ES2940284T3 - Proceso para producir moléculas orgánicas funcionalizadas y usos de las mismas - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un proceso para producir moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono que comprende el paso de - poner en contacto dióxido de carbono como único gas o una mezcla de gases que comprende o consiste en dióxido de carbono y metano en presencia de agua con un catalizador que comprende o compuesto de hidroxiapatita permanentemente polarizada. Además, la invención se refiere a los usos del proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para producir moléculas orgánicas funcionalizadas y usos de las mismas
CAMPO DE LA INVENCIÓN
[0001] La presente invención se refiere a un proceso para producir moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono y a usos de las mismas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
[0002] El dióxido de carbono (CO2) se considera el principal gas de efecto invernadero y la principal causa del calentamiento climático global. Por lo tanto, su uso eficiente como materia prima C1 para sintetizar productos químicos e industriales valiosos está llamando cada vez más la atención. Por ejemplo, se sabe que el dióxido de carbono se puede emplear como materia prima C1 para sintetizar etanol (W. Zhang, Y. Hu, L. Ma, G. Zhu, Y. Wang, X. Xue, R. Chen, S. Yang. Z. Jin, Adv. Sci. 2018, 5, 1700275; B. An, Z. Li, Y. Song, J. Z. Zhang, L. Z. Zeng, C. Wang, W. B. Lin, Natur. Catal. 2019, 2, 709-717; C. Liu, B. C. Colon, M. Ciesack, P. A. Silver, D. G. Nocera, Science 2016, 352, 1210-1213; E. S. Wiedner, J. C. Linehan, Chem. Eur. J. 2018, 24, 16964-16971; D. Wang, Q. Y. Bi, G. H. Yin, W. L. Zhao, F. Q. Huang, X. M. Xie, M. H. Jiang, Chem. Commun. 2016, 52, 14226 14229).
[0003] Además, se sabe que los metales de transición y los complejos que pueden actuar como metales de transición dominan la catálisis asociada a la activación y la fijación del CO2 (C. S. Yeung, Angew. Chem Int. Ed.
2019, 58, 5492-5502; C. Weetman, S. Inoue, ChemCatChem 2018, 10, 4213-4228; P. P. Power, Nature 2010 463171-177; D. D. Zhu, J. L. Liu, S. Z. Adv. Mater. 2016, 28, 3423-3452).
[0004] Además, se sabe que tanto la glicina como la alanina se pueden obtener a partir del nitrógeno (N2), el dióxido de carbono (CO2) y el metano (CH4) en presencia de hidroxiapatita polarizada bajo irradiación de luz ultravioleta (Rivas Manuel et al.: "Sustainable synthesis of amino acids by catalytic fixation of molecular dinitrogen and carbon dioxide", Green Chem., 2018, 20, 685-693).
[0005] Además, EE. UU. 2010/0105118 A1 describe un proceso para la producción de alcoholes que tienen dos o más átomos de carbono a partir de una materia prima que contiene metano mediante la formación de monóxido de carbono e hidrógeno y la subsiguiente fermentación del monóxido de carbono y el hidrógeno en alcoholes.
[0006] Además, EE. UU. 2008/0220489 A1 describe un método para producir alcoholes, en el que un material orgánico es fermentado primero por microorganismos anaerobios en un biogás que consiste principalmente en metano y dióxido de carbono, que luego se convierte en gas de síntesis que consiste principalmente en monóxido de carbono e hidrógeno.
[0007] Dado que el átomo de carbono en el CO2 está en el estado de oxidación más alto, la molécula CO2 es muy inerte y estable. Por lo tanto, la conversión de CO2 en productos químicos de alto valor con un átomo de carbono (C1; como por ejemplo metanol y ácido fórmico), dos átomos de carbono (C2; como por ejemplo etanol y ácido acético) y tres átomos de carbono (C3; como por ejemplo acetona) requiere electrocatalizadores muy eficientes para promover el proceso de reducción de CO2 cinéticamente lento.
[0008] En consecuencia, aún existe una mayor necesidad de procesos que faciliten la conversión del CO2 en productos químicos de alto valor, en particular como se ha mencionado anteriormente.
OBJETO Y SOLUCIÓN
[0009] En vista de lo anterior, el objeto que subyace a la presente invención es, por lo tanto, brindar un proceso para producir, en particular producir selectivamente, moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono que responde a la necesidad mencionada anteriormente.
[0010] Este objeto se consigue mediante un proceso según la reivindicación independiente 1 y mediante los usos según las reivindicaciones 15 y 16. Las realizaciones preferidas del proceso se definen en las reivindicaciones dependientes y en la presente descripción. El objeto y la redacción, respectivamente, de todas las reivindicaciones se incorporan por la presente a la descripción por referencia explícita.
[0011] La presente invención se refiere a un proceso para producir o sintetizar, en particular producir o sintetizar selectivamente, moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, en el que las moléculas orgánicas funcionalizadas se seleccionan del grupo que consiste en etanol, metanol, ácido fórmico,
ácido acético, ácido malónico, acetona y una mezcla de al menos dos de las moléculas orgánicas funcionalizadas antes mencionadas. Preferiblemente, la presente invención se refiere a un proceso para producir o sintetizar, en particular producir o sintetizar selectivamente, etanol o una mezcla que comprende o consta de etanol y al menos otra molécula orgánica funcionalizada, preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico y acetona, en particular a una mezcla que comprende o se compone de etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal, o a una mezcla que comprende o consiste en etanol, metanol, ácido acético, ácido malónico y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal.
[0012] El proceso comprende el paso de
- poner en contacto el dióxido de carbono (CO2) como único gas, es decir, dióxido de carbono y ningún otro gas, en presencia de agua, en particular agua líquida, (H2O) con un catalizador, en particular electrocatalizador, que comprende o consiste en hidroxiapatita permanentemente polarizada o
- poner en contacto una mezcla de gases que comprende o consiste en dióxido de carbono (CO2) y metano (CH4), en particular que comprende o consiste únicamente en dióxido de carbono (CO2) y metano (CH4), en presencia de agua, en particular agua líquida, (H2O) con un catalizador, en particular electrocatalizador, que comprende o consiste en hidroxiapatita permanentemente polarizada.
[0013] De ahora en adelante, el paso anterior del proceso inventivo se denomina "paso de contacto".
[0014] El término "moléculas orgánicas funcionalizadas", tal como se usa según la presente invención, se refiere a moléculas orgánicas que portan o comprenden grupos funcionales, es decir, sustituyentes o fracciones específicas que son típicamente responsables de las reacciones químicas características de las moléculas orgánicas. Los grupos funcionales se seleccionan del grupo que consiste en grupos carboxi, grupos ceto y grupos hidroxi.
[0015] Además, el término "moléculas orgánicas funcionalizadas", tal como se usa según la presente invención, puede referirse a un tipo de molécula orgánica, por ejemplo, etanol o ácido fórmico, o a una mezcla que comprende o consiste en diferentes moléculas orgánicas. Las diferentes moléculas orgánicas, por ejemplo, pueden ser diferentes en cuanto al número de átomos de carbono y/o el grupo funcional.
[0016] El término "moléculas orgánicas funcionalizadas", tal como se usa según la presente invención, se refiere a ácidos carboxílicos, cetonas, alcoholes o mezclas de los mismos. Los ácidos carboxílicos/el ácido carboxílico son/es ácido fórmico y/o ácido acético y/o ácido malónico. Las cetonas/la cetona son/es acetona. Los alcoholes/el alcohol son/es etanol y/o metanol.
[0017] Según los párrafos anteriores, el proceso según la presente invención es preferiblemente un proceso para producir o sintetizar, en particular producir o sintetizar selectivamente, ácidos carboxílicos, en particular diferentes ácidos carboxílicos, que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, a saber, ácido fórmico y /o ácido acético, y/o ácido malónico, y/o cetonas, en particular diferentes cetonas, que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, a saber, acetona, y/o alcoholes, en particular, diferentes alcoholes, que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, a saber, etanol y/o metanol.
[0018] El proceso según la presente invención es un proceso para producir o sintetizar, en particular producir o sintetizar selectivamente, moléculas orgánicas funcionalizadas que se seleccionan del grupo que consiste en etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico, acetona y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de al menos dos de las moléculas orgánicas funcionalizadas mencionadas anteriormente.
[0019] De manera especialmente preferida, el proceso según la presente invención es un proceso para producir o sintetizar, en particular producir o sintetizar selectivamente, etanol o una mezcla que comprende o consiste en etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético y acetona, en particular con etanol como un producto de reacción principal, o una mezcla que comprende o consiste en etanol, metanol, ácido acético, ácido malónico y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal.
[0020] El término "producto de reacción principal", en particular en el contexto del etanol, tal como se usa según la presente invención, significa un producto que tiene el mayor rendimiento molar dentro de una mezcla que comprende o consiste en diferentes productos, en particular diferentes moléculas orgánicas funcionalizadas, en particular que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
[0021] El término "hidroxiapatita permanentemente polarizada" tal como se usa según la presente invención significa una hidroxiapatita que ha sufrido una redistribución estructural completa, en particular casi perfecta, con un alto grado de cristalinidad, es decir, particularmente con una baja cantidad de fosfato de calcio amorfo y la presencia de vacantes detectadas por el aumento de la actividad electroquímica y la acumulación de carga por
unidad de masa y superficie. Tiene una actividad electroquímica y una movilidad iónica que no desaparecen con el tiempo. El correspondiente espectro 31P-RMN de la hidroxiapatita permanentemente polarizada es el que se muestra en la fig. 1. Preferiblemente, dicho espectro se realiza con hidroxiapatita sólida empleando ácido fosfórico (H3PO4) como referencia y mostrando un pico único a 2.6 ppm correspondiente a los grupos fosfato de la hidroxiapatita.
[0022] El término "hidroxiapatita térmicamente polarizada", tal como se usa según la presente invención, se refiere preferiblemente a una hidroxiapatita permanentemente polarizada obtenida u obtenible mediante un proceso (proceso de polarización térmica) que comprende los pasos de
(a) sinterizar muestras de hidroxiapatita, en particular a una temperatura entre 700 °C y 1200 °C, y b) aplicar una tensión continua constante o variable entre 250 V y 2500 V, en particular durante al menos 1 min y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular entre 1000 °C y 1200 °C, o
aplicar un campo equivalente entre 1.49 kV/cm y 15 kV/cm, en particular durante al menos 1 min y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular entre 1000 °C y 1200 °C, o
aplicar una descarga electrostática entre 2500 V y 1500000 V, en particular durante > 0 min a 24 h, por ejemplo durante menos de 10 min, y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular a partir de 1000 °C a 1200 °C, o
aplicar un campo eléctrico equivalente entre 148.9 kV/cm y 8928 kV/cm, en particular durante > 0 min a 24 h, por ejemplo durante menos de 10 min, y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C.
[0023] Las muestras de hidroxiapatita en el paso (a) pueden ser muestras de una hidroxiapatita natural, es decir, de origen natural, o de una hidroxiapatita sintética.
[0024] Además, las muestras de hidroxiapatita en el paso (a) pueden seleccionarse en particular del grupo que consiste en muestras de hidroxiapatita cristalina, muestras de hidroxiapatita amorfa, muestras de una mezcla de hidroxiapatita cristalina y fosfato de calcio amorfo, y mezclas de las mismas.
[0025] Por consiguiente, la hidroxiapatita permanentemente polarizada de la composición o material según la presente invención se obtiene o se puede obtener preferiblemente mediante el proceso anterior (proceso de polarización térmica).
[0026] El término "temperatura ambiente" tal como se usa según la presente invención se refiere a una temperatura de 15 °C a 35 °C, en particular de 18 °C a 30 °C, preferiblemente de 20 °C a 30 °C, más preferiblemente de 20 °C a 28 °C, particularmente de 20 °C a 25 °C.
[0027] La presente invención se basa en el hallazgo sorprendente de que la producción o síntesis, en particular la producción o síntesis selectiva, de moléculas orgánicas funcionalizadas de 1 átomo de carbono (metanol y/o ácido fórmico), moléculas orgánicas funcionalizadas de 2 átomos de carbono (etanol y/o ácido acético) y moléculas orgánicas funcionalizadas de 3 átomos de carbono (como la acetona) a partir de dióxido de carbono solo o de dióxido de carbono y metano en presencia de hidroxiapatita permanentemente polarizada como catalizador se puede lograr en condiciones moderadas (particularmente < 10 bar de presión y < 250 °C, en particular < 250 °C, temperatura) con menores niveles de contaminación ambiental y coste. Sin pretender imponer ninguna teoría, la producción o síntesis de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono según la presente invención implica la hidrogenación del dióxido de carbono reducido y la construcción de enlaces C-C. Así, el proceso según la presente invención también puede denominarse proceso de electro-reducción de dióxido de carbono en ácidos carboxílicos (tales como ácido fórmico y/o ácido acético) y/o cetonas (acetona) y/o alcoholes (metanol y/o etanol) y la hidroxiapatita permanentemente polarizada también puede denominarse electrocatalizador.
[0028] En una realización de la invención, la hidroxiapatita permanentemente polarizada comprende o tiene - una cristalinidad > 65 %, en particular > 70 %, preferiblemente > 75 %, más preferiblemente del 65 % al 99.9 %, y/o
- una proporción de fosfato de calcio amorfo < 18 % en peso, en particular del 0.1 % en peso al 17 % en peso o < 9 % en peso, preferiblemente < 5 % en peso, en particular < 0.1 % en peso, con respecto al peso total de la hidroxiapatita permanentemente polarizada, y/o
- una proporción de fosfato p-tricálcico < 36 % en peso, en particular del 0.1 % en peso al 35 % en peso o < 12 % en peso, preferiblemente < 5 % en peso, en particular < 0.5 % en peso, con respecto al peso total de la hidroxiapatita permanentemente polarizada, y/o
- una resistencia bruta de 107 Qcm2 a 104 Q cm2, en particular de 107 Q cm2 a 105 Q cm2, en particular de 106 Q cm2 a 105 Q cm2, preferiblemente de 105 Q cm2, y/o
- una capacidad superficial que disminuye menos de un 8 %, en particular de un 8 % a un 0.1 %, preferiblemente de un 5 % a un 3 %, después de 3 meses.
[0029] El término "resistencia bruta", tal como se usa según la presente invención, significa resistencia a la transferencia de electrones y puede determinarse por medio de espectroscopia de impedancia electroquímica.
[0030] Preferiblemente, la resistencia bruta aumenta solo en un 0.1 % a un 33 %, en particular de un 4 % a un 63 %, preferiblemente de un 4 %, después de 3 meses.
[0031] El término "capacidad superficial", tal como se usa según la presente invención, se refiere a la capacidad atribuida a cambios superficiales de hidroxiapatita inducidos por un proceso de polarización térmica y puede determinarse por medio de espectroscopia de impedancia electroquímica.
[0032] Con respecto a otras características y ventajas de la hidroxiapatita permanentemente polarizada utilizada según la presente invención, se hace referencia a la solicitud PCT WO 2018/024727 A1, cuyo contenido se incorpora aquí mediante referencia explícita.
[0033] En otra realización de la invención, la hidroxiapatita permanentemente polarizada se obtiene o se puede obtener mediante un proceso que comprende los pasos de
(a) preparar muestras de hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita cristalina,
(b) sinterizar las muestras preparadas en el paso (a), en particular a una temperatura entre 700 °C y 1200 °C,
c) aplicar una tensión continua constante o variable entre 250 V y 2500 V, en particular durante al menos 1 min y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular entre 1000 °C y 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos conformados de las mismas o
aplicar un campo equivalente entre 1.49 kV/cm y 15 kV/cm, en particular durante al menos 1 min y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular entre 1000 °C y 1200 °C, para las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos conformados de las mismas o
aplicar una descarga electrostática entre 2500 V y 1500000 V, en particular durante > 0 min a 24 h, por ejemplo durante menos de 10 min, y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular a partir de 1000 °C a 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos conformados de las mismas o
aplicar un campo eléctrico equivalente entre 148.9 kV/cm y 8928 kV/cm, en particular durante > 0 min a 24 h, por ejemplo durante menos de 10 min, y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos conformados de las mismas y
(d) enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) manteniendo el voltaje de CC o el campo eléctrico equivalente, o
enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) manteniendo la descarga electrostática o el campo eléctrico equivalente, o
enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) sin mantener la tensión continua ni la descarga electrostática o el campo eléctrico equivalente.
[0034] El término "muestras", tal como se usa según la presente invención, puede significar en particular una muestra, es decir, solo una muestra (singular), o una pluralidad de muestras, es decir, dos o más muestras. En consecuencia, el término "cuerpos conformados" tal como se usa según la presente invención puede significar en particular un cuerpo conformado, es decir, solo un cuerpo conformado (singular), o una pluralidad de cuerpos conformados, es decir, dos o más cuerpos conformados.
[0035] El paso (a) antes mencionado puede llevarse a cabo utilizando fosfato de amonio dibásico (fosfato de hidrógeno diamónico, (NH4)2HPO4) y nitrato de calcio (Ca(NO3)2) como reactivos o materiales de partida. En particular, el paso (a) puede llevarse a cabo
(a1) proporcionando una mezcla, en particular una mezcla acuosa, preferiblemente una mezcla hidroalcohólica, de fosfato de amonio dibásico y nitrato de calcio,
(a2) agitando la mezcla proporcionada en el paso (a1), en particular a temperatura ambiente,
(a3) aplicando un tratamiento hidrotérmico de la mezcla agitada en el paso (a2),
(a4) enfriando la mezcla tratada hidrotérmicamente en el paso (a3),
(as) separando los precipitados obtenidos después de enfriar la mezcla en el paso (a4), y
(a6) liofilizando los precipitados separados en el paso (as) para producir hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita cristalina.
[0036] El paso (ai) puede realizarse en particular utilizando una mezcla que comprende o consiste en fosfato de amonio dibásico, nitrato de calcio, agua, en particular agua desionizada, etanol y, eventualmente, soluciones de calcio quelado. De manera beneficiosa, el valor de pH de la mezcla y/o el valor de pH de una solución acuosa de nitrato de calcio aplicada para proporcionar la mezcla se puede ajustar a 10-12, preferiblemente 10.5. De este modo, se pueden controlar las formas y tamaños de la hidroxiapatita, en particular en forma de nanopartículas. Además, el paso (a2) puede realizarse con agitación, en particular con agitación suave, por ejemplo, aplicando de 150 rpm a 400 rpm. Además, el paso (a2) puede llevarse a cabo durante un tiempo de 1 min a 12 h, en particular durante 1 h. El paso (a2) también puede denominarse etapa de envejecimiento, según la presente invención. Además, el paso (a3) puede llevarse a cabo a una temperatura que va de 60 °C a 240 °C, preferiblemente a 150 °C. Además, el paso (a3) puede realizarse a una presión que va de 1 bar a 250 bar, preferiblemente a 20 bar. Además, el paso (a3) puede llevarse a cabo durante un tiempo de 0.1 h a 72 h, preferiblemente durante 24 h. Además, el paso (a4) puede llevarse a cabo enfriando la mezcla tratada hidrotérmicamente en el paso (a3) a una temperatura que va de 0 °C a 90 °C, en particular a 25 °C. Además, el paso (a5) puede llevarse a cabo mediante centrifugación y/o filtración. Además, los precipitados separados en el paso (a5) pueden lavarse, en particular con agua y/o una mezcla de etanol y agua, antes de que el paso (a6) se lleve a cabo. Además, el paso (a6) puede llevarse a cabo durante un periodo de 1 a 4 días, en particular de 2 a 3 días, preferiblemente durante 3 días.
[0037] Además, el paso (b) mencionado anteriormente se puede llevar a cabo a una temperatura entre 700 °C y 1150 °C, en particular entre 800 °C y 1100 °C, en particular a 1000 °C.
[0038] Además, el proceso comprende preferiblemente entre el paso (b) y el paso (c) un paso adicional (bc) - que somete a presión las muestras obtenidas en el paso (b) para formar cuerpos conformados o para formar los cuerpos conformados de las mismas, es decir, para formar los cuerpos conformados de las muestras obtenidas en el paso (b).
[0039] En particular, el paso (bc) puede realizarse bajo una presión de 1 MPa a 1000 MPa, en particular de 100 MPa a 800 MPa, preferiblemente de 600 MPa a 700 MPa. Además, el paso (bc) se puede llevar a cabo durante un periodo de 1 min a 90 min, en particular de 5 min a 50 min, preferiblemente de 10 min a 30 min.
[0040] Los cuerpos conformados pueden tener una sección transversal poligonal, por ejemplo triangular, cuadrática o rectangular, pentagonal, hexagonal, heptagonal, octogonal o nonagonal, o sin esquinas, en particular circular, ovalada o elíptica. Además, los cuerpos conformados pueden tener un grosor de > 0 cm a 10 cm, en particular de > 0 cm a 5 cm, preferiblemente de > 0 cm a 2 cm. En particular, los cuerpos conformados pueden tener un espesor de 0.1 cm a 10 cm, en particular de 0.1 cm a 5 cm, preferiblemente de 0.5 cm a 2 cm.
[0041] Preferiblemente, los cuerpos conformados tienen forma de discos, placas, conos o cilindros.
[0042] De manera beneficiosa, al realizar el paso (c), se puede lograr la activación catalítica de las muestras obtenidas en el paso (b) o de los cuerpos conformados de las mismas. Preferiblemente, el paso (c) se lleva a cabo colocando las muestras obtenidas en el paso (b) o colocando los cuerpos conformados de las mismas entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, donde las muestras obtenidas en el paso (b) o los cuerpos conformados de las mismas están en contacto con ambos electrodos. Los electrodos pueden, por ejemplo, estar en forma de placas de acero inoxidable, en particular placas de acero inoxidable AISI 304. Además, los
electrodos pueden tener una distancia mutua de 0.01 mm a 10 cm, en particular de 0.01 mm a 5 cm, preferiblemente de 0.01 mm a 1 mm.
[0043] Los electrodos pueden tener diferentes formas. Los electrodos pueden tener una sección transversal poligonal, por ejemplo cuadrática o rectangular, o una sección transversal sin esquinas, en particular circular, ovalada o elíptica. En particular, los electrodos pueden tener un espesor de > 0 cm a 10 cm, en particular de > 0 cm a 5 cm, preferiblemente de > 0 cm a 1 mm. Por ejemplo, los electrodos pueden tener forma de disco, placa o cilindro.
[0044] Además, la tensión de CC constante o variable o el campo eléctrico equivalente se pueden aplicar en el paso (c) antes mencionado durante un periodo de 1 h a 24 h, en particular de 0.1 h a 10 h, en particular 1 h.
[0045] Además, la tensión de CC aplicada en el paso (c) mencionado anteriormente es preferiblemente de 500 V, lo que equivale a un campo eléctrico constante de 3 kV/cm.
[0046] Además, el campo eléctrico equivalente aplicado en el paso (c) mencionado anteriormente es preferiblemente de 3 kV/cm.
[0047] Además, la temperatura en el paso (c) antes mencionado es preferiblemente de al menos 900 °C, más preferiblemente de al menos 1000 °C. Preferiblemente, la temperatura en el paso (c) es de 900 °C a 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C, particularmente de 1000 °C.
[0048] Preferiblemente, el paso (c) se lleva a cabo aplicando una tensión de CC constante o variable de 500 V a 1000 °C durante 1 h a las muestras obtenidas en el paso (b) o a los cuerpos conformados, en particular cuerpos discoidales, de las mismas.
[0049] Además, el paso (d) antes mencionado puede llevarse a cabo enfriando las muestras obtenidas en el paso (c) a temperatura ambiente.
[0050] Además, el paso (d) antes mencionado se puede llevar a cabo durante un periodo de 1 min a 72 h, en particular de 15 min a 5 h, preferiblemente de 15 min a 2 h.
[0051] En otra realización de la invención, la hidroxiapatita permanentemente polarizada se obtiene o se puede obtener mediante un proceso que comprende los pasos de
(a) preparar las muestras de hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita cristalina, en particular utilizando fosfato de amonio dibásico (fosfato de hidrógeno diamónico, (NH^HPO4) y nitrato de calcio (Ca(NO3)2) como reactivos o materiales de partida,
(b) sinterizar las muestras preparadas en el paso (a), en particular a una temperatura de 1000 °C, en particular durante 2 h,
(c) aplicar un campo eléctrico equivalente de 3 kV/cm, en particular a una temperatura de 1000 °C, en particular durante 1 h, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a los cuerpos conformados de las mismas y (d) enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) manteniendo el campo eléctrico equivalente, en particular durante 30 min.
[0052] Con respecto a otras características y ventajas de los pasos (a)-(d), se hace referencia en su totalidad a la descripción anterior.
[0053] En otra realización de la invención, el paso de contacto se lleva a cabo en presencia de agua líquida y/o vapor de agua. En otras palabras, según otra realización de la invención, el agua está en forma líquida y/o en forma de vapor, para llevar a cabo el paso de contacto.
[0054] En otra realización de la invención, el paso de contacto se lleva a cabo con una relación volumétrica de hidroxiapatita permanentemente polarizada con respecto al agua, en particular agua líquida y/o vapor de agua, de 1000:1 a 0.01:1, en particular de 500:1 a 100:1, preferiblemente 300:1 a 350:1.
[0055] En otra realización de la invención, el paso de contacto se lleva a cabo solo con dióxido de carbono.
[0056] En otra realización de la invención, el paso de contacto se lleva a cabo con una relación volumétrica de dióxido de carbono con respecto al metano de 200:1, en particular 3:1, preferiblemente 1:1.
[0057] En otra realización de la invención, el paso de contacto se lleva a cabo bajo una presión total de 0.1 bar a 100 bar, en particular de 0.1 bar a 10 bar, en particular de 1 bar a 10 bar, en particular de 1 bar a 8 bar, en particular de 1 bar a 6 bar, preferiblemente de 6 bar.
[0058] El término "presión total" tal como se usa según la presente invención se refiere a la presión de dióxido de carbono (cuando este gas se usa solo) o a la suma de cada presión parcial de gas de la mezcla de gases, preferiblemente a temperatura ambiente.
[0059] En otra realización de la invención, la etapa de contacto se lleva a cabo bajo una presión de dióxido de carbono de 0.035 bar a 90 bar, en particular de 0.1 bar a 10 bar, en particular de 1 bar a 8 bar, preferiblemente de 6 bar.
[0060] En otra realización de la invención, la etapa de contacto se lleva a cabo bajo una presión parcial de dióxido de carbono de 0.035 bar a 90 bar, en particular de 0.1 bar a 3 bar, en particular de 1 bar a 3 bar, preferiblemente de 3 bar, y /o bajo una presión parcial de metano de 0.00017 bar a 5 bar, en particular de 1 bar a 3 bar, preferiblemente de 3 bar.
[0061] Además, la etapa de contacto puede llevarse a cabo con una presión total de la mezcla de gases de 0.0001 bar a 250 bar en presencia del catalizador y el agua, en particular agua líquida.
[0062] Además, el paso de contacto puede llevarse a cabo con una relación de presión de dióxido de carbono con respecto al metano (CO2: CH4) en presencia del catalizador de 0.0001 bar: 250 bar a 250 bar: 0.0001 bar.
[0063] Además, la mezcla de gases está libre de nitrógeno (N2). En otras palabras, la etapa de contacto se lleva a cabo en ausencia de nitrógeno.
[0064] En otra realización de la invención, la etapa de contacto se lleva a cabo con una relación molar de dióxido de carbono con respecto a la hidroxiapatita permanentemente polarizada de 0.1 a 0.5, en particular de 0.2 a 0.5, preferiblemente de 0.3 a 0.5.
[0065] En otra forma de realización de la invención, el paso de contacto se lleva a cabo con una relación molar de metano con respecto a hidroxiapatita permanentemente polarizada de 0.1 a 0.5, en particular de 0.2 a 0.5, preferiblemente de 0.3 a 0.5.
[0066] Preferiblemente, el paso de contacto se lleva a cabo usando una hidroxiapatita permanentemente polarizada sin recubrir, es decir, usando una hidroxiapatita permanentemente polarizada que carece de cualquier recubrimiento. En ese sentido, sorprendentemente resultó que la aplicación de una hidroxiapatita polarizada permanentemente sin recubrimiento aumenta significativamente de manera ventajosa la conversión de dióxido de carbono en moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen 2 y/o 3 átomos de carbono (como etanol y/o ácido acético y/o acetona). y particularmente además maximiza la síntesis selectiva de etanol como el principal producto de reacción. De forma similar, la aplicación de una hidroxiapatita permanentemente polarizada sin recubrir aumenta significativamente de manera beneficiosa la conversión de dióxido de carbono y metano en etanol y particularmente además maximiza la síntesis selectiva de etanol como el principal producto de reacción.
[0067] Alternativamente, el paso de contacto se puede llevar a cabo usando una hidroxiapatita permanentemente polarizada recubierta. En principio, el paso de contacto puede llevarse a cabo utilizando una hidroxiapatita permanentemente polarizada recubierta con un fotocatalizador inorgánico como TO2, MgO2, MnO2 o combinaciones de los mismos. Más específicamente, el paso de contacto puede llevarse a cabo usando una hidroxiapatita permanentemente polarizada que tiene un recubrimiento de tres capas, en particular donde el recubrimiento de tres capas puede estar compuesto por dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico) y una capa de oxicloruro de circonio (ZrOCb) o zirconia ZrO2, donde la capa de oxicloruro de zirconio está dispuesta o intercalada entre las dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico). Mediante el uso de una hidroxiapatita permanentemente polarizada recubierta, se puede aumentar de manera beneficiosa la eficacia de la reacción.
[0068] En otra realización de la invención, el paso de contacto se lleva a cabo bajo radiación UV (ultravioleta) o radiación UV-Vis (ultravioleta-visible). En particular, el paso de contacto puede llevarse a cabo bajo radiación UV o radiación UV-Vis con una longitud de onda de 200 nm a 850 nm, en particular de 240 nm a 400 nm, preferiblemente de 250 nm a 260 nm, más preferiblemente de 253.7 nm. Además, la etapa de contacto puede llevarse a cabo en particular bajo radiación UV que tenga una longitud de onda de 200 nm a 280 nm, en particular de 240 nm a 270 nm, preferiblemente de 250 nm a 260 nm, más preferiblemente de 253.7 nm. Preferiblemente, la hidroxiapatita permanentemente polarizada se expone directamente o se irradia con la radiación UV o la radiación UV-Vis. De manera beneficiosa, la irradiación UV o la irradiación UV-Vis son proporcionadas por una fuente UV y/o una fuente Vis adecuada, por ejemplo, una lámpara UV y/o una lámpara Vis.
[0069] En una realización adicional de la invención, el paso de contacto se lleva a cabo bajo radiación UV (ultravioleta) o radiación UV-Vis (ultravioleta-visible) que tiene una irradiancia de 0.1 W/m2 a 200 W/m2, en particular de 1 W/m2 a 50 W/m2, preferiblemente de 2 W/m2 a 10 W/m2, más preferiblemente de 3 W/m2. Con respecto a las ventajas de esta realización, se hace referencia al párrafo anterior.
[0070] En otra realización de la invención, el paso de contacto se lleva a cabo a una temperatura que va de 25 °C a 250 °C, en particular de 95 °C a 140 °C, preferiblemente es de 95 °C.
[0071] Más preferiblemente, el paso de contacto se lleva a cabo a una temperatura de 95 °C y bajo radiación UV. Estas condiciones de reacción son especialmente útiles para sintetizar, en particular sintetizar selectivamente, moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen 2 átomos de carbono (etanol y/o ácido acético) con altos rendimientos.
[0072] Además, el paso de contacto puede llevarse a cabo preferiblemente sin radiación UV y a una temperatura de 25 °C a 250 °C, en particular de 95 °C a 140 °C, preferiblemente de 140 °C. Además, las condiciones de reacción según esta realización dan como resultado la síntesis, en particular la síntesis selectiva, de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen 2 átomos de carbono (etanol y/o ácido acético) con altos rendimientos.
[0073] Además, el paso de contacto se puede llevar a cabo durante un periodo de 0.0001 h a 120 h, en particular de 24 h a 72 h, preferiblemente de 48 h a 72 h.
[0074] Además, el proceso, en particular el paso de contacto, se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua, en particular como un proceso por lotes.
[0075] Además, el paso de contacto puede llevarse a cabo usando aire, en particular aire contaminado por el tráfico, como mezcla de gases. De este modo, es posible sintetizar moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, en particular etanol y/o ácido acético y/o metanol y/o ácido fórmico y/o acetona, como compuestos valiosos y al mismo tiempo eliminar dióxido de carbono del aire, en particular el aire contaminado por el tráfico.
[0076] Preferiblemente, el proceso comprende un paso adicional
- aislar y/o separar y/o purificar las moléculas orgánicas funcionalizadas obtenidas durante o en la etapa de contacto.
[0077] El paso adicional anterior se lleva a cabo preferiblemente disolviendo y extrayendo el catalizador y/o extrayendo un sobrenadante formado durante o en el paso de contacto.
[0078] En otra realización de la invención, el proceso se usa para producir o sintetizar, en particular producir o sintetizar selectivamente, etanol.
[0079] En otra realización de la invención, el proceso se usa para producir o sintetizar una mezcla que comprende o consiste en etanol y al menos otra molécula orgánica funcionalizada, preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico y acetona.
[0080] Más preferiblemente, el proceso se usa para producir o sintetizar una mezcla que comprende o consiste en etanol y por último otra molécula orgánica funcionalizada seleccionada del grupo que consiste en metanol, ácido fórmico, ácido acético y acetona.
[0081] Alternativamente, el proceso se usa preferiblemente para producir o sintetizar una mezcla que comprende o consiste en etanol y por último otra molécula orgánica funcionalizada seleccionada del grupo que consiste en metanol, ácido acético, ácido malónico y acetona.
[0082] En otra realización de la invención, el proceso se usa para producir o sintetizar una mezcla que comprende o consiste en etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético y acetona.
[0083] En otra realización de la invención, el proceso se usa para producir o sintetizar una mezcla que comprende o consiste en etanol, metanol, ácido acético, ácido malónico y acetona.
[0084] Además, la presente invención se refiere al uso del proceso según la presente invención para eliminar dióxido de carbono de una atmósfera, en particular del aire, es decir, la atmósfera de la Tierra. En particular, la presente invención se refiere al uso del proceso según la presente invención para eliminar el dióxido de carbono del aire contaminado o polucionado, por ejemplo, el aire contaminado por el tráfico.
[0085] El término "aire" o "atmósfera de la Tierra", tal como se usa según la presente invención, significa una capa de gases retenidos por la gravedad de la Tierra, que rodea el planeta Tierra y forma su atmósfera planetaria.
[0086] Con respecto a otras características y ventajas del uso, se hace referencia en su totalidad a la descripción anterior.
[0087] Finalmente, la presente invención se relaciona con el uso de un proceso que comprende el paso de - poner en contacto el dióxido de carbono (CO2) como único gas, es decir, dióxido de carbono y ningún otro gas, en presencia de agua, en particular agua líquida, (H2O) con un catalizador, en particular electrocatalizador, que comprende o consiste en hidroxiapatita permanentemente polarizada o
- poner en contacto una mezcla de gases que comprende o consiste en dióxido de carbono (CO2) y metano (CH4), en particular que comprende o consiste únicamente en dióxido de carbono (CO2) y metano (CH4), en presencia de agua, en particular agua líquida, (H2O) con un catalizador, en particular electrocatalizador, que comprende o consiste en hidroxiapatita permanentemente polarizada para la producción o síntesis, en particular producción o síntesis selectiva, de moléculas orgánicas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, en donde las moléculas orgánicas funcionalizadas se seleccionan del grupo que consiste en etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico, acetona y una mezcla de al menos dos de las moléculas orgánicas funcionalizadas antes mencionadas.
[0088] Preferiblemente, dicho uso del proceso es para la producción o síntesis, en particular producción o síntesis selectiva, de etanol o una mezcla que comprende o consiste en etanol y al menos otra molécula orgánica funcionalizada seleccionada del grupo que consiste en metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico y acetona, en particular a una mezcla que comprende o se compone de etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal, o a una mezcla que comprende o se compone de etanol, metanol, ácido acético, ácido malónico y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal. Con respecto a otras características y ventajas del uso, en particular en términos del proceso y las moléculas orgánicas funcionalizadas, se hace referencia en su totalidad a la descripción anterior.
[0089] Otras características y ventajas de la invención quedarán claras a partir de los siguientes ejemplos junto con el objeto de las reivindicaciones dependientes. Las características individuales se pueden realizar individualmente o por separado en combinación en una realización de la invención. Las realizaciones preferidas sirven simplemente para ilustrar y comprender mejor la invención y no deben entenderse de ninguna manera como limitativas de la invención.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
[0090] Para una mejor comprensión de lo expuesto se adjuntan unas figuras que de manera esquemática o gráfica y únicamente a título no limitativo muestran un caso práctico de realización de la presente invención.
La fig. 1 muestra gráficamente un espectro 31P-RMN de la hidroxiapatita permanentemente polarizada (p-HAp) según la presente invención.
La fig. 2(a) representa esquemáticamente los espectros Raman de muestras de hidroxiapatita (HAp) con la deconvolución de la vi pico en el intervalo 930-990 cm-1. Los recuentos (UA) se representan en la ordenada. El desplazamiento raman (cm-1) se representa en la abscisa.
La fig. 2 (b) representa esquemáticamente los espectros Raman de muestras de hidroxiapatita (p-HAp) permanentemente polarizada con la deconvolución de la V1 pico en el intervalo 930-990 cm-1. Los recuentos (UA) se representan en la ordenada. El desplazamiento de Raman (cm-1) se representa en la abscisa.
[0091] Las figuras. 2(a)-(b), que comparan la v1 pico de Raman en el intervalo 930-990 cm-1 antes y después de la polarización de la HAp, prueba el éxito del proceso de polarización.
[0092] El área de HAp, fosfato de calcio amorfo (ACP) y p-fosfato tricálcico (P-TCP) indica el contenido de cada fase. El contenido de fases coexistentes experimenta una reducción en muestras polarizadas (es decir, 4.3 % y 9.8 % para ACP y p-TCP, respectivamente) que se acompaña de una disminución de la anchura a media altura
(FWHM) desde 9 cm-1 en HAp hasta 5 cm-1 en p-HAp. Este resultado indica un aumento de la fase HAp por medio de una reducción de las imperfecciones del cristal, como las distorsiones de los tetraedros de PO43-.
[0093] La fig. 3(a) muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido de la hidroxiapatita permanentemente polarizada. En consecuencia, la hidroxiapatita permanentemente polarizada se puede describir como partículas de (aproximadamente) 100 nm a 300 nm que se agregan formando aglomerados de hasta 1 |_im de tamaño.
[0094] La fig. 3(b) muestra gráficamente el espectro 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción de una reacción que se llevó a cabo durante 72 h usando CO2 (3 bar), CH4 (3 bar), H2O (1 ml) en presencia de hidroxiapatita convencional (es decir, no polarizada) como catalizador, a 95 °C bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
[0095] La fig. 3(c) muestra gráficamente el espectro 1 H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción de una reacción que se llevó a cabo durante 72 h usando CO2 (3 bar), CH4 (3 bar), H2O (1 ml) utilizando (sin recubrimiento) hidroxiapatita permanentemente polarizada como catalizador, a 95 °C bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
[0096] La fig. 3(d) muestra gráficamente el espectro 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción de una reacción que se llevó a cabo durante 72 h usando CO2 (3 bar), CH4 (3 bar), H2O (1 ml) en presencia de p-HAp recubierta. El p-HAp se recubrió con ácido aminotris(metilenfosfónico), en lo sucesivo denominado ATMP, y oxicloruro de circonio (ZrOC^), en lo sucesivo denominado ZC, a 95 °C bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
[0097] Como se muestra en las figs. 3(b)-(d), los cambios químicos observados después de la disolución del p-HAp recubierta están ligeramente desprotegidos con respecto a los picos de productos derivados de catalizadores no recubiertos. Este efecto se ha atribuido al ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP), que aumenta la acidez del medio, provocando desplazamientos campo abajo que no se detectan para p-HAp y HAp, independientemente de las condiciones. Por otro lado, las figs. 3(b)-(c) indican que la eliminación del recubrimiento del catalizador no solo aumenta la conversión en etanol en un 20 %, sino que también maximiza la síntesis selectiva de etanol como producto de reacción principal.
[0098] La fig. 4(a) muestra gráficamente otro espectro 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción conseguidos tras 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrimiento) como catalizador y 95 °C y radiación UV como condiciones de reacción. El catalizador se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
[0099] La fig. 4(b) muestra gráficamente otro espectro 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción conseguidos tras 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrimiento) como catalizador y 95 °C sin radiación UV como condiciones de reacción. El catalizador se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
[0100] La fig. 4(c) muestra gráficamente el espectro 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción conseguidos tras 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada como catalizador y 140 °C sin radiación UV como condiciones de reacción. El catalizador se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
[0101] La fig. 4(d) muestra gráficamente otro espectro 1 H-NMR del agua líquida después de la reacción durante 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrimiento) como catalizador y 95 °C y radiación UV como condiciones de reacción. Los espectros se cortaron para evitar el pico muy intenso del agua a 4.7 ppm.
[0102] La fig. 4(e) muestra gráficamente otro espectro 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción conseguidos tras 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrimiento) como catalizador y 95 °C y radiación UV como condiciones de reacción. El catalizador se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM. Los espectros se cortaron para evitar el pico muy intenso del agua a 4.7 ppm.
[0103] Los espectros revelan la aparición de metanol y ácido fórmico como productos de reacción en el agua líquida utilizada para la reacción. El etanol y el ácido acético aparecen tanto en el catalizador como en el agua líquida, mientras que la acetona solo se detecta en el primero.
[0104] La fig. 5 muestra gráficamente la representación de tres formas protonadas de moléculas de CO2 adsorbidas en la vacante OH- de hidroxiapatita permanentemente polarizada. Los valores numéricos (en eV) representan las energías de adsorción calculadas.
[0105] Para apoyar el mecanismo de fijación de p-HAp basado en la formación de carboxilatos, los cálculos de DFT se realizaron al nivel de PBE-D3. Los cálculos se realizaron considerando el plano (0001), que es la superficie de la HAp más estable, y considerando un modelo isodésmico en el que H2 se utiliza como fuente de protones. Las energías de adsorción de tres productos de protonación diferentes de CO2 se calcularon insertando las moléculas en la vacante de hidroxilo del mineral. Los resultados demostraron que la protonación del CO2 en ácido fórmico es exotérmica en la fase gaseosa con -3.1 kcal/mol, pero es más exotérmica cuando se adsorbe sobre sustrato p-HAp, con -32.7 kcal/mol. Sin embargo, todas las especies protonadas muestran energías de adsorción endotérmica, la del ácido fórmico protonado es muy pequeña (0.2 kcal/mol) mientras que la del CO2 es de 5.1 kcal/mol (se comprobaron otros sitios en la p-HAp que presentaban energías más altas, como se muestra en algunos casos representativos en la fig. 5), lo que hace que esta ruta sea inviable de seguir por completo y desplaza la ubicación de la catálisis a otro lugar cercano.
[0106] La fig. 6 muestra gráficamente otro espectro 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción conseguidos tras 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) en presencia de hidroxiapatita permanentemente polarizada recubierta con ácido aminotris(metilenfosfónico) y oxicloruro de circonio, a 95 °C bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM. El espectro incluye la banda OH en 4.65 ppm.
[0107] La fig. 7 muestra gráficamente el espectro 1H-RMN del agua líquida después de 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 m) a 95 °C usando radiación UV (control 1) y sin usar radiación UV (control 2). No se utilizó catalizador para esta reacción.
[0108] La fig. 8(a) muestra otro espectro 1H-RMN de los productos de reacción obtenidos después de 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) a 95 °C usando radiación UV e hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrir) como catalizador, donde el análisis de la solución obtenida después de la extracción de los productos se realizó disolviendo el catalizador con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
[0109] La fig. 8(b) muestra gráficamente el espectro 1H-RMN de los productos de reacción obtenidos después de 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) a 95 °C usando radiación UV y usando como catalizador hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrir), en donde se ha analizado agua líquida, que se ha incorporado a la cámara de reacción.
[0110] La fig. 9(a) muestra gráficamente el espectro 1H-RMN de los productos de reacción obtenidos después de 72 h a partir de CO2 (3 bar) y CH4 (3 bar) a 95 °C usando radiación UV e hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrir) como catalizador en ausencia de agua.
[0111] La fig. 9(b) muestra gráficamente el espectro 1H-RMN de los productos de reacción obtenidos después de 72 h a partir de CO2 (3 bar) y CH4 (3 bar) a 95 °C usando radiación UV e hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrir) como catalizador con un exceso de agua.
[0112] La fig. 10 muestra gráficamente el espectro 1H-RMN de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción conseguidos tras 72 h a partir de aire contaminado (presión atmosférica) y H2O (1 ml) a 95 °C usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrimiento) como catalizador a 95 °C y bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
[0113] La fig. 11(a) muestra gráficamente otro espectro 1H-RMN del agua líquida después de la reacción durante 48 h a partir de CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrimiento) como catalizador y 140 °C como condiciones de reacción (sin radiación UV). Los espectros se cortaron para evitar el pico muy intenso del agua a 4.7 ppm.
[0114] La fig. 11(b) muestra gráficamente otro espectro 1RMN-H de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción conseguidos tras 48 h a partir de CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrimiento) como catalizador y 140 °C como condiciones de reacción (sin radiación UV). El catalizador se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM. Los espectros se cortaron para evitar el pico muy intenso del agua a 4.7 ppm.
[0115] Los espectros revelan la aparición de metanol, ácido fórmico, etanol, ácido acético y acetona como productos de reacción tanto en el agua líquida como en el catalizador y el agua líquida. Los rendimientos (pmol/g de catalizador) en el agua líquida fueron: 0.21 ± 0.07 (metanol), 2.44 ± 0.97 (ácido fórmico), 4.50 ± 0.91 (etanol), 2.22 ± 0.88 (ácido acético) y 0.74 ± 0.15 (acetona). ). Los rendimientos (pmol/g de catalizador) en el catalizador fueron: 0.56 ± 0.19 (metanol), 3.22 ± 0.54 (ácido fórmico), 6.60 ± 2.32 (etanol), 0.49 ± 0.12 (ácido acético) y 0.62 ± 0.27 (acetona).
[0116] La fig. 12(a) muestra gráficamente la variación del rendimiento (expresado como |_imol de producto/g de catalizador) de etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace)
frente a la presión de CO2 (en bares) determinada mediante espectroscopia 1H-RMN a partir de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción conseguidos tras 48 h utilizando CO2 (1,2, 4 o 6 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV). El catalizador se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
[0117] La fig. 12(b) muestra gráficamente la variación del rendimiento (expresado como |_imol de producto/g de catalizador) de etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente a la presión de CO2 (en bares) determinada mediante espectroscopia 1H-RMN del agua líquida usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrimiento) como catalizador. En todos los casos la reacción se llevó a cabo durante 48 h usando CO2 (1,2, 4 o 6 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV).
[0118] La fig. 12(c) muestra gráficamente la variación de la suma de los rendimientos (expresados como |_imol de producto/g de catalizador) logrados a partir de la solución obtenida tras la extracción de los productos de reacción del catalizador (fig. 12a) y el sobrenadante (fig. 12b) para etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente a la presión de CO2 (en bares). En todos los casos la reacción se llevó a cabo durante 48 h usando CO2 (1,2, 4 o 6 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV).
[0119] La fig. 12(d) muestra gráficamente la variación de la suma de los rendimientos (expresados como |_imol de producto/g de catalizador) logrados a partir de la solución obtenida tras la extracción de los productos de reacción del catalizador (fig. 12a) y el sobrenadante (fig. . 12b) para C1 (metanol y ácido fórmico; MeOH+HCOOH), C2 (etanol y ácido acético; EtOH+AcOH) y C3 (acetona; Ace) frente a la presión de CO2 (en bares). En todos los casos la reacción se llevó a cabo durante 48 h usando CO2 (1, 2, 4 o 6 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV).
[0120] La fig. 13(a) muestra gráficamente la variación del rendimiento (expresado como |_imol de producto/g de catalizador) de etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente a la temperatura (en °C) determinada mediante espectroscopia 1H-RMN a partir de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción conseguidos tras 48 h utilizando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 95, 120 o 140 °C (sin radiación UV). El catalizador se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
[0121] La fig. 13(b) muestra gráficamente la variación del rendimiento (expresado como |_imol de producto/g de catalizador) de etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente a la temperatura (en °C) determinada mediante espectroscopia 1H-RMN del agua líquida usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrimiento) como catalizador. En todos los casos la reacción se llevó a cabo durante 48 h usando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 95, 120 o 140 °C (sin radiación UV).
[0122] La fig. 13(c) muestra gráficamente la variación de la suma de los rendimientos (expresados como |_imol de producto/g de catalizador) logrados a partir de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción del catalizador (fig. 13a) y el sobrenadante (fig. 13b) para etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente a la temperatura (en °C). En todos los casos la reacción se llevó a cabo durante 48 h usando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 95, 120 o 140 °C (sin radiación UV).
[0123] La fig. 13(d) muestra gráficamente la variación de la suma de los rendimientos (expresados como |_imol de producto/g de catalizador) logrados a partir de la solución obtenida tras la extracción de los productos de reacción del catalizador (fig. 13a) y el sobrenadante (fig. 13b) para C1 (metanol y ácido fórmico; MeOH+HCOOH), C2 (etanol y ácido acético; EtOH+AcOH) y C3 (acetona; Ace) frente a la temperatura (en °C). En todos los casos la reacción se llevó a cabo durante 48 h usando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 95, 120 o 140 °C (sin radiación UV).
[0124] La fig. 14(a) muestra gráficamente la variación del rendimiento (expresado como |_imol de producto/g de catalizador) de etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente al tiempo de reacción (en horas) determinado mediante espectroscopia 1H-RMN a partir de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción conseguidos a las 24, 48 y 72 h utilizando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV). El catalizador se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
[0125] La fig. 14(b) muestra gráficamente la variación del rendimiento (expresado como |_imol de producto/g de catalizador) de etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol (MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente al tiempo (en horas) determinado mediante espectroscopia 1H-RMN del agua liquida usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrimiento) como catalizador. En todos los casos la reacción se llevó a cabo durante 24, 48 o 72 h usando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV).
[0126] La fig. 14(c) muestra gráficamente la variación de la suma de los rendimientos (expresados como |_imol de producto/g de catalizador) logrados a partir de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción del catalizador (fig. 14a) y el sobrenadante (fig. 14b) para etanol (EtOH), ácido acético (AcOH), metanol
(MeOH), ácido fórmico (HCOOH) y acetona (Ace) frente al tiempo (en horas). En todos los casos la reacción se llevó a cabo durante 24, 48 o 72 h usando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV).
[0127] La fig. 14(d) muestra gráficamente la variación de la suma de los rendimientos (expresados como |_imol de producto/g de catalizador) logrados a partir de la solución obtenida tras la extracción de los productos de reacción del catalizador (fig. 14a) y el sobrenadante (fig. . 14b) para C1 (metanol y ácido fórmico; MeOH+HCOOH), C2 (etanol y ácido acético; EtOH+AcOH) y C3 (acetona; Ace) frente al tiempo (en horas). En todos los casos la reacción se llevó a cabo durante 24, 48 o 72 h usando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C (sin radiación UV).
[0128] La fig. 15 muestra gráficamente el espectro 1H-RMN de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción conseguidos tras 72 h a partir de aire contaminado (presión atmosférica) y H2O (1 ml) a 95 °C usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (sin recubrimiento) como catalizador a 95 °C y bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM. SECCIÓN EXPERIMENTAL
1. Materiales
[0129] Se adquirieron nitrato de calcio (Ca(NO3)2), fosfato hidrógeno diamónico ((NH^HPO^ pureza > 99.0 %) y solución de hidróxido de amonio al 30 % (NH4OH; pureza: 28-30 % p/p) en Sigma Aldrich. El etanol (pureza > 99.5 %) se adquirió en Scharlab. Todos los experimentos se realizaron con agua milli-Q.
2. Síntesis hidrotermal de hidroxiapatita (HAp)
[0130] Se agregaron 15 ml de 0.5 M de (NH4)2HPO4 en agua desionizada a razón de 2 ml min-1 a 25 ml de 0.5 M de Ca(NO3)2 en etanol (con pH previamente ajustado a 10.5 usando una solución de hidróxido de amonio) y se dejó envejecer durante 1 h. Todo el proceso se realizó bajo agitación suave (150 rpm) y a temperatura ambiente. Se aplicó un tratamiento hidrotermal a 150 °C usando un autoclave Digestec DAB-2 durante 24 h. Se dejó enfriar el autoclave antes de abrirlo. Los precipitados se separaron por centrifugación y se lavaron con agua y una mezcla 60/40 v/v de etanol-agua (dos veces). Después de liofilizarlo durante tres días, el polvo blanco obtenido se sinterizó durante 2 h a 1000 °C en aire utilizando el horno Carbolite ELF11/6W/301.
3. Proceso de polarización térmicamente estimulada (PTE)
[0131] Se obtuvieron discos de consistencia mecánica de alrededor de 1.5 mm de espesor prensando 150 mg de polvo de HAp previamente sinterizado a 620 MPa durante 10 min. La polarización térmica se realizó colocando los discos de HAp entre dos de acero inoxidable (AISI 304) y aplicando 3 kV/cm a 1000 °C durante 1 h con una fuente de alimentación GAMMA a 1000 °C utilizando el mismo horno de laboratorio mencionado anteriormente. Se dejaron enfriar los discos manteniendo el potencial eléctrico aplicado durante 30 minutos y finalmente se apagó todo el sistema y se dejó enfriar durante la noche.
4. Caracterización
[0132] Los espectros vibracionales para una huella estructural se obtuvieron con el microscopio Raman confocal inVia Qontor (Renishaw), equipado con un detector Renishaw Centrus 2957T2 y un láser de 785 nm.
[0133] Las imágenes SEM se obtuvieron utilizando un microscopio Zeiss Neon 40 equipado con una columna SEM GEMINI. Se realizó HRTEM en un microscopio JEOL 2010F equipado con una fuente de electrones de emisión de campo y operado a un voltaje de aceleración de 200 kV. La resolución punto por punto era de 0.19 nm y la resolución entre líneas era de 0.14 nm. Las muestras se dispersaron en una suspensión de alcohol en un baño ultrasónico y se colocó una gota de la suspensión sobre una rejilla con una película de carbón con perforaciones. Las imágenes no fueron filtradas ni tratadas mediante procesamiento digital y corresponden a datos en bruto. Todos los espectros 1H-RMN se adquirieron con un espectrómetro Bruker Avance III-400 que funcionaba a 400.1 MHz y acumuló sesenta y cuatro exploraciones. La calibración por desplazamiento químico se llevó a cabo utilizando tetrametilsilano como estándar interno. Las muestras se disolvieron en agua milli-Q que contenía HCl 100 mM y NaCl 50 mM con la adición final de agua deuterada.
5. Detalles computacionales
[0134] Se eligió la supercélula HAp de 2 x 1 x 2 para construir el plano (0001) para p-HAp. Este último se construyó eliminando un OH- ortonormal a la superficie de la supercélula HAp, que se optimizó previamente en el nivel DFT elegido. En consecuencia, se aplicó un cargo global de 1 para todos los cálculos, excepto para los relacionados con el formato, considerándose el espín no apareado cuando fue necesario. Las coordenadas iniciales de HAp se optimizaron siguiendo los detalles computacionales proporcionados a continuación para relajar las tensiones superficiales. Se utilizó el enfoque de ondas planas implementado en el paquete de códigos informáticos de fuente abierta Quantum Espresso 4.6. Los cálculos se realizaron en el nivel de teoría PBE corregido con los potenciales de dispersión de tres cuerpos de Grimme (PBE-D3), aplicando los coeficientes de software C6 predeterminados. Se empleó un límite de energía cinética para las funciones de onda de 40 Ry. Se generó automáticamente una malla de puntos k de 3 x 3 x 1. En su lugar, se utilizó una malla k de 1 x 1 x 1 de centro gamma para los cálculos de moléculas discretas y una malla k de 7 x 7 x 7 para los cálculos de HAp en bruto. Las optimizaciones de geometría se realizaron utilizando el algoritmo de gradiente conjugado hasta que tanto la variación de energía como de fuerza entre pasos consecutivos estuvo por debajo de 10-3 u.a. y 10-4 u.a., respectivamente. La energía en cada paso se optimizó hasta que la desviación desde la autoconsistencia estuvo por debajo de 10-5 Ry. Las energías de adsorción se calcularon según el siguiente proceso: A+S ^ AS*, donde A es el adsorbato; S la superficie y AS* el estado adsorbido. La energía de adsorción (Eads) se expresó como Eads=EAS* -(Ea + Es).
6. Cámara de reacción
[0135] Para llevar a cabo todas las reacciones se utilizó un reactor de acero inoxidable de alta presión, diseñado ad hoc. En resumen, el reactor estaba dotado de un manómetro, un calentador eléctrico con un termopar y un controlador de temperatura externo. El reactor también se caracterizaba por tener una cámara de reacción inerte recubierta con un polímero perfluorado (teflón, 120 ml), donde se incorporaron tanto el catalizador como el agua. El reactor estaba equipado con tres válvulas de entrada independientes para la incorporación de gases y una válvula de salida para recuperar los productos gaseosos de reacción. También se colocó una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253.7 nm) en el centro del reactor para irradiar directamente el catalizador, que está protegida por un tubo de cuarzo transparente UV. Todas las superficies fueron recubiertas con una fina película de polímero perfluorado (teflón) para evitar cualquier contacto entre el medio de reacción y las superficies del reactor, descartando así otros efectos del catalizador.
7. Síntesis de p-HAp recubierta
[0136] Se obtuvieron sistemas de tres capas compuestas por la deposición sucesiva de ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP) y oxicloruro de zirconio (ZC) sobre p-HAp por inmersión en las correspondientes soluciones acuosas a temperatura ambiente durante 5 h. Para depositar una primera capa de ATMP, se sumergió p-HAp en una solución de ATMP 5 mM durante 5 h. Posteriormente, se depositó ZC sobre la p-HAp estratificada con ATMP sumergiéndola en una solución de ZrOCb 5 mM durante 5 h. Finalmente, se depositó una segunda capa de ATMP sobre la p-HAp estratificada con ZC y ATMP sumergiéndola en una solución de ATMP 1.25 mM durante 5 h.
8. Síntesis de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono usando p-HAp sin recubrimiento como catalizador
[0137] Se sintetizaron moléculas orgánicas funcionalizadas que tenían de 1 a 3 átomos de carbono a partir de CO2 gaseoso solo (1, 2, 4 o 6 bares) así como de la mezcla gaseosa de CO2 y CH4 (3 bares cada uno) en presencia de p-HAp sin recubrir como catalizador y en presencia de H2O líquida (1 ml). La reacción se llevó a cabo durante 24, 48 o 72 h a 95, 120 o 140 °C y bajo la irradiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253.7 nm) iluminando directamente la p-HAp sin recubrir o sin radiación UV.
[0138] Como ejemplos representativos de reacciones se obtuvieron los siguientes rendimientos (expresados en l_imol de producto por gramo de catalizador):
- Reacción realizada durante 72 h usando CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) a 95 °C bajo radiación UV.
[0139] Rendimientos obtenidos a partir de la solución obtenida tras la extracción por disolución del catalizador: etanol (19.4 ± 3.8 pmol/g), acetona (0.9 ± 0.1 pmol/g) y ácido acético (0.6 ± 0.1 pmol/g). No se detectaron metanol ni ácido fórmico.
[0140] Rendimientos obtenidos a partir del agua líquida (sobrenadante): etanol (0.7 ± 0.14 pmol/g), ácido acético (2.0 ± 0.5 pmol/g), metanol (1.5 ± 0.3 pmol/g) y ácido fórmico (1.9 ± 0.6 pmol/g ). No se detectó acetona.
- Reacción realizada durante 48 h usando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C sin radiación UV.
[0141] Rendimientos obtenidos a partir de la solución obtenida tras la extracción por disolución del catalizador: etanol (6.6 ± 2.3 |_imol/g), ácido fórmico (3.2 ± 0.5 |_imol/g), acetona (0.6 ± 0.3 |_imol/g), metanol (0.6 ± 0.2 |_imol /g) y ácido acético (0.5 ± 0.1 |_imol/g).
[0142] Rendimientos obtenidos a partir del agua líquida (sobrenadante): etanol (4.5 ± 0.9 |_imol/g), ácido fórmico (2.4 ± 1.0 |_imol/g), ácido acético (2.2 ± 0.9 |_imol/g), acetona (0.7 ± 0.1 |_imol/g ) y metanol (0.2 ± 0.1 |_imol/g).
- Reacción realizada durante 48 h usando CO2 (1 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C sin radiación UV.
[0143] Rendimientos obtenidos a partir de la solución obtenida tras la extracción por disolución del catalizador: acetona (1.6 ± 0.6 |_imol/g), ácido fórmico (1.1 ± 0.3 |_imol/g), etanol (0.8 ± 0.2 |_imol/g), ácido acético (0.8 ± 0.2 pmol/g) y metanol (0.5 ± 0.2 |_imol/g).
[0144] Rendimientos obtenidos a partir del agua líquida (sobrenadante): ácido acético (2.4 ± 1.0 |_imol/g), ácido fórmico (1,3 ± 0,3 |_imol/g), ácido fórmico (1.1 ± 0.3 |_imol/g), acetona (0.8 ± 0.3 |_imol/ g), etanol (0.8 ± 0.1 |_imol/g) y metanol (0.1 ± 0.03 |_imol/g).
- Reacción realizada durante 48 h usando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 95 °C sin radiación UV.
[0145] Rendimientos obtenidos a partir de la solución obtenida tras la extracción por disolución del catalizador: ácido fórmico (1.1 ± 0.3 |_imol/g), etanol (0.7 ± 0.3 |_imol/g), acetona (0.6 ± 0.2 |_imol/g), ácido acético (0.5 ± 0.1 pmol/g) y metanol (0.3 ± 0.1 |_imol/g).
[0146] Rendimientos obtenidos a partir del agua líquida (sobrenadante): ácido acético (4.6 ± 0.6 |_imol/g), acetona (2.3 ± 0.3 |_imol/g), ácido fórmico (1.1 ± 0.1 |_imol/g) y etanol (0.4 ± 0.1 |_imol/g). No se detectó metanol.
- Reacción realizada durante 72 h usando CO2 (6 bar) y H2O (1 ml) a 140 °C sin radiación UV.
[0147] Rendimientos obtenidos a partir de la solución obtenida tras la extracción por disolución del catalizador: etanol (10.2 ± 3.0 |_imol/g), ácido fórmico (2.4 ± 0.5 |_imol/g), acetona (0.9 ± 0.2 |_imol/g), ácido acético (0.7 ± 0.2 pmol/g) y metanol (0.6 ± 0.2 |_imol/g).
[0148] Rendimientos obtenidos a partir del agua líquida (sobrenadante): etanol (7.0 ± 1.1 |_imol/g), ácido acético (3.0 ± 1.2 |_imol/g), ácido fórmico (1.9 ± 0.8 |_imol/g), acetona (1.1 ± 0.4 |_imol/g ) y metanol (0.2 ± 0.1 |_imol/g). 9. Síntesis de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono usando p-HAp recubierta como catalizador
[0149] Se sintetizaron moléculas orgánicas funcionalizadas que tenían de 1 a 3 átomos de carbono a partir de la mezcla gaseosa de CO2 y CH4 (3 bares cada uno) en presencia de p-HAp recubierta como catalizador y en presencia de H2O líquida (1 ml). La reacción se llevó a cabo durante 72 h a 95 °C y bajo la irradiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253.7 nm) que iluminaba directamente la p-HAp recubierta. La p-HA se recubrió con dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico) y una capa de oxicloruro de circonio (ZrOCb), donde la capa de oxicloruro de circonio se dispuso o intercaló entre las dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico). Los rendimientos (expresados en |_imol de producto por gramo de p-HAp recubierta) obtenidos de la solución obtenida tras la extracción por disolución del catalizador fueron: etanol (16.1 ± 3.2 pmol/g), metanol (4.9 ± 1.0 pmol/g), acetona (0.8 ± 0.2 pmol/g) y ácido acético (0.6 ± 0.1 pmol/g).
10. Síntesis de etanol utilizando p-HAp recubierta como catalizador
[0150] El etanol se sintetizó a partir de la mezcla gaseosa de CO2 y CH4 (3 bares cada uno) en presencia de p-HAp recubierta como catalizador y en presencia de H2O líquida (1 ml). La reacción se llevó a cabo durante 72 h a 95 °C y bajo la irradiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253.7 nm) que iluminaba directamente la p-HAp recubierta. La p-HA se recubrió con dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico) y una capa de oxicloruro de circonio (ZrOCb), donde la capa de oxicloruro de circonio se dispuso o intercaló entre las dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico). La reacción dio como resultado los siguientes rendimientos (expresados como |_imol de producto por gramo de p-HAp recubierta): etanol (16.1 ± 3.2 pmol/g), metanol (4.9 ± 1.0 pmol/g), ácido malónico (1.6 ± 0.2 |_imol/ g), acetona (0.8 ± 0.2 pmol/g) y ácido acético (0.6 ± 0.1 pmol/g). El producto predominante, el etanol, se identificó mediante espectroscopía 1H-RMN no solo por el cuarteto (CH2) y el triplete (CH3) a 3.53 ppm y 1.06 ppm, respectivamente, sino también por el intenso pico de OH a 4.65 ppm.
11. Síntesis de etanol usando HAp (sin recubrimiento) como catalizador
[0151] El etanol se sintetizó a partir de la mezcla gaseosa de CO2 y CH4 (3 bares cada uno) en presencia de HAp (sin recubrir) como catalizador y en presencia de H2O líquida (1 ml). La reacción se llevó a cabo durante 72 h a 95 °C y bajo la irradiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253.7 nm) que iluminaba directamente la p-HAp. La reacción dio como resultado un rendimiento muy bajo de etanol (1.9 ± 0.5 |_imol/g de catalizador). Además, el rendimiento de acetona y ácido acético fue < 0.1 |_imol/g de catalizador.
12. Síntesis de etanol sin un soporte sólido que actúe como catalizador
[0152] El etanol se sintetizó a partir de la mezcla gaseosa de CO2 y CH4 (3 bares cada uno) en presencia de HAp (sin recubrir) como catalizador y en presencia de H2O líquida (1 ml). La reacción se llevó a cabo durante 72 h a 95 °C y bajo la irradiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253.7 nm). En ausencia de cualquier soporte sólido que actúe como catalizador (ver fig. 7(a)), el rendimiento de etanol es prácticamente 0 (0.1 ± 0.05 |_imol/g). Una cantidad tan pequeña, atribuida a la eventual reducción de CO2 fotoinducida y la división del agua, desaparece completamente en ausencia de radiación UV (ver 7(b)).
13. Síntesis de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, en particular etanol, usando aire contaminado por el tráfico
[0153] Como prueba de concepto, la reacción de síntesis del etanol se realizó a presión atmosférica utilizando aire contaminado tomado del entorno del campus este de la UPC (Universitat Politécnica de Catalunya) en Barcelona, una zona muy contaminada por el tráfico de automóviles, ya que se encuentra frente de una de las vías principales de la ciudad. El aire contaminado por combustión de carburante fósil contiene CO2 y CH4significativamente más altos que el promedio del aire ambiente. La reacción se llevó a cabo utilizando p-HAp como catalizador, en presencia de 1 ml de agua y a 95 °C con radiación UV. El análisis de los productos de reacción después de 72 h mostró etanol entre otros productos, algunos de ellos no identificados en reacciones anteriores con mezclas de gases controladas. A pesar de que la cantidad de etanol (1.1 ± 0.2 |_imol/g), ácido acético (0.03 ± 0.01 |_imol/g), acetona (0.09 ± 0.02 |_imol/g), ácido fórmico (0.13 ± 0.05 |_imol/g) y metanol (0.16 ± 0.04 |_imol/g) eran muy pequeñas, se encontró la formación de productos químicos de alto valor confirmando la potencial aplicabilidad de p-HAp como catalizador para regenerar aire contaminado mientras se obtienen moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono como productos valiosos.
14. Otras investigaciones en términos de la vía del mecanismo.
[0154] La formación de moléculas orgánicas funcionalizadas de 1 a 3 átomos de carbono puede estar asociada a la presión del gas de alimentación, la temperatura y el tiempo de reacción. Para explorar el papel de las condiciones de reacción, se repitió el proceso sin iluminación UV usando CO2 gaseoso y p-HAp sin recubrir como catalizador. Como se muestra en las figs. 12(a)-(d), el rendimiento de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono aumenta con la presión. El rendimiento total (suma de los rendimientos obtenidos para cada producto al disolver el catalizador suma de los rendimientos obtenidos para cada producto del sobrenadante) aumentó de 11.9 ± 1.6 a 23.1 ± 2.3 pmol/g cuando la presión aumenta de 1 a 6 bares.
[0155] En resumen, se pudo confirmar la actividad catalítica de la hidroxiapatita permanentemente polarizada para convertir el CO2 gaseoso en productos químicos orgánicos de alto valor, a saber, moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, siguiendo un mecanismo de electrorreducción. Los experimentos en diferentes condiciones de reacción reflejan la formación de moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, que se forman a través de la electrorreducción de CO2 inducida por hidroxiapatita permanentemente polarizada. Como prueba de concepto, la reacción propuesta ha tenido éxito en la obtención de productos químicos de alto valor a partir del aire contaminado por el tráfico rodado, abriendo una nueva y emocionante vía para transformar las emisiones de gases de efecto invernadero en productos químicos valiosos utilizando un catalizador simple basado en un mineral abundante en la tierra.
Claims (16)
1. Proceso para producir moléculas orgánicas funcionalizadas que tienen de 1 a 3 átomos de carbono seleccionadas del grupo que consiste en etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico, acetona y una mezcla de al menos dos de las moléculas orgánicas funcionalizadas antes mencionadas, que comprende el paso de
- poner en contacto dióxido de carbono como el único gas o una mezcla de gases que comprende o consiste en dióxido de carbono y metano en presencia de agua con un catalizador que comprende o consiste en hidroxiapatita permanentemente polarizada, donde la mezcla de gases está libre de nitrógeno.
2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la hidroxiapatita permanentemente polarizada tiene
- una cristalinidad > 65 %, en particular > 70 %, preferiblemente > 75 %, más preferiblemente del 65 % al 99 %, y/o
- una proporción de fosfato de calcio amorfo < 18 % en peso, en particular del 0.1 % en peso al 17 % en peso, con respecto al peso total de la hidroxiapatita permanentemente polarizada, y/o
- una proporción de fosfato tricálcico p < 36 % en peso, en particular del 0.1 % en peso a 35 % en peso, con respecto al peso total de la hidroxiapatita permanentemente polarizada, y/o
- una resistencia bruta de 107 Q cm2 a 105 Qcm2, en particular de 106 Q cm2 a 105 Q cm2, donde la resistencia bruta aumenta preferiblemente solo de un 4 % a un 73 %, en particular de un 4 % a un 63 %, preferiblemente de un 4 %, después de 3 meses, y/o
- una capacidad superficial que disminuye menos de un 8 %, en particular de un 8 % a un 0.1 %, preferiblemente de un 5 % a un 3 %, después de 3 meses.
3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por el hecho de que la hidroxiapatita permanentemente polarizada se obtiene mediante un proceso que comprende los pasos de
(a) preparar muestras de hidroxiapatita,
(b) sinterizar las muestras preparadas en el paso (a) a una temperatura entre 700 °C y 1200 °C,
(c) aplicar una tensión continua constante o variable entre 250 V y 2500 V, en particular durante al menos 1 minuto a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos conformados de las mismas o
aplicar un campo eléctrico equivalente entre 1.49 kV/cm y 15 kV/cm, en particular durante al menos 1 minuto a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos conformados de las mismas o
aplicar una descarga electrostática entre 2500 V y 1 500 000 V, en particular durante menos de 10 minutos a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos conformados de las mismas o
aplicar un campo eléctrico equivalente entre 148.9 kV/cm y 8928 kV/cm, en particular durante menos de 10 minutos a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a cuerpos conformados de las mismas y
(d) enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) manteniendo el voltaje de CC o el campo eléctrico equivalente o enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) manteniendo o sin mantener la descarga electrostática o el campo eléctrico equivalente.
4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la hidroxiapatita permanentemente polarizada se obtiene mediante un proceso que comprende los pasos de (a) preparar muestras de hidroxiapatita,
(b) sinterizar las muestras preparadas en el paso (a), a una temperatura de 1000 °C, en particular durante 2 h,
(c) aplicar un campo eléctrico equivalente de 3 kV/cm, en particular a una temperatura de 1000 °C, durante 1 h, a las muestras obtenidas en el paso (b) o a los cuerpos conformados de las mismas y
(d) enfriar las muestras obtenidas en el paso (c) manteniendo el campo eléctrico equivalente, en particular durante 30 minutos.
5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la etapa de contacto se lleva a cabo en presencia de agua líquida.
6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la etapa de contacto se lleva a cabo con una relación volumétrica de la hidroxiapatita permanentemente polarizada con
respecto al agua, en particular agua líquida, de 1000:1 a 0.01:1, en particular de 500:1 a 100:1, preferiblemente de 300:1 a 350:1.
7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que el paso de contacto se lleva a cabo con una relación volumétrica de dióxido de carbono con respecto al metano de 200:1, en particular 3:1, preferiblemente 1:1.
8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la etapa de contacto se realiza bajo una presión total de 0.1 bar a 100 bar, en particular de 1 bar a 10 bar, preferiblemente de 6 bar.
9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la etapa de contacto se realiza bajo una presión de dióxido de carbono de 0.035 bar a 100 bar, en particular de 1 bar a 6 bar, preferiblemente de 6 bar.
10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la etapa de contacto se realiza bajo una presión parcial de dióxido de carbono de 0.035 bar a 90 bar, en particular de 1 bar a 3 bar, preferiblemente de 3 bar, y/o bajo una presión parcial de metano de 0.00017 bar a 5 bar, en particular de 1 bar a 3 bar, preferiblemente de 3 bar.
11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la etapa de contacto se realiza con una relación molar de dióxido de carbono con respecto a hidroxiapatita permanentemente polarizada de 0.1 a 0.5, en particular de 0.2 a 0.5, preferiblemente de 0.3 a 0.5, y/o con una relación molar de metano con respecto a hidroxiapatita permanentemente polarizada de 0.1 a 0.5, en particular de 0.2 a 0.5, preferiblemente de 0.3 a 0.5.
12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la etapa de contacto se lleva a cabo bajo radiación UV o radiación UV-Vis que tiene una longitud de onda de 200 nm a 850 nm, en particular de 240 nm a 400 nm, preferiblemente de 250 nm a 260 nm, más preferiblemente de 253.7 nm.
13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la etapa de contacto se lleva a cabo bajo radiación UV y/o radiación de luz visible, en particular con una irradiancia de 0.1 W/m2 a 200 W/m2, en particular 1 W/m2 a 50 W/m2, preferiblemente de 2 W/m2 a 10 W/m2.
14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que el paso de contacto se lleva a cabo a una temperatura que va de 25 °C a 250 °C, en particular de 95 °C a 140 °C, preferiblemente que es de 95 °C.
15. Uso de un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para producir etanol, o una mezcla que comprende o consiste en etanol y al menos otra molécula orgánica funcionalizada seleccionada del grupo que consiste en metanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico y acetona, o una mezcla que comprende o consiste en etanol, metanol, ácido fórmico, ácido acético y acetona, en particular con etanol como producto de reacción principal, o una mezcla que comprende o consiste en etanol, metanol, ácido acético, ácido malónico y acetona, en particular con etanol como principal producto de reacción.
16. Uso de un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para eliminar dióxido de carbono de la atmósfera.
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