DE10225282A1

DE10225282A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE10225282A1
Application number: DE10225282A
Authority: DE
Inventors: Hans Bohnen; Juergen Herwig; Joerg Arnold; Dietmar Hoff; Stefanie Sturm; Piet W N M Leeuwen; Raymond Bronger; Othmar Stelzer
Original assignee: Celanese Chemicals Europe GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2003-12-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart einer Rhodiumkomplexverbindung, die neue Phosphine auf Basis des Phenoxaphosphin-, Phenoxazin-, Phenoxathiin- und Phenoxasilanthren-Gerüstes enthält, und einen Katalysator zur Hydroformylierung, enthaltend Rhodium und ein solches Phosphin. Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Hydroformylierung innenständiger Olefine zu den geradkettigen Aldehyden.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart mindestens einer Rhodiumverbindung, die neue Phosphine auf Basis des Phenoxaphosphin-, Phenoxazin-, Phenoxathiin- und Phenoxasilanthren-Gerüstes als Liganden enthält.
Es ist bekannt, Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden umzusetzen (Oxosynthese). Der Prozeß ist nicht auf den Einsatz olefinischer Kohlenwasserstoffe begrenzt, sondern erstreckt sich auch auf Ausgangsstoffe, die außer der Doppelbindung noch funktionelle Gruppen aufweisen, vorwiegend solche, die unter den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben.
Die klassische Oxosynthese arbeitet mit Kobalt als Katalysator. Seine Wirksamkeit beruht auf der Bildung von Kobaltcarbonylverbindungen unter der Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Drücken oberhalb 20 MPa und Temperaturen von etwa 120°C und mehr auf metallisches Kobalt oder Kobaltverbindungen.
Im Laufe der Weiterentwicklung der Oxosynthese wurde Kobalt zunehmend durch Rhodium als Katalysatormetall ersetzt. Rhodium wird als Komplexverbindung eingesetzt, das neben Kohlenmonoxid vorzugsweise Phosphine als Liganden enthält. Rhodium als Metall erlaubt es, bei niedrigen Drücken zu arbeiten, überdies erzielt man höhere Ausbeuten und bevorzugt werden die für die Weiterverarbeitung wertvolleren unverzweigten Produkte gebildet, wenn man von geradkettigen endständigen Olefinen ausgeht.

Ein derartiges Verfahren ist aus US-A-3,527,809 unter der Bezeichnung Niederdruck-Rhodium-Verfahren bekannt. Eine Verbesserung dieses Prozesses offenbart die US-A4,148,830. Nach dieser Verfahrensweise kann die Katalysatorlebensdauer und die Ausbeute an linearen Aldehyden erhöht werden, wenn man als Lösungsmittel für den Katalysator und das im Überschuß vorhandene Phosphin die hochsiedenden Kondensationsprodukte der gebildeten Aldehyde verwendet. Dabei läßt sich die Abscheidung unlöslicher Rhodiumverbindungen vermeiden und der gelöste Katalysator läßt sich über viele Katalysezyklen wiederverwenden, ohne daß man ein Nachlassen in der Aktivität beobachtet. Das aus US-A-4,148,830 bekannte Verfahren wird auch als "Hydroformylierungsverfahren unter Flüssigkeitsrückführung" bezeichnet.

Besondere Bedeutung kommt einer solchen Verfahrensvariante zu, bei der man die Hydroformylierungsreaktion unter solchen Bedingungen durchführt, bei denen innenständige Olefine mit hoher Selektivität in die geradkettigen Aldehyde überführt werden, da häufig die geradkettigen Aldehyde die gewünschten Produkte sind und als Ausgangsverbindungen für die Hydroformylierung Gemische aus end- und innenständigen Olefinen verwendet werden. Ein solches technisch verfügbares Olefingemisch ist beispielsweise das als Raffinat-II bezeichnete Buten-I/Buten-II Gemisch oder ein Octengemisch, das wechselnde Gehalte an endständigem Octen-1 sowie an innenständigen Octenen enthält. Die Überführung von innenständigen Olefinen in die geradkettigen Aldehyde mit hoher Selektivität ist aus EP-B1-0 213 639 bekannt. Als Liganden werden dabei spezielle Diphosphite verwendet.

Die breite Verwendung von Diphosphitliganden wird jedoch durch ihre im Vergleich zu konventionellen Phosphinliganden geringere Stabilität und höhere Hydrolyseempfindlichkeit gegenüber Wasser- und Säurespuren eingeschränkt und die während des kontinuierlich betriebenen Hydroformylierungsprozesses gebildeten Phosphonigsäuren können sich schädlich auf den Rhodium-Komplexkatalysator auswirken und so zu einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer führen. Sie müssen daher aufwendig aus dem Prozeß entfernt werden, z. B. durch eine Behandlung der Katalysator haltigen Lösung mit einem alkalischen Ionenaustauscher vor ihrer Rückführung in den Hydroformylierungsprozeß.

Ein weiteres Verfahren zur Hydroformylierung von olefinschen Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen, das die geradkettigen Aldehyde mit akzeptablen Selektivitäten liefert, ist aus DE-A1-198 38 742 bekannt. Die in diesem Dokument offenbarten Diphosphinliganden zeigen jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Für die technische Durchführung von Hydroformylierungsreaktionen ist jedoch eine ausreichende Löslichkeit der Liganden unter Reaktionsbedingungen unbedingt erforderlich. Bereits in diskontinuierlichen Prozessen beobachtet man bei unzureichender Löslichkeit Ablagerungen. Solche Ablagerungen können bei kontinuierlich betriebenen Prozessen im Reaktor zu Verstopfungen in Rohrleitungen und Filtern führen.

Gegenstand der noch nicht offengelegten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 08 476.5 ist ein Hydroformylierungsverfahren olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Diphosphinen auf Basis des Xanthengerüstes als Brückenglied und mit Phenoxaphosphinringen als phosphorhaltige Reste. Bei der Hydroformylierung interner Olefine lassen sich vielversprechende Umsatz- und Selektivitätszahlen zu geradkettigen Aldehyden erzielen, die jedoch noch verbesserungswürdig sind.

Es bestand somit die Aufgabe, einen Prozeß zu entwicklen, der es unter ökonomisch vertretbaren Bedingungen erlaubt, olefinisch ungesättigte Verbindungen bei hohem Umsatz und gleichzeitig hoher Selektivität in die geradkettigen Aldehyde zu überführen, und zwar auch dann, wenn als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen oder Gemische aus Verbindungen mit end- und innenständigen Doppelbindungen verwendet werden. Weiterhin hat das bereitzustellende Verfahren eine vorteilhaft lange Katalysatorlebensdauer auch über viele Katalysezyklen hinweg aufzuweisen.

Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 160°C und Drücken von 0,2 bis 20,0 MPa in Gegenwart von Rhodium und Phosphinen enthaltenden Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphine Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der R¹ Wasserstoff, Fluor, Chor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₁₈)-Alkyl- oder (C₁-C₁₈)-Alkoxy-Rest, einen (C₆-C₁₄)-Aryl-Rest, einen (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Rest oder einen (C₇-C₂₄)-Alkylaryl-Rest darstellt, in der R² Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₁₈)-Alkyl- oder (C₁-C₁₈)-Alkoxy-Rest, einen (C₆-C₁₄)-Aryl-Rest, einen (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Rest oder einen (C₇-C₂₄)-Alkylaryl-Rest darstellt; in der X gleich S, NR³, PR³ oder SiR³ ₂ bedeutet und R³ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₁₈)-Alkyl- oder (C₁-C₁₀)-Alkoxy-Rest, einen (C₆- C₁₄)-Aryl-Rest, einen (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Rest oder einen (C₇-C₂₄)-Alkylaryl-Rest bedeutet, eingesetzt werden.

Unter den Phosphinen der allgemeinen Formel I sind besonders solche Phospine geeignet, in denen R¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₈)-Alkyl- oder (C₁-C₈)-Alkoxy-Rest, einen (C₆-C₁₀)-Arylrest, einen (C₇-C₁₈)-Aralkyl-Rest oder einen (C₇-C₁₈)- Alkylaryl-Rest darstellt, in der R² Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₈)-Alkyl- oder (C₁-C₈)-Alkoxy-Rest, einen (C₆-C₁₀)-Aryl-Rest, einen (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Rest oder einen (C₇-C₁₀)- Alkylaryl-Rest darstellt und in der R³ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₈)-Alkyl- oder (C₁-C₈)-Alkoxy-Rest, einen (C₆-C₁₀)-Aryl- Rest, einen (C₁-C₁₀)-Aralkyl-Rest oder einen (C₇-C₁₀)-Alkylaryl-Rest darstellt.

Beispielsweise bedeuten R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n- Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.

Die Bezeichnung der Positionen in dem Brückenglied und in den Phenoxaphosphinringen erfolgt gemäß

nach der z. B. aus US 3,576,863 bekannten Zählung.

Die Reste R¹ befinden sich vorzugsweise in der 2,8-Stellung in dem Brückenglied und die Reste R² befinden sich vorzugsweise in der 2',8'-Stellung in den Phenoxaphosphin-Seitenresten.

Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich insbesondere folgende Phosphine:

4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin (II),

4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin (III),

4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-tertiär-butylphenoxaphosphin (IV),

4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-tertiär-butylphenoxaphosphin (V),

4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VI),

4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VII),

4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-phenyl-phenoxaphosphin (VIII),

4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-2,8-dimethylphenoxathiin (IX),

4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-dimethyl-2,8-ditertiärbutylphenoxa-silanthren (X).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich somit durch ein Brückenglied auf Basis des Phenoxaphosphin-, des Phenoxazin-, des Phenoxathiin- oder des Phenoxasilanthren-Restes aus.

Diese Phosphine leiten sich von dem Phenoxaphosphin-, Phenazin-, Phenoxathiin- bzw. Phenoxasilanthren-Gerüst als Grundkörper und daran gebundenen Oxaphosphinringen ab. Die Phosphine der allgemeinen Formel I sowie ihr Herstellverfahren ist Gegenstand einer am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird ("incorporated by reference").

Von besonderer Bedeutung ist die ausreichende Löslichkeit der Phosphine der allgemeinen Formel I in den üblichen organischen Lösungsmitteln, die so hoch ist, daß es unter Prozeßbedingungen auch über viele Katalysezyklen hinweg zu keinen Ausfällungen des Liganden kommt.

Solche Ablagerungen können bei kontinuierlichen Prozessen im Reaktor zu Verstopfungen in Rohrleitungen und Filtern führen. Zum anderen ist auch die Steuerung der Ligandkonzentration sowie des Phosphor/Edelmetall- Verhältnisses im Reaktor durch Ablagerungen wesentlich erschwert.

Neben der ausreichenden Löslichkeit zeigen die Phosphine der allgemeinen Formel I auch verbesserte Umsatz- und Selektivitätswerte bei der Hydroformylierung interner Olefine.

Das neue Verfahren führt man in einem homogenen Reaktionssystem durch. Der Begriff homogenes Reaktionsystem steht für eine im wesentlichen aus Lösungsmittel, Katalysator, olefinisch ungesättigter Verbindung und Reaktionsprodukt zusammengesetzte homogene Lösung.

Als besonders wirksame Lösungsmittel haben sich die höher siedenden Kondensationsverbindungen der herzustellenden Aldehyde, insbesondere die Trimeren der herzustellenden Aldehyde, erwiesen, die als Nebenprodukte bei der Hydroformylierung anfallen, sowie ihre Mischung mit den herzustellenden Aldehyden, so daß ein weiterer Lösungsmittelzusatz nicht unbedingt erforderlich ist. In einigen Fällen kann sich jedoch ein Lösungsmittelzusatz als zweckmäßig erweisen. Als Lösungsmittel werden organische Verbindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder die isomeren Xylole oder Mesitylen. Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöl, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan, Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone oder Texanol® der Firma Eastman. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsmedium kann über einen weiten Bereich variiert werden und beträgt üblicherweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwendung der beanspruchten Phosphine der allgemeinen Formel I eine für die kontinuierliche Reaktionsführung bei der Hydroformylierung hinreichende Konzentration an Phosphin in der organischen Lösung eingestellt werden kann. Insbesondere weisen die Phosphine II, III, VI und VII eine ausgezeichnete Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln auf.

Die aus Rhodium und Phosphinen der allgemeinen Formel I erhaltenen Komplexverbindungen können als einheitliche Komplexverbindungen oder als Gemisch unterschiedlicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodiumkonzentration erstreckt sich über einen Bereich von 1 bis 1000 Gew.-ppm und beträgt vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm. Insbesondere wendet man Rhodium in Konzentrationen von 100 bis 300 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, an. Die Phosphor(III)-Konzentration in Form der Phosphine kann aufgrund ihrer Löslichkeit bis zu einem Wert von 4 mol P(III) je Kilogramm homogene Reaktionslösung eingestellt werden. Üblicherweise bewegt sich der Phosphor(III)-Gehalt in der Reaktionsmischung zwischen 10-400 mmol P(III), vorzugsweise zwischen 10-100 mmol P(III) und insbesondere 10-50 mmol P(III) je Kilogramm Reaktionsgemisch.

Als Katalysator kann die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium- Komplexverbindung Anwendung finden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Rhodium-Phosphin-Komplexverbindungen und freiem Phosphin, d. h. überschüssigem Phosphin durchzuführen, das mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht. Das freie Phosphin kann das gleiche sein wie in der Rhodium-Komplexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Phosphine als Liganden eingesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener Phosphine bestehen. Vorzugweise verwendet man je mol Rhodium 1 bis 20 mol Phosphor in Form der Phosphine, jedoch kann der molare Anteil des Phosphors auch höher sein. Aufgrund der guten Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Phosphine läßt sich auch ein höheres Mol-Verhältnis von bis zu 80 mol Phosphor je mol Rhodium einstellen. Zweckmäßigerweise arbeitet man jedoch bei geringeren Molverhältnissen von bis zu 20 mol Phosphor je mol Rhodium.

Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 0,2 bis 20,0 MPa. Besonders bewährt hat es sich, Drücke zwischen 1 bis 12 MPa und insbesondere zwischen 1 und 5 MPa einzuhalten. Die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C.

Die Zusammensetzung des Synthesegases kann über weite Bereiche variieren. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff zwischen 1 : 10 und 10 : 1. Mischungen, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff im molaren Verhältnis von 1 : 2 und 2 : 1 enthalten, sind besonders geeignet. Insbesondere hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Synthesegas mit einem leichten molaren Wasserstoff-Überschuß einzusetzen.

Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. Im metallischer Form verwendet man es entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Tonerde niedergeschlagen. Als Rhodiumverbindungen eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Rhodium-2-ethylhexanoat, Rhodiumacetat, Rhodiumoxalat, Rhodiumpropionat oder Rhodiummalonat. Weiterhin können Rhodiumsalze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat, die verschiedenen Rhodiumoxide oder auch Rhodiumcarbonylverbindungen wie Rh₃(CO)₁₂ oder Rh₆(CO)₁₆ oder Komplexverbindungen des Rhodiums, z. B. Cyclopentadienylrhodiumverbindungen oder Rhodiumacetylacetonat, eingesetzt werden. Rhodiumhalogenverbindungen kommen wegen ihres korrosiven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht.

Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumacetat und Rhodium-2-ethylhexanoat.

Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung, dem Phosphin oder den Phosphinen der allgemeinen Formel I und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch möglich, den Katalysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen.

Die Umsetzung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das Umsetzungsprodukt wird vom Katalysator abdestilliert und kann anschließend weiterverarbeitet, z. B. destilliert, werden. Der nach Abtrennung des Aldehyds verbleibende, den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand wird, gegebenfalls nach Zusatz von Frischkatalysator und Entnahme eines Teils der im Verlauf der Reaktion gebildeten Aldehyd-Kondensationsprodukte in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt.

Die Reaktion der olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Rhodium-Phosphin-Komplexverbindungen kann je nach Einsatzolefingemisch bis zu einem nahezu vollständigen Umsatz gefahren werden. Häufig strebt man jedoch einen Teilumsatz an, um die Selektivität an geradkettigen Aldehyden zu erhöhen. Der Teilumsatz hat sich natürlich in einem wirtschaftlich vertretbaren Rahmen zu bewegen und liegt im allgemeinen zwischen 65 und 80%, bezogen auf die eingesetzten Olefine. Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren ergibt die gewünschten linearen Aldehyde mit ausgezeichneter Selektivität. Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem durch eine hohe Katalysatorstandzeit aus. Selbst nach dem Durchführen vieler Katalysezyklen beobachtet man hervorragende Umsatzzahlen mit ausgezeichneten Selektivitäten zu den geradkettigen Aldehyden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen, obgleich auch Ausgangsverbindungen mit endständigen Doppelbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Ebenfalls können geradkettige oder verzweigte olefinische ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden. Überdies können in den olefinisch ungesättigten Verbindungen noch funktionelle Gruppen enthalten sein, die im Verlauf der Reaktion nicht verändert werden.

Auch mehrfach ungesättigte olefinische Verbindungen können eingesetzt werden, wie z. B. 1,3-Butadien oder 1,3-Pentadien, das neben einer innenständigen Doppelbindung auch eine endständige Doppelbindung enthält. Auch Gemische aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit end- und innenständigen Doppelbindungen sind geeignet. Besonders das in der Technik verfügbare Gemisch aus Buten-1 und Buten-2, auch als Raffinat-II bezeichnet, ein Buten-1 abgereichertes Raffinat II, das man auch als Raffinat III bezeichnet, oder ein Octen-2 und/oder Octen-3 enthaltendes C₈-Olefingemisch läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindung einsetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen geeignet. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Buten-2, Gemische enthaltend Buten-2 und Buten-1, Gemische enthaltend Hexen-1, Hexen-2 und Hexen-3, Undecen-3, Gemische enthaltend Octen-1, Octen-2, Octen-3 und Octen-4, Hepten-3, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, dimere Butene, Trimerpropylen, technisch verfügbare Olefingemische wie Dimersol® oder Octol®.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende rohe Aldehydgemische wird vom Katalysator mittels Destillation abgetrennt, gegebenenfalls gereinigt, und weiterverarbeitet. Abhängig von den sich anschließenden Prozessen ist es auch möglich, das Rohaldehydgemisch direkt, d. h. ohne zusätzlichen Reinigungsschritt, weiter umzusetzen.

Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, Alkoholen oder Aminen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei die olefinisch ungesättigten Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert und die so erhaltenen Aldehyde auf an sich bekannte Weise zu Carbonsäuren oxidiert, zu Alkoholen reduziert oder zu Aminen reduktiv aminiert werden.

Die Oxidation der erfindungsgemäß aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich herkömmliche Weise, beispielsweise durch die Oxidation der Aldehyde mit Luftsauerstoff oder Sauerstoff gemäß den Verfahren, wie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A5, S. 239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986 dargestellt sind, erfolgen.

Die katalytische Hydrierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde zu Alkoholen kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach den Verfahren von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A1, S. 279, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 oder G. H. Ludwig, Hydrocarbon Processing, März 1993, S. 67, durchgeführt werden.

Die reduktive Aminierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach dem aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A2, S. 1, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 durchgeführt werden. Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Aminen können sowohl Ammoniak, primäre C₁-C₂₀-Amine oder sekundäre C₂-C₂₀-Amine eingesetzt werden.

Das neue Verfahren eignet sich insbesondere zur Hydroformylierung von Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, die als Raffinerienebenprodukte bei der Herstellung von Automobiltreibstoffen und bei der Herstellung von Ethylen durch thermische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe zwangsweise in erheblichen Mengen anfallen. Man gewinnt sie aus den C₄- Crackschnitten des Pyrolyseproduktes durch Extraktion des Butadiens mit einem selektiven Lösungsmittel und anschließende Abtrennung des Isobutens vorzugsweise durch Umwandlung in Methyl-tert.butylether. Das von Butadien befreite Pyrolyseprodukt wird als Raffinat I bezeichnet. Ist darüber hinaus noch Isobuten abgetrennt, so spricht man von Raffinat II. Statt das Butadien zu extrahieren, kann es auch im C₄-Crackschnitt partiell zu Butenen hydriert werden. Nach Abtrennung des Isobutens erhält man ein Buten- 1/Buten-2-Gemisch, das nach dem neuen Verfahren mit hoher Selektivität in n-Valeraldehyd überführt werden kann. Je nach Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des Butengemisches betragen die Olefinumsätze bis zu 80%, wobei das anfallende Aldehydgemisch bis zu 95 Gew.-% n-Valeraldehyd enthält.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung von isomeren Dekancarbonsäuren und isomeren Decylalkoholen aus einem Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu C₅-Aldehyden umgesetzt wird.

Dabei wird zunächst das rohe C₅-Aldehydgemisch auf konventionellem Wege in Gegenwart basischer Katalysatoren aldolisiert. Eine Vorbehandlung der Aldehyde, z. B. eine spezielle Reiningung, ist nicht erforderlich. Als Katalysatoren finden Alkalicarbonate, oder Alkalihydroxide, insbesondere Verbindungen des Natriums oder Kaliums und Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Anwendung. Man arbeitet bei Temperaturen von 60 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C und bei Normaldruck oder bei bis etwa 1 MPa erhöhtem Druck. Die Reaktionszeit beträgt wenige Minuten bis zu mehreren Stunden und ist insbesondere abhängig von Katalysatortyp und Reaktionstemperatur. Auf Grund seiner höheren Reaktionsgeschwindigkeit aldolisiert vornehmlich n-Valeraldehyd mit sich selbst oder mit isomeren Valeraldehyden zu Decenalen, eine Kondensation von 2-Methylbutanal oder Isoveraldehyd untereinander tritt dagegen völlig in den Hintergrund.

Das durch Kondensation erhaltene C₁₀-Aldolgemisch kann je nach Wahl der Hydrierbedingungen entweder partiell zum Dekanal in Gegenwart Palladium haltiger Katalysatoren oder vollständig zum Decylalkohol reduziert werden. Die partielle Hydrierung zum Dekanal und die anschließende Oxidation mit Luft oder Luftsauerstoff zur Dekancarbonsäure erfolgt auf bekannte Weise, beispielsweise analog dem aus Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Band 9, S. 144 bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexansäure. Die erhaltene Dekancarbonsäure weist einen hohen Gehalt an 2-Propylheptansäure auf.

Für die vollständige Wasserstoffanlagerung am Decenal zu Decylalkohol arbeitet man in an sich bekannter Weise mit konventionellen Hydrierkatalysatoren, wie z. B. mit Katalysatoren auf Basis von Nickel, Chrom oder Kupfer. Üblicherweise liegt die Hydriertemperatur zwischen 100 und 180°C und der Druck zwischen 1 und 10 MPa. Das nach destillativer Reinigung anfallende Decylalkoholgemisch eignet sich aufgrund seines hohen Gehaltes an 2-Propylheptanol vorzüglich als Alkoholkomponente in Phthalsäureestern, die als Weichmacher Verwendung finden. Weichmacher auf Basis des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Decylalkoholgemisches zeichnen sich durch hervorragende Kälteeigenschaften aus.

Die Herstellung der Phthalsäureester ist beispielsweise aus Ullmann, Encyklopädie der Technischen Chemie, 1979, Bd. 18, Seite 536 ff, bekannt.

Zweckmäßig setzt man Phthalsäureanhydrid mit dem Decylalkoholgemisch im Molverhältnis 1 : 2 in einer Stufe um. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Katalysatoren und/oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöht werden. Um das Gleichgewicht in Richtung der Esterbildung zu verschieben, ist es erforderlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.

Ebenso eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung eines interne Octene enthaltenden Olefingemisches, das zum Beispiel als Abgas aus der Hydroformylierung eines octenhaltigen Einsatzproduktes anfällt. Dabei sind im Abgas die reaktionsträgeren internen Octene angereichert, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hervorragendem Umsatz und hervorragender Selektivität zu n-Nonanal, dem Zielprodukt der Octen-Hydroformylierung, umgesetzt werden können.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiele

1. Löslichkeitsangaben

Die Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren eingesetzten Phosphine II, III, VI und VII unter vergleichbaren Bedingungen ist in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Wie aus der vorstehenden Tabelle 1 erkennbar ist, ist die Löslichkeit der Phosphine mit einem Heteroatom in dem Brückenglied gegenüber dem Vergleichsliganden IV aus DE 101 08 473.0 deutlich verbessert.
Insbesondere zeigen die Phosphine, bei denen im Brückenglied Phosphor durch Stickstoff ersetzt wird, eine hervorragende Löslichkeit in Toluol.
Solche Liganden erlauben es demnach, bei der Durchführung von Hydroformylierungsreaktionen eine hohe Ligandenkonzentration in der organischen Lösung einzustellen.

2. Hydroformylierung von 1-Octen

Eine Katalysatorlösung enthaltend 0,097 mmol Rh als Rh(II)-2-Ethylhexanoat und 0,487 mmol zweizähnigem Phosphinligand in 50 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiolmonoisobutyrat wurde 1 h bei entsprechender Temperatur gemäß den Angaben aus der Tabelle 2 mit Synthesegas (Molverhältnis CO/H₂ = 1 : 1) bei einem Gesamtdruck von 1 MPa im 180 mL Autoklaven präformiert. Nach Präformierung wurden 320 mmol 1-Octen innerhalb von 10 min zur Katalysatorlösung gepumpt, worauf ein Druckanstieg registriert wurde. Nach Absinken des Drucks auf 1 MPa wurde insgesamt 2 h bei diesem Druck hydroformyliert. Der Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, ausgebaut und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Ergebnisse der Hydroformylierung von 1-Octen¹⁾

3. Hydroformylierung interner Octene

Eine Katalysatorlösung enthaltend 0,097 mmol Rh als Rh(II)-2-Ethylhexanoat und 0,487 mmol zweizähnigem Phosphinligand in 50 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiolmonoisobutyrat wurde 1 h bei 120°C mit Synthesegas (Molverhältnis CO/H₂ = 1 : 1) bei einem Gesamtdruck von 1 MPa im 180 mL Autoklaven präformiert. Nach Präformierung wurden 320 mmol Octengemisch gemäß der Zusammensetzung nach Tabelle 3 innerhalb von 10 Minuten zur Katalysatorlösung gepumpt, worauf ein Druckanstieg registriert wurde. Nach Absinken des Drucks auf 1 MPa wurde insgesamt 3 h bei diesem Druck hydroformyliert. Der Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, ausgebaut und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 3 Zusammensetzung des Octengemischs

Tabelle 4 Ergebnisse der Hydroformylierung interner Octene¹⁾

4. Hydroformylierung von Butenen

Eine Katalysatorlösung enthaltend 0,68 mmol Rh als Rh(II)-2-Ethylhexanoat und 3,4 mmol Ligand VI in 300 mL 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiolmonoisobutyrat wurde 2 h bei 120°C mit Synthesegas (Molverhältnis CO/H₂ = 1 : 1) bei einem Gesamtdruck von 1,2 MPa im 1 L Autoklaven präformiert. Nach Präformierung wurden 120 g Butengemisch gemäß der Zusammensetzung nach Tabelle 5 innerhalb von 160 Minuten zur Katalysatorlösung gepumpt und der Gesamtdruck auf konstant 1,2 MPa geregelt. Anschließend ließ man 2 h bei 1,2 MPa nachreagieren. Der Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, ausgebaut und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 5 Einsatzanalysen der Butengemische
Wie aus den Resultaten der Tabellen 4 und 6 ersichtlich, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren interne Olefine mit hoher Selektivität in die entsprechenden geradkettigen Aldehyde überführen.

Claims

1. Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 160 und Drücken von 0,2 bis 20 MPa in Gegenwart von Rhodium und Diphosphinen enthaltenden Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Diphosphine Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der R¹ Wasserstoff, Fluor, Chor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₁₈)-Alkyl- oder (C₁-C₁₈)-Alkoxy-Rest, einen (C₆-C₁₄)- Aryl-Rest, einen (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Rest oder einen (C₁-C₂₄)-Alkylaryl- Rest darstellt, in der R² Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₁₈)-Alkyl- oder (C₁-C₁₈)-Alkoxy- Rest, einen (C₆-C₁₄)-Aryl-Rest, einen (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Rest oder einen (C₁-C₂₄)-Alkylaryl-Rest darstellt; in der X gleich S, NR³, PR³ oder SiR³ ₂ bedeutet und R³ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₁₈)-Alkyl- oder (C₁-C₁₈)-Alkoxy-Rest, einen (C₆-C₁₄)-Aryl-Rest, einen (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Rest oder einen (C₁-C₂₄)-Alkylaryl-Rest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I R¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₈)-Alkyl- oder (C₁-C₈)-Alkoxy-Rest, einen (C₆- C₁₀)-Arylrest, einen (C₇-C₁₈)-Aralkyl-Rest oder einen (C₇-C₁₈)-Alkylaryl- Rest darstellt, dass R² Wasserstoff, Fluor, Chlor, einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₈)-Alkyl- oder (C₁-C₈)-Alkoxy-Rest, einen (C₆- C₁₀)-Aryl-Rest, einen (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Rest oder einen (C₁-C₁₀)- Alkylaryl-Rest darstellt und dass R³ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (C₁-C₈)-Alkyl- oder (C₁-C₈)-Alkoxy-Rest, einen (C₆- C₁₀)-Aryl-Rest, einen (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Rest oder einen (C₇-C₁₀)- Alkylaryl-Rest darstellt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n- Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl bedeutet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphin die Verbindungen

4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethyl-phenoxaphosphin (II),

4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butyl-2,8-dimethylphenoxaphosphin (III),

4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-tertiär-butylphenoxaphosphin (IV),

4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-tertiär-butylphenoxaphosphin (V),

4,6-Bis(phenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VI),

4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-n-butylphenoxazin (VII),

4,6-Bis(2'8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-phenyl-phenoxaphosphin (VIII),

4,6-Bis(2',8'dimethylphenoxaphosphinyl)-2,8-dimethylphenoxathiin (IX),

4,6-Bis(2',8'-dimethylphenoxaphosphinyl)-10-dimethyl-2,8-ditertiärbutylphenoxa-silanthren (X).

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung bei einer Rhodiumkonzentration von 1 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, erfolgt und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 80 beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 1 bis 12 MPa, vorzugsweise 1 bis 5 MPa beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Rhodiums in dem homogenen Reaktionsgemisch 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das man die Hydroformylierung in einem Lösungsmittel durchführt, wobei als Lösungsmittel Paraffinöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Aldehyde, Ketone oder höher siedende Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Trimere von Aldehyden, verwendet.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindungen olefinisch ungesättigte Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen oder Gemische enthaltend olefinisch ungesättigte Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Gemisch enthaltend Buten-1 und Buten-2 oder ein Gemisch, enthaltend end- und innenständige Octene, ist.

14. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch aus der Hydroformylierungsstufe abtrennt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zu Carbonsäuren oxidiert.

15. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch aus der Hydroformylierungsstufe abtrennt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zum Alkohol reduziert oder hydriert.

16. Verfahren zur Herstellung von Aminen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und nachfolgend in Gegenwart eines Aminierungskatalysators und Wasserstoff mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin auf an sich bekannte Weise aminiert.

17. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Decylalkohole aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch abtrennt, das Aldehydgemisch unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole hydriert.

18. Verfahren zur Herstellung von Didecylphthalat aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten- 1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch abtrennt und unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole hydriert und das Gemisch isomerer Decylalkohole mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid verestert.

19. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Dekancarbonsäuren aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hydroformyliert, das Aldehydgemisch unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt, zu einem Gemisch isomerer Dekanale partiell hydriert und anschließend zu einem Gemisch isomerer Dekancarbonsäuren oxidiert.

20. Katalysator zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen enthaltend Rhodium und ein Phosphin der allgemeinen Formel I, wie in Anspruch 1 definiert.