ES2572756T3 - Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado - Google Patents

Abstract

Un proceso de polimerización, comprendiendo el proceso: poner en contacto una composición de catalizador con al menos un monómero bajo condiciones de polimerización para producir un polímero, en donde la composición de catalizador comprende un producto de contacto de al menos un compuesto organometálico, al menos un compuesto de órgano-aluminio, y al menos un compuesto de óxido sólido tratado, en donde el al menos un compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general: (X1) (X2) (X3) (X4) M1 en donde M1 es titanio, circonio, o hafnio; en donde (X1) es independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; y en donde cada sustituyente sobre el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es independientemente un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, o hidrógeno; en donde (X3) y (X4) son independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un grupo organometálico; en donde (X2) es un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido, y en donde cada sustituyente sobre el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es independientemente un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, o hidrógeno; y en donde (X1) y (X220 ) están opcionalmente unidos mediante un grupo puente; en donde el al menos un compuesto de órgano-aluminio tiene la siguiente fórmula general: Al(X5)n (X6)3-n en donde (X5) es un hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; en donde (X6) es un haluro, un hidruro, o un alcóxido; en donde "n" es un número de 1 a 3, inclusive; en donde hay ausencia de compuestos de aluminoxano y borato, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido tratado comprende un producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos un compuesto de fuente de aniones aceptores electrones, en donde el óxido sólido ha sido calcinado en una atmósfera ambiente a una temperatura de 400 °C a 800 °C y a un tiempo en el intervalo de 1 hora a 10 horas, y en donde la actividad catalítica de la composición del catalizador es mayor que 100 gramos de polietileno por gramo del compuesto de óxido sólido tratado por hora.

Description

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DESCRIPCIÓN

Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado

Campo de la invención

5 Esta invención está relacionada con el campo de las composiciones de catalizador que se pueden usar para polimerizar monómeros en al menos un polímero.

Antecedentes de la invención 

La producción de polímeros es un negocio de miles de millones de dólares. Este sector produce millones de libras de polímeros cada año. Se han gastado millones de dólares en el desarrollo de tecnologías que puedan añadir valor a

10 este sector.

Una de estas tecnologías es la denominada tecnología de los catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno se conocen desde aproximadamente 1960, sin embargo, su baja productividad no ha permitido su comercialización. En 1975 se descubre que al poner en contacto una parte de agua con dos partes de trimetilo de aluminio se forma el aluminoxano de metilo, y luego al poner en contacto el aluminoxano de metilo con un compuesto

15 de metaloceno, se forma un catalizador de metaloceno que tiene una mayor actividad. Sin embargo, pronto se dan cuenta que son necesarias grandes cantidades del costoso aluminoxano de metilo para formar un catalizador de metaloceno activo. Esto ha sido un impedimento significativo en la comercialización de los catalizadores de metaloceno.

En lugar de grandes cantidades de aluminoxano de metilo se han usado compuestos de borato. Sin embargo, esto no

20 es satisfactorio, ya que los compuestos de borato son muy sensibles a los venenos y a la descomposición, y también pueden ser muy costosos.

También se debe señalar que es importante tener un catalizador heterogéneo. Esto se debe a que se requieren catalizadores heterogéneos para la mayoría de los modernos procesos comerciales de polimerización. Además, los catalizadores heterogéneos pueden dar lugar a la formación de partículas de polímero substancialmente uniformes

25 con una alta densidad aparente. Esta tipo de partículas substancialmente uniformes son deseables porque mejoran la eficiencia de la producción del polímero y su transporte. Se han realizado esfuerzos para producir catalizadores de metaloceno heterogéneos, sin embargo, esos catalizadores no han sido del todo satisfactorios.

Por lo tanto, los inventores proporcionan esta invención para solucionar estos problemas.

Resumen de la invención

30 La invención proporciona un proceso como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Se debe señalar que la frase "consiste esencialmente en" quiere decir que los únicos elementos (tales como, por ejemplo, etapas del proceso y otros compuestos) incluidos dentro del alcance de las reivindicaciones son aquéllos elementos que no tienen un efecto adverso sobre las características básicas y novedosas de la invención reivindicada.

Se debe señalar que la frase "consiste en" significa que otros elementos (tales como, por ejemplo, etapas de proceso

35 y otros compuestos) no están incluidos dentro del alcance de las reivindicaciones, excepto los elementos que son impurezas Actualmente asociadas a una composición, o los elementos que son etapas de proceso Actualmente asociadas a un proceso.

Descripción detallada de la invención

Los compuestos organometálicos usados en esta invención tienen la siguiente fórmula general.

40 Fórmula uno: (X1) (X2) (X3) (X4) M1

En esta fórmula, M1 se selecciona de un grupo que consiste en titanio, circonio, y hafnio. Actualmente lo más preferido es cuando M1 es circonio.

En esta fórmula (X1) se selecciona independientemente del grupo que consiste en (en lo sucesivo "Grupo OMC-I") ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, tales como, por ejemplo,

45 tetrahidroindenilos, y fluorenilos sustituidos, tales como, por ejemplo, octahidrofluorenilos.

Los sustituyentes sobre los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, y fluorenilos sustituidos, pueden ser grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, y grupos organometálicos, siempre que estos grupos no afecten de forma substancial y adversa a la actividad de polimerización de la composición. Adicionalmente, el hidrógeno puede ser un sustituyente.

50 Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarburos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenos. Adicionalmente, también se pueden usar grupos alquilsililo donde cada alquilo contiene 1-12 átomos de carbono, grupos haluro de alquilo donde cada alquilo contiene 1-12 átomos de carbono, o haluros.

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Ejemplos adecuados de tales sustituyentes son metilo, etilo, propilo, butilo, terc-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo,

5 ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etil-hexilo, pentenilo, butenilo, fenilo, cloro, bromo, e iodo. En esta fórmula (X3) y (X4) se seleccionan independientemente del grupo que consiste en (en lo sucesivo "Grupo OMC-II") haluros, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, y grupos organometálicos, siempre que estos grupos no afecten de forma substancial, y adversa a la actividad de polimerización de la composición.

10 Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenos. Actualmente, es preferido cuando (X3) y (X4) se seleccionan del grupo que consiste en haluros e hidrocarbilos, donde tales hidrocarbilos tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Sin embargo, es lo más preferido cuando (X3) y (X4) se seleccionen del grupo que consiste en flúor, cloro, y metilo.

15 En esta fórmula, (X2) se puede seleccionar del Grupo OMC-I o del grupo OMC-II. Cuando (X2) se selecciona del grupo OMC-I, se debe señalar que (X1) y (X2) pueden estar unidos con un grupo puente, tales como, por ejemplo, grupos puentes alifáticos, grupos puente cíclicos, combinaciones de grupos puentes alifáticos y cíclicos, y grupos puentes organometálicos, siempre que el grupo puente no afecte de forma substancial y adversa a la actividad de polimerización de la composición. 20 Ejemplos adecuados de grupos puentes alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas.

Ejemplos adecuados de grupos puentes cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenos. Adicionalmente, se debe señalar que el silicio y el germanio son también buenas unidades puente. Se conocen varios procesos para preparar estas composiciones. Ver, por ejemplo, los Documentos de Patentes de

los EE.UU.de número US 4.939.217; 5.210.352; 5.436.305; 5.401.817; 5.631.335. 5.571.880; 5.191.132; 5.480.848; 25 5.399.636; 5.565.592; 5.347.026; 5.594.078; 5.498.581; 5.496.781; 5.563.284; 5.554.795; 5.420.320; 5.451.649; 5.541.272; 5.705.478; 5.631.203; 5.654.454; 5.705.579; y 5.668.230. Ejemplos concretos de tales composiciones son los siguientes: dicloruro de hafnio bis(ciclopentadienilo); dicloruro de circonio bis(ciclopentadienilo); 30 dicloruro de hafnio [etil(indenilo)2]; dicloruro de circonio [etil(indenilo)2]; dicloruro de hafnio [etil(tetrahidroindenilo)2]; dicloruro de circonio [etil(tetrahidroindenilo)2]; dicloruro de hafnio bis(n-butil- ciclopentadienilo); 35 dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo); dicloruro de circonio ((dimetil) (diindenil) silano); dicloruro de hafnio ((dimetil) (diindenil) silano); dicloruro de circonio ((dimetil) (ditetrahidroindenil) silano); dicloruro de circonio ((dimetil) (di(2-metil indenil)) silano); y 40 dicloruro de circonio bis(fluorenilo). Los compuestos órgano-aluminio tienen la siguiente fórmula general. Fórmula dos: Al (X5)n (X6)3n

En esta fórmula (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono. Actualmente, se prefiere cuando (X5) es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Sin embargo, es lo más preferido cuando (X5) se selecciona del 45 grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo, e isobutilo.

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En esta fórmula (X6) es un haluro, hidruro o alcóxido. Actualmente, se prefiere cuando (X6) se selecciona independientemente del grupo que consiste en flúor y cloro. Sin embargo, es lo más preferido cuando (X6) es cloro.

En esta fórmula "n" es un número de 1 a 3, inclusive. Sin embargo, se prefiere cuando "n" es 3.

Ejemplos de tales compuestos son los siguientes:

5 trimetilo de aluminio;

trietilo de aluminio;

tripropilo de aluminio;

etóxido de dietilaluminio;

tributilo de aluminio;

10 hidruro de triisobutilo de aluminio;

triisobutilo de aluminio; y

cloruro de dietilo de aluminio.

Actualmente, se prefiere trietilo de aluminio.

Los compuestos de óxido sólido tratado son compuestos que tienen aumentada su acidez Lewis. Se prefiere cuando

15 dicho compuesto de óxido sólido tratado comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,11,12, 13, 14, y 15 de la tabla periódica (nueva notación), incluyendo a los lantánidos y a los actínidos (Ver Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11ª Edición). Sin embargo, se prefiere que el elemento se seleccione del grupo que consiste en Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y Zn y Zr. Es importante que estos compuestos de óxido sólido tratado tengan la capacidad

20 de aceptar electrones; sin pretender limitarse por la teoría, se cree que un compuesto de óxido sólido tratado debe tener una acidez de Lewis mayor que el compuesto de óxido sólido no tratado. Sin embargo, es difícil medir con exactitud la acidez de Lewis de estos compuestos de óxido sólido tratado, y de los compuestos sin tratar, por lo que se han usado otros métodos. Actualmente, se prefiere comparar las actividades de los compuestos de óxido sólido tratado y sin tratar bajo reacciones catalizadas por ácidos.

25 Los compuestos de óxido sólido tratado se pueden producir de una variedad de formas, tales como, por ejemplo, mediante gelificación, co-gelificación, o mediante impregnación de un compuesto sobre otro, seguido por calcinación.

Al menos un compuesto de óxido sólido, tal como, por ejemplo, alúmina, circonia, titania, y mezclas de los mismos o con mezclas con otros óxidos sólidos tales como, por ejemplo, sílice-alúmina, se pone en contacto con al menos un compuesto fuente de aniones aceptores de electrones y opcionalmente con al menos un compuesto de sal de metal,

30 para formar una primera mezcla, seguido por la calcinación de esta primera mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado. En la alternativa, un compuesto de óxido sólido, un compuesto de fuente de aniones aceptores electrones y opcionalmente dicho compuesto de sal de metal se pueden poner en contacto y calcinar de forma simultánea. En otra alternativa, el compuesto de sal de metal y la fuente de aniones aceptores electrones pueden ser el mismo compuesto.

35 El compuesto de sal de metal es cualquier compuesto que incremente la acidez Lewis del óxido sólido bajo las condiciones dadas en la presente invención para la producción del compuesto de óxido sólido tratado. Se prefiere cuando dicho metal en dicha sal de metal se selecciona del grupo que consiste en los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,11,12, 13, 14, y 15 (nueva notación) de la Tabla Periódica, incluyendo a los lantánidos y a los actínidos (ver Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11ª Edición). Sin embargo, se prefiere cuando el elemento se selecciona del grupo

40 que consiste en Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn y Zr.

El compuesto fuente de aniones aceptores de electrones es cualquier compuesto que incremente la acidez Lewis del óxido sólido bajo las condiciones dadas en la presente invención para la producción del compuesto de óxido sólido tratado. Estos compuestos de fuentes de aniones aceptores de electrones incrementan la acidez Lewis del óxido sólido mediante la contribución a la formación de un anión aceptor de electrones, tal como, por ejemplo, sulfatos, haluros, y

45 triflatos. Se debe señalar que se pueden usar uno o más aniones diferentes que acepten electrones. Además, se cree que los compuestos de sal de metal aumentan la actividad de polimerización de la composición.

La acidez del compuesto de óxido sólido se puede aumentar de forma adicional con el uso de dos, o más, sales de metal y/o compuestos de fuentes de aniones aceptores de electrones en dos, o más, etapas de puesta en contacto separadas. Un ejemplo de tal proceso es poner en contacto al menos un compuesto de óxido sólido con un primer 50 compuesto de fuente de aniones aceptores de electrones para formar una primera mezcla, seguida de la calcinación de esta primera mezcla, seguida de la puesta en contacto con un segundo compuesto de fuentes de aniones aceptores de electrones para formar una segunda mezcla, seguida de la calcinación de dicha segunda mezcla para formar un

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compuesto de óxido sólido tratado. Se debe señalar que el primer y segundo compuestos de fuentes de aniones aceptores de electrones pueden ser iguales, pero preferiblemente son diferentes.

Ejemplos adecuados de compuestos de óxido sólido incluyen, pero no se limitan a, Al2O3,B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, 5 Y2O3, ZnO, ZrO2: y mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, sílice-alúmina y sílice-circonia. Se debe señalar que actualmente se prefieren compuestos de óxido sólido que comprendan enlaces Al-O.

El compuesto de óxido sólido también se calcina. Esta calcinación se puede realizar en una atmósfera ambiente, preferiblemente en una atmósfera ambiente seca, a una temperatura de 400ºC a 800ºC, y a un tiempo en el intervalo de 1 hora a 10 horas.

10 Los compuestos de óxido sólido tratado, deben tener volúmenes de poro más grandes que 0,01 cc/g, preferiblemente más grandes que 0,1 cc/g, y lo más preferiblemente, más grandes que 1 cc/g.

Los compuestos de óxido sólido tratado deben tener áreas de superficie más grandes que 1 m2/g, preferiblemente más grandes que 100 m2/g, y lo más preferiblemente más grandes que 200 m2/gramos.

Las composiciones de esta invención se pueden producir al poner en contacto un compuesto organometálico, un

15 compuesto de óxido sólido tratado, y un compuesto de órgano-aluminio, juntos. Esta puesta en contacto puede ocurrir en una variedad de formas, tales como, por ejemplo, mezcla. Además, cada uno de estos compuestos se puede alimentar al reactor por separado, o se pueden poner en contacto varias combinaciones de estos compuestos antes de ponerlos en contacto de forma adicional en el reactor, o los tres compuestos se pueden poner en contacto antes de introducirlos en el reactor. Actualmente, un método es primero poner contacto el compuesto organometálico y el

20 compuesto de óxido sólido tratado, durante 1 minuto a 24 horas, preferiblemente, 1 minuto a 1 hora, a una temperatura de 10ºC a 200ºC, preferiblemente 25ºC a 100ºC, para formar una primera mezcla, y luego poner en contacto esta primera mezcla con un compuesto de órgano-aluminio para formar la composición. Durante la puesta en contacto, o después de la puesta en contacto, se pueden calcinar las mezclas o la composición. Esta calcinación se puede realizar en una atmósfera ambiente, preferiblemente en una atmósfera ambiente seca, a una temperatura en el intervalo de

25 300ºC a 900ºC, y durante un tiempo en el intervalo de 1 minuto a 100 horas. Actualmente, se prefieren temperaturas de 500ºC a 700ºC y un tiempo en el intervalo de 1 hora a 10 horas. Actualmente, se prefiere usar nitrógeno seco como atmósfera ambiente.

Después de la puesta en contacto, la composición consiste esencialmente en, (o consiste en) un compuesto organometálico post-contactado, un compuesto de óxido sólido tratado post-contactado, y opcionalmente, un

30 compuesto de órgano-aluminio post-contactado. Se debe señalar que el compuesto de óxido sólido tratado postcontactado es el mayoritario, en peso, de la composición. Debido a que se desconoce el orden exacto en que ha de ponerse en contacto, se cree que esta terminología es la que mejor describe los componentes de la composición.

La composición de esta invención tiene una actividad mayor que 100 gramos de polietileno por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora (en lo sucesivo "gP/(gS*h)"), más preferiblemente mayor que 250, aún más

35 preferiblemente mayor que 500, aún más preferiblemente mayor que 1.000, y lo más preferiblemente mayor que 2.000. Esta actividad se mide bajo condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluente, y con una temperatura de polimerización de 90ºC, y una presión de etileno de 3.893,44 kPa (550 psig). El reactor no debe tener indicación substancial de incrustaciones en la pared, revestimientos u otras formas de impurezas.

Estas composiciones son a menudo sensibles al hidrógeno y algunas veces además incorporan co-monómeros, y 40 generalmente producen polímeros con una baja relación HLMI/MI.

Uno de los aspectos importantes de esta invención es que no necesita usar aluminoxano con el fin de formar la composición. Esto también significa que no se necesita agua para ayudar a formar tales aluminoxanos. Esto es beneficioso porque a veces el agua puede eliminar un proceso de polimerización. Además se debe señalar que no es necesario usar compuestos de borato con el fin de formar la composición. En resumen, esto significa que la

45 composición, que es heterogénea, y que se puede usar para la polimerización de monómeros, se puede producir de forma fácil y económica debido a la ausencia substancial de cualesquiera compuestos de aluminoxano o compuestos de borato. Además no es necesario añadir un órgano-cromo, o MgCl2 para formar la invención.

Los monómeros útiles en esta invención, son hidrocarburos insaturados que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. Actualmente, se prefiere cuando el monómero se selecciona del grupo que consiste en etileno, propileno 1-buteno, 3

50 metil- 1-buteno, 1-penteno, 3-metil- 1-penteno, 4-metil- 1-penteno, 1-hexeno, 3-etil- 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1noneno, 1-deceno, y mezclas de los mismos. Sin embargo cuando se desea un homopolímero, lo más preferible es usar etileno, o propileno, como monómero. Adicionalmente, cuando se desea un copolímero, lo más preferible es usar etileno y hexeno como monómeros.

En la técnica se conocen procesos que pueden polimerizar monómeros en polímeros, tales como, por ejemplo,

55 polimerización en suspensión, polimerización en fase vapor, y polimerización de disolución. Se prefiere llevar a cabo una polimerización en suspensión en un reactor de circuito cerrado. Además, es aún más preferido usar isobutano como diluyente en una polimerización en suspensión. Ejemplos de esta tecnología se pueden encontrar en los Documentos de Patente de los EE.UU de Números 4.424.341; 4.501.885; 4.613.484; 4.737.280; y 5.597.892.

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Se debe señalar que bajo condiciones de polimerización en suspensión estas composiciones polimerizan muy bien etileno solo, o etileno con una 1-olefina, o propileno. En particular, las composiciones usadas en este proceso producen partículas de polímero de buena calidad sin ensuciar sustancialmente el reactor. Cuando se usa la composición en un

5 reactor de circuito cerrado en condiciones de polimerización en suspensión, se prefiere que el tamaño de partícula del compuesto de óxido sólido mixto esté en el intervalo de 10 a 1.000 µm, preferiblemente 25 a 500 µm, y lo más preferiblemente, 50 a 200 µm, para un mejor control durante la polimerización.

Una vez producidos los polímeros, éstos se pueden conformar en diversas fabricaciones, tales como, por ejemplo recipientes y utensilios domésticos, barriles, tanques de combustible, tubos, geomembranas y revestimientos. Estas

10 fabricaciones se pueden realizar por varios procedimientos. Generalmente, se añaden aditivos y modificadores al polímero con el fin de proporcionar los efectos deseados. Se cree que usando la invención descrita en la presente memoria se pueden producir manufacturas a un menor coste, manteniendo la mayoría, si no todas, de las propiedades únicas de los polímeros producidos con catalizadores de metaloceno.

Adicionalmente, estas fabricaciones pueden ser parte de una máquina, tal como, por ejemplo, un automóvil, para que 15 el peso del automóvil sea menor, con los beneficios que ello conlleva.

Ejemplos

Estos ejemplos proporcionan información adicional a un experto en la técnica. Estos ejemplos no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones.

Descripción de los ensayos de polimerizaciones

20 Todos los ensayos de polimerizaciones se realizan en un reactor de acero que tiene un volumen de 2,2 litros. Este reactor está equipado con un agitador de hélice. Durante las polimerizaciones el agitador se fija a 400 rpm. El reactor también está rodeado por una camisa de acero conectada a un condensador de acero. La camisa de acero contiene metanol que está hirviendo. El punto de ebullición del metanol se controla variando la presión del nitrógeno que se aplica al condensador de acero y a la camisa de acero. Este método de control permite un control preciso de la

25 temperatura (± 0,5ºC).

En primer lugar, se carga un compuesto de óxido sólido tratado, o sin tratar, bajo nitrógeno, al reactor, que está seco. En segundo lugar, se añade la disolución del compuesto organometálico al reactor mediante una jeringa. En tercer lugar se cargan 0,6 litros de isobutano al reactor. En cuarto lugar, se añade el compuesto de órgano-aluminio a la mitad de la adición del isobutano. En quinto lugar, se cargan 0,6 litros de isobutano al reactor. En sexto lugar, se añade

30 el etileno al reactor para igualar una presión de 3.795 kPa (550 psig). En séptimo lugar, se calienta el reactor a 90ºC. Se mantiene esta presión durante la polimerización. Se continúa con la agitación durante la polimerización por el tiempo especificado. Se determina la actividad mediante el registro del flujo de etileno en el reactor para mantener la presión. En octavo lugar, después del tiempo especificado, se detiene el flujo de etileno y se despresuriza lentamente el reactor. En noveno lugar, se abre el reactor para recuperar un polvo de polímero granular.

35 En todos los ensayos de la invención, el reactor está limpio sin indicación de incrustación, recubrimiento u otras formas de contaminantes en la pared. Se retira el polvo de polímero y se pesa. La actividad se especifica como gramos de polímero producido por gramo de compuesto de óxido sólido tratado, o sin tratar, cargado por hora.

En algunos casos el compuesto de óxido sólido tratado y el compuesto organometálico primero se ponen previamente en contacto en el reactor durante casi media hora a 90ºC en un litro de isobutano antes de añadir el compuesto de

40 órgano-aluminio y el etileno al reactor.

Preparación de los óxidos de sólidos

Se obtiene de sílice, grado 952, de W. R. Grace con un volumen de poro de 1,6 cc/g y un área de superficie de aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo. Se colocan aproximadamente 10 gramos de este material en un tubo de cuarzo de 4,445 cm (1,75 pulgadas), equipado en su parte inferior con un cuarzo sinterizado. Mientras se

45 soporta la sílice por el disco, se sopla aire seco a través del disco a una velocidad lineal de aproximadamente 1,6 a 1,8 pies cúbicos estándar por hora. Luego se enciende un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo y se eleva la temperatura a una velocidad de 400ºC por hora hasta una temperatura de 600ºC. A esta temperatura, se fluidifica la sílice durante tres horas en el aire seco. Luego, se recoge la sílice y se guarda en nitrógeno seco.

También se preparan algunas muestras de alúmina mediante el procedimiento descrito en la preparación de la sílice.

50 Se obtiene alúmina comercial vendida por AKZO Company como alúmina de Grado B de Ketjen, con un volumen de poro de aproximadamente 1,78 cc/g y un área de superficie de alrededor 340 metros cuadrados por gramo. Las temperaturas usadas en la preparación de estas alúminas son de 400ºC, 600ºC y 800ºC.

También se obtiene una sílice-alúmina de W. R. Grace (MS 13-110 que contiene 13 % de alúmina y 87 % de sílice). Esta sílice-alúmina tiene un volumen de poro de 1,2 cc/g y un área de superficie de aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo. Se prepara esta sílice-alúmina como se describe en la preparación de la sílice. La temperatura usada en la preparación de esta sílice-alúmina es de 600ºC.

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Se obtiene una sílice-titania mediante co-gelificación como se describe en el Documento de Patente de los EE.UU de Número 3.887.494 ("Deitz"). Se disuelve sulfato de titanilo en ácido sulfúrico concentrado, para formar una primera 5 mezcla. Luego se añade lentamente a esta primera mezcla una disolución de silicato de sodio, con agitación vigorosa, para formar una segunda mezcla. Cuando el pH de la segunda mezcla llega a aproximadamente 6, esta segunda mezcla gelifica en un primer producto homogéneo, y substancialmente claro. Luego, este primer producto se cura a 80ºC y a un pH 7, durante tres horas, seguido por un lavado del mismo nueve veces con agua, y dos veces con nitrato de amonio al 1 %, para formar un segundo producto. Este segundo producto, que es un gel, luego se seca

10 azeotrópicamente en acetato de etilo, para formar un tercer producto. Este tercer producto contiene titanio al 8 %. También tiene un área de superficie de 450 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de 2,0 cc/g. Luego se prepara esta sílice-titania como se describe en la preparación de la sílice. La temperatura usada en la preparación de esta sílice-titania es de 600ºC.

Se prepara un alumino-fosfato según el Documento de Patente de los EE.UU de Número 4.364.855 (McDaniel). Se

15 disuelven nitrato de aluminio (380 gramos) y fosfato monoamónico (94 gramos) en agua desionizada para formar una primera mezcla. Luego se añaden aproximadamente 170 mililitros de hidróxido de amonio a esta primera mezcla para formar una segunda mezcla. A un pH de aproximadamente 8 gelifica esta segunda mezcla para formar un primer producto. Luego este primer producto se lava dos veces en agua, y una vez en n-propanol, antes de secarlo durante toda la noche a 80ºC bajo vacío, para formar un segundo producto. Este segundo producto contiene una relación

20 molar de fósforo a aluminio de 0,8, un volumen de poro de 2,1 cc/g, y un área de superficie de 250 metros cuadrados por gramo. Luego, se prepara este alumino-fosfato como se describe en las preparaciones de la sílice. La temperatura usada en la preparación de este alumino-fosfato de alúmina es de 600ºC.

Ejemplos comparativos 1-2

Estos ejemplos demuestran que un compuesto organometálico puesto en contacto con un compuesto de órgano25 aluminio, proporciona poca, o ninguna, actividad de polimerización.

Se hace un ensayo de polimerización como se describe anteriormente. Primero, se añade un compuesto organometálico al reactor (2 ml de disolución de dicloruro de circonio de bis(n-ciclobutil- pentadienilo) que contiene 0,5 gramos por 100 ml de tolueno). En segundo lugar, luego se añade la mitad del isobutano al reactor. En tercer lugar, se añaden al reactor 2 ml de trietilo de aluminio al 15 por ciento de peso para el Ejemplo 1, ó 2 ml de dicloruro de etilo

30 de aluminio (EADC, del inglés ethyl aluminum dichloride) al 25 por ciento de peso para el Ejemplo 2. En cuarto lugar, se añade la otra mitad del isobutano al reactor.

Luego se añade el etileno al reactor pero no se observa actividad alguna de polimerización. Después de una hora de contacto, se despresuriza el reactor y se abre.

En ningún caso se encuentra polímero. Estos resultados se muestran en la Tabla-I.

35 Ejemplos comparativos 3-9

Estos ejemplos demuestran que poner en contacto un compuesto de óxido sólido con un compuesto organometálico, y con un compuesto de órgano-aluminio, proporciona poca, o ninguna, actividad de polimerización.

Cada uno de los compuestos de óxido sólido descritos anteriormente se añaden al reactor, seguido de un compuesto organometálico (2 ml de disolución de dicloruro de circonio de bis(n-ciclobutil- pentadienilo) (0,5 gramos por 100 ml de

40 tolueno), y luego el compuesto de órgano-aluminio (trietilo de aluminio). Estos ejemplos se muestran en la Tabla-I.

Los dos primeros ejemplos muestran que poner contacto un compuesto organometálico con un compuesto de órganoaluminio se proporciona poca, o ninguna, actividad de polimerización. El ejemplo de la sílice casi no produce polímero. La alúmina, la cual es considerada como más ácida que la sílice, produce más polímero, pero aún la actividad es muy baja. Los soportes de alumino-fosfato, sílice-alúmina, y sílice-titania sólo muestran una actividad marginal. La actividad

45 se expresa en la Tabla-I como gP/(gS·h).

Ejemplo comparativo 10

Se prepara una disolución de 244 gramos de sulfato de amonio disuelto en agua hasta igualar 437 ml en total. Luego se impregnan 100 ml de esta disolución sobre 33,2 gramos de sílice de grado 952 de W. R. Grace. La mezcla humedecida se seca en un horno a vacío a 110ºC durante 12 horas. Esto es equivalente a 12,7 mmol de sulfato por

50 gramo de sílice. El material seco se muele a través de un tamiz de malla 35, luego se calcina en aire a 400ºC según el procedimiento descrito anteriormente. Se encuentra que el material tiene un volumen de poro de 1,22 cc/g y un área de superficie de 223 metros cuadrados por gramo. Luego se prueba una muestra de este material para la actividad de polimerización del etileno tal como se describe anteriormente. No se produce polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 10.

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Ejemplos de referencia 11 y 12

Se impregnan 122 ml de la disolución anterior de sulfato de amonio sobre 40,6 gramos de alúmina de grado B de Ketjen. La mezcla humedecida se seca en un horno a vacío a 110ºC durante 12 horas. Esto es equivalente a 12,7 mmol de sulfato por gramo de alúmina no calcinada. Luego el material seco se muele a través de un tamiz de malla

5 35 y se calcina en aire a 400ºC según el procedimiento descrito anteriormente. Se encuentra que el material tiene un volumen de poro de solo 0,25 cc/g y un área de superficie de solo 38 metros cuadrados por gramo. Luego se prueba una muestra de este material para la actividad de polimerización de etileno como se describe anteriormente. A pesar de la muy baja porosidad aún se producen 33 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 11.

10 Luego este mismo material se calcina otra vez en aire a 750ºC como se describe anteriormente, y se prueba de nuevo para la actividad de polimerización. Esta vez el material proporciona 583 g/g/h de polímero. Esto es muy sorprendente teniendo en cuenta la muy baja área de superficie. Se encuentra que el polímero tiene un índice en estado fundido de 0,15 y un índice en estado fundido a alta carga de 3,24. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo

12.

15 Ejemplo 13 A, B, y Ejemplo de referencia 13 C

Primero se calcina alúmina B de Ketjen en aire a 600ºC como se describe anteriormente. Luego se suspenden 11,1 gramos de este material con 30 ml de isopropanol mezclado con 1,73 gramos de ácido sulfúrico. Esto es equivalente a 1,6 mmol de sulfato por gramo de alúmina calcinada. Luego se evapora el isopropanol bajo nitrógeno con calor. Luego se calcina el sólido seco en aire a 550ºC como se describe anteriormente. Luego se prueba una muestra de

20 este material para la polimerización de etileno. El material produce 1.387 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 13 A.

En el procedimiento anterior primero se calcina alúmina B de Ketjen en aire a 600ºC, luego se suspenden 5,9 gramos de este material con 15 ml de isopropanol mezclado con 0,453 gramos de ácido sulfúrico. Esto es equivalente a 1,6 mmol de sulfato por gramo de alúmina calcinada. Luego se evapora el isopropanol bajo nitrógeno con calor. Luego se

25 calcina el sólido seco en aire a 550ºC como se describe anteriormente. Se encuentra que el sólido tiene un volumen de poro de 0,93 cc/g y un área de superficie de 205 metros cuadrados por gramo. Luego se prueba una muestra de este material para la polimerización de etileno. El material produce 324 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 13 B.

Luego se calcina otra vez este material a 800ºC durante tres horas en aire como se describe anteriormente. Se

30 encuentra que el material tiene un volumen de poro de 1,03 cc/g y un área de superficie de 236 metros cuadrados por gramo. Se proporciona una actividad de 58 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 13 C.

Ejemplos 14 A, B y 15

Se repite el procedimiento del Ejemplo 11 excepto que se impregnan 33,14 gramos de alúmina B de Ketjen con 11,60

35 gramos de sulfato de amonio y luego se calcinan a 550ºC. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla II como el Ejemplo 14 A. Durante este ensayo se ponen en contacto previamente la alúmina sulfatada y el metaloceno en el reactor durante 32 minutos a 90ºC antes de introducir otros ingredientes para comenzar el ensayo. Se encuentra que el polímero producido en este ensayo tiene un MI de 0,21, un HLMI de 3,5, lo que da una relación de cizallamiento de 16,7. La cromatografía de permeación en gel del polímero indica Mw = 168.000, Mn = 67.900 y Mw/Mn = 2,5.

40 Después de la calcinación se encuentra que la alúmina sulfatada tiene un área de superficie de 284 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de 0,67 cc/g y un radio de poro promedio de 94 angstroms.

Luego se calcina la alúmina sulfatada de arriba (14 A) en aire a 650ºC durante tres horas y se prueba otra vez para la polimerización. De nuevo la alúmina sulfatada y el metaloceno se ponen en contacto previamente durante 30 minutos a 90ºC. Los detalles del ensayo se muestran en la Tabla II como el Ejemplo 14 B. Se encuentra que este material tiene

45 un área de superficie de 305 metros cuadrados por gramo, un volumen de poro de 0,9 cc/g, y un volumen de poro promedio de 110 angstroms.

Se produce otra muestra de alúmina sulfatada mediante el mismo procedimiento del Ejemplo 14 A excepto que se impregnan 26,9 g de alúmina B de Ketjen sobre 5,41 g de sulfato de amonio. La calcinación es a 550ºC. Se encuentra que el material tiene un área de superficie de 352 metros cuadrados por gramo, un volumen de poro de 0,93 cc/g, y 50 un radio de poro promedio de 106 angstroms. Los detalles de la polimerización se dan en la Tabla II como el Ejemplo

15.

Ejemplo comparativo 16

Se prepara una disolución de 2,0 gramos de ácido sulfúrico concentrado en 200 ml de isopropanol. Se calcina alúmina B de Ketjen en aire a 600ºC como se describe anteriormente. Luego se suspenden 6,34 gramos de este material con 55 16 ml de la disolución. Esto es equivalente a 0,26 mmol de sulfato por gramo de alúmina calcinada. Luego se evapora el isopropanol bajo nitrógeno con calor. Luego se calcina el sólido seco en aire a 500ºC como se describe

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anteriormente. Se encuentra que el material tiene un volumen de poro de 0,95 cc/g y un área de superficie de 213 metros cuadrados por gramo. Luego se prueba una muestra de este material para la polimerización del etileno. El material produce 6 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II como el Ejemplo 16.

Ejemplo comparativo 17

5 Se obtiene una sílice de alúmina de W. R. Grace bajo el nombre comercial de MS13-110. Sus propiedades y actividad ya se han descrito antes. El material se impregna con ácido sulfúrico como se describe en el Ejemplo 16 para contener 1,6 mmol de sulfato por gramo. Luego se calcina en aire a 600ºC como se describe anteriormente. Luego se carga una muestra de este material en el reactor junto con el metaloceno e el isobutano y se agitan durante 32 minutos a 90ºC antes de añadir el etileno. El material produce 82 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla II

10 como el Ejemplo 17.

Ejemplo 18

Se añade una disolución de 0,5 gramos de bifluoruro de amonio en 30 ml de metanol a 4,5 gramos de alúmina Grado B de Ketjen calcinada en aire a 600ºC como se describe anteriormente. Esta disolución humedece la alúmina sólo hasta el punto de humedad incipiente. Esto es equivalente a 3,90 mmol de fluoruro por gramo de alúmina calcinada.

15 Luego se evapora el metanol bajo nitrógeno con calor. Luego se calcina el sólido seco en nitrógeno a 500ºC como se describe anteriormente. Luego se prueba una muestra de este material para la polimerización de etileno. El material produce 927 g/g/h de polímero. Este experimento se muestra en la Tabla III como el Ejemplo 18.

Ejemplo comparativo 19 y Ejemplos 20 y 21

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 18 excepto que la calcinación final se lleva a cabo a 250ºC, 400ºC,

20 y 600ºC. Cada muestra se prueba para la actividad de polimerización y los resultados se muestran en la Tabla III como los Ejemplos 19, 20, y 21.

Ejemplo 22

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo 18 excepto que la alúmina B de Ketjen no calcinada se impregna con 5,80 mmol por gramo de fluoruro. Después de la calcinación a 500ºC se prueba para la actividad de polimerización

25 y los resultados se muestran en la Tabla III como el Ejemplo 22.

Ejemplo 23-24

Se calcina alúmina de grado HPV de W. R. Grace a 600ºC en aire durante tres horas, resultando un material con de un área de superficie de aproximadamente 500 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de aproximadamente 2,8 cc/g. Se calientan 3,36 gramos de este material bajo nitrógeno de fluidización a 600ºC. Luego 30 se inyectan 5,0 ml de perfluorohexano en el nitrógeno aguas arriba de la alúmina. Durante los próximos 15 minutos se evapora el perfluorohexano a temperatura ambiente en el nitrógeno y luego se transporta a través del lecho fluidizado de alúmina, donde reacciona. Esta exposición sería equivalente a aproximadamente 55 mmol de fluoruro por gramo de alúmina si todo el fluoruro reaccionase (que obviamente no es el caso). La alúmina se torna negra, presumiblemente debido al carbono depositado sobre la misma. Luego este material se prueba para la actividad de polimerización

35 cuando se carga una muestra al reactor con el metaloceno a 90ºC. Después de 30 minutos de agitación, se añaden el trietilo de aluminio y el etileno y se encuentra que la muestra proporciona 1.266 g/g/h de polímero. Los detalles se muestran en la Tabla III como el Ejemplo 23.

Luego se calcina de nuevo este material en aire a 600ºC durante tres horas hasta que se quema el carbón residual. El color negro se torna a blanco. Luego se prueba el material para la actividad de polimerización cuando se añade una

40 muestra del mismo al reactor al mismo tiempo que el metaloceno y el trietilo de aluminio, seguido inmediatamente por el etileno. El material proporciona una actividad de 2.179 g/g/h de polímero. Los detalles se muestran en la Tabla III como el Ejemplo 24.

Ejemplos comparativos 25-26

Se calcina alúmina de Grado B de Ketjen en aire durante tres horas a 600ºC como se describe en el Ejemplo 5. Se

45 cargan 9,29 gramos de esta alúmina en un tubo activador de cuarzo seco y se fluidizan en monóxido de carbono a 600ºC. Luego se inyectan 4,5 ml de bromuro de metilo aguas arriba del monóxido de carbono. Durante los siguientes 30 minutos se calienta el bromuro de metilo con un calentador eléctrico lo que hace que se evapore y se transporte por el gas de monóxido de carbono a través del lecho de fluidizado de alúmina a 600ºC. Después de este tratamiento la alúmina se torna negra, presumiblemente por los depósitos de carbono. Se prueba una muestra para la actividad

50 de polimerización y se encuentra que da 223 g/g/h de polímero. En un segundo ensayo similar se encuentra que da 181 g/g/h de polímero. Estos dos ensayos se muestran en la Tabla IV como los Ejemplos 25 y 26.

Ejemplo comparativo 27

Se calcina alúmina de Grado B de Ketjen en aire durante tres horas a 600ºC como se describe en el Ejemplo 5. Se cargan 9,82 gramos de esta alúmina a un tubo activador de cuarzo seco y se fluidizan en monóxido de carbono a 600ºC. Luego se inyectan 1,0 ml de bromuro líquido aguas arriba del monóxido de carbono los cuales se evaporan lentamente y transportan a través del lecho fluidificado de alúmina a 600ºC. Después de este tratamiento la alúmina se trona blanca. Se prueba una muestra para la actividad de polimerización y se encuentra que da 106 g/g/h de polímero. Este ensayo se muestra en la Tabla IV como el Ejemplo 27.

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5 Ejemplos 28-31

Se calcinan diez ml de alúmina de Grado B de Ketjen en aire durante tres horas a 600ºC como se describe en el Ejemplo 5. Después de esta etapa de calcinación, se baja la temperatura del horno a 400ºC y se inyecta 1,0 ml de tetracloruro de carbono a la corriente de nitrógeno y se evaporan aguas arriba del lecho de alúmina. Se transportan hacia el lecho y allí reaccionan con la alúmina para clorar la superficie. Esto es equivalente a 15,5 mmol de cloruro por 10 gramo de alúmina deshidratada. Después de este tratamiento la alúmina es blanca. Se prueba una muestra para la actividad de polimerización. Además del etileno, también se añaden 50 ml de 1-hexeno como co-monómero al reactor. Este material proporciona 939 g/g/h de copolímero con las siguientes propiedades: un índice en estado fundido de 0,63; un índice en estado fundido de alta carga de 10,6, una relación de cizallamiento de 16,7; una densidad de 0,9400; un MW promedio en peso de 126.000; un MW promedio en número de 50.200, y una polidispersidad de 2,5. Este

15 ensayo se muestra en la Tabla V como el Ejemplo 28.

Esta alúmina clorada se ensaya otra vez pero sin el hexeno, y los detalles se muestran en la Tabla V como el Ejemplo

29. El material produce 1.019 g/g/h de polímero con las siguientes propiedades: un índice en estado fundido de 0,15; un índice en estado fundido de carga alga de 2,68; una relación de cizallamiento de 17,9; una densidad de 0,9493; un MW promedio en peso de 202.000, un MW promedio en número de 62.400; y una polidispersidad de 3,2.

20 En un experimento similar, se tratan 7,3 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen ya calcinada a 600ºC en aire, con 0,37 ml de vapor de tetracloruro de carbono en nitrógeno a 400ºC. Esto es equivalente a aproximadamente 2,4 mmol de cloruro por gramo de alúmina calcinada. Este material proporciona 146 g/g/h de actividad y se muestra en la Tabla V como el Ejemplo 30.

En otro experimento similar adicional, se repite el procedimiento del Ejemplo 29 excepto que se tratan 6,2 gramos de

25 la alúmina calcinada a 600ºC con 5,0 ml de tetracloruro de carbono a 400ºC, que es equivalente a aproximadamente 37,6 mmol de cloruro por gramo. Esta muestra produce 1.174 g/g/h de actividad y se muestra en la Tabla V como el Ejemplo 31.

Ejemplo de referencia 32 y Ejemplos 33-35

También se calcinan otras tres muestras de alúmina de Grado B de Ketjen a 600ºC en aire como se describe en los

30 ejemplos anteriores y luego se tratan con diferentes cantidades de tetracloruro de carbono a varias temperaturas. La Tabla V muestra los resultados de estos experimentos como los Ejemplos 32, 33, y 34. En el Ejemplo 33 el tratamiento se hace en gas de monóxido de carbono en lugar de nitrógeno.

El catalizador del Ejemplo 33 se vuelve a probar para la actividad de polimerización pero con la siguiente variación. En lugar de cargar todos los ingredientes en el reactor y comenzar de forma inmediata el ensayo, primero se cargan 35 el óxido y el metaloceno con el isobutano y se permite el contacto entre ellos durante 37 minutos a 90ºC antes de añadir el co-catalizador y el etileno para comenzar el ensayo. Este ensayo se muestra en la Tabla V como el Ejemplo

35.

Ejemplo 36

Se calcina alúmina de Grado HPV de W. R. Grace en aire durante tres horas a 600ºC, lo que produce un área de

40 superficie de 500 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de aproximadamente 2,8 cc/g. Luego se tratan 5,94 gramos de esta alúmina con 5,0 ml de tetracloruro de carbono en nitrógeno a 600ºC. Los resultados de la prueba de polimerización se muestran en la Tabla V como el Ejemplo 36.

Ejemplo 37

Se calcina sílice-alúmina de Grado MS13-110 de W. R. Grace en aire durante tres horas a 600ºC, como se describe

45 en el anterior Ejemplo 8. Luego se tratan 11,2 gramos con 2,8 ml de tetracloruro de carbono en nitrógeno a 600ºC. Los resultados de la prueba de polimerización se muestran en la Tabla V como el Ejemplo 37.

Ejemplo 38

Se cargan 6,96 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido calcinada a 400ºC en aire durante tres horas a un tubo activador seco y se calientan bajo nitrógeno a 400ºC. Luego se inyectan 2,1 ml de tetracloruro de silicio en el

50 nitrógeno aguas arriba de la alúmina. A medida que se evapora el tetracloruro de silicio se le transporta a través del lecho de alúmina, reaccionando y clorando la superficie. Cuando se prueba para la actividad de polimerización, este material proporciona 579 g/g/h de polímero con un índice en estado fundido de 0,20; un índice en estado fundido de alta carga de 3,58, y una relación de cizallamiento de 17,9. Los detalles de la prueba de polimerización se muestran en la Tabla VI como el Ejemplo 38.

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Ejemplo 39

Se cargan 8,49 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido calcinada a 600ºC en aire durante tres horas a un tubo activador seco y se calientan bajo nitrógeno a 300ºC. Luego se inyectan 2,8 ml de cloruro de tionilo en el nitrógeno aguas arriba de la alúmina. A medida que se evapora el cloruro de tionilo se le transporta a través del lecho

5 de alúmina, reaccionando y clorando la superficie. Cuando se prueba para la actividad de polimerización, este material proporciona 764 g/g/h de polímero con un índice en estado fundido de 0,13; un índice en estado fundido de alta carga de 2,48, y una relación de cizallamiento de 18,6. Los detalles de la prueba de polimerización se muestran en la Tabla VI como el Ejemplo 39.

Ejemplo 40

10 Se cargan 7,63 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido calcinada a 600ºC en aire durante tres horas a un tubo activador seco y se calientan bajo aire a 300ºC. Luego se inyectan 2,55 ml de cloruro de sulfurilo en el aire aguas arriba de la alúmina. A medida que se evapora el cloruro de sulfurilo durante un período de 45 minutos a temperatura ambiente se le transporta a través del lecho de alúmina, reaccionando y clorando la superficie. Cuando se prueba para la actividad de polimerización, este material proporciona 459 g/g/h de polímero con un índice en estado

15 fundido de 0,11, un índice en estado fundido de alta carga de 2.83, y una relación de cizallamiento de 25,6. Los detalles de la prueba de polimerización se muestran en la Tabla VI como el Ejemplo 40.

Ejemplos comparativos 41-43 y Ejemplos 44-45

Se añaden 2,6955 gramos de tricloruro de aluminio sólido al reactor junto con 2,0 ml de trietilo de aluminio al 15 % y 2,0 ml de la disolución de metaloceno usada en los experimentos previos. El isobutano y el etileno se añaden como 20 en los ensayos previos. Sin embargo, no se observa actividad. Este ensayo se resume en la Tabla 6 como el Ejemplo

41. Luego se repite el experimento pero con menos tricloruro de aluminio en el reactor, pero de nuevo no se observa actividad. Esto es el Ejemplo 42. De ese modo, el AlCl3 por sí mismo no funciona como un activador para los metalocenos. Existe una diferencia distintiva entre el tricloruro de aluminio y la alúmina clorada.

En el siguiente ejemplo se deposita tricloruro de aluminio sobre la superficie de alúmina deshidratada con el fin de

25 dotarla de una mayor área de superficie. Se disuelven 1,4 gramos de tricloruro de aluminio anhidro en 100 ml de diclorometano. Luego se añade esta disolución a 6 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido calcinada a 600ºC en aire durante tres horas. El diclorometano se evapora bajo nitrógeno a 60ºC. Luego se prueba una muestra de este material para la actividad de polimerización (Ejemplo 43) pero tiene poca. Luego se calienta el material bajo nitrógeno a 250ºC durante una hora y se prueba otra vez para la actividad de polimerización (Ejemplo 44). Esta vez

30 se detecta algo de actividad. A continuación se calienta otra vez el material bajo nitrógeno a 400ºC durante una hora y se prueba otra vez para la actividad de polimerización (Ejemplo 45) y se observa actividad.

Ejemplos comparativos 46 y 48 y Ejemplo 47

En otro experimento se tratan 3,5 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen calcinada a 600ºC con 10 ml de dicloruro de etilo de aluminio al 25 % (EADC, del inglés, ethyl aluminum dichloride) a 60ºC durante 10 minutos, luego se lava

35 dos veces para eliminar cualquier EADC no reaccionado. Cuando se prueba para la actividad de polimerización (en primer lugar sin, y luego con co-catalizador), no se observa nada (Ejemplo 46). Luego se calienta el material bajo nitrógeno durante 1 hora a 200ºC y (Ejemplo 47) se prueba otra vez. Se observa algo de actividad.

En un experimento similar se tratan 4,31 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen calcinada a 400ºC con 30 ml de cloruro de dietilo de aluminio al 25 % (DEAC, del inglés diethyl aluminium chloride) a 90ºC durante 30 minutos. Se

40 decanta el exceso de DEAC y el sólido se lava tres veces en heptano seco. Luego se seca a 100ºC bajo nitrógeno y se prueba para la actividad de polimerización (Ejemplo 48). El material muestra una actividad de 29 g/g/h.

Ejemplo comparativo 49

Se impregna una muestra de 2,26 gramos de sílice Davison 952 que ha sido previamente calcinada en aire seco durante tres horas a 600ºC hasta el punto de humedad incipiente con 3,4 ml de ácido trifluorometano sulfónico (95,7 45 % de pureza). El procedimiento se hace bajo nitrógeno en un matraz. Luego se mezcla este material con 8,96 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido previamente calcinada en aire seco durante tres horas a 600ºC. El material sólido resultante tiene un 79,9 % en peso de alúmina, y un 29,1 % en peso de sílice. Este procedimiento se realiza en un tubo activador seco sobre un lecho fluidizado en nitrógeno. La mezcla se calienta a 193ºC - 230ºC durante tres horas en nitrógeno para permitir que se evapore el ácido trifluorometano sulfónico y que reaccione con la alúmina,

50 lo que da como resultado una carga de ácido trifluorometano sulfónico de 1 milimol por gramo de alúmina. Luego se prueba para la actividad de polimerización como se describe anteriormente excepto que la presión del etileno se fija a 3.203,96 kPa (450 psig) en lugar de 3893,44 kPa (550 psig) y se añaden 25 ml de 1-hexeno al reactor. Los resultados se muestran en la Tabla VII.

Ejemplo 50

55 Luego se calienta el óxido sólido procedente del Ejemplo 49 bajo nitrógeno a 400ºC durante tres horas adicionales para mejorar aún más la distribución y la reacción del ácido tríflico. Luego se prueba para la actividad de polimerización como se describe anteriormente excepto que la presión del etileno se fija en 3.203,96 kPa (450 psig) en lugar de 3.893,44 kPa (550 psig) y se añaden 25 ml de 1-hexeno al reactor. Los resultados se muestran en la Tabla VII.

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Ejemplo 51

5 Se calienta otra vez el óxido sólido del Ejemplo 50 bajo nitrógeno a 600ºC durante tres horas adicionales para mejorar aún más la distribución del ácido de tríflico. Luego se prueba para la actividad de polimerización como se describe anteriormente excepto que la presión del etileno se fija en 3.203,96 kPa (450 psig) en lugar de 3.893,44 kPa (550 psig) y se añaden 25 ml de 1-hexeno al reactor. Los resultados se muestran en la Tabla VII.

Ejemplo 52

10 Se disuelve una disolución de 0,5 gramos de bifluoruro de amonio en 30 ml de metanol y se deposita sobre una muestra de 4,5 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido calcinada a 600ºC durante tres horas en aire. Esto lleva al sólido justo un poco más allá del punto de humedad incipiente. Luego se evapora el metanol bajo una purga de nitrógeno sobre una placa caliente y luego se transfiere a un tubo activador, donde se calienta bajo nitrógeno a 500ºC y se mantiene durante 2 horas. Luego se tratan 1,89 gramos de este material a 500ºC bajo nitrógeno con 0,5

15 ml de tetracloruro de carbono inyectado en la corriente del gas. Luego se prueba una muestra para la actividad de polimerización con metaloceno y 2,0 ml de co-catalizador de trietilo de aluminio. Se generan 3.132 g/g/h de polímero. Los detalles se recogen en la Tabla VIII.

Ejemplo 53-54

Se transfieren 6,18 gramos de alúmina de Grado HPV de W. R. Grace que ha sido calcinada a 600ºC durante tres

20 horas en aire lo que produce un área de superficie aproximadamente 500 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de 2,8 cc/g, a un tubo activador seco y se calientan bajo nitrógeno a 600ºC. Luego se inyectan 0,24 ml de perfluorohexano en la corriente de nitrógeno antes del horno. Se evapora el líquido y se le transporta a través del lecho de alúmina, fluorando su superficie. Luego se inyectan 1,55 ml de tetracloruro de carbono en la corriente de nitrógeno y transportan hacia el lecho de alúmina a 600ºC. La temperatura se enfría a 25ºC y la alúmina-clorada fluorada

25 resultante se guarda bajo nitrógeno. Luego se prueba una pequeña muestra de este material para la actividad de polimerización con metaloceno y trietilo de aluminio. La actividad, mostrada en el Ejemplo 53, es bastante alta, 4.390 g/g/h.

Luego se prueba otra vez este material excepto que se agita en isobutano con el metaloceno a 90ºC durante 30 minutos antes de añadir otros ingredientes. Este procedimiento produce 6.298 g/g/h de actividad (Ejemplo 54).

30 Ejemplo 55

Se calcina Aluminoxid C de Degussa, obtenido por hidrólisis de llama, a 600ºC en aire durante tres horas. Luego se calientan 2,74 gramos de esta alúmina calcinada a 600ºC en aire, a los que se inyectan 4,1 ml de perfluorohexano. A medida que se evapora el líquido, éste se transporta por el aire a través del lecho de alúmina. Luego la corriente de gas se cambia de aire a nitrógeno y se inyecta 1,0 ml de tetracloruro de carbono. Después de que todo se haya

35 evaporado, se enfría el sólido a la temperatura ambiente y se guarda bajo nitrógeno seco. Se prueba una muestra pequeña para la actividad de polimerización con metaloceno y co-catalizador como se describe previamente. Se encuentra que este material produce 1.383 g/g/h. Los detalles se recogen en la Tabla VIII.

Ejemplos 56, 60-61,63-64 y Ejemplos comparativos 57-59, 62, 65-66

Se prepara una alúmina clorada de forma idéntica a la del Ejemplo 33. En cada experimento se añade una muestra

40 de óxido al reactor bajo nitrógeno, luego se añaden 2 ml de una disolución de 0,5 gramos de dicloruro de circonio de bis(n-butil- ciclopentadienilo) en 100 ml de tolueno, luego 0,6 litros de líquido de isobutano, luego 1 mmol del cocatalizador (generalmente procedente de una disolución de hexano) seguido por otros 0,6 litros de isobutano, y por último se añade el etileno después que el reactor alcanza 90ºC. La Tabla IX muestra los resultados de estos experimentos como los Ejemplos 56 al 62.

45 Se prepara una comparación similar de co-catalizadores usando una alúmina que ha sido fluorada más que clorada según la preparación usada en el Ejemplo 21. Estos ensayos se muestran en la Tabla IX en los Ejemplos 63 al 66.

Ejemplos 67-71

En cada ensayo mostrado más abajo se carga la alúmina clorad fluorada en el Ejemplo 50 al reactor, seguido por 2 ml de una disolución de 0,5 gramos del metaloceno seleccionado en 100 ml de tolueno, seguido por 0,6 litros de líquido

50 de isobutano, luego 2,0 ml de trietilo de aluminio 1 M como co-catalizador, seguido por otros 0,6 litros de isobutano y finalmente el etileno. Estos ensayos se hacen a 90ºC, como todos los ensayos previos. Los detalles se muestran en la Tabla X.

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TABLA I TABLA II TABLA III TABLA IV TABLA V TABLA VI TABLA VII TABLA VIII TABLA IX

NºEjemplo

A 1 °C 2 S 2 OAC4 P 3 T 6 A 7

1

Ninguno NA 0,0000 2 TEA 0 61,1 0

2

Ninguno NA 0,0000 2 EADC 0 28,0 0

3

Sílice 600 0,5686 2 TEA 0,65 63,0 1

4

Alúmina 800 0,6948 1 TEA 2,7 30,7 8

5

Alúmina 600 0,2361 2 TEA 6,9 60,9 29

6

Alúmina 400 0,8475 1 TEA traza 57,2 0

7

Alumino – Fosfato (0,8) 600 0,8242 1 TEA 45 66,0 50

8

Sílice – Alúmina 600 0,3912 1 TEA 8,3 40,0 32

9

Sílice - Alúmina 600 0,1392 2 TEA 0 60,0 0

Tabla - I Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido sin reaccionar usado.2. Esta es la temperatura de calcinación.3. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.4. Esta es la cantidad, en mililitros del compuesto órgano-aluminio usado y el tipo de órgano-aluminio usado. TEA es una disolución al 15 por ciento en peso detrietilo de aluminio en heptano.5. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.6. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.7. Esta es la actividad en gP/(gS·h).8. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.

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NºEjemplo

A 1 S 2 °C 3 S 4 OAC5 P 6 T 7 A 8

10 9

Alúmina 12,7 400 1,3360 2 0 30,0 0

11

Alúmina 12,7 400 1,5251 2 38,0 45,0 33

12

Alúmina 12,7 750 0,2994 2 174,5 60,0 583

13 A

Alúmina 1,6 550 0,3474 1 385,5 48,0 1.387

13 B

Alúmina 0,8 550 0,7468 2 242,0 60,0 324

13 C

Alúmina 0,8 800 0,8004 2 34,8 45,0 58

14 A

Alúmina 2,7 550 0,0842 2 241 60 2.862

14 B

Alúmina 2,7 650 0,0801 2 203 60 2.534

15

Alúmina 1,5 550 0,0279 2 90 60 3.226

16

Alúmina 0,26 500 0,7749 2 2,3 30,0 6

17

Sílice - Alúmina 1,6 600 0,3318 1 19,0 42,0 82

Tabla - II Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de sulfato usado en mmoles de sulfato por gramo de óxido sólido.3. Esta es la temperatura de calcinación.4. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.5. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.6. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.7. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.8. Esta es la actividad en gP/(gS·h).9. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.

imagen14

NºEjemplo

A 1 S 2 °C 3 S 4 OAC5 P 6 T 7 A 8

18 9

Alúmina 3,90 500 0,8284 2 296,8 23,2 927

19

Alúmina 3,90 250 0,2542 2 7,6 40,0 45

20

Alúmina 3,90 400 0,2358 2 88,1 60,0 374

21

Alúmina 3,90 600 0,2253 2 281,6 60,0 1.250

22

Alúmina 5,80 500 0,2563 1 243,9 60,0 952

23

Alúmina 55 500 0,2212 1 280,0 60,0 1.266

24

Alúmina 55 600 0,0855 1 187,5 60,5 2.179

Tabla - III Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de fluoruro usado en mmoles de fluoruro por gramo de óxido sólido.3. Esta es la temperatura de calcinación.4. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.5. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.6. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.7. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.8. Esta es la actividad en gP/(gS·h).9. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.

imagen15

NºEjemplo

A 1 °C 2 S 3 OAC4 P 5 T 6 A 7

25 8

Alúmina 600 0,2612 1 62,0 64,0 223

26

Alúmina 600 0,1688 1 38,0 74,6 181

27

Alúmina 600 0,2046 1 11,9 33,0 106

Tabla - IV Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la temperatura de calcinación.3. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.4. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.5. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.6. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.7. Esta es la actividad en gP/(gS·h).8. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.

imagen16

NºEjemplo

A 1 S 2 °C 3 S 4 OAC5 P 6 T 7 A 8

28 9

Alúmina 15,5 400 0,1596 2 149,8 60,0 939

29

Alúmina 15,5 400 0,1166 2 121,8 61,5 1.019

30

Alúmina 2,4 400 0,2157 2 28,8 55,0 146

31

Alúmina 37,6 400 0,1021 1 123,9 62,0 1.174

32

Alúmina 11,7 250 0,4878 2 39,2 60,0 80

33

Alúmina 11,7 600 0,2058 2 351,5 63,0 1.627

34

Alúmina 38,2 800 0,0488 1 30,6 46,5 809

35

Alúmina 11,7 600 0,1505 1 400,0 62,0 2.572

36

Alúmina 39,5 600 0,0927 1 260,2 60,0 2.807

37

Sílice – Alúmina 11,7 600 0,0667 1 147,8 60,5 2.198

Tabla - V Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de cloruro usado en mmoles de cloruro por gramo de óxido sólido.3. Esta es la temperatura de calcinación.4. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.5. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.6. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.7. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.8. Esta es la actividad en gP/(gS·h).9. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.

imagen17

NºEjemplo

A 1 Tratamiento S2 OAC3 P 4 T 5 A 6

38 7

Alúmina SiCl4 - 600 °C 0,2013 1 116,5 60,0 579

39

Alúmina SOCl2 - 300 °C 0,0793 1 62,0 61,4 764

40

Alúmina SO2Cl2 - 300 °C 0,3915 1 186,0 62,1 459

41

Ninguno AlCl3 sólido 2,6955 2 0 30,0 0

42

Ninguno AlCl3 sólido 0,0380 2 0 34,4 0

43

Alúmina AlCl3 – 80 °C 0,4264 2 4,3 28,0 22

44

Alúmina AlCl3 – 250 °C 0,3374 2 135,3 60,0 401

45

Alúmina AlCl3 – 400 °C 0,2335 1 74,9 60,0 322

46

Alúmina EtAlCl2 – 60 °C 0,8855 2 0 30,0 0

47

Alúmina EtAlCl2 – 200 °C 0,8943 2 122,9 49,0 168

48

Alúmina Et2AlCl – 90 °C 0,4263 1 4,9 24,0 29

Tabla - VI Notas1. Este es el compuesto de óxido sin reaccionar usado.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.4. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.5. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.6. Esta es la actividad en gP/(gS·h).7. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.

imagen18

NºEjemplo

A 1 S 2 °C 3 S 4 OAC5 P 6 T 7 A 8

49 9

Alúmina 1,0 200 0,0868 1 1,5 80,5 13

50

Alúmina 1,0 400 0,1530 1 95,1 60,5 616

51

Alúmina 1,0 600 0,0467 1 51,1 60,2 1.090

Tabla - VII Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de triflato usado en mmoles de triflato por gramo de óxido sólido.3. Esta es la temperatura de calcinación.4. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.5. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.6. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.7. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.8. Esta es la actividad en gP/(gS·h).9. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3102,64 kPa (450 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano, y en 25 mililitros de 1-hexeno.

imagen19

NºEjemplo

A 1 Tratamiento S2 OAC3 P 4 T 5 A 6

52 7

Alúmina F/500C & Cl/500C 0,2822 2 294,6 20,0 3.132

53

Alúmina F/600C & Cl/600C 0,0767 2 338,4 60,3 4.390

54

Alúmina F/600C & Cl/600C 0,0967 2 304,5 30,0 6.298

55

Alúmina F/600C & Cl/600C 0,1196 1 174,2 63,2 1.383

Tabla - VIII Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad, en mililitros de TEA usado. Es una disolución al 15 por ciento en peso de trietilo de aluminio en heptano.4. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.5. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.6. Esta es la actividad en gP/(gS·h).7. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.

imagen20

NºEjemplo

A 1 Tratamiento S2 CC3 P 4 T 5 A 6

56 7

Alúmina Clorado 0,1866 AlEt3 336,0 60,0 1.800

57

Alúmina Clorado 0,1958 GaMe3 0 60,0 0

58

Alúmina Clorado 0,1878 ZnEt3 0 60,0 0

59

Alúmina Clorado 0,1756 MgBu2 2,5 60,0 14

60

Alúmina Clorado 0,1966 AlEt2H 52,6 60,0 268

61

Alúmina Clorado 0,1777 Al(I-Bu)3 293 60,0 1.649

62

Alúmina Clorado 0,1840 LiHex 0 60,0 0

63

Alúmina Fluorado 0,2253 AlEt3 281,6 60,0 1.250

64

Alúmina Fluorado 0,2181 AlMe3 154,2 60,0 707

65

Alúmina Fluorado 0,2307 AlEt2Cl 0 40,0 0

66

Alúmina Fluorado 0,2465 BEt3 0 30,0 0

Tabla - IX Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad, en mililitros de catalizador usado.4. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.5. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.6. Esta es la actividad en gP/(gS·h).7. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.

TABLA X

NºEjemplo

A 1 Tratamiento S2 Metaloceno6 P 3 T 4 A 5

67

Alúmina F/Cl 600 C 0,0212 A 141,3 63,3 6.318

68

Alúmina F/Cl 600 C 0,0170 B 31,1 66,3 1.656

69

Alúmina F/Cl 600 C 0,0213 C 15,8 64,2 693

70

Alúmina F/Cl 600 C 0,1000 D 83,9 61,5 819

Tabla - X Notas1. Este es el compuesto de óxido sólido usado.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.4. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.5. Esta es la actividad en gP/(gS·h).6. A = dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) B = dicloruro de circonio bis(ciclopentadienilo) C = dicloruro de hafnio bis(ciclopentadienilo) D = cloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) trimetilsilismetilo

imagen21

Ejemplo comparativo 72

Se calcina alúmina de Grado B de Ketjen en aire seco de fluidización como se describe en los ejemplos previos a 600ºC durante tres horas, y se guarda bajo nitrógeno seco. Luego se calientan otra vez 9,3 gramos de este material bajo nitrógeno de fluidización a 600ºC. A esta temperatura se inyectan 2,3 ml de tetracloruro de carbono en la corriente

5  de nitrógeno delante de la alúmina. Se evapora durante un período de los varios minutos y transporta a través del lecho de alúmina, donde reacciona para tratar con cloro la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI. 

Ejemplo comparativo 73

Se suspende alúmina de Grado B de Ketjen en alcohol isopropanoico, al que se añade ácido sulfúrico en una cantidad

10  equivalente al 2,5 % en peso de la alúmina. Luego se evapora el alcohol a aproximadamente 100ºC bajo vacío durante toda la noche. Luego se calcina una muestra en aire seco como se describe anteriormente a 600ºC durante tres horas. Luego este material se guarda bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI. 

Ejemplo de referencia 74

15  Se impregna una muestra de 24,68 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen virgen con una disolución de 4,2 gramos de cloruro de cobre dihidrato en 55 ml de agua desionizada. Luego se seca durante toda la noche a 100ºC bajo vacío, se empuja a través de un tamiz de malla 35, y se calcina en aire de fluidización seco a 600ºC durante tres horas con el fin de convertir gran parte del cloruro a un óxido mixto. Luego se calcinan 16,53 gramos de este material bajo nitrógeno de fluidización a 600ºC en el que se inyectan 4,3 ml de tetracloruro de carbono, como se describe

20  anteriormente, con el fin de reclorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. El material produce 164 gramos de polietileno con un índice en estado fundido de 0,17, un índice en estado fundido de alta carga de 4,02 y una relación de HLMI/MI de 23,6. Los resultados se muestran en la Tabla XI.

Ejemplo de referencia 75

25  Se impregna una disolución de 5,0 gramos de sulfato de cobre pentahidrato en 50 ml de agua desionizada sobre 20,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen virgen. Se seca durante toda la noche bajo vacío a 100ºC, se empuja a través de un tamiz de malla 100, y se calcina en aire seco de fluidización a 600ºC durante tres horas. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI. 

30  Ejemplo 76

Se calcina otra vez una muestra de 13,35 gramos del material descrito anteriormente en el Ejemplo 13 bajo nitrógeno a 600ºC. Se inyectan en la corriente de gas por delante de la muestra 3,4 ml de tetracloruro de carbono que se evapora y se transporta a través del lecho donde reacciona. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XI. 

35  Ejemplo 77

Se impregna una muestra de 9,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido calcinada en aire a 600ºC durante tres horas con una disolución de 4,77 gramos de tricloruro de galio anhidro disueltos en 24 ml de tetracloruro de carbono. Se evapora el disolvente sobre una placa caliente bajo nitrógeno fluyendo. Luego se calcina otra vez una muestra de 12,74 gramos de este material bajo aire a 600ºC durante tres horas para convertir gran parte del cloruro

40  de galio a óxido mixto. Luego la corriente de gas se cambia a nitrógeno y se inyectan por delante de la muestra 3,4 ml de tetracloruro de carbono que se evapora y se transporta a través del lecho de la muestra donde reacciona para reclorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII. 

Ejemplos 78 y 79

45  Se impregna una disolución de 50 ml de heptano y 25 ml de tetracloruro de estaño líquido sobre una muestra de 50,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. La muestra se calienta y desprende gas de HCl, lo que indica alguna reacción con la humedad en la estructura. Luego se seca durante toda la noche a vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 35. Luego una parte de este material se calcina en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir algo de la especie de cloruro de estaño a un óxido mixto. Luego se calcinan 4,9 gramos de este material a

50  600ºC en nitrógeno seco al que se inyecta 1 ml de tetracloruro de carbono con el fin de reclorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. En un experimento el material produce 202 gramos de polietileno con un índice en estado fundido de 0,16, un índice en estado fundido de alta carga de 3,27, una relación HLMI/MI de 20,7, un MW promedio en peso de 174.000, un MW promedio en número de 57.500, y Mw/Mn de 3,1. Los resultados se muestran en la Tabla XII. 

imagen22

Ejemplo 80

Se impregna una disolución de 60 ml del agua desionizada y 6,0 gramos de nitrato de plata sobre una muestra de 30,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Luego se seca durante toda la noche a vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 35. Luego se calcina una parte de 12,6 gramos de este material en aire seco a 600ºC

5  durante tres horas para convertir la especie de plata a un óxido mixto. Luego se cambia la corriente de gas a nitrógeno mientras el material está aún a 600ºC y se inyectan 1,9 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII. 

Ejemplo 81

10  Se impregna una disolución de 9,0 gramos de pentaetóxido de niobio en 40 ml de isopropanol sobre una muestra de 20,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Luego se seca durante toda la noche a vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 35. Luego se calcina una parte de 10,68 gramos de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de niobio a un óxido mixto. Luego se cambia la corriente de gas a nitrógeno mientras el material aún está a 600ºC y se inyectan 1,6 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego

15  se guarda este material bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII. 

Ejemplo 82

A 20 gramos de una disolución de dinitrato de manganeso al 50 % en agua se añaden otros 35 ml de agua desionizada. Luego se impregna esta disolución sobre una muestra de 20,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Luego se

20  seca durante toda la noche a vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 35. Luego se calcina una parte de 9,61 gramos de este material en aire seco a 600ºC durante cuatro horas para convertir la especie de manganeso a un óxido mixto. Luego se cambia la corriente de gas a nitrógeno mientras el material aún está a 600ºC y se inyectan 1,6 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII. 

25  Ejemplo 83

Se impregna una disolución de 100 ml de agua desionizada y 20,0 gramos de metatungstato de amonio sobre una muestra de 50,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Luego se seca durante toda la noche a vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 35. Luego se calcina una parte de 15,43 gramos de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de tungsteno a un óxido mixto. Luego se cambia la corriente de

30  gas a nitrógeno mientras el material aún está a 600ºC y se inyectan 2,35 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII. 

Ejemplo 84

Se impregna una disolución de 100 ml de agua desionizada y 25,0 gramos de trinitrato de lantano hexahidrato sobre

35  una muestra de 50,0 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Luego se seca durante toda la noche a vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 35. Luego se calcina una parte de 9,38 gramos de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de lantano a un óxido mixto. Luego se cambia la corriente de gas a nitrógeno mientras el material está aún a 600ºC y se inyectan 2,4 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se prueba este material para la actividad de polimerización donde produce 94,5 gramos de

40  polietileno con un índice en estado fundido de 0,14, un índice en estado fundido de alta carga de 2,43 y una relación de HLMI/MI de 17,6. Los resultados se muestran en la Tabla XII. 

Ejemplo 85

Se impregna una disolución de 35 ml de agua desionizada y 7,29 gramos de tricloruro de neodimio hexahidrato sobre una muestra de 23,53 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. Luego se seca durante toda la noche a vacío a 100ºC

45  y se empuja a través de un tamiz de malla 100. Una parte de este material se calcina en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de neodimio a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 10,2 gramos de este material bajo nitrógeno a 600ºC y mientras está aún a 600ºC se inyectan 2,5 ml de tetracloruro de carbono para reclorar la superficie. Luego se guarda esta material bajo nitrógeno seco y se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII. 

50  Ejemplo comparativo 86

Se humedece una muestra de 2,9 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que ha sido previamente calcinada en el aire seco durante tres horas a 600ºC, con 7,5 ml de diclorometano. Luego se añaden 2,9 ml de una disolución 1 molar de pentacloruro de antimonio para formar una suspensión. Luego el disolvente se evapora bajo nitrógeno fluyente sobre una placa caliente. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad

55  de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII. 

imagen23

Ejemplo 87

Se calcina una muestra de 1,55 gramos del material del Ejemplo 23 a 600ºC en aire durante una hora para convertir algo de la especie de antimonio a un óxido mixto. Luego se cambia la corriente de gas a nitrógeno mientras el material está aún a 600ºC y se inyectan 0,4 ml de tetracloruro de carbono para reclorar la superficie. Luego se guarda este

5  material bajo nitrógeno, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XII. 

Ejemplo 88

Se calcina alúmina de Grado B de Ketjen a 600ºC en aire durante tres horas. Luego se calcinan otra vez 10,42 gramos de este material bajo nitrógeno a 600ºC. Luego se inyectan 2,6 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie.

10  Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. El material produce 280 gramos de polietileno con una densidad de 0,9410, un índice en estado fundido de 0,61, un índice en estado fundido de alta carga de 9,87, y una relación de HLMI/MI de 16,2. Los resultados se muestran en la Tabla XIII. 

Ejemplo 89

15  Se suspende una muestra de 4,5 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen que se ha calcinado previamente en aire seco durante tres horas a 600ºC, en una disolución de 0,5 gramos de bifluoruro de amonio en 30 ml de metanol. Luego se evapora el disolvente bajo nitrógeno fluyente sobre una placa caliente. Luego se calcina el sólido resultante en nitrógeno a 500ºC durante dos horas. Se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.

20  Ejemplo 90

Se prepara una disolución de 40 ml de agua desionizada y 2,0 gramos de dicloruro de zinc. Se añaden unas pocas gotas de ácido nítrico para disolver todo el zinc. Luego se impregna esta disolución sobre una muestra de 10 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. De ese modo, la carga de cloruro de zinc es de un 20 % de la alúmina. Luego se seca durante toda la noche bajo vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 100. Luego se calcina una

25  parte de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de zinc a un óxido mixto. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII. 

Ejemplo 91

Se prepara una disolución de 35 ml de agua desionizada y 1,9 gramos de cloruro de zinc. Se añaden unas pocas

30  gotas de ácido nítrico para disolver todo el zinc. Luego se impregna esta disolución sobre una muestra de 18,35 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. De ese modo, la carga de cloruro de zinc es de un 10 % de la alúmina. Luego se seca durante toda la noche bajo vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 100. Luego se calcina una parte de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de zinc a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 11,37 gramos de este material bajo nitrógeno a 600ºC y mientras el material está

35  aún a 600ºC se inyectan 2,85 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Se encuentra que este material tiene un volumen de poro de 0,90 cc/g y un área de superficie de 248 metros cuadrados por gramo. Luego se guarda bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. El material produce 158 gramos de polietileno con una densidad de 0,9406. Los resultados se muestran en la Tabla XIII.

Ejemplo 92

40  Se prepara una disolución de 435 ml de agua desionizada, 34,65 gramos de cloruro de zinc, y 2,5 ml de ácido nítrico y se impregna sobre una muestra de 170,35 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. De ese modo, la carga de cloruro de zinc es de un 20 % de la alúmina. Luego se seca durante toda la noche bajo vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 80. Luego se calcina una parte de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de zinc a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 25,96 gramos de este material bajo

45  nitrógeno a 600ºC y mientras el material está aún a 600ºC se inyectan 2,4 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII  

Ejemplo 93

Se prepara una disolución de 100 ml del agua desionizada, con 13,03 gramos de cloruro de zinc, y unas pocas gotas

50  de ácido nítrico, y se impregna sobre 64,84 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. De ese modo, la carga de cloruro de zinc es de un 20 % de la alúmina. Luego se seca durante toda la noche bajo vacío a 100ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 100. Luego se calcina una parte de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de zinc a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 35,94 gramos de este material bajo nitrógeno a 600ºC y mientras el material está aún a 600ºC se inyectan 5.5 ml de tetracloruro de carbono para clorar la

55  superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII. 

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Ejemplo 94

Se prepara una disolución de 43 ml del agua desionizada, 7,3 gramos de cloruro de zinc, y unas pocas gotas de ácido nítrico y se impregna sobre una muestra de 17,24 gramos de alúmina de Grado B de Ketjen. De ese modo, la carga 5 de cloruro de zinc es de un 40 % de la alúmina. Luego se seca durante toda la noche bajo vacío a 80ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 100. Luego se calcina una parte de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de zinc a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 12,47 gramos de este material bajo nitrógeno a 600ºC y mientras el material está aún a 600ºC se inyectan 3,1 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Se encuentra que el material tiene un volumen de poro de 0,89 cc/g y un área de superficie de 217

10  metros cuadrados por gramo. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. El material produce 157,8 gramos de polietileno con un índice en estado fundido de 0,69, un índice en estado fundido de alta carga de 11,4, y una relación de HLMI/MI de 16. Los resultados se muestran en la Tabla XIII. 

Ejemplo comparativo 95

15  Se prepara una disolución de 50 ml del agua desionizada, 4,0 gramos de cloruro de zinc, y unas pocas gotas de ácido nítrico y se impregna sobre una muestra de 20,0 gramos de sílice de Grado 952 de W. R. Grace. De ese modo, la carga de cloruro de zinc es de un 20 % de la alúmina. Luego se seca durante toda la noche bajo vacío a 80ºC y se empuja a través de un tamiz de malla 100. Luego se calcina una parte de este material en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la especie de zinc a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 19,08 gramos de este material

20  bajo nitrógeno a 600ºC y mientras el material está aún a 600ºC se inyectan 4.8 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. Los resultados se muestran en la Tabla XIII. 

Ejemplo 96

Se calcina una parte del material obtenido en el Ejemplo 28 en aire seco a 600ºC durante tres horas para convertir la

25  especie de zinc a un óxido mixto. Luego se calientan otra vez 4,4 gramos de este material bajo aire a 600ºC y mientras el material está aún a 600ºC se inyectan 2,9 ml de perfluorohexano con el fin de fluorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. El material produce 124,5 gramos de polietileno con un índice en estado fundido de 0,99, un índice en estado fundido de alta carga de 16,5, una relación de HLMI/MI de 16,5, y una densidad de 0,9408. Los resultados se muestran en la Tabla XIII. 

30  Ejemplo 97

Se calcina una parte de 3,0 gramos del material obtenido en el Ejemplo 34 en nitrógeno seco a 600ºC y mientras el material está aún a 600ºC se inyectan 0,75 ml de tetracloruro de carbono para clorar la superficie. Luego se guarda este material bajo nitrógeno seco, y por último se prueba para la actividad de polimerización. El material produce 68,5 gramos de polietileno con un índice en estado fundido de 0,54, un índice en estado fundido de alta carga de 9,2, una

35  relación de HLMI/MI de 17,0, y una densidad de 0,9401. Los resultados se muestran en la Tabla XIII. 

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TABLA XI TABLA XII TABLA XIII

NºEjemplo

Metal Anión °C1 S 2 OAC3 P 4 T 5 A 6

72

Ninguno Cl 600 0,2058 2 351,5 63,0 1.627

73

Ninguno SO4 600 0,7749 2 2,3 30,0 3

74

Cu Cl 600 0,0653 1 164,0 60,0 2.966

75

Cu SO4 600 0,2045 1 89,1 71,6 365

76

Cu Cl & SO4 600 0,0523 1 283,4 60,3 4.526

Tabla - XI Notas1. Esta es la temperatura de calcinación.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad, en mililitros de compuesto órgano-aluminio usado y el tipo de órgano-aluminio usado. El TEA usado es una disolución al 15 por ciento en pesode trietilo de aluminio en heptano.4. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.5. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.6. Esta es la actividad en gP/(gS·h).7. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano.

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NºEjemplo

Metal °C S2 PC7 OAC3 P 4 T 5 A 6

77

Ga 600 0,0543 1 1 200,3 60,0 3.115

78

Sn 600 0,0360 1 1 202,0 77,1 4.735

79

Sn 600 0,1349 1 1 157,3 10,2 6.859

80

Ag 600 0,0659 1 1 340,0 60,0 5.159

81

Nb 600 0,0657 1 1 139,1 62,4 2.036

82

Mn 600 0,0472 1 1 72,8 61,4 1.507

83

W 600 0,0320 1 1 106,9 61,0 3.286

84

La 600 0,868 1 1 94,5 61,7 1.059

85

Nd 600 0,0473 2 1 55,8 61,1 1.158

86

Sb Ninguna 0,3319 1 1 0 60,0 0

87

Sb 600 0,0716 1 1 166,4 61,2 2.272

Tabla - XII Notas1. Esta es la temperatura de calcinación.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad, en mililitros de compuesto órgano-aluminio usado y el tipo de órgano-aluminio usado. El TEA usado es una disolución al 15 por ciento en pesode trietilo de aluminio en heptano.4. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.5. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.6. Esta es la actividad en gP/(gS·h).7. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil- ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano (condición1) o 3102,64 kPa (450psig) y 25 mild de 1-hexeno (condición 2).

imagen27

Nº Ejemplo

Metal Anión °C1 S 2 PC7 OAC3 P 4 T 5 A 6

88

Ninguno Cl 600 0,2005 2 1 280,0 61,5 1.362

89

Ninguno F 500 0,8284 1 2 296,8 23,2 927

90

Zn 20 % Ninguno 600 0,2475 1 1 17,4 35,4 119

91

Zn 10 % Cl 600 0,0567 2 1 158,0 60,0 2.787

92

Zn 20 % Cl 600 0,0376 2 1 209,6 64,6 5.178

93

Zn 20 % Cl 600 0,0120 1 1 141,6 60,0 11.800

94

Zn 40 % Cl 600 0,0313 2 1 127,8 62,8 4.817

95

Zn 20 % Cl 600 0,2860 2 1 0,3 76,9 1

96

Zn 20 % F 600 0,0677 2 1 124,5 60,0 1.839

97

Zn 20 % F & Cl 600 0,0240 2 1 68,5 63,0 2.718

Tabla - XIII Notas1. Esta es la temperatura de calcinación.2. Esta es la cantidad de compuesto de óxido sólido, en gramos, que se pone en contacto con los otros compuestos.3. Esta es la cantidad, en mililitros de compuesto órgano-aluminio usado y el tipo de órgano-aluminio usado. El TEA usado es una disolución al 15 por ciento en pesode trietilo de aluminio en heptano.4. Esta es la cantidad de polímero producido en gramos.5. Esta es la cantidad de tiempo usado en minutos.6. Esta es la actividad en gP/(gS·h).7. La cantidad de compuesto organometálico usado es de 25 micromoles. El tipo de compuesto organometálico usado es dicloruro de circonio bis(n-butilciclopentadienilo). Este compuesto organometálico está en una disolución que contiene 0,5 gramos de dicloruro de circonio bis(n-butil-ciclopentadienilo) por 100mililitros de tolueno. Además, estos ejemplos se realizan a 90 °C, bajo 3.893,44 kPa (550 psig) de etileno, en 1,2 litros de isobutano (condición1) o 3102,64 kPa (450psig) y 25 mild de 1-hexeno (condición 2).

Claims (10)

1. imagen1

   REIVINDICACIONES

   1. Un proceso de polimerización, comprendiendo el proceso: poner en contacto una composición de catalizador con al menos un monómero bajo condiciones de polimerización para producir un polímero, en donde la composición de catalizador comprende un producto de contacto de al menos un compuesto organometálico, al menos un compuesto

   5 de órganoaluminio, y al menos un compuesto de óxido sólido tratado,

   en donde el al menos un compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general:

   (X1) (X2) (X3) (X4) M1

   en donde M1 es titanio, circonio, o hafnio;

   en donde (X1) es independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido,

   10  un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; y en donde cada sustituyente sobre el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es independientemente un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, o hidrógeno;

   en donde (X3) y (X4) son independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un grupo organometálico;

   15  en donde (X2) es un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido, y en donde cada sustituyente sobre el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es independientemente un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, o hidrógeno; y

   20  en donde (X1) y (X2) están opcionalmente unidos mediante un grupo puente;

   en donde el al menos un compuesto de órganoaluminio tiene la siguiente fórmula general: 

   Al(X5)n (X6)3n

   en donde (X5) es un hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

   en donde (X6) es un haluro, un hidruro, o un alcóxido; 

   25  en donde "n" es un número de 1 a 3, inclusive;

   en donde hay ausencia de compuestos de aluminoxano y borato,

   en donde el al menos un compuesto de óxido sólido tratado comprende un producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos un compuesto de fuente de aniones aceptores electrones,

   en donde el óxido sólido ha sido calcinado en una atmósfera ambiente a una temperatura de 400 °C a 800 °C y a un 30 tiempo en el intervalo de 1 hora a 10 horas, y 

   en donde la actividad catalítica de la composición del catalizador es mayor que 100 gramos de polietileno por gramo del compuesto de óxido sólido tratado por hora.
2. 2. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido tratado tiene un área de superficie mayor que 100 m2/g. 

   35  3. El proceso de la Reivindicación 1, en donde (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, o un fluorenilo sustituido; y en donde cada sustituyente sobre el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido, o el fluorenilo sustituido, es independientemente hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, tercbutilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2etil hexilo, pentenilo, butenilo o fenilo.

   40  4. El proceso de la Reivindicación 1, en donde (X3) y (X4) son independientemente un haluro o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
3. 5. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el grupo puente que une (X1) y (X2) es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un grupo organometálico o en donde el grupo puente que une (X1) y (X2) comprende un átomo de silicio o de germanio. 

   45  6. El proceso de la Reivindicación 1, en donde (X5) es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y “n” es igual a 3.
4. 7. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido es Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3,

   30

   imagen2

   CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, sílicealúmina, sílicecirconia, sílicetitania, aluminofosfato, o cualquier mezcla de los mismos.
5. 8. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido es alúmina, circonia, titania, sílicealúmina, sílicecirconia, sílicetitania, aluminofosfato, o cualquier mezcla de los mismos.

   5  9. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto fuente de aniones aceptores electrones comprende un anión aceptor de electrones seleccionado de un haluro, sulfato o triflato, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido es alúmina, el al menos un compuesto fuente de aniones aceptores electrones es un compuesto de fluoruro, y la alúmina es alúmina calcinada.
6. 10. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido y

   10  el compuesto fuente de aniones aceptores electrones se calcina durante 1 hora a 10 horas a una temperatura en el intervalo de 400 a 800ºC. 
7. 11. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto de óxido sólido tiene un volumen de poro mayor que 1 cc/g.
8. 12. El proceso de Reivindicación 1, en donde la actividad del catalítica de la composición del catalizador es mayor

   15  que 250, 1.000, o 2.000 gramos de polietileno por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora, preferiblemente bajo condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluyente, con una temperatura de polimerización de 90ºC, y una presión de etileno de 3.893,44 kPa (550 psig). 
9. 13. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un monómero comprende un hidrocarburo insaturado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.

   20  14. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el al menos un monómero es etileno, propileno 1buteno, 3metil1buteno, 1penteno, 3metil1penteno, 4metil1penteno, 1hexeno, 3etil1hexeno, 1hepteno, 1octeno, 1noneno, 1deceno, o mezclas de los mismos.
10. 15. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el proceso de polimerización es un proceso de polimerización en suspensión, un proceso de polimerización en fase gas, o un proceso de polimerización en disolución.

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