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ES2603929T3 - Bisfosfito asimétrico - Google Patents

Bisfosfito asimétrico Download PDF

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ES2603929T3
ES2603929T3 ES13773204.6T ES13773204T ES2603929T3 ES 2603929 T3 ES2603929 T3 ES 2603929T3 ES 13773204 T ES13773204 T ES 13773204T ES 2603929 T3 ES2603929 T3 ES 2603929T3
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ES
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mol
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mixture
reaction
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Andrea Christiansen
Robert Franke
Dirk Fridag
Dieter Hess
Katrin Marie DYBALLA
Bernd HANNEBAUER
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Evonik Degussa GmbH
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Abstract

Compuesto de la fórmula (1):**Fórmula**

Description

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imagen6
seleccionándose M a partir de: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
5 En este caso son preferentes Co, Rh, Ru, Ir, Fe, y es especialmente preferente Rh. Además de los compuestos puros, también se reivindican mezclas que comprenden los mismos. Las mezclas comprenden un compuesto según la fórmula (2) y/o (3), conteniendo la mezcla adicionalmente un
compuesto según la fórmula (1), que no está coordinado en M. Además de las mezclas, también se reivindican composiciones. 10 Las composiciones comprenden una mezcla descrita anteriormente, que presenta, adicionalmente a la mezcla, un componente adicional seleccionado a partir de bases, aminas orgánicas, disoluciones tampón, intercambiadores
iónicos, epoxidos. En los documentos US 4567306, US 5364950, US 5741942 y US 5763677 se dan a conocer ejemplos de estos componentes adicionales. En una forma de realización preferente se emplean como componentes adicionales compuestos amínicos
15 secundarios con impedimento estérico, con la fórmula general I
imagen7
siendo Ra, Rb, Rc, Rd, Re y Rf restos hidrocarburo iguales o diferentes, que también pueden estar unidos entre sí. En una forma de realización preferente, la amina orgánica presenta una estructura según la fórmula Ia:
imagen8
20 con R igual a H, como la propia 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un resto orgánico R, un grupo hidroxilo o un halógeno.
El resto orgánico R puede ser también un resto orgánico unido a la unidad estructural 2,2,6,6-tetrametilpiperidina a través de un heteroátomo, a modo de ejemplo un átomo de oxígeno. El resto orgánico puede presentar en especial
7
estructuras polímeras, o ser un resto orgánico que presenta 1 a 50 átomos de carbono, y en caso dado heteroátomos. El resto orgánico presenta de modo especialmente preferente grupos carbonilo, como grupos cetona, éster o amida de ácido. El resto orgánico, que presenta heteroátomos en caso dado, puede ser en especial un resto hidrocarburo substituido o no substituido, alifático, alicíclico, alifático alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, 5 aromático, aromático-aromático o alifático aromático, con 1 a 50 átomos de carbono, pudiendo presentar los restos hidrocarburo substituidos, seleccionados a partir de grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios, grupos alicíclicos, grupos aromáticos, -N(R1)2, -NHR1,-NH2, flúor, cloro, bromo, yodo, -CN, -C(O)-R1, -C(O)H o -C(O)O-R1, -CF3, -O-R1, -C(O)N-R1, -OC(O)-R1 y/o -Si(R1)3, con R1 igual a un resto hidrocarburo monovalente, que presenta preferentemente 1 a 20 átomos de carbono. Si están presentes varios restos hidrocarburo R1, éstos pueden ser 10 iguales o diferentes. Los substituyentes están limitados preferentemente a aquellos que no tienen ninguna influencia sobre la reacción en sí mismos. Los substituyentes especialmente preferentes se pueden seleccionar a partir de los halógenos, como por ejemplo cloro, bromo o yodo, los restos alquilo, como por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, t-butilo, neo-pentilo, sec-amilo, t-amilo, iso-octilo, t-octilo, 2-etilhexilo, iso-nonilo, iso-decilo u octadecilo, los restos arilo, como por ejemplo fenilo, naftilo o antracilo, los restos alquilarilo, como por ejemplo 15 tolilo, xililo, dimetilfenilo, dietilfenilo, trimetilfenilo, trietilfenilo o p-alquilfenilo, los restos aralquilo, como por ejemplo bencilo o feniletilo, los restos alicíclicos, como por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclohexiletilo o 1metilciclohexilo, los restos alcoxi, como por ejemplo metoxi, etoxi, propoxi, butoxi o pentoxi, los restos ariloxi, como por ejemplo fenoxi o naftoxi, -OC(O)R1 o -C(O)R1, como por ejemplo acretilo, propionilo, trimetilacetilo, trietilacetoxi o trifenilacetoxi, y los restos sililo que presentan tres restos hidrocarburo -Si(R1)3, como por ejemplo trimetilsililo,
20 trietilsililo o trifenilsililo. Son especialmente preferentes compuestos de la fórmula IIa, que presentan como restos R aquellos que contienen un resto 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, y en caso dado un grupo -N(R1)2, -NHR1 y/o -NH2 adicional.
Como aminas secundarias, que presentan una unidad estructural según la fórmula I, se pueden emplear de modo muy especialmente preferente los compuestos con las fórmulas estructurales Ib a Ig indicadas a continuación, o sus
25 derivados.
imagen9
con n = 1 a 20, preferentemente 1 a 10
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8
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con n = 1 a 12, preferentemente 8
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con n = 1 a 17, preferentemente 13 imagen13
5
También se pueden emplear mezclas que contienen dos o más aminas con impedimento estérico. La composición comprende una mezcla descrita anteriormente, que presenta, adicionalmente a la mezcla, al menos una amina con una unidad de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina. En el procedimiento según la invención se emplea de modo especialmente preferente la amina con la fórmula Ib, sebacato de di-4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidina). Un metal
10 especialmente preferente en la composición según la invención es rodio.
Por lo demás se reivindica un procedimiento para la hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas, que emplea estas composiciones.
Los procedimientos para la hidroformilación de un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos insaturados comprenden los siguientes pasos:
15 a) disposición de un compuesto según las fórmulas (1), (2) y/o (3), o composición que contiene los compuestos de las fórmulas (1), (2) y (3) junto con otro componente seleccionado a partir de bases, aminas orgánicas, disoluciones tampón, intercambiadores iónicos, epóxidos,
b) introducción de una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno,
c) adición de al menos un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos insaturados.
20 Los compuestos insaturados, que se hidroformilan en el procedimiento según la invención, comprenden mezclas de hidrocarburos, que se producen en instalaciones de elaboración petroquímicas. A éstos pertenecen, a modo de ejemplo las denominadas fracciones C4. En la siguiente tabla 1 se alistan composiciones típicas de fracciones C4, a partir de las cuales se ha eliminado la mayor parte de hidrocarburos poliinsaturados, y que se pueden emplear en el procedimiento según la invención (véase el documento DE 10 2008 002188).
25 Tabla 1:
imagen14
Instalación de disociación de vapor Instalación de disociación de vapor Instalación de disociación catalítica
Componente
HCC4 HCC4 / SHP Ref. I Ref. I / SHP CC4 CC4 / SHP
Isobutano [% en masa]
1 -4.5 1 -4.5 1.5 -8 1.5 -8 37 37
9
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imagen20
Nº de orden
Ligando Tiempo de ejecución (h) (min^-1) Actividad rel. Selectividad n/i
1
Biphephos 0 1,39E-02 1 21
2
Biphephos 20,5 4,45E-03 0,32 21
3
Biphephos 44,3 2,91E-03 0,209 20
4
Biphephos 66,6 1,72E-03 0,124 20
5*
Ligando (1) 0 7,74E-03 1 17
6*
Ligando (1) 20,8 5,10E-03 0,659 16
7*
Ligando (1) 44,8 3,19E-03 0,412 15
8*
Ligando (1) 117,8 2,99E-03 0,386 14
9
Ligando (8) 0 1,72E-02 1 14
10
Ligando (8) 22,4 9,00E-03 0,523 13
11
Ligando (8) 44,7 5,39E-03 0,313 13
12
Ligando (8) 68,3 3,31E-03 0,192 13
* según la invención
Resultado: el descenso de actividad del catalizador con los ligandos Biphephos y (8) es claramente más fuerte que con el ligando (1) (tabla 2: entradas 1-4, 9-12). Es notable que la actividad relativa del ligando (1) tras aproximadamente el tiempo de reacción doble (tabla 2; entrada 8) es aún más del doble que en los otros dos
5 ligandos tras la mitad de tiempo de reacción (tabla 2; entradas 4 y 12), además con muy buenas selectividades n/i. Este comportamiento se confirma en ensayos de larga duración en la instalación de hidroformilación accionada continuamente (véase figuras 3 y 4). Por consiguiente, se pudo obtener un ligando asimétrico y emplear el mismo en una composición activa en hidroformilación que, de modo completamente sorprendente y en contra del estado de la técnica, presenta muy buenas propiedades y soluciona el problema técnico.
10 Resultados según la invención – variación de substrato
Ejemplo 1
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformiló a 120ºC y 30 bar 5,3 g de propeno. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,89 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0701 g de ligando (1) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0372 g de compuesto (Ib),
15 así como 0,5016 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. De la mezcla de reacción se extrajeron muestras después de 20 horas. Se formaron un 89,6 % en moles de butanal, un 7,9 % en moles de 2-metilpropanal y un 2,3 % en moles de propano. La regioselectividad respecto a n-butanal ascendía a un 92,0 %.
16
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15
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25
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35
40
temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. De la mezcla de reacción se extrajeron muestras después de 20 horas. La descarga contiene un 0,2 % en moles de n-butano, un 11,3 % en moles de n-butenos, un 12,9 % de aldehídos y un 11,5 % en moles de 4-vinilciclohexeno. La conversión total en 1,3-butadieno asciende a un 37,2 %.
Ejemplo 12
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformiló a 120ºC y 20 bar 5,6 g de oleato de metilo. Como precursor se dispusieron 0,0052 g de Rh(acac)(CO)2 en 44,06 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0689 g de ligando (1) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0375 g de compuesto (Ib) y 0,5260 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. De la mezcla de reacción se extrajeron muestras después de 20 horas.
13C
A partir de espectros de 1H y se calculó un rendimiento en aldehídos de un 49,5 % en moles. La regioselectividad respecto a aldehídos terminales asciende a un 20,6 % en moles. La fracción de dobles enlaces asciende a un 35,9 % en moles.
Ejemplo 13
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformiló a 120ºC y 20 bar 6,9 g de una mecla de hidrocarburos de instalaciones de disociación accionadas por vía catalítica, con la siguiente composición: 1,5 % en moles de propano, 0,8 % en moles de propeno, 28,1 % en moles de isobutano, 8,1 % en moles de n-butano, 16,4 % en moles de 1-buteno, 16,9 % en moles de isobuteno, 28,2 % en moles de 2-butenos, 0,5 % en moles de 1,3butadieno, y fracciones de olefinas e hidrocarburos C5. Como precursor se dispusieron 0,0048 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,39 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0672 g de ligando (1) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0359 g de compuesto (Ib) y 0,5035 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. De la mezcla de reacción se extrajeron muestras después de 20 horas. La descarga contiene un 1,3 % en moles de propano, un 0,7 % en moles de butanal, un 27,5 % en moles de isobutano, un 9,6 % en moles de n-butano, un 13,1 % en moles de 3-metilbutanal (77,4 % de conversión de isobuteno), un 39,1 % en moles de pentanal, un 2,1 % en moles de 2metilbutanal (conversión de n-butenos 96,9 %, regioselectividad respecto a n-pentanal 95,0 %).
Ejemplo 14
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformiló a 120ºC y 50 bar 1,8 g de eteno. Como precursor se dispusieron 0,0050 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,68 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0668 g de ligando (1) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0363 g de compuesto (Ib) y 0,5095 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. De la mezcla de reacción se extrajeron muestras después de 20 horas. La conversión a propanal asciende a un 98,7 %.
Ensayo comparativo – ligandos asimétricos y simétricos
Además del ensayo del ligando asimétrico (1) según la invención con diversos substratos, se sometieron a ensayo además ligandos simétricos y su correspondiente isómero asimétrico, bajo condiciones comparables. En primer lugar se sometió a ensayo el ligando Biphephos simétrico, ya mencionado en el estado de la técnica, y su isómero asimétrico (9). El compuesto (9) se obtuvo análogamente a la prescripción de síntesis en el documento WO 95/28228, en la página 19.
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