferentes a lo largo de la cadena principal. Polímeros o resinas de este tipo incluyen, pero no se limitan a materiales preparados mediante condensación, catiónico, aniónico, Ziegler-Natta, transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT, por sus siglas en inglés) o polimerización en los radicales libres.

La expresión "que comprende" (y sus variaciones gramaticales) como se utiliza en esta memoria se utiliza en el sentido inclusivo de "tener" o "incluir" y no en el sentido exclusivo de "que consiste únicamente en".

Se entiende que los términos "un", "una" y "el", "la", tal como se utilizan en esta memoria, abarcan uno o más de los componentes, es decir, tanto el plural como el singular.

El "phr" establecido significa partes por cien partes de caucho en peso, y se utiliza en esta memoria descriptiva para referirse a la cantidad indicada convencional en la industria del caucho para recetas de mezclas. La dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales en este contexto siempre se refiere a 100 partes en peso del peso total de todos los cauchos presentes en la mezcla. Las resinas arriba mencionadas no se consideran un caucho en el contexto de esta divulgación.

Un "polímero termoplástico" se refiere a un polímero que no tiene sitios reticulados covalentemente entre macromoléculas poliméricas individuales y se vuelve líquido, flexible o moldeable por encima de una temperatura específica, y luego vuelve a un estado sólido al enfriarse. En muchos casos, los polímeros termoplásticos también son solubles en medios disolventes orgánicos apropiados.

A menos que se indique lo contrario, la expresión "% molar", cuando se utiliza en referencia a unidades recurrentes en polímeros, se refiere a la cantidad nominal (teórica) de una unidad recurrente basada en el peso molecular del monómero polimerizable etilénicamente insaturado utilizado en el proceso de polimerización, o a la cantidad real de unidad recurrente en el polímero resultante, según se determina utilizando técnicas y equipos analíticos adecuados.

El término " vulcanizado", tal como se utiliza en esta memoria, significa someter una composición química, tal como un polímero, por ejemplo una composición de polímero elastomérico y/o termoplástico, a un proceso químico que incluye la adición de azufre u otros agentes de curado, activadores y/o aceleradores similares a alta temperatura. (Véanse, por ejemplo, los documentos WO 2007/033720, WO 2008/083242 y PCT/EP2004/052743). Los agentes de curado y aceleradores actúan para formar reticulaciones o puentes químicos entre cadenas poliméricas individuales. Los agentes de curado se refieren colectivamente a agentes vulcanizantes de azufre y a aceleradores de la vulcanización. Agentes vulcanizantes de azufre adecuados incluyen, por ejemplo, azufre elemental (azufre libre) o agentes vulcanizantes donantes de azufre que hacen que el azufre esté disponible para la vulcanización a una temperatura de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 190 °C. Ejemplos adecuados de agentes vulcanizantes donantes de azufre incluyen amino disulfuro, polisulfuro polimérico y aductos de azufre y olefina. Las composiciones poliméricas descritas en esta memoria, que son capaces de vulcanizarse también pueden incluir, en algunas realizaciones, uno o más aceleradores de la vulcanización. Los aceleradores de la vulcanización controlan el tiempo y/o la temperatura requeridos para la vulcanización y afectan a las propiedades del vulcanizado. Aceleradores de la vulcanización incluyen aceleradores primarios y aceleradores secundarios. Aceleradores adecuados incluyen, por ejemplo, uno o más de mercapto benzotiazol, disulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinc, disulfuro de alquilfenol, xantato de butilo de zinc, N-diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-oxidietilenbenzotiazol-2-sulfenamida, N,N-difenil tiourea, ditiocarbamil sulfenamida, N,N-diisopropil benzotiozol-2-sulfenamida, zinc-2-mercapto toluimidazol, ditio bis(N-metil piperazina), ditio bis( N-beta-hidroxietilpiperazina) y ditiobis(dibencilamina). Otros aceleradores de la vulcanización incluyen, por ejemplo, tiuram y/o derivados de morfolina. Además, los compuestos vulcanizados también incluyen en algunas realizaciones uno o más agentes de acoplamiento de silano tales como, por ejemplo, organosilanos bifuncionales que poseen al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi en el átomo de silicio como grupo saliente, y como otra funcionalidad, que tiene un grupo que opcionalmente puede sufrir una reacción química con los dobles enlaces del polímero después de la división. Este último grupo puede constituir, por ejemplo, los siguientes grupos químicos: SCN, -SH, -NH2 o -Sx- (en que x es de 2 a 8). Por lo tanto, los vulcanizados, es decir, las mezclas a vulcanizar incluyen en algunas realizaciones diversas combinaciones de agentes de acoplamiento de silano ejemplares tales como 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianato-propil-trimetoxisilano o 3,3'-bis(trietoxisililpropil)-polisulfuro con 2 a 8 átomos de azufre tal como, por ejemplo, 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD) o mezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de azufre con diferentes contenidos de los distintos sulfuros, como se describe con más detalle más adelante.

El "peso molecular medio ponderal (Mw)" se determina utilizando la cromatografía de permeación en gel (GPC). Los valores aquí reseñados se expresan como pesos equivalentes de poliestireno.

El término "Mn", cuando se utiliza en esta memoria significa el peso molecular medio numérico en g/mol, es decir, el peso molecular promedio estadístico de todas las cadenas poliméricas en la muestra, o el peso total de todas las moléculas en una muestra de polímero, dividido por el número total de moléculas presentes.

El término "Mz", cuando se utiliza en esta memoria, significa el peso molecular promedio z en g/mol y se determina típicamente mediante equilibrio de sedimentación (ultracentrifugación) y dispersión de luz. Aquí Mz se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) de acuerdo con los métodos que se describen más adelante. Mz es la posición de equilibrio termodinámico de un polímero, en que la molécula de polímero se distribuye de acuerdo con su tamaño molecular. Este valor se utiliza en algunos casos como indicación de la cola de alto peso molecular en la resina termoplástica.

La "temperatura de transición vitrea (Tg)" es una transición de segundo orden y es el intervalo de temperaturas en el que el material amorfo cambia reversiblemente de un estado sólido duro, rígido o "vítreo" a un estado viscoso más flexible, dócil o "cauchoide" y se mide en grados Celsius o grados Fahrenheit. Tg no es lo mismo que temperatura de fusión. La Tg se puede determinar utilizando la calorimetría diferencial de barrido (DSC) como se describe más adelante en el Ejemplo 2.

Las expresiones "rematados en los extremos" y " rematados terminalmente" se utilizan indistintamente en esta memoria para referirse a un punto terminal o extremo de un polímero que tiene un grupo silano situado en el punto extremo o extremo del polímero. Las moléculas de silano de Fórmula I pueden situarse en el punto extremo o extremo de un polímero de resina, creando un polímero de resina rematado en los extremos o rematado terminalmente.

El término " colgante" se utiliza en esta memoria para indicar que la molécula de silano de Fórmula I puede injertarse o unirse a, o copolimerizarse en una posición no terminal de un polímero, es decir, una posición en la cadena principal del polímero, no un punto extremo, para crear una resina polimérica multiderivatizada. Restos funcionalizados con silano de Fórmula I están fijados a posiciones colgantes de un polímero cuando la unidad de la cadena polimérica a la que está unido el resto funcionalizado con silano ocupa una posición interna desde cualquiera de los extremos de la cadena principal del polímero, mientras que los restos de silano rematados en los extremos o de punto final están fijados a la unidad de cadena final en cada uno de los extremos del polímero (resina). Tipos de polímeros adecuados para la funcionalización con silano de acuerdo con los métodos descritos incluyen, pero no se limitan a resina termoplástica de monómero puro (PMR, por sus siglas en inglés), resina termoplástica C5, resina termoplástica C5/C9, resina termoplástica C9, resina termoplástica de terpeno, resina termoplástica de indeno-cumarona (IC), resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD), resina termoplástica de monómero puro (PMR) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5/C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de terpeno, resina termoplástica de indeno-cumarona (IC) modificada.

Funcionalización con Silano de Resinas

Se describen resinas que están funcionalizadas para incluir moléculas de silano que comprenden diversos apéndices. Las resinas funcionalizadas descritas en esta memoria poseen diferentes estructuras y pueden fabricarse o sintetizarse utilizando numerosas metodologías, enfoques y estrategias. Por ejemplo, en las Figuras 1A a 1M se muestran esquemáticamente varias rutas de síntesis posibles para las resinas funcionalizadas descritas en esta memoria. Es decir, la Figura 1A a la Figura 1M proporcionan descripciones esquemáticas de varias realizaciones ejemplares de estrategias de síntesis para obtener las resinas que contienen silano descritas en esta memoria.

Como un ejemplo no limitante, se pueden utilizar resinas que contienen fenol con funcionalidad colgante en cadena procedente de la copolimerización con acetoxiestireno o monómeros funcionales para proporcionar el material de partida para la funcionalización de silano. Las resinas empleadas como material de partida pueden incluir una o más de las conocidas resinas basadas en estireno o resinas de poli(alfa-metil)estireno (AMS), por ejemplo. Otras resinas que se emplean como materiales de partida y que están funcionalizadas de acuerdo con las realizaciones descritas en esta memoria incluyen cualquiera conocida por un experto, incluyendo resinas completamente hidrogenadas, resinas parcialmente hidrogenadas y resinas que no están hidrogenadas. Por ejemplo, resinas adecuadas conocidas en la técnica y útiles como material de partida para los procedimientros descritos para fabricar resinas funcionalizadas con silano incluyen, pero no se limitan a resina termoplástica de monómero puro (PMR), resina termoplástica C5, resina termoplástica C5/C9, resina termoplástica C9, resina termoplástica de monómero puro (PMR) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5/C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de terpeno y resina termoplástica de indenocumarona (IC).

Como un ejemplo adicional no limitante de las estrategias de síntesis generales que se pueden emplear para obtener las resinas funcionalizadas con silano descritas, se pueden utilizar resinas rematadas en los extremos con grupos terminales fenol en estas mismas reacciones sintéticas, lo que conduce a resinas que tienen uno o múltiples grupos de funcionalización terminales. Como otra realización ejemplar, los grupos fenol se pueden hacer reaccionar en una ruta de síntesis con éter de Williamson, seguida de una reacción mixta con anhídrido para producir resinas que contienen silano como en la FIG. 1C. También tuvo éxito la reacción de resinas basadas en fenol con un silano que contiene anhídrido. Otras estrategias de síntesis producen resinas funcionalizadas colgantes que pueden producir el grado deseado de funcionalización en posiciones internas.

Las resinas funcionalizadas pueden estar en forma de copolímero de bloques y, alternativamente, los restos de silano de la resina funcionalizada pueden aparecer aleatoriamente en todo el polímero, distribuidos más o menos uniformemente en toda la cadena principal de la resina. Es decir, ejemplos no limitantes de resinas funcionalizadas descritas en esta memoria incluyen resinas formadas mediante un método de copolímero de bloques, así como la funcionalización de resinas ya formadas, creando con ello una resina que tiene monómeros aleatorios funcionalizados en toda la cadena principal de la resina. Además, las resinas funcionalizadas descritas en esta memoria se pueden sintetizar a partir de monómeros de resina, en donde los monómeros de resina se hacen reaccionar con restos de silano directamente para formar resina funcionalizada en una etapa, como se representa en el Esquema 5. Las resinas funcionalizadas también se pueden sintetizar comenzando con resinas completamente formadas, tales como las descritas en los Esquemas 1-4, Ejemplos 1 y 2, que figuran más adelante.

Las resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria poseen la siguiente estructura química general de Fórmula I, en que "resina" representa la cadena principal de la resina, como se muestra, por ejemplo, en las Figuras 1A a 1E y en las Figuras 1G a 1M:

resina-[Zk-Xn-R1-(CH<2>)m-Si(R2)p]q (I)

en donde Z, X, R1, R2, q, k, n, m, p se definen en.

Típicamente, el enlazador de cadena de carbono entre el grupo heteroátomo R1 y el grupo silano Si(R2)p es un grupo metileno, pero también se puede utilizar un enlazador de cadena de carbono más corto o más largo. Los enlaces de uretano se forman mediante la reacción de resinas que contienen fenol o grupo hidroxilo con isocianatos basados en silano (isocianato de trietoxisililpropilo), produciendo una resina funcionalizada con la Fórmula: resina-OCONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3. La reacción de resinas basadas en fenol o hidroxilo con silanos anhídridos, por ejemplo, anhídrido 3-(trietoxisilil)propil succínico, da como resultado la formación de enlaces éster para formar una resina funcionalizada que tiene la fórmula: resina-O-CO-CH(CH2COOH)((CH2)3-Si(OCH2CH3)3). Los enlaces éster con la resina también se pueden obtener mediante esterificación o transesterificación. Los enlaces éter con oxígeno a la cadena principal se pueden derivar mediante una síntesis de éter de Williamson de resina-OH directamente con silanos funcionalizados con haluro de alquilo, por ejemplo, Cl-(CH2)3Si(OCH2CH3)3, para formar resina-O-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3. Con otros reactivos tales como el cloroacetato de sodio se requiere una modificación posterior después de la síntesis del éter de Williamson para obtener resinas funcionalizadas con silano, por ejemplo mediante la reacción de resina-O-CH<2>COOH con cloroformiato de etilo y 3-(aminopropil)trietoxisilano para formar resina-O-CH2CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3. Cualquier copolímero de ácido de colofonia-resina o cualquier resina-COOH se puede funcionalizar con cloroformiato de etilo y 3-(aminopropil)trietoxisilano para formar resina-CO-NH-(CH<2>)<3>-Si(OCH<2>CH<3>)<3>. Por ejemplo, la resina-COOH se puede obtener injertando anhídrido succínico en estireno o alfa-metilestireno utilizando un catalizador ácido de Lewis para formar resina-CO-(CH<2>)<2>-COOH. Una funcionalización adicional produce resina-CO-(CH2)2-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3. El anhídrido maleico se puede injertar en resinas que contienen insaturación para obtener resina CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 mediante la apertura del anillo del anhídrido con trietoxisililpropilamina.

Los copolímeros podrían incluir cualquier número de otros comonómeros, pero lo más probable es que incluyan una resina de estireno o alfa-metilestireno, o mezclas de los mismos. Esta es una realización preferida en la que la resina incluye estireno y/o alfa-metilestireno, o mezclas de los mismos. La unión de fenol a la resina puede estar en cualquier ubicación en el anillo, tal como y que incluye para, orto y meta.

En una realización típica, Z es un grupo aromático, más típicamente un grupo aromático de 6 miembros. En otra realización típica, Z es un grupo cicloalifático saturado o insaturado. Además, la variable Z puede contener uno o más heteroátomos como se describe en el esquema presentado en la FIG. 1F. El heteroátomo puede ser uno o más de oxígeno, azufre y/o nitrógeno.

Aún en otra realización típica, X es oxígeno o un carbonilo. En una realización adicional, X puede ser azufre. En una realización particular, el monómero vinilaromático puede ser un estireno o alfa-metilestireno, o mezclas de los mismos. En otra realización particular, el grupo de enlace X que contiene heteroátomo comprende un fenol fijado en para, meta u orto, un hidroxilo, una amina, un imidazol, una amida, un ácido carboxílico, un isocianato, un uretano, una urea, una cetona, un anhídrido, un éster, un éter, un tioéter, un sulfóxido, una sulfona, una sulfonamida, un sulfonio, un amonio, una maleimida 0 enlazadores piridinio para fijar covalentemente un grupo silano y/o un éster carbonato. En aún otra realización particular, XnR1-(CH<2>)m comprende uno o más grupos que contienen un uretano, un éster, un éter, una cetona, una amida y un propilo.

Típicamente, cada uno de los R2 es igual o diferente y se selecciona independientemente de un alcoxi, ariloxi, alquilo, arilo C<1>a C<18>o H u OH, y está opcionalmente ramificado, y en donde al menos un R2 es alcoxi, ariloxi C<1>a C<18>o H u O<h>.

Los grupos que contienen silano injertados en las resinas descritas en esta memoria pueden estar situados en los extremos de las unidades de resina polimérica, es decir, rematados en los extremos, o distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena principal del polímero, es decir, en una posición colgante dentro de la resina polimérica, o cualquier combinación de los mismos, es decir, tanto rematados en los extremos como colgantes. En una realización de resina funcionalizada rematada en los extremos, la cantidad de grupos que contienen silano injertados en la resina funcionalizada es de 0,001 a 100 % en moles, más comúnmente de 0,1 a 50 % en moles, y lo más comúnmente de 0,1 a 30 % en moles, de 0,1 a 25 % en moles, 0,1 a 20 % en moles, 0,1 a 15 % en moles, 0,1 a 10 % en moles o 0,1 a 9 % en moles. En una realización, la cantidad de grupos que contienen silano injertados en la resina es de 0,01 a 30 % en moles.

En otra realización, el grupo que contiene silano de Fórmula I está situado en una o más posiciones colgantes dentro del polímero. En realizaciones de este tipo, una cantidad de grupos que contienen silano injertados en las resinas es de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 100 % en moles, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30 % en moles, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 % en moles o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 % en moles.

En otra realización no limitante, más de un grupo funcional silano, es decir, -R1-(CH<2>)m-Si(R2)p, está fijado al mismo grupo enlazador X, o R1. Los grupos silano en el mismo grupo enlazador pueden ser iguales o diferentes. Además, las resinas funcionalizadas descritas en esta memoria abarcan restos R1 y X que contienen puntos de ramificación que también pueden contener una o más funcionalizaciones de silano (véase, por ejemplo, elEsquema 3del Ejemplo 1.3 que figura más adelante).

Con particularidad, la resina puede tener un peso molecular (Mw) de 200 a 200.000 g/mol, más comúnmente de 200 a 175.000 g/mol, más comúnmente de 200 a 150.000 g/mol, de 200 a 125.000 g/mol, de 200 a 100.000 g/mol, de 200 a 75.000 g/mol y, lo más comúnmente, de 200 a 50.000 g/mol. En otra realización típica, la resina tiene un peso molecular de 400 g/mol a 200.000 g/mol, más comúnmente de 400 a 175.000 g/mol, más comúnmente de 400 a 150.000 g/mol, de 400 a 125.000 g/mol, de 400 a 100.000 g/mol, de 400 a 75.000 g/mol y, lo más comúnmente, de 400 a 50.000 g/mol. En aún otra realización típica, la resina tiene un peso molecular de 400 a 25.000 g/mol.

En otra realización, la resina puede tener cualquier índice de polidispersidad (PDI) de 1 a 10, 1 a 9, 1 a 8, 1 a 7, 1 a 6, 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3 o 1 a 2. En otra realización típica, la resina puede tener cualquier peso molecular o PDI, pero debe tener una Tg lo suficientemente baja para combinarse con formulaciones de caucho a 150 hasta 160 °C y debe combinarse con diversos cauchos o mezclas de cauchos y otros aditivos a esta temperatura.

En una realización, la resina tiene una temperatura de transición vítrea Tg inferior a 200 °C. En otra realización, la Tg es inferior a 190 °C, 180 °C, 170 °C, 160 °C, 150 °C, 140 °C, 130 °C, 120 °C, 110 °C, 100 °C, 90 °C, 80 °C, 70 °C, 60 °C, 50 °C, 40 °C, 30 °C, 20 °C, 10 °C, 0 °C, -5 °C, -10 °C, -15 °C, -20 °C, -25 °C o -30 °C. Más particularmente, en una realización, la Tg no es inferior a -10 °C. En otra realización, la Tg no es superior a 70 °C.

En otra realización, la resina comprende uno o más grupos funcionales terminales -[Zk-Xn-R1-(CH<2>)m-Si(R2)p]q. Además, la resina está funcionalizada típicamente con uno o múltiples restos (q) Zk-Xn-R1-(CH<2>)m-Si(R2)p unidos de forma colgante a una cadena principal de la resina de forma aleatoria, segmentada o en estructura de bloques. En otra realización, las cadenas laterales están rematadas en los extremos. En aún otra realización, las cadenas laterales son una mezcla de rematadas en los extremos y colgantes.

Con particularidad, la resina funcionalizada está unida a una partícula de sílice mediante un enlace Si-O-Si después de la hidrólisis de al menos un grupo -R2. También con particularidad, una molécula de resina funcionalizada está enlazada a una segunda molécula de resina funcionalizada mediante un enlace Si-O-Si después de la hidrólisis de al menos un grupo -R2. Además, se pueden formar cadenas laterales puenteadas en las que el grupo Si está unido covalentemente a sí mismo a través de uno, dos o tres grupos R2.

En una realización típica, R1 es -O-CO-NH-R3-(CH<2>><2>-, O-CO-R3-(CH<2>)<2>-, -O-CH<2>-R3-(CH<2>)<2>- , -CO-R3-(CH<2>)<2>-, -CO-NH-R3-(CH<2>)<2>-, o una mezcla de los mismos, y R3 es una cadena de carbonos C<1>a C8 alifática o aromática, opcionalmente ramificada y/o que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos. Preferiblemente, R3 es una cadena de carbonos C<1>a C8 alifática o aromática.

En la Fórmula I general, n puede ser un número entero de 1 a 10, 1 a 9, 1 a 7, 1 a 6, 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3 o 1 a 2. Además, la variable m puede ser cualquier número entero de 0 a 10, 1 a 10, 2 a 10, 3 a 10, 4 a 10, 5 a 10, 6 a 10, 7 a 10, 8 a 10 o 9 a 10. Las variables n y m también pueden separarse por cualquier intervalo de números enteros entre estos, tales como 1 a 2, 2 a 3, 3 a 4, 4 a 5, 5 a 6, 6 a 7, 7 a 8, 8 a 9 o 9 a 10, o cualquier otro intervalo dentro del mismo. En particular, m puede ser de 0 a 3, de 1 a 3 o de 2 a 3.

La Fórmula I abarca varias realizaciones preferidas. Como ejemplo, unas pocas realizaciones no limitantes de la resina funcionalizada comprenden las siguientes estructuras:

resina-[Zk-O-CO-R-(CH<2>)<2>-CH<2>-Si(R2)p]q,

resina-[Zk-O-CH<2>-R-(CH<2>)<2>-CH<2>-Si(R2)p]q,

resina-[Zk-CO-(CH<2>)<2>-CH<2>-Si(R2)p]q,

resina-[Zk-CO-NH-R-(CH<2>)<2>-CH<2>-Si(R2)p]q ,

en que Z es un grupo que contiene aromático o alifático y el número de uniones de silano, y "q" puede ser cualquier número entero de al menos 1, pero típicamente es 1 a 20, 1 a 19, 1 a 18, 1 a 17, 1 a 16, 1 a 15, 1 a 14, 1 a 13, 1 a 12, 1 a 11, 1 a 10, 1 a 9, 1 a 8, 1 a 7, 1 a 6, 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3 o 1 a 2, y en que los grupos funcionales silano están fijados al extremo o colgantes de la cadena de resina, o una mezcla de las mismas. En estas realizaciones, k puede ser un número entero de 0 o 1.

Otras realizaciones no limitantes de resinas funcionalizadas pueden incluir, por ejemplo, las siguientes estructuras:

resina-[Zk-O-CH<2>CO-NH-(CH<2>)<3>-Si(OCH<2>CH<3>)<3>]q,

resina-[Zk-O-CO-CH(CH<2>COOH)-(CH<2>)<3>-Si(OCH<2>CH<3>)<3>]q,

resina-[Zk-CO-NH-(CH<2>)<3>-Si(OCH<2>CH<3>)<3>]q,

resina-[Zk-CO-(CH2)2-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,

resina-[Zk-O-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,

resina-[Zk-O-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q.

en que Z es un grupo que comprende un grupo alifático o aromático, por ejemplo una estructura de anillo de estireno o benceno o, alternativamente, que contiene una cadena alifática de C<1>a C<18>de longitud, y en que el número de uniones de silano "q" puede ser cualquier número, pero típicamente es 1 a 20, 1 a 19, 1 a 18, 1 a 17, 1 a 16, 1 a 15, 1 a 14, 1 a 13, 1 a 12, 1 a 11, 1 a 10, 1 a 9, 1 a 8, 1 a 7, 1 a 6, 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3 o 1 a 2, fijados al extremo, o colgantes de la cadena de resina, o una mezcla de los mismos. En estas realizaciones, k puede ser un número entero de 0 o 1.

Realizaciones ejemplares adicionales preferidas, no limitantes, de las resinas funcionalizadas con silano descritas poseen la siguiente estructura general: resina-[Zk-Xn-R1-(CH<2>)m-Si(R2)p]q :

resina-Zk-SO<2>NH-(CH<2>)<2>-CH<2>-Si(OCH<2>CH<3>)<3>,

resina-Zk-SONH-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,

resina-Zk-S-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,

resina-Zk-SO-(CH<2>)<2>-CH<2>-Si(OCH<2>CH<3>)<3>,

resina-Zk-SO2-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,

resina-(Zk(COO-R-(CH2)2-Si(OCH2CH3)3))q-resina,

resina-[Zk(COO(CH2)2OCOC(COCH3)N(CH2)3Si(OCH3)3)]4-resina,

resina-Zk-SO2NH-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,

resina-Zk-Ph-O-Si(OCH2CH3.

Se pueden obtener estructuras de silano ejemplares adicionales y proporcionar con ello resinas funcionalizadas con silano adicionales, resultantes de la química sol-gel con hidrólisis o sustitución de Si(R2)p con Si(OH)n, en que n es un número entero de 1 a 3 para uno o más de los grupos silano R2. Después de la hidrólisis, puede ocurrir la condensación de dos grupos Si(OH)n cualesquiera para formar estructuras Si-O-Si que enlazan resina con resina, resina con otros silanos comerciales, resina con calidades de caucho funcionalizados o resina con carga. El grupo R2 en -Si(R2)p se puede seleccionar, por ejemplo, como un enlazador que contiene heteroátomo o un enlazador de cadena de carbono para otra resina similar, un enlazador para otro tipo de resina funcionalizada con silano, un enlazador a un silano de molécula pequeña adicional o un polisulfuro de silano, por ejemplo, bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro (por ejemplo, Si69®, Evonik Industries AG, Essen, Alemania) o bis[3-(trietoxisilil)propil]disulfuro (por ejemplo, Si266®, Evonik Industries AG, Essen, Alemania), un enlace a una partícula de carga, o un enlace a una calidad de caucho funcionalizado. Estas estructuras ejemplares no limitantes incluyen enlaces Si-O-Si. Es posible cualquier combinación conocida de resina condensada con resina, es decir, son posibles la formación de enlaces entre cadenas entre dos grupos diferentes que contienen silano y/o la formación de enlaces intracadena dentro del mismo grupo que contiene silano, resina con otro silano, resina con calidad de caucho funcionalizado o resina a estructuras de carga, mediante las cuales Si(OH) se condensa a Si-O-Si para conectar dos grupos que contienen Si. En otra realización, las resinas funcionalizadas pueden incluir un grupo aromático (Ar) como grupo Z, por ejemplo, dando como resultado las estructuras resina-Ar-O-R1-(CH<2>)m-Si(R2)p o resina-Ar-CO-R1-(CH<2>)m-Si(R2)p.

En otra realización no limitante, X es un átomo de oxígeno y el grupo fenol proviene de la síntesis de resina con fenol como reactivo de terminación de cadena, o del uso de comonómero de acetoxiestireno para derivar resinas que contienen hidroxiestireno. La unión del grupo carbonilo (C=O) puede provenir, por ejemplo, de un grupo injertado en un estireno o alfa-metilestireno utilizando anhídrido succínico, u otro anhídrido y un catalizador de ácido de Lewis tal como cloruro de aluminio. Realizaciones ejemplares en las que X es un carbonilo (C=O) se pueden obtener a partir de varios métodos posibles, por ejemplo, injertando anhídrido maleico en la cadena principal de una resina copolimerizada C5 insaturada o C5.

Composiciones que Comprenden Resinas Funcionalizadas con Silano

Las resinas funcionalizadas arriba descritas se pueden incorporar en diversas composiciones químicas con numerosas aplicaciones. Las composiciones químicas son, por ejemplo, emulsiones a base de disolventes, a base de agua, 100 % de sólidos o composiciones/adhesivos termofusibles. Por ejemplo, los polímeros de alcoxisilano de bajo peso molecular (Mw < 30000) se pueden mezclar con otros polímeros. Más específicamente, en una realización, diversos polímeros y elastómeros termoplásticos, tales como compuestos de etileno-acetato de vinilo (EVA) o poli(etileno-acetato de vinilo) (PEVA), diversas poliolefinas y alfa-poliolefinas, poliolefinas listas para reactores, poliolefinas termoplásticas, elastómeros (tales como caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de butadieno (BR) y caucho natural), poliésteres, copolímeros de bloques de estireno, acrílicos y acrilatos se pueden mezclar con las resinas funcionalizadas descritas. A continuación se proporcionan varios ejemplos no limitantes de cómo las resinas funcionalizadas descritas pueden incorporarse en diversos productos para impartir a estos productos propiedades beneficiosas y útiles que no estaban disponibles anteriormente.

En una realización, la resina funcionalizada se mezcla con un polímero de alcoxisilano de bajo peso molecular que puede utilizarse como un aditivo a ser utilizado de la misma manera que se utilizaría un polímero típico de bajo peso molecular. La presencia de las resinas funcionalizadas descritas en esta memoria en una composición con un polímero de alcoxisilano de bajo peso molecular potencia la procesabilidad (mayor índice de fluidez, menor viscosidad) y fomenta la adhesión. El polímero de alcoxisilano de bajo peso molecular reacciona, además, después del procesamiento, dando con ello como resultado un polímero reticulado que aumenta el comportamiento de un artículo final que incorpora una resina mezclada de este tipo con respecto a la resistencia a la temperatura y la resistencia química. Si el polímero que se está modificando tiene funcionalidad alcoxisilano, el polímero de bajo peso molecular puede injertarse al polímero que se está modificando, además de reticularse consigo mismo. Adicionalmente, la capacidad de reaccionar aún más es beneficiosa en sistemas con cargas (partículas, fibras, etc.) en que el alcoxisilano se une químicamente a grupos superficiales de las diversas cargas.

En otra realización, se mezcla/procesa un copolímero de bloques de estireno-etileno/butileno-estireno (p. ej., Kraton® G1650, Kraton Polymers US, LLC, Houston, TX, EE. UU.) con aproximadamente 20 % en peso de un poliestireno funcionalizado con alcoxisilano a una temperatura inferior a la activación de la hidrólisis y reticulación del alcoxisilano. La mezcla puede incluir, opcionalmente, otros aditivos, tales como, por ejemplo, polímeros termoplásticos, aceites y cargas. Después de procesarlo para obtener un artículo (película, fibra, perfil, junta, cintas PSA, mangos moldeados, selladores, etc.), el artículo se expone a temperaturas suficientes para inducir la hidrólisis y la posterior reacción del alcoxisilano. Para aplicaciones de elastómeros termoplásticos tales como películas, perfiles de fibra y juntas, existe una mejora en la deformación por compresión a alta temperatura y en la resistencia química. Para aplicaciones de cinta, la reticulación química se puede desencadenar de la misma manera con un aumento en la resistencia a la cizalladura, la temperatura de fallo del adhesivo por cizalladura y la resistencia química.

En otra realización, se describen artículos de higiene desechables que comprenden un adhesivo que comprende las resinas funcionalizadas con silano descritas que exhiben fuerza adhesiva y fuerza cohesiva mejoradas mediante valores mejorados en el ensayo de adhesión al pelado de la construcción laminada, adhesión al pelado mejorada después del envejecimiento a la temperatura corporal, una fluencia reducida de los hilos elásticos con el tiempo y una estabilidad del núcleo mejorada en un artículo de higiene final, en comparación con artículos de este tipo sin las resinas funcionalizadas con silano descritas. Dichos artículos poseen una resistencia química y propiedades de barrera mejoradas, particularmente con respecto a la exposición a fluidos tales como fluidos corporales.

Las composiciones poliméricas incluyen además, opcionalmente, poliolefinas que comprenden homopolímeros o copolímeros amorfos o cristalinos de dos o más monómeros diferentes derivados de alfa-mono-olefinas que tienen de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Ejemplos no limitantes de olefinas adecuadas incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 2-metil-i-propeno, 3-metil-i-penteno, 4-metil-i-penteno, 5- metil-i-hexeno y combinaciones de los mismos. Poliolefinas adecuadas adicionales incluyen, pero no se limitan a polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polipropileno (isotáctico y sindiotáctico), copolímeros de etileno/propileno, polibuteno y copolímeros de bloques olefínicos. Los copolímeros de poliolefina también incluyen la mayor parte en peso de uno o más monómeros de olefina y una cantidad menor de uno o más monómeros no olefínicos, tales como monómeros de vinilo que incluyen acetato de vinilo o un monómero diénico, EPDM y similares. Generalmente, un copolímero de poliolefina incluye menos de aproximadamente 30 por ciento en peso de un monómero no olefínico, menos de 20 por ciento en peso o menos de aproximadamente 10 por ciento en peso de un monómero no olefínico. Los polímeros y copolímeros de poliolefina están disponibles comercialmente de fuentes que incluyen, pero no se limitan a Chevron, Dow Chemical, DuPont, Exxon Mobil, REXtac, LLC, Ticona y Westlake Polymer bajo diversas designaciones.

La migración y volatilización de componentes de bajo peso molecular de resinas termoplásticas actualmente disponibles, comercialmente utilizadas para modificar compuestos elastoméricos tales como adhesivos, compuestos de elastómero termoplástico (TPE), compuestos de moldeo, masillas, etc. provocan la liberación de olores desagradables, volátiles, empañamiento, defectos del producto, reducción de la fuerza cohesiva del producto, reducción de la adhesión y degradación del comportamiento con el tiempo.

Las composiciones de TPE que incorporan las resinas funcionalizadas con silano o modificadas descritas en esta memoria se conforman en algunas realizaciones en una diversidad de artículos, como bien entienden los expertos en la técnica. Por ejemplo, las composiciones de TPE se reprocesan, tal como prensadas, moldeadas por compresión, moldeadas por inyección, calandradas, termoconformadas, moldeadas por soplado o extrudidas en artículos finales y realizaciones de los mismos. Cuando se reprocesan composiciones de TPE, la composición generalmente se calienta a una temperatura de al menos el punto de reblandecimiento o fusión del componente termoplástico de la composición de TPE con el fin de facilitar la formación adicional de artículos deseados de diversas formas y tamaños. El usuario final de las composiciones de TPE se beneficiará de las ventajas de procesamiento descritas a lo largo de esta divulgación.

Cualquier polímero conocido en la técnica se puede mezclar con las resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria para crear composiciones útiles en diversos productos finales tales como adhesivos, descritos en esta memoria. Por ejemplo, en una realización, los TPEs incluyen, pero no se limitan a mezclas y aleaciones de copolímeros termoplásticos/elastómeros de bloques, tales como copolímeros de bloques estirénicos (TPE-S), polímeros y elastómeros de poliolefina catalizados por metaloceno y elastómeros de poliolefinas termoplásticos fabricados en reactores. Los copolímeros de bloques incluyen, pero no se limitan a copolímero de bloques estirénico, copolímero de bloque de olefina, copolímero de bloques de co-poliéster, copolímero de bloque de poliuretano y copolímero de bloques de poliamida. Mezclas y aleaciones termoplásticas/de elastómeros incluyen, pero no se limitan a poliolefinas termoplásticas y vulcanizados termoplásticos. En algunas realizaciones, los TPEs de dos fases se combinan con las resinas termoplásticas modificadas descritas en estas aplicaciones de uso final descritas en esta memoria. Copolímeros de TPE-S incluyen, pero no se limitan a copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero de bloques de estirenoetileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero de bloques de estireno-etileno-etileno/propileno-estireno (SEEPS) y copolímero de bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS).

Es decir, las resinas de silano modificadas descritas se utilizan en algunas realizaciones para modificar las propiedades de las composiciones de elastómero termoplástico (TPE). Por lo tanto, realizaciones incluyen composiciones de TPE que comprenden al menos un elastómero termoplástico y al menos una resina de silano modificada. Versiones anteriores de TPEs son cauchos termoendurecibles que también se pueden utilizar en composiciones de este tipo. Se sabe que los TPEs se utilizan ampliamente en diversas industrias para modificar las propiedades de los materiales termoplásticos rígidos, impartiendo mejoras en la resistencia al impacto. Esto es bastante común para productos en láminas y TPEs de moldeo en general. Por tanto, la adición de las resinas de silano modificadas descritas en esta memoria a estas composiciones imparte propiedades excelentes adicionales a estas composiciones y sus usos finales estándar.

Las composiciones de TPE que comprenden las resinas funcionalizadas con silano descritas incorporan cualquier TPE conocido en la técnica. En una realización, los TPEs incluyen al menos uno o una combinación de copolímeros de bloques, mezclas termoplásticas/de elastómeros y aleaciones de los mismos, polímeros y elastómeros de poliolefina catalizados por metaloceno y elastómeros de poliolefina termoplásticos fabricados en reactor. Copolímeros de bloques incluyen, pero no se limitan a copolímero de bloques estirénicos, copolímero de bloque de copoliéster, copolímero de bloque de poliuretano y copolímero de bloque de poliamida. Mezclas y aleaciones termoplásticas/de elastómeros útiles en composiciones de este tipo incluyen, pero no se limitan a poliolefinas termoplásticas y vulcanizados termoplásticos.

Diversos tipos de TPE conocidos, tales como copolímeros de bloques y mezclas y aleaciones termoplásticas/de elastómeros, se conocen como sistemas de dos fases. En sistemas de este tipo, una fase termoplástica dura se acopla mecánica o químicamente con una fase de elastómero blanda, dando como resultado un TPE que tiene las propiedades combinadas de las dos fases.

Los copolímeros de bloques estirénicos (TPE-S) se basan en un copolímero de bloques de dos fases con segmentos duros y blandos. Copolímeros de bloques estirénicos ejemplares incluyen, pero no se limitan a copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero de bloques de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero de bloques de estireno-etileno-etileno/propileno-estireno (SEEPS), copolímero de bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS). Se sabe que el estireno-butadieno-estireno se incorpora comúnmente en composiciones para uso en calzado, adhesivos, modificación de betún y sellos y agarres de especificaciones inferiores, en donde la resistencia a los productos químicos y al envejecimiento no es un objetivo del uso final. Los productos Monoprene®, Tekron® y Elexar® de Teknor Apex Company (Pawtucket, RI, EE.UU.) son ejemplos de compuestos TPE-S completamente formulados que son copolímeros de bloques estirénicos hidrogenados. El copolímero de bloques de estireno-[etileno-(etileno/propileno)]estireno (SEEPS) está disponible de Kuraray Co., Ltd, Tokio, Japón. El copolímero de bloques de estireno-etileno/butilenoestireno (SEBS) está disponible comercialmente de Kraton Performance Polymers.

La Tabla 1 presenta mejoras de comportamiento esperadas a partir de la incorporación de resinas funcionalizadas con silano en diversas aplicaciones en las que atributos de este tipo probablemente sean ventajosos. La "X" mayúscula en la Tabla 1 indica un atributo que probablemente se puede lograr mediante la incorporación de las resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria en las composiciones indicadas y que son deseables en cada aplicación.

Tabla 1

Aplicaciones de modificación de polímeros para elastómeros termoplásticos utilizando las resinas funcionalizadas con silano descritas incluyen, pero no se limitan a aplicaciones para techos (especialmente modificadores de asfalto en techos de betún modificado), membranas/compuestos impermeabilizantes, contrapisos, compuestos de relleno/inundación de cables, masillas y selladores, compuestos/mezclas de polímeros, películas, p. ej., películas adhesivas, películas de TPE y similares, artículos moldeados, aditivos/coadyuvantes de procesamiento de caucho, respaldo de alfombras, p. ej., pre revestimiento de alto comportamiento, compuestos termoplásticos y similares, alambre y cables, herramientas eléctricas y manuales, empuñaduras para bolígrafos, cubiertas de airbágs, empuñaduras y manijas, sellos y artículos laminados, p. ej., laminación de papel, activado con agua, engomado por fusión en caliente, cinta reforzada con malla y similares. Cuando las resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria se incorporan a aplicaciones de uso final de este tipo, la resina funcionalizada con silano es, en algunos casos, la única resina en la composición. En otras realizaciones, la resina funcionalizada con silano se combina con otras resinas, elastómeros/polímeros y/o aditivos. En realizaciones de uso final de este tipo, las composiciones antes mencionadas comprenden al menos 1,2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 o 60 y/o no más de 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 o 65 por ciento en peso de al menos una resina funcionalizada con silano.

Por lo tanto, otras realizaciones incluyen adhesivos utilizados en empaquetamiento, ensamblaje de productos, carpintería, ensamblaje de automóviles y otras aplicaciones que están compuestos de etileno-acetato de vinilo, etileno-acrilato de butilo, poliolefinas semicristalinas catalizadas en un solo sitio (metaloceno), polialfa-olefinas amorfas tales como polímeros catalizados por Ziegler-Natta, acrílicos y copolímeros de bloques de estireno. Estos productos pueden exhibir una fuerza adhesiva y cohesiva mejorada, medida mediante prueba de temperatura de fallo de adhesión al pelado (PAFT, por sus siglas en inglés), prueba de desgarro de fibras, pruebas de pelado en estructuras adheridas, pruebas de temperatura de fallo de adhesión al cizallamiento (SAFT, por sus siglas en inglés), prueba T-IoPP (siglas inglesas de Instituto de Profesionales del Empaquetamiento) T-3006 resistencia al estrés térmico de los adhesivos termoendurecibles y poder de retención al cizallamiento. Dichas realizaciones adhesivas que comprenden las resinas funcionalizadas descritas pueden exhibir una resistencia al calor mejorada, como lo evidencian las pruebas de adhesión al desgarro o pelado de fibras a temperaturas elevadas, tales como 60 °C. Se puede demostrar una resistencia química mejorada mediante una degradación reducida del adhesivo y la fuerza cohesiva después de la exposición a productos químicos seleccionados.

Composiciones que comprenden las resinas funcionalizadas descritas pueden actuar como barreras a la migración del plastificante, según se evidencia por las características de adhesión a lo largo del tiempo, en comparación con composiciones que no incluyen las resinas funcionalizadas descritas, particularmente después del envejecimiento por calor, como lo demuestra cualquiera de los métodos de ensayo anteriores: PAFT, SAFT, pelado, desgarro de fibra y cizallamiento mantienen el poder a temperatura ambiente y por encima de ella. De manera similar, dichas composiciones se adhieren bien a superficies difíciles o a sustratos con componentes migratorios (p. ej., coadyuvantes de deslizamiento o plastificantes), como lo evidencian las pruebas de adhesión arriba enumeradas, en comparación con adhesivos que no contienen las resinas funcionalizadas descritas.

Composiciones de la fundición a la cera perdida que comprenden las resinas funcionalizadas descritas poseen una reología excelente para una producción consistente de piezas, como lo evidencia la reología de la composición (curvas de tensión-deformación). El comportamiento sobresaliente en la estabilidad dimensional de la composición de fundición a la cera y la estabilidad de la composición de fundición durante la fabricación del molde se evidencian por tolerancias mejoradas en el producto fundido.

En otra realización, las composiciones que comprenden las resinas funcionalizadas incluyen revestimientos y adhesivos de sellado térmico que exhiben una excelente resistencia térmica de acuerdo con las pruebas de adhesión al pelado a temperaturas cercanas y superiores a las temperaturas de sellado utilizando la Norma ASTM F88.

En una realización adicional, se describen composiciones selladoras que comprenden las resinas funcionalizadas descritas que exhiben un empañamiento reducido de las ventanas selladas después del envejecimiento en comparación con el comportamiento de los selladores que no comprenden las resinas funcionalizadas descritas.

La excelente estabilidad estructural de los selladores y las juntas y otros materiales basados en caucho que comprenden las resinas funcionalizadas descritas se evidencia mediante mediciones de estabilidad dimensional después de la compresión o el alargamiento, en comparación con los selladores y juntas y otros materiales a base de caucho que no comprenden las resinas funcionalizadas descritas.

La mejora en el amortiguamiento de vibraciones y del sonido se puede medir mediante la Norma ASTM E756 para selladores, juntas, adhesivos estructurales, adhesivos cementosos, bituminosos y asfálticos, compuestos de elastómero termoplástico (TPE) y adhesivos piezosensibles.

También se proporcionan composiciones tales como masillas que contienen betún, asfalto o materiales similares, que contienen las resinas funcionalizadas descritas. Composiciones de este tipo tienen una viscosidad más baja que las composiciones que no comprenden las resinas funcionalizadas descritas, lo que permite un procesamiento más fácil, al tiempo que exhiben una excelente adhesión a componentes agregados, cargas y sustratos, tales como piedra o cemento, como lo evidencian las pruebas de tracción en muestras de piedra o cemento adheridas. Masillas de este tipo encuentran aplicación en la producción de plataformas de puentes, pisos, construcción de carreteras y techos.

En otra realización, se proporcionan adhesivos piezosensibles (PSAs (por sus siglas en inglés), cintas, etiquetas, películas protectoras de gráficos, películas para ventanas) que comprenden las resinas funcionalizadas descritas.

Un problema asociado con los adhesivos piezosensibles (PSAs) basados en mezclas elastoméricas pegajosas es la difusión y migración de agentes pegajosos y otras especies desde la composición adhesiva o los componentes del artículo hacia el material frontal o el sustrato. Como resultado, la superficie o el sustrato pueden mancharse con el tiempo y la construcción puede perder algo de adherencia. Esta migración o sangrado de algunos o todos los componentes de un adhesivo, película compuesta u otra composición que comprende resinas termoplásticas también puede dejar un residuo en la superficie unida al retirarlo, tal como con películas protectoras, o puede provocar una contaminación de la superficie no deseada, irritación de la piel, etc. Más crítico para las aplicaciones adhesivas, compuestos que comprenden resinas termoplásticas o películas multicapa, la migración o "sangrado" de componentes químicos hacia las interfaces unidas, p. ej., adhesivo-sustrato o película-adhesivo-material no tejido, puede provocar una reducción inmediata o retardada o una eliminación de la fuerza de unión, daño al artículo adherido o laminado y/o reducción de la adhesión con el envejecimiento.

Las composiciones antes mencionadas que comprenden las resinas termoplásticas funcionalizadas con silano en algunas realizaciones comprenden, además, al menos un polímero y aproximadamente 0 a aproximadamente 75 % en peso de resina termoplástica adherente no modificada. En otra realización, la composición adhesiva comprende al menos un elastómero termoplástico y al menos una resina termoplástica, además de la resina funcionalizada con silano. El elastómero termoplástico puede ser, por ejemplo, uno o más de copolímeros de bloques estirénicos hidrogenados y/o no hidrogenados que incluyen, pero no se limitan a copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero de bloques de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero de bloques de estireno-[etileno-(etileno/propileno)]-estireno (SEEPS) y/o copolímero de bloques de estireno-isopreno-estireno (SIS). En otra realización, las composiciones adhesivas descritas en esta memoria exhiben una viscosidad a 177 °C de aproximadamente 50 a aproximadamente 10.000 cP, y un punto de reblandecimiento de aproximadamente 60 a aproximadamente 180 °C y son adhesivos adecuados.

En las realizaciones de composición descritas en esta memoria, las composiciones adhesivas pueden comprender al menos 1,2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 o 60 y/o no más de 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 o 65 por ciento en peso de al menos una resina termoplástica modificada.

En diversas realizaciones, las composiciones comprenden 10, 20, 30 o 40 y/o no más de 90, 80, 70 o 55 por ciento en peso de al menos un componente polimérico. Componentes poliméricos ejemplares de las composiciones descritas incluyen, pero no se limitan a copolímero de etileno y acetato de vinilo, copolímero de etileno y acrilato de n-butilo, copolímero de etileno y acrilato de metilo, poliéster, neopreno, acrílicos, uretano, poli(acrilato), copolímero de etileno y ácido acrílico. poliéter éter cetona, poliamida, copolímeros de bloques estirénicos, copolímeros estirénicos aleatorios, copolímeros de bloques estirénicos hidrogenados, copolímeros de estireno butadieno, caucho natural, poliisopreno, poliisobutileno, polipropileno atáctico, polietileno que incluye polipropileno atáctico, polímeros de etileno-propileno, polímeros de propileno-hexeno, polímeros de etileno-buteno, polímeros de etileno-octeno, polímeros de propileno-buteno, polímeros de propileno-octeno, polímeros de polipropileno catalizados por metaloceno, polímeros de polietileno catalizados por metaloceno, terpolímeros de etileno-propileno-butileno, copolímeros producidos a partir de propileno, etileno y diversos monómeros de alfa-olefina C4-C10, polímeros de polipropileno, polímeros funcionales tales como poliolefinas maleadas, caucho butílico, copolímeros de poliéster, polímeros de copoliéster, isopreno, el terpolímero formado a partir de los monómeros etileno, propileno y una olefina bicíclica (conocida como "EPDM"), copolímeros de bloques a base de isopreno, copolímeros de bloques a base de butadieno, copolímeros de acrilato, tales como copolímero de etileno y ácido acrílico, caucho de butadieno y acrilonitrilo y/o poli(acetato de vinilo).

Las composiciones descritas en esta memoria, en diversas realizaciones, contienen polímero, resina adherente y otros aditivos, tales como, pero no limitados a aceites, ceras, plastificantes, antioxidantes y cargas, dependiendo de la aplicación de uso final. En diversas realizaciones, las composiciones comprenden al menos aproximadamente 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 o 50 y/o no más de 500, 450, 400, 350 o 300 partes de polímero, resina adherente y/u otros aditivos por cada 100 partes de resina termoplástica modificada. Por ejemplo, en una realización, las composiciones descritas en esta memoria contienen de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 partes de elastómero por cada 100 partes de resina funcionalizada con silano.

Como se señaló anteriormente, en algunas realizaciones, las composiciones descritas comprenden aditivos particularmente adecuados para una aplicación de uso final específica. Por ejemplo, si se pretende que el adhesivo sirva como adhesivo termofusible para envases, como se indicó anteriormente, entonces, en esta realización, la composición comprenderá, además, una cera. En algunas realizaciones, la composición adhesiva comprende al menos 1,2, 5, 8 o 10 y/o no más de 40, 30, 25 o 20 por ciento en peso de al menos una cera. En otra realización, las composiciones descritas en esta memoria comprenden de aproximadamente 1 a aproximadamente 40, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30, de aproximadamente 8 a aproximadamente 25 o de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 por ciento en peso de al menos una cera. Ceras adecuadas incluyen, sin limitación, cera microcristalina, cera de parafina, ceras producidas mediante procesos de Fischer-Tropsch, cera vegetal, ceras funcionalizadas (maleadas, fumaradas o ceras con grupos funcionales) y similares. En realizaciones de este tipo se incluye una cera en la composición en una cantidad de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 100 partes de cera por cada100 partes del componente polimérico.

En realizaciones de composición adhesiva piezosensible (PSA), tales como adhesivos utilizados en cintas, masillas y etiquetas y en aplicaciones de materiales no tejidos de las composiciones adhesivas descritas, se añaden diversos aceites a las composiciones adhesivas. En una realización, la composición adhesiva comprende al menos aproximadamente 1,2, 5, 8 o aproximadamente 10 y/o no más de aproximadamente 40, 30, 25 o aproximadamente 20 por ciento en peso de al menos un aceite de procesamiento. En otra realización de composiciones adhesivas piezosensibles, las composiciones adhesivas comprenden aproximadamente 2 aproximadamente 40, aproximadamente 5 a aproximadamente 30, aproximadamente 8 a aproximadamente 25 o aproximadamente 10 a aproximadamente 20 por ciento en peso de al menos un aceite de procesamiento. Aceites de procesamiento incluyen, pero no se limitan a aceites minerales, aceites nafténicos, aceites parafínicos, aceites aromáticos, aceites de ricino, aceite de semilla de colza, aceites de triglicéridos y combinaciones de los mismos. Los aceites de procesamiento también incluyen aceites extensores que se utilizan comúnmente en diversas composiciones adhesivas piezosensibles. En otra realización, la composición adhesiva descrita no contiene aceites de procesamiento.

En otra realización de las composiciones, se añaden uno o más plastificantes a las composiciones adhesivas, tales como, pero no limitadas a ésteres de ftalato tales como, por ejemplo, ftalato de dibutilo y ftalato de dioctilo, benzoatos, tereftalatos y parafinas cloradas. . En una realización, las composiciones adhesivas descritas comprenden al menos aproximadamente 0,5, 1,2 o aproximadamente 3 y/o no más de aproximadamente 20, 10, 8 o aproximadamente 5 por ciento en peso de al menos un plastificante. En otra realización, las composiciones adhesivas comprenden aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20, aproximadamente 1 a aproximadamente 10, aproximadamente 2 a aproximadamente 8 o aproximadamente 3 a aproximadamente 5 por ciento en peso de al menos un plastificante. Otros plastificantes ejemplares incluyen BenzoflexTM y Eastman 168TM (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE.UU.).

En otras realizaciones, las composiciones que incorporan una o más resinas funcionalizadas con silano comprenden, además, al menos aproximadamente 0,1, 0,5, 1, 2 o aproximadamente 3 y/o no más de aproximadamente 20, 10, 8 o aproximadamente 5 por ciento en peso de al menos un antioxidante. Cualquier antioxidante conocido por una persona de experiencia ordinaria en la técnica se puede utilizar en las composiciones adhesivas descritas en esta memoria. Ejemplos no limitantes de antioxidantes adecuados incluyen antioxidantes basados en aminas tales como alquil difenil aminas, fenilnaftilamina, fenil-naftilamina sustituida con alquilo o aralquilo, p-fenilen diaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina y similares; y compuestos de fenol impedido estéricamente, tales como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxibencil)benceno; tetrakis[(metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano, tal como IRGANOX® 1010 (BASF Corp., LA, EE.UU.); octadecil-3,5-di-t-butil- 4-hidroxicinamato, tal como<i>R<g>AN<o>X® 1076 (BASF Corp., LA, EE.UU.) y combinaciones de los mismos. Cuando se usa, la cantidad del antioxidante en la composición puede ser de aproximadamente más de 0 a aproximadamente 1 % en peso, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,75 % en peso, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5 % en peso del peso total de la composición. En otra realización de este tipo, las composiciones adhesivas comprenden aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20, aproximadamente 1 a aproximadamente 10, aproximadamente 2 a aproximadamente 8 o aproximadamente 3 a aproximadamente 5 por ciento en peso de al menos un antioxidante.

En otra realización de las composiciones, la composición comprende una o más cargas, tales como, pero no limitadas a negro de carbono, carbonato de calcio, arcilla y otros silicatos, óxido de titanio y óxido de zinc. En otra realización de las composiciones descritas, las composiciones comprenden al menos aproximadamente 10, 20, 30 o aproximadamente 40 y/o no más de aproximadamente 90, 80, 70 o aproximadamente 55 por ciento en peso de al menos una carga. En una realización adicional, las composiciones comprenden aproximadamente 1 a aproximadamente 90, aproximadamente 20 a aproximadamente 80, aproximadamente 30 a aproximadamente 70 o aproximadamente 40 a aproximadamente 55 por ciento en peso de al menos una carga. En algunas realizaciones, se añade sílice como carga, además de, o en lugar de los silicatos que se encuentran presentes en la arcilla y las cenizas volantes. Es decir, la sílice, es decir, una combinación de sílice y oxígeno (SiO<2>), se fabrica mediante métodos conocidos y está disponible comercialmente en forma pura o relativamente pura como un polvo blanco. La sílice, comúnmente formada por precipitado, es una forma amorfa cristalina sintética de dióxido de silicio, derivada de arena de cuarzo. En algunas realizaciones, sílice y silicatos de este tipo se añaden a las composiciones como cargas. La sílice, además de los organosilanos utilizados como agentes de acoplamiento, se incorpora comúnmente en composiciones de caucho que se utilizan para fabricar artículos tales como sellos, cables, perfiles, correas y mangueras. Cuando se utilizan juntas, tanto sílice sintética (pura) como carga, y organosilanos presentes como agentes de acoplamiento, se crea un sistema sílice-silano que se emplea o incorpora comúnmente en productos de caucho industriales que requieren un alto refuerzo combinado con la posibilidad de fabricar productos blancos o coloreados. En contextos y realizaciones de este tipo, se incorpora sílice como carga para mejorar la resistencia al desgarro y, en algunas realizaciones, los sistemas de sílice-silano reducen la acumulación de calor. (Véase, Uhrland, S., "Silica", en Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, John Wiley & Sons, Inc., 2006). Por el contrario, las arcillas están compuestas de minerales arcillosos de un tamaño de partícula fino y son esencialmente combinaciones de sílice, alúmina y agua para crear silicatos de aluminio hidratados con elementos alcalinos y alcalinotérreos asociados. Arcillas de este tipo son una materia prima que se encuentra en depósitos de arcilla de diferente composición y tamaño de grano. Las arcillas se utilizan comúnmente como cargas en selladores y adhesivos. Por ejemplo, bentonitas de sodio se incorporan a los selladores como cargas que imparten impedancia al agua debido a su alta capacidad de hinchamiento e impiden el movimiento del agua. Las arcillas incorporadas en adhesivos se encuentran en algunos casos en forma de atapulgita, que mejora la viscosidad bajo cizallamiento. En otras realizaciones, la incorporación de carga de caolín puede impactar en la viscosidad de la composición. Así, las arcillas tienen presentes en su interior diversos silicatos de aluminio hidratados que son diferentes y distinguibles de la sílice sintética y, en algunas realizaciones, también se incorporan a las composiciones descritas como una carga (Véase,Id.,Murray, H.H., "Clays, Uses" y "Clays, Survey").

Adicionalmente, otras resinas adherentes están presentes en diversas realizaciones de las composiciones descritas, que están opcionalmente presentes en forma de mezclas físicas. Las resinas adherentes añadidas a las composiciones descritas en esta realización incluyen, sin limitación, resinas de hidrocarburos cicloalifáticos, resinas de hidrocarburos C5, resinas de hidrocarburos C5/C9, resinas de hidrocarburos C5 aromáticamente modificadas, resinas de hidrocarburos C9, resinas de monómero puro, p. ej., copolímeros de estireno con alfa- metil estireno, vinil tolueno, para-metil estireno, indeno y metil indeno, resinas DCPD, resinas basadas/que contienen diciclopentadieno, resinas basadas/que contienen ciclopentadieno, resinas de terpeno, resinas de terpeno fenólicas, resinas de terpeno estireno, ésteres de colofonia, ésteres de colofonias modificadas, resinas líquidas de colofonias total o parcialmente hidrogenadas, ésteres de colofonia total o parcialmente hidrogenadas, resinas de colofonias modificadas total o parcialmente hidrogenadas, alcoholes de colofonia total o parcialmente hidrogenados, resinas C5 total o parcialmente hidrogenadas, resinas C5/C9 total o parcialmente hidrogenadas, resinas DCPD total o parcialmente hidrogenadas, resinas basadas/que contienen diciclopentadieno total o parcialmente hidrogenadas, resinas basadas/que contienen ciclopentadieno total o parcialmente hidrogenadas, resinas C5 modificadas aromáticamente, total o parcialmente hidrogenadas, resinas C9 total o parcialmente hidrogenadas, resinas monoméricas puras total o parcialmente hidrogenadas, p. ej., copolímeros o estireno con alfa-metilestireno, vinil tolueno, para-metil estireno, indeno y metil indeno, resinas C5/cicloalifáticas total o parcialmente hidrogenadas, resinas C5/cicloalifáticas/estireno/C9 total o parcialmente hidrogenadas, resinas cicloalifáticas total o parcialmente hidrogenadas, y mezclas de las mismas.

En algunas realizaciones, las composiciones descritas en esta memoria incluyen otros aditivos plásticos convencionales en una cantidad que es suficiente para obtener una propiedad de procesamiento o comportamiento deseada para el adhesivo. La cantidad no debe ser un desperdicio del aditivo ni perjudicial para el procesamiento o el comportamiento del adhesivo. Los expertos en la técnica de la composición de termoplásticos, sin experimentación excesiva pero con referencia a tratados tales como Plastics Additives Database (2004) de Plastics Design Library (www.elsevier.com) pueden seleccionar entre muchos tipos diferentes de aditivos para incluirlos en los compuestos descritos en esta memoria. Ejemplos no limitantes de aditivos opcionales incluyen promotores de adhesión; biocidas (antibacterianos, fungicidas y antimoho), agentes antivaho; agentes antiestáticos; agentes adhesivos, de expansión y espumantes; dispersantes; cargas y extensores; retardadores de fuego y de la llama y supresores de humo; modificadores de impacto; iniciadores; lubricantes; micas; pigmentos, colorantes y tintes; aceites y plastificantes; coadyuvantes del procesamiento; agentes de liberación; silanos, titanatos y zirconatos; agentes antideslizantes y antibloqueo; estabilizadores (por ejemplo, Irganox® 1010 e Irganox® 1076, BASF Corporation, LA, EE.UU.); estearatos; absorbentes de luz ultravioleta; reguladores de viscosidad; ceras; y combinaciones de los mismos. Los antioxidantes son particularmente útiles para que estos compuestos proporcionen una durabilidad adicional.

Composiciones de este tipo se fabrican en una realización mezclando la resina funcionalizada con silano con un elastómero (al menos un polímero) para formar el adhesivo. Es decir, las composiciones adhesivas descritas en esta memoria se preparan en una realización combinando la resina funcionalizada con silano, el elastómero y los aditivos utilizando técnicas y equipos convencionales. Como una realización ejemplar no limitante, los componentes de las composiciones descritas en esta memoria se mezclan en una mezcladora tal como una mezcladora de paletas Sigma, una mezcladora de plástico, una mezcladora Brabender, una extrusora de doble tornillo y/o una lata de mezcla en lata (latas de pintura). En otra realización, las composiciones se moldean en una forma deseada, tal como una cinta o lámina, mediante una técnica apropiada que incluye, por ejemplo, extrusión, moldeo por compresión, calandrado o técnicas de recubrimiento con rodillo (huecograbado, rodillo inverso y similares). En algunas realizaciones, las composiciones descritas en esta memoria se aplican utilizando un revestimiento de cortina, un revestimiento con matriz ranurada o se pulverizan a través de diferentes configuraciones de boquillas a diferentes velocidades utilizando equipos de aplicación típicos.

En otra realización, las composiciones descritas en esta memoria se aplican a un sustrato fundiendo la composición y luego utilizando un equipo de aplicación de adhesivo termofusible convencional reconocido en la técnica para recubrir el sustrato con la composición. Los sustratos incluyen, por ejemplo, materiales textiles, tejidos, papel, vidrio, plástico y metal. Típicamente, se aplican a un sustrato aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 g/m2 de composición adhesiva.

Las resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria, en algunas realizaciones, se incorporan en diversos tipos de composiciones que incluyen, pero no se limitan a adhesivos piezosensibles termofusibleso o basados en disolventes, p. ej., cintas, etiquetas, masillas, HVACs y similares, adhesivos no tejidos termofusibles, p. ej., aquellos para uso en la industria de la construcción, para la fijación elástica o para estiramiento, y adhesivos termofusibles para empaquetamiento. Además, las resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria en otra realización se incorporan en diferentes sistemas poliméricos como se explicó anteriormente para proporcionar excelentes propiedades físicas y químicas en términos de procesabilidad, estabilidad, propiedades térmicas, propiedades de barrera, viscoelasticidad, amortiguación de vibraciones, reología, volatilidad, perfiles de nebulización y/o propiedades mecánicas y de adhesión de sistemas poliméricos de este tipo. Además, las resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria potencian diversas propiedades físicas y químicas en aplicaciones de elastómeros termoplásticos tales como aplicaciones para techos (construcción), adhesivos, aplicaciones de selladores, aplicaciones de inundación de cables/relleno y aplicaciones de elastómeros para neumáticos, p. ej., composiciones de bandas de rodadura, paredes laterales, revestimientos interiores, cámaras de aire y diversos otros componentes de neumáticos, por ejemplo.

Si bien la discusión anterior está dirigida principalmente a aplicaciones adhesivas que incorporan las resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria, estos principios generalmente se pueden ampliar y aplicar a otras composiciones poliméricas que comprenden las resinas funcionalizadas con silano para su uso en una infinidad de productos finales. Por ejemplo, aplicaciones de modificación de polímeros que incorporan las resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria incluyen, pero no se limitan a aplicaciones para techos (tales como modificadores de asfalto en techos de betún modificado), membranas/compuestos impermeabilizantes, contrapisos, compuestos de inundación de cables/relleno, masillas y selladores, adhesivos estructurales, compuestos/mezclas de polímeros, películas, p. ej., películas adhesivas, películas de TPE, películas de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP, por sus siglas en inglés) y similares, artículos moldeados, aditivos de caucho/coadyuvantes del procesamiento, respaldo de alfombras, p. ej., pre-revestimiento de alto rendimiento, compuestos termoplásticos y similares, alambres y cables, herramientas eléctricas y manuales, empuñaduras para bolígrafos, cubiertas de airbágs, empuñaduras y manijas, sellos y artículos laminados, p. ej., laminación de papel, activado con agua, engomado por fusión en caliente, cinta reforzada con malla, y similares. Cuando se incorporan en estas diversas aplicaciones de uso final, las resinas funcionalizadas con silano descritas en algunas realizaciones son la única resina en las composiciones. En otras realizaciones, las resinas funcionalizadas con silano se combinan con otras resinas, elastómeros/polímeros y/o aditivos. En aplicaciones de resina combinadas de este tipo, las composiciones antes mencionadas comprenden al menos aproximadamente 1,2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 o aproximadamente 60 y/o no más de aproximadamente 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 o aproximadamente 65 por ciento en peso de al menos una resina funcionalizada con silano.

Por tanto, en diversas realizaciones, una o más de las resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria se incorporan en composiciones adhesivas termofusibles. De acuerdo con una o más realizaciones, los adhesivos comprenden, por lo tanto, al menos aproximadamente 1,5, 10, 20, 30, 40, 50 o 60 y/o no más de aproximadamente 95, 90, 80, 70 o 60 por ciento en peso (% p) de las resinas funcionalizadas con silano, o mezclas de las mismas. Además, los adhesivos en otras realizaciones comprenden en el intervalo de aproximadamente 1 a 95, 5 a 90, 10 a 80, 20 a 70, 30 a 60 o 40 a 60 por ciento en peso de las resinas termoplásticas modificadas descritas en esta memoria, o mezclas de las mismas. En determinadas realizaciones adicionales, los adhesivos están compuestos enteramente por una o más resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria. Además, dependiendo del uso final deseado, estos adhesivos termofusibles también comprenden, en determinadas realizaciones, diversos aditivos tales como, por ejemplo, polímeros, agentes adherentes, aceites de procesamiento, ceras, antioxidantes, plastificantes, pigmentos y/o cargas.

En diversas realizaciones, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 5, 10, 20, 30 o 40 y/o no más de aproximadamente 95, 90, 80, 70 o 55 por ciento en peso de al menos una resina adherente termoplástica que es diferente de las resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria. Además, los adhesivos comprenden, en otras realizaciones, en el intervalo de aproximadamente 10 a 90, 20 a 80, 30 a 70 o 40 a 55 por ciento en peso de al menos una resina que es diferente de las resinas funcionalizadas con silano descritas en esta memoria. Las resinas termoplásticas adherentes contempladas incluyen resina termoplástica monomérica pura (PMR), resina termoplástica C5, resina termoplástica C5/C9, resina termoplástica C9, resina termoplástica de terpeno, resina termoplástica de indeno-cumarona (IC), resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD), hidrogenada o parcialmente. resina termoplástica monomérica pura (PMR) hidrogenada, resina termoplástica C5 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5/C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C9 hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de terpeno, resina termoplástica de indeno-cumarona (IC) modificada, o una mezcla de las mismas.

En diversas realizaciones, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 10, 20, 30, 40, 50 o 60 y/o no más de aproximadamente 90, 80, 70 o 60 por ciento en peso de al menos un agente adherente. Además, los adhesivos comprenden en realizaciones de este tipo en el intervalo de aproximadamente 10 a 90, 20 a 80, 30 a 70 o aproximadamente 40 a 60 por ciento en peso de al menos un agente adherente. Agentes adherentes adecuados contemplados en esta memoria incluyen, por ejemplo, resinas de hidrocarburos cicloalifáticos, resinas de hidrocarburos C5; resinas de hidrocarburos C5/C9; resinas C5 modificadas aromáticamente; resinas de hidrocarburos C9; resinas monoméricas puras tales como copolímeros de estireno con alfa-metilestireno, vinil tolueno, para-metilestireno, indeno, metil indeno, resinas C5 y resinas C9; resinas terpénicas; resinas terpénicas fenólicas; resinas de terpeno estireno; ésteres de colofonia; ésteres de colofonia modificados; resinas líquidas de colofonias total o parcialmente hidrogenadas; ésteres de colofonia total o parcialmente hidrogenados; resinas de colofonia modificadas, total o parcialmente hidrogenadas; alcoholes de colofonia total o parcialmente hidrogenados; resina termoplástica de indeno-cumarona (IC), resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD), resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD) hidrogenada o parcialmente hidrogenada, resinas C5 total o parcialmente hidrogenadas; resinas C5/C9 total o parcialmente hidrogenadas; resinas C5 modificadas aromáticamente, total o parcialmente hidrogenadas; resinas C9 total o parcialmente hidrogenadas; resinas monoméricas puras, total o parcialmente hidrogenadas; resinas cicloalifáticas/C5 total o parcialmente hidrogenadas; resinas C5/cicloalifáticas/estireno/C9 total o parcialmente hidrogenadas; resinas cicloalifáticas total o parcialmente hidrogenadas; y combinaciones de los mismos. Resinas de hidrocarburos comerciales ejemplares incluyen resinas de hidrocarburos Regalite™ (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, EE. UU.).

En diversas realizaciones, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 1, 2, 5, 8 o 10 y/o no más de aproximadamente 40, 30, 25 o 20 por ciento en peso de al menos un aceite de procesamiento. Además, en realizaciones de este tipo, los adhesivos comprenden en el intervalo de aproximadamente 2 a 40, 5 a 30, 8 a 25 o aproximadamente 10 a 20 por ciento en peso de al menos un aceite de procesamiento. Aceites de procesamiento adecuados son aquellos conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, aceites minerales, aceites nafténicos, aceites parafínicos, aceites aromáticos, aceites de ricino, aceite de semilla de colza, aceites de triglicéridos o combinaciones de los mismos. Como apreciaría un experto en la técnica, los aceites de procesamiento también pueden incluir aceites extensores, que se utilizan comúnmente en adhesivos. En algunos casos, el uso de aceites en los adhesivos es deseable si el adhesivo se va a utilizar como adhesivo piezosensible (PSA) para producir cintas o etiquetas o como adhesivo para adherir artículos no tejidos. En determinadas realizaciones adicionales, el adhesivo no comprende aceites de procesamiento.

En diversas realizaciones, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 1, 2, 5, 8 o 10 y/o no más de aproximadamente 40, 30, 25 o 20 por ciento en peso de al menos una cera. Además, en realizaciones de este tipo, los adhesivos comprenden en el intervalo de aproximadamente 1 a 40, 5 a 30, 8 a 25 o 10 a 20 por ciento en peso de al menos una cera. Ceras adecuadas pueden incluir aquellas conocidas en la técnica, por ejemplo, cera microcristalina, cera de parafina, ceras producidas mediante procesos de Fischer-Tropsch, ceras funcionalizadas (maleadas, fumaradas o ceras con grupos funcionales, etc.) y cera vegetal. El uso de ceras en los adhesivos es deseable en determinados casos si el adhesivo se va a utilizar como adhesivo termofusible para empaquetamiento. En determinadas realizaciones, el adhesivo no comprende cera.

En diversas realizaciones, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 0,1, 0,5, 1, 2 o 3 y/o no más de aproximadamente 20, 10, 8 o 5 por ciento en peso de al menos un antioxidante. Además, en realizaciones de este tipo, los adhesivos comprenden en el intervalo de aproximadamente 0,1 a 20, 1 a 10, 2 a 8 o 3 a 5 por ciento en peso de al menos un antioxidante. En otras realizaciones, el adhesivo no contiene antioxidante.

En diversas realizaciones, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 0,5, 1, 2 o 3 y/o no más de aproximadamente 20, 10, 8 o 5 por ciento en peso de al menos un plastificante. Además, en realizaciones de este tipo, los adhesivos comprenden en el intervalo de aproximadamente 0,5 a 20, 1 a 10, 2 a 8 o 3 a 5 por ciento en peso de al menos un plastificante. Plastificantes adecuados son aquellos conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo, parafinas cloradas y plastificantes libres de ftalato. Plastificantes comerciales incluyen, por ejemplo, los plastificantes Benzoflex™ y Eastman 168™ (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, EE.UU.).

En diversas realizaciones adicionales, los adhesivos comprenden al menos aproximadamente 10, 20, 30 o 40 y/o no más de aproximadamente 90, 80, 70 o 55 por ciento en peso de al menos una carga. Además, en realizaciones de este tipo, los adhesivos comprenden en el intervalo de aproximadamente 1 a 90, 20 a 80, 30 a 70 o 40 a 55 por ciento en peso de al menos una carga. Cargas adecuadas son aquellas conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, negro de carbono, arcilla y otros silicatos, carbonato de calcio, óxido de titanio, óxido de zinc o combinaciones de los mismos.

Composiciones de Caucho que Comprenden Resinas Funcionalizadas con Silano

También se describen diversas composiciones de caucho para uso en, por ejemplo, componentes de automóviles, tales como, pero no limitados a neumáticos y componentes de neumáticos, correas, mangueras, frenos y similares de automóviles, así como productos de no automóviles y/o dispositivos mecánicos que incluyen artículos técnicos de caucho tales como, por ejemplo, cintas, tales como en cintas transportadoras, por ejemplo, correas, frenos y mangueras o tubos, y similares, así como prendas de vestir, tales como, pero no limitados a zapatos, botas, pantuflas y similares, que incorporan las resinas funcionalizadas descritas. Las resinas funcionalizadas con silano descritas pueden actuar como coadyuvante del procesamiento durante la mezcladura de formulaciones de caucho asociándose con la superficie de sílice. La funcionalización de la superficie de sílice se puede comparar con otros silanos disponibles comercialmente para compuestos de caucho (Figura 2A), excepto que la realización descrita implica una a muchas funcionalidades de silano fijadas covalentemente a una estructura de polímero o resina a través de enlaces que contienen grupos polares (Figura 2B). En la Figura 2A, el elemento 110 corresponde a polímeros y 100B corresponde a resina. Esta es una descripción teórica de la disposición normal que se encuentra en composiciones de este tipo que utilizan resinas no funcionalizadas. En la Figura 2B se muestra nuevamente el elemento 110 correspondiente al polímero y el elemento 100B correspondiente a la resina, así como el elemento 100A correspondiente a un enlazador, tal como se contempla en esta memoria. Es decir, en la Figura 2B, los elementos 100A y 100B juntos son equivalentes en el diagrama esquemático a la Fórmula I, en donde "resina" en la Fórmula I corresponde a la parte 100B y el resto de la ecuación de Fórmula I, es decir -[Zk-Xn-R1-(CH<2>)m-Si(R2)p]q, corresponde al elemento 100A en la Figura 2B.

Por lo tanto, se describen composiciones de caucho que comprenden elastómeros, cargas y las resinas funcionalizadas con sílice descritas en esta memoria. El elastómero puede ser uno o más de un caucho natural, un poliisopreno, un caucho de estireno-butadieno, un polibutadieno, un caucho de halobutilo y un caucho de nitrilo, o una calidad de caucho funcionalizado, o una mezcla de caucho de los mismos. En otra realización particular, el caucho de halobutilo es caucho de bromobutilo, caucho de clorobutilo, una calidad de caucho funcionalizado o una mezcla de los mismos. Cuando se utiliza en neumáticos, el componente de caucho principal comprende diversos polímeros tales como, pero no limitados a poliisopreno (sintético o natural), copolímero de estireno-butadieno o polímero de butadieno, y similares. Polímero(s) de caucho de este tipo puede(n) contener diversas modificaciones y/o funcionalizaciones en el extremo de las cadenas o en posiciones colgantes a lo largo de la cadena polimérica. Estas modificaciones pueden contener diversos restos estándares tales como, pero no limitados a grupos hidroxilo y/o etoxi y/o epoxi y/o siloxano y/o amina y/o aminosiloxano y/o carboxi y/o ftalocianina y/o sulfuro de silano, y/o combinaciones de los mismos. También se pueden incluir modificaciones adicionales conocidas por un experto, tales como átomos de metales, en los polímeros de caucho utilizados para fabricar los neumáticos descritos y otros componentes que contienen caucho, descritos en esta memoria.

La mezcla de caucho de acuerdo con la invención contiene, además, 5 a 80 phr, preferentemente 5 a 49 phr, de forma especialmente preferente 5 a 30 phr y de forma especialmente preferente 5 a 20 phr de al menos otro caucho diénico.

El al menos un caucho adicional es en este caso uno o varios de poliisopreno natural y/o poliisopreno sintético y/o caucho de butadieno y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión y/o cauchos líquidos con un peso molecular Mw superior a 20.000 g/mol y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho de flúor y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolímero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidratado y/o copolímero de isopreno-butadieno y/o o caucho de estireno-butadieno hidratado.

En particular, en la producción de artículos técnicos de caucho tales como correas, cintas y mangueras se utilizan caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo butadieno hidratado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etileno-propileno-dieno.

En otra realización, el caucho diénico adicional es uno o más de poliisopreno sintético y poliisopreno y polibutadieno naturales. Preferiblemente, el caucho diénico adicional es al menos poliisopreno natural. Esto permite conseguir una procesabilidad especialmente favorable (extrudabilidad, miscibilidad, etcétera) de la mezcla de caucho.

De acuerdo con una realización adicional de la divulgación, la mezcla de caucho contiene 10 a 70 phr de un caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución convencional que tiene una temperatura de transición vítrea de -40 a 10 °C (SSBR de alta Tg) y 10 a 70 phr del caucho de estireno-butadieno que tiene una Tg de -120 a -75 °C, preferiblemente de -110 a -75 °C, de manera particularmente preferible de -110 a -80 °C, y de manera más particularmente preferible de -87 a - 80 °C, teniendo el caucho en esta realización preferiblemente un contenido de estireno de 1 a 12 % en peso, de manera particularmente preferible de 9 a 11 % en peso, y de manera lo más particularmente preferible de 10 a 11 % en peso.

La mezcla de caucho puede contener también al menos un caucho diénico adicional, en particular poliisopreno natural y/o sintético.

Cuando se utiliza en mezclas para neumáticos, se puede utilizar una resina como la arriba descrita como resina base a funcionalizar. El enlazador polar tiene una mayor fuerza de unión a los sitios reactivos del material de carga, es decir, a los grupos hidroxilo de sílice o a los sitios de la superficie reactivos de otra carga, proporcionando los grupos funcionales correspondientes que son compatibles con los centros de reacción de las otras cargas. Por lo tanto, la divulgación no se limita a sílice como material de carga y otras cargas, tales como negro de carbono.

Las resinas funcionalizadas con silano descritas se pueden incorporar a las mezclas de caucho mediante diversos métodos conocidos por los expertos. Por ejemplo, a las mezclas de caucho se pueden incorporar 1 a 100 % en moles de monómeros, 2 a 70 % en moles de monómeros, 5 a 50 % en moles de monómeros que portan los grupos funcionales descritos como funcionalización rematada en los extremos y/o colgante. La cantidad de resina funcionalizada en la mezcla de caucho puede ser de 5 a 400 phr, de 10 a 375 phr, de 10 a 350 phr, de 10 a 325 phr, de 10 a 300 phr, de 10 a 275 phr, de 10 a 250 phr, de 10 a 225 phr, de 10 a 200 phr, de 10 a 175 phr, de 10 a 150 phr, de 10 a 125 phr o de 10 a 100 phr. La mezcla de caucho puede contener, además, resinas no funcionalizadas. Además, se pueden incorporar mezclas de resinas funcionalizadas y no funcionalizadas a las mezclas de caucho. El contenido total de resina, incluyendo resina no funcionalizada y resina funcionalizada, puede ser de 5 a 400 phr, de 5 a 350 phr, de 10 a 300 phr, de 10 a 275 phr, de 10 a 250 phr, de 10 a 225 phr, de 10 a 200 phr, de 10 a 175 phr, de 10 a 150 phr, de 10 a 125 phr o de 10 a 100 phr, es decir, se puede incorporar, mediante dilución, una resina altamente funcionalizada colgante a las mezclas de caucho para lograr un valor de phr de 5 a 50. Asimismo, se pueden incorporar mezclas de resinas funcionalizadas rematadas en los extremos y colgantes a las mezclas de caucho añadiendo la cantidad deseada a la mezcla de caucho para lograr las phr deseadas.

De acuerdo con otra realización, la cantidad de caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución presente en la mezcla de caucho puede ser de 5 a 50 phr, de 20 a 50 phr o incluso de 30 a 40 phr. La mezcla de caucho de acuerdo con la invención contiene de 20 a 250 phr, preferiblemente de 30 a 150 phr, de manera especialmente preferida de 30 a 85 phr de al menos una carga. La carga puede ser una o más cargas polares o no polares, tales como sílice, negro de carbono, aluminosilicatos, greda, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio y/o geles de caucho, o mezclas de los mismos. Además, también se pueden utilizar como materiales de carga nanotubos de carbono (CNTs, por sus siglas en inglés) que incluyen fibras huecas de carbono (HCF, por sus siglas en inglés) y CNTs modificados, que incluyen uno o más grupos funcionales tales como, por ejemplo, grupos hidroxi, carboxi o carbonilo. Adicionalmente, como materiales de carga se pueden utilizar grafito y grafeno, así como "carga de doble fase de carbono-sílice". Aquí es posible utilizar cualquiera de los tipos de negro de carbono conocidos por el experto en la técnica.

En algunas realizaciones, la mezcla de caucho comprende negro de carbono como única carga o como carga principal, es decir, la cantidad de negro de carbono es notablemente mayor que la cantidad de cualesquiera otras cargas presentes. Si está presente otra carga además del negro de carbono, es preferible que la carga adicional sea sílice. Por lo tanto, también es concebible que la mezcla de caucho de acuerdo con la invención comprenda cantidades similares de negro de carbono y sílice, por ejemplo 20 a 100 phr de negro de carbono combinado con 20 a 100 phr de sílice. Por ejemplo, la relación de negro de carbono a sílice puede oscilar entre aproximadamente 1:150 y 100:20.

En algunas realizaciones, la mezcla de caucho comprende sílice como carga única o como carga principal, es decir, la cantidad de sílice es notablemente mayor que la cantidad de cualesquiera otras cargas presentes.

De este modo se consiguen indicadores de resistencia a la rodadura (resiliencia al rebote a 70 °C) y propiedades de desgarro especialmente buenos para la aplicación en neumáticos de vehículos.

Cuando negro de carbono está presente como la carga, preferiblemente la cantidad de negro de carbono en la mezcla de caucho es de 1 a 150 phr, de 2 a 100 phr, de 2 a 90 phr, de 2 a 80 phr, de 2 a 70 phr, de 2 a 60 phr, de 2 a 50 phr, de 2 a 40 phr, de 2 a 30 phr, o más preferiblemente de 2 a 20 phr. Sin embargo, se prefiere utilizar un negro de carbono que tenga un índice de adsorción de yodo de acuerdo con la Norma ASTM D 1510 de 30 a 180 g/kg, preferiblemente de 40 a 180 g/kg, de manera especialmente preferida de 40 a 130 g/kg, y un índice DBP de acuerdo con la Norma ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g, preferentemente de 90 a 200 ml/100 g, de forma especialmente preferente de 90 a 150 ml/100 g.

Las sílices pueden ser sílices conocidas por la persona experta en la técnica, que son adecuadas como cargas para mezclas de caucho para neumáticos. Por ejemplo, una realización no limitante incluye una sílice precipitada finamente dispersada que tiene una superficie de nitrógeno (superficie según BET) (de acuerdo con la Norma DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferiblemente de 35 a 260 m2/g, de manera especialmente preferente de 100 a 260 m2/g, y de manera muy especialmente preferente de 130 a 235 m2/g y una superficie CTAB (de acuerdo con la Norma ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, preferentemente de 30 a 250 m2/g, de manera particularmente preferida de 100 a 250 m2/g, y de manera muy particularmente preferida de 125 a 230 m2/g. Sílices de este tipo, cuando se utilizan, por ejemplo, en mezclas de caucho para bandas de rodadura de neumáticos, producen propiedades físicas especialmente favorables del vulcanizado. Esto también puede proporcionar ventajas en el procesamiento de mezclas al reducir el tiempo de mezcladura y, al mismo tiempo, conservar las mismas propiedades del producto, lo que conduce a una productividad mejorada. Como sílices se pueden utilizar, por ejemplo, tanto las del tipo Ultrasil® VN3 (Evonik Industries AG, Essen, Alemania) como sílices altamente dispersables tales como las sílices HD antes mencionadas (por ejemplo, Zeosil® 1165 MP Rhodia - Solvay International Chemical Group, Bruselas, Bélgica).

Para mejorar la procesabilidad y unir la sílice y otras cargas polares que están presentes en algunas realizaciones al caucho diénico, se utilizan agentes de acoplamiento de silano en diversas realizaciones de las mezclas de caucho descritas. En realizaciones de este tipo se utilizan uno o varios agentes de acoplamiento de silano diferentes en combinación entre sí. Por lo tanto, la mezcla de caucho en algunas realizaciones contiene una mezcla de diversos silanos. Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol de la superficie de la sílice u otros grupos polares de carga, tales como las cargas polares arriba descritas, durante la mezcladura del caucho o de la mezcla de caucho(in situ),o incluso antes de añadir la carga al caucho como pretratamiento (pre-modificación). En realizaciones de este tipo, los agentes de acoplamiento de silano son cualquiera de los conocidos por la persona experta en la técnica como adecuados para uso en las mezclas de caucho descritas. Ejemplos no limitantes de agentes de acoplamiento convencionales son organosilanos bifuncionales que poseen al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi en el átomo de silicio como grupo saliente, y como otra funcionalidad, que tiene un grupo que opcionalmente puede sufrir una reacción química con los dobles enlaces del polímero después de la división. Este último grupo, en algunas realizaciones, por ejemplo, constituye los siguientes grupos químicos: SCN, -SH, -NH<2>o -S<y>- (en que<y>es de 2 a 8).

Agentes de acoplamiento de silano contemplados para su uso en realizaciones de este tipo incluyen, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianato-propil-trimetoxisilano o 3,3'-bis(trietoxisililpropil)-polisulfuro con 2 a 8 átomos de azufre tales como, por ejemplo, por ejemplo, 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el disulfuro correspondiente (TESPD) o mezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de azufre que tienen diferentes contenidos de los diversos sulfuros. Por ejemplo, TESPT también se puede añadir como una mezcla con negro de carbono industrial (X50S®, Evonik Industries AG, Essen, Alemania).

En otra realización, se utiliza una mezcla de silano que contiene hasta 40 a 100 % en peso de disulfuros, de manera particularmente preferible 55 a 85 % en peso de disulfuros, y de manera lo más particularmente preferible 60 a 80 % en peso de disulfuros. Este tipo de mezcla, descrita a modo de ejemplo en la patente de EE.UU. 8.252.863 se puede obtener a modo de ejemplo con Si 261® (Evonik Industries AG, Essen, Alemania). Como agentes de acoplamiento de silano también se pueden utilizar mercaptosilanos bloqueados tales como los conocidos por el documento WO 99/09036. Silanos tales como los descritos en las patentes de Ee .UU. N°s 7.968.633; 7.968.634; 7.968.635; y 7.968.636, así como las publicaciones de solicitud de patente de EE.UU. N°s 20080161486; 20080161462; y 20080161452, o cualquier combinación de los mismos. Silanos adecuados son también, por ejemplo, los silanos comercializados bajo el nombre NXT en diferentes variantes por la compañía Momentive, EE.UU., o los comercializados bajo el nombre VP Si 363® por la compañía Evonik Industries.

Además, es posible que la mezcla de caucho contenga nanotubos de carbono (CNTs), incluidos CNTs discretos, las denominadas fibras de carbono huecas (HCFs), y CNT modificados que contienen uno o una pluralidad de grupos funcionales tales como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo.

Como cargas también son adecuados grafito, grafeno y las denominadas "cargas de doble fase de carbono-sílice".

Además, la mezcla de caucho puede contener otras cargas polares tales como, por ejemplo, aluminosilicatos, greda, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho.

En una realización, la mezcla de caucho está libre de otras cargas, es decir, en esta realización la mezcla de caucho comprende 0 phr de cualquier otra carga. Por tanto, en esta realización no es necesario añadir segunda carga alguna.

A los efectos de la presente divulgación, el óxido de zinc no se considera una carga.

En una realización, la mezcla de caucho contiene 0 a 70 phr, 0,1 a 60 phr o 0,1 a 50 phr de al menos un plastificante. Estos incluyen uno o más de todos los plastificantes conocidos por la persona experta en la técnica, tales como plastificantes de aceites minerales aromáticos, nafténicos o parafínicos, por ejemplo, MES (solvato de extracción suave) o TDAE (extracto aromático destilado tratado), aceites de caucho-a-líquido (RTL) o aceites de biomasa-a-líquido (BTL), cauchos artificiales, resinas plastificantes o polímeros líquidos (tales como BR líquido), cuyo peso molecular medio (determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), basado en la Norma Bs ISO 11344:2004), está entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de caucho de acuerdo con la invención se utilizan polímeros líquidos como plastificantes, éstos no se incluyen como caucho en el cálculo de la composición de la matriz polimérica.

En realizaciones en las que se utiliza un aceite mineral, el aceite mineral se selecciona de uno o más de DAE (siglas inglesas de extractos aromáticos destilados) y/o RAE (siglas inglesas de extractos aromáticos residuales) y/o TDAE (siglas inglesas de extractos aromáticos destilados tratados) y/o o MES (siglas inglesas de disolventes extraídos suaves) y/o aceites nafténicos y/o aceites parafínicos.

Además, las mezclas de caucho descritas en esta memoria pueden contener aditivos comunes en el número común de partes en peso. Estos aditivos incluyen:

a) antioxidantes tales como, por ejemplo, N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-pfenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina (77PD) y 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),

b) activadores tales como, por ejemplo, óxido de zinc y ácidos grasos (por ejemplo, ácido esteárico),

c) ceras,

d) resinas funcionalizadas y no funcionalizadas, en particular resinas adherentes adhesivas, tales como colofonia y similares,

e) coadyuvantes de la masticación tales como, por ejemplo, 2,2'-dibenzamidodifenildisulfuro (DBD), y

f) coadyuvantes del procesamiento, por ejemplo sales de ácidos grasos tales como, por ejemplo, jabones de zinc, ésteres de ácidos grasos y derivados de los mismos.

En particular, en el uso de las mezclas de caucho descritas en esta memoria para los componentes internos de un neumático o un artículo técnico de caucho que están en contacto directo con los soportes de refuerzo presentes, un sistema adhesivo adecuado, a menudo en forma de resinas adherentes adhesivas, también se añade generalmente al caucho.

La proporción de aditivos adicionales contenidos en la cantidad total es de 3 a 150 phr, preferiblemente de 3 a 100 phr y de manera especialmente preferida de 5 a 80 phr.

La proporción de aditivos adicionales contenidos en la cantidad total también incluye de 0,1 a 10 phr, preferiblemente de 0,2 a 8 phr y de manera particularmente preferida de 0,2 a 4 phr de óxido de zinc (ZnO).

Este óxido de zinc puede ser de cualquier tipo conocido por la persona experta en la técnica tal como, por ejemplo, granulado o polvo de ZnO. En términos generales, el óxido de zinc utilizado convencionalmente muestra una superficie según BET inferior a 10 m2/g. Sin embargo, también se puede utilizar el denominado nano-óxido de zinc con una superficie según BET de 10 a 60 m2/g.

La vulcanización se realiza en presencia de azufre o donantes de azufre utilizando aceleradores de la vulcanización, siendo algunos aceleradores de la vulcanización también capaces de actuar como donantes de azufre. En la última etapa de mezcladura se añaden a la mezcla de caucho azufre o donantes de azufre y uno o varios aceleradores en las cantidades antes mencionadas. Aquí, el acelerador es uno o más aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina.

Se puede utilizar un acelerador de sulfenamida seleccionado de N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o N-terc.-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).

Aceleradores adecuados incluyen, por ejemplo, los seleccionados de N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS), N-terc.-butil-2-benzotiazilsulfenamida ( TBBS), mercapto benzotiazol, disulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de benzotiazol, difenil guanidina, ditiocarbamato de zinc, disulfuro de alquilfenol, xantato de butilo de zinc, N-diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida, N-oxidietileno benzotiazol-2- sulfenamida, N,N-difenil tiourea, ditiocarbamil sulfenamida, N,N-diisopropil benzotiozol-2-sulfenamida, zinc-2-mercapto toluimidazol, ditio bis(N-metilpiperazina), ditiobis(N-beta-hidroxi etil piperazina) , ditio bis(dibencilamina) y combinaciones de los mismos. Otros aceleradores de la vulcanización incluyen, por ejemplo, tiuram y/o derivados de morfolina.

En una realización de las mezclas de caucho descritas, la mezcla comprende CBS como acelerador. De este modo se consiguen propiedades de desgarro especialmente buenas para este tipo de mezclas de caucho.

Además, los sistemas de formación de redes tales como, por ejemplo, los disponibles bajo los nombres comerciales Vulkuren® (Lanxess, Shanghai, PRC), Duralink® (ChemLink, Schoolcraft, MI, EE.UU.) y Perkalink® (Lanxess, Shanghai, PRC), o sistemas formadores de redes como los descritos en el documento WO 2010/059402, también se pueden utilizar en la mezcla de caucho. Este sistema contiene un agente vulcanizante que se reticula con una funcionalidad mayor que cuatro y al menos un acelerador de la vulcanización. El agente vulcanizante que reticula con una funcionalidad mayor que cuatro tiene, por ejemplo, la Fórmula General A:

G[CaH2a-CH2-SbY]c A

en que G es un grupo hidrocarbonado cíclico polivalente y/o un grupo heterohidrocarbonado polivalente y/o un grupo siloxano polivalente que contiene 1 a 100 átomos; en que cada uno de los Y contiene funcionalidades que contienen azufre seleccionadas independientemente de un grupo activo como caucho; y en donde a, b y c son números enteros, cada uno de los cuales se selecciona independientemente de los siguientes: a es igual a 0 a 6; b es igual a 0 a 8; y c es igual a 3 a 5.

El grupo activo como caucho es uno o más de un grupo tiosulfonato, un grupo ditiocarbamato, un grupo tiocarbonilo, un grupo mercapto, un grupo hidrocarburo y un grupo tiosulfonato de sodio (grupo sal coloreada). Esto permite conseguir propiedades de abrasión y desgarro muy favorables de la mezcla de caucho de acuerdo con la invención.

Dentro del alcance de la presente divulgación, azufre y donantes de azufre, incluyendo silanos donantes de azufre tales como TESPT, agentes de curado y curas tales como los descritos en el documento EP 2288653, aceleradores de la vulcanización como se describe arriba, y agentes vulcanizantes que se reticulan con una funcionalidad superior a 4 como se describe en el documento WO 2010/059402, tal como, por ejemplo, un agente de la vulcanización de Fórmula A), y los sistemas antes mencionados Vulkuren® (Lanxess, Shanghai, PRC), Duralink® (ChemLink, Schoolcraft, MI, EE.UU.) y Perkalink® (Lanxess, Shanghai, PRC), se combinan bajo la expresión agentes vulcanizantes.

La mezcla de caucho de acuerdo con la divulgación puede incluir al menos uno de estos agentes vulcanizantes. De esta manera es posible producir vulcanizados, en particular para uso en neumáticos de vehículos, a partir de la mezcla de caucho de acuerdo con la invención.

En algunas realizaciones, retardadores de la vulcanización también están presentes en la mezcla de caucho. Como se sabe en la técnica, típicamente existe una "compensación" entre la resistencia a la rodadura y el frenado en mojado en la tecnología de neumáticos. A menudo, cuando se mejora uno de estos dos elementos, el otro empeora. Por lo tanto, una mejora en la resistencia a la rodadura (RR) va acompañada a menudo de un empeoramiento del comportamiento del frenado en mojado, y viceversa. Este es el conflicto objetivo entre RR y frenado en mojado. Por lo tanto, realizaciones abarcadas por esta divulgación incluyen neumáticos que poseen una resistencia a la rodadura sorprendentemente mejorada sin cambios en el frenado en mojado. Por lo tanto, un objeto de las composiciones de caucho descritas es proporcionar un neumático de vehículo que exhiba un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado, así como un comportamiento en la nieve. Este objeto se logra porque el neumático del vehículo contiene las mezclas de caucho de acuerdo con esta divulgación en al menos un componente como se describió arriba. En este contexto, se aplican todas las realizaciones antes mencionadas de los constituyentes y propiedades de los mismos.

Un objeto adicional de las composiciones de caucho descritas es proporcionar un neumático de vehículo que exhiba un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado y propiedades de desgarro mejoradas, en particular una mayor resistencia a la propagación de desgarros. Este objeto se logra porque el neumático de vehículo contiene las mezclas de caucho de acuerdo con esta divulgación en al menos un componente como se describió arriba. En este contexto se aplican todas las formas de realización mencionadas anteriormente de sus componentes y propiedades.

En una realización, el componente es una banda de rodadura. Como sabe la persona experta en la técnica, la banda de rodadura contribuye en un grado relativamente alto a la resistencia global a la rodadura del neumático. En particular, también es ventajosa una alta resistencia al agrietamiento y a la propagación de grietas en la banda de rodadura. En una realización, las composiciones de caucho descritas en esta memoria también son útiles en otras partes del neumático y pueden comprender diversos componentes del neumático y diversos compuestos de componentes del neumático. Los neumáticos pueden construirse, conformarse, moldearse y curarse mediante diversos métodos que son conocidos y que resultarán fácilmente evidentes para los expertos en una técnica de este tipo.

Otro objeto de la presente divulgación es mejorar el comportamiento de la resistencia a la rodadura y las propiedades de desgarro de los neumáticos de vehículos. De acuerdo con la divulgación, este objeto se logra mediante el uso de las mezclas de caucho arriba descritas con todas las realizaciones y características en neumáticos de vehículos, en particular en la banda de rodadura de un neumático de vehículo y/o una mezcla de cuerpo de un neumático de vehículo.

Un objeto adicional de la divulgación es optimizar el comportamiento de abrasión y las propiedades de desgarro de artículos técnicos de caucho tales como, por ejemplo, cintas, frenos y mangueras sin tener un efecto negativo significativo sobre otras propiedades que son relevantes para el uso respectivo.

Este objeto se consigue utilizando las mezclas de caucho descritas anteriormente para la producción de artículos técnicos de caucho tales como, por ejemplo, cintas (por ejemplo, cintas transportadoras, correas de motores de automóviles, tales como correas de distribución, correas de transmisión y similares), correas, sellos, tubos y mangueras. Otro artículo técnico de caucho de este tipo es una suela de zapato, por ejemplo para zapatos para caminar, zapatos para correr, zapatos para entrenamiento cruzado, botas, pantuflas, etc., artículos que se usan en los pies para proteger los pies y los huesos y articulaciones asociados contra daños causados por movimientos de sacudidas o golpes asociados con el caminar, correr, saltar, etc. y para proporcionar una excelente resistencia al deslizamiento en condiciones húmedas y/o secas. Se conocen diversos métodos en la técnica para incorporar mezclas de caucho al calzado. Véase, por ejemplo, las publicaciones de solicitudes de patente de EE.UU. N°s: 2013/0291409, 2011/0252671 y la patente de EE.UU. N° 8.689.381.

La expresión mezcla de cuerpo, tal como se utiliza aquí, se refiere a mezclas de caucho para los componentes internos de un neumático. Los componentes internos del neumático incluyen esencialmente el escurridor, la pared lateral, el revestimiento interior (capa interior), el perfil del núcleo, el cinturón, el hombro, el perfil del cinturón, la capa de la carcasa, el alambre del talón, el perfil del cable, el perfil del reborde y el bandaje.

La fabricación de estas mezclas de caucho descritas se realiza mediante los métodos comúnmente utilizados en la industria del caucho, en los que primero se produce una mezcla básica con todos los constituyentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que afectan a la vulcanización) en una o una pluralidad de etapas de mezcla. La mezcla terminada se produce añadiendo el sistema de vulcanización en una última fase de mezclado. La mezcla terminada se procesa posteriormente, por ejemplo, mediante un proceso de extrusión y se le da la forma correspondiente.

Para uso en neumáticos de vehículos, la mezcla se convierte preferiblemente en una banda de rodadura y se aplica de la manera conocida en la producción de la pieza bruta de neumático de vehículo. Sin embargo, la banda de rodadura también se puede enrollar sobre una pieza bruta de neumático en forma de una tira estrecha de mezcla de caucho. En el caso de bandas de rodadura de dos partes (parte superior: tapa y parte inferior: base), la mezcla de caucho de acuerdo con la invención se puede utilizar tanto para la tapa como para la base.

La fabricación de las mezclas de caucho de acuerdo con la divulgación para uso como mezcla de cuerpo en neumáticos de vehículos se realiza como se describió anteriormente para la banda de rodadura. La diferencia radica en el moldeo tras el proceso de extrusión. Las formas de la mezcla de caucho obtenidas de esta manera de acuerdo con la divulgación para una o varias mezclas de cuerpo diferentes se utilizan entonces para la fabricación de una pieza bruta de neumático. Para el uso de la mezcla de caucho de acuerdo con la divulgación en cintas y correas, en particular en cintas transportadoras, la mezcla extrudida se transforma en la forma correspondiente y, al mismo tiempo o posteriormente, a menudo se dota de soportes de refuerzo, por ejemplo, fibras sintéticas o cordones de acero. En la mayoría de los casos, se obtiene una estructura multicapa compuesta por una y/o una pluralidad de capas de la mezcla de caucho, una y/o una pluralidad de capas de los mismos y/o diferentes soportes de refuerzo, y uno y/o una pluralidad de capas adicionales de la misma y/u otra mezcla de caucho.

A menos que se defina lo contrario, todos las expresiones y términos técnicos y científicos utilizados en esta memoria tienen el mismo significado que entiende comúnmente un experto ordinario en la técnica. Aunque en la práctica o el ensayo de la presente invención se pueden utilizar métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en esta memoria, a continuación se describen métodos y materiales adecuados. Todas las publicaciones, solicitudes de patente, patentes y otras referencias mencionadas en esta memoria se incorporan como referencia en su totalidad para todos los fines. En caso de conflicto, prevalecerá la presente memoria descriptiva, incluyendo definiciones. Además, los materiales, métodos y ejemplos son únicamente ilustrativos y no pretenden ser limitantes.

EJEMPLOS

Una diversidad de resinas funcionalizadas se han preparado y testado en mezcla de caucho para neumáticos de vehículos y se han preparado y testado en otras composiciones, tales como adhesivos y similares. Las rutas sintéticas y los datos experimentales se proporcionan más adelante.

Ejemplo 1: Funcionalización de Resina de Silano mediante Modificación de Enlazadores Polares

En los siguientes ejemplos, se funcionalizan diversas resinas con restos de silano como se describe más adelante. Las resinas funcionalizadas se pueden sintetizar utilizando las diferentes metodologías proporcionadas más adelante, así como otras metodologías evidentes para un experto en la técnica al leer los métodos proporcionados a continuación. Todos los reactivos químicos eran de Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EE.UU.), a menos que se indique lo contrario.

Ejemplo 1.1 - Síntesis de una Resina que Contiene Silano Colgante mediante Funcionalización con Acetoxiestireno

Las etapas 1A a 1C muestran la síntesis de una resina que contiene silano colgante mediante funcionalización de acetoxiestireno. En particular, el Esquema 1 muestra una realización de la ruta del éter para la desprotección de una resina basada en acetoxiestireno a fenol, seguida de la formación de éter y la funcionalización de silano en una posición colgante interna dentro de la resina. Obsérvese que en los siguientes Esquemas 1 a 5, en los que aparecen las variables "r" y "q", la representación de la izquierda es del resto de funcionalización, no de toda la cadena principal de resina. En otras palabras, los materiales de partida representados en estos esquemas son representativos de los muchos puntos en los que se derivatiza la cadena principal de resina, no estando presente la cadena principal de resina ni representada en los propios Esquemas, pero están implícitas. La derivatización se produce de forma aleatoria en todo la cadena principal de la resina. Las representaciones del material de partida no indican un copolímero de bloques, ni que se utilizaron métodos de copolímero de bloques en estas estrategias, aunque estrategias de este tipo son conocidas y pueden emplearse en estos Ejemplos en lugar de las metodologías recogidas más adelante. En la Figura 1A también se representan realizaciones ejemplares del reactivo de partida y del producto final de esta ruta de síntesis.

Etapa 1A: Síntesis de una resina funcionalizada con fenol colgante a partir de la desprotección con acetoxiestireno. Para modificar las resinas que contienen acetoxiestireno en el Etapa A, se logró la desprotección con fenol de la resina modificada con acetoxiestireno utilizando una base para eliminar los grupos acetoxi. En un matraz de fondo redondo (RBF, por sus siglas en inglés) de 1 L, de una boca, se cargaron una varilla agitadora y 110,3 g de resina que contenía acetoxiestireno al 3,4 % en moles (0,957 moles que contenían 0,0324 moles de unidades de acetoxiestireno). Se añadió tetrahidrofurano (THF, 600 mL). La solución se agitó a 500 rpm. Se preparó una solución de 3,9 g de hidróxido de sodio (0,0975 mol) en 20,4 mL de agua desionizada. Cuando la resina del material de partida se disolvió completamente, se añadió la solución de hidróxido de sodio. Se añadió trietilamina (TEA, 16,4 g, 0,162 moles) y el RBF se equipó con un condensador. La solución se calentó a reflujo durante 4 a 5 horas. La reacción fue monitorizada por FT-IR. La reacción se consideró completa cuando la banda de carbonilo (1750 cm- 1) desapareció por completo. Se detuvo el calentamiento. Se dejó enfriar el matraz hasta temperatura ambiente. Se evaporó el THF. Se añadió diclorometano (DCM, 600 mL) al RBF y la solución se agitó vigorosamente. Luego se transfirió la solución a un embudo de decantación. La capa orgánica se lavó con 2 x 600 mL de HCl acuoso (1 mol/L) y luego 4 x 600 mL de agua desionizada. La capa orgánica se secó sobre sulfato de magnesio. El sólido se filtró y el filtrado se conservó. El DCM se evaporó y el producto se secó a 40 °C bajo presión reducida hasta peso constante. El rendimiento final fue de 102,2 g (94 % del rendimiento teórico). En la Figura 3 se muestra una muestra de espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR, por sus siglas en inglés) del producto resultante. En la Figura 4 y la Figura 5 se proporcionan muestras de espectros TGA y DSC del producto de desprotección de la Etapa 1A, respectivamente.

Etapa 1B: Síntesis de resina funcionalizada con ácido carboxílico colgante a partir de la funcionalización del grupo fenol.

En un matraz de fondo redondo de 2 L y 1 boca, se cargaron 95,2 g de resina funcionalizada con fenol al 3,38 % en moles (836,5 mmol que contenían 28,3 mmol de unidades de fenol) y 839 mL de acetona. La mezcla se agitó hasta que la resina se disolvió completamente. Luego se añadieron 4,58 g de yoduro de potasio (27,6 mmol), 2,27 g de hidróxido de sodio (56,8 mmol) y 16,7 g de cloroacetato de sodio (143,4 mmol). El matraz se equipó con un condensador de reflujo y se calentó con un baño de aceite a 58 °C durante 18 horas. Se eliminó el disolvente. El material viscoso se disolvió en 700 mL de DCM. La suspensión obtenida se añadió a 700 mL de solución acuosa de HCl 1 M. El sistema de dos fases se agitó hasta la disolución completa de los materiales sólidos y se desechó la capa acuosa. La fase orgánica se lavó con una solución acuosa de HCl 1 M, seguido de una solución ac. de NaOH 1 M, y luego se lavó por última vez con una solución acuosa de HCl 1 M. Se repitió el procedimiento y la capa acuosa se desechó cada vez. Luego, la fase orgánica se lavó 4 veces más de acuerdo como fuera necesario con una solución acuosa de HCl 1 M. La capa orgánica se separó y se secó sobre MgSO4 anhidro. Se eliminó el MgSO4 mediante filtración gravimétrica sobre papel de filtro y se conservó el filtrado. Se eliminó el disolvente y el producto se secó a presión reducida a temperatura ambiente durante la noche. El sólido obtenido pesó 86,7 g (90 % del rendimiento teórico). En la Figura 6 se muestra una muestra de FT-IR del producto resultante. En la Figura 7 y la Figura 8 se proporcionan muestras de espectros TGA y DSC del producto de la Etapa 1B, respectivamente.

Etapa 1C: Síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante a partir de la funcionalización del grupo ácido carboxílico.

En un matraz de fondo redondo de 2 L y 3 bocas equipado con un termómetro y una varilla agitadora, se cargaron 83,0 g de resina que contenía ácido carboxílico al 3,38 % en moles (717 mmol que contenían 24,2 mmol de unidades carboxilo) y 715 mL de DCM. La solución se colocó bajo una manta de N<2>y se agitó magnéticamente. Cuando la resina se disolvió completamente, el matraz se enfrió rápidamente con un baño de hielo/NaCl/agua. Cuando la temperatura alcanzó 2,5 ± 2,5 °C, se añadieron 2,69 g de cloroformiato de etilo (24,8 mmol), seguido de 2,46 g de TEA (24,3 mmol). El tiempo de activación (formación de anhídrido mixto) fue de 30 min a 5 ± 3 °C. Luego se cargaron 5,38 g de 3-aminopropiltrietoxisilano (24,3 mmol). Se retiró el baño de enfriamiento rápido y se dejó que la solución se calentara hasta temperatura ambiente y continuara la reacción durante 23 horas. La solución de reacción se secó sobre MgSO4 anhidro. El sólido se eliminó mediante filtración gravimétrica sobre papel de filtro Whatman® n° 1. Se eliminó el disolvente y se añadieron al matraz 50 mL de alcohol reactivo anhidro. Se decantó el disolvente y se lavó el producto céreo una vez más con 50 mL de alcohol reactivo anhidro. El producto se secó a presión reducida a temperatura ambiente durante más de 48 horas. El producto pesó 81,0 g (92 % del rendimiento teórico). La incorporación de sílice se confirmó como 5500 partes por millón (ppm) utilizando un método de digestión con plasma acoplado inductivamente (ICP, por sus siglas en inglés) de xilenos. En la Figura 9 se muestra una muestra de FT-IR del producto resultante. En las Figuras 10, 11 y 12, respectivamente, se proporcionan ejemplos de espectros TGA, DSC y GPC del producto de la Etapa 1C.

Ejemplo 1.2: Síntesis de Resina que Contiene Silano Rematada en los Extremos mediante Funcionalización con Fenol

El Esquema 2 muestra una realización similar de la ruta del éter para la desprotección de la resina basada en acetoxiestireno a fenol, seguida de la formación de éter y la funcionalización del silano, pero en lugar de que la funcionalización se produzca en una posición colgante interna dentro de la resina, la funcionalización del silano se añade a la posición terminal del remate extremo de la resina. En esta realización, los grupos fenol se funcionalizaron con grupos de ácido carboxílico mediante reacción de fenol, hidróxido de sodio, cloroacetato de sodio y catalizador de yoduro de potasio. En la Figura 1B también se representan realizaciones ejemplares del reactivo de partida y del producto final de esta ruta de síntesis.

Esquema 2

2A: cloroacetato de sodio,

NaOH, Kl, acetona

R = H o CH32B:

(1) cloroformiato de etilo, TEA, DCM

(2) 3-aminopropiltrietoxisilano

Etapa 2A: Síntesis de resina funcionalizada con COOH rematada en los extremos a partir de la funcionalización del grupo fenol.

En un matraz de fondo redondo de 2 L y 3 bocas, equipado con un agitador mecánico y un condensador de reflujo, se cargaron 100,6 g de resina funcionalizada con fenol al 10,8 % en moles (902 mmol que contenían 97,2 mmol de unidades de fenol) y 1,50 L de acetona. Cuando la resina se disolvió completamente con agitación, se añadieron 10,55 g de yoduro de potasio, 6,48 g de hidróxido de sodio y 101,1 g de cloroacetato de sodio. La solución de reacción se calentó a 57 °C durante 18 horas. Se eliminó el disolvente y el producto se disolvió en 3 L de DCM y se lavó con 1,2 L de HCl acuoso 1 M. La solución bifásica se agitó hasta la disolución completa de todos los sólidos. La capa acuosa se desechó. La solución se lavó con HCl acuoso 1 M, NaOH acuoso 1 M y luego HCl acuoso 1 M. Se repitió el proceso y se lavó con HCl acuoso 1 M cuatro veces más según fuera necesario. La fase orgánica se secó sobre MgSO4 anhidro. El MgSO4 se eliminó mediante filtración gravimétrica sobre papel de filtro. Se eliminó el disolvente y el producto se secó a presión reducida a temperatura ambiente durante la noche. El producto pesó 103,8 g (98 % del rendimiento teórico). En la Figura 13 se muestra una muestra de FT-IR del producto resultante. En las Figuras 14 y 15 se proporcionan muestras de espectros TGA y DSC del producto de la Etapa 2A, respectivamente.

Etapa 2B: Síntesis de resina funcionalizada con silano rematada en los extremos a partir de la funcionalización del grupo COOH.

En un matraz de fondo redondo de 3 L y 3 bocas, equipado con un termómetro y una varilla agitadora, se cargaron 106,0 g de resina que contenía ácido carboxílico al 10,8 % en moles (900 mmol que contenían 97,0 mmol de unidades carboxilo) y 2,70 L de DCM. La solución se colocó bajo una manta de N<2>y se agitó magnéticamente. Cuando la resina se disolvió completamente, el matraz se enfrió rápidamente con un baño de hielo/NaCl/agua. Cuando la temperatura alcanzó 2,5 ± 2,5 °C, se añadieron 10,75 g de cloroformiato de etilo (99,1 mmol) seguido de 9,97 g de TEA (98,5 mmol). El tiempo de activación (formación de anhídrido mixto) fue de 32 min a 5 ± 3 °C. Luego se cargaron 21,58 g de 3-aminopropiltrietoxisilano (97,5 mmol). Se eliminó el baño de enfriamiento rápido y se dejó que la reacción alcanzara la temperatura ambiente. Se dejó que la reacción continuara durante 25 horas a temperatura ambiente. El material insoluble (hidrocloruro de trietilamina) se eliminó mediante filtración gravimétrica sobre papel de filtro Whatman® n°1. Luego se añadieron 300 mL de hexanos. La mezcla se agitó durante 30 minutos y se almacenó en el congelador durante 48 horas. Se dejó que el sistema bifásico alcanzara la temperatura ambiente. Se aisló la capa superior de hexanos y se eliminó el disolvente. El producto se secó a presión reducida a temperatura ambiente durante 2 a 3 días. Se utilizó etanol seco para ayudar a eliminar los hexanos. El producto ceroso pesó aproximadamente 80 g (63-64 % del rendimiento teórico). Un tratamiento alternativo es eliminar todo el disolvente a presión reducida una vez completada la reacción y disolver el producto en dietil éter o metilo terciario butil éter (MTBE). Luego se filtra la solución sobre papel de filtro para eliminar el subproducto hidrocloruro de trietilamina y el disolvente se evapora lentamente. El producto se seca a temperatura ambiente bajo presión reducida. El contenido del producto de Si con ICP fue 19820 ppm. La 13 C y 29Si resonancia magnética nuclear (RMN) confirmó una funcionalización de silano de 6,4 a 6,8 % en moles. En la Figura 16 se representa una muestra de FT-IR del producto resultante. En las Figuras 17, 18 y 19 se proporcionan muestras de espectros de TGA, DSC y GPC del producto de la Etapa 2B, respectivamente. Los espectros correspondientes a 13C RMN y 29Si RMN para el producto de la Etapa 2B también se proporcionan en las Figuras 20 y 21, respectivamente.

Ejemplo 1.3: Síntesis de Resina que Contiene Silano Colgante mediante Funcionalización de Fenol con Silano Anhídrido

Lo siguiente es un ejemplo de la síntesis de una resina que contiene silano/modificada con éster utilizando un material de partida modificado con acetoxiestireno, como se representa en el Esquema 3. En esta realización, se formaron grupos fenol de resinas mediante hidrólisis de funciones acetoxi, luego se hizo reaccionar con anhídrido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico para proporcionar la formación de un enlace éster para formar una resina funcionalizada que tiene la Fórmula: resina-OCO-CH(CH2COOH)((CH2)3 -Si(OCH2CH3)3). En la Figura 1C también se representan realizaciones ejemplares del reactivo de partida y del producto final de esta ruta de síntesis.

Etapa 3A: Síntesis de resina funcionalizada con fenol colgante a partir de la desprotección de acetoxiestireno.

En un matraz de fondo redondo (RBF) de una boca, se cargaron una varilla agitadora y 50,0 g de resina que contenía acetoxiestireno al 3,4 % en moles. Se añadió tetrahidrofurano (279 mL). La solución se agitó. Se preparó una solución de 1,76 g de hidróxido de sodio en 9,25 mL de agua desionizada. Cuando la resina del material de partida se disolvió completamente, se añadió la solución de hidróxido de sodio. Se añadió trietilamina (TEA, 7,43 g) y el RBF se equipó con un condensador. La solución se calentó a reflujo durante 4 horas. La reacción fue monitorizada por FT-IR. La reacción se consideró completa cuando la banda de carbonilo (1750 cm-1) desapareció por completo. Se detuvo el calentamiento. El matraz se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Se evaporó el THF. Se añadió diclorometano (DCM, 280 mL) al RBF y la solución se agitó vigorosamente. Luego se transfirió la solución a un embudo de decantación. La capa orgánica se lavó con 2 x 280 mL de HCl acuoso (1 mol/L) y luego con 4 x 280 mL de agua DI. La capa orgánica se secó sobre sulfato de magnesio. El sólido se filtró y el filtrado se conservó. Se eliminó el DCM y el producto sólido se secó a 30 °C bajo presión reducida hasta peso constante.

Etapa 3B: Síntesis de una resina funcionalizada con silano colgante a partir de la modificación de fenol con silano anhídrido.

En un matraz de fondo redondo de una boca y 100 mL se cargaron una varilla agitadora y 5,00 g de resina que contenía 3,4 % en moles de resina que contenía hidroxiestireno (0,0423 moles que contenían 0,0015 moles de unidades de hidroxiestireno). Se añadió DCM (42 mL, 0,04 mol/L en unidades de hidroxiestireno). Cuando la solución de reacción fue transparente, la solución se lavó con nitrógeno. El matraz se equipó con un condensador de reflujo y se añadieron 0,150 g de piridina anhidra (0,0019 mol) seguido de 0,907 g de anhídrido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico (0,0030 mol). La reacción continuó a 38 hasta 40 °C durante aproximadamente 46 horas. El DCM se eliminó bajo presión reducida. El producto se lavó con 50 mL de etanol anhidro (dos veces) y se secó a presión reducida a 30 °C hasta peso constante. El rendimiento fue de 2,6 g (48 % del rendimiento teórico). En la Figura 22 se representa una muestra de FT-IR del producto resultante. En las Figuras 23 y 24 se proporcionan muestras de espectros TGA y DSC del producto de la Etapa 3B, respectivamente.

Ejemplo 1.4: Síntesis de resina que Contiene Silano Colgante mediante Injerto de Anhídrido succínico en KristaleX<™>3085

En esta realización, se hicieron reaccionar resinas de estireno o poli(alfa-metil)estireno (AMS) con anhídridos, tales como anhídrido succínico, para crear un resto de ácido carboxílico al que se añade el resto de silano, como se representa en el Esquema 4. En la Figura 1D también se representan realizaciones ejemplares del reactivo de partida y del producto final de esta ruta de síntesis.

Etapa 4A: Síntesis de resina funcionalizada con COOH colgante a partir del injerto de anhídrido succínico en Kristalex™ 3085.

Un matraz de fondo redondo, de 3 bocas y 2 L se equipó con un termómetro, un embudo de adición con presión igualada y un agitador magnético y se colocó bajo N<2>. Luego, 77,5 g de AlCh anhidro (581,2 mmol) se convirtieron en una suspensión espesa con 260 mL de DCM y se cargaron en el fondo del matraz de fondo redondo con agitación. Se cargó un matraz de fondo redondo de 1 L separado con 100,0 g de Kristalex 3085 (880,4 mmol), 800 mL de DCM y 26,4 g de anhídrido succínico (263,8 mmol) bajo nitrógeno y se agitó magnéticamente hasta la completa disolución de los sólidos. La solución se transfirió al embudo de adición con presión igualada para la adición gota a gota. La solución de AlCh y DCM se enfrió rápidamente con un baño de hielo/NaCl/agua. La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo entre -3 y 5 °C durante la adición lenta de la solución de resina/anhídrido (durante 160 min). Se dejó que la reacción continuara durante 3 horas después de que se completara la adición, manteniendo la temperatura a 0-15 °C. Luego, se añadieron con cuidado 600 mL de solución ac. de HCl 2,5 M. El sistema bifásico se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La fase acuosa se desechó. Se añadió DCM a la fase orgánica para alcanzar un volumen total de 1,8 L. La solución obtenida se dividió en dos porciones iguales. Cada una de las porciones se lavó con HCl acuoso 1 M (6 veces), luego con 200 g/L de NaCl acuoso (una vez). Las dos porciones se combinaron y se secaron sobre MgSO4 anhidro. El sólido se eliminó por filtración sobre papel de filtro. Se eliminó el disolvente y el producto se secó a presión reducida a temperatura ambiente durante aproximadamente 20 horas. El sólido amarillento pesó 90,2 g (71 % del rendimiento teórico). En la Figura 25 se representa una muestra de FT-IR del producto resultante. En las Figuras 26, 27 y 28, respectivamente, se proporcionan ejemplos de espectros de TGA, DSC y GPC del producto de la Etapa 4A. Los datos de titulación ácida se proporcionan a continuación en la Tabla 2.

Tabla 2: Titulación Ácida del Producto de la Etapa 4A

Etapa 4B: Síntesis de resina funcionalizada con silano colgante a partir de la funcionalización del grupo COOH.

Un matraz de fondo redondo de 1 L y 3 bocas se equipó con un termómetro y se cargó con 72,9 g de 27,87 % en moles de Carboxyl-Kristalex™ -3085 (515,3 mmol que contenían 143,6 mmol de unidades carboxilo) y 450 mL de DCM con agitación magnética bajo nitrógeno. Cuando la resina se disolvió completamente, el matraz de fondo redondo se enfrió rápidamente con un baño de hielo/NaCl/agua. Cuando la temperatura alcanzó 2,5 ± 2,5 °C, se añadieron 15,6 g de cloroformiato de etilo (143,8 mmol) seguido de 14,6 g de TEA (144,3 mmol). El tiempo de activación (formación de anhídrido mixto) fue de 12 min a 5 ± 3 °C. Luego se cargaron 30,3 g de 3-aminopropiltrietoxisilano (136,9 mmol). Se eliminó el baño de enfriamiento rápido y se dejó que la reacción alcanzara temperatura ambiente. El tiempo de reacción fue de aproximadamente 15 horas a temperatura ambiente. Se eliminó el disolvente y el producto se secó a presión reducida a temperatura ambiente durante la noche. Luego, se añadieron 500 mL de dietil éter anhidro bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se agitó magnéticamente hasta la disolución completa de la resina frente al subproducto insoluble (hidrocloruro de trietilamina). El subproducto se eliminó mediante filtración gravimétrica sobre papel de filtro Whatman® n°1. Se burbujeó N<2>seco a través del filtrado para evaporar la mayor parte del éter. El producto se secó a presión reducida a temperatura ambiente durante la noche. El producto céreo pesó 92,2 g (90 % del rendimiento teórico). El valor medido de ICP para Si fue 35700 ppm. Las imágenes de 29Si y 13C RMN indicaron una funcionalización de 13 a 21 % en moles. En la Figura 29 se representa una muestra de FT-IR del producto resultante. En las Figuras 30, 31 y 32, respectivamente, se proporcionan ejemplos de espectros de TGA, DSC y GPC del producto de la Etapa 4B. Los espectros correspondientes a 1H RMN, 13C Rm N y 29Si RMN para el producto de la Etapa 4B también se proporcionan en las Figuras 33, 34 y 35, respectivamente.

Ejemplo 1.5: Síntesis de una Resina que Contiene Silano Colgante mediante Copolimerización en los Radicales Libres

En esta realización, la síntesis de resina funcionalizada procede de un punto de partida anterior, en donde los monómeros de polímero de resina se hacen reaccionar con restos de silano directamente para formar resina funcionalizada en una etapa, como se representa en el Esquema 5. Realizaciones ejemplares de reactivo de partida y producto final de esta ruta de síntesis también se representan en la Figura 1E.

Etapa 5A: Síntesis de resina funcionalizada con silano colgante a partir de la copolimerización en los radicales libres con metacrilato de silano.

En un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 mL equipado con un agitador de paletas superior, una sonda de termopar, un condensador de reflujo enfriado por agua y un embudo de adición de 250 mL se cargaron 200 mL de tolueno de calidad reactiva, 2 g de vinilsilano y 160 g de estireno y 60 g de 2,4-difenil-4-metil-1-penteno (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EE.UU.) como el agente de transferencia de cadena (CTA, por sus siglas en inglés) y la carga se agitó durante 20 minutos. Luego se añadieron a esta mezcla 40 g de metacrilato de 3-(trimetoxisililo)propilo (CAS n° 2530-85-0) y toda la mezcla se calentó a 80 °C mientras se aplicaba un rociado lento de nitrógeno para preservar una atmósfera inerte.

En el embudo de adición se cargó una solución de 4 g de azobisisobutironitrilo (AIBN) disuelto en 100 mL de acetato de etilo/tolueno 50/50 y luego se añadió durante aproximadamente 4 horas a la mezcla de reacción mientras se mantenía el rociado de nitrógeno y la temperatura de reacción de 80 °C. Esta condición se mantuvo durante 4 horas más antes de dejar que la mezcla se enfriara y el contenido del reactor se descargara a un aparato evaporador de película limpia. Luego se eliminaron el disolvente, el CTA y cualquier monómero que no hubiera reaccionado bajo una presión reducida de aproximadamente 2 torr a una temperatura de hasta aproximadamente 200 °C. El producto era un sólido pegajoso que contenía algo de CTA residual y que tenía un peso molecular (cromatografía en fase gaseosa (GPC), derecha, patrones de poliestireno, Figura 36) de 900 (Mn), 3.530 (Mw) y 7.140 (Mz).

El espectro de resonancia magnética nuclear (Figura 37) fue generalmente consistente con una estructura de poliestireno y exhibió un pico amplio y fuerte a aproximadamente 3,55 ppm para el resto (trimetoxi)sililo cuyo área integrada también fue consistente con la cantidad cargada, indicando una incorporación esencialmente completa del monómero que porta silicio en la cadena polimérica.

Ejemplo 1.6: Síntesis de una Resina que Contiene Silano Rematada en los Extremos mediante Funcionalización con Fenol mediante Anhídrido Succínico

En esta realización, la síntesis de resina funcionalizada procede mediante funcionalización con fenol utilizando anhídrido succínico para formar un derivado rematado en los extremos, como se representa en el Esquema 6. En la Figura 1G también se representan realizaciones ejemplares de reactivo inicial y producto final de esta ruta de síntesis.

En un matraz de fondo redondo de 1 L equipado con una varilla agitadora y un condensador de reflujo se cargaron resina funcionalizada con fenol (56,7 g; que contiene 38,4 mmol de unidades fenol), MTBE anhidro (380 mL) y trietilamina (5,4 mL; 38,74 mmol). La mezcla se agitó bajo una capa de N<2>. Cuando la resina se disolvió completamente, se añadió de una vez anhídrido succínico (3,85 g; 38,47 mmol). El matraz se calentó a 57 °C (baño de aceite) durante 17 horas y luego a temperatura ambiente durante media hora. Luego se enfrió rápidamente la mezcla con un baño de hielo-agua-NaCl. Se añadió cloroformiato de etilo (3,7 mL; 38,7 mmol) durante 4 min. El tiempo de activación fue de 30 min. Se cargó 3-aminopropiltrietoxisilano (9,0 mL; 38,5 mmol) y se retiró el baño de enfriamiento rápido. El tiempo de reacción (formación de amida) fue de 6 horas a temperatura ambiente. El subproducto sólido se eliminó mediante filtración. Los componentes volátiles se separaron por arrastre a presión reducida y el residuo se secó al vacío a temperatura ambiente durante 3 días. El producto en polvo blanco resultante pesó 58,2 g (85 % del teórico). Los espectrógrafos que incluyen IR, TGA, DSC y GPC se recogen en las Figuras 38 a 41, respectivamente.

Ejemplo 1.7. Síntesis de Resina que Contiene Silano Rematada en los Extremos mediante Funcionalización de Fenol con Cloro-Silano

En esta realización, la síntesis de resina funcionalizada procede en esta realización mediante la reacción de (3-cloropropil)trietoxisilano con etóxido de sodio, yoduro de sodio y acetona para producir el derivado de silano rematado en los extremos, como se representa en el Esquema 7. Realizaciones ejemplares del reactivo de partida y del producto final de esta ruta de síntesis también se representan en la Figura 1H.

En un matraz de fondo redondo de 3 bocas, equipado con un termómetro, agitador superior y atmósfera de nitrógeno se cargaron 3 g de resina funcionalizada con fenol (0,677 mmol de fenol por 1 gramo de resina) y 6 mL de acetona (secada sobre sulfato de magnesio). La mezcla de reacción se colocó bajo una manta de nitrógeno y se agitó con un agitador mecánico superior. La mezcla de reacción se calentó a 20 hasta 25 °C para disolver la resina. Después de disolver la resina en acetona, se añadió etóxido de sodio (0,191 g) a la mezcla de reacción y se agitó durante 15 minutos. Posteriormente se añadió yoduro de sodio (0,42 g) a 45 hasta 50 °C. Luego se añadió (3-cloropropil)trietoxisilano (0,848 g) y la temperatura de reacción se ajustó a 55 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 24 horas a 55 °C. Después de un tiempo de reacción de 24 horas, se añadió n-heptano a la mezcla de reacción para precipitar las sales. Las sales se eliminaron mediante filtración en un embudo Buchner mediante filtración a través de una almohadilla de Celite. La mezcla de reacción se eliminó utilizando un evaporador rotatorio. El producto amorfo pesó 3,1 g (88 % del teórico). El producto final se analizó mediante 29Si RMN, lo que produjo el gráfico proporcionado en la Figura 42.

Ejemplo 1.8: Síntesis de una Resina que Contiene Silano Colgante mediante Copolimerización de Metacrilato de Isobornilo y Metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo

En esta realización, la síntesis de resina funcionalizada colgante se consigue mediante la reacción de metacrilato de isobornilo con metacrilato de 3-(trimetoxisililo)propilo bajo las condiciones recogidas en el Esquema 8. Realizaciones ejemplares de reactivo de partida y producto final de esta ruta de síntesis también se representan en la Figura 11.

Un matraz de fondo redondo de 1 L y 3 bocas, equipado con entrada de nitrógeno, agitador superior, sonda de termopar, condensador de reflujo y lumbrera equipada con un embudo de adición de 500 mL se cargó con 250 mL de disolvente de proceso de butirato de butilo. El embudo de adición se cargó con una solución de 16 g de Luperox DI (peróxido de di-terc.-butilo, 8 % en peso sobre el total de monómeros), 40 g de metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo (20 % en peso o 18,3 % molar sobre el total de monómeros), 160 g de metacrilato de isobornilo y 50 mL de butirato de butilo. El reactor se calentó bajo una suave corriente de nitrógeno con agitación hasta 153 °C y se mantuvo a esta temperatura durante el transcurso de la reacción. Después se añadieron lentamente, gota a gota, al reactor los monómeros y la solución del iniciador durante 2 horas. Una vez completada la adición, la mezcla de reacción se mantuvo a 153 °C durante 3 horas más y luego se enfrió a temperatura ambiente bajo una suave corriente continua de nitrógeno. El polímero producto se obtiene separando por arrastre el disolvente al vacío hasta aproximadamente 200 °C. Apariencia: Sólido amorfo de color blanco agua, ligeramente turbio. Los espectros de 1H-RMN del producto final proporcionados en la Figura 43 exhiben un singlete prominente para la funcionalidad trimetoxisililo a 3,57 ppm, en donde la carga molar calculada a partir de su integración (frente al área de todos los protones alifáticos) es ~17 % (frente a 18,3 % cargado). El análisis GPC proporciona un peso molecular, GPC frente a patrones de poliestireno, de Mn 900 / Mw 1.280 / Mz 2.220 / MWD de 1,42. La temperatura de transición vítrea (Tg) determinada por DSC fue de 8 °C, como se muestra en la Figura 44. La Figura 45 proporciona los datos de 29Si-RMN, que arrojan 1,87 % de Si (el nivel teórico de Si fue 2,26 %). La Figura 46 recoge el espectro IR del producto. El análisis ICP del producto indicó un nivel de Si del 1,59 %.

Ejemplo 1.9: Síntesis de Resina que Contiene Silano Rematada en los Extremos mediante Funcionalización de Fenol con Glicidoxi Silano

En esta realización, la síntesis de resina funcionalizada rematada en los extremos se logra mediante la reacción de PPh3 con glicidoxipropiltrietoxisilano, como se representa en el Esquema 9. En la Figura 1J también se representan realizaciones ejemplares de reactivo de partida y producto final de esta ruta de síntesis.

En un matraz de fondo redondo de 500 mL y 3 bocas equipado con una varilla de agitación magnética y un condensador de reflujo con rebosamiento de gas N<2>se cargaron 150 g de resina funcionalizada con fenol (0,677 mmol de fenol por 1 gramo de resina). La resina se calentó a 160 °C utilizando un baño de aceite de silicona. Luego se añadieron al matraz 1,5 g de trifenilfosfina. Después de la disolución completa, se añadieron al matraz 27,5 g de 3-glicidoxipropiltrietoxisilano utilizando una jeringa. Luego, la mezcla de reacción se agitó durante 6 horas a 160 °C. Después se enfrió la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. El producto bruto se disolvió en metil etil cetona y después se precipitó en metanol. El sólido precipitado se recogió y luego se secó a presión reducida con purga de N<2>a 80 °C. Se proporcionan espectros de muestra de TGA (Figura 47) y DSC (Figura 48) del producto. El análisis mediante 1H-RMN del producto se recoge en la Figura 49. La Figura 50 proporciona el cromatograma GPC y la curva de distribución del producto final.

Ejemplo 1.10: Síntesis de una Resina que Contiene Silano Rematada en los Extremos mediante Funcionalización Ácida con Glicidoxi Silano

En esta realización, la síntesis de resina funcionalizada rematada en los extremos procedió mediante el uso de una resina hidrocarbonada funcionalizada con ácido incubada con 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, como se representa en el Esquema 10. En la Figura 1K también se representan realizaciones ejemplares de reactivo de partida y producto final de esta ruta de síntesis.

En un matraz de fondo redondo de 100 mL se cargaron 10 g de una resina hidrocarbonada funcionalizada con ácido (0,31 mmol de función ácida por un gramo de resina). La resina se calentó a 160 °C en un baño de aceite con agitación magnética bajo gas N<2>. A esto se añadieron 1,84 g de 3-glicidoxipropiltrietoxisilano en una porción. Luego, esta mezcla se agitó a 160 °C bajo nitrógeno durante seis horas antes de enfriarse a temperatura ambiente para proporcionar el producto descrito. El producto bruto se disolvió en metil etil cetona y después se precipitó en metanol. El sólido precipitado se recogió y luego se secó a presión reducida con purga de N<2>a 80 °C. Los análisis del producto final mediante GPC, 1H-RMN, TGA se proporcionan en las Figuras 51 a 53, respectivamente.

Ejemplo 1.11: Síntesis de una Resina que Contiene Silano Rematada en los Extremos mediante Funcionalización de Fenol con Glicidoxi Silano

En esta realización, la síntesis de resina funcionalizada rematada en los extremos se logró mediante incubación de 3-glicidoxipropiltrietoxisilano y resina modificada con ácido con trifenilfosfina, como se representa en el Esquema 11. También se muestran en la Figura 1L realizaciones ejemplares de reactivo de partida y producto final de esta ruta de síntesis.

En un matraz de fondo redondo de 500 mL y 3 bocas, equipado con una varilla de agitación magnética, un condensador de reflujo y un tabique se añadieron 60 gramos de una resina modificada con ácido (índice de acidez 53 mg de KOH/g) bajo una manta de N<2>. Luego se calentó la resina a 180 °C, después de lo cual se añadieron al matraz 0,3 g de trifenilfosfina. Tras la disolución completa, se añadieron al matraz en una porción 15,76 g de 3-glicidoxipropiltrietoxisilano. Luego, esta mezcla se agitó a 180 °C bajo nitrógeno durante seis horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. El producto bruto se disolvió en metil etil cetona y después se precipitó en metanol. El sólido precipitado se recogió y luego se secó a presión reducida con purga de N<2>a 80 °C. Las Figuras 54 a 57 proporcionan análisis DSC, GPC, 1H-RMN y TGA del producto final, respectivamente.

Ejemplo 1.12: Síntesis de una Resina que Contiene Silano Rematada en los Extremos mediante Funcionalización de Fenol con Anhídrido Ftálico y Glicidoxi Silano

En esta realización, la síntesis de resina funcionalizada se realiza mediante incubación de la unidad de funcionalización con anhídrido ftálico y 3-glicidoxipropiltrietoxisilano para crear una resina funcionalizada rematada en los extremos, como se representa en el Esquema 12. Realizaciones ejemplares de reactivo de partida y producto final de esta ruta de síntesis también se representan en la Figura 1M.

En un matraz de fondo redondo de 100 mL, equipado con una varilla de agitación magnética, se cargaron 10 g de resina funcionalizada con fenol (0,677 mmol de fenol por 1 gramo de resina). La resina se calentó a 160 °C utilizando un baño de aceite de silicona. Después se añadió al matraz ácido p-toluenosulfónico, 0,074 g. Después de 15 min, se añadieron al matraz 0,98 g de anhídrido ftálico. La mezcla se agitó durante 2 horas a 160 °C, seguido de la adición de 0,1 g de trifenilfosfina y 1,84 g de 3-glicidoxipropiltrietoxisilano. Luego la mezcla se agitó durante 4 horas adicionales antes de enfriarse a temperatura ambiente. El producto bruto se disolvió en metil etil cetona y después se precipitó en metanol. El sólido precipitado se recogió y luego se secó a presión reducida con purga de N<2>a 80 °C. El producto final analizado por 1H-RMN se proporciona en la Figura 58. El cromatograma de GPC y la curva de distribución del producto final se muestran en la Figura 59.

Los métodos anteriores descritos en los Ejemplos 1.1 a 1.12 producen diversas composiciones de resina funcionalizadas obtenidas a través de diferentes rutas de síntesis. Cada una de las rutas puede variarse de acuerdo con procesos conocidos para producir resinas que poseen diferentes propiedades, es decir, diferentes grados de funcionalización, diferentes pesos moleculares, diferentes valores de Tg, etc. Si bien se prepararon muchos cientos de muestras de este tipo, en la Tabla 3 se proporcionan las propiedades químicas y físicas de varios ejemplos de resinas de silano funcionalizadas mediante modificación de enlazadores polares sintetizados como se describe arriba en los Ejemplos 1.1 a 1.5.

Tabla 3: Propiedades Ejemplares de Resinas Funcionalizadas

(continúa)

Ejemplo 2: Caracterización Analítica de Resinas Funcionalizadas, Métodos Generales

Métodos generales: Se completó el análisis analítico de cada uno de los productos de resina funcionalizada con silano. Se utilizó IR para vigilar las reacciones. Se utilizó RMN o ICP para confirmar la presencia de silano. Se utilizaron calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico (TGA) para evaluar la estabilidad térmica. Se utilizó GPC para determinar cualquier cambio de peso molecular.

La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) se realizó utilizando un espectrómetro PerkinElmer® con una resolución derivada de 8 exploraciones (PerkinElmer, Waltham, MA, EE.UU.). Las muestras se prepararon disolviendo aproximadamente 10 mg de material en 0,1 mL de DCM. Se colocaron una a dos gotas de la solución obtenida en una tarjeta de KBr y se secaron bajo un flujo de N<2>durante unos minutos.

Generalmente, el análisis de 29Si y 13C RMN implicó disolver resina (100-300 mg, dependiendo de la disponibilidad de la muestra) y acetilacetonato de cromo(III) (16 a 36 mg) en 1 mL de cloroformo deuterado. Las muestras se agitaron a temperatura ambiente hasta que todos los materiales se disolvieron completamente. Se añadió hexametildisiloxano (40 a 100 microlitros) a cada una de las soluciones como patrón interno y las muestras se agitaron de nuevo brevemente. Luego, las soluciones de muestra se transfirieron a tubos de RMN de 5 mm. Los espectros se adquirieron a 26 °C a 125 o 150 MHz para RMN de carbono y 99 o 119 MHz para RMN de silicio. El retraso de relajación fue de 1 a 2 segundos para RMN de carbono y de 5 segundos para RMN de silicio. El número de exploraciones fue típicamente de 12500 para RMN de carbono y 1250 para RMN de silicio hasta 24000 para RMN de carbono y 7400 para RMN de silicio. Los cálculos del nivel de funcionalidad se completaron utilizando tanto RMN de silicio como RMN de carbono. La RMN se ejecutó en un espectrómetro de RMN Bruker 500 MHz Avance II (Bruker Corp., Billerica, MA, EE.UU.), con una frecuencia de 1H de 500 MHz, una frecuencia de 13C de 125 MHz y una frecuencia de 29Si de 99 MHz. Para algunas muestras también se utilizó un espectrómetro Agilent 600 MHz DD2 con una frecuencia de 1H de 600 MHz, una frecuencia de 13C de 150 MHz y una frecuencia de 29Si de 119 MHz (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE.UU.). Todas las muestras se procesaron a 26 ± 1 °C a menos que se especifique lo contrario.

Un proceso estándar para ICP incluía la preparación de muestras utilizando un método de digestión o una preparación alternativa en xilenos o un disolvente adecuado seleccionado para la muestra. Para la digestión, se pesaron aproximadamente 250 miligramos de muestra en un tubo de muestra de Teflón limpio. Luego, se añadieron 3 mL de ácido nítrico concentrado a cada uno de los tubos (grado de trazas metálicas, Fisher Chemical, Whippany, NJ, EE.UU.). Luego se taparon los tubos de muestra y se colocaron en el microondas. Las muestras se digirieron en microondas utilizando un sistema de digestión con cámara de reacción única Ultrawave (Milestone, Inc., Shelton, CT, EE.UU., Tabla 4). El proceso de digestión para microondas se enumera a continuación en la Tabla 3. Las muestras digeridas se diluyeron a un volumen de 25 mL, lo que produjo una concentración de ácido final de ~10 % de HNO<3>(basado en el ácido nítrico añadido y el consumo esperado de ácido nítrico durante la digestión). A cada una de las muestras se añadió un patrón interno de escandio de 1 ppm. Luego, cada una de las muestras, incluyendo los blancos del método, se analizó en un instrumento de espectrometría de emisión óptica (OES, por sus siglas en inglés) PerkinElmer® Optima 2100 ICP (PerkinElmer, Inc., Waltham MA) con una cámara de pulverización ciclónica sin deflectores y un nebulizador concéntrico. La ICP-OES se calibró con un patrón de calibración de 1 ppm y un blanco preparados con matriz compatible. Las condiciones de ICP-OES se proporcionan en la Tabla 5.

Tabla 4: Condiciones de Preparación de Muestras UltraWAVE

Tabla 5: Condiciones del Instrumento ICP

Los escaneos de DSC se realizaron bajo nitrógeno en un calorímetro de barrido diferencial Q200 o Q2000 de TA Instruments (DSC, TA Instruments, New Castle, DE, EE.UU.) equipado con un sistema de enfriamiento refrigerado (RCS-90), ambos utilizando una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. Las temperaturas de transición vítrea (Tg) se calcularon y reseñaron a partir de las segundas trazas de calentamiento. La TGA se realizó bajo nitrógeno con un analizador termogravimétrico TA Instruments Q500 (TA Instruments, New Castle, DE, EE. UU.) a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min con una purga de nitrógeno de 50 cm3/min.

Las metodologías GPC fueron las siguientes: se utilizó un aparato HPLC Agilent 1100 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE.UU.) equipado con un detector de índice de refracción (RID, por sus siglas en inglés) para el análisis de GPC. La muestra se preparó disolviendo 25 mg de material en 10 mL de THF y se sonicó durante aproximadamente 5 min. Luego, se añadieron 10 pL de tolueno y se agitaron. Una porción de esta solución se añadió a un vial. Método de ejecución: Caudal: 1 mL/min, Disolvente: THF, Tiempo de ejecución: 26 min, Temperatura RID: 30 °C, Temp. de la Columna: 30 °C, Inyección: 50 pL, Material de Calibración: EasiCal PS-1 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE.UU., Número de Pieza 2010-0505), Tipo de Columna: 1a Columna: Columna de Protección GPC (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE.UU., Número de Pieza PL1110-1520), Tamaño de Partícula - 5 |um, Longitud: 50 mm x 7,5 mm, 1a Columna: PLGel 5 gm MIXED-C, Número de Pieza: PL1110-6500, Tamaño de Partícula - 5 gm, Longitud: 300 mm x 7,5 mm, 2a Columna: OligoPore (Agilent Technologies, Inc. , Santa Clara, CA, EE.UU., Número de Pieza PL1113-6520), Tamaño de Partícula - 6 gm, Tipo de Poro: 100 A, Longitud: 300 mm x 7,5 mm.

Se utilizó un aparato HPLC Agilent 1100 con un detector del Índice de Refracción Agilent 1260 para el análisis de GPC (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE.UU.). La fase móvil utilizada fue tetrahidrofurano estabilizado con conservante BHT (Mollickrodt Pharmaceuticals, Inc., Staines-upon-Thames, Inglaterra, Reino Unido). La fase estacionaria consistía en tres columnas de Agilent: columna protectora PLgel MIXED (5 micras, 7,5 x 300 mm, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE.UU.), columna PLgel Mixed C (5 micras, 7,5 x 300 mm, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE.UU.) y una columna OligoPore GPC (5 micras, 7,5 x 300 mm, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EE.UU.).

Los calibrantes utilizados eran patrones de poliestireno monodispersos con un intervalo de peso molecular (MW) de 580 a 4.000.000, aunque también se observaron e incluyeron en la calibración picos para el dímero, el trímero, el tetrámero y el pentámero de poliestireno. Se utilizó tolueno de calidad analítica como marcador del flujo. Se utilizó una ecuación polinómica de cuarto grado para encontrar el mejor ajuste para el Log MW frente al tiempo de retención observado. Los parámetros del instrumento utilizados para la calibración y el análisis de muestras incluyen un caudal de 1,0 mL/min y un volumen de inyección de 50 microlitros mientras las columnas y el detector de RI se calentaban a 30 °C. Las muestras se prepararon disolviendo 25 mg de la muestra en 10 mL de THF con BHT, después de lo cual se añadieron 10 microlitros de tolueno como marcador de flujo. Se analizaron muestras para determinar el Mw, Mn y Mz de las resinas termoplásticas. El porcentaje de resina termoplástica por debajo de 300 g/mol y por debajo de 600 g/mol, incluyendo la cantidad por debajo de 300 g/mol, se determinó mediante integración de GPC con el software Agilent GPC/SEC versión 1.2.3182.29519.

Los parámetros del instrumento utilizados para la calibración y el análisis de muestras incluyen un caudal de 1,0 mL/min y un volumen de inyección de 50 microlitros mientras las columnas y el detector de RI se calentaban a 30 °C. Las muestras se prepararon disolviendo 25 mg de la muestra en 10 mL de THF con BHT, después de lo cual se añadieron 10 microlitros de tolueno como marcador de flujo. Se analizaron muestras para determinar el Mw, Mn y Mz de las resinas termoplásticas.

Para la titulación ácida de compuestos intermedios se pesó la muestra y se añaden 25 mL de dimetilformamida (DMF) seguido de 25 mL de metanol después de la disolución con agitación. La solución se dejó agitar durante aproximadamente 1 min y se añadieron diez gotas de solución de azul de bromotimol (Fluka Chemie AG, ahora Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EE.UU.). La solución se tituló utilizando metilato de sodio 0,01 M en metanol hasta pasar el punto de equivalencia (tanto visualmente como mediante cálculo).

Ejemplo 3: Composición de Caucho que Contiene Resina Funcionalizada con Silano

Se preparó una resina funcionalizada con enlaces éter a grupos silanol fijados a la cadena principal de la resina (funcionalizada 10 % en moles a 11 % en moles, Resina B) y se añadió a una mezcla de caucho en cantidades de 10 phr, 20 phr y 30 phr para preparar mezclas de caucho I1, I2 e I3, respectivamente, como se muestra en la Tabla 6 (utilizando caucho de estireno-butadieno (SBR)) y las mezclas de caucho I7, I8 e I9, en la Tabla 7 (utilizando caucho natural (NR)). Se preparó una muestra de resina funcionalizada adicional sintetizada mediante enlaces succinilo a grupos silanol fijados a los grupos laterales de la resina (Resina C funcionalizada, 27 a 30 % en moles) y se añadió a una mezcla de caucho en cantidades de 10 phr, 20 phr y 30 phr para preparar las mezclas de caucho I4, I5 e I6, respectivamente, como también se muestra en la Tabla 6 (SBR) y las mezclas de caucho I10, I11 e I12 (NR), en la Tabla 7. Las mezclas de caucho C1 a C6 contenían resinas sin el enlazador espaciador polar descrito en esta memoria y la mezcla de referencia no contenía resina alguna.

Brabender de laboratorio de 300 mL con geometría de dos alas (CW Brabender GmbH & Co., South Hackensack, Nueva Jersey, EE.UU.), como se muestra en la Tabla 8. Piezas de ensayo se produjeron a partir de todas las mezclas mediante vulcanización óptima bajo presión a 160 °C (Tabla 9), y estas piezas de ensayo se utilizaron para determinar las propiedades del material típicas de la industria del caucho mediante el uso de los métodos de ensayo que se dan más adelante.

Tabla 8

Tabla 9

Las mezclas de caucho se testaron para determinar las propiedades resultantes del neumático, como se indica en las Tablas 10 y 11 (resultados para mezclas de SBR y mezclas de NR, respectivamente).

Tabla 10

Tabla 11

Como puede verse en la Tabla 10, la Tabla 11 y la Figura 60, las resinas que comprenden el enlazador polar funcionalizado resuelven los requisitos técnicos contradictorios de un agarre en mojado mejorado con una baja resistencia a la rodadura a un nivel superior. Específicamente, la adición de 10 phr (y 20 phr para SSBR) de resina funcionalizada muestra un valor aumentado de la diferencia de resiliencia a 70 °C y la resiliencia a temperatura ambiente en comparación con la resina no funcionalizada. Esta diferencia se debe principalmente a una resiliencia disminuida a temperatura ambiente, ya que la resiliencia a 70 °C casi no se ve afectada. Además, el agarre en mojado mejora como lo demuestran los valores incrementados de tan 5 a 0 °C. Sin embargo, la resistencia a la rodadura no se ve afectada en gran medida, como lo demuestran los muy pequeños cambios de los valores de tan 5 a 70 °C. Además, la dureza Shore A casi no se ve afectada por la adición de resinas funcionalizadas o incluso aumenta como se observa para la resina altamente funcionalizada en los compuestos I4-I6 (SBR) e I10-I12 (NR). Como se desprende de estos datos, los efectos son comparables para ambos sistemas poliméricos.

Las resinas de la invención también se utilizaron en una mezcla de acuerdo con el documento WO2015153055 (cuya divulgación se incorpora en esta memoria como referencia para todos los fines). Los valores más altos observados de tan 5 a 100 °C y 14 % de deformación que indican una mejora en la durabilidad, tracción y manipulación a altas temperaturas que ocurren durante la manipulación pesada no se observaron para las resinas de la invención proporcionadas aquí. En contraste, los valores de tan 5 a 100 °C y 14 % de deformación disminuyeron para las resinas cuando se utilizaron en la composición realizada de acuerdo con el documento WO 2015/153055 (cuya divulgación se incorpora en esta memoria como referencia para todos los fines).

Ejemplo 4: Composiciones Adhesivas de Etileno y Acetato de Vinilo (EVA) que Contienen Resinas Funcionalizadas con Silano

Como se señaló anteriormente, las resinas funcionalizadas descritas en esta memoria imparten cualidades útiles y sorprendentes a una diversidad de productos finales y/o usos finales. Uno de los usos finales son las composiciones adhesivas. En este Ejemplo, se preparan y caracterizan dos composiciones adhesivas de EVA.

Se prepararon dos formulaciones adhesivas diferentes mezclando minuciosamente los polímeros, la resina y los antioxidantes especificados, seguido de la adición de las ceras especificadas en las relaciones que se muestran en la Tabla 12 que figura más adelante (todos los valores están en %). La Resina de Ejemplo 1.9, que está funcionalizada como se describe en esta memoria, y la resina comercial Kristalex™ 3085 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE.UU.) se incorporaron a composiciones adhesivas y se testaron. Las formulaciones se mezclaron utilizando un agitador mecánico equipado con un impulsor helicoidal durante 15 minutos después de que se completaron las adiciones. Las formulaciones VC1 y VE1 se mezclaron a 150 °C y se aplicaron a 130 °C a un sustrato de cartón para el ensayo. Las formulaciones VC2 y VE2 se mezclaron a 180 °C y se aplicaron a 180 °C a sustratos de cartón para realizar el ensayo.

Tabla 12

Los adhesivos se caracterizaron utilizando los siguientes métodos de ensayo. La viscosidad Brookfield se testó de acuerdo con la Norma ASTM D3236, "Método de Ensayo Estándar para Viscosidad Aparente de Adhesivos Termofusibles y Materiales de Revestimiento" utilizando un viscosímetro Brookfield DV-II+ con Thermosel™ y husillo 27 a la temperatura especificada (AMETEK Brookfield, Middleborough, MA, EE.UU.). El coeficiente de varianza fue del 7 %.

El punto de reblandecimiento de anillo y bola (RBSP, por sus siglas en inglés) se determinó de acuerdo con la Norma ASTM D6493-11 (2015 ) "Métodos de Ensayo Estándares para el Punto de Reblandecimiento de Resinas Hidrocarbonadas y Resinas Basadas en Colofonia mediante Aparatos Automatizados de Anillo y Bolas" utilizando un aparato Herzog 754. (PAC, L.P., Houston, TX, EE.UU.).

Se prepararon muestras unidas para ensayos de adhesión/desgarro de fibra utilizando un dispositivo de ensayo de fusión en caliente modelo ASM-15N fabricado por Mitsubishi Electric Corporation (MEC) en Japón de acuerdo con el Método JAI JAI-7-B de la industria japonesa de adhesivos (JAI), con estrías de cartón perpendiculares. El ensayo de desgarro de fibra consiste en rasgar manualmente sustratos de cartón pegados bajo las condiciones de temperatura especificadas, y el porcentaje de desgarro de fibra se estimó visualmente con una precisión del 10 % más cercano. Los sustratos de cartón pegados se acondicionaron a temperatura durante al menos 10 horas antes del ensayo. Se prepararon muestras para el ensayo de temperatura de fallo de adhesión al cizallamiento (SAFT) y temperatura de fallo de adhesión al pelado (PAFT) siguiendo el método JAI JAI-7-A, y muestras para la prueba de potencia de retención (modo de pelado) se prepararon siguiendo el método JAI JAI-7-C. Los ensayos PAFT y SAFT se realizaron con pesos de 100 g y 500 g, respectivamente, a una velocidad de rampa del horno de 0,5 °C/min. Las muestras de potencia de retención se testaron con un peso de 250 g a la temperatura especificada. Se analizaron un mínimo de 5 muestras para cada ensayo y se informó el promedio. El cartón corrugado utilizado fue de estrías tipo B, revestimiento Kraft de 220 g/m2, revestimiento Kraft de 220 g/m2 (Rengo Co., Ltd., Japón).

La Tabla 13 proporciona los resultados del ensayo de formulación, incluidos los resultados de viscosidad, RBSP y adhesión. En comparación con el adhesivo VC1, el adhesivo VE1 que contiene la resina funcionalizada con silano proporciona una viscosidad del adhesivo notablemente menor. Esta menor viscosidad permite el uso de una temperatura de aplicación más baja mientras se mantiene un tiempo de fraguado rápido y una excelente adhesión hasta -15 °C. El adhesivo VE2, que también contiene resina funcionalizada con silano, aumentó significativamente la adhesión al cartón corrugado a -7 °C y -15 °C, manteniendo al mismo tiempo una temperatura, viscosidad y tiempos de fraguado SAFT comparables a los de VC2.

Tabla 13

Ejemplo 5: Composiciones Adhesivas Termofusibles Piezosensibles que Contienen Resina Funcionalizada con Silano

Se prepararon composiciones de adhesivo piezosensible (PSA) termofusible a base de estireno-isopreno-estireno (SIS) que comprenden Piccotac™ 1095 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.) como resina adherente con la resina de Ejemplo 1.9 funcionalizada con silano (arriba) y con Kristalex™ 3085 comercialmente disponible (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE. UU.) como resinas modificadoras de bloque terminal. De manera similar se preparó un PSA de referencia sin resina modificadora del bloque terminal. Los componentes de la composición se proporcionan en la Tabla 14.

Tabla 14

Las formulaciones se prepararon y mezclaron en un Brabender Plasti-Corder Modelo DR-2072 utilizando paletas mezcladoras tipo sigma (C.W. Brabender® Instruments, Inc., S. Hackensack, NJ, EE.UU.) a 150 °C y 80-100 rpm. El polímero y el antioxidante se pre-procesaron en un recipiente lleno durante 10 minutos antes de usarse en una formulación. El polímero pre-procesado y la resina se añadieron al recipiente y se mezclaron durante 20 minutos. Se añadió aceite gota a gota mientras se mezclaba durante un tiempo total de mezcla de 50 minutos.

Los adhesivos se recubrieron sobre una película Mylar de 50 pm (2 mil) utilizando un recubridor con cuchilla termofusible a 140 °C. Los pesos de las capas fueron 26 ± 2 g/m2 y las muestras de cintas recubiertas se acondicionaron en un clima de temperatura y humedad controladas (25 °C y 50 % HR) durante la noche antes de testarlas como adhesivos piezosensibles.

Ensayos de adherencia en bucle se realizaron en un dispositivo de ensayo de tracción universal Criterion MTS modelo C43-104E de acuerdo con PSTC-16 (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EE.UU.). La velocidad de desplazamiento de la cruceta fue de 5 mm/s. En los experimentos se utilizó un bucle de cinta de 25 mm x 125 mm. El bucle libre de cinta, sin restricciones por las empuñaduras, tenía 75 mm de largo. Se registró la fuerza máxima por unidad de ancho de la muestra. La altura inicial, medida desde la parte inferior de las empuñaduras hasta la superficie del sustrato, fue de 50 mm. El desplazamiento máximo fue de 44 mm y el tiempo de permanencia en el desplazamiento máximo fue de 1 segundo.

La energía de pelado o fuerza de pelado por unidad de ancho se midió de acuerdo con PSTC 101: Método de Ensayo A de Adherencia al Pelado de Cinta Piezosensible - Cintas de una Sola Capa, Adhesión al Pelado en un Ángulo de 180°. Se testaron tiras rectangulares de dimensiones de 25 mm x 250 mm (1" x 10") utilizando un dispositivo de ensayo de tracción universal Criterion MTS modelo C43-104E (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EE.UU.) a una tasa de desplazamiento de la cruceta de 5 mm/s (12 pulgadas/ minuto).

La temperatura de fallo de adhesión al cizallamiento (SAFT), seguida del Método de Ensayo PSTC 17 para la temperatura de fallo de adhesión al cizallamiento (SAFT) de Cinta Piezosensible se midió utilizando un horno de ensayo de cizallamiento equipado con un dispositivo de ensayo de banco de cizallamiento de alta temperatura (ChemInstruments, Fairfield, OH, EE.UU.). Se adhirió un área de cinta de 25 x 25 mm (1" x 1") a un panel de acero inoxidable utilizando una pasada completa de un rodillo manual estándar de 2 kg (4,5 lb). Las muestras se prepararon y climatizaron durante 30 minutos a 25 °C y 50 % de HR, luego se colocaron en el horno y se suspendió de la cinta una carga estática de 500 g. El horno se equilibró durante 20 minutos a 30 °C y luego se aumentó la temperatura con una velocidad de calentamiento de 0,5 °C/minuto. El tiempo medido hasta el fallo se registró y se convirtió a una temperatura de fallo en grados Celsius (°C). El número mínimo de muestras para las pruebas SAFT fue cuatro.

Se midió el poder de retención de cizallamiento a 40 °C y 70 °C utilizando un horno de ensayo de cizallamiento equipado con un dispositivo de ensayo de banco de cizallamiento de alta temperatura (ChemInstruments, Fairfield, OH, EE.UU.). Se adhirió un área de cinta de 12,5 x 12,5 mm (0,5" x 0,5") o de 25 x 25 mm (1" x 1") a un panel de acero inoxidable utilizando una pasada completa de un rodillo manual estándar de 2 kg (4,5 lb). Las muestras se colocaron en un horno y se climatizaron a 40 °C o 70 °C, respectivamente. Al alcanzar esta temperatura, se suspendió de la cinta una carga estática de 1000 g. Se registró el tiempo medido hasta el fallo. El número mínimo de muestras para el ensayo del poder de retención fue cinco.

Aunque la Resina del Ejemplo 1.9 que comprende resina funcionalizada con silano exhibe una Tg significativamente menor que Kristalex™ 3085 comercial incorporada en el ejemplo comparativo, la Resina del Ejemplo 1.9 redujo significativamente la viscosidad del adhesivo y mantuvo tanto la adherencia en bucle como la adhesión al pelado a 180° sobre acero inoxidable. Sorprendentemente, la resina del Ejemplo 1.9 proporciona un tiempo de mantenimiento del cizallamiento a 40 °C igual al de la resina comercial de comparación que tiene una Tg más alta. Esta combinación de rendimiento y propiedades físicas permite al formulador ofrecer un procesamiento mejorado y una temperatura de aplicación más baja en comparación con un PSA comparable que utiliza la resina comparativa. Alternativamente, el formulador puede utilizar la resina modificada para proporcionar un producto con menor viscosidad y temperatura de procesamiento y una mejor adhesión al pelado a 180° y poder de retención a 40 °C y 70 °C en comparación con el adhesivo de referencia sin una resina modificadora del bloque terminal.

Ejemplo 6: Mezclas Binarias de Elastómero Termoplástico (TPE) No Vulcanizado que Contienen Resina Funcionalizada con Silano

Se prepararon mezclas de elastómeros termoplásticos mezclando a fondo la Resina del Ejemplo 1.9 (arriba, 20 % en peso) y Kraton™ G-1650 (copolímero de bloques de estireno-etileno/butileno-estireno, Kraton Performance Polymers, Kraton Corporation, Houston, TX, EE.UU., 80 % en peso). A modo de comparación, se incorporó a la composición la resina comercial Kristalex® 3115LV (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EE.UU.) en lugar de la resina del Ejemplo 1.9. El polímero puro y procesado también se incluyó como referencia.

En este ejemplo se utilizaron los siguientes métodos de ensayo. Los compuestos se prepararon mezclando en un Brabender PL-2000 equipado con un recipiente mezclador Prep-Mixer™ y cuchillas de rodillo (CW Brabender® Instruments, Inc., S. Hackensack, N<j>, EE.UU.) a 220 °C durante 15 minutos a 75 rpm. Las mezclas se formaron en placas (5" x 5" x 1/8" -. 12,7 cm x 12,7 cm x 0,32 cm) y (4"x4"x W' - 10,2 cm x 10,2 cm x 3,5 cm) mediante moldeo por compresión en una prensa Carver calentada a 180 °C y aproximadamente ocho toneladas de presión durante cinco minutos. Las placas se testaron para determinar el porcentaje de transmitancia con un instrumento Gardner Haze-Gard Plus N° 4725 (BYK Additives and Instruments, Wesel, Alemania) que se calibró utilizando los patrones BYK-Gardner N°s 4732 y 4733. Las películas se troquelaron en artículos de ensayo para diversas pruebas físicas, incluida la resistencia al desgarro, la tracción y la deformación por compresión. El material restante se cortó en trozos del tamaño de gránulos para medir el índice de flujo de fusión (MFR, por sus siglas en inglés).

Se troquelaron muestras de tracción y se testaron de acuerdo con la Norma ASTM D638 (Tipo V) y se testaron en un dispositivo de ensayo de tracción universal Criterion MTS modelo C43-104E (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EE.UU.). Las muestras de desgarro se troquelaron cumpliendo con la Norma ASTM D624 (matriz C).

La resistencia a la tracción, el módulo y el alargamiento de rotura se midieron según la Norma ASTM D412 utilizando un dispositivo de ensayo de tracción universal Criterion MTS modelo C43-104E (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EE.UU.) a una velocidad de la cruceta de 500 mm/min. La resistencia al desgarro se midió en las mismas condiciones siguiendo la Norma ASTM D624. Se promediaron los resultados de los seis ensayos.

El índice de flujo de fusión se midió en un instrumento modular de flujo de fusión Ceast a 230 °C con un peso de 2,16 kg (Instron, Norwood, MA, EE.UU.).

Para el ensayo de deformación por compresión se utilizó la Norma ASTM D395-14. Las muestras de ensayo se acondicionaron a temperatura y humedad ambiente durante 24 horas y luego se cortaron en placas de 6 mm de espesor utilizando un cortador tipo punzón con un diámetro interior de 13 mm. Se cargaron tres muestras de cada una de las placas en un dispositivo de compresión de placas con varillas espaciadoras de 4,5 mm para una deflexión constante de acuerdo con el método de ensayo B. Luego se permitió que las muestras permanecieran en condiciones ambientales constantes de laboratorio o en un horno a 70 °C durante 22 horas. Las mediciones de espesor se tomaron antes de la compresión y 30 minutos después de una fase de acondicionamiento después de ser retiradas del dispositivo. Los resultados calculados se reseñan de acuerdo con la Norma ASTM 395-14.

El ensayo de la dureza se realizó de acuerdo con la Norma ASTM D2240-05. Las muestras se midieron a partir de las mismas placas de 6 mm utilizadas para los ensayos de compresión, pero solo antes de cortar las muestras de compresión. Se utilizó un durómetro Shore A "tipo B" junto con una mesa de laboratorio muy densa como base para los ensayos. Las mediciones se recogieron y registraron de conformidad con la Norma ASTM D2240-05.

La Tabla 15 muestra los resultados del ensayo de mezcla, que muestra el sorprendente aumento en la resistencia al desgarro, el % del módulo, la tracción y la disminución en la deformación por compresión.

Tabla 15

Como se puede ver en la Tabla 15, la mezcla de TPE que comprende la resina funcionalizada con silano mejoró la deformación por compresión a temperatura ambiente, la resistencia al desgarro, el módulo, la resistencia a la tracción y el alargamiento en comparación con el polímero puro sin el aumento grande y desfavorable a 70 °C de la deformación por compresión que se produce cuando se utiliza la resina no modificada Kristalex™ 3115LV.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de caucho vulcanizado, que comprende:

un elastómero,

una carga, y

una resina funcionalizada,

en donde la resina funcionalizada comprende la Fórmula I:

resina-[Zk-Xn-R1-(CH<2>)m-Si(R2)p]q (I)

en donde Z es un grupo aromático o un grupo alifático, que comprende opcionalmente un heteroátomo; en donde X es un enlazador que comprende un heteroátomo seleccionado de azufre, oxígeno, un grupo carbonilo o una combinación de los mismos;

en donde R1 comprende uno o más de un alifático C<1>a C<18>y R1 es uno o más de -O-CO-NH-R3-(CH<2>)<2>-, O-CO-R3-(CH<2>)<2>-, -O-CH<2>-R3-(CH2)<2>- , -CO-R3- (CH<2>)<2>- y -CO-NH-R3-(CH<2>)<2>- y R3 es una cadena de carbonos C<1>a C8 alifática o aromática , opcionalmente ramificada, y/u opcionalmente comprende uno o más heteroátomos; o en donde R1 es uno o más de -O-CO-NH-R3-(CH<2>)<2>- , O-CO-R3-(CH<2>)<2>- , -O-CH<2>-R3-(CH<2>)<2>-, -CO-R3-(CH<2>)<2>- y -CO-NH-R3- (CH<2>)<2>- , y R3 es una cadena de carbonos C<1>a C8 alifática o aromática, opcionalmente ramificada y/u opcionalmente que comprende uno o más heteroátomos;

en donde cada uno de los R2 es igual o diferente y se selecciona independientemente de alcoxi, ariloxi, alquilo, arilo C<1>a C<18>o H, u OH, y está opcionalmente ramificado, y en donde al menos un R2 es alcoxi, ariloxi C<1>a C<18>o H u OH;

en donde q es un número entero de al menos 1;

en donde k es un número entero de 0;

en donde n es un número entero de 1 a 10;

en donde m es un número entero de 0 a 10; y,

en donde p es 1, 2 o 3;

o

una composición de caucho vulcanizado, que comprende:

un elastómero,

una carga y

una resina funcionalizada,

en donde la resina funcionalizada comprende la Fórmula I:

resina-[Zk-Xn-R1-(CH<2>)m-Si(R2)p]q (I)

en donde Z es un grupo aromático o un grupo alifático, que comprende opcionalmente un heteroátomo; en donde X es un enlazador que comprende un heteroátomo seleccionado de oxígeno, un grupo carbonilo o una combinación de los mismos, u oxígeno y/o un grupo carbonilo en combinación con azufre y/o nitrógeno; en donde R1 comprende uno o más de un grupo alifático C<1>a C<18>y/o un grupo de enlace que comprende un heteroátomo;

en donde cada uno de los R2 es igual o diferente y se selecciona independientemente de alcoxi, ariloxi, alquilo, arilo C<1>a C<18>o H, u OH, y está opcionalmente ramificado, y en donde al menos un R2 es alcoxi C<1>a C<18>, ariloxi o H u OH;

en donde q es un número entero de al menos 1;

en donde k es un número entero de 0;

en donde n es un número entero de 1 a 10;

en donde m es un número entero de 0 a 10; y,

en donde p es 1,2 o 3;

o

una composición de caucho vulcanizado, que comprende:

un elastómero,

una carga, y

una resina funcionalizada,

en donde la resina funcionalizada comprende la Fórmula I:

resina-[Zk-Xn-R1-(CH<2>)m-Si(R2)p]q (I)

en donde Z es un grupo aromático o un grupo alifático, que comprende opcionalmente un heteroátomo; en donde X es un enlazador que comprende un heteroátomo seleccionado de azufre, oxígeno, nitrógeno, un grupo carbonilo o una combinación de los mismos;

en donde R1 comprende uno o más de un grupo alifático C<1>a C<18>y/o un grupo de enlace que comprende un heteroátomo;

en donde q es un número entero de al menos 1;

en donde k es un número entero de 1;

en donde n es un número entero de 1 a 10;

en donde m es un número entero de 0 a 10; y

en donde p es 1, 2 o 3.

2. La composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 1, en donde la resina se obtiene polimerizando o copolimerizando uno o más de un monómero alifático insaturado, terpenos, ácido de colofonia, monómeros cicloaromáticos insaturados, monómeros cicloalifáticos insaturados, ácidos grasos insaturados, metacrilatos, monómeros aromáticos insaturados, monómeros vinilaromáticos y una mezcla de monómeros alifáticos/aromáticos insaturados, y/o en donde la resina funcionalizada está hidrogenada, parcialmente hidrogenada o no hidrogenada.

3. La composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 1, en donde q es un número entero de 2 a 8.

4. La resina funcionalizada de la reivindicación 1, en donde -[Zk-Xn-R1-(CH<2>)m-Si(R2)p]q de Fórmula I está situada en uno o más extremos de la resina funcionalizada, se distribuye aleatoriamente por toda la resina funcionalizada, está presente en bloques por toda la resina funcionalizada, está presente en segmentos de la resina funcionalizada, está presente al menos una vez por resina funcionalizada, está presente al menos dos veces por resina funcionalizada y/o está presente en el centro de cada una de las resinas funcionalizadas.

5. La composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 2, en donde:

los monómeros aromáticos y/o el monómero vinilaromático comprenden uno o más de estireno, vinil tolueno, alfametilestireno y diisopropilbenceno, o

en donde el monómero alifático comprende uno o más de piperilenos C<5>, cumarona, indeno y diciclopentadieno.

6. La composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 1, en donde:

X comprende un fenol, un hidroxilo, una amina, un imidazol, una amida, un polisulfuro, un sulfóxido, una sulfona, una sulfonamida, un sulfonio, un amonio, un ácido carboxílico, un éster, un tioéster, un éter, una maleimida, un carbamato, cianato, isocianato, tiocianato, un piridinio o combinaciones de los mismos,

R1 es una cadena de carbonos de C<1>a C<10>o una cadena de carbonos de C<1>a C<5>,

R2 es un grupo alcoxi, ariloxi, alquilo o arilo de Ci a C<10>, o un grupo alcoxi, ariloxi, alquilo o arilo de Ci a C<5>, y está opcionalmente ramificado, y/o

Z es un grupo aromático de 6 miembros, o un grupo cicloalifático saturado o insaturado.

7. La composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 1, en donde:

X es oxígeno o carbonilo, y/o

cada uno de los R2 se selecciona independientemente de un grupo hidroxi, metoxi, etoxi y propoxi.

8. La composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 1, en donde:

una cantidad de grupos que contienen silano injertados en la resina funcionalizada es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 100 % en moles, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 % en moles, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 % en moles,

la resina funcionalizada tiene un peso molecular de aproximadamente 200 g/mol a aproximadamente 200.000 g/mol, aproximadamente 200 g/mol a aproximadamente 175.000 g/mol o aproximadamente 200 g/mol a aproximadamente 150.000 g/mol,

la resina funcionalizada tiene un índice de polidispersidad (PDI) de aproximadamente 1 a 10,

la resina funcionalizada tiene una temperatura de transición vítrea Tg inferior a aproximadamente 200 °C o inferior a aproximadamente 160 °C, y/o

la cantidad de grupos silano injertados en la resina funcionalizada es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 30 % en moles.

9. La composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 1, en donde:

la resina funcionalizada tiene un peso molecular de aproximadamente 400 a aproximadamente 2.000 g/mol, y/o el índice de polidispersidad (PDI) de la resina funcionalizada es de aproximadamente 1 a aproximadamente 5, o de 1 a 2.

10. La composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 1, que comprende, además, al menos uno de sílice, negro de carbono, un agente de acoplamiento de silano, un aceite de procesamiento, un compuesto de zinc, una cera, un agente de la vulcanización, un retardante de la vulcanización, un acelerador de la vulcanización, y/o un antioxidante.

11. La composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 10, en donde:

la resina funcionalizada está unida a una partícula de sílice mediante un resto Si-O-Si después de la hidrólisis de al menos un grupo -R2,

una molécula de resina funcionalizada está unida a una segunda molécula de resina funcionalizada mediante un resto Si-O-Si después de la hidrólisis de al menos un grupo -R2, o

la resina funcionalizada se fija covalentemente a una superficie del material de carga de sílice a través de un grupo reactivo que está unido a un enlazador polar.

12. La composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 1, en donde

R1 es uno o más de -O-CO-NH-R3-(CH<2>)<2>-, O-CO-R3-(CH<2>)<2>-, -O-CH<2>-R3-(CH2)<2>- -CO-R3- (CH<2>)<2>- y -CO-NH-R3-(CH<2>)<2>- y

R3 es una cadena de carbonos C<1>a Cs alifática o aromática, opcionalmente ramificada, y/u opcionalmente comprende uno o más heteroátomos.

13. La composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 1, en donde n es un número entero de 1 a 4.

14. La composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 1, en donde el elastómero es uno o más de poliisopreno natural, poliisopreno sintético, estireno-butadieno polimerizado en solución (SSBR) y/o caucho de butadieno (BR).

15. Un neumático, manguera, junta, correa o suela de un zapato que comprende la composición de caucho vulcanizado de la reivindicación 1, en donde:

al menos un componente del neumático comprende la composición de caucho vulcanizado, y en donde al menos un componente del neumático es uno o más de una banda de rodadura o una pared lateral del neumático, la manguera o la correa son componentes de un motor u otro sistema mecánico, o de un sistema de línea de montaje, y/o

en donde el motor es un motor de automóvil.