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ES2944862T3 - Disolución no acuosa de electrolito y batería secundaria de litio que incluye la misma - Google Patents

Disolución no acuosa de electrolito y batería secundaria de litio que incluye la misma Download PDF

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ES2944862T3
ES2944862T3 ES20859766T ES20859766T ES2944862T3 ES 2944862 T3 ES2944862 T3 ES 2944862T3 ES 20859766 T ES20859766 T ES 20859766T ES 20859766 T ES20859766 T ES 20859766T ES 2944862 T3 ES2944862 T3 ES 2944862T3
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Jeong Woo Oh
Chul Haeng Lee
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Abstract

La presente invención se refiere a una solución electrolítica no acuosa ya una batería secundaria de litio que comprende la misma, en la que la solución electrolítica no acuosa comprende: un disolvente orgánico que contiene carbonato cíclico, carbonato de dimetilo y formiato de alquilo; una sal de litio; y un oligómero representado por [fórmula química 1] como tensioactivo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Disolución no acuosa de electrolito y batería secundaria de litio que incluye la misma
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0108783, presentada el 3 de septiembre de 2019.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una disolución no acuosa de electrolito y a una batería secundaria de litio que incluye la misma y, más particularmente, a una disolución no acuosa de electrolito, que puede mejorar las características de rendimiento de carga rápida y resistencia de una batería secundaria, y a una batería secundaria de litio que incluye la misma.
Antecedentes de la técnica
Una batería secundaria de litio generalmente se prepara mediante un método en el que, después de formarse un conjunto de electrodo disponiendo un separador entre un electrodo positivo, que incluye un material activo de electrodo positivo formado por un óxido de metal de transición que contiene litio, y un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo capaz de almacenar iones de litio y se inserta el conjunto de electrodo en una carcasa de batería, se inyecta en la misma una disolución no acuosa de electrolito que se convierte en un medio para transferir los iones de litio y luego se sella la carcasa de batería.
Las baterías secundarias de litio no se han usado sólo en dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos móviles u ordenadores portátiles, pero también se han usado en vehículos eléctricos, y su demanda está aumentando rápidamente. A medida que aumenta la demanda para baterías secundarias de litio y se diversifican los objetivos de aplicación, se aumenta gradualmente el nivel de rendimiento requerido para baterías secundarias de litio. Por ejemplo, las baterías secundarias de litio usadas en vehículos eléctricos requieren alta densidad de energía, altas características de potencia, y durabilidad en los que las baterías secundarias de litio pueden usarse durante mucho tiempo en condiciones severas. Además, recientemente, hay una demanda creciente de rendimiento de carga rápida capaz de cargar una batería en poco tiempo.
El documento US 2019/074545 A1 divulga un electrolito no acuoso que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un oligómero de tensioactivo con un grupo R0C0NH-ciclo-NHC00R.
El documento JP 2015225689 A divulga aditivos de electrolito de batería de uretano.
Sin embargo, las baterías secundarias de litio desarrolladas hasta la fecha tienen un rendimiento de carga rápida insuficiente, e, incluso cuando es posible la carga rápida, existe una limitación en que el rendimiento de batería se degrada rápidamente cuando se repite la carga rápida.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una disolución no acuosa de electrolito, que puede mejorar las características de rendimiento de carga rápida y resistencia de una batería secundaria de litio, y una batería secundaria de litio que incluye la misma.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una disolución no acuosa de electrolito que incluye un disolvente orgánico que contiene carbonato cíclico, carbonato de dimetilo y formiato de alquilo; una sal de litio; y un oligómero representado por la [Fórmula 1] como tensioactivo.
[Fórmula 1]
Figure imgf000003_0001
En la [Fórmula 1], Rf es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con al menos un flúor, R9, Rh, Ri y Rj son cada uno independientemente un elemento flúor o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, R0 es un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, R’’’ es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, o es un número entero de 1 a 3, y p y q son los números de unidades de repetición, en los que p es un número entero de 1 a 10, y q es un número entero de 1 a 15.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo; un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y la disolución no acuosa de electrolito según la presente invención.
Efectos ventajosos
Si se usa una disolución no acuosa de electrolito de la presente invención, que incluye un disolvente orgánico que contiene carbonato cíclico, carbonato de dimetilo y formiato de alquilo, una sal de litio, y un oligómero que tiene una estructura específica como tensioactivo, puede lograrse una batería secundaria de litio que tiene unas características excelentes de rendimiento de carga rápida y baja resistencia inicial.
Modo para llevar a cabo la invención
Una disolución no acuosa de electrolito según la presente invención incluye (1) un disolvente orgánico que contiene carbonato cíclico, carbonato de dimetilo y formiato de alquilo, (2) una sal de litio y (3) un tensioactivo. Además, la disolución no acuosa de electrolito de la presente invención puede incluir además (4) un aditivo, si es necesario. A continuación en el presente documento, se describirá cada componente de la disolución no acuosa de electrolito de la presente invención.
(1) Disolvente orgánico
La disolución no acuosa de electrolito de la presente invención incluye carbonato cíclico, carbonato de dimetilo y formiato de alquilo, como disolvente orgánico.
El carbonato cíclico es un disolvente orgánico que puede disociar bien una sal de litio en la disolución de electrolito debido a su alta permitividad como disolvente orgánico altamente viscoso, en el que, por ejemplo, el carbonato cíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de vinileno. Entre ellos, se prefiere particularmente el carbonato de etileno capaz de mantener la capacidad de pasivación de una interfase sólido-electrolito (SEI) estable.
El carbonato cíclico puede incluirse en una cantidad del 10% en volumen al 30% en volumen, por ejemplo, del 15% en volumen al 25% en volumen basado en el volumen total del disolvente orgánico. Si el carbonato cíclico se incluye en una cantidad de menos del 10% en volumen, puesto que la SEI es inestable, no puede mantenerse de manera estable la capacidad de pasivación, y, si el carbonato cíclico se incluye en una cantidad mayor del 30% en volumen, puede aumentar la viscosidad de la disolución de electrolito.
A continuación, el carbonato de dimetilo y el formiato de alquilo son componentes para mejorar el rendimiento de carga rápida, en los que, puesto que el carbonato de dimetilo y el formiato de alquilo tienen una viscosidad relativamente baja y alta permitividad, puede obtenerse un efecto de mejorar la conductividad iónica y la movilidad de los iones de litio de la disolución de electrolito cuando se usan el carbonato de dimetilo y el formiato de alquilo. El carbonato de dimetilo puede incluirse en una cantidad del 40% en volumen al 85% en volumen, por ejemplo, del 50% en volumen al 80% en volumen basado en el volumen total del disolvente orgánico. Si el carbonato de dimetilo se incluye en una cantidad de menos del 40% en volumen, pueden reducirse la conductividad iónica y la movilidad de los iones de litio de la disolución de electrolito, y, si el carbonato de dimetilo se incluye en una cantidad mayor del 85% en volumen, puede producirse una reacción secundaria debido a la descomposición por reducción del carbonato de dimetilo.
El formiato de alquilo, por ejemplo, puede ser un formiato de alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y, por ejemplo, puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de propilo, formiato de n-butilo y formiato de iso-butilo.
El formiato de alquilo puede incluirse en una cantidad del 5% en volumen al 30% en volumen, por ejemplo, del 5% en volumen al 20% en volumen basado en el volumen total del disolvente orgánico. Si el formiato de alquilo se incluye en una cantidad de menos del 5% en volumen, el efecto de mejorar el rendimiento de carga rápida es insignificante, y, si el formiato de alquilo se incluye en una cantidad mayor del 30% en volumen, puede producirse una reacción secundaria debido a la descomposición por reducción del formiato de alquilo.
(2) Sal de litio
Diversas sales de litio usadas normalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio pueden usarse como sal de litio usada en la presente invención sin limitación. Por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, N03", N(CN)f, BF4-, Cl04-, Al04-, AlCl4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, B1cCl1c-, BF2C2O4-, BC408-, PF4C2O4-, PF2C408-, (CFs^PF^, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CFs^ P -, CF3S03-, C4F9S03-, CF3CF2S03-, (CF3S02)2N-, (FSO2)2 N-, CF3CF2 (CF3)2C0-, (CF3SO2)2CH-, CH3S03-, CF3(CF2)7S03-, CF3CO2-, CH3CO2- SCN-, y (CF3CF2SO2)2 N- como anión. Específicamente, la sal de litio puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiCl04, LiAl04, LiAlCU, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiB0B (LiB(C204)2), LiCF3S03, LiTFSI (LiN (SO2 CF3)2), LiFSI (LiN (SO2 F)2), LiCH3S03, UCF3CO2 , LiCH3CO2 y LiBETI (LiN (SO2CF2CF3)2). Específicamente, la sal de litio puede incluir un material individual seleccionado del grupo que consiste en UBF4 , L0 O4, LiPF6, LiB0B (LiB(C204)2), LiCF3S03, LiTFSI (LiN(S02CF3)2), LiFSI (LiN(SO2 F)2) y LiBETI (LiN(S02CF2CF3)2, o una mezcla de dos o más de los mismos.
La sal de litio puede incluirse en una concentración de 0,8 M a 4 M, por ejemplo, de 1,5 M a 3 M en la disolución de electrolito. Cuando la concentración de la sal de litio satisface el intervalo anterior, las características de rendimiento de la batería pueden mejorarse mejorando el rendimiento de iones de litio (número de transferencia de Li+) y un grado de disociación de los iones de litio.
(3) Tensioactivo
La disolución no acuosa de electrolito según la presente invención incluye un oligómero representado por la [Fórmula 1] como tensioactivo.
[Fórmula 1]
Figure imgf000004_0001
En la [Fórmula 1], Rf es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con al menos un flúor, y es preferiblemente un grupo alquileno sustituido con flúor que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
R8, Rh, Ri y Rj son cada uno independientemente un elemento flúor o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor, y preferiblemente son cada uno independientemente un elemento flúor o un grupo alquilo sustituido con flúor que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
R0 es un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático. Específicamente, el grupo hidrocarbonado alifático, por ejemplo, puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en (a) al menos un grupo hidrocarbonado alicíclico seleccionado del grupo que consiste en un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, y un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y (b) al menos un grupo hidrocarbonado lineal seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y un grupo alquinileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono. Además, el grupo hidrocarbonado aromático puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono y un grupo heteroarileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
R’’’ es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
o es un número entero de 1 a 3, y p y q son los números de unidades de repetición, en los que p es un número entero de 1 a 10, y q es un número entero de 1 a 15.
Puesto que el oligómero representado por la [Fórmula 1] contiene un grupo etileno sustituido con flúor, como parte hidrófoba, así como un grupo funcional a base de acrilato, como grupo hidrófilo, en ambos extremos, el oligómero representado por la [Fórmula 1] puede actuar como tensioactivo para obtener un efecto de reducir la resistencia superficial entre la disolución de electrolito y una interfase de electrodos y mejorar la humectación de la batería. Preferiblemente, el tensioactivo puede ser un oligómero representado por la fórmula 1-1 a continuación.
[Fórmula 1-1]
Figure imgf000005_0001
En la fórmula 1-1, p1 y q1 son los números de unidades de repetición, en los que p1 es un número entero de 1 a 10, y q1 es un número entero de 1 a 15.
Un peso molecular promedio en peso (Mw) del oligómero representado por la fórmula 1 puede controlarse mediante el número de unidades de repetición, y puede estar en un intervalo de aproximadamente 1.000 g/mol a aproximadamente 100.000 g/mol, particularmente de 1.000 g/mol a 50.000 g/mol, y más particularmente de 1.000 g/mol a 10.000 g/mol. Cuando el peso molecular promedio en peso del oligómero satisface el intervalo anterior, puesto que la afinidad con la disolución de electrolito es alta, el oligómero puede disolverse bien en la disolución de electrolito. El peso molecular promedio en peso puede indicar un valor equivalente de poliestireno convencional medido mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), y, a menos que se especifique lo contrario, el peso molecular puede indicar el peso molecular promedio en peso. Por ejemplo, en la presente invención, las condiciones de la CPG son las siguientes: el peso molecular promedio en peso se mide usando un dispositivo de la serie 1200 de Agilent Technologies, en este caso puede usarse una columna PL mixed B de Agilent Technologies, y puede usarse tetrahidrofurano (THF) como disolvente.
El tensioactivo puede incluirse en una cantidad del 0,01% en peso al 5% en peso, preferiblemente del 0,1% en peso al 3% en peso, y más preferiblemente del 0,1% en peso al 1% en peso basado en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito. Cuando la cantidad del tensioactivo satisface el intervalo anterior, puede obtenerse un efecto de mejorar la humectación de la batería. Si la cantidad del tensioactivo es excesivamente pequeña, el efecto de mejorar la humectación puede ser insignificante, y, si la cantidad del tensioactivo es excesivamente grande, puede aumentarse la resistencia y puede reducirse la conductividad iónica porque el tensioactivo actúa como una impureza.
(4) Aditivo
Aunque no es esencial, para impedir que la disolución de electrolito se descomponga para provocar el colapso de un electrodo negativo en un entorno de alto rendimiento, o mejorar adicionalmente las características de alta tasa de descarga a baja temperatura, estabilidad a alta temperatura, protección de sobrecarga y un efecto de supresión de hinchamiento de batería a altas temperaturas, la disolución de electrolito según la presente invención puede incluir además aditivos.
Ejemplos del aditivo pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógenos, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de benceno, un compuesto a base de amina, un compuesto a base de silano y un compuesto a base de sal de litio.
El compuesto a base de carbonato cíclico, por ejemplo, puede incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno.
El compuesto a base de carbonato sustituido con halógenos, por ejemplo, puede incluir fluorocarbonato de etileno (FEC).
El compuesto a base de sultona, por ejemplo, puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanosultona (PS), 1,4-butanosultona, etanosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona y 1-metil-1,3-propenosultona.
El compuesto a base de sulfato, por ejemplo, puede incluir sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS) o sulfato de metiltrimetileno (MTMS).
El compuesto a base de fosfato, por ejemplo, puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en difluorobis(oxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, fosfato de tris(trimetilsililo), fosfito de tris(trimetilsililo), fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo) y fosfito de tris(trifluoroetilo).
El compuesto a base de borato, por ejemplo, puede incluir tetrafenilborato y oxalildifluoroborato de litio.
El compuesto a base de nitrilo, por ejemplo, puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.
El compuesto a base de benceno, por ejemplo, puede incluir fluorobenceno, el compuesto a base de amina puede incluir trietanolamina o etilendiamina, y el compuesto a base de silano puede incluir tetravinilsilano.
El compuesto a base de sal de litio es un compuesto diferente de la sal de litio incluida en la disolución no acuosa de electrolito, en el que el compuesto a base de sal de litio puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiPO2 F2 , Li0DFB, LiB0B (bis(oxalato)borato de litio (LiB(C2O4)2 )) y LiBF4.
Los aditivos pueden usarse solos o pueden usarse como una mezcla de dos o más de los mismos.
Preferiblemente, como aditivo, la disolución no acuosa de electrolito de la presente invención puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de sal de litio y un compuesto a base de benceno, y puede incluir más preferiblemente un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de sal de litio y un compuesto a base de benceno. Más preferiblemente, el aditivo no acuoso de la presente invención puede incluir carbonato de vinileno, 1,3-propanosultona, sulfato de etileno, LiBF4 y fluorobenceno.
En un caso en el que se incluye una combinación de los aditivos, puede formarse una película estable en un electrodo positivo y un electrodo negativo al mismo tiempo. En este caso, puesto que la descomposición del electrolito no puede sólo ser suprimida por la película formada en el electrodo negativo incluso en condiciones de alta temperatura y alta presión, sino que la disolución del metal de transición contenido en el electrodo positivo también puede suprimirse por la película formada en el electrodo positivo, pueden mejorarse las propiedades a alta temperatura y alta presión y la estabilidad de la batería.
La cantidad total de los aditivos puede estar en un intervalo del 1% en peso al 15% en peso, preferiblemente del 1% en peso al 12% en peso, y más preferiblemente del 1% en peso al 11% en peso basado en el peso total de la disolución de electrolito. En un caso en el que los aditivos se incluyen en una cantidad con el intervalo anterior, puede impedirse la aparición de una reacción secundaria durante un proceso de activación inicial de la batería secundaria o el sobrante o la precipitación del aditivo, aunque se forme de manera estable una película en el electrodo y puede impedirse un fenómeno de ignición durante la sobrecarga.
Batería secundaria de litio
A continuación, se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención.
La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y una disolución no acuosa de electrolito y, en este caso, la disolución no acuosa de electrolito es la disolución no acuosa de electrolito según la presente invención. Puesto que la disolución no acuosa de electrolito se ha descrito anteriormente, se omitirá una descripción de la misma y a continuación se describirán otros componentes.
(1) Electrodo positivo
El electrodo positivo según la presente invención puede incluir una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo y, si es necesario, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un agente conductor y/o un aglutinante.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar de manera reversible litio, en el que el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido compuesto de litio y metal que incluye litio y al menos un metal de transición tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido compuesto de litio y metal puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2 , LiMn2O4, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2 , etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2 , etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO2 (en la que 0<Y<1), LiMn2-zNizO4 (en la que 0<Z<2)), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi-mCoY-^ (en la que 0<Y1<1)), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo-i_Y2 MnY2O2 (en la que 0<Y2<1), LiMn2-Z1 Coz-iO4 (en la que 0<Z1<2)), óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O2 (en la que 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1=1) o Li(Nip1 Coq1 Mnr2)O4 (en la que 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), u óxido de litio-níquelcobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2 (en la que M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3 y s2 son fracciones atómicas de cada uno de los elementos independientes, en la que 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1, y p2+q2+r3+S2=1), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Específicamente, el óxido compuesto de litio y metal puede ser un óxido compuesto de litio y metal de transición que tiene una cantidad de níquel entre metales de transición del 70% atm o más, y, más específicamente, puede ser un óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso representado por la fórmula A a continuación.
[Fórmula A]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
En la [Fórmula A], M1 es un elemento dopante sustituido para sitios de metal de transición y puede incluir al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en tungsteno (W), cobre (Cu), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), zirconio (Zr), zinc (Zn), aluminio (Al), indio (In), tántalo (Ta), itrio (Y), lantano (La), estroncio (Sr), galio (Ga), escandio (Sc), gadolinio (Gd), samario (Sm), calcio (Ca), cerio (Ce), niobio (Nb), magnesio (Mg), boro (B) y molibdeno (Mo).
A es un elemento sustituido para sitios de oxígeno y puede incluir al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), astato (At) y azufre (S).
x representa una razón atómica de litio con respecto a los metales de transición totales en el óxido a base de litioníquel-cobalto-manganeso, en la que x puede estar en un intervalo de 0,8 a 1,2, por ejemplo, de 1 a 1,2.
y representa una razón atómica de níquel entre los metales de transición en el óxido a base de litio-níquel-cobaltomanganeso, en la que y está en un intervalo de 0,7 o más a menos de 1, preferiblemente de 0,75 a menos de 1, y más preferiblemente de 0,75 a 0,98. Puesto que puede lograrse mayor capacidad a medida que se aumenta la cantidad del níquel entre los metales de transición, que la razón atómica del níquel sea de 0,7 o más es más ventajoso para lograr alta capacidad.
z representa una razón atómica de cobalto entre los metales de transición en el óxido a base de litio-níquel-cobaltomanganeso, en la que z está en un intervalo mayor de 0 a menos de 0,3, preferiblemente de 0,01 o más a menos de 0,3, y más preferiblemente de 0,01 o más a menos de 0,25.
w representa una razón atómica de manganeso entre los metales de transición en el óxido a base de litio-níquelcobalto-manganeso, en la que w está en un intervalo mayor de 0 a menos de 0,3, preferiblemente de 0,01 o más a menos de 0,3, y más preferiblemente de 0,01 o más a menos de 0,25.
v representa una razón atómica del elemento dopante M1 dopado en los sitios de metal de transición en el óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso, en la que v puede estar en un intervalo de 0 a 0,2, por ejemplo, de 0 a 0,1. En un caso en el que se añade el elemento dopante M1, existe un efecto de mejorar la estabilidad estructural del óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso, pero, puesto que la capacidad puede reducirse cuando se aumenta la cantidad del elemento dopante, es deseable que el elemento dopante se incluya en una razón atómica de 0,2 o menos.
p representa una razón atómica del elemento A sustituido para los sitios de oxígeno, en la que p puede estar en un intervalo de 0 a 0,2, por ejemplo, de 0 a 0,1.
En la fórmula A, y+z+w+v=1.
Ejemplos específicos del óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso pueden ser LiNio,8Coo,iMno,iO2 y similares, pero el óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso no se limita a los mismos.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80% en peso al 98% en peso, por ejemplo, del 85% en peso al 98% en basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el material activo de electrodo positivo se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, pueden presentarse excelentes características de capacidad.
A continuación, el agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en el que puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga una conductividad electrónica adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería.
Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibras de carbono; polvo o fibras de metal tal como cobre, níquel, aluminio y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y puede usarse uno cualquier de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El agente conductor puede incluirse en una cantidad del 0,1% en peso al 10% en peso, por ejemplo, del 0,1% en peso al 5% en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
A continuación, el aglutinante mejora la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y un colector de corriente.
Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 0,1% en peso al 15% en peso, por ejemplo, del 0,1% en peso al 10% en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo de la presente invención tal como se describió anteriormente puede prepararse mediante un método de preparación de un electrodo positivo que se conoce en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse mediante un método en el que un colector de electrodo positivo se recubre con una suspensión de electrodo positivo, que se prepara disolviendo o dispersando el material activo de electrodo positivo, el aglutinante, y/o el agente conductor en un disolvente, se seca, y luego se enrolla, o un método en el que la suspensión de electrodo positivo se somete a colada en un soporte independiente, y luego se lamina una película independiente del soporte en el colector de electrodo positivo.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Además, el colector de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 μm a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
El disolvente puede ser un disolvente normalmente usado en la técnica, y puede incluir dimetilsulfóxido (DMS0), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Una cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si la mezcla de material de electrodo positivo puede ajustarse para que tenga una viscosidad adecuada teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de la mezcla de material de electrodo positivo, el rendimiento de fabricación y la trabajabilidad, y no está particularmente limitada.
(2) Electrodo negativo
A continuación, se describirá un electrodo negativo.
El electrodo negativo según la presente invención incluye una capa de material activo de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, y la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir adicionalmente un agente conductor y/o un aglutinante, si es necesario.
Como material activo de electrodo negativo, pueden usarse diversos materiales activos de electrodo negativo usados en la técnica, por ejemplo, un material activo de electrodo negativo a base de carbono, un material activo de electrodo negativo a base de silicio, o una aleación de metal.
Según una realización, el material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo a base de carbono, y, como material activo de electrodo negativo a base de carbono, pueden usarse diversos materiales activos de electrodo negativo a base de carbono usados en la técnica, por ejemplo, materiales a base de grafito tales como grafito natural, grafito artificial y grafito Kish; carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase, carbono sinterizado a alta temperatura tal como petróleo o coques derivados de brea de alquitrán de hulla, carbono blando y carbono duro. La forma del material activo de electrodo negativo a base de carbono no está particularmente limitada, y pueden usarse materiales de diversas formas, tales como una forma irregular, forma plana, forma de escamas, forma esférica o forma fibrosa. Preferiblemente, el material activo de electrodo negativo a base de carbono puede incluir al menos uno de grafito natural y grafito artificial. Más preferiblemente, el material activo de electrodo negativo a base de carbono puede incluir grafito natural y grafito artificial. En un caso en el que se usan juntos el grafito natural y el grafito artificial, la adhesión con el colector de corriente puede aumentarse para suprimir la exfoliación del material activo.
Según otra realización, el material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo a base de carbono y un material activo de electrodo negativo a base de silicio.
Los ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo a base de carbono son iguales a los descritos anteriormente.
El material activo de electrodo negativo a base de silicio puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en silicio metálico (Si), óxido de silicio (Si0x, en el que 0<x<2), carburo de silicio (SiC) y una aleación de Si-Y (en la que Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de las tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Si). El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, bario (Ba), radio (Ra), Sc, Y, Ti, Zr, hafnio (Hf), rutherfordio (Rf), V, Nb, Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, W, seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), bohrio (Bh), Fe, plomo (Pb), rutenio (Ru), osmio (Os), hassio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, Ga, estaño (Sn), In, germanio (Ge), fósforo (P), arsénico (As), antimonio (Sb), bismuto (Bi), S, selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po), y una combinación de los mismos.
Puesto que el material activo de electrodo negativo a base de silicio tiene características de mayor capacidad que el material activo de electrodo negativo a base de carbono, pueden obtenerse mejores características de capacidad cuando se incluye adicionalmente el material activo de electrodo negativo a base de silicio.
Una razón de mezclado del material activo de electrodo negativo a base de silicio:el material activo de electrodo negativo a base de carbono puede estar en un intervalo de 1:99 a 50:50, por ejemplo, de 5:95 a 30:70, como razón en peso. En un caso en el que la razón de mezclado del material activo de electrodo negativo a base de silicio con respecto al material activo de electrodo negativo a base de carbono satisface el intervalo anterior, puesto que se suprime la expansión de volumen del material activo de electrodo negativo a base de silicio mientras que se mejoran las características de capacidad, puede asegurarse un excelente rendimiento de ciclo.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80% en peso al 99% en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. En un caso en el que la cantidad del material activo de electrodo negativo satisface el intervalo anterior, pueden obtenerse excelentes características de capacidad y propiedades electroquímicas.
A continuación, el agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 10% en peso o menos, por ejemplo, el 5% en peso o menos basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 0,1% en peso al 10% en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propilenodieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de nitrilobutadieno, un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
El electrodo negativo puede preparase mediante un método de preparación de un electrodo negativo que se conoce en la técnica. Por ejemplo, el electrodo negativo puede prepararse mediante un método en el que un electrodo negativo colector se recubre con una suspensión de electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor en un disolvente, enrollando y secando, o puede prepararse mediante colada de la suspensión de electrodo negativo en un soporte independiente y luego laminación de una película independiente del soporte en el colector de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, y una aleación de aluminio-cadmio. El colector de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 μm a 500 μm, y, de manera similar al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
El disolvente puede ser un disolvente normalmente usado en la técnica, y puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Una cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si la suspensión de electrodo negativo puede ajustarse para tener una viscosidad apropiada teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de la mezcla de material de electrodo negativo, el rendimiento de fabricación y la trabajabilidad, y no está particularmente limitada.
(3) Separador
La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de los iones de litio, en el que puede usarse cualquier separador como separador sin limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio y, particularmente, puede usarse un separador que tenga alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito.
Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefinas, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tenga dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la resistencia al calor o resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente el separador que tiene una estructura monocapa o multicapa.
La batería secundaria de litio según la presente invención tal como se describió anteriormente puede usarse de manera adecuada en dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y cámaras digitales y coches eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (HEV).
Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; coches eléctricos que incluyen un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse de tipo cilíndrico usando un bote, tipo prismático, tipo bolsa o tipo botón.
La batería secundaria de litio según la presente invención no puede usarse sólo en una celda de batería que se usa como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con detalles, según los ejemplos específicos.
Ejemplo 1
(Preparación de disolución no acuosa de electrolito)
Después de añadirse LiPF6 a un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC), formiato de metilo (MF) y carbonato de dimetilo (DMC) en una razón volumétrica de 20:20:60, de modo que la concentración del LiPF6 era de 1,5 M, se preparó una disolución no acuosa de electrolito añadiendo el 0,5% en peso del compuesto de fórmula 1-1 (Mw=5.000 g/mol, p1=5, q1=3), como tensioactivo, y el 3% en peso de carbonato de vinileno, el 0,5% en peso de 1,3-propanosultona, el 1% en peso de sulfato de etileno, el 0,2% en peso de LiBF4 y el 6% en peso de fluorobenceno, como aditivo.
(Preparación de electrodo positivo)
Se añadieron un óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto (LiNi0,8Co0,1 Mn0,1O2 ; NCM811) como partículas de material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), como aglutinante, a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, en una razón en peso de 97,7:0,3:2 para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo. Se recubrió un colector de electrodo positivo de 20 μm de grosor (película delgada de Al) con la suspensión de material activo de electrodo positivo, se secó, y se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
(Preparación de electrodo negativo)
Se añadieron material activo de electrodo negativo (razón en peso de grafito artificial:SiO = 95:5), PVDF como aglutinante, y negro de carbono, como agente conductor, a NMP, como disolvente, en una razón en peso de 97:0,5:2,5 para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo. Se recubrió un colector de electrodo negativo de 10 μm de grosor (película delgada de Cu) con la suspensión de material activo de electrodo negativo, se secó, y se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
(Preparación de batería secundaria)
Después se preparó un conjunto de electrodo mediante un método convencional de apilar secuencialmente una película porosa de polietileno con el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados mediante los métodos descritos anteriormente, se colocó el conjunto de electrodo en una carcasa de batería secundaria de tipo bolsa, y se inyectó en la misma la disolución no acuosa de electrolito preparada anteriormente para preparar una batería secundaria de litio.
Ejemplo 2
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC), formiato de metilo (MF) y carbonato de dimetilo (DMC) en una razón volumétrica de 20:10:70.
Ejemplo 3
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC), formiato de metilo (MF) y carbonato de dimetilo (DMC) en una razón volumétrica de 20:15:65.
Ejemplo 4
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se añadió el 0,3% en peso del compuesto de fórmula 1-1 (Mw=5.000 g/mol, p1=5, q1=3) como tensioactivo.
Ejemplo comparativo 1
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etileno y carbonato de etilmetilo en una razón volumétrica de 30:70.
Ejemplo comparativo 2
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se añadieron LiPF6 y LiFSI a un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etileno y carbonato de etilmetilo en una razón volumétrica de 30:70, de modo que las concentraciones del LiPF6 y el LiFSI eran de 0,7 M y 0,3 M, respectivamente.
Ejemplo comparativo 3
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que no se añadió un tensioactivo.
Ejemplo comparativo 4
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etileno y carbonato de dimetilo en una razón volumétrica de 20:80.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la resistencia inicial
Después de someterse cada una de las baterías secundarias de litio preparadas mediante los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 4 a un procedimiento de formación a una tasa de 0,1 C durante 3 horas a 25°C, se realizaron la carga y descarga iniciales a una tasa de 0,33 C/una tensión de 2,5 V a 4,2 V a 25°C. Posteriormente, a un estado de carga (S0C) del 50%, se midió la resistencia interna de corriente continua (DCIR) a temperatura ambiente de cada batería secundaria usando una diferencia de tensión generada descargando la batería a una tasa de 2,5 C durante 10 segundos a temperatura ambiente (25°C). Los resultados de la medición se presentan en la [Tabla 1] a continuación.
[Tabla 1]
Figure imgf000012_0001
Haciendo referencia a la [Tabla 1], puede confirmarse que las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 4 que usan la disolución no acuosa de electrolito de la presente invención tenían menor resistencia inicial que las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 4.
Ejemplo experimental 2: Evaluación del rendimiento de carga rápida
Después de medirse la capacidad inicial de cada una de las baterías secundarias de litio preparadas mediante los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 4, se cargó cada batería secundaria de litio a un estado de carga (S0C) del 8% mientras que se cambió la tasa C según el S0C tal como se enumera en la [Tabla 2] a continuación, y se comprobó un valor de tensión en intervalos de 1 segundo para cada intervalo de carga para medir un perfil de tensión.
Después de eso, se registró la carga cuando se cargó en un modo de corriente constante/tensión constante (CC/CV) estableciendo las condiciones de terminación con el valor de tensión para cada intervalo obtenido en el modo de CC y tiempo de finalización establecido en cada intervalo a una tasa C que se estableció para cada intervalo de S0C a partir de un S0C del 8% al 80% a temperatura ambiente (25°C). Se descargó de nuevo cada batería secundaria de litio hasta un S0C del 8% a 0,33 C en un modo de CC. Se establecieron la carga y descarga anteriores como un ciclo, se midió la capacidad de carga después de 10 ciclos, la {capacidad de carga medida después de 10 ciclos/capacidad de carga inicial} * 100 se evaluó como retención de capacidad de carga rápida (%), y los resultados de medición se presentan en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 2]
Figure imgf000013_0001
[Tabla 3]
Figure imgf000013_0002
Tal como se ilustra en la [Tabla 3], con respecto a las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 4 usando la disolución no acuosa de electrolito de la presente invención, las retenciones de capacidad de carga rápida fueron excelentes al 99% o más.
En cambio, con respecto a los ejemplos comparativos 1 y 2 usando la disolución no acuosa de electrolito que no contiene carbonato de dimetilo como disolvente orgánico de disolución de electrolito, las baterías secundarias no se hicieron funcionar después de la carga rápida, y, con respecto al ejemplo comparativo 3 que usa la disolución no acuosa de electrolito que no contiene un tensioactivo y el ejemplo comparativo 4 que usa la disolución no acuosa de electrolito que no contiene formiato de alquilo, puede confirmarse que la capacidad se redujo significativamente después de la carga rápida en comparación con los ejemplos.
Ejemplo experimental 3: Conductividad iónica
Se midieron respectivamente las conductividades iónicas a 25°C, 0°C y -10°C usando un instrumento SevenExcellence S700 de METTLER T0LED0. Específicamente, se cargó cada una de las disoluciones no acuosas de electrolito preparadas mediante los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 4 en un baño de modo que se sumergió en el baño una sonda para medir la conductividad iónica, y luego se midió la conductividad iónica a través de la sonda sumergida. Los valores medidos de conductividad iónica se presentan en la tabla 4 a continuación.
Figure imgf000014_0001
Tal como se ilustra en la [Tabla 4], con respecto a las disoluciones de electrolito de los ejemplos 1 a 4, las conductividades iónicas tanto a temperatura ambiente como a baja temperatura eran mejores que las de las disoluciones no acuosas de electrolito de los ejemplos comparativos 1, 2 y 4. Con respecto al ejemplo comparativo 3 que no contiene un tensioactivo, la conductividad iónica era equivalente a la de la presente invención, pero la resistencia inicial era alta y se degradaron las características de carga rápida.

Claims (12)

    REIVINDICACI0NESi. Disolución no acuosa de electrolito que comprende:un disolvente orgánico que contiene carbonato cíclico, carbonato de dimetilo y formiato de alquilo; una sal de litio; yun oligómero representado por la [Fórmula 1] como tensioactivo.
  1. [Fórmula 1]
    Figure imgf000015_0001
    en la que, en la [Fórmula 1],
    Rf es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con al menos un flúor,
    R9, Rh, Ri y Rj son cada uno independientemente un elemento flúor o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con flúor,
    R0 es un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático,
    R’’’ es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
    o es un número entero de 1 a 3,
    y p y q son los números de unidades de repetición,
    en los que p es un número entero de 1 a 10, y
    q es un número entero de 1 a 15.
  2. 2. Disolución no acuosa de electrolito según la reivindicación 1, en la que el disolvente orgánico comprende del 10% en volumen al 30% en volumen del carbonato cíclico, del 40% en volumen al 85% en volumen del carbonato de dimetilo, y del 5% en volumen al 30% en volumen del formiato de alquilo.
  3. 3. Disolución no acuosa de electrolito según la reivindicación 1, en la que el disolvente orgánico comprende del 15% en volumen al 25% en volumen del carbonato cíclico, del 50% en volumen al 80% en volumen del carbonato de dimetilo, y del 5% en volumen al 20% en volumen del formiato de alquilo.
  4. 4. Disolución no acuosa de electrolito según la reivindicación 1, en la que el formiato de alquilo comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de propilo, formiato de n-butilo y formiato de iso-butilo.
  5. 5. Disolución no acuosa de electrolito según la reivindicación 1, en la que el tensioactivo es un compuesto representado por la fórmula 1-1.
    [Fórmula 1-1]
    Figure imgf000016_0001
    en la que, en la fórmula 1-1,
    p1 y q1 son los números de unidades de repetición,
    en los que p1 es un número entero de 1 a 10, y
    q1 es un número entero de 1 a 15.
  6. 6. Disolución no acuosa de electrolito según la reivindicación 1, en la que el tensioactivo se incluye en una cantidad del 0,01% en peso al 5% en peso basado en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito.
  7. 7. Disolución no acuosa de electrolito según la reivindicación 1, que comprende además al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógenos, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de benceno, un compuesto a base de amina, un compuesto a base de silano y un compuesto a base de sal de litio.
  8. 8. Disolución no acuosa de electrolito según la reivindicación 1, que comprende además un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de sal de litio y un compuesto a base de benceno, como aditivo.
  9. 9. Batería secundaria de litio que comprende:
    un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo;
    un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo;
    un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y
    la disolución no acuosa de electrolito según la reivindicación 1.
  10. 10. Batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en la que el material activo de electrodo positivo es un óxido compuesto de litio y metal de transición representado por la [Fórmula A].
    [Fórmula A]
    Lix[NiyCozMnwM1v]02-pAp
    en la que, en la [Fórmula A],
    M1 comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B y Mo,
    A comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At y S, y 0,8<x<1,2, 0,7<y<1,0<z<0,3, 0<w<0,3, 0<v<0,2, y 0<p<0,2.
  11. 11. Batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en la que el material activo de electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo a base de carbono y un material activo de electrodo negativo a base de silicio.
  12. 12. Batería secundaria de litio según la reivindicación 11, en la que el material activo de electrodo negativo a base de carbono y el material activo de electrodo negativo a base de silicio se incluyen en una razón en peso de 99:1 a 50:50.
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