DE102022213731A1

DE102022213731A1 - Vulkanisierbare Kautschukmischung und Vulkanisat mit verbesserten Roll- und Abriebseigenschaften

Info

Publication number: DE102022213731A1
Application number: DE102022213731.0A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Finger; Carla Recker; Julien Davin
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2022-12-15
Filing date: 2022-12-15
Publication date: 2024-06-20
Also published as: WO2024125736A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: a) Dienkautschuke, b) Füllstoffe, c) organosilicium-modifizierte Harze, und d) Organosiliciumverbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen der Formeln I.a) und I.b):(R1R2R3)Si-Xa-S-(C=O)-Ya,I.a)und(R1R2R3)Si-Xb1-Sn-Xb2-Si(R4R5R6),I.b)wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5und R6unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R1, R2und R3sowie eines der Reste R4, R5und R6über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist, wobei Xaeine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 4 bis 40 Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem S-Atom 4 oder mehr beträgt, wobei Xb1und Xb2unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheiten mit 4 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem S-Atom jeweils 4 oder mehr beträgt, und wobei Yaeine lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, ein daraus herstellbares Vulkanisat und ein dieses Vulkanisat enthaltendes Kautschukprodukt. Offenbart werden zudem die Verwendung einer entsprechenden vulkanisierbaren Kautschukmischung bzw. eines entsprechenden Vulkanisates in der Herstellung von Kautschukprodukten zur Verbesserung der Abriebseigenschaften.
Die Automobilindustrie gehört zu den Industriezweigen, die seit Beginn des 21. Jahrhunderts mit fundamentalen Herausforderungen konfrontiert und gleichzeitig von zahlreichen technologischen Innovationen geprägt wurden. Das wachsende Kundenbewusstsein für ökologische Aspekte wie Emissionsprofile oder Ressourceneffizienz erfordert neue Konzepte für die Mobilität. Gleichzeitig steigt die Nachfrage nach verbesserten Leistungsmerkmalen der Fahrzeuge sowie die Anforderungen in Bezug auf die Fahrsicherheit. Diesen Herausforderungen zu begegnen, ist nicht nur eine Aufgabe der eigentlichen Fahrzeughersteller. In der Praxis werden viele dieser Aspekte stark von den Eigenschaften der Reifen beeinflusst, so dass die Optimierung der Reifeneigenschaften ein wichtiges Innovationsfeld ist.
Mehrere relevante Eigenschaften von Fahrzeugluftreifen, z.B. der Nassgriff und der Abriebswiderstand, sind eng mit der Gummizusammensetzung der Lauffläche verbunden. Daher konzentrieren sich viele Forschungsanstrengungen auf die Optimierung der Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung und deren Zusätze.
In den letzten Jahrzehnten wurden auf diesem Gebiet bedeutende Fortschritte erzielt. Eine zentrale Innovation war hierbei der zumindest teilweise Ersatz von Rußfüllstoffen durch siliciumhaltige Verbindungen, insbesondere Siliciumdioxid-Verbindungen, wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure, oder Silikate. Es hat sich gezeigt, dass besonders günstige Eigenschaften erhalten werden können, wenn die siliciumhaltigen Verbindungen auf ihrer Oberfläche durch Organosilanisierung, die auch als Organosilylierung bezeichnet wird, modifiziert werden. Hierfür werden die siliciumhaltigen Verbindungen mit Organosiliciumverbindungen, insbesondere organyloxysilylorganischen Verbindungen, umgesetzt, d.h. mit Verbindungen, die zumindest eine C-O-Si-Bindung und zumindest einen durch eine Si-C-Bindung angebundenen organischen Rest aufweisen. Im Zuge der chemischen Umsetzung, bei der es sich üblicherweise um eine Kondensationsreaktion handelt, entsteht an der Grenzfläche der siliciumhaltigen Verbindungen eine Modifikation mit dem organischen Rest der Organosiliciumverbindungen. Durch diesen organischen Rest kann die Kompatibilität der Füllstoffe in der Kautschukmischung und die Wechselwirkungen mit dem Kautschuk gezielt beeinflusst werden. Hierbei ist es in vielen Fällen bevorzugt, wenn die organischen Reste funktionelle Gruppen tragen, die im Zuge der Vulkanisation mit der Kautschukmischung vernetzen können und somit den Vernetzungsgrad im Vulkanisat erhöhen, weshalb die Organosiliciumverbindungen teilweise auch als sogenannte Silan-Kupplungsagenzien bezeichnet werden. Dieses Prinzip wird beispielsweise in der DE 2536674 C3 oder der DE 2255577 C 3 offenbart.
Das für die Modifizierung von siliciumhaltigen Verbindungen entwickelte Konzept wurde in der Folge auch auf Harze adaptiert. So wurden in der WO2018/191187 A1 Harze vorgeschlagen, die mit einer entsprechenden füllstoffreaktiven Gruppe versehen wurde, um ebenfalls eine Anbindung an den Füllstoff zu ermöglichen, wobei ebenfalls ein vorteilhafter Einfluss auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften der damit herstellbaren vulkanisierbaren Kautschukmischungen bzw. der daraus durch Vulkanisation herstellbaren Vulkanisate festgestellt wurde.
Trotz der grundsätzlichen Vorteile des individuellen Einsatzes von Organosiliciumverbindungen mit einer kautschukreaktiven Gruppe und von Harzen mit füllstoffreaktiver Gruppe, wurde überraschend gefunden, dass die Kombination von typischen Silan-Kupplungsagenzien, beispielsweise des in der Branche sehr verbreiteten TESPD mit einem Harz mit füllstoffreaktiven Gruppe in vielen Fällen auch mit Nachteilen verbunden ist. Insbesondere wird in vielen Fällen gefunden, dass, obwohl zumeist vorteilhafte Rolleigenschaften und ein guter Nassgriff erreicht werden können, die Abriebseigenschaften teilweise erheblich verschlechtert werden.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern.
Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung und entsprechende daraus herstellbare Vulkanisate anzugeben, die über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verfügen und insbesondere den Zielkonflikt aus guten Rolleigenschaften, insbesondere hinsichtlich Rollwiderstand und Nassgriff, auf der einen Seite sowie eines vorteilhaften Abriebsverhaltens auf der anderen Seite, bestmöglich lösen.
Hierbei war es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen und Vulkanisate möglichst unter Einsatz solcher Herstellungsverfahren herstellbar sein sollten, die im Bereich der Kautschukverarbeitung bereits heute zum Einsatz kommen.
Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Kautschukprodukt bereitzustellen, welches das anzugebende Vulkanisat umfasst.
Es war eine sekundäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verwendung einer entsprechenden vulkanisierbaren Kautschukmischung bzw. eines entsprechenden Vulkanisates in der Herstellung von Kautschukprodukten zur Verbesserung der Abriebseigenschaften anzugeben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr erkannt, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, welche organosilicium-modifizierte Harze und Füllstoffe mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche, insbesondere siliciumhaltige Füllstoffe, umfassen, spezifische Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, wie es in den Ansprüchen definiert ist.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden entsprechend durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Vulkanisate, Kautschukprodukte und Verwendungen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter vulkanisierbarer Kautschukmischungen.
Insoweit nachfolgend für einen Mischungsbestandteil, beispielsweise für die Dienkautschuke oder die organosilicium-modifizierten Harze, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Mischungsbestandteils als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Mischungsbestandteils offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Mischungsbestandteile offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw. Gesamtanteilen der Mischungsbestandteile zumindest ein Teil der Mischungsbestandteile bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Mischungsbestandteile innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend:

a) einen oder mehrere Dienkautschuke,
b) einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche,
c) ein oder mehrere organosilicium-modifizierte Harze, und
d) ein oder mehrere Organosiliciumverbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen der Formeln I.a) und I.b): (R¹R²R³)Si-X^a-S-(C=O)-Y^a, I.a) und (R¹R²R³)Si-X^b1-S_n-X^b2-Si(R⁴R⁵R⁶), I.b) wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R¹, R² und R³ sowie eines der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist, wobei X^a eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 4 bis 40 Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem S-Atom 4 oder mehr beträgt, wobei X^b1 und X^b2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheiten mit 4 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem S-Atom jeweils 4 oder mehr beträgt, und wobei Y^a eine lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist.

Vulkanisierbare Kautschukmischungen an sich und deren typische Komponenten sowie typische Herstellungsverfahren zum Erhalt entsprechender vulkanisierbarer Kautschukmischungen sind dem Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung umfassend bekannt.
In Übereinstimmung mit dem üblichen Vorgehen werden die vorstehend definierten Bestandteile der vulkanisierbaren Kautschukmischung jeweils als „ein oder mehrere“ eingesetzt. Die Bezeichnung „ein oder mehrere“ bezieht sich dabei in branchenüblicher Weise auf die chemische Natur der entsprechenden Verbindungen und nicht auf deren Stoffmenge. Beispielsweise kann die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk ausschließlich SBR umfassen, was bedeuten würde, dass die vulkanisierbare Kautschukmischung eine Vielzahl der entsprechenden Moleküle umfasst.
Insoweit nachfolgend Massenanteile angegeben werden, werden diese in branchenüblicher Weise jeweils in vielen Fällen als kombinierte Massenanteile der einen oder der mehreren Komponenten angegeben, wodurch ausgedrückt wird, dass der Massenanteil der entsprechend ausgebildeten Komponenten zusammengenommen die entsprechenden Kriterien erfüllt. Die dabei verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, über die die Massenanteile der Komponenten in der Kautschukmischung bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen hochmolekularen (gewichtsmittlere Molmasse Mw gemäß GPC größer als 60.000 g/mol) Kautschuke angegeben werden, wobei der kombinierte Masseanteil der hochmolekularen Kautschuke in der Kautschukmischung 100 phr entspricht. Die Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist analog die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, insbesondere für Kupplungsagenzien für Füllstoffe, bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Angabe phf dabei lediglich auf die in der vulkanisierbaren Kautschukmischung vorhandenen Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche, d.h. insbesondere siliciumhaltige Füllstoffe, deren kombinierter Massenanteil 100 phf entspricht, so dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie gewöhnlicher Ruß nicht in die Berechnung der phf mit eingehen.
In den vorstehenden Definitionen werden organische Gruppen und organische Verbindungseinheiten definiert. Der Begriff organisch ist für den Fachmann klar und bedeutet, dass diese Einheiten Teil eines organischen Moleküls sind oder sein können und bedeutet in den meisten Fällen, dass die Nicht-Wasserstoffatome ausgewählt sind aus der Gruppe der Nicht-Metalle. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sind organische Gruppen (bspw. -CH₃) über eine und organische Verbindungseinheiten (bspw. -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CHR^x-CH₂-, wobei R^x beispielsweise wiederum eine organische Gruppe sein kann) über zwei Anknüpfungspunkte an weitere Bestandteile der jeweiligen Verbindung angeknüpft.
Die Bezugnahme auf „Nicht-Wasserstoffatome“ in organischen Gruppen und Verbindungseinheiten, ist für den Fachmann zweckmäßig und ihm ausgehend von seinem Fachwissen geläufig. Hierdurch kann ausgedrückt werden, dass organischen Verbindungseinheiten bzw. Gruppen nicht nur reine Kohlenwasserstoffeinheiten bzw. Kohlenwasserstoffgruppen sein können, sondern regelmäßig auch Heteroatome enthalten können, in deren Folge die organischen Verbindungseinheiten bzw. Gruppen auch funktionelle Gruppen wie beispielsweise Ester-Gruppen oder Ether-Gruppen enthalten. Der Fachmann versteht insoweit zwanglos, dass über die vorstehend definierten „Nicht-Wasserstoffatome“ hinaus natürlich auch Wasserstoffatome vorhanden sein können und in der weit überwiegenden Zahl der Fälle auch vorhanden sein werden, dass diese wegen ihrer Einbindigkeit aber nicht in der Kette vorliegen werden, sondern vielmehr die an den „Nicht-Wasserstoffatomen“ verbleibenden Valenzen ausfüllen werden. Die Formulierung „organische Gruppe mit drei Nicht-Wasserstoffatomen“ bedeutet in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis beispielsweise entsprechend, dass die organische Gruppe neben Wasserstoffatomen drei weitere Nicht-Wasserstoffatome umfasst.
Für im Wesentlichen alle Ausführungsformen bevorzugt ist in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Nicht-Wasserstoffatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C, N, O, S, P, F, Cl und Br, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C, N, O und S. Für den Fachmann ist dabei klar, dass aus der Definition von organischen Verbindungseinheiten bzw. Gruppen eine implizite funktionale Beschränkung dahingehend resultiert, dass es sich selbstverständlich um Gruppen bzw. Verbindungseinheiten handelt, deren Konstitution keinen fundamentalen chemischen Grundprinzipien widerspricht, so dass die vorstehenden Einheiten bspw. nicht ausschließlich aus Halogeniden bestehen.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst zumindest einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis Kautschuke bezeichnet, die durch (Co-)Polymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen erhalten werden und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Es kann als Vorteil der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung gesehen werden, dass diese hinsichtlich der einzusetzenden Dienkautschuke sehr flexibel ist, so dass prinzipiell sämtliche branchenüblichen Kautschuke eingesetzt werden können. Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder insoweit aber eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, epoxidiertem Polyisopren, Butadien-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polynorbornen, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, NitrilKautschuk, Acrylat-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk und Halobutylkauschuk, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest einer der Dienkautschuke, bevorzugt sämtliche der ein oder mehreren Dienkautschuke, ein endgruppenmodifizierter und/oder entlang der Kette modifizierter Dienkautschuk ist, bevorzugt ein endgruppenmodifizierter Dienkautschuk.
Zum Erhalt von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die sich durch Vulkanisation in besonders leistungsfähige Vulkanisate überführen lassen, haben sich insbesondere SBR, BR und IR bzw. NR als Dienkautschuke bewährt. Bevorzugt ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk, bevorzugt lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk, umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 30 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 50 phr oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 70 phr oder mehr. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Butadien-Kautschuk umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 30 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 50 phr oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 70 phr oder mehr. Bevorzugt ist wiederum zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren, bevorzugt natürliches Polyisopren umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 40 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 35 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 phr.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der oder die Dienkautschuke eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 200000 bis 5000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 250000 bis 2500000, aufweisen.
Zur optimalen Anpassung der physikalisch-chemischen bzw. mechanischen Eigenschaften der herstellbaren Vulkanisate an die jeweiligen Anwendungserfordernisse hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, zwei oder mehr Kautschuke miteinander zu mischen. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr, verschiedene Dienkautschuke umfasst.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche. Der Fachmann versteht, dass es sich hierbei um Füllstoffe handelt, die bedingt durch die OH-Funktionalität an ihrer Oberfläche eine Kondensationsreaktion mit Si-O-R-Funktionalitäten eingehen kann, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung über das organosilicium-modifizierte Harz eingebracht werden. Neben anderen Verbindungen, beispielsweise Schichtsilikaten, wie Kaolin, handelt es sich dabei insbesondere bei amorphen Siliciumdioxid-Verbindungen um Füllstoffe mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche. Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst entsprechend bevorzugt einen oder mehrere siliciumhaltige Füllstoffe, die besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus amorphen, d.h. nichtkristallinen, Siliciumdioxiden. Unter den amorphen Siliciumdioxiden kommt im Bereich der Kautschukindustrie, vor allem der Reifenindustrie, insbesondere den Verbindungen, die - historisch bedingt - auch als „Kieselsäuren“ bzw. in Anlehnung an den englischen Ausdruck als „Silika“, bezeichnet werden, eine herausragende Bedeutung zu, sodass der Einsatz dieser „Kieselsäuren“ als siliciumhaltige Füllstoffe für im Wesentlichen alle Fälle bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren siliciumhaltigen Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxid und gefälltem Siliciumdioxid, besonders bevorzugt gefälltem Siliciumdioxid.
Bevorzugt ist grundsätzlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren siliciumhaltigen Füllstoffe eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) gemäß DIN ISO 9277:2014-01 und DIN 66132:1975-07 im Bereich von 35 bis 350 m²/g, bevorzugt im Bereich von 45 bis 300 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 280 m²/g, aufweisen. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren siliciumhaltigen Füllstoffe eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765-03 im Bereich von 35 bis 350 m²/g, bevorzugt im Bereich von 45 bis 300 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 280 m²/g, aufweisen.
Hinsichtlich der einsetzbaren Mengen an Füllstoff haben die Erfinder gefunden, dass die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen vorteilhafterweise auch für hohe Füllstoffgehalte ausgezeichnete Ergebnisse zeigen. Nach Einschätzung der Erfinder zeigt die im Rahmen der vorliegenden Erfindung identifizierte Lösung die größten Vorteile jedoch insbesondere bei mittleren Füllstoffgehalten. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche, bevorzugt den einen oder die mehreren siliciumhaltigen Füllstoffe, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 250 phr, bevorzugt im Bereich von 20 bis 180 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 160 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 130 phr, umfasst.
Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffen mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche, bevorzugt den siliciumhaltigen Füllstoffe, können darüber hinaus auch weitere Füllstoffe vorhanden sein, die keine freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche aufweisen, wodurch eine spezifische Anpassung der Eigenschaften der vulkanisierbaren Kautschukmischung möglich wird. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Füllstoffe umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, die keine freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche aufweisen, wobei der kombinierte Massenanteil der weiteren Füllstoffe bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 phr, liegt.
Neben den Dienkautschuken und den Füllstoffen sowie den nachfolgend weiter charakterisierten Harzen und Organosiliciumverbindungen können in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen weitere typische Bestandteile eingesetzt werden, die beispielsweise der Beeinflussung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, bspw. den Verarbeitungs- und Vulkanisationseigenschaften, der vulkanisierbaren Kautschukmischungen oder der mechanischen Eigenschaften der daraus herstellbaren Vulkanisate dienen.
Beispielhaft ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere Weichmacher umfasst, wobei die Weichmacher bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, synthetischen Weichmachern, Fettsäuren, Fettsäurederivaten, Faktisse, Glyceriden, Terpenen, Biomass-To-Liquid-Ölen (BTL-Öle) und Rubber-To-Liquid-Ölen (RTL-Öle), wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die Weichmacher bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 100 phr, bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 phr, umfasst.
Beispielhaft ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung ein oder mehrere weitere Additive umfasst, wobei die weiteren Additive bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methylen-Donoren, Alterungsschutzmittel, beispielsweise N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ), Aktivatoren, beispielsweise Zinkoxid und Fettsäuren, Wachsen, Mastikationshilfsmitteln, beispielsweise 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und Verarbeitungshilfsmitteln, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die weiteren Additive bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 20 phr, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 phr, umfasst.
Zudem können über die nachfolgend weiter spezifizierten organosilicium-modifizierte Harze hinaus auch herkömmliche Harze eingesetzt werden. Beispielhaft ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Harze umfasst, bei denen es sich nicht um organosilicium-modifizierte Harze handelt, bevorzugt Weichmacherharze und/oder Verstärkerharze, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 50 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 phr, umfasst. Der Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung ist dabei ohne weiteres in der Lage, Harze von Dienkautschuken und etwaigen flüssigen Polymerkomponenten zu unterscheiden, was in der Praxis insbesondere über die mittlere Molmasse bzw. die Glasübergangstemperatur erfolgt. Beispielhaft ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren weiteren Harze eine Glasübergangstemperatur, gemessen mittels DSC, T_g von -20 °C oder mehr, bevorzugt von -15 °C oder mehr, besonders bevorzugt von -10 °C oder mehr, aufweisen. Beispielhaft ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren weiteren Harze eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 200 bis 50000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 400 bis 40000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 30000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 20000 g/mol, aufweisen.
Bevorzugt ist mit Blick auf das Vulkanisationsverhalten eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung 0,5 bis 8,0 phr, bevorzugt 0,8 bis 6 phr, besonders bevorzugt 1 bis 4 phr, Schwefel umfasst. In vorteilhafter Weise kann insbesondere bei Verwendung der Organosiliciumverbindungen der Formeln I.b) auch auf den Einsatz von Schwefel oder Schwefelspendern verzichtet werden, da diese selbst als Schwefelspender fungieren können.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung weitere Vulkanisationsbestandteile umfasst, wobei die weiteren Vulkanisationsbestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vernetzern, Vulkanisationsverzögerern und Vulkanisationsbeschleunigern, beispielsweise Thiazolbeschleuniger, Mercaptobeschleuniger, Sulfenamidbeschleuniger, Thiocarbamatbeschleuniger, Thiurambeschleuniger, Thiophosphatbeschleuniger, Thioharnstoffbeschleuniger, Xanthogenat-Beschleuniger oder Guanidin-Beschleuniger. Neben Schwefel und Schwefelspendern können beispielsweise auch peroxidische Vernetzer eingesetzt werden. Als peroxidische Vernetzer eigenen sich beispielsweise organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxid, tert-Butyl peroxybenzoat, 1,1-Di-(tertbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Butyl-4,4-di-(tertbutylperoxy)valerat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)-hexin, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, Di-(2-tert.-butylperoxyisopropyl)-benzen oder tert-Butylcumylperoxid, wobei diese Vernetzer auch in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden können. Als weitere Alternativen können beispielsweise die in der WO 2018/191187 A1 , Absatz [0094], genannten Vernetzungsagenzien eingesetzt werden.
Eine besonders wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen sind die organosilicium-modifizierte Harze. Beispiele für entsprechende organosilicium-modifizierte Harze sind beispielsweise in der WO 2018/191187 A1 offenbart.
Diese organosilicium-modifizierten Harze umfassen das typische oligomere bzw. (co-)polymere Rückgrat herkömmlicher Harze, weisen darüber hinaus jedoch zumindest eine füllstoffreaktive Gruppe auf. Da die Grenzen zwischen oligomeren und polymeren Verbindungen letztlich unscharf sind und eine Unterscheidung für die Erfindung keinen Vorteil bringt, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in beiden Fällen von einem (co-)polymeren Rückgrat bzw. einer (Co-)Polymerkette gesprochen, welches entsprechend auch solche Ketten umfasst, die als (Co-)Oligomerkette bezeichnet werden könnten.
Mit Blick auf die in erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzten Füllstoffe mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche muss es sich bei der füllstoffreaktiven Gruppe um eine Gruppe handeln, die mit solchen oberflächlichen OH-Gruppen der Füllstoffe reagieren kann. Bei diesen füllstoffreaktiven Gruppen könnte es sich nach Einschätzung der Erfinder prinzipiell um eine Vielzahl von funktionellen Gruppen handeln, die die benötigte Reaktivität mit OH-Gruppen ermöglichen, beispielsweise Isocyanant-Gruppen zur Ausbildung von Carbamaten. Bei der füllstoffreaktiven Gruppe kann es sich beispielsweise um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein. Nach Einschätzung der Erfinder eignet sich für die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen jedoch insbesondere eine silicium-basierte Anknüpfung. Der Fachmann versteht insoweit, dass die hierbei relevante Reaktion wiederum die Organosilanisierung, bzw. die Organosilylierung, ist und dass die spezifischen organosilicium-modifizierten Harze der vorliegenden Erfindung zu diesem Zweck organosilicium-modifiziert sind, so dass es sich bei den organosilicium-modifizierten Harzen letztlich um organyloxysilylorganische Verbindungen handelt und auf die gleichen funktionellen Gruppen zurückgegriffen werden kann, die zu diesem Zweck von sogenannten Silan-Kupplungsagenzien bekannt sind.
Nach Einschätzung der Erfinder ist hinsichtlich des Massenanteils dieser organosilicium-modifizierten Harze eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 60 phr, bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 phr, umfasst. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung zwei oder mehr verschieden organosilicium-modifizierte Harze umfasst.
Den Erfindern ist es gelungen, besonders geeignete organosilicium-modifizierte Harze zu identifizieren, durch deren Einsatz besonders vorteilhafte Rollwiderstände und ein günstiges Nassgriffverhalten erreicht werden können und mit denen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung zudem ein vorteilhaftes Abriebverhalten erzielen lässt, so dass der diesbezügliche Zielkonflikt in vorteilhafter Weise gelöst wird.
Bevorzugt ist zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierte Harze eine Glasübergangstemperatur, gemessen mittels DSC, T_g von -20 °C oder mehr, bevorzugt von -15 °C oder mehr, besonders bevorzugt von -10 °C oder mehr, aufweisen. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 200 bis 60000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 400 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 40000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 35000 g/mol, aufweisen. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Molmasse erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie gemäß DIN 55672-1: 2016-03 (GPC mit Tetrahydofuran als Elutionsmittel, Polystyrol-Standard; Größenausschlußchromatographie; engl. SEC = size exclusion chromatography).
Auch wenn eine Modifizierung der organosilicium-modifizierten Harze entlang des Rückgrades möglich ist, erachten die Erfinder insbesondere die endständige Modifizierung als vorteilhaft, wobei angenommen wird, dass die resultierende endständige Anbindung an den Füllstoff hinsichtlich der Wechselwirkung mit den Silan-Kupplungsagenzien sterisch vorteilhaft ist. Bevorzugt ist demnach eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierte Harze endständig organosilicium-modifizierte Harze sind.
Hinsichtlich der chemischen Struktur der Organosilicium-Modifizierung lässt sich diese nach Einschätzung der Erfinder zweckmäßigerweise zunächst generisch definieren, indem die notwendige siliciumhaltige funktionelle Gruppe über eine Linkereinheit T an die (Co-)Polymerkette des Harzes angebunden ist. Bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze zumindest ein Strukturelement der Formel II) aufweist: (R⁷R⁸R⁹)Si-T-, II) wobei die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei T eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheit mit 1 bis 60, bevorzugt 2 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 20, Nicht-Wasserstoffatomen ist, über die das Strukturelement der Formel II) an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes angebunden ist.
Der Fachmann versteht, dass der (R⁷R⁸R⁹)Si-Gruppe die Rolle zukommt, an den freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche anzubinden, wobei mögliche Ausgestaltungen der Reste beispielsweise in der WO 2019/105614 A1 offenbart sind. Diese (R⁷R⁸R⁹)Si-Gruppe kann hinsichtlich der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ recht flexibel gewählt werden, wobei jedoch die Maßgabe ist, dass die organische Gruppe zumindest eines der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist. Dadurch sind die spezifischen organosilicium-modifizierten Harze organyloxysilylorganische Verbindungen, wodurch für den Fachmann ausgedrückt wird, dass sich das organosilicium-modifizierte Harz für die Organosilanisierung eignet. Der Wortbestandteil „organyloxysilyl“ drückt aus, dass die entsprechenden organosilicium-modifizierten Harze über zumindest einen organischen Rest verfügen, der über ein Sauerstoffatom an das zentrale Siliciumatom der (R⁷R⁸R⁹)Si-Gruppe gebunden ist. Bei dieser Organyloxy-Gruppe, bspw. einer Alkoxy-Gruppe, wie zum Beispiel eine Ethoxy-Gruppe, handelt es sich um die Abgangsgruppe, die im Zuge einer Kondensationsreaktion an der Oberfläche des Füllstoffes mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche freigesetzt werden können, so dass beispielsweise im Fall von siliciumhaltigen Füllstoffen Si-O-Si-Verknüpfung erzeugt werden.
Auch wenn grundsätzlich organosilicium-modifizierte Harze eingesetzt werden können, bei denen zwei der drei Reste R⁷, R⁸ und R⁹ direkt über ein Kohlenstoffatom an das zentrale Silicium angebunden sind und die entsprechend lediglich über eine Abgangsgruppe verfügen, sind in der Praxis vor allem solche organosilicium-modifizierten Harze bevorzugt, die über drei, zumeist sogar gleichartige, Abgangsgruppen verfügen, bei denen es sich in der Praxis häufig um Ethoxy-Gruppen handelt, welche im Zuge der Reaktion als Ethanol freigesetzt werden. Die entsprechende Ausgestaltung ist zumeist mit Blick auf die Synthese der Verbindungen, die Herstellungskosten sowie hinsichtlich des Handlings der freigesetzten Abgangsgruppen, welche vergleichsweise leicht aus der Mischung entfernt werden können, bevorzugt. Zudem können entsprechende organosilicium-modifizierte Harze mit zwei oder mehr Abgangsgruppen zumindest potentiell auch mit unterschiedlichen Partikeln des Füllstoffes binden.
Trotz der großen Flexibilität in der Gestaltung der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ ist im Lichte der vorstehenden Ausführungen jede Eingrenzung bevorzugt, die in Richtung der besonders bevorzugten (R⁷R⁸R⁹)Si-Gruppe mit drei, zumeist vergleichsweise kurzkettigen, Alkoxy-Gruppen führt. Bevorzugt ist somit insbesondere eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei zumindest einer der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ eine Alkoxy-Gruppe ist. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander lineare Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen sind. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, sind. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ zudem eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest zwei, bevorzugt sämtliche, der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ Alkoxy-Gruppen sind. Besonders bevorzugt ist grundsätzlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ identisch sind. Ganz besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ Ethoxy-Gruppen sind.
Mit Blick auf die zeit- und kosteneffiziente Herstellung der organosilicium-modifizierten Harze schlagen die Erfinder vor, dass es zweckmäßig ist, in der Linkereinheit T zumindest ein Heteroatom und vorzugsweise auch noch weitere funktionelle Gruppen vorzusehen. Hierdurch wird nicht nur eine leichtere Anbindung der Organosilicium-Modifizierung an die (Co)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes erreicht. Vielmehr hat sich in den Experimenten der Erfinder auch gezeigt, dass sich die Eigenschaften der organosilicium-modifizierten Harze bzw. deren Wirkung in der vulkanisierbaren Kautschukmischung durch die Wahl der funktionellen Gruppen und der Heteroatome beeinflussen lässt. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze zumindest ein Strukturelement der Formel III) aufweist: (R⁷R⁸R⁹)Si-U-A-V-, III) wobei die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei U eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheit mit 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 25, besonders bevorzugt 5 bis 20, Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei U bevorzugt zumindest eine funktionelle Gruppe umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amid-Gruppen, Ester-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Ether-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amid-Gruppen, Ether-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, wobei A ein Heteroatom ist, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, besonders bevorzugt Sauerstoff, wobei V eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheit mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 5 bis 10, Nicht-Wasserstoffatomen ist, über die das Strukturelement der Formel III) an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes angebunden ist, wobei V bevorzugt eine aromatische organische Verbindungseinheit ist, wobei V besonders bevorzugt einen aromatischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen umfasst.
Ganz besonders bevorzugt ist es basierend auf den Experimenten der Erfinder, wenn die Anbindung an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes über ein aromatisches Ringsystem erfolgt. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierte Harze zumindest ein Strukturelement der Formel IV) aufweist: (R⁷R⁸R⁹)Si-(CH₂)_i-W-A-Ar-, IV) wobei die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei i im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt im Bereich von 2 bis 15, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, liegt, wobei A ein Heteroatom ist, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, besonders bevorzugt Sauerstoff, wobei Ar ein aromatischer Ring, bevorzugt ein aromatischer Ring mit 6 Kohlenstoffatomen, ist, über den das Strukturelement der Formel III) an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes angebunden ist, wobei W eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheit mit 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 15, besonders bevorzugt 4 bis 10, Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei W zumindest eine funktionelle Gruppe umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amid-Gruppen, Ester-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Ether-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amid-Gruppen, Ether-Gruppen und Hydroxy-Gruppen.
Den Erfindern ist es gelungen, in eigenen Experimenten zwei Strukturelemente für die Organosilicium-Modifizierung zu identifizieren, mit denen im Zusammenspiel mit den spezifischen Silan-Kupplungsagenzien besonders gute Ergebnisse bei der Lösung des Zielkonfliktes zwischen Rolleigenschaften und Abriebsbeständigkeit erreicht wurden. Besonders bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze zumindest ein Strukturelement der Formel V):
oder der Formel VI):
aufweist, wobei die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist.
Wie vorstehend erläutert, umfassen die organosilicium-modifizierten Harze als Rückgrat eine (Co-)Polymerkette. Hierbei handelt es sich um (Co-)Polymere, welche durch Polymerisation aus einer spezifischen Monomerzusammensetzung hergestellt werden bzw. herstellbar sind. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis und dem üblichen Vorgehen im Bereich der Technik ist es zielführend, solche (Co-)Polymere über das Herstellungsverfahren beziehungsweise die zur Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien zu definierten, da es weitgehend unmöglich ist, die entsprechenden Materialien in ihrer Gesamtheit anders abschließend zu definieren. In Übereinstimmung mit dem üblichen Vorgehen im Bereich der Technik wird die Herstellbarkeit dabei in Bezug auf die Monomerzusammensetzung angegeben, die in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sämtliche monomeren Bestandteile umfasst, welche im Zuge der Polymerisation zu Monomereinheiten der (Co-)Polymerkette umgesetzt werden. Entsprechend werden andere Bestandteile, die bei der Polymerisation gegebenenfalls im Reaktionsgemisch vorhanden sind, bei der Polymerisation jedoch nicht in die (Co-)Polymerkette eingebaut werden, wie beispielsweise Lösungsmittel, nicht der Monomerzusammensetzung zugerechnet.
Ausgangspunkt zur weiteren Beschreibung der (Co-)Polymerkette ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierte Harze eine (Co-)Polymerkette umfassen, die herstellbar ist durch Polymerisation einer Monomerzusammensetzung.
Bevorzugt ist davon ausgehend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere polymerisierbare Monomere umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten aliphatischen Monomeren und ungesättigten aromatischen Monomeren, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten aromatischen Monomeren, wobei die Monomerzusammensetzung bevorzugt aus diesen Monomeren besteht. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere polymerisierbare Monomere umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Terpenen, ungesättigten Fettsäuren und vinylaromatischen Verbindungen, wobei die Monomerzusammensetzung bevorzugt aus diesen Monomeren besteht.
Besonders bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere polymerisierbare Monomere umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, bevorzugt α-Methylstyrol und/oder Styrol wobei die Monomerzusammensetzung bevorzugt aus diesen Monomeren besteht. Besonders bevorzugt ist entsprechend auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierte Harze eine (Co-)Polymerkette aus polymerisiertem α-Methylstyrol und/oder Styrol, bevorzugt α-Methylstyrol und Styrol, umfasst.
Den zweiten essentiellen Bestandteil der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen bilden die spezifischen Organosiliciumverbindungen gemäß den Formeln I.a) und I.b).
Mit diesen spezifischen Organosiliciumverbindungen ist es nach Erkenntnis der Erfinder überraschenderweise möglich, auch beim Einsatz von organosilicium-modifizierten Harzen ausgezeichnete Abriebsbeständigkeiten zu erreichen, und gleichzeitig im Wesentlichen gleichbleibende bzw. sogar verbesserte Rolleigenschaften wie Rollwiederstand und Nassgriff zu erreichen.
Unabhängig von der spezifischen Ausgestaltung ist dabei nach Einschätzung der Erfinder eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die eine oder die mehreren Organosiliciumverbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 25 phr, bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 phr, umfasst. Bezogen auf den Gehalt an den Füllstoffen mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die eine oder die mehreren Organosiliciumverbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 50 phf, bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 phf, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 phf, umfasst, Der Fachmann versteht, dass die vorstehenden Ausführungen zu der (R⁷R⁸R⁹)Si-Gruppe entsprechend auch auf die (R¹R²R³)Si-Gruppe bzw. die (R⁴R⁵R⁶)Si-Gruppe zutreffen. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei zumindest einer der Reste R¹, R² und R³ sowie einer der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ eine Alkoxy-Gruppe ist. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ entsprechend auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander lineare Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen sind. Bevorzugt ist darüber hinaus zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, sind. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest zwei, bevorzugt sämtliche, der Reste R¹, R² und R³ und/oder der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ Alkoxy-Gruppen sind. Besonders bevorzugt ist ebenfalls eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R¹, R² und R³ und/oder die Reste R⁴, R⁵ und R⁶, bevorzugt sämtliche dieser Reste, identisch sind. Ganz besonders bevorzugt ist abschließend wiederum eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Ethoxy-Gruppen sind.
Bei den Organosiliciumverbindungen der Formeln I.a) handelt es sich um Verbindungen, die auch als geblockte Mercaptosilane bezeichnet werden. In diesen ist der für die Reaktion mit dem Dienkautschuk vorgesehene Schwefel durch einen Thiolsäureester geschützt, wobei dieser Thiolsäureester zu einem Thiol umgesetzt werden kann.
Die organische Verbindungseinheit X^a, welche den Abstand zwischen dem Silicium und dem Schwefel bestimmt, kann in vorteilhafter Weise recht frei gewählt werden und beispielsweise auch Heteroatome umfassen. Im Rahmen der Erfindung besteht jedoch die Maßgabe, dass die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem S 4 oder mehr beträgt. Dies bedeutet, dass das Silicium und das Schwefelatom des Thiolsäureesters durch mindestens vier weitere Atome bzw. fünf kovalente Bindungen, voneinander separiert sind, wie es beispielsweise durch eine lineare Alkylkette mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ermöglicht würde.
Sofern die Maßgabe des Mindestabstandes zwischen dem Siliciumatom und Schwefelatom eingehalten wird, ist die organische Verbindungseinheit X^a hinsichtlich der Ausführung a priori nur wenig beschränkt, so dass der Fachmann eine große Auswahl bei der Gestaltung hat. Mit Blick auf die Herstellungskosten der entsprechenden Verbindungen, die mögliche Rohstoffbasis und die gangbaren Syntheserouten ist es nach Einschätzung der Erfinder jedoch bevorzugt, die organische Verbindungseinheit X^a möglichst einfach auszuführen und beispielsweise auf sehr lange Ketten, umfassende Verzweigungen oder die Anwesenheit von funktionellen Gruppen zu verzichten. In vorteilhafter Weise zeigen sich hierbei in den Experimenten der Erfinder auch für solche vergleichsweise einfachen Ausgestaltungen sehr vorteilhafte Effekte.
Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei X^a eine lineare organische Verbindungseinheit ist. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei X^a eine organische Verbindungseinheit mit 5 bis 30, bevorzugt 6 bis 25, besonders bevorzugt 7 bis 20, ganz besonders bevorzugt mit 8 bis 12, Nicht-Wasserstoffatomen ist. Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei X^a eine Alkylkette ist, bevorzugt mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Erfinder haben in eigenen Experimenten erkannt, dass sich die Vorteile der vorliegenden Erfindung besonders deutlich zeigen, wenn die Länge des Verbindungseinheit weiter erhöht wird, so dass der Abstand zwischen dem Siliciumatom und dem Schwefelatom des Thiolsäureesters weiter steigt. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei X^a eine organische Verbindungseinheit ist, in der die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem S-Atom 5 oder mehr, bevorzugt 6 oder mehr, besonders bevorzugt 7 oder mehr, ganz besonders bevorzugt 8 oder mehr, beträgt.
Nach Erkenntnis der Erfinder ergibt sich bei den geblockten Mercaptosilanen gemäß der Formel I.a) eine merkliche Ausnahme von der vorstehend ausgeführten grundsätzlichen Vorteilhaftigkeit vergleichsweise simpler organischer Verbindungseinheiten. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass sich besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielen lassen, wenn X^a eine oder mehrere Thioether-Gruppen umfasst, so dass X^a selbst weiteren Schwefelatome umfasst. Mit entsprechenden geblockten Mercaptosilanen wurde insbesondere in Kombination mit den nachfolgend offenbarten Organosiliciumverbindungen der Formel VIII) ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Bevorzugt ist mit anderen Worten eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei X^a eine organische Verbindungseinheit der Formel VII ist: -Z^a1-(S-Z^a2)_j-, VII) wobei j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, wobei Z^a1 und Z^a2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheiten mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei Z^a2 für jede Repetitionseinheit gleich oder unterschiedlich sein kann, so dass nicht alle Z^a2 _j identisch sein müssen, auch wenn dies bevorzugt ist. Bevorzugt ist insoweit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei j 1 oder 2, bevorzugt 1, ist.
Auch hinsichtlich der organische Verbindungseinheiten Z^a1 und Z^a2 gilt das vorstehend Gesagte, dass es nämlich unter vielen synthese- und fertigungstechnischen Gesichtspunkten vorteilhaft ist, diese Gruppen mit einer vergleichsweise einfachen Struktur auszulegen. Bevorzugt ist insofern zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Z^a1 und Z^a2 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheit mit 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 8, Nicht-Wasserstoffatomen sind. Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Z^a1 und Z^a2 Alkylketten sind.
Nach Einschätzung der Erfinder ist es in dieser Ausgestaltung trotz der inhärenten Länge des Polythioethers vorteilhaft, den Abstand zwischen dem Siliciumatom und dem ersten Schwefel vergleichsweise groß zu wählen bzw. einen Mindestabstand vorzusehen. Bevorzugt ist deshalb eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Z^a1 eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit ist, in der die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem ersten S-Atom 3 oder mehr, bevorzugt 4 oder mehr, besonders bevorzugt 5 oder mehr, beträgt.
Nach Einschätzung der Erfinder werden ganz besonders vorteilhafte erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen für diese Polythioether-basierten geblockten Mercaptosilane dann erhalten, wenn diese in der vulkanisierbaren Kautschukmischung zusammen mit einer weiteren Polythioether-basierten Organosiliciumverbindungen der Formel VIII) eingesetzt werden: (R¹R²R³)Si-X^c1-(S-Z^c)_m-S-X^c2-Si(R⁴R⁵R⁶), VIII) wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, wobei X^c1 und X^c2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheiten mit 3 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, und wobei Z^c eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheit mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist. Dies bedeutet, dass es besonders bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung diese Polythioether-basierten Organosiliciumverbindungen zusätzlich umfasst. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der Quotient des kombinierten Massenanteils der Organosiliciumverbindungen der Formel I.a) geteilt durch den kombinierten Massenanteil der Polythioether-basierten Organosiliciumverbindunge der Formel VIII) im Bereich von 60:1 bis 1:30, bevorzugt im Bereich von 30:1 bis 1:15, liegt.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Polythioether-basierten Organosiliciumverbindungen der Formel VIII ergeben sich analog zu den vorstehenden Ausführungen zu den Polythioether-basierten geblockten Mercaptosilanen. Bevorzugt ist folglich auch in diesem Fall eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei X^c1 und X^c2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheiten mit 3 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, Nicht-Wasserstoffatomen sind. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei X^c1 und X^c2 Alkylketten sind. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei X^c1 und X^c2 identisch sind.
Hinsichtlich der organischen Verbindungseinheit in der Repetitionseinheit gilt, dass eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt ist, wobei Z^c eine organische Verbindungseinheit mit 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 8, Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei Z^c bevorzugt eine Alkylkette ist. Z^c kann für jede Repetitionseinheit gleich oder unterschiedlich sein, so dass nicht alle Z^c _m identisch sein müssen, auch wenn dies bevorzugt ist. Bevorzugt ist insoweit wiederum eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei m 1 oder 2, bevorzugt 1, ist.
Bevorzugt ist es zur Abstimmung auf die Polythioether-basierten geblockten Mercaptosilane, wenn die Polythioether-basierten Organosiliciumverbindungen der Formel VIII den bevorzugten Polythioether-basierten Organosiliciumverbindungen der Formel I.a) möglichst ähneln. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Z^a1 und X^c1 identisch sind, und/oder wobei Z^a2 und Z^c, zumindest teilweise identisch sind, und/oder wobei m = j ist.
Für alle Typen von geblockten Mercaptosilanen gilt nach Einschätzung der Erfinder in erster Näherung, dass dem Rest der Schutzgruppe Y^a mit Blick auf die Leistungseigenschaften der geblockten Mercaptosilane eine eher untergeordnete Rolle zukommt, wodurch aus Kosten- und Handhabungsgründen wiederum vergleichsweise einfach strukturierte Reste bevorzugt sind. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Y^a eine organische Gruppe mit 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 8, Nicht-Wasserstoffatomen ist. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Y^a eine Alkylgruppe ist.
Bei den Organosiliciumverbindungen der Formeln I.b) handelt es sich um Polysulfide, die als funktionelle Gruppe Schwefel-Schwefel-Bindung enthalten, und auf beiden Seiten siliciumhaltige funktionelle Gruppen aufweisen. Nach Einschätzung der Erfinder sind insoweit insbesondere Tetrasulfide vorteilhaft. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8, bevorzugt im Bereich von 4 bis 6, besonders bevorzugt 4, ist, und/oder wobei n ohne Rest durch 2 teilbar ist. Auch für die Organosiliciumverbindungen der Formeln I.b) gilt, dass die jeweiligen Verbindungseinheiten X^b1 und X^b2 einen gewissen Mindestabstand gewährleisten müssen, damit sich die vorteilhaften Effekte auf die Abriebseigenschaften ergeben. Auch in diesem Fall ist es nach Einschätzung der Erfinder vorteilhaft, diesen Mindestabstand höher zu wählen. Bevorzugt ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei X^b1 und X^b2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheiten sind, in denen die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem S-Atom 4 oder mehr, bevorzugt 5 oder mehr, besonders bevorzugt 6 oder mehr, beträgt.
Sofern die Maßgabe des Mindestabstandes zwischen dem Siliciumatom und Schwefelatom eingehalten wird, können auch die organischen Verbindungseinheiten X^b1und X^b2 prinzipiell flexibel ausgestaltet werden. Jedoch sind auch in diesem Fall wieder vergleichsweise einfache Kettenstrukturen bevorzugt. Bevorzugt ist auch in diesem Fall demnach eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei X^b1 und X^b2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheiten mit 3 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, Nicht-Wasserstoffatomen sind. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei X^b1 und X^b2 Alkylketten sind. Mit Blick auf den Syntheseaufwand aber auch auf die Homogenität der aus den Organosiliciumverbindungen der Formeln I.b) in der vulkanisierbaren Kautschukmischung resultierenden Kupplungsagenzien ist es nach Einschätzung der Erfinder besonders zweckmäßig, die beiden Reste gleich zu wählen. Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei X^b1 und X^b2 identisch sind.
Der Fachmann versteht, dass die Erfindung auch erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen betrifft, die lediglich einen Typ an den spezifischen Organosiliciumverbindungen umfasst. Auch für sich allein bevorzugt ist somit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die eine oder die mehreren Organosiliciumverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen der Formel I.a) und/oder wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung Organosiliciumverbindungen der Formel I.a) umfasst. Ebenfalls auch für sich allein bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die eine oder die mehreren Organosiliciumverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen der Formel I.b) und/oder wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung Organosiliciumverbindungen der Formel I.b) umfasst.
Besonders bevorzugt ist jedoch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung zwei oder mehr verschieden Organosiliciumverbindungen umfasst, bevorzugt zumindest eine Organosiliciumverbindung der Formel I.a) und zumindest eine Organosiliciumverbindung der Formel I.b).
Aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen können in üblicher Weise Vulkanisate bzw. Kautschukprodukte hergestellt werden. Das entsprechende Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisates oder eines Kautschukprodukts umfasst neben der Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, zusätzlich beispielsweise den Schritt:

Vulkanisieren der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, bevorzugt als Teil eines Kautschukrohlings, besonders bevorzugt eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, zum Erhalt eines Vulkanisates, bevorzugt als Teil eines Kautschukprodukts, bevorzugt eines Fahrzeugluftreifens.

Hierbei wird die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung beispielsweise nach dem in der Reifenindustrie üblichen Verfahren vulkanisiert, beispielsweise durch eine schwefelbasierte Vernetzung.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Vulkanisat, herstellbar oder hergestellt durch Vulkanisation einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Vulkanisat, wobei das Vulkanisat herstellbar ist durch Vulkanisation bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 130 bis 180 °C.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Kautschukprodukt, umfassend ein erfindungsgemäßes Vulkanisat. Beispielhaft ist ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schuhsohlen, Riemen, Schläuchen und Gurten. Für im Wesentlichen alle Fälle bevorzugt ist jedoch ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ein Fahrzeugreifen ist, bevorzugt ein Fahrzeugluftreifen.
Offenbart wird abschließend zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung und/oder eines erfindungsgemäßen Vulkanisates in der Herstellung von Kautschukprodukten zur Verbesserung der Abriebseigenschaften.
Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Experimente weiter erläutert und beschrieben.
A. Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen:
Die Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer (300 mL, Brabender Mixer, CW Brabender GmbH & Co., South Hackensack, NJ, US), bei dem zunächst in einer ersten Mischstufe (Grundmischstufe, Rotorgeschwindigkeit: 70 U/min, Starttemperatur: ca. 130 °C, Endtemperatur: ca. 149 °C) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der zweiten Stufe (Fertigmischstufe; Rotorgeschwindigkeit: 55 U/min, Temperatur: ca. 80 °C) wurde die vulkanisierbare Kautschukmischung erzeugt.

Die hierbei eingesetzten Substanzen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 - Eingesetzte Substanzen

Polymer	Lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR); NIPOL NS 612
Füllstoff	Gefälltes Siliciumdioxid; ULTRASIL VN 3 GR
Harz 1
	Funktionalisierungsgrad ca. 50 %; M_n 699 g/mol (analog Beispiel 1.2 der WO 2018/191187 A1 )
Harz 2
	Funktionalisierungsgrad ca. 50 %; M_n 775 g/mol (analog Beispiel 1.9 der WO 2018/191187 A1 )
Additiv 1	N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
Additiv 2	Wachs
Additiv 3	ZnO
Additiv 4	Stearinsäure
Silan 1	Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD)
Silan 2	Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT)
Silan 3	Bis(triethoxysilyloctyl)tetrasulfid (TESOT)
Silan 4	Polythioether-basierte Organosiliciumverbindungen der Formeln I.a (Z^a1=-C₃H₆-; Z^a2=-C₆H₁₂-; j = 1; Y^a = - CH₃) analog Verbindung A-II) der WO 2019/105614 A1 mit Polythioether-basierter Organosiliciumverbindungen
	der Formel VIII (X^c1=X^c2=-C₃H₆-; m = 1; Z^c = -C₆H₁₂-) analog Verbindung B-II) der WO 2019/105614 A1 ; Mischungsverhältnis etwa 2:1
Vulkan. 1	1,3-Diphenylguanidin (DPG)
Vulkan. 2	N-Cyclohexylbenzothiazoyl-sulfenamid (CBS)
Vulkan. 3	Schwefel

Aus sämtlichen vulkanisierbaren Kautschukmischungen wurden mittels Vulkanisation (Vulkanisationsbedingungen: t: 20 min, T: 160 °C) genormte, vulkanisierte Vulkanisate als Prüfkörper hergestellt.
B. Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Vulkanisate:
An den hergestellten Vulkanisaten wurden die folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften mit den nachfolgend beschriebenen Bestimmungsverfahren bestimmt:

- Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (25 °C) gemäß DIN EN ISO 868:2003-10;
- Verlustfaktor tan δ bei 0 °C und 70 °C aus temperaturabhängiger dynamisch-mechanischer Messung mittels Eplexor gemäß ISO 4664-1:2011-11 (konstante Kraft, 10 % Kompression, ± 0,2 % Dehnungsamplitude, Frequenz 10 Hz) sowie Temperatur beim maximalen Verlustfaktor (T @ tan δ max);
- Rückprallelastizität bei Raumtemperatur (RT) und 70 °C gemäß ISO 4662:2017-06; und
- Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN ISO 4649:2021 (Verfahren A mit nicht rotierenden Prüfkörpern).

Der Verlustfaktor tan δ (0 °C) dient als Indikator für den Nassgriff eines Reifens. Je höher der Verlustfaktor tan δ (0 °C) ist, desto besser sind die Nassgriffeigenschaften. Der Verlustfaktor tan δ (70 °C) dient als Indikator für den Rollwiderstand eines Reifens, wobei ein kleinerer Verlustfaktor tan δ (70 °C) einen geringeren Rollwiderstand bedeutet. Je größer die Differenz Δ tan δ (Verlustfaktor tan δ (0 °C) - Verlustfaktor tan δ (70 °C)) ist, desto vorteilhafter ist das jeweilige Vulkanisat im Hinblick auf den zwischen den Nassgriffeigenschaften und dem Rollwiderstand bestehenden Zielkonflikt (gilt entsprechend für die Differenz der Rückprallelastizitäten ΔRB (RB(70 °C) - RB(RT)).
C. 1. Versuchsreihe:

Im Rahmen der 1. Versuchsreihe wurden acht vulkanisierbare Kautschukmischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist. Tabelle 2 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen gemäß 1. Versuchsreihe (alle Angaben in phr)

Bestandteile	V1	V2	V3	V4	V5	V6	E1	E2
Polymer	100	100	100	100	100	100	100	100
Füllstoff	60	60	60	60	60	60	60	60
Harz 1	-	30	-	-	-	30	30	30
Harz 2	-	-	-	-	-	-	-	-
Additiv 1	2	2	2	2	2	2	2	2
Additiv 2	2	2	2	2	2	2	2	2
Additiv 3	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Additiv 4	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Silan 1	4,32	4,32	-	-	-	-	-	-
Silan 2	-	-	4,8	-	-	4,8	-	-
Silan 3	-	-	-	6,05	-	-	6,05	-
Silan 4	-	-	-	-	6,66	-	-	6,66
Vulkan. 1	1	1	1	1	1	1	1	1
Vulkan. 2	2	2	2	2	2	2	2	2
Vulkan. 3	2	2	2	2	2	2	2	2

Der Massenanteil der Organosiliciumverbindungen wurde dabei angepasst, um eine konstante Stoffmenge einzubringen.

Die an den zugehörigen Vulkanisaten bestimmten Materialeigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3 - Materialeigenschaften für die 1. Versuchsreihe

	V1	V2	V3	V4	V5	V6	E1	E2
Härte (Shore A; RT)	70,1	66,9	69,3	69,4	72,3	63,0	63,6	63,4
tan δ (0 °C)	0,199	0,347	0,186	0,171	0,200	0,330	0,328	0,316
tan δ (70 °C)	0,089	0,161	0,090	0,079	0,076	0,134	0,118	0,109
Δ tan δ	0,110	0,186	0,096	0,092	0,124	0,196	0,210	0,207
T @ tan δ max	-43	-30	-38	-35	-38	-28	-31	-33
RB (RT) / %	55,6	36,6	58,9	60,5	58,9	38,1	38,4	39,7
RB (70 °C) / %	65,0	55,4	64,7	67,5	68,3	56,1	60,4	60,5
Δ RB / %	9,4	18,8	5,8	7,0	9,4	18,0	22,0	20,8
Abrieb / mm³	100	154	87	88	89	126	124	120

D. 2. Versuchsreihe:

Im Rahmen der 2. Versuchsreihe wurden fünf vulkanisierbare Kautschukmischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 4 angegeben ist. Tabelle 4 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen gemäß 2. Versuchsreihe (alle Angaben in phr)

Bestandteile	V7	V8	V9	E3	E4
Polymer	100	100	100	100	100
Füllstoff	60	60	60	60	60
Harz 1	-	-	-	-	-
Harz 2	-	30	30	30	30
Additiv 1	2	2	2	2	2
Additiv 2	2	2	2	2	2
Additiv 3	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Additiv 4	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Silan 1	4,32	4,32	-	-	-
Silan 2	-	-	4,8	-	-
Silan 3	-	-	-	6,05	-
Silan 4	-	-	-	-	6,66
Vulkan. 1	1	1	1	1	1
Vulkan. 2	2	2	2	2	2
Vulkan. 3	2	2	2	2	2

Die an den zugehörigen Vulkanisaten bestimmten Materialeigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5 - Materialeigenschaften für die 2. Versuchsreihe

	V7	V8	V9	E3	E4
Härte (Shore A; RT)	70,1	62,9	66,0	68,0	62,2
tan δ (0 °C)	0,199	0,345	0,361	0,350	0,328
tan δ (70 °C)	0,089	0,124	0,191	0,159	0,102
Δ tan δ	0,110	0,221	0,170	0,191	0,226
T @ tan δ max	-43	-28	-31	-31	-28
RB (RT) / %	55,6	38,0	34,9	36,0	41,1
RB (70 °C) / %	65,0	57,6	49,3	53,6	61,1
Δ RB / %	9,4	19,6	14,8	17,6	19,9
Abrieb / mm³	100	148	148	118	110

E. Bewertung:
Die Ergebnisse der 1. und 2. Versuchsreihe zeigen, dass aus erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen Vulkanisate erhalten werden können, die den Zielkonflikt aus Rollwiderstand, Nassgriff und Abrieb in vorteilhafter Weise lösen.
Durch den Einsatz der spezifischen Organosiliciumverbindungen in Kombination mit den organosilicium-modifizierten Harzen werden Vulkanisate erhalten, deren Δ tan δ und Δ RB als Indikatoren für den Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassgriff mit denen des jeweiligen Vergleichssystems analog zum Stand der Technik (V2 bzw. V8) zumindest vergleichbar und in vielen Fällen sogar deutlich verbessert ist.
Vor diesem Hintergrund ist besonders vorteilhaft, dass sich für sämtliche erfindungsgemäßen Vulkanisate ein im Vergleich zu dem jeweiligen Vergleichssystem deutlich verbessertes Abriebsverhalten zeigt.
Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, dass insoweit das organosilicium-modifizierten Harz 2 wohl höhere Ansprüche an die eingesetzten Organosiliciumverbindungen stellt. Allein ausgehend von der 1. Versuchsreihe ließe sich noch vermuten, dass ggf. auch das Silan 2 Vorteile bieten könnte. Die 2. Versuchsreihe zeigt jedoch deutlich, dass dieses Silan 2 keine zuverlässige Verbesserung des Abriebverhaltens zeigen kann und auch die Abnahme in Δ tan δ und Δ RB deutlich ausgeprägter ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2536674 C3 [0004]
DE 2255577 C [0004]
WO 2018191187 A1 [0005, 0036, 0037, 0082]
WO 2019105614 A1 [0045, 0082]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 9277:2014-01 [0028]
DIN 66132:1975-07 [0028]
DIN 55672-1: 2016-03 [0042]
DIN EN ISO 868:2003-10 [0084]

Claims

Vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: a) einen oder mehrere Dienkautschuke, b) einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche, c) ein oder mehrere organosilicium-modifizierte Harze, und d) ein oder mehrere Organosiliciumverbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen der Formeln I.a) und I.b): (R¹R²R³)Si-X^a-S-(C=O)-Y^a, und I.a) (R¹R²R³)Si-X^b1-S, -X^b2-Si(R⁴R⁵R⁶), I.b) wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R¹, R² und R³ sowie eines der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist, wobei X^a eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 4 bis 40 Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem S-Atom 4 oder mehr beträgt, wobei X^b1 und X^b2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheiten mit 4 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem S-Atom jeweils 4 oder mehr beträgt, und wobei Y^a eine lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 250 phr umfasst.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der eine oder die mehreren Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus amorphen Siliciumdioxiden.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 60 phr umfasst.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze zumindest ein Strukturelement der Formel II) aufweist: (R⁷R⁸R⁹)Si-T-, II) wobei die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei T eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 1 bis 60 Nicht-Wasserstoffatomen ist, über die das Strukturelement der Formel II) an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes angebunden ist.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze zumindest ein Strukturelement der Formel III) aufweist: (R⁷R⁸R⁹)Si-U-A-V-, III) wobei die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei U eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 1 bis 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei A ein Heteroatom ist, wobei V eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist, über die das Strukturelement der Formel III) an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes angebunden ist.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierte Harze zumindest ein Strukturelement der Formel IV) aufweist: (R⁷R⁸R⁹)Si-(CH₂)_i-W-A-Ar-, IV) wobei die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei i im Bereich von 1 bis 20 liegt, wobei A ein Heteroatom ist, wobei Ar ein aromatischer Ring, ist, über den das Strukturelement der Formel III) an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes angebunden ist, wobei W eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 2 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei W zumindest eine funktionelle Gruppe umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amid-Gruppen, Ester-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Ether-Gruppen und Hydroxy-Gruppen.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die eine oder die mehreren Organosiliciumverbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 25 phr umfasst.
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei X^a eine organische Verbindungseinheit der Formel VII ist: -Z^a1-(S-Z^a2)_j-, VII) wobei j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, wobei Z^a1 und Z^a2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheiten mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind.
Vulkanisat, herstellbar oder hergestellt durch Vulkanisation einer vulkanisierbaren Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Kautschukprodukt, umfassend ein Vulkanisat nach Anspruch 10.