ES2947736T3 - Composición o material, un proceso para su producción y sus usos - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una composición o material, en particular una composición o material catalíticamente activo, que comprende hidroxiapatita permanentemente polarizada y brushita y/o un material similar a brushita. Además, la invención se refiere a un proceso para producir la composición o material y a los usos de la composición o material. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición o material, un proceso para su producción y sus usos

CAMPO DE LA INVENCIÓN

[0001] La presente invención se refiere a una composición o material, un proceso para producir dicha composición o material y usos del mismo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[0002] La hidroxiapatita mineral sintética (HAp), una forma cristalina de fosfato de calcio con fórmula Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ , es de gran interés biomédico por su similitud de composición y estructura con los huesos y los dientes, lo que ha motivado su uso para reparar y reconstruir tejidos de esa dureza. La HAp tiene una estructura hexagonal con grupo espacial P6_3/m y dimensiones de celda a=b= 9.42 A y c= 6.87 A, que es estable hasta 1273 °C.

[0003] Se encontró que las propiedades eléctricas de la HAp influyen en su aplicación biomédica. Por lo tanto, hubo un interés inicial en la polarización de la HAp para generar una carga superficial mediante la aplicación de un potencial eléctrico de CC (es decir, de 1.0 a 10.0 kV/cm) a temperaturas elevadas, es decir, de 200 °C a 800 °C (Itoh, S.; Nakamura, S.; Kobayashi, T.; Shinomiya, K.; Yamashita, K.; Itoh, S. Effect of Electrical Polarization of Hydroxyapatite Ceramics on New Bone Formation. Calcif. Tissue Int. 2006, 78, 133-142).

[0004] Dicho proceso de polarización térmicamente estimulada (PTE) causa defectos dentro de los granos de cristal y origina polarización de carga espacial en los límites de los granos, induciendo la formación de dipolos eléctricos (Nakamura, S.; Kobayashi, T.; Yamashita, K. Highly Orientated Calcification in Newly Formed Bones on Negatively Charged Hydroxyapatite Electrets. Key Eng. Mater. 2005, 284-286, 897-900).

[0005] Sin embargo, la relajación de dichos dipolos a lo largo del tiempo sugirió que la polarización solo se mantuvo parcialmente (semipermanentemente), aunque este efecto no se cuantificó.

[0006] Recientemente, se sintetizó hidroxiapatita permanentemente polarizada aplicando un voltaje de CC constante de 500 V (es decir, un campo de CC de 3 kV/cm) a 1000 °C durante 1 h a una HAp cristalina previamente sinterizada (cHAp) Rivas, M.; del Valle, L. J.; Armelin, E.; Bertran, O.; Turon, P.; Puiggali, J.; Alemán, C. Hydroxyapatite with Permanent Electrical Polarization: Preparation, Characterization, and Response against Inorganic Adsorbates. Chem. Phys. Chem. 2018, 19, 1746-1755). Este proceso PTE provocó cambios químicos importantes, como la formación de defectos OH-(vacantes) y variaciones estructurales que dieron como resultado un incremento de la cristalinidad. En consecuencia, las propiedades electroquímicas y la conductividad eléctrica del mineral polarizado resultante aumentaron notablemente en comparación con la cHAp (es decir, la HAp sinterizada sin tratamiento PTE). Por ejemplo, se descubrió que la hidroxiapatita permanentemente polarizada puede usarse como electrofotocatalizador para obtener tanto glicina (Gly) como alanina (Ala; mezcla racémica D/L) en condiciones de reacción suaves (es decir, desde la presión atmosférica hasta ⁶ bares y 95 °C) mediante la fijación de nitrógeno a partir de N² y carbono a partir de CO² y CH⁴ (Rivas, M.; del Valle, L. J.; Turón, P.; Alemán, C.; Puiggali, J. Sustainable Synthesis of Amino Acids by Catalytic Fixation of Molecular Dinitrogen and Carbon Dioxide. Green Chem. 2018, 20, 685-693). EP-A-3 278 828 describe la "hidroxiapatita permanentemente polarizada", es decir, hidroxiapatita modificada mediante la exposición a un campo eléctrico a altas temperaturas y su uso como catalizador en la síntesis de aminoácidos.

[0007] A pesar de los avances ya realizados, sigue existiendo la necesidad de composiciones o materiales que comprendan hidroxiapatita permanentemente polarizada, en particular como catalizadores, preferiblemente para sintetizar productos químicos de alto valor, tales como aminoácidos y otras moléculas orgánicas.

OBJETO Y SOLUCIÓN

[0008] En vista de lo anterior, el objeto subyacente de la presente invención es, por lo tanto, poner a disposición una composición o material, un proceso para su producción y usos del mismo que respondan adecuadamente a la necesidad mencionada anteriormente.

[0009] Este objeto se logra mediante una composición o material según la reivindicación independiente 1, un proceso para producir la composición o material según la reivindicación ¹⁰ y usos de la composición o material según las reivindicaciones 11 a 15. Se definen realizaciones preferidas de la composición o material en las reivindicaciones dependientes 2 a 9. Otras realizaciones preferidas de la invención se definen en la presente descripción. El objeto y la redacción, respectivamente, de todas las reivindicaciones se incorporan por la presente a la descripción por referencia explícita.

[0010] Según un primer aspecto, la presente invención se refiere a una composición o material, en particular una composición o material catalíticamente activo (es decir, un catalizador), que comprende

- hidroxiapatita permanentemente polarizada y

- brushita y/o un material similar a la brushita.

[0011] El término "hidroxiapatita permanentemente polarizada" tal como se usa según la presente invención se refiere a una hidroxiapatita, en particular una hidroxiapatita sintética, que ha sufrido una redistribución estructural completa, en particular casi perfecta, con un alto grado de cristalinidad, es decir, particularmente con una baja cantidad de fosfato de calcio amorfo y la presencia de vacantes detectadas por el aumento de la actividad electroquímica y la acumulación de carga por unidad de masa y superficie. Tiene una actividad electroquímica y una movilidad iónica que no desaparecen. El correspondiente espectro 31P-RMN de la hidroxiapatita permanentemente polarizada es el que se muestra en la fig. 18. Dicho espectro se realiza con hidroxiapatita sólida empleando ácido fosfórico (H3PO4) como referencia y mostrando un pico único a 2.6 ppm correspondiente a los grupos fosfato de la hidroxiapatita.

[0012] El término "hidroxiapatita térmicamente polarizada", tal como se usa según la presente invención, se refiere preferiblemente a una hidroxiapatita permanentemente polarizada obtenida u obtenible mediante un proceso (proceso de polarización térmica) que comprende los pasos de

(a) sinterizar una muestra de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo, en particular a una temperatura entre 700 °C y 1200 °C, y

b) aplicar una tensión continua constante o variable, en particular entre 250 V y 2500 V, en particular durante al menos 1 minuto a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular entre 1000 °C y 1200 °C, a la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (a) o a un cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (a) o

aplicar un campo equivalente, en particular entre 1.49 kV/cm y 15 kV/cm, en particular durante al menos 1 minuto a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular entre 1000 °C y 1200 °C, a la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (a) o a un cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (a) o

aplicar una descarga electrostática, en particular entre 2500 V y 1500000 V, en particular durante un periodo de > 0 min hasta 24 h y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular entre 1000 °C y 1200 °C, a la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (a) o a un cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (a) o

aplicar un campo eléctrico equivalente, en particular entre 148.9 kV/cm y 8928 kV/cm, en particular durante un periodo de > 0 min hasta 24 h y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200°C, a la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (a) o a un cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (a).

[0013] La muestra de hidroxiapatita en el paso (a) puede ser una hidroxiapatita natural, es decir, de origen natural, o una hidroxiapatita sintética.

[0014] Además, la muestra de hidroxiapatita en el paso (a) puede ser en particular una muestra de hidroxiapatita cristalina.

[0015] Por consiguiente, la hidroxiapatita permanentemente polarizada de la composición o material según la presente invención se obtiene o se puede obtener preferiblemente mediante el proceso anterior (proceso de polarización térmica).

[0016] El término "brushita", tal como se usa de acuerdo con la presente invención, se refiere a un material de fosfato o mineral de fosfato, en particular material de fosfato sintético o mineral de fosfato sintético, con la fórmula química CaHPO4 -2 H2O. En el espectro WAXS (dispersión de rayos X de ángulo amplio), los picos más representativos de la brushita aparecen en 20 = 29°, 31°, 35°, 42° y 51°, que se han atribuido a las reflexiones (141), (221), (121), (152) y (143), respectivamente (número de tarjeta JCPDS 72-0713).

[0017] El término "material similar a la brushita", tal como se usa de acuerdo con la presente invención, se refiere a un material de fosfato de calcio que presenta picos en el espectro Raman a 878, 848 y 794 cm-1, que corresponden al modo de vibración normal del HPO42-, el modo de deformación del POH y el modo de rotación del POH, respectivamente.

[0018] El término "temperatura ambiente" tal como se usa según la presente invención se refiere a una temperatura de 15 °C a 35 °C, en particular de 18 °C a 30 °C, preferiblemente de 20 °C a 30 °C, más preferiblemente de 20 °C a 28 °C, particularmente de 20 °C a 25 °C.

[0019] La presente invención se basa en el hallazgo sorprendente de que se puede obtener una composición o material nuevo y versátil, en particular en forma de catalizador, en particular aplicando un tratamiento de polarización térmicamente estimulada (PTE) a la hidroxiapatita, donde la hidroxiapatita está separada de un electrodo positivo que junto con un electrodo negativo se utiliza para realizar el tratamiento PTE. Sorprendentemente resultó que dicha composición en particular es capaz de producir o sintetizar moléculas orgánicas de alto valor, en particular aminoácidos y/u otras moléculas orgánicas tales como ácidos carboxílicos, aldehídos, cetonas, alcoholes y similares. Además, sorprendentemente resultó que la selectividad de los productos de reacción, en particular con respecto a su número de átomos de carbono, puede ajustarse beneficiosamente dependiendo de la aparición de una fase de brushita y/o una fase de material similar a la brushita, preferiblemente en una superficie de una fase de hidroxiapatita permanentemente polarizada, en particular sobre una superficie de una fase principal de hidroxiapatita permanentemente polarizada.

[0020] En una realización de la invención, la composición o material se presenta en forma de catalizador, preferiblemente multifásico, en particular bifásico, en el que la hidroxiapatita permanentemente polarizada forma una fase, en particular una fase principal, del catalizador, y la brushita y/o el material similar a la brushita forman una fase adicional del catalizador.

[0021] El término "fase principal", tal como se utiliza de acuerdo con la presente invención en el contexto de la composición o material, en particular en forma de catalizador, se refiere a una fase que tiene una proporción, relacionada con el peso total de la composición o material, en particular un catalizador, que es mayor que una proporción, también relacionada con el peso total de la composición o material, en particular un catalizador, de las fases restantes o de la fase restante de la composición o material, en particular un catalizador.

[0022] Preferiblemente, la brushita y/o el material similar a la brushita se forman o están presentes en una superficie de la hidroxiapatita permanentemente polarizada. En particular, la hidroxiapatita permanentemente polarizada, para ser más precisos una superficie de la misma, está al menos parcialmente, en particular solo parcialmente o completamente, estratificada o cubierta por la brushita y/o el material similar a la brushita.

[0023] En otra realización, la composición o material tiene un patrón de dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS) como se muestra en la fig. 1 (a). El patrón de dispersión de rayos X (WAXS) muestra picos, en particular picos representativos o únicos, en 20 = 29°, 31°, 35°, 42° y 51°, que se han atribuido a las reflexiones (141), (221), (121), (152) y (143), respectivamente (número de tarjeta JCpDS 72-0713). Preferiblemente, dicho patrón se lleva a cabo o se obtiene a temperatura ambiente, preferiblemente a una temperatura de 20 °C a 25 °C y/o en condiciones atmosféricas, en particular bajo humedad atmosférica y/o presión atmosférica.

[0024] En otra realización, la composición o material tiene un espectro Raman como se muestra en la fig. 1(b). El espectro Raman muestra picos a 878 cm-1, 848cm-1 y 794cm-1. Dichos picos corresponden al modo de vibración normal del HPO⁴2-, el modo de deformación del POH y el modo de rotación del POH, respectivamente. Preferiblemente, dicho espectro se lleva a cabo o se obtiene a temperatura ambiente, preferiblemente a una temperatura de 20 °C a 25 °C y/o en condiciones atmosféricas, en particular bajo humedad atmosférica y/o presión atmosférica, en particular se registra utilizando un láser con una longitud de onda a 532 nm.

[0025] Además, la hidroxiapatita permanentemente polarizada tiene un espectro 31P-RMN como se muestra en la figura 16. Dicho espectro muestra un pico único a 2.6 ppm o alrededor de 2.6 ppm, es decir, en el rango de 2.5 ppm a 2.7 ppm, correspondiente a los grupos fosfato de la hidroxiapatita. Dicho espectro se realiza u obtiene con hidroxiapatita sólida permanentemente polarizada a una temperatura de 20 °C a 25 °C y utilizando ácido fosfórico (H³PO⁴) como referencia.

[0026] Además, la hidroxiapatita permanentemente polarizada puede tener en particular una cristalinidad, en particular determinada por medio de dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS), de > 65 %, en particular del 65 % al 99.9 %, preferiblemente del 75 % al 99 %, más preferentemente del 80 % al 95 %.

[0027] Además, los cristalitos de la hidroxiapatita permanentemente polarizada pueden tener un tamaño, en particular determinado mediante dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS), de 20 nm a 500 nm, en particular de 50 nm a 200 nm, preferiblemente de 70 nm a 100 nm. Preferiblemente, en este contexto, el término "tamaño" se refiere a un diámetro medio de los cristalitos de la hidroxiapatita permanentemente polarizada.

[0028] Con respecto a otras características y ventajas de la hidroxiapatita permanentemente polarizada utilizada según la presente invención, se hace referencia a la solicitud PCT WO 2018/024727 A1.

[0029] La hidroxiapatita permanentemente polarizada tiene una proporción del 50 % en peso al 99.9 % en peso, en particular del 65 % en peso al 99.9 % en peso, en particular del 75 % en peso al 99 % en peso, preferiblemente del 80 % en peso al 95 % en peso, en particular del 85 % en peso al 90 % en peso, en particular del 85 % en peso al 88 % en peso, en base al peso total de la composición o material.

[0030] En otra realización de la invención, la brushita y/o el material similar a la brushita tienen una cristalinidad, en particular determinada por medio de dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS), del 65 % al 99.9 %, en particular del 75 % al 99 %, preferiblemente del 80 % al 95 %.

[0031] En otra realización de la invención, los cristalitos de la brushita y/o del material similar a la brushita tienen un tamaño, en particular determinado por medio de dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS), de 20 nm a 500 nm, en particular de 50 nm a 200 nm, preferiblemente de 70 nm a 100 nm. Preferiblemente, en este contexto, el término "tamaño" se refiere a un diámetro medio de los cristalitos de la brushita y/o el material similar a la brushita.

[0032] En otra realización de la invención, la brushita y/o el material similar a la brushita tienen una proporción de > 0 % en peso al 50 % en peso, en particular del 0.1 % en peso al 35 % en peso, en particular del 1 % en peso al 25 % en peso, preferiblemente del 5 % en peso al 20 % en peso, en particular del 10 % en peso al 15 % en peso, en particular del 12 % en peso al 15 % en peso, con respecto al peso total de la composición o material.

[0033] Además, la composición o material puede tener en particular una relación de actividad catalítica total de la hidroxiapatita polarizada permanentemente con respecto a la brushita y/o al material similar a la brushita de 0.5: 2, en particular 0.75: 1.5, preferiblemente 0.8: 1.25, con respecto a la suma del rendimiento de todos los productos de una mezcla de productos. La actividad catalítica total se puede determinar preferiblemente por medio de espectroscopía 1H-RMN (resonancia magnética nuclear). Para ello, las áreas de los picos en los espectros 1H-RMN se normalizan preferiblemente según el número de protones para cada producto obtenido.

[0034] Además, la composición o material puede tener una proporción de fosfato de calcio amorfo de > 0 % en peso al 15 % en peso, en particular de > 0 % en peso al 10 % en peso, preferiblemente > 0 % en peso al 5 % en peso, con respecto al peso total de la composición o material.

[0035] Además, la composición o material puede estar libre de fosfato de calcio amorfo.

[0036] Además, la composición o material puede tener una proporción de fosfato tricálcico, en particular fosfato P-tricálcico, de > 0 % en peso al 15 % en peso, en particular de > 0 % en peso al 10 % en peso, preferiblemente > 0 % en peso al 5 % en peso, en base al peso total de la composición o material.

[0037] Además, la composición o material puede estar libre de fosfato tricálcico, en particular fosfato P-tricálcico.

[0038] Además, la composición o material puede tener una resistencia bruta de 107 Q cm2 a 105 Q cm2, en particular de 107 Q cm2 a 105 Q cm2, preferiblemente de 105 Q cm2. En particular, la resistencia bruta puede aumentar (solo) del 4 % al 33 %, en particular del 4 % al 63 %, preferiblemente del 4 % después de 3 meses. El término "resistencia bruta", tal como se usa según la presente invención, significa resistencia a la transferencia de electrones y puede determinarse por medio de espectroscopía de impedancia electroquímica.

[0039] Además, la composición o material puede tener una capacidad superficial que disminuya menos del 15 %, en particular menos del 8 %, después de 3 meses. Preferiblemente, la composición o material puede tener una capacidad superficial que disminuye desde el 0 % o > 0 % hasta el 15 %, más preferiblemente desde el 0 % o > 0 % hasta el 5 %, después de 3 meses. El término "capacidad superficial", tal como se usa según la presente invención, se refiere a la capacidad atribuida a cambios superficiales de hidroxiapatita inducidos por un proceso de polarización térmica y puede determinarse por medio de espectroscopía de impedancia electroquímica.

[0040] Además, la composición o material puede estar en forma de partículas. Las partículas pueden tener un diámetro, preferiblemente un diámetro medio, en particular determinado mediante dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS), de 20 nm a 500 nm, en particular de 50 nm a 200 nm, preferiblemente de 70 nm a 100 nm.

[0041] Además, la composición o material puede estar en forma de polvo, en particular con partículas como las mencionadas en el párrafo anterior.

[0042] Además, la composición o material puede estar en forma de cuerpo conformado. El cuerpo conformado puede tener una sección transversal poligonal, por ejemplo triangular, cuadrática o rectangular, pentagonal, hexagonal, heptagonal, octogonal o nonagonal, o una sección transversal sin esquinas, en particular circular, ovalada o elíptica.

[0043] En particular, el cuerpo conformado puede tener forma de disco, placa, cono o cilindro.

[0044] Además, el cuerpo conformado puede tener un grosor de > 0 cm a 10 cm, en particular de > 0 cm a 1 cm, preferiblemente > 0 cm a 0.2 cm.

[0045] Además, la composición o material puede estar en forma de recubrimiento.

[0046] La composición o material puede comprender además un ingrediente activo. El ingrediente activo puede ser en particular un ingrediente biológica o farmacéuticamente activo. El ingrediente activo puede seleccionarse en particular del grupo que consiste en un ingrediente antimicrobiano, más particularmente un antibiótico, un ingrediente que promueve la cicatrización de heridas, un ingrediente desinfectante, un ingrediente antiinflamatorio, un ingrediente promotor de la coagulación de la sangre, factores de crecimiento, factores de diferenciación celular, factores adhesivos celulares, factores de reclutamiento celular, receptores celulares, factores de unión celular, citoquinas, péptidos, proteínas estructurales, proteínas extracelulares como, por ejemplo, colágeno, proteínas séricas como, por ejemplo, albúmina, polisacáridos como, por ejemplo, ácido hialurónico, oligonucleótidos, polinucleótidos, ADN, ARN, sales de los mismos, estereoisómeros, más particularmente diastereómeros, de los mismos y mezclas de los mismos.

[0047] Por ejemplo, el ingrediente activo se puede seleccionar del grupo que consiste en biguanidas, polihexametileno biguanida (PHMB), triclosán, clorhexidina, gentamicina, vitaminas, cobre, zinc, plata, oro y mezclas de los mismos.

[0048] La composición o material puede comprender además un material que se selecciona del grupo que consiste en polímeros, cerámicas, silicatos, compuestos organometálicos y mezclas de los mismos.

[0049] El polímero puede ser un polímero biodegradable, es decir, un polímero que se degrada in vivo, es decir, dentro de un cuerpo humano o animal, o un polímero no biodegradable. Además, el polímero puede ser un biopolímero, es decir, un polímero natural, o un polímero sintético, es decir, técnico o no natural. Además, el polímero puede ser un homopolímero o un copolímero, es decir, un polímero que comprende al menos dos, en particular solo dos o más, unidades monoméricas diferentes.

[0050] El polímero puede seleccionarse en particular del grupo que consiste en poliolefinas, poliésteres, poliamidas, poliimidas, alcoholes polivinílicos, poliuretanos, policarbonatos, tereftalatos de polialquilo, tereftalatos de poliarilo, poliariletercetonas, polihidroxialcanoatos, proteínas tales como proteínas extracelulares y/o proteínas globulares y/o enzimas y /o anticuerpos y/o factores de coagulación sanguínea, polisacáridos y mezclas de los mismos.

[0051] En particular, el polímero se puede seleccionar del grupo que consiste en polietileno, polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, polietileno de alto peso molecular, polietileno de ultra alto peso molecular, polipropileno, tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno, tereftalato de polibutileno, poliamida 6, poliamida 6-6, poliamida 6-12, poliamida 12, rayón, seda, en particular seda de araña, politetrafluoretileno, dicloruro de polivinilideno, difluoruro de polivinilideno, politetrafluoropropileno, polihexafluoropropileno, alcohol polivinílico, poliglicolida, polilactida, polidioxanona, polihidroxibutirato, poli-3-hidroxibutirato, poli-4-hidroxibutirato, carbonato de politrimetileno, poli-£-caprolactona, colágeno, gelatina, elastina, reticulina, fibronectina, laminina, fibrina, fibrinógeno, albúmina, almidón, amilosa, amilopectina, dextrano, dextrina, celulosa, derivados de la celulosa tales como alquilcelulosa, metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa, hidroximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, carboxialquilcelulosa, carboximetilcelulosa, quitina, quitosano, ácido hialurónico, sulfato de dextrano, heparina, sulfato de heparán, sulfato de condroitina, dermatán sulfato, ADN, ARN, sales de los mismos, estereoisómeros de los mismos, copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos.

[0052] La composición o material puede comprender además un catalizador inorgánico, en particular un fotocatalizador inorgánico. Más específicamente, la composición o material puede estar al menos parcialmente, en particular solo parcialmente o completamente, recubierta con un catalizador inorgánico, en particular un fotocatalizador. El catalizador inorgánico puede ser un catalizador tal como TO², MgO² , MnO² o combinaciones de los mismos.

[0053] Además, la composición o material puede estar al menos parcialmente, en particular solo parcialmente o completamente, recubierto con ácido aminotris(metilenfosfónico) y/u oxicloruro de circonio (ZrOC^) y/o circonia (ZrO²). Más específicamente, la composición o material puede tener un recubrimiento de tres capas, en particular donde el recubrimiento de tres capas puede estar compuesto por dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico) y una capa de oxicloruro de circonio (ZrOCb) o circonia (ZrO²), donde la capa de oxicloruro de circonio está dispuesta o intercalada entre las dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico).

[0054] Además, la composición o material puede ser preferiblemente una composición o material médico, en particular farmacéutico.

[0055] Además, la composición o material puede ser preferiblemente un dispositivo médico, en particular un implante, por ejemplo, un implante óseo o una prótesis, en particular una prótesis de rodilla o cadera.

[0056] Según un segundo aspecto, la invención se refiere a un proceso para producir o sintetizar una composición o material según el primer aspecto de la invención.

[0057] El proceso comprende los siguientes pasos:

(a) proporcionar una muestra de hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita natural o sintética, y/o fosfato de calcio amorfo,

(b) sinterizar la muestra de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo proporcionada en el paso (a), c) aplicar una tensión continua constante o variable entre 250 V y 2500 V, en particular durante al menos 1 minuto y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular entre 1000 °C y 1200 °C, a la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o a un cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o

aplicar un campo eléctrico equivalente entre 1.49 kV/cm y 15 kV/cm, en particular durante al menos 1 minuto y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular entre 1000 °C y 1200 °C, a la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o a un cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o

aplicar una descarga electrostática entre 2500 V y 1500000 V, en particular durante un periodo de > 0 min hasta 24 h y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C, a la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o a un cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o

aplicar un campo eléctrico equivalente entre 148.9 kV/cm y 8928 kV/cm, en particular durante un periodo de > 0 min hasta 24 h y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200°C, a la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o a un cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) y

(d) enfriar la muestra obtenida en el paso (c) manteniendo el voltaje de CC o el campo eléctrico equivalente o

enfriar la muestra obtenida en el paso (c) manteniendo o sin mantener la descarga electrostática o el campo eléctrico equivalente,

donde, para realizar el paso (c), la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o el cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) están dispuestos entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, que se utilizan para aplicar el voltaje de CC constante o variable, el campo eléctrico equivalente o la descarga electrostática durante el paso (c), de manera que la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o el cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) está separado del electrodo positivo, es decir, de tal manera que la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en la etapa (b) o el cuerpo conformado obtenido de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) tiene una distancia al electrodo positivo

[0058] Para realizar el paso (c), la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o el cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) están dispuestos entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, que se utilizan para aplicar el voltaje de CC constante o variable, el campo eléctrico equivalente o la descarga electrostática durante el paso (c), de manera que la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o el cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) está separado únicamente del electrodo positivo, es decir, de tal manera que la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en la etapa (b) o el cuerpo conformado obtenido de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) tiene una distancia únicamente al electrodo positivo. En otras palabras, la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o el cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) se deja preferiblemente en contacto con el otro de los dos electrodos, más preferiblemente con el electrodo negativo.

[0059] Además, la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o el cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) se separa de uno de los dos electrodos, preferiblemente del electrodo positivo, en una distancia de > 0 cm a 10 cm, en particular > 0 cm a 5 cm, preferiblemente > 0 cm a 0.1 cm.

[0060] Los electrodos, en particular el electrodo positivo y/o el electrodo negativo, pueden tener diferentes formas. Los electrodos, en particular el electrodo positivo y/o el electrodo negativo, pueden tener una sección transversal poligonal, por ejemplo triangular, cuadrática o rectangular, pentagonal, hexagonal, heptagonal, octogonal o nonagonal, o una sección transversal sin esquinas, en particular, circular, ovalada o elíptica. Además, los electrodos, en particular el electrodo positivo y/o el electrodo negativo, pueden tener forma de placa o disco, cono o cilindro.

[0061] Además, los electrodos, en particular el electrodo positivo y/o el electrodo negativo, pueden ser de acero, en particular de acero inoxidable.

[0062] Además, los electrodos, es decir, el electrodo positivo y el electrodo negativo, pueden tener una distancia mutua de 0.01 mm a 10 cm, en particular de 0.01 mm a 5 cm, preferiblemente de 0.01 mm a 1 mm.

[0063] Preferiblemente, el paso (a) comprende

- someter una suspensión, en particular una suspensión hidroalcohólica, que contiene fosfato de calcio a un tratamiento hidrotérmico.

[0064] El término "suspensión hidroalcohólica", como se usa de acuerdo con la presente invención, significa una suspensión que contiene agua y un alcohol, en particular etanol, como disolvente o mezcla de disolventes.

[0065] Preferiblemente, la suspensión que contiene fosfato de calcio se obtiene utilizando una solución acuosa que contiene fosfato de amonio dibásico (hidrogenofosfato de diamonio, (NH^HPO⁴) y una solución alcohólica, en particular etanólica, que contenga nitruro de calcio (Ca(NO³)²). Más preferiblemente, el pH del nitruro de calcio se ajusta de 10 a 12, en particular de 10 a 11.5, más preferiblemente de 10.5 a 11. Más preferiblemente, la solución acuosa que contiene fosfato de amonio dibásico se agrega a la solución alcohólica, en particular etanólica, que contiene nitruro de calcio. Además, la mezcla resultante se agita preferiblemente, en particular durante un periodo de > 0 h a 24 h, a temperatura ambiente para formar la suspensión que contiene fosfato de calcio. Esto último también puede denominarse "envejecimiento" de la mezcla de reacción.

[0066] Además, el tratamiento hidrotérmico se lleva a cabo preferiblemente en un autoclave, en particular bajo una presión de > 0 bar a 200 bar, en particular > 0 bar a 50 bar, preferiblemente > 0 bar a 20 bar.

[0067] Además, el tratamiento hidrotérmico se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 50 °C a 240 °C, en particular de 100 °C a 240 °C, más preferiblemente de 110 °C a 240 °C, más preferiblemente de 120 °C a 240 °C, más preferiblemente de 130 °C a 240 °C, más preferiblemente de 140 °C a 240 °C, especialmente preferiblemente de 150 °C a 240 °C.

[0068] Además, el tratamiento hidrotérmico se lleva a cabo preferiblemente durante un periodo de > 0 h a 48 h, en particular de > 0 h a 24 h, preferiblemente de 12 h a 24 h.

[0069] Más preferiblemente, el tratamiento hidrotérmico se lleva a cabo esterilizando en autoclave la mezcla de reacción antes mencionada, en particular después del envejecimiento, a 150 °C durante 24 h.

[0070] El paso (a) puede comprender además

- enfriar la suspensión tratada hidrotérmicamente que contiene fosfato de calcio para formar un precipitado. En particular, la suspensión tratada hidrotérmicamente que contiene fosfato de calcio se puede enfriar hasta una temperatura de 0 °C a 90 °C, en particular de 10 °C a 75 °C, preferiblemente de 25 °C.

[0071] El paso (a) puede comprender además

- separar el precipitado obtenido por enfriamiento de la suspensión tratada hidrotérmicamente que contiene fosfato de calcio, en particular mediante centrifugación y/o filtración.

[0072] El paso (a) puede comprender además

- lavar el precipitado separado obtenido por enfriamiento de la suspensión tratada hidrotérmicamente que contiene fosfato de calcio, en particular utilizando agua y/o un alcohol, en particular etanol.

[0073] El paso (a) puede comprender además

- liofilizar el precipitado separado y opcionalmente lavado obtenido al enfriar la suspensión tratada hidrotérmicamente que contiene fosfato de calcio para producir hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita sintética. La liofilización se puede realizar durante un periodo de 1 a 4 días, en particular de 2 a 3 días, preferentemente durante 3 días.

[0074] Además, la muestra de hidroxiapatita en el paso (a) puede ser en particular una muestra de hidroxiapatita cristalina.

[0075] Además, el paso (b) mencionado anteriormente se puede llevar a cabo a una temperatura entre 700 °C y 1150 °C, en particular entre 800 °C y 1100 °C, en particular a 1000 °C. Además, el proceso según la presente invención comprende preferiblemente entre el paso (b) y el paso (c) un paso adicional (bc)

- conformar, en particular prensar, la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en la etapa (b) para formar el cuerpo conformado.

[0076] En consecuencia, el cuerpo conformado puede obtenerse preferiblemente a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato cálcico amorfo obtenida en el paso (b) por conformación, en particular por prensado, de dicha muestra.

[0077] En particular, el paso (bc) puede realizarse bajo una presión de 1 MPa a 1000 MPa, en particular de 100 MPa a 800 MPa, preferiblemente de 600 MPa a 700 MPa. Además, el paso (bc) se puede llevar a cabo durante un periodo de 1 min a 90 min, en particular de 5 min a 50 min, preferiblemente de 10 min a 30 min.

[0078] El cuerpo conformado puede tener una sección transversal poligonal, por ejemplo triangular, cuadrática o rectangular, pentagonal, hexagonal, heptagonal, octogonal o nonagonal, o sin esquinas, en particular circular, ovalada o elíptica. Además, el cuerpo conformado puede tener un espesor de 0.1 cm a 10 cm, en particular de 0.1 cm a 5 cm, preferiblemente de 0.5 cm a 2 cm.

[0079] Preferiblemente, el cuerpo conformado tiene forma de disco, placa, cono o cilindro.

[0080] Además, el voltaje de CC constante o variable o el campo eléctrico equivalente se pueden aplicar en el paso (c) antes mencionado durante un periodo de 1 h a 24 h, en particular de 0.1 h a 10 h, en particular 1 h.

[0081] Además, el voltaje de CC aplicado en el paso (c) mencionado anteriormente es preferiblemente de 500 V, lo que equivale a un campo eléctrico constante de 3 kV/cm.

[0082] Además, el campo eléctrico equivalente aplicado en el paso (c) mencionado anteriormente es preferiblemente de 3 kV/cm.

[0083] Además, la temperatura en el paso (c) es preferiblemente de al menos 900 °C, más preferiblemente de al menos ^{1 00 0} °C, en particular de ^{1 00 0} °C. Preferiblemente, la temperatura en el paso (c) es de 900 °C a ^{1 20 0} °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C.

[0084] Además, el paso (d) antes mencionado puede llevarse a cabo enfriando la muestra obtenida en el paso (c) hasta la temperatura ambiente.

[0085] Además, el paso (d) antes mencionado se puede llevar a cabo durante un periodo de 1 min a 72 h, en particular de 15 min a 5 h, preferiblemente de 15 min a 2 h.

[0086] Preferiblemente, para realizar el paso (c) mencionado anteriormente, la muestra obtenida en el paso (b) o la muestra conformada de la misma se espacia de > 0 cm a 10 cm, en particular de 0.1 cm a 7 cm, preferiblemente de 1 cm a 5 cm, de uno de los dos electrodos, preferiblemente del electrodo positivo. Preferiblemente, la muestra obtenida en el paso (b) o la muestra conformada de la misma se dejan en contacto físico con el otro de los dos electrodos, preferiblemente con el electrodo negativo.

[0087] Más preferiblemente, la presente invención se refiere al uso de la composición o material para la producción o síntesis, en particular producción o síntesis selectiva, de moléculas orgánicas, en particular moléculas orgánicas funcionalizadas, es decir, moléculas orgánicas que comprenden o portan un grupo funcional, en particular seleccionado del grupo que consiste en un grupo carboxílico, grupo amino, grupo aldehído (grupo formilo), grupo ceto, grupo hidroxi y combinaciones de los mismos. Las moléculas orgánicas, en particular las moléculas orgánicas funcionalizadas, preferiblemente comprenden o tienen de 1 a 3 átomos de carbono. Preferiblemente, las moléculas orgánicas, en particular las moléculas orgánicas funcionalizadas, se seleccionan del grupo que consiste en aminoácidos, ácidos carboxílicos, aldehídos, cetonas, alcoholes y mezclas de los mismos. En particular, el aminoácido o aminoácidos son glicina y/o alanina. Además, los ácidos carboxílicos pueden seleccionarse en particular del grupo que consiste en ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico y mezclas de los mismos. Además, la cetona es preferiblemente acetona. Además, el alcohol o alcoholes son preferiblemente metanol y/o etanol.

[0088] En otra realización de la invención, la presente invención se refiere al uso de la composición o material como catalizador, en particular electrocatalizador, preferiblemente fotoelectrocatalizador.

[0089] Preferiblemente, dicho uso como catalizador se realiza en una reacción para la producción o síntesis, en particular producción o síntesis selectiva, de moléculas orgánicas, en particular moléculas orgánicas funcionalizadas, es decir, moléculas orgánicas que comprenden o portan un grupo funcional, en particular seleccionado del grupo que consiste en un grupo carboxílico, grupo amino, grupo aldehído (grupo formilo), grupo ceto, grupo hidroxi y combinaciones de los mismos. Las moléculas orgánicas, en particular las moléculas orgánicas funcionalizadas, preferiblemente comprenden o tienen de 1 a 3 átomos de carbono.

[0090] En otra realización de la invención, dicho uso como catalizador se realiza en una reacción para la producción o síntesis, en particular producción o síntesis selectiva, de aminoácidos, en particular aminoácidos naturales, preferiblemente glicina y/o alanina.

[0091] En otra realización de la invención, dicho uso como catalizador se realiza en una reacción para la producción o síntesis, en particular producción o síntesis selectiva, de ácidos carboxílicos, en particular ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico o mezclas de los mismos.

[0092] En otra realización de la invención, dicho uso como catalizador se realiza en una reacción para la producción o síntesis, en particular producción o síntesis selectiva, de aldehídos o cetonas, en particular acetona.

[0093] En otra realización de la invención, dicho uso como catalizador se realiza en una reacción para la producción o síntesis, en particular producción o síntesis selectiva, de alcoholes, en particular metanol y/o etanol.

[0094] Además, dicho uso como catalizador se realiza preferiblemente en una reacción para la producción o síntesis de una mezcla que comprende o consiste en ácidos carboxílicos, aldehídos, cetonas, alcoholes y mezclas de al menos dos de las moléculas orgánicas antes mencionadas.

[0095] Además, dicho uso como catalizador se realiza preferiblemente en una reacción para la producción o síntesis de una mezcla que comprende o consiste en etanol y al menos otra molécula orgánica, en particular seleccionada del grupo que consiste en ácido fórmico, ácido acético, ácido malónico, acetona, metanol y una mezcla de al menos dos de las moléculas orgánicas antes mencionadas.

[0096] En particular, dicho uso como catalizador puede realizarse en una reacción para la producción o síntesis de una mezcla que comprende o consiste en etanol, ácido fórmico, ácido acético, acetona y metanol.

[0097] En particular, dicho uso como catalizador puede realizarse en una reacción para la producción o síntesis de una mezcla que comprende o consiste en etanol, ácido acético, ácido malónico, acetona y metanol.

[0098] En particular, dicho uso como catalizador puede realizarse en una reacción para la producción o síntesis de una mezcla que comprende o consiste en etanol, ácido acético y acetona.

[0099] Además, la presente invención en particular se refiere al uso de la composición o material en aplicaciones biomédicas. Preferiblemente, dicha aplicación biomédica se selecciona del grupo que consiste en cemento para dientes, huesos, prótesis, dispositivos médicos, administración de fármacos, terapia génica y regeneración de tejidos.

[0100] Además, la presente invención en particular se refiere al uso de la composición o material como electrodos.

[0101] Además, la presente invención en particular se refiere al uso de la composición o material para dopar polímeros.

[0102] Además, la presente invención en particular se refiere al uso de la composición o material para hacer de soporte, preferiblemente adsorber, moléculas orgánicas. Preferiblemente, las moléculas orgánicas se seleccionan del grupo que consiste en compuestos organometálicos, carbohidratos, aminoácidos, lípidos, ATP, polímeros y combinaciones, en particular mezclas de los mismos. En cuanto a dichos polímeros, se hace referencia en su totalidad a la descripción anterior.

[0103] Además, la presente invención en particular se refiere al uso de la composición o material para hacer de soporte, preferiblemente adsorber, compuestos que contienen fósforo tales como pirofosfato, trifosfato, trifosfonato, polifosfatos o combinaciones, en particular mezclas de los mismos. Los polifosfatos se pueden seleccionar de cualquiera de los polifosfatos que tienen de 1 a 50 000 unidades monoméricas o cualquier combinación de los mismos.

[0104] Además, la presente invención en particular se refiere al uso de la composición o material para hacer de soporte, preferiblemente adsorber, compuestos organometálicos, preferiblemente fosfonatos metálicos. Los compuestos organometálicos son preferiblemente compuestos que contienen iones metálicos. Preferiblemente, los iones metálicos se seleccionan del grupo que consiste en iones de metales de transición, iones lantánidos y combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, los compuestos organometálicos son compuestos que contienen iones metálicos, en los que los iones metálicos se seleccionan del grupo que consiste en Sr2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zr2+, Au+, Ti4+ y combinaciones de los mismos.

[0105] Además, la presente invención en particular se refiere al uso de la composición o material para el reconocimiento molecular, en particular la resolución racémica.

[0106] Además, la presente invención se refiere en particular a la composición o material para el uso en el tratamiento de la degradación ósea y/o neoplasias malignas óseas, como la osteoporosis.

[0107] Además, la presente invención en particular se refiere a la composición o material, en particular como sistema de administración de fármacos, por ejemplo, para ADN y/o ARN.

[0108] Además, la presente invención en particular se refiere a la composición o material para el uso en la profilaxis y/o tratamiento de una enfermedad. Preferiblemente, la enfermedad se selecciona del grupo que consiste en cáncer, enfermedades neuronales y enfermedades relacionadas con calcificaciones tisulares. Más preferiblemente, la enfermedad se selecciona del grupo que consiste en trastornos genéticos que incluyen, entre otros, acondroplasia, deficiencia de alfa-1 antitripsina, síndrome antifosfolípido, autismo, poliquistosis renal autosómica dominante, cáncer de mama, Charcot-Marie-tooth, cáncer de colon, cri du chat, enfermedad de Crohn, fibrosis quística, enfermedad de Dercum, síndrome de Down, síndrome de Duane, distrofia muscular de Duchenne, trombofilia del factor V Leiden, hipercolesterolemia familiar, fiebre mediterránea familiar, síndrome X frágil, enfermedad de Gaucher, hemocromatosis, hemofilia, holoprosencefalia, enfermedad de Huntington, síndrome de Klinefelter, síndrome de Marfan, distrofia miotónica, neurofibromatosis, síndrome de Noonan, osteogénesis imperfecta, enfermedad de Parkinson, fenilcetonuria, anomalía de Poland, porfiria, progeria, cáncer de próstata, retinosis pigmentaria, inmunodeficiencia combinada grave (IDCG), enfermedad de células falciformes, cáncer de piel, atrofia muscular espinal, Tay-Sachs, talasemia, trimetilaminuria, síndrome de Turner, síndrome velocardiofacial, síndrome WAGR, enfermedad de Wilson y enfermedades relacionadas con arterias pequeñas y grandes, válvulas cardíacas, cerebro (donde se conoce como calcificación craneal), articulaciones y tendones, como las articulaciones de la rodilla y los tendones del manguito de los rotadores, tejidos blandos como los senos, los músculos y la grasa, los riñones, la vejiga y la vesícula biliar.

[0109] Además, la presente invención en particular se refiere al uso de la composición o material en una batería de estado sólido. Tal como se usa en el presente documento, una batería de estado sólido es una batería que tiene tanto electrodos sólidos como electrolitos sólidos.

[0110] Además, la presente invención en particular se refiere al uso de la composición o material en un chip de recolección de energía que es un chip que puede generar su propia energía. La recolección de energía se define como la conversión de la energía ambiental en energía eléctrica utilizable. Cuando se compara con la energía almacenada en elementos de almacenamiento comunes, como baterías y similares, el medio ambiente representa una fuente de energía relativamente inagotable. En consecuencia, los métodos de recolección (es decir, aprovechamiento) de energía deben caracterizarse por su densidad de potencia en lugar de su densidad de energía.

[0111] Además, la presente invención se refiere en particular al uso de la composición o material para eliminar gases nocivos tales como dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano o mezclas de los mismos, en particular del aire o la atmósfera.

[0112] Con respecto a otras características y ventajas de los usos descritos en los párrafos anteriores, se hace referencia en su totalidad a la descripción anterior.

[0113] Otras características y ventajas de la invención quedarán claras a partir de las siguientes figuras, descripciones de las mismas y ejemplos en relación con el objeto de las reivindicaciones dependientes. Las características individuales se pueden realizar individualmente o por separado en combinación en una realización de la invención. Las realizaciones preferidas sirven simplemente para ilustrar y comprender mejor la invención y no deben entenderse de ninguna manera como limitativas de la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

[0114] En las figuras se muestra esquemáticamente lo siguiente:

Figura 1. (a) (a) patrones de difracción WAXS en el rango característico 20 de 20° a 60° para catalizadores multifásicos de HAp-brushita (en lo sucesivo denominados C-2); (b) Espectros Raman de los modos internos del PO⁴3' (vi, V² , V³ y V⁴) para C-². (c) patrones de difracción WAXS en el rango característico de 20 de 20° a 60° y (d) espectros Raman de los modos internos del PO⁴3' (vi, V² , V³ y V⁴) para catalizadores monofásicos de hidroxiapatita (HAp) (en lo sucesivo denominados C-1) y C-2. Las reflexiones y vibraciones características de la HAp y la brushita están etiquetadas en cada subfigura. Figura 2. Espectros Raman superpuestos obtenidos de una matriz de 7 x ⁴ con un espaciado de 1 |_im para los catalizadores C-1 y C-2. La barra de escala se refiere a la intensidad relativa de los picos.

Figura 3. Análisis en profundidad de los espectros Raman de C-1 y C-2 de las zonas de interés: (a) modo principal v1; (b) modos de red; y (c) modo vibracional de estiramiento O-H en la región de 3500 a 3700 cm-1 (adquiridos con un láser de 532 nm). Las vibraciones Raman características para la HAp y la brushita están marcadas en negro y verde, respectivamente.

Figura 4. Espectros XPS del Ca 2p obtenidos para catalizadores C-1 y C-2.

Figura 5. Espectros de 1H-RMN de las regiones en: (a) 0.5 a 4.0 ppm, (b) 5.5 a 8.5 ppm.

Figura ⁶. Comparación del rendimiento catalítico de los catalizadores C-1 y C-2: (a) relación de productos/etanol, (b) relación C-2/C-1 de todos los productos detectados.

Figura 7. (a) Celda unitaria de la estructura cristalina de la HAp; (b) Canales OH- a lo largo del eje c de la estructura cristalina de la HAp.

Figura ⁸. (a) Celda unitaria de la brushita; (b) celda unitaria de la monetita.

Figura 9. (a) y (b) Estructura cristalina de la brushita. Los átomos involucrados en los enlaces de hidrógeno han sido etiquetados.

Figura 10. Espectros Raman de la (a) hidroxiapatita cristalina (en lo sucesivo denominada cHAp)(Th) y (b) hidroxiapatita cristalina polarizada estimulada térmicamente (en lo sucesivo denominada cHAp/tsp)(Th) preparados a diferentes temperaturas hidrotermales durante 24 h.

Figura 11. Espectros Raman en los intervalos (a) 770-910 cm-1 y (b) 100-350 cm-1 de cHAp(150 °C) y cHAp/tsp(Th> 100 °C).

Figura 12. (a) Espectros Raman de la cHAp(150 °C) y la cHAp/tsp(150 °C) preparados usando diferentes tiempos para el TH: 10 h y 24 h. (b) Espectros Raman de la cHAp/tsp (150 °C) preparados aplicando diferentes voltajes de CC a la cHAp (150 °C). (c) Espectros Raman de la cHAp/tsp(150°) preparados aplicando un voltaje de 500 V y manteniendo los electrodos de acero en contacto o no con las muestras de cHAp(150°C). La cHAp(150 °C) se preparó aplicando el TH durante 24 h tanto en (b) como en (c). Figura 13. (a) Espectros Raman a diferentes profundidades de la cHAp/tsp(150 °C) obtenidos aplicando el TH durante 24 h y un voltaje de polarización de 500 V a 1000 °C. (b) Ampliación de los espectros mostrados en (a) para la región 100-350 cm-1.

Figura 14. Micrografías SEM de bajo aumento de la cHAp (Th) con Th= 50, 100, 150, 200 y 240 °C. En todos los casos se aplicó el TH durante 24 h. También se muestran micrografías de gran aumento de la cHAp (150 °C).

Figura 15. (a) Patrones de difracción de rayos X correspondientes a la cHAp(Th) con Th= 50, 100, 150, 200 y 240 °C. En todos los casos se aplicó el TH durante 24 h. Las reflexiones atribuidas a la cHAp y la brushita están marcadas por rombos llenos y rombos vacíos, respectivamente, en el difractograma de la cHAp(150 °C), mientras que las asociadas con el PTCP (P-fosfato tricálcico) están indicadas por círculos llenos en el difractograma de la cHAp( 50 °C). (b) Distribución de las fases de la cHAp y la brushita en cHAp(Th) con Th> 100 °C. Esto se obtuvo a partir de la reflexión (211) de la cHAp y de la reflexión (141) de la brushita.

Figura 16. Para la muestra obtenida después de la reacción (95 °C y 48 h) usando una presión de cámara de ⁶ bar (es decir, ² bar de cada gas de reacción de alimentación) y mediante el catalizador preparado usando cHAp (150 °C): (a) Espectro 1H RMN de la solución obtenida tras la extracción de los aminoácidos del catalizador disolviendo la muestra en agua deuterada que contiene 100 mM de HCl y 50 mM de NaCl; y (b) Espectros de estado sólido 13C-RMN del catalizador con los aminoácidos sintetizados.

Figura 17. Rendimiento (en % por cm2 de catalizador) de la alanina y la glicina en la fijación electrofotocatalítica del N² , CO² y CH⁴ en función de Th. En todos los casos las reacciones (por triplicado) se realizaron a ⁶ bar y 95 °C durante 48 h.

Figura 18. Espectro 31P-RMN de hidroxiapatita permanentemente polarizada.

SECCIÓN EXPERIMENTAL

1. Materiales

[0115] Se adquirieron nitrato de calcio Ca(NO³)² , fosfato hidrógeno diamónico [(NH⁴)²HPO⁴ ; pureza > 99.0 %], solución de hidróxido de amonio al 30 % [NH⁴OH; pureza: 28-30 % p/p], cloruro de circonilo (ZC; ZrOCl² -⁸ H²O) y ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP) se adquirieron en Sigma Aldrich. El etanol (pureza > 99.5 %) se adquirió en Scharlab. Todos los experimentos se realizaron con agua milli-Q. Los gases de N² , CH⁴ y CO² con una pureza de >99.995 % se adquirieron en Messer.

2. Síntesis de hidroxiapatita cristalina (cHAp)

[0116] 15 ml de (NH⁴)²HPO⁴500 mM en agua desionizada (pH ajustado a 10.5 ± 0.2 con hidróxido de amonio) se agregaron gota a gota (2 ml/min) y con agitación suave (100 rpm) a 25 ml de Ca(NO³)² 500 mM en etanol. La mezcla se agitó durante 1 h (100 rpm) a temperatura ambiente dando como resultado una suspensión. A la suspensión se le aplicó tratamiento hidrotérmico (TH) con temperatura (Th) en un rango de 50 °C a 240 °C utilizando un autoclave Digestec DAB-2 durante 24 h a menos que se especifique lo contrario. Se dejó enfriar el autoclave antes de abrirlo. Los precipitados blancos se separaron por centrifugación y se lavaron secuencialmente a 8000 rpm durante 5 minutos con agua y una mezcla de etanol/agua 60/40 v/v (dos veces). Después de liofilizar durante 3 días, el polvo obtenido se sinterizó a 1000 °C durante 2 h en una atmósfera de aire, en particular utilizando un horno Carbolite ELF11/6W/301. En lo sucesivo, las muestras obtenidas mediante este procedimiento se denominarán cHAp(Th), donde Th se refiere a la temperatura utilizada para el TH de la hidroxiapatita (HAp).

3. Proceso de polarización térmicamente estimulada (PTE)

[0117] Según un primer enfoque, se prensaron uniaxialmente 150 mg de polvo de cHAp sinterizado a 620 MPa durante 10 minutos (es decir, 5 toneladas de peso aplicado) para obtener un disco de 10 mm de diámetro y 1 mm de espesor. El disco se colocó entre dos placas de acero inoxidable (AISI 304) separadas a 4 cm y calentadas a 1000 °C en atmósfera de aire. Luego, se aplicó un voltaje de CC de 100 V, 500 V o 1000 V durante 1 h. En adelante, las muestras obtenidas aplicando el proceso PTE a cHAp(Th) se denotan cHAp/tsp(Th), indicándose explícitamente en cada caso la tensión aplicada.

[0118] De acuerdo con un segundo enfoque, la activación catalítica se logró (también) con éxito aplicando el tratamiento de polarización térmicamente estimulada (PTE), que consistió en exponer los discos HAp a 500 V y 1000 °C durante 1 h. Para la obtención de catalizadores de HAp monofásicos (en lo sucesivo denominados C-1), los electrodos (dos placas de acero inoxidable AISI 304) se pusieron en contacto con el disco de HAp. En cambio, se obtuvieron catalizadores multifásicos de HAp-brushita (en lo sucesivo denominados C-2) separando el electrodo positivo 4 cm del disco de HAp, que se dejó en contacto con el electrodo negativo.

4. Caracterización

[0119] Los estudios de caracterización estructural se realizaron mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), espectroscopía micro-Raman y dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS). La cristalinidad (xc) y el tamaño de los cristalitos Lhkl se determinaron a partir de los espectros WAXS.

[0120] Además, la huella estructural de las muestras se estudió utilizando el microscopio Raman confocal inVia Qontor (Renishaw), equipado con un detector Renishaw Centrus 2957T2. Todas las mediciones se realizaron con un láser de 532 y 785 nm. Para lograr resultados representativos, todos los espectros presentados en este estudio son el resultado del promedio de una cuadrícula de 105 x ⁹⁰ μm con 42 puntos. También se obtuvieron perfiles de profundidad utilizando el mismo equipo.

[0121] La caracterización morfológica se ha realizado mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) utilizando un microscopio de haz de iones enfocado Neon40 de Zeiss equipado con una columna SEM GEMINI con emisión de campo Shottky. Las muestras se recubrieron por pulverización catódica con una fina capa de carbono para evitar problemas de carga de la muestra.

[0122] Como se mencionó, la cristalinidad (xc) se obtuvo por dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS) utilizando un modelo Brucker D8 Advance con configuración Bragg-Brentano 29 y radiación Cu Ka (A = 0.1542 nm). Se empleó un detector Lynx Eye unidimensional. Las mediciones se realizaron en un intervalo 29 de 20° - 60° en pasos de 0.02° y velocidad de escaneo de 2 s. El valor xc se obtuvo mediante la siguiente expresión:

dónde I³⁰⁰ es la intensidad de la reflexión (300) y V^112/300 es la intensidad del hueco entre las reflexiones (112) y (300). El tamaño de los cristalitos, Lhkl, se calculó mediante la ecuación de Debye-Scherrer

donde A es la longitud de onda del haz de rayos X monocromático, B es el ancho completo a media altura del pico a la máxima intensidad, y 0hkl es el ángulo de difracción pico que satisface la ley de Bragg para el plano (hkl).

5. Fijación del carbono

[0123] La reacción se llevó a cabo en una cámara de reactor inerte con una atmósfera a 3 bar de CO² y 3 bar de CH⁴ a 95 °C durante 72 h bajo radiación UV (GPH265T5L4, 253.7 nm). Antes del sellado, se añadieron al reactor 0.5 ml de agua líquida desionizada. Los productos de la reacción de la superficie del catalizador fueron analizados mediante Espectroscopia ¹H-RMN (Bruker Avance 111-400). Los rendimientos de la reacción se obtuvieron utilizando como referencia productos comerciales de concentración controlada.

⁶. Efecto del tratamiento PTE en la fase de brushita coexistente

[0124] La figura 1a, que compara los espectros WAXS registrados para C-1 y C-2, revela la presencia inequívoca de HAp altamente cristalina en ambos catalizadores. Así, los picos identificados en ²⁰ = 31.8°, 32.2° y 33.0° corresponden a las reflexiones (211), (112) y (300) de HAp, respectivamente (número de tarjeta JCPDS 9-0432). Los picos más significativos de la brushita coexistente aparecen en 20 = 29°, 31°, 35°, 42° y 51°, que se han atribuido a las reflexiones (141), (221), (121), (152) y (143), respectivamente (número de tarjeta JCPDS 72-0713). Como puede verse, aunque el (221), 20 = 31.0°, es el único reflejo distinguible para brushita en la figura 1a, la comparación de las intensidades relativas obtenidas para C-1 y C-2 respalda la presencia de esta fase apatítica coexistente en este último. Una de las diferencias más relevantes se observa en 20 = 51.3°, que puede atribuirse a la reflexión (410) de la HAp o a la (143) de la brushita. Para C-1, la intensidad del pico en 20 = 51.3° con respecto a la de 20 = 52.1°, que corresponde a la reflexión (402) de la HAp, es inferior a uno ⁽¹²⁰=^51.0 / ¹²⁰=^52.1 = 0.96), lo que indica que la intensidad del primer pico es ligeramente inferior a la del segundo. Para C-2, ¹²⁰=^51.0 / 1²⁰=^52.1 aumenta a ¹⁵¹/^52.1= 1.14, evidenciando que el pico en 20 = 51.3° se vuelve más intenso que el de 20 = 52.1°. Los picos (112) y (300) también se utilizaron para determinar la cristalinidad (xc; ecuación S1), mientras que la reflexión (211) se utilizó para calcular el tamaño de los cristalitos (L²¹¹; ecuación S2). La cristalinidad es muy alta y similar para los dos catalizadores, xc = 0.95 ± 0.03 y 0.92 ± 0.03 para C1- y C-2, respectivamente. Los tamaños de los cristalitos también son comparables para los dos catalizadores, los valores obtenidos (L²¹¹ = 75.2 ± 2.4 y 82.7 ± 3.72 nm para C-1 y C-2, respectivamente), coincidiendo con lo que figura en la literatura. En general, estas observaciones indican que las diferencias aplicadas durante el tratamiento PTE no afectan a la fase HAp predominante.

[0125] Los estudios Raman sobre los catalizadores C-1 y C-2 se presentan en la figura 1b. Los espectros de las fases apatíticas están dominados principalmente por sus vibraciones de P-O características. Las cuatro regiones características de la HAp, que corresponden a los modos internos de PO⁴3', se pueden apreciar en los espectros de los catalizadores, siendo: v¹= 962 cm-1, v²= 400-900 cm-1, v³= 570-625 cm-1 y V⁴= 1020-1095 cm-1. Ambas muestras presentan un ligero desdoblamiento del modo v¹ en otros dos picos a 970 y 949 cm-1, que se ha atribuido a las diferentes vibraciones de estiramiento P-O de los tres tetraedros cristalográficos no equivalentes PO⁴3' que se encuentran en la fase apatítica del p-fosfato tricálcico (TCP). De acuerdo con la literatura, la presencia de TCP no está relacionada con el tratamiento PTE sino con una pequeña variación en las condiciones durante la síntesis TH y la sinterización aplicada posteriormente. Además, estudios previos mostraron que el tratamiento PTE aumenta la cristalinidad y reduce la fase TCP al imponer orientaciones cristalográficas específicas. Además, el hecho de que las dos muestras presenten aproximadamente la misma cantidad relativa de TCP (es decir, la relación de las intensidades del desplazamiento Raman a 970 cm-1 y el pico principal a 962 cm-1, I^970/962, es 0.12 y 0.10 para C-1 y C-2 respectivamente) evidencia que las diferencias en las condiciones aplicadas durante el tratamiento PTE no son las precursoras de la generación de TCP. Sin embargo, el efecto de separar el electrodo positivo del disco mineral durante el tratamiento PTE se manifiesta claramente en la figura 1b. Más específicamente, la presencia de brushita en la muestra de C-2 está confirmada por los picos a 878, 848 y 794 cm.-1, que corresponden al modo de vibración normal de HPO⁴2-, el modo de deformación del POH y el modo de rotación del POH, respectivamente. A continuación se analizan otras diferencias encontradas entre los espectros Raman de los catalizadores C-1 y C-2.

[0126] La presencia evidente de vibraciones de HPO⁴2- y POH permiten rastrear las variaciones en la cantidad de brushita, dependiendo de las condiciones de PTE. En este sentido, la actividad sinérgica entre las fases de HAp y brushita depende fuertemente de sus superficies expuestas y, por tanto, la caracterización de su distribución superficial es de gran interés. La figura 2 muestra 28 espectros Raman de muestras de C-1 y C-2, que se registraron en una matriz de 7 x ⁴ con un espaciado de 1 |_im. Para mayor claridad, todos los espectros se han superpuesto, la barra de escala se refiere a la intensidad relativa de los picos. Como era de esperar, los espectros de C-1 no muestran ningún rastro de los picos de brushita antes mencionados, en comparación con la muestra de C-2. Sorprendentemente, el pico 878 cm-1 de C-2, que corresponde al modo de vibración normal del HPO⁴2-, presenta una variación en su intensidad relativa de hasta un 90 %, lo que indica que la fase de brushita coexistente se distribuye de manera muy heterogénea. Los resultados obtenidos de la figura 2 sugieren que la geometría del montaje utilizado para aplicar el campo eléctrico juega un papel importante, definiendo la heterogeneidad de las dos fases coexistentes. Para apoyar esta conclusión, los inventores realizaron experimentos adicionales repitiendo el tratamiento PTE con el electrodo positivo separado. Más específicamente, se quitó la placa, dejando solo el cable de cobre para actuar como electrodo positivo. El examen de los espectros Raman registrados confirmó la dependencia de la fase de brushita con la geometría del campo aplicado. No solo los picos de HPO⁴2- y los picos de vibración de POH parecían más intensos (es decir, I^878/962 = 0.22 y I^878/962 = 0.73 para los catalizadores C-2 preparados sin y con placa en el electrodo positivo, respectivamente), sino que también la muestra fue más homogénea, donde el pico a 878 cm-1 presenta una variación relativa de ~21 % solamente. En general, los resultados demuestran que la relación HAp/brushita y la heterogeneidad del catalizador se pueden regular variando la distancia entre las placas y la geometría eléctrica durante el tratamiento PTE.

7. Caracterización estructural del catalizador C-2

[0127] Para comprender los efectos sinérgicos que ocurren en el catalizador que contiene brushita, es crucial una caracterización estructural exhaustiva. En el trabajo de caso, los esfuerzos del inventor se han centrado en discernir cómo la brushita se integra en la red cristalina HAp como distorsión en sus límites, generando nuevos sitios activos en los bordes y aumentando localmente la conductividad eléctrica. El polimorfo más común de la HAp es la red hexagonal (ver figura 7) con el grupo espacial P63/m (a = b = 9.432 A, c = 6.881 A; a = p = 90°, y = 120°). Los grupos PO⁴3- están ordenados en tetraedros equivalentes mientras que los iones Ca2+ ocupan dos posiciones cristalográficas diferentes. En esta fase cristalina, los grupos OH- están ordenados en columnas a lo largo del eje c pero con orientaciones desordenadas debido a las fuerzas electrostáticas. Tras la aplicación del tratamiento PTE, los grupos OH- tienden a orientarse a lo largo de la dirección específica del campo eléctrico, introduciendo así tensión cristalográfica en la red cristalina. Esta tensión cristalográfica se presenta para C-1 en la figura 3a, que muestra una ampliación del espectro Raman en la región del modo principal v1. Mientras que el modo de vibración principal v¹ de HAp de la muestra C-2 coincide con su valor teórico a 962 cm-1, el pico principal C-1 se encuentra a 963 cm-1, reflejando el esfuerzo de tracción de los tetraedros de PO⁴3-. El hecho de que C-1 sea la única muestra que presente dicho desplazamiento indica que la brushita que se encuentra en el catalizador C-2 compensa el esfuerzo de tracción local inducido por la reorganización de las cadenas OH-.

[0128] Uno de los aspectos más sorprendentes del catalizador C-2 es que la consecución de la fase de brushita es aparentemente contradictoria con el hecho de que el PTE se realiza a altas temperaturas. Alrededor de los 160 °C, la brushita se deshidrata y se convierte en monetita (CaHPO⁴) para una desprotonación adicional hasta obtener las diferentes formas ^y, P y a del pirofosfato de calcio (Ca²P²O⁷) cuando la temperatura aumenta a 320, 700 y 1200 °C, respectivamente. La evidencia experimental obtenida de los modos de vibración de HPO⁴2- y POH a 878, 848 y 794 cm-1, así como la ausencia de la vibración de POP en torno a 732 cm-1, permite descartar la presencia de Ca²P²O⁷. La discriminación de la brushita de la monetita se visualiza claramente al analizar los modos de vibración de la red ya que tales estructuras cristalizan en diferentes grupos espaciales, como se refleja en la figura 8. La brushita consiste en una estructura monoclínica con una simetría de grupo espacial la (a = 5.799 A, b = 15.126 A, c = 6.184 A; a = y = 90°,

[0129] p = 116.428°), mientras que la monetita presenta una celda unitaria triclínica con una simetría de grupo espacial P1 (a = 6.916 A, b = 6.619 A, c = 6.946 A; a = 96.180°, p = 103.82°, ^y = 88.34°). Los modos de red de los catalizadores C-1 y C-2 se comparan en la figura 3b. C-1 presenta los modos reticulares característicos de HAp a: 140 y 155 cm-1 (atribuido a las vibraciones de transición de Ca¹ + Ca² y Ca² , respectivamente); 193 y 205 cm-1 (vibración traslacional de PO⁴3-); 235 y 288 cm-1 (vibraciones libracionales de PO⁴3-); 270 cm-1 (vibración de transición de Ca¹); y 332 cm-1 (vibraciones traslacionales de OH-).

[0130] En comparación con C-1, el espectro registrado para C-2 muestra picos mucho más intensos a 111, 142 y 270 cm-1, que se han atribuido a la contribución de los sitios cristalográficos únicos de Ca2+ en la brushita. Además, el modo traslacional de PO⁴3- a 205 cm-1 se potencia en C-2 con respecto a C-1. Vale la pena señalar que, mientras que el pico de 142 cm-1 (asignado a las vibraciones de transición de Ca¹+Ca² de la HAp y Ca de la brushita) es mucho más intenso y presenta un corrimiento al rojo de 2 cm-1 con respecto a C-1, el pico a 155 cm-1 permanece inalterable, ya que se ha atribuido a la vibración de transición HAp del Ca² , que es inexistente en la fase de brushita. El corrimiento al rojo de la vibración de transición de Ca2+ desde 140 cm-1 en C-1 hasta 142 cm-1 en C-2 confirma la presencia de brushita en este último, en lugar de monetita. Por lo tanto, debido a las simetrías de grupo, el desplazamiento Raman atribuido la vibración de transición de Ca2+ debe ordenarse de la siguiente manera: monetita < HAp < brushita. En general, los resultados que se muestran en la figura 3a-b no solo confirman la presencia de brushita, sino que también resaltan que el catalizador C-2 presenta localmente Ca2+ con mayor movilidad y menor esfuerzo de tracción, lo que podría provocar un efecto sinérgico responsable de una mejora de su rendimiento catalítico.

[0131] Como se muestra en la figura 9, la estructura cristalina de la brushita puede entenderse como un sistema en capas formado por cadenas alternas en zigzag de Ca2+ y PO⁴3- paralelas al eje a y creciendo a lo largo del eje c. Estas cadenas están unidas a lo largo del eje b a través de enlaces de hidrógeno, proporcionados por moléculas de H²O que forman una capa intermedia. Sin embargo, esta capa intermedia de agua no ha sido detectada en el espectro Raman de C-2. Los modos de estiramiento característicos del agua deben detectarse en forma de dos duplas a 3539 y 3483 cm-1 para V¹, y 3270 y 3163 cm-1 para V². La figura 3c muestra el pico de HAp característico correspondiente al modo de estiramiento OH- de HAp a 3574 cm-1. Además, tampoco los modos de liberación de agua, que suelen estar situados a 678 cm-1, se pueden apreciar en la figura 1b.

[0132] El análisis detallado de los modos de red en la figura 3b reveló la presencia de un nuevo pico fuerte a 323 cm-1 para C-2, que ha sido asignado a los modos de vibración traslacionales de los grupos OH-. Este pico se puede deconvolucionar claramente en dos picos diferentes ubicados a 332 cm-1, que coincide con la vibración traslacional de HAp obtenida en el espectro C-1, y a 323 cm-1. El hecho de que este nuevo pico presente un importante corrimiento hacia el azul indica la existencia de un OH- cristalográfico diferente con menor movilidad y, por lo tanto, de alguna manera unido. Debido a su participación en la interacción de enlaces de hidrógeno, las moléculas de H²O de brushita pura se distorsionan con respecto a las moléculas libres, lo que genera dos sitios cristalográficos distintos para las moléculas de agua (etiquetados en la figura 9 como H²O-O¹ y H²O-O² ). Las capas externas están unidas entre sí a través de las interacciones de enlaces de hidrógeno O3---H₂ (de H²O-O¹ ) y OH1...H4 (de H²O-O² ), presentando distancias cortas de 1.81 A y 1.90 A y ángulos casi lineales de 167.3° y 175.7° respectivamente. Teniendo en cuenta los aspectos teóricos mencionados y de acuerdo con los resultados experimentales obtenidos, los grupos hidroxilo que ocupan las posiciones cristalográficas de las moléculas de agua parecen ser los responsables de estabilizar la fase cristalográfica de la brushita o similar a la brushita a través de interacciones de enlaces de hidrógeno. El intercambio de protones y grupos hidroxilo a altas temperaturas, que provocan modificaciones en la estructura cristalina de la HAp, ha sido ampliamente estudiado. Sin embargo, sustituir las moléculas de H²O por OH- puede causar otras distorsiones cristalográficas ya que se suprime el protón de agua restante, que es hidrógeno unido a otro oxígeno de la red. Para el caso de la molécula de agua H²O-O² esto no es crucial para la estabilidad de la brushita, ya que el H5 está débilmente unido a la molécula de agua H²O-O¹ , con una distancia H5---H₂O-O1 de 2.16 A. En consecuencia, los iones alternantes Ca2+ y PO⁴3- forman una interacción más débil y, por lo tanto, tienen más movilidad. Esta hipótesis está respaldada por el drástico incremento en la intensidad de los modos de red para dichos iones en el catalizador C-2 (figura 3b).

[0133] Por otro lado, la molécula de agua H²O-O¹ también es un enlace de hidrógeno con el O3 de un grupo PO⁴3-, con una distancia de 1.78 A. En este caso, determinar qué enlace de hidrógeno está sustituido por el OH-es más difícil, ya que energéticamente son muy similares. Sin embargo, la hipótesis de una combinación de iones OH- que apuntan en ambas direcciones (O3---H₂ y H3---O3) puede ser razonable ya que el tratamiento PTE impone una orientación de OH- específica, mientras que OH1---H4 y O3---H₂ apuntan hacia atrás.

[0134] Para cuantificar la mejora en la movilidad reticular de los iones Ca2+ destacados por espectroscopia Raman, se realizaron mediciones XPS para capturar los estados de unión de electrones superficiales de Ca. La figura 4 compara el XPS de Ca2p de los catalizadores C-1 y C-2. Ambos espectros presentan los picos característicos Ca 2p3/2 y Ca 2p1/2 de HAp ubicados en 346.9 y 350.5 eV para C-1 y 346.4 y 350.0 eV para C-2. Esta observación está en buen acuerdo con los estudios XPS recientes sobre la HAp después del tratamiento con PTE. La energía de enlace del pico Ca 2p está relacionada principalmente con los enlaces Ca---PO⁴3-. El valor estándar de Ca 2p3/2 generalmente se mide a -347.2 eV, aunque en algunos casos se observan cambios a energías de enlace más altas, por ejemplo cuando los grupos RCOO- son adsorbidos (es decir, los enlaces Ca-COO- son más fuertes que los enlaces Ca---PO⁴3-). En cambio, se aprecian cambios a energías de enlace más pequeñas para C-1 y C-2, lo cual se ha asociado con las vacantes O_h- generadas por el tratamiento PTE. De acuerdo con los espectros Raman, el cambio es más pronunciado para la muestra de C-2 (-0.8 eV) que para la muestra de C-1 (-0.3 eV). Esta diferencia de 0.5 eV se ha atribuido a la presencia de la fase coexistente de brushita en el catalizador C-2.

8. Efecto de la presencia de brushita sobre la selectividad del catalizador

[0135] El exhaustivo análisis realizado en apartados anteriores permitió discernir las diferencias estructurales entre los catalizadores C-1 y C-2, destacando algunas posibles sinergias entre las dos fases detectadas en este último. Más específicamente, los efectos de la fase de brushita coexistente sobre las propiedades catalíticas de la HAp se pueden explicar de la siguiente manera: 1) Los iones Ca2+ tienen menor energía de enlace y, por lo tanto, pueden actuar como nuevos sitios catalíticos o de adsorción; y 2) aunque la presencia de OH- se mantiene en ambas fases, la simetría de las columnas OH- ordenadas puede romperse en los límites entre las fases, creando regiones con menor conductividad electrónica pero con mayor carga acumulada. Con el fin de conocer las posibles sinergias aportadas por la fase de brushita, se han llevado a cabo reacciones de fijación de carbono utilizando los catalizadores C-1 y C-2 a modo de comparación. Más concretamente, las reacciones se han catalizado en una cámara de reacción inerte (120 ml) utilizando una mezcla gaseosa de CO² y CH⁴ (3 bar cada uno) y agua líquida (1 ml) bajo la irradiación de una lámpara UV que ilumina directamente los catalizadores a 95 °C.

[0136] La figura 5 presenta los espectros ¹H-RMN obtenidos después de 72 h de reacción de los catalizadores C-1 y C-2 disueltos en agua deuterada que contenía HCl 100 mM y NaCl 50 mM, lo que permitió identificar los productos de reacción formados en la superficie de los catalizadores. Se identifican claramente tres productos de reacción para ambos catalizadores al inspeccionar los espectros en la región de baja frecuencia (figura 5a): etanol (cuarteto CH² y triplete CH³ a 3.50 y 1.06 ppm, respectivamente), acetona (singlete CH³ a 2.08 ppm) y ácido acético (singlete CH³ a 1.85 ppm). El pico OH del etanol, que es el producto predominante en ambos casos (es decir, 13.13 ± 3.75 y 15.01 ± 4.62 |_imol por gramo de catalizador para C-1 y C-2, respectivamente), se superpone al pico intenso de agua a 4.65 ppm (no mostrado). En cualquier caso, los dos espectros que se muestran en la figura 5a son relativamente similares, lo que indica que la coexistencia de brushita no tiene ningún efecto significativo en el rendimiento de etanol, acetona y ácido acético.

[0137] Por el contrario, el análisis de los espectros ¹H-NMR en la región de alta frecuencia (figura 5b) revela una diferencia muy importante y notable. Más específicamente, el ácido fórmico (singlete a 8.28 ppm) y un pico a 5.81 ppm, que se ha atribuido a trazas de compuestos de carbono con doble enlace, se detectan solo para la muestra C-1. Este es un logro importante ya que el rendimiento de ácido fórmico, 8.06 ± 1.89 |_imol, de C-1 es muy alto, alcanzando el 36 % de los rendimientos totales (frente al 59 % del etanol). La tabla 1 resume los rendimientos de las reacciones usando C-1 y C-2:

Tabla 1. Rendimientos (en |_imol de producto por gramo de catalizador) para todos los productos de las reacciones catalizadas por C-1 y C-2.

[0138] Para comprender mejor las diferencias de selectividad entre los catalizadores C-1 y C-2, se analizaron los rendimientos de la reacción con respecto a la producción de etanol (figura ⁶ a) y las proporciones de productos C-2/C-1 (figura ⁶ b). En primer lugar, la relación de actividad catalítica total, que está definida por la relación C-2total/C-1total (donde C-2total y C^{- 1} total se refieren a todos los productos obtenidos utilizando los catalizadores C^{- 2} y C-1, respectivamente), es 0.8. El hecho de que este valor sea cercano a 1 indica que el ajuste del catalizador mediante la introducción de una nueva fase no tiene ningún efecto importante sobre la actividad catalítica total, sino solo sobre la selectividad. Así, los rendimientos de acetona, ácido acético y etanol son mayores para C-2 que para C-1, compensando la cantidad de ácido fórmico generado. Además, los resultados evidencian que la coexistencia de las fases de HAp y brushita facilita la incorporación de ^CH³ , favoreciendo la conversión de ácido fórmico en ácido acético. Consistentemente, el rendimiento de acetona es mayor para C-2 que para C-1.

[0139] En general, la incorporación de pequeñas cantidades de la fase de brushita en catalizadores basados en HAp mejora la incorporación de la especie •CH en las reacciones de fijación de CO² y CH⁴. Esto se ha atribuido a: 1) la acumulación de carga favorece la disociación del CH⁴ a •CHa; y 2) los Ca2+ son más susceptibles a adsorber especies ya que están menos unidas.

9. Preparación del catalizador con base de cHAp/tsp

[0140] El catalizador de 3 componentes se preparó vertiendo sucesivamente 100 |_il de soluciones acuosas de ATMP 50 mM, ZC 10 mM y ATMP 50 mM en un disco de cHAp/tsp (diámetro: 10 mm; espesor: 1 mm). Antes de cada paso de vertido, la muestra se mantuvo ⁸ horas a temperatura ambiente para su secado.

10. Síntesis de aminoácidos

[0141] Se empleó un reactor de acero inoxidable de alta presión para realizar la síntesis de aminoácidos. El reactor también se caracterizaba por una cámara de reacción inerte recubierta con un polímero perfluorado ^{( 12 0} ml), donde se incorporaron tanto el catalizador como el agua. El reactor estaba equipado con una válvula de entrada para la entrada de N² , CH⁴ , CO² y una válvula de salida para recuperar los productos de reacción gaseosos. También se colocó una lámpara UV (GPH265T5U4, 253.7 nm) en el centro del reactor para irradiar directamente el catalizador, que está protegida por un tubo de cuarzo transparente UV. Todas las superficies se recubrieron con una película delgada de un polímero perfluorado para evitar cualquier contacto entre el medio de reacción y las superficies del reactor, descartando así otros efectos del catalizador.

[0142] Las reacciones se realizaron a 95 °C durante un tiempo de reacción de 48 h. Las muestras de catalizador pesaban aproximadamente 150 mg y se incorporaron inicialmente 0.5 ml de agua líquida desionizada en la cámara de reacción. La cámara se purgó extensamente con el primer gas seleccionado para eliminar el contenido inicial de aire. Cada gas seleccionado se introdujo para aumentar la presión de la cámara de reacción (medida a temperatura ambiente) hasta la presión objetivo. En todos los casos se aumentó la presión de la cámara hasta 6 bar introduciendo secuencialmente 2 bar de cada gas de reacción alimentado.

[0143] Los productos de reacción se analizaron por espectroscopía de RMN. Todos los espectros de RMN se adquirieron con un espectrómetro Bruker Avance III-400 que opera a frecuencias de 400.1 y 100.6 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Los cambios químicos se calibraron utilizando tetrametilsilano (1H y 13C) como estándar interno. Se registraron sesenta y cuatro mil escaneos para 1H y 13C RMN, respectivamente. Para eliminar los aminoácidos del catalizador, las muestras se disolvieron en agua deuterada que contenía 100 mM de HCl y 50 mM de NaCl con la adición final de agua deuterada.

11. cHAp: Temperatura para el tratamiento hidrotermal (TH)

[0144] La precipitación y el TH de la HAp son pasos cruciales para ajustar la estequiometría y evitar la formación de otras fases, como el p-fosfato tricálcico (PTCP) que se puede formar fácilmente dependiendo de las condiciones, y la sinterización a 1000-1200 °C se utiliza frecuentemente para refinar la estructura cristalina.

[0145] La figura 10a compara los espectros Raman registrados para muestras de cHAp(Th) preparadas aplicando, después del paso de precipitación, un TH a Th= 50 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C y 240 °C durante 24 h. Los valores de las frecuencias del modo normal del tetraedro PO⁴3- típicamente observado a partir de mediciones Raman en solución acuosa son U¹= 938 cm-1, U²= 420 cm-1, U³= 1017 cm-1 y U⁴= 567 cm-1. En cHAp y pTCP, el campo cristalino provoca no solo desplazamientos sino también la división de los modos normales de PO⁴3-, aunque estos efectos dependen de la estructura cristalográfica. Los espectros que se muestran en la figura 10a indican claramente que la división de los modos normales de PO⁴3- disminuye con el aumento de la temperatura hidrotermal. Por ejemplo, se detecta un solo pico intenso que surge del modo no degenerado U¹ de PO⁴3- a 962 cm-1 en los espectros de cHAp(Th s 100 °C), mientras que se pueden observar varios picos para cHAp (50 °C). Se observa una característica similar para el U² doblemente degenerado y los U³ y U⁴ triplemente degenerados, que abarcan un rango de frecuencia de 400-490, 570-625 y 1020-1095, respectivamente, para cHAp(Th s 100 °C). En todos los casos, las bandas PO⁴3- aparecen en frecuencias 20-25 cm-1 más altas que las correspondientes a los modos normales tetraédricos libres (es decir, en solución acuosa).

[0146] La cHAp exhibe un grupo espacial P⁶³ /m y la celda unitaria contiene seis tetraedros de PO⁴3-equivalentes, mientras que pTCP cristaliza en el grupo espacial R3c y su celda unitaria contiene 42 tetraedros de PO⁴3-distribuidos en tres tipos no equivalentes. En consecuencia, el único pico intenso detectado en U¹= 962 cm-1 se observa como dos picos y un hombro para pTCP. Esta diferencia estructural también afecta a U² y U⁴ , que abarcan un rango de frecuencia más alto en pTCP que en cHAp. Además, U² y U⁴ están separados por una brecha de frecuencias de solo 55 cm-1 en el pTCP, mientras que la brecha es de 120 cm-1 en la cHAp. Como se puede observar en la figura 10a, las huellas del espectro registradas para la muestra de cHAp(50 °C) concuerdan con las esperadas para pTCP, indicando que esta es la fase predominante cuando el TH se realiza a baja temperatura.

[0147] Los espectros Raman obtenidos para cHAp/tsp(Th), que se muestran en la figura 10b, presentan características similares a las descritas para cHAp(Th) para los modos normales de PO⁴3-(figura 10a). Después del tratamiento PTE, la intensidad y amplitud de los picos asociados al PO⁴3- corresponden a la fase de pTCP para las muestras preparadas a Th= 50 °C, mientras que la cHAp se identifica claramente en muestras tratadas hidrotérmicamente a ThS 100 °C. Sin embargo, algunas características distintivas también se pueden identificar en las muestras de cHAp/tsp(Th) como función de Th. Por ejemplo, cHAp/tsp(150 °C) muestra picos débiles alrededor de 330 cm-1, mientras que para el resto de las muestras no se detecta señal. Teniendo en cuenta que la detección de estos picos depende del grado de cristalinidad de la muestra, los resultados de Raman sugieren que la mayor cristalinidad se alcanza cuando el TH se realiza a Th= 150 °C. Además, se detecta un pico de 878 cm-1 para cHAp/tsp(Th s 100 °C), como se evidencia claramente en la figura 11a. Esta señal, que es característica del mineral Brushita (es decir, CaHPO₄-2H₂O) que se entiende que es un precursor de la apatita, se ha atribuido a la frecuencia del modo normal de HPO⁴2-. La intensidad de esta banda es mucho mayor para la muestra obtenida en Th= 150 °C, mientras que para el resto se observa como un pico débil. Además, aparecen dos bandas típicas de los modos de rotación y deformación del POH a 794 y 848 cm.-1. Aunque son muy débiles en todos los casos, las señales de POH también mostraron la mayor intensidad para las muestras obtenidas en Th= 150 °C.

[0148] La figura 11b compara las bandas de intensidad débil observadas entre 100 y 350 cm-1 para cHAp(150 °C) y cHAp/tsp(Th s 100 °C). Estas bandas se han atribuido a los modos traslacionales de las subredes de Ca2+ (111, 139 y 154cm-1), PO⁴3-(287 cm-1) y OH-(331 y 323 cm-1) y los modos rotacionales del grupo PO⁴3-(205 cm-1). Como puede verse, tanto la intensidad como la estrechez de todas estas bandas es máxima cuando se aplica el proceso PTE a muestras de cHAp (150 °C). Además, las bandas de intensidad asociadas a los modos traslacionales del rendimiento de la subred de OH-(331 y 323 cm-1 en la figura 11b) aumentan linealmente con la de los modos de rotación y deformación del POH (794 y 848 cm-1 en la figura 11a), evidenciando una correlación estructural.

12. Duración del TH y características del tratamiento PTE

[0149] La duración del TH es otro factor que afecta a la estructura de la HAp y, por tanto, al rendimiento de cHAp/tsp como catalizador. La figura 12a compara los espectros Raman registrados para muestras preparadas a Th= 150 °C cuando el tiempo de TH era de 10 o 24 h. Como se puede observar, los espectros de las muestras de cHAp obtenidas tras un TH de tan solo 10 h muestran los picos descritos en el apartado anterior para la fase pTCP. Por lo tanto, la conversión de la fase de pTCP en cHAp solo se completa cuando el TH es lo suficientemente largo, incluso cuando la Th era la óptima. Curiosamente, la figura 12a muestra que el tratamiento con PTE favorece el reordenamiento de la superficie en muestras preparadas utilizando tanto 10 como 24 h, como demuestra la aparición del pico de Brushita a 878 cm-1 y los modos traslacionales de la subred de OH- a 323 cm-1. Sin embargo, las huellas de pTCP identificadas para muestras de cHAp (150 °C) obtenidas con un tiempo de tratamiento de 10 h, que están asociadas a las cuatro frecuencias de los modos normales de PO⁴3-, permanecen prácticamente inalterables tras el proceso de polarización permanente. En consecuencia, el proceso PTE no puede utilizarse para compensar los efectos estructurales indeseables inducidos por el acortamiento del TH.

[0150] El efecto de la intensidad del campo eléctrico utilizado para inducir la polarización permanente en la cHAp se ha examinado aplicando voltajes de Ce de 100 V, 500 V o 1000 V (25, 125, 250 Vcm -1 respectivamente) a muestras de cHAp (150 °C). Aunque los espectros Raman obtenidos para todas las muestras resultantes corresponden a la cHAp (figura 12b), algunas bandas aparentemente asociadas a la actividad catalítica de la cHAp/tsp están levemente influenciadas por la fuerza del voltaje de CC. Más específicamente, los picos atribuidos a los modos traslacionales de la subred de OH-(323 cm-1), el modo normal de HPO₄2-(878 cm-1) y los modos de rotación y deformación del POH (794 y 848 cm-1) son más intensos y están mejor definidos para las muestras polarizadas a 500 V que para las obtenidas a 100 V y 1000 V. Según estos resultados, no se espera que la alteración del voltaje utilizado para el proceso PTE anule la actividad de cHAp/tsp como catalizador sino que induzca pequeños cambios en su efectividad.

[0151] Por último, se ha investigado la influencia de la geometría de los electrodos en el tratamiento PTE. Para ello, se prepararon muestras de cHAp/tsp(150 °C) utilizando un voltaje de CC de 500 V y dos geometrías diferentes para los electrodos: i) placas de acero separadas 4 cm y, por lo tanto, el disco cHAp(150 °C) estaba en contacto con un solo electrodo (es decir, el espesor de los discos minerales sinterizados era de 1 mm); y ii) placas de acero separadas 1 mm y, por lo tanto, cada lado del disco cHAp (150 °C) estaba en contacto con un electrodo. Los espectros Raman registrados, que se comparan en la figura 12c, revelan que las bandas en 794, 848 y 878 cm-1 solo se observan cuando el proceso PTE se realiza dificultando el contacto acero-cHAp. Además, la intensidad de la banda asociada al modo traslacional de la subred de OH-(323 cm-1) es mucho mayor cuando la separación entre los electrodos es de 4 cm.

[0152] Se realizó un análisis Raman de perfiles de profundidad para monitorear el alcance de los cambios inducidos por el tratamiento PTE. La figura 13a compara los espectros Raman registrados a diferentes profundidades (es decir, desde la superficie hasta una profundidad de 95 |_im) para la cHAp/tsp (150 °C) preparados aplicando el TH durante 24 h y usando un voltaje de polarización de 500 V a 1000 °C . Aunque los espectros muestran las mismas huellas en todos los casos, la intensidad de las señales disminuye al aumentar la profundidad. Esta observación es particularmente notable para las bandas de HPO⁴2-(878 cm-1) y ambos modos de rotación y deformación de POH (794 y 848 cm-1). Estos resultados indican que los cambios causados por el tratamiento PTE se localizan predominantemente en la superficie del mineral. Esto se corrobora en la figura 13b, que muestra las bandas intrínsecamente débiles detectadas en la región de 110 y 330 cm-1. La intensidad de las bandas asociadas a los modos rotacionales del grupo PO⁴3-(205 cm-1) y, en especial, a los modos de traslación de las subredes de Ca2+ (111, 139 y 154)cm-1), PO⁴3-(287 cm-1) y OH-(323 cm-1) disminuye al aumentar la profundidad.

13. Caracterización morfológica y estructural de las muestras de cHAp

[0153] Los espectros Raman que se muestran en las figuras 10 y 11 indican que las propiedades químicas de la cHAp(Th) y la cHAp/tsp(Th) dependen de Th y, por tanto, de la actividad catalítica de esta última. Para investigar las implicaciones de Th en la morfología y la estructura de la cHAp, se han utilizado SEM y XRD.

[0154] En la figura 14 se muestran micrografías SEM de bajo aumento de cHAp (Th) con Th= 50 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C y 240 °C. Con la excepción de la muestra con pTCP (Th= 50 °C), que presenta la superficie más compacta, el resto de las muestras presenta una morfología compuesta por regiones compactas alternadas con extensas zonas porosas. La inspección de las micrografías de gran aumento, que se muestran en la figura 14 para la cHAp (150 °C) como muestra representativa, indican que las zonas porosas están constituidas por pilares que crecen a través de la agregación de nanopartículas minerales en una dirección preferencial. Sin embargo, la morfología de las áreas porosas es aparentemente independiente de la Th.

[0155] La caracterización estructural de las muestras de cHAp(Th) preparadas se completó mediante WAXD (Figura 15a). La huella característica de la simetría cristalina hexagonal de la cHAp (a= b= 9.421 A, c= 6.881 A, a= p= 90° y y= 120°; número de tarjeta JCPDS 9-0432) se asocia típicamente a los picos en 29= 32°-34°, que corresponden a las reflexiones (211), (112) y (300). Estas reflexiones están claramente identificadas en los perfiles de difracción de todas las muestras preparadas usando ThS 100 °C y se puede intuir en el de la muestra de cHAp(50 °C). Otros picos de reflexión característicos de la cHAp aparecen en 29= 32°, 34°, 40°, 47° y 49°, que corresponden a las reflexiones (211), (202) (130) (222) y (214). Los picos (112) y (300) también se utilizaron para determinar la cristalinidad (xc: ecuación ¹ ), mientras que la reflexión (^{2 1 1} ) se usó para calcular el tamaño del cristalito (L²¹¹; ecuación 2). La xc de la cHAp(Th) es 0.53, 0.82, 0.68 y 0.77 para Th= 100 °C, 150 °C, 200 °C y 240 °C, respectivamente, lo que es totalmente coherente con los espectros Raman que se muestran en la figura 10a. Por lo tanto, la xc de la cHAp es máxima cuando se prepara a Th= 150 °C seguida de la obtenida a Th= 240 °C. La variación detectada en la cHAp(200 °C) con una disminución en xc en relación con la cHAp(150 °C) y la cHAp(240 °C), y que es reproducible experimentalmente, se ha atribuido al efecto combinado de los procesos de liofilización y sinterización sobre los cristales, que parece depender del valor de Th usado. Esto no solo podría explicar la reducción de xc cuando Th aumenta de 150 °C a 200 °C, sino también el hecho de que xc es menor para cHAp(240 °C) que para cHAp(150 °C). Además, los valores calculados de L²¹¹ corresponden a 69.1, 82.7, 82.6 y 82.7 nm para cHAp(Th) con Th= 100 °C, 150 °C, 200 °C y 240 °C, respectivamente.

[0156] Por otro lado, los picos de reflexión más relevantes de la brushita (número de tarjeta JCPDS 72-0713), que tiene una estructura monoclínica con parámetros de celda a= 5.812 A, b= 15.180 A, c= 6.239 A, a=Y= 90° y p= 116.43°, se observan claramente en el patrón de difracción de rayos X de la cHAp(150 °C) (figura 15a). Estas reflexiones, que son más débiles para cHAp(240 °C) y mucho más débiles para cHAp(100 °C) y cHAp(200 °C), corresponden a (141), (121), (152) y (143) con 29= 29°, 35°, 42° y 51°, respectivamente. Cabe mencionar que, aunque la posición de algunas de estas reflexiones, como por ejemplo la (143), coincide con otras reflexiones encontradas en la difracción teórica de la cHAp pura, los cambios en las intensidades relativas apuntan a la coexistencia de las dos fases, lo cual concuerda con los espectros Raman. Las cantidades de las fases de cHAp y brushita en muestras preparadas a ThS ^{10 0} se estimaron aproximadamente utilizando patrones de difracción de rayos X al comparar la reflexión (211) de la cHAp y la reflexión (141) de la brushita. Los resultados muestran que, aunque la formación de esta última fase se promueve cuando el TH se realiza a ThS 100 °C (figura 15b), la cHAp es claramente la fase predominante en todos los casos. Sin embargo, el contenido de Brushita aumenta desde ~5 % para Th= 100 °C y 200 °C hasta -15 % para Th= 150 y 240 °C.

[0157] En general el comportamiento anómalo de las muestras obtenidas a Th= 200 °C se ha atribuido al proceso de deshidratación reportado para la brushita a dicha temperatura. Por lo tanto, la estructura en capas de la brushita, CaHPO⁴ -² H²O, en la que las capas minerales se mantienen unidas por moléculas de agua enlazadas por hidrógeno, se convierte en una fase amorfa y en monetita, CaHPO⁴. Más concretamente, aunque el agua superficial se evapora alrededor de los 100 °C, las dos moléculas de agua cristalográficas de la brushita, que están asociadas por puentes de hidrógeno con átomos de oxígeno en el grupo fosfato, se mantienen estables a dicha temperatura, saliendo del sistema a 200 °C. Las transiciones estructurales asociadas a la deshidratación de la brushita a 200 °C explican la reducción de la xc, lo que a su vez va en detrimento de la actividad catalítica.

[0158] Por último, la inspección del difractograma obtenido para cHAp(50 °C) (figura 15a) permite reconocer los picos de reflexión típicamente reportados para pTCP (número de tarjeta JCPDS 09016), que predominan sobre los asociados a la cHAp. De este modo, el pTCP romboédrico aparece como la fase cristalina predominante en las muestras tratadas con TH a la temperatura más baja.

14. Rendimiento de la cHAp/tsp(Th) como catalizador para la síntesis de aminoácidos

[0159] En un estudio reciente, los inventores catalizaron la fijación de nitrógeno a partir de N² y de carbono a partir de CO² y CH⁴ para obtener Gly (glicina) y Ala (alanina), los dos aminoácidos más simples. El catalizador se preparó recubriendo muestras de cHAp/tsp (150 °C) con dos capas de ATMP separadas por una capa intermedia de ZC. Para este propósito, los discos de cHAp/tsp(150 °C) se sumergieron secuencialmente en soluciones acuosas de ATMP 5 mM, ZC 5 mM y ATMP 1.25 mM a temperatura ambiente durante 5 h. Después de cada inmersión, las muestras se secaron a 37 °C durante 3 h. La reacción catalizada se llevó a cabo bajo irradiación de luz ultravioleta y condiciones de reacción suaves, en una cámara de reacción inerte a partir de una mezcla gaseosa simple que contenía N² , CO² , CH⁴ y H²o

[0160] La figura 16 demuestra que el cambio en la aplicación de los recubrimientos ATMP y ZC no altera el rendimiento del catalizador. La figura 16a muestra el espectro 1H RMN de las muestras obtenidas al disolver el catalizador preparado con cHAp (150 °C) y los productos de reacción después de 48 h a 95 °C. La señal correspondiente al grupo metileno de ATMP aparece como doblete a 3.53-3.56 ppm, mientras que las señales correspondientes al grupo metileno de la Gly producida es un singlete a 3.37 ppm y los grupos metino y metilo de Ala son el cuadruplete a 3.84-3.87 ppm y el doblete a 1.60-1.62 ppm, respectivamente. Los mismos compuestos también se detectan en el espectro 13C RMN que se muestra en la figura 16b, donde solo se detectan los picos asignados a las unidades de ATMP (53.82 y 52.92 ppm), Gly (172.26 y 41.35 ppm) y Ala (175.26, 50.56 y 16.18 ppm).

[0161] Cabe señalar que la reacción también fue positiva para los catalizadores preparados usando cHAp(Th) con ThS 100°C. El rendimiento de la reacción se calculó utilizando Gly y Ala comerciales (adquiridos en Sigma-Aldrich) a una concentración controlada para calibrar los picos de 1H RMN. La variación del rendimiento de la reacción expresada en % por cm2 de catalizador frente a Th se representa en la figura 17. Estos valores son más altos que los encontrados en el estudio anterior del inventor, que fue de 2.5 después de 48 h (es decir, la relación Gly/Ala disminuyó de 5.4 a 2.2 cuando el tiempo de reacción aumentó de 2 a 96 h). Esta característica se ha atribuido a la presencia de la fase brushita, que no se observó en el catalizador preparado en el estudio previo del inventor. En consecuencia, la combinación de brushita y cHAp lograda con el proceso descrito en este trabajo aparentemente acelera la transformación de Gly en Ala.

[0162] Por otro lado, el rendimiento se correlaciona tanto con el xc y como con el contenido de brushita en el cHAp/tsp(Th). De este modo, el máximo rendimiento de los aminoácidos después de 48 h se obtuvo para los catalizadores preparados a Th= 150 °C y 240 °C (es decir, 2.8 % y 2.7 %, respectivamente), que presentaron no solo la xc más alta(es decir, 0.82 y 0.77, respectivamente) sino también el mayor contenido de brushita (es decir, un 15 % y 12 %, respectivamente). Por el contrario, el rendimiento total disminuye un orden de magnitud, ~0.5-0.6 %, para reacciones catalizadas por muestras de cHAp/tsp(Th) con xc <0.7. Esta característica refleja claramente el destacado papel de los modos de traslación espacial, que facilita el transporte de carga en la superficie a través de movimientos moleculares de oscilación y traslación al excitar la red.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Composición o material que comprende

- hidroxiapatita permanentemente polarizada, donde el correspondiente espectro 31P-RMN de la hidroxiapatita permanentemente polarizada se lleva a cabo con hidroxiapatita sólida utilizando ácido fosfórico como referencia y muestra un pico único a 2.6 ppm o alrededor de 2.6 ppm, es decir, en el rango de 2.5 ppm a 2.7 ppm, y

- brushita, donde los picos más representativos de la brushita en el espectro de dispersión de rayos X de ángulo amplio aparecen en 20 = 29°, 31°, 35°, 42° y 51° y/o un material similar a la brushita, donde el material similar a la brushita se presenta en los picos del espectro Raman en 878, 848 y 794 cm-1, y donde la hidroxiapatita permanentemente polarizada tiene una proporción del 50 % en peso al 99.9 % en peso, con respecto al peso total de la composición o material.

2. Composición o material según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la composición o material se presenta en forma de catalizador, preferiblemente catalizador multifásico, donde la hidroxiapatita permanentemente polarizada forma una fase del catalizador, en particular una fase principal, y la brushita y/o el material similar a la brushita forman una fase adicional del catalizador.

3. Composición o material según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por el hecho de que la composición o material tiene un patrón de dispersión de rayos X de ángulo amplio como el que se muestra en la figura 1(a).

4. Composición o material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la composición o material tiene un espectro Raman como el que se muestra en la figura 1(b).

5. Composición o material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la hidroxiapatita permanentemente polarizada tiene una proporción del 75 % en peso al 99 % en peso, preferiblemente del 80 % en peso al 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición o material.

6. Composición o material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la brushita y/o el material similar a la brushita tienen una proporción del 0.1 % en peso al 35 % en peso, en particular del 1 % en peso al 25 % en peso, preferiblemente del 5 % en peso al 20 % en peso, con respecto al eso total de la composición o material.

7. Composición o material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la brushita y/o el material similar a la brushita tienen una cristalinidad, determinada mediante dispersión de rayos X de ángulo amplio, del 65 % al 99.9 %, preferiblemente del 75 % al 99 %, más preferiblemente del 80 % al 95 %.

8. Composición o material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que la brushita y/o el material similar a la brushita tienen un tamaño de cristalito, determinado mediante dispersión de rayos X de ángulo amplio, de 20 nm a 500 nm, en particular de 50 nm a 200 nm, preferiblemente de 70 nm a 100 nm.

9. Proceso para producir una composición o material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que el proceso comprende los siguientes pasos:

(a) proporcionar una muestra de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo,

(b) sinterizar la muestra de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo proporcionada en el paso (a), c) aplicar una tensión continua constante o variable entre 250 V y 2500 V, en particular durante al menos 1 minuto y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular entre 1000 °C y 1200 °C, a la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o a un cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o

aplicar un campo eléctrico equivalente entre 1.49 kV/cm y 15 kV/cm, en particular durante al menos 1 minuto y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular entre 1000 °C y 1200 °C, a la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o a un cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o

aplicar una descarga electrostática entre 2500 V y 1500000 V, en particular durante un periodo de > 0 min hasta 24 h y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200 °C, a la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o a un cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o

aplicar un campo eléctrico equivalente entre 148.9 kV/cm y 8928 kV/cm, en particular durante un periodo de > 0 min hasta 24 h y/o a una temperatura entre 900 °C y 1200 °C, en particular de 1000 °C a 1200°C, a la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o a un cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b), y

(d) enfriar la muestra obtenida en el paso (c) manteniendo el voltaje de CC o el campo eléctrico equivalente o

enfriar la muestra obtenida en el paso (c) manteniendo o sin mantener la descarga electrostática o el campo eléctrico equivalente,

donde

para realizar el paso (c), la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o el cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) están dispuestos entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, que se utilizan para aplicar el voltaje de CC constante o variable, el campo eléctrico equivalente o la descarga electrostática durante el paso (c), de manera que la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) o el cuerpo conformado obtenido a partir de la muestra sinterizada de hidroxiapatita y/o fosfato de calcio amorfo obtenida en el paso (b) se separa del electrodo positivo.