ES2232855T3

ES2232855T3 - Procedimiento de obtencion de polimeros hidrosolubles.

Info

Publication number: ES2232855T3
Application number: ES97420113T
Authority: ES
Inventors: Jean-Bernard Egraz; Jean-Marc Suau; Yves Kensicher
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: TR199700662A3; AU2875997A; CA2209512A1; EP0819704A1; EP0819704B1; NO973244L; CO4790111A1; ID19854A; EP1439195A2; ATE282050T1; CN1175591A; BR9704025A; BG101784A; SK284465B6; TW428007B; TR199700662A2; CZ222897A3; AR007909A1; DK0819704T3; PL192750B1

Abstract

PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DE HOMOPOLIMEROS O COPOLIMEROS EN SOLUCION ACUOSA POR EL EMPLEO DE UN COMPUESTO QUE CONTIENE UN ATOMO DE FOSFORO DE GRADO DE OXIDACION INFERIOR A 5 EN CANTIDAD QUE VA DE 0,005 A 0,49 ATOMOS DE FOSFORO POR MOL DE INSATURACION QUE SE QUIERE POLIMERIZAR EN AUSENCIA DE CUALQUIER AGENTE DE LA DESCOMPOSICION DEL AGUA OXIGENADA EN RADICALES LIBRES ASI COMO EN AUSENCIA DE AGENTE DE TRANSFERENCIA. POLIMERO CON CONTENIDOS MUY BAJOS DE MONOMEROS RESIDUALES OBTENIDOS POR DICHO PROCEDIMIENTO ASI COMO SUS UTILIZACIONES.

Description

Procedimiento de obtención de polímeros hidrosolubles.

La invención se refiere a un nuevo procedimiento de obtención de homopolímeros y/o copolímeros, en solución acuosa de monómeros monoetilénicamente insaturados, tales como los monómeros acrílicos y/o vinílicos, que permite obtener tasas de monómeros residuales inferiores o iguales, para cada uno, a 300 ppm medido con relación al producto tal cual, con una concentración por lo menos igual al 38%, cualquiera que sea el monómero y desde el final de la polimerización, es decir, sin necesidad de tratarlos posteriormente.

Los homopolímeros y/o copolímeros obtenidos mediante dicho procedimiento son útiles como agentes de trituración y/o dispersión en suspensión acuosa de materiales minerales, o como secuestrante o inhibidor de precipitación y/o incrustaciones minerales, especialmente en la superficies de transferencias térmicas de instalaciones industriales o domésticas, o como agente fluidificante de suspensiones acuosas a base de agua dulce o salina utilizadas habitualmente como fluidos de perforación en los ámbitos de la ingeniería civil, construcción, obras públicas, prospección y extracción petrolera, o como estabilizante de suspensiones de zeolita, y como agente desincrustante y dispersante no desestabilizador del grado clorométrico de los componentes hipocloritos presentes en fórmulas detergentes que lo contienen, y como builder de los compuestos detergentes o como agente de retención de agua en la industria papelera.

Dichas suspensiones acuosas de materiales minerales estables en el tiempo y altamente concentradas en materias minerales tienen un uso en el ámbito del papel, la pintura, ciertas fórmulas detergentes y limpiadoras, y en cualquier otro ámbito que emplee dichas suspensiones tales como, especialmente, la cerámica o los fluidos de perforación.

Desde hace ya tiempo, el especialista conoce diversos procedimientos para homopolimerizar en solución los monómeros acrílicos y/o vinílicos tales como, especialmente, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el anhídrido maleíco o la acrilamida, así como para copolimerizar en solución en agua el ácido acrílico con otros monómeros monoetilénicamente insaturados como, por ejemplo, el anhídrido maléico, el ácido itacónico, la acrilamida, el ácido acrilamido metil propano sulfónico, y los ésteres acrílicos, pero ninguno de estos procedimientos es plenamente satisfactorio frente a las tendencias y/o limitaciones reglamentarias actuales relativas al entorno, especialmente las que afectan a las tasa de monómeros residuales en el polímero utilizado, o sobre su coloración o su olor.

Las patentes EP 0 668 298 y EP 0 608 845 describen procedimientos de copolimerización los cuales, sin tratamiento posterior, conducen a tasas de monómeros residuales superiores a 1.000 ppm, y no pueden convenir totalmente a las nuevas necesidades del mercado.

Otras, como la EP 0 618 240, que revela un procedimiento que permite obtener una tasa de monómeros residuales inferiores o, como las EP 0 398 724, EP 0 510 831 o EP 0 663 408, tienen todas el inconveniente de emplear bien reacciones de descomposición del agua oxigenada en presencia de sales metálicas como, especialmente, la reacción de Fenton, conduciendo así a productos a menudo coloreados y que contienen sales metálicas susceptibles de generar problemas ecológicos, o bien de descomposición térmica o redox de persulfato que conducen a productos con el inconveniente de contener azufre, o de recurrir a iniciadores orgánicos como, por ejemplo, los peróxidos orgánicos, especialmente el benzoilo, con el inconveniente de generar subproductos orgánicos no deseados, incluso compuestos nitrogenados no deseados.

Asimismo, el especialista dispone de la patente US 4 301 266, que describe un procedimiento de fabricación de polímeros de ácido acrílico, con el inconveniente de requerir el empleo de un disolvente del tipo del isopropanol, y trabajar a presión.

Finalmente, el especialista conoce la patente US 4 621 127, que describe un procedimiento de copolimerización costoso, dado que es muy largo y requiere el empleo de reguladores de cadenas para obtener polímeros de escaso peso molecular.

Enfrentada a estos diversos inconvenientes que no pueden satisfacer plenamente al especialista, la Solicitante ha encontrado un procedimiento de obtención de homopolímeros y/o copolímeros, en solución acuosa de por lo menos uno de los monómeros o comonómeros elegidos entre el ácido acrílico y/o metacrílico, itacónico, crotónico, fumárico, anhídrido maléico, o isocrotónico, aconítico, mesacónico, sinápico, undecilénico, angélico y/o sus respectivos esteres, el ácido acrilamido metil propano sulfónico, la acroleína, la acrilamida y/o metacrilamida, el cloruro o sulfato de trimetil amonio metacrilamida propil, el cloruro o sulfato de metacrilato de trimetil amonio etilo, así como sus homólogos de acrilato y acrilamida cuaternizados o no y/o el cloruro dimetil dialil, el metalilsulfonato de sodio, el fosfato de metacrilato o acrilato de etileno o propilenglicol, la vinilpirrolidona, con una tasa de monómeros residuales inferior o igual a 300 ppm, para cada uno, medida con relación al producto tal cual, con una concentración por lo menos igual al 38%, sin necesidad de emplear un tratamiento posterior del producto obtenido.

Uno de los objetivos de la invención es la puesta a punto de dicho procedimiento, que permite obtener polímeros en solución incoloros, inodoros y con muy escaso contenido de monómeros residuales y subproductos orgánicos indeseables.

Este procedimiento proporciona un agente de trituración y/o dispersión en suspensión acuosa de materiales minerales, que permite conducir a dispersiones acuosas de partículas minerales altamente concentradas en materia mineral y con una viscosidad escasa y estable en el tiempo, incluso sin agitación.

Este procedimiento proporciona también un agente secuestrante o inhibidor de precipitación y/o de incrustaciones minerales, cuando el peso molecular de dichos homopolímeros y/o copolímeros es lo bastante escaso para adaptarse a dicha aplicación.

Este procedimiento permite también obtener un agente fluidificante de suspensiones acuosas utilizadas como fluidos de perforación, o poner a punto un estabilizante de suspensiones acuosas de zeolitas, así como obtener un agente desincrustante y dispersante no desestabilizador del grado clorométrico de los compuestos hipocloritos presentes en los compuestos detergentes que lo contienen, o de un builder.

Dichas suspensiones acuosas minerales son útiles en los ámbitos de la carga de masa y el satinado del papel, así como de la pintura, la cerámica, los detergentes y los lodos de perforación.

Estos objetivos se alcanzan mediante el procedimiento de la invención, caracterizado por el empleo de compuestos que contienen un átomo de fósforo con un grado de oxidación inferior a 5, introducidos en una cantidad molar incluida entre 0,005 y 0,49 átomo de fósforo por mol de insaturación a polimerizar, preferiblemente antes del inicio de la polimerización como carga en el fondo del reactor, en presencia de agua oxigenada y en la ausencia de cualquier agente de descomposición del agua oxigenada en radicales libres como, por ejemplo, los metales o sales metálicas necesarias, para el especialista, para la descomposición del agua oxigenada, así como de cualquier otro generador de radicales libres y en la ausencia de cualquier persal y/o cualquier otro agente de transferencia, y caracterizado porque se trabaja con concentraciones de monómero(s) adaptadas, para que la concentración del polímero final sea, por lo menos, igual al 38%, cualquiera que sea la relación ponderal del o los monómeros, y sin necesidad de recurrir, tras el final de la polimerización, a una destilación o a la adición de un exceso de oxidante o reductor.

En efecto, mientras que la técnica anterior propone procedimientos de polimerización que recurren a reacciones de descomposición del agua oxigenada, del tipo de la de Fenton, o a reacciones de descomposición térmica o redox de los iniciadores habitualmente utilizados, se ha descubierto que, de forma sorprendente, el empleo de un compuesto que contenga el átomo de fósforo con un grado de oxidación inferior a 5 en una cantidad molar incluida entre 0,005 y 0,49 átomo de fósforo por mol de insaturación permite llevar a cabo la homopolimerización del monómero, como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maléico, o la copolimerización del ácido maléico o cualquier otro monómero anteriormente mencionado, mediante únicamente la adición de agua oxigenada, y en la ausencia de cualquier agente de descomposición del agua oxigenada en radicales libres como, por ejemplo, los metales o sales metálicas, especialmente las sales de cobre, hierro, cobalto, níquel, cinc tungsteno, cerio, molibdeno, circonio o sus mezclas necesarias habitualmente para la reacción de descomposición del agua oxigenada como, por ejemplo, la reacción bien conocida, llamada de Fenton, o en la ausencia de iniciador orgánico como, por ejemplo, los peróxidos de benzoilo o en la ausencia de persal como, por ejemplo, el persulfato, o en la ausencia de cualquier otro agente de transferencia como, por ejemplo, los compuestos tio, los alcoholes, halogenuros, aminas u otros.

El procedimiento de la invención permite así efectuar la polimerización o copolimerización en fase acuosa, de forma continua, semicontinua o mediante batch, y conducir a un polímero con un contenido de monómeros residuales inferior o igual a 300 ppm para cada uno, medido con relación al producto tal cual, con una concentración por lo menos igual al 38%, cualquiera que sea la relación ponderal de los monómeros y sin necesidad de recurrir, tras el final de la polimerización, a los tratamientos habituales bien conocidos por parte del especialista como, por ejemplo, la destilación o la adición, tras la polimerización, de un exceso de oxidante o reactor.

De este modo, el procedimiento de la invención para la obtención de homopolímeros y/o copolímeros, en solución acuosa, de monómeros etilénicamente insaturados, como los monómeros acrílicos y/o vinílicos, se caracteriza por el empleo de compuestos que contienen un átomo de fósforo con un grado de oxidación inferior a 5, en una cantidad molar de entre 0,005 y 0,49 átomo de fósforo por mol de insaturación a polimerizar en presencia de agua oxigenada y en la ausencia de cualquier agente de descomposición del agua oxigenada en radicales libres y cualquier otro generador de radicales libres, así como en la ausencia de cualquier persal o cualquier otro agente de transferencia, y se caracteriza, más concretamente, porque todo o parte de la cantidad necesaria del compuesto que contiene el átomo de fósforo con un grado de oxidación inferior a 5 se introduce antes del inicio de la polimerización, como carga en el fondo del reactor, en presencia eventualmente de todo o parte del o de los monómeros a polimerizar en estado ácido o, eventualmente, parcial o totalmente neutralizados por medio de una solución básica, y porque la reacción de obtención de los polímeros y/o copolímeros se desarrolla sin la adición de metales y/o sales metálicas que inicien la descomposición del agua oxigenada.

En el procedimiento de la invención, la reacción de copolimerización se realiza, cualquiera que sea la relación ponderal de los monómeros, mediante el empleo, como carga en el fondo del reactor, de todo o parte de la cantidad del compuesto que contiene el átomo de fósforo con un grado de oxidación inferior a 5, elegido entre el hipofosfito de sodio y el ácido hipofosforoso, en cantidad determinada en función del peso molecular deseado para el polímero, en presencia eventualmente de todo o parte del o de los monómeros a polimerizar en estado ácido o, eventualmente, parcial o totalmente neutralizados mediante una solución básica completada, de manera general, por una cantidad de agua necesaria para obtener una solución homogénea.

Las bases utilizadas pueden ser hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, litio, magnesio o calcio.

Éstas pueden añadirse en forma de solución, así como en forma de pastillas.

Asimismo, cabe subrayar que, en el procedimiento de la invención, el peso molecular del copolímero deseado no está directamente en función de la cantidad de agua oxigenada utilizada, si no de la tasa de fósforo empleado, así como de la concentración del medio.

Asimismo, la obtención de homopolímero del ácido acrílico, el ácido metacrílico o el ácido maléico se realiza, en el proceso de la invención, mediante el empleo del monómero, el agua oxigenada, el compuesto que contiene un átomo de fósforo con un grado de oxidación inferior a 5, agua y, eventualmente, una o varias bases mencionadas anteriormente y, más concretamente mediante la inyección del agua oxigenada en el reactor calentado y previamente cargado de todo o parte de la cantidad del monómero a polimerizar, el compuesto que contiene el átomo de fósforo elegido entre el hipofosfito de sodio o el ácido hipofosforoso, en una cantidad determinada en función del peso molecular deseado, así como una cantidad de agua necesaria, de manera a obtener una solución homogénea, todo ello en presencia de una o varias bases mencionadas anteriormente.

Al final de la reacción de homopolimerización o copolimerización de una duración preferente de 2 horas o menos, se enfría el polimerizado obtenido y se recupera tal cual para su uso en esta forma.

Asimismo, se puede neutralizar en todo o parte mediante uno o varios agentes de neutralización con una función monovalente o una función polivalente como, por ejemplo, aquellos elegidos en el grupo formado por los cationes alcalinos, especialmente el sodio, potasio, amonio o las aminas primarias, secundarias o terciarias alifáticas y/o cíclicas como, por ejemplo, las etanolaminas (mono-, di-, trietanolamina), la mono y dietilamina, la ciclohexilamina, la metilciclohexilamina, o bien aquellos elegidos en el grupo formado por los cationes bivalentes alcalino-terrosos, especialmente el magnesio y el calcio o el cinc, así como por los cationes trivalentes, especialmente el aluminio, o por ciertos cationes de valencia más elevada, así como aminas primarias y secundarias, alifáticas y/o cíclicas como, por ejemplo, las mono y dietilaminas, las ciclo y metilciclohexilaminas, así como sus combinaciones.

El polimerizado obtenido también puede tratarse mediante cualquier medio conocido para eliminar el agua y aislarlo en forma de polvo fino, y utilizarlo en esta forma.

Los polímeros obtenidos mediante el procedimiento de la invención se caracterizan porque la tasa de monómeros residuales es inferior o igual, para cada uno, a 300 ppm medida con relación al producto tal cual, con una concentración de materia seca por lo menos igual al 38%, cualquiera que sea la composición de monómero.

La tasa de monómeros residuales se determina mediante un método HPLC de contraste interno que emplea un conjunto HPLC dotado de un detector UV visible, que permite trabajar a entre 180 y 220 nanómetros, y de una columna cromatográfica Microbondapak. Los homopolímeros y/o copolímeros destinados a ser utilizados, según la invención, como agente de dispersión y/o trituración, o como fluidificante para lodos de perforación o como modificador de reología de compuestos detergentes tienen, generalmente, una viscosidad específica como máximo igual a 10 y, preferiblemente, como máximo igual a 3.

Asimismo, cuando el polímero y/o copolímero obtenido mediante el procedimiento de la invención es empleado en el tratamiento de aguas industriales y/o domésticas con objeto de proporcionar a dichos medios unos efectos anti-incrustación y anticorrosión, por ejemplo, o se emplea en el ámbito de la osmosis inversa y la ultrafiltración con objeto de complejar los cationes presentes, su viscosidad específica está incluida entre 0,10 y 10.

Dicha viscosidad específica de los copolímeros se simboliza mediante la letra "\mu" y se determina de la siguiente manera.

Se toma una solución de polimerizado, de manera a obtener una solución correspondiente a 2,5 g de polímero seco y a 50 ml de una solución de agua bipermutada. A continuación, se mide con un viscosímetro capilar de constante de Baume igual a 0,00015 colocado en un baño termostatado a 25ºC el tiempo de salida de un volumen dado de la solución mencionada que contiene el copolímero, así como el tiempo de salida del mismo volumen de la solución acuosa de agua bipermutada desprovista de dicho copolímero. Es posible entonces definir la viscosidad "\mu" mediante la siguiente relación:

\mu = \frac{(\text{tiempo de salida de la solución de polímero}) - (\text{tiempo de salida de la solución de agua permutada})}{\text{tiempo de salida de la solución de agua permutada}}

Cabe subrayar que para los homopolímeros del ácido acrílico, se determina la medida de la viscosidad específica mediante la comparación del tiempo de salida de un volumen dado de una solución de 2,5 g de poliacrilato de sodio seco en 50 ml de una solución de cloruro de sodio a 60 g/l, con el tiempo de salida del mismo volumen de solución acuosa de cloruro de sodio desprovista de dicho poliacrilato, siendo entonces la viscosidad \mu:

\mu = \frac{(\text{tiempo de salida de la solución de polímero}) - (\text{tiempo de salida de la solución de NaCl})}{\text{tiempo de salida de la solución de NaCl}}

En ambos casos, se elige el tubo capilar de manera que el tiempo de salida de la solución de agua bipermutada o de NaCl, desprovista del polímero y/o copolímero, sea de alrededor de 90 a 100 segundos, ofreciendo así medidas de viscosidad específica de gran precisión.

En la práctica, la operación de división de la sustancia mineral a dispersar consiste en preparar, mediante agitación, una solución acuosa del agente de dispersión de la invención, en la que se introduce la sustancia mineral a dispersar, que puede tener muy diversos orígenes, como el carbonato de calcio natural o sintético, las dolomías, el sulfato de calcio, el dióxido de titanio, los pigmentos laminares como, por ejemplo, la mica y el caolín, es decir, todas las sustancias minerales que deben colocarse en suspensión y ser dispersadas para ser utilizables en aplicaciones tan diversas como la impregnación de papeles, pigmentación de pinturas, cerámica, fluidos de perforación o detergentes.

Asimismo, en la práctica, la operación de trituración de la sustancia mineral a refinar consiste en triturar la sustancia mineral mediante un cuerpo triturador en partículas muy finas en un medio acuoso que contenga el agente triturador. Se forma una suspensión acuosa de la sustancia mineral a triturar, cuyo grano tiene una dimensión inicial como máximo igual a 50 micras, en una cantidad tal que la concentración de materia seca de dicha suspensión sea de, por lo menos, el 70% en peso.

A la suspensión de la sustancia mineral a triturar se añade el cuerpo triturador de granulometría ventajosamente incluida entre 0,20 y 4 milímetros. El cuerpo triturador se presenta generalmente en forma de partículas de materiales tan diversos como el óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de circonio o sus mezclas, así como las resinas sintéticas de gran dureza, aceros u otros. Un ejemplo de composición de tales cuerpos trituradores se muestra en la patente FR 2 303 681, que describe unos elementos trituradores formados por entre el 30 y el 70% en peso de óxido de circonio, entre el 0,1 y el 5% de óxido de aluminio y entre el 5 y el 20% de óxido de silicio. Preferiblemente, se añade el cuerpo triturador a la suspensión en una cantidad tal que la relación en peso entre este material de trituración y la sustancia mineral a triturar sea de, por lo menos, 2/1, incluyéndose preferiblemente dicha proporción entre los límites 3/1
y 5/1.

Se somete entonces la mezcla de la suspensión y el cuerpo triturador a la acción mecánica de agitación, como la que se produce en un triturador clásico con microelementos.

Se introduce asimismo el agente de trituración y/o dispersión obtenido mediante el procedimiento de la invención en la mezcla formada por la suspensión acuosa de sustancias minerales y el cuerpo triturador, a razón de 0,2 a 2% en peso de la fracción secada de dichos polímeros con relación a la masa seca de la sustancia mineral a refinar.

El tiempo necesario para alcanzar una excelente finura de la sustancia mineral tras la trituración varía según la naturaleza y la cantidad de las sustancias minerales a triturar, y según el modo de agitación utilizado y la temperatura del medio durante la operación de trituración.

El alcance y el interés de la invención se entenderán gracias a los siguientes ejemplos:

Ejemplo 1

Este ejemplo tiene por objeto ilustrar el procedimiento de la invención, de obtención de homopolímeros del ácido acrílico en la ausencia de cualquier metal, y mediante la adición simultánea y en paralelo de ácido acrílico y agua oxigenada en un reactor de polimerización previamente calentado y lleno de una carga compuesta por agua, eventualmente todo o parte del hipofosfito o el ácido hipofosforoso necesario y, eventualmente, parte del ácido acrílico eventualmente neutralizado en parte mediante sosa.

Prueba nº 1

Con este objetivo, en un reactor de vidrio de 2 litros equipado con agitador, termómetro y sistema de enfriamiento, se prepara a temperatura ambiente una carga llamada fondo, compuesta por 132 gramos de ácido acrílico al 100%, 132 gramos de sosa al 50%, 77 gramos de hipofosfito de sodio y 260 gramos de agua.

Durante la subida de temperatura del fondo, se preparan 2 cargas a introducir en paralelo durante dos horas.

Con este objetivo, se introducen, en un primer recipiente, 1.024 gramos de ácido acrílico al 100% y, en un segundo recipiente, 40 gramos de agua oxigenada a 130 volúmenes, y 120 gramos de agua.

Tras dos horas de adición a 95ºC, se obtiene un polimerizado en solución limpia e incolora. Se neutraliza totalmente dicho polimerizado mediante la adición de sosa al 50% hasta pH = 8,6. El poliacrilato así obtenido corresponde a un homopolímero con viscosidad específica igual a 0,64 y concentración en materia seca del 50,6%, cuyo contenido de ácido acrílico residual es de 260 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el método HPLC mencionado.

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Prueba nº 2

Esta prueba se efectúa con el mismo material, el mismo modo operativo y las mismas cantidades de reactivo que en la prueba nº 1, con excepción de la cantidad de agua oxigenada a 130 volúmenes introducida, que pasa del 3,46% en peso con relación al ácido acrílico, al 6,9% en peso.

El poliacrilato obtenido mediante el procedimiento de la invención es incoloro, posee una viscosidad específica igual a 0,70 y, tras su neutralización hasta pH = 8,6, una concentración de materia seca del 45,4%, un contenido de ácido acrílico residual de 10 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en la prueba nº 1.

Prueba nº 3

Esta prueba se efectúa con el mismo material y el mismo modo operativo que la prueba nº 1, empleando una cantidad de hipofosfito correspondiente a 0,068 átomo de fósforo por mol de monómero a polimerizar, y una cantidad de agua oxigenada correspondiente al 1,73% de la cantidad total de ácido acrílico.

El poliacrilato obtenido mediante el procedimiento de la invención, incoloro, posee una viscosidad específica igual a 0,41 y, tras su neutralización hasta pH = 8,6, una concentración de materia seca del 45,2%, y un contenido de ácido acrílico residual de 24 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en la prueba nº 1.

Prueba nº 4

Esta prueba se efectúa con el mismo material y el mismo modo operativo que la prueba nº 1, variando la concentración del fondo en ácido acrílico, así como la cantidad de agua. La concentración másica del fondo en monómero e hipofosfito de sodio es del 26,5%, y la cantidad de agua oxigenada añadida corresponde al 1,73% de la cantidad total de ácido acrílico.

La solución incolora obtenida mediante el procedimiento de la invención es un poliacrilato, según la invención, que posee una viscosidad específica igual a 0,57 y, tras su neutralización hasta pH = 8,6 con sosa al 50%, una concentración de materia seca del 43,5% y un contenido de ácido acrílico residual inferior a 10 ppm, medido según el mismo método que en la prueba nº 1.

Prueba nº 5

Esta prueba se efectúa con el mismo material, el mismo modo operativo y las mismas cantidades de reactivo que la prueba anterior, con excepción de la cantidad de agua oxigenada, que corresponde al 3,46% de la cantidad total de ácido acrílico.

El polímero obtenido mediante el procedimiento de la invención es un poliacrilato incoloro, con una viscosidad específica igual a 0,53, el cual, tras su neutralización mediante sosa al 50%, tiene una concentración de materia seca del 43,6% y un contenido de ácido acrílico residual de 70 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el método HPLC mencionado.

Prueba nº 6

Esta prueba se efectúa con el mismo material, el mismo modo operativo y las mismas cantidades de reactivo que la prueba anterior, con excepción de la cantidad de agua oxigenada añadida, que corresponde al 6,9% con relación a la cantidad total de ácido acrílico.

La solución incolora obtenida mediante el procedimiento de la invención es un poliacrilato, según la invención, con una viscosidad específica igual a 0,66 y, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, una concentración de materia seca del 41,6%, un contenido de ácido acrílico residual igual a 120 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 7

Esta prueba se efectúa con el mismo material y el mismo método operativo que los utilizados en la prueba anterior, con excepción del fondo que sólo contiene agua, y con excepción de la cantidad añadida de agua oxigenada, que corresponde al 3,46% con relación a la cantidad de ácido acrílico añadida en paralelo.

El polímero obtenido mediante el procedimiento de la invención es una solución incolora de un ácido poliacrílico con una viscosidad específica igual a 0,82 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, posee un contenido de materia seca igual al 44,6%, y un contenido de ácido acrílico residual de 120 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el método utilizado para las pruebas anteriores.

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Prueba nº 8

Esta prueba se efectúa con el mismo material que la prueba nº 7.

Se prepara a temperatura ambiente una carga llamada fondo, compuesta por 35 gramos de hipofosfito de sodio y 500 gramos de agua.

Paralelamente, se preparan las 2 cargas a introducir simultáneamente en el reactor calentado a reflujo.

Con este objetivo, se introducen en un primer recipiente 462 gramos de ácido acrílico al 100% y, en un segundo recipiente, 37 gramos de agua oxigenada a 130 volúmenes, y 63 gramos de agua.

Tras dos horas de adición, se obtiene, según el procedimiento de la invención, un ácido poliacrílico limpio e incoloro, con una viscosidad específica igual a 0,55.

Tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante la adición de sosa al 50%, el poliacrilato obtenido tiene una concentración de material seco del 38,4%, y un contenido de ácido acrílico residual de 190 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el método utilizado en las pruebas anteriores.

Prueba nº 9

Esta prueba es idéntica a la prueba anterior, con excepción de que sólo se carga una cuarta parte de la cantidad de hipofosfito de sodio en el reactor, como fondo.

El ácido poliacrílico obtenido según el procedimiento de la invención es limpio e incoloro, con una viscosidad específica igual a 0,53.

Tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante la adición de sosa al 50%, el poliacrilato obtenido tiene una concentración de materia seca del 38,4%, y un contenido de ácido acrílico residual inferior a 10 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el método utilizado para las pruebas anteriores.

Prueba nº 10

Esta prueba, efectuada con el mismo material que el utilizado en las pruebas anteriores, utiliza:

-: una carga llamada fondo, compuesta por 130 gramos de agua, 30 gramos de ácido acrílico al 100%, 30 gramos de sosa al 50%, y la totalidad de la masa de hipofosfito de sodio correspondiente a 0,024 átomo de fósforo por mol de ácido acrílico,

-: dos cargas introducidas en paralelo, que contienen, una 467 gramos de ácido acrílico al 100% y, la otra 10 gramos de agua oxigenada a 130 volúmenes, y 190 gramos de agua.

El poliacrilato obtenido mediante el mismo modo operativo descrito anteriormente es un poliacrilato, obtenido según la invención, limpio e incoloro, con una viscosidad específica igual a 1,52.

Tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante la adición de sosa al 50%, el poliacrilato obtenido tiene una concentración de materia seca del 50,7% y un contenido de ácido acrílico residual inferior a 20 ppm, medido con relación al producto tal cual, y según el método utilizado para las pruebas anteriores.

Prueba nº 11

Esta prueba, realizada con el mismo material que el utilizado en las pruebas anteriores, emplea un fondo que contiene 340 gramos de agua y la cuarta parte de la masa total de hipofosfito de sodio, correspondiente a 0,012 átomo de fósforo por mol de ácido acrílico, así como dos cargas introducidas en paralelo, incluyendo una de ellas 400 gramos de ácido acrílico al 100%, 200 gramos de agua y el resto de la masa total de hipofosfito de sodio, correspondiente a 0,012 átomo de fósforo por mol de ácido acrílico, mientras que la otra incluye 3,3 gramos de agua oxigenada a 130 volúmenes, y 250 gramos de agua.

El ácido poliacrílico obtenido con el mismo modo operativo que el anteriormente descrito es un ácido poliacrílico obtenido según la invención, limpio e incoloro, con una viscosidad específica igual a 2,4.

Tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante la adición de sosa al 50%, el poliacrilato obtenido según la invención tiene una concentración de materia seca del 38% y un contenido de ácido acrílico residual de 200 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el método utilizado para las pruebas anteriores.

Prueba nº 12

Esta prueba se efectúa con el mismo material y el mismo modo operativo que los empleados en la prueba anterior, con la excepción, por una parte, de la masa total de hipofosfito de sodio empleada, que corresponde al 80% de la masa utilizada en la prueba anterior y, por otra, de la masa de agua oxigenada, que corresponde al doble de la masa de agua oxigenada empleada en la prueba anterior.

El ácido poliacrílico obtenido es un ácido poliacrílico obtenido según la invención, limpio e incoloro, con una viscosidad específica igual a 3,0.

Tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante la adición de sosa al 50%, el poliacrilato obtenido según la invención tiene una concentración de materia seca del 38% y un contenido de ácido acrílico residual de 300 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el método utilizado para las pruebas anteriores.

Prueba nº 13

Esta prueba se efectúa con el mismo material y el mismo modo operativo que los utilizados en la prueba anterior, con la excepción, por una parte, de la masa total de hipofosfito de sodio empleada, que corresponde a 0,0077 átomo de fósforo por mol de ácido acrílico a polimerizar y, por otra, la masa de agua oxigenada, que corresponde al 78% de la masa de agua oxigenada empleada en la prueba nº 11.

El ácido poliacrílico obtenido es un ácido poliacrílico obtenido según la invención, limpio e incoloro, con una viscosidad específica igual a 4,8.

Tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante la adición de sosa al 50%, el poliacrilato obtenido según la invención tiene una concentración de materia seca del 38% y un contenido de ácido acrílico residual de 280 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el método utilizado para las pruebas anteriores.

Prueba nº 14

En un reactor de vidrio de 2 litros dotado de agitador, termómetro y sistema de enfriamiento, se prepara a temperatura ambiente una carga llamada fondo, compuesta por 600 gramos de agua y una cuarta parte de la cantidad de ácido hipofosforoso a 0,09 átomo de fósforo por mol de ácido acrílico a polimerizar.

Durante la subida de temperatura del fondo, se preparan las 2 cargas a introducir en paralelo durante dos horas.

Con este objetivo, se introducen en un primer recipiente 972 gramos de ácido acrílico al 100%, así como las tres cuartas partes restantes de la cantidad total de ácido hipofosforoso y, en un segundo recipiente, 40 gramos de agua oxigenada a 130 volúmenes, y 120 gramos de agua.

Tras dos horas de adición a 95ºC, se obtiene un polimerizado en solución limpia e incolora. Este polimerizado es totalmente neutralizado mediante la adición de sosa al 50%, hasta pH = 8,6. El poliacrilato así obtenido corresponde a un homopolímero preparado mediante el procedimiento de la invención, con una viscosidad específica igual a 0,79 y una concentración de materia seca del 46,6%, cuyo contenido de ácido acrílico residual es inferior a 10 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el método HPLC ya mencionado.

Ejemplo 2

Este ejemplo tiene por objeto ilustrar el procedimiento de la invención de obtención de homopolímeros del ácido acrílico en la ausencia de cualquier metal o sal metálica, y mediante la adición simultánea y en paralelo de ácido acrílico y agua oxigenada en un reactor de polimerización previamente calentado y llenado con una carga compuesta por agua, la totalidad del hipofosfito necesario y una parte del ácido acrílico en parte neutralizado mediante cal o hidróxido de magnesio.

Prueba nº 15

Con este objetivo, se prepara a temperatura ambiente, en un reactor de vidrio de 2 litros dotado de agitación, termómetro y sistema de enfriamiento, una carga llamada fondo compuesta por 132 gramos de ácido acrílico al 100%, 61 gramos de cal, 77 gramos de hipofosfito de sodio y 260 gramos de agua.

Durante la subida de temperatura del fondo, se preparan las dos cargas a introducir en paralelo durante dos horas.

Para ello, se introduce en un primer recipiente 1.024 gramos de ácido acrílico al 100% y, en un segundo recipiente, 40 gramos de agua oxigenada a 130 volúmenes, y 120 gramos de agua.

Tras dos horas de adición a 95ºC, se obtiene un polimerizado en solución limpia e incolora. Este polimerizado es totalmente neutralizado mediante la adición de sosa al 50%, hasta pH = 8,6. El poliacrilato así obtenido corresponde a un homopolímero preparado mediante el procedimiento de la invención, con una viscosidad específica igual a 0,55, una concentración de materia seca del 38%, y un contenido de ácido acrílico residual de 30 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el método HPLC ya mencionado.

Prueba nº 16

Esta prueba se efectúa con el mismo material, el mismo modo operativo y las mismas cantidades de reactivo que la prueba anterior, con la excepción de que se sustituye la cal por 48,83 g de hidróxido de magnesio.

El poliacrilato obtenido mediante el procedimiento de la invención, es incoloro, posee una viscosidad específica igual a 0,59 y, tras su neutralización hasta pH = 8,6, una concentración de materia seca del 38%, y un contenido de ácido acrílico residual de 280 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en la prueba nº 1.

Ejemplo 3

Este ejemplo tiene por objeto ilustrar el procedimiento de la invención de obtención de homopolímeros del anhídrido maléico, en la ausencia de cualquier metal, sal metálica o persal.

Prueba nº 17

Para ello, se prepara a temperatura ambiente, en un reactor de vidrio de 2 litros dotado de agitación, termómetro y sistema de enfriamiento, una carga llamada fondo compuesta por 132 gramos de anhídrido maléico, 288 gramos de sosa al 50%, 82 gramos de hipofosfito de sodio y 130 gramos de agua.

Durante la subida de temperatura del fondo hasta ebullición, se prepara una carga que contiene 10 gramos de agua oxigenada a 130 volúmenes y 130 gramos de agua.

Tras dos horas de adición de dicha carga en el reactor calentado hasta ebullición, se obtiene un polimerizado en solución limpia e incolora.

El polimaleato obtenido mediante el procedimiento de la invención es un polimaleato según la invención, limpio, incoloro, con una viscosidad específica igual a 0,12 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante la adición de la sosa al 50%, tiene una concentración de materia seca del 45,2% y un contenido de anhídrido maléico residual igual a 90 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 18

Esta prueba se realiza con el mismo material, el mismo modo operativo y las mismas cantidades de reactivo que la prueba nº 17, doblando la cantidad de agua oxigenada añadida durante dos horas.

El polimaleato obtenido mediante el procedimiento de la invención es limpio e incoloro, posee una viscosidad específica igual a 0,16 y, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, una concentración de materia seca del 44,9% y un contenido de anhídrido maléico residual igual a 230 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Ejemplo 4

Este ejemplo tiene por objeto ilustrar el procedimiento de la invención de obtención de copolímeros de ácido acrílico y ácido maléico, mediante la adición de agua oxigenada, en la ausencia de cualquier metal o sal metálica.

Prueba nº 19

Para ello, se prepara a temperatura ambiente, en un reactor de vidrio de 2 litros dotado de agitación, termómetro y sistema de enfriamiento, una carga llamada fondo, compuesta por 196 gramos de anhídrido maléico, 288 gramos de sosa al 50%, 82 gramos de hipofosfito de sodio y 130 gramos de agua.

Durante la subida de temperatura del fondo, se preparan las dos cargas a introducir en paralelo durante 2 horas.

Para ello, se introducen en un primer recipiente 84 gramos de ácido acrílico al 100% y, en un segundo recipiente, 20 gramos de agua oxigenada a 130 volúmenes y 130 gramos de agua.

Tras dos horas de adición a ebullición, se obtiene un polimerizado en solución perfectamente limpio e incoloro.

El polimerizado así obtenido es un copolímero preparado mediante el procedimiento de la invención, correspondiente a una relación ponderal en monómero del 30% de ácido acrílico y el 70% de anhídrido maléico, con una viscosidad específica igual a 0,18 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 por medio de sosa al 50%, posee una concentración de materia seca igual al 52,2% y un contenido de anhídrido maléico y ácido acrílico residual igual a 300 ppm y 20 ppm respectivamente, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

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Prueba nº 20

Esta prueba tiene por objeto ejemplificar una relación ponderal en monómero distinta de la anterior.

Para ello, en un fondo que contiene los mismos reactivos que los de la prueba anterior y en la misma cantidad, con excepción del hipofosfito de sodio, presente a razón de 18,38% en peso con relación al peso total de los monómeros y el hipofosfito, se añade, en las mismas condiciones operativas y con el mismo material que en la prueba nº 19, por una parte, una carga idéntica de agua oxigenada y, por otra, una carga de ácido acrílico al 100%, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 46% de ácido acrílico y del 54% de anhídrido maléico.

El polimerizado así obtenido es una solución limpia e incolora correspondiente a un copolímero según la invención (46% ácido acrílico - 54% anhídrido maléico), con una viscosidad específica igual a 0,23 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, tiene una concentración de materia seca igual al 50,8% y un contenido de anhídrido maléico y ácido acrílico residuales igual a 300 ppm y 30 ppm respectivamente, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 21

Esta prueba tiene por objeto ejemplificar otra relación ponderal de monómero.

Para ello, en un fondo que contiene los mismos reactivos que los de la prueba anterior y en la misma cantidad, con excepción del hipofosfito de sodio presente a razón del 14,48% en peso con relación al peso total de los monómeros y el hipofosfito, se añade, en las mismas condiciones y con el mismo material que en la prueba nº 19, por una parte, una carga idéntica de agua oxigenada y, por otra, una carga de ácido acrílico al 100%, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 60% de ácido acrílico y 40% de anhídrido maléico.

El polimerizado así obtenido es una solución limpia e incolora correspondiente a un copolímero según la invención (60% ácido acrílico - 40% anhídrido maléico), con una viscosidad específica igual a 0,31 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, tiene una concentración de materia seca igual al 52,5% y un contenido de anhídrido maléico y ácido acrílico residual igual a 207 ppm y 20 ppm respectivamente, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 22

Esta prueba tiene por objeto ejemplificar otra relación ponderal de monómero.

Para ello, en un fondo que contiene los mismos reactivos que los de la prueba anterior y en la misma cantidad, con excepción del hipofosfito de sodio presente a razón del 12,5% en peso con relación al peso total de los monómeros y el hipofosfito, se añade, en las mismas condiciones y con el mismo material que en la prueba nº 19, por una parte, una carga idéntica de agua oxigenada y, por otra, una carga de ácido acrílico al 100%, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 66,7% de ácido acrílico y 33,3% de anhídrido maléico.

El polimerizado así obtenido es una solución limpia e incolora correspondiente a un copolímero según la invención (66,7% ácido acrílico - 33,3% anhídrido maléico), con una viscosidad específica igual a 0,33 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, tiene una concentración de materia seca igual al 43,8% y un contenido de anhídrido maléico y ácido acrílico residual igual a 120 ppm y 50 ppm respectivamente, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 23

Esta prueba tiene por objeto ejemplificar otra relación ponderal de monómero.

Para ello, en un fondo que contiene los mismos reactivos que los de la prueba anterior y en la misma cantidad, con excepción del hipofosfito de sodio presente a razón del 9,67% en peso con relación al peso total de los monómeros y el hipofosfito, se añade, en las mismas condiciones y con el mismo material que en la prueba nº 19, por una parte, una carga idéntica de agua oxigenada y, por otra, una carga de ácido acrílico al 100%, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 75% de ácido acrílico y 25% de anhídrido maléico.

El polimerizado así obtenido es una solución limpia e incolora correspondiente a un copolímero según la invención (75% ácido acrílico - 25% anhídrido maléico), con una viscosidad específica igual a 0,46 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, tiene una concentración de materia seca igual al 40,0% y un contenido de anhídrido maléico y ácido acrílico residual igual a 95 ppm y 40 ppm respectivamente, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 24

Esta prueba tiene por objeto ejemplificar otra relación ponderal de monómero.

Para ello, en un fondo que contiene los mismos reactivos que los de la prueba anterior y en la misma cantidad, con excepción del hipofosfito de sodio presente a razón del 7,24% en peso con relación al peso total de los monómeros y el hipofosfito, se añade, en las mismas condiciones y con el mismo material que en la prueba nº 19, por una parte, una carga idéntica de agua oxigenada y, por otra, una carga de ácido acrílico al 100%, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 83% de ácido acrílico y 17% de anhídrido maléico.

El polimerizado así obtenido es una solución limpia e incolora correspondiente a un copolímero según la invención (83% ácido acrílico - 17% anhídrido maléico), con una viscosidad específica igual a 0,57 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, tiene una concentración de materia seca igual al 41,8% y un contenido de anhídrido maléico y ácido acrílico residual igual a 53 ppm y 52 ppm respectivamente, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 25

Esta prueba tiene por objeto ejemplificar otra relación ponderal de monómero.

Para ello, en un fondo que contiene los mismos reactivos que los de la prueba anterior y en la misma cantidad, con excepción del hipofosfito de sodio presente a razón del 6,1% en peso con relación al peso total de los monómeros y el hipofosfito, se añade, en las mismas condiciones y con el mismo material que en la prueba nº 19, por una parte, una carga idéntica de agua oxigenada y, por otra, una carga de ácido acrílico al 100%, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 85% de ácido acrílico y 15% de anhídrido maléico.

El polimerizado así obtenido es una solución limpia e incolora correspondiente a un copolímero según la invención (85% ácido acrílico - 15% anhídrido maléico), con una viscosidad específica igual a 0,77 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, tiene una concentración de materia seca igual al 41,8% y un contenido de anhídrido maléico y ácido acrílico residual igual a 60 ppm y 35 ppm respectivamente, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 26

Esta prueba tiene por objeto ejemplificar otra relación ponderal de monómero.

Para ello, en un fondo que contiene los mismos reactivos que los de la prueba anterior y en la misma cantidad, con excepción del hipofosfito de sodio presente a razón del 5,77% en peso con relación al peso total de los monómeros y el hipofosfito, se añade, en las mismas condiciones y con el mismo material que en la prueba nº 19, por una parte, una carga idéntica de agua oxigenada y, por otra, una carga de ácido acrílico al 100%, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 85,7% de ácido acrílico y 14,3% de anhídrido maléico.

El polimerizado así obtenido es una solución limpia e incolora correspondiente a un copolímero según la invención (85,7% ácido acrílico - 14,3% anhídrido maléico), con una viscosidad específica igual a 1,55 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, tiene una concentración de materia seca igual al 47,4% y un contenido de anhídrido maléico y ácido acrílico residual igual a 70 ppm y 235 ppm respectivamente, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 27

Esta prueba tiene por objeto ejemplificar otra relación ponderal de monómero, así como el empleo, en el fondo, de la mitad de la cantidad de sosa al 50%.

Para ello, en un fondo que contiene los mismos reactivos que los de la prueba anterior y en la misma cantidad, con excepción del hipofosfito de sodio presente a razón del 11,2% en peso con relación al peso total de los monómeros y el hipofosfito, y con excepción de la cantidad de sosa al 50% que es dos veces menor, se añade, en las mismas condiciones y con el mismo material que en la prueba nº 19, por una parte, una carga idéntica de agua oxigenada y, por otra, una carga de ácido acrílico al 100%, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 70,6% de ácido acrílico y 29,4% de anhídrido maléico.

El polimerizado así obtenido es una solución limpia e incolora correspondiente a un copolímero según la invención (70,6% ácido acrílico - 29,4% anhídrido maléico), con una viscosidad específica igual a 0,39 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, tiene una concentración de materia seca igual al 45% y un contenido de anhídrido maléico y ácido acrílico residual igual a 120 ppm y 110 ppm respectivamente, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Ejemplo 5

Este ejemplo tiene por objeto ilustrar la posibilidad de variación de la viscosidad específica para un copolímero de composición monomérica dada.

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Prueba nº 28

Esta prueba corresponde a la composición monomérica y al modo operativo de la prueba nº 25, con 1,5 veces más en peso de hipofosfito de sodio repartido, para una cuarta parte, en el fondo y, para tres cuartas partes, en adición paralela y con cuatro veces más agua oxigenada.

El polimerizado así obtenido es un compuesto limpio e incoloro correspondiente a un copolímero según la invención (85% ácido acrílico - 15% anhídrido maléico en peso), con una viscosidad específica igual a 0,44 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, posee una concentración de materia seca igual al 47,0% y un contenido de anhídrido maléico y ácido acrílico residual del orden de 10 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 29

Esta prueba corresponde a la misma composición ponderal de monómero que en la prueba anterior, con cantidades de hipofosfito de sodio tres veces menores y de agua oxigenada dos veces menores.

El polimerizado así obtenido es una solución limpia e incolora correspondiente a un copolímero según la invención (85% ácido acrílico - 15% anhídrido maléico en peso), con una viscosidad específica igual a 1,26 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 por medio de sosa al 50%, tiene una concentración de materia seca igual al 43,6% y un contenido de anhídrido maléico y ácido acrílico residual igual a 140 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Ejemplo 6

Este ejemplo permite ilustrar la obtención de otros copolímeros según la invención.

Prueba nº 30

En esta prueba se procede a la obtención de un copolímero ácido acrílico-ácido metacrílico, mediante el empleo del mismo modo operativo que en la prueba nº 19, es decir, la adición de dos cargas que contienen, respectivamente, el ácido acrílico y el agua oxigenada, en un reactor que contiene el agua, el ácido metacrílico, el hipofosfito de sodio y la sosa al 50%, en una cantidad tal que el polimerizado obtenido tras dos horas de adición en reflujo es un copolímero según la invención (13% ácido metacrílico-87% ácido acrílico en peso), limpio e incoloro, con una viscosidad específica igual a 0,84 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 por medio de sosa al 50%, posee una concentración de materia seca del 50,4% y un contenido de ácido metacrílico y ácido acrílico residual inferior a 10 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 31

En esta prueba se procede a la obtención de un copolímero ácido acrílico-ácido metacrílico mediante la adición de dos cargas que incluyen, una 25 gramos de agua oxigenada a 130 volúmenes y 75 gramos de agua y, otra, 300 gramos de ácido acrílico, 300 gramos de ácido metacrílico y el 75% de la cantidad total de hipofosfito de sodio, correspondiente a 0,064 átomo de fósforo por mol de monómeros a polimerizar, en un reactor que contiene 456 gramos y la cuarta parte restante de la cantidad total de hipofosfito de sodio.

Tras dos horas de adición en reflujo, el polimerizado obtenido es un copolímero según la invención (50% ácido acrílico - 50% ácido metacrílico), limpio e incoloro, con una viscosidad específica igual a 1,0 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 por medio de sosa al 50%, posee una concentración de materia seca del 38,6% y un contenido de ácido acrílico y metacrílico residual igual a 30 ppm e inferior a 10 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 32

En esta prueba se procede a la obtención de un copolímero anhídrido maléico-ácido metacrílico, mediante el empleo del mismo modo operativo que en la prueba nº 21, sustituyendo el ácido acrílico por el ácido metacrílico. El polimerizado obtenido tras dos horas de adición en reflujo es un copolímero según la invención (60% ácido metacrílico - 40% anhídrido maléico en peso), limpio e incoloro, con una viscosidad específica igual a 0,32 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 por medio de sosa al 50%, posee una concentración de materia seca del 46,2% y un contenido de ácido metacrílico y anhídrido maléico igual a 28 ppm y 200 ppm respectivamente, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 33

En esta prueba se procede a la obtención de un copolímero ácido acrílico-acrilamida.

Para ello, se prepara a temperatura ambiente en un reactor de vidrio de dos litros dotado de agitación, termómetro y sistema de enfriamiento, una carga llamada fondo compuesta por 200 gramos de agua y una cuarta parte de la cantidad total de hipofosfito de sodio, correspondiente a 0,059 átomo de fósforo por mol de monómeros a polimerizar.

Para ello, se añade en un primer recipiente 181 gramos de ácido acrílico al 100%, 844 gramos de acrilamida al 50% y las tres cuartas partes restantes de la cantidad total de hipofosfito de sodio.

En un segundo recipiente, se mezclan 25 gramos de agua oxigenada a 130 volúmenes y 75 gramos de agua.

Tras dos horas de adición a ebullición, se obtiene un polimerizado en solución, limpio e incoloro.

El producto así obtenido es un copolímero preparado mediante el procedimiento de la invención, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 30% de ácido acrílico y el 70% de acrilamida, con una viscosidad específica igual a 0,37 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 por medio de sosa al 50%, posee una concentración de materia seca igual al 45,3% y un contenido de ácido acrílico y acrilamida residual igual a 30 ppm e inferior a 10 ppm respectivamente, con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 34

En esta prueba se procede a la obtención de un copolímero ácido acrílico-matalilsulfonato de sodio.

Para ello, se prepara a temperatura ambiente en un reactor de vidrio de dos litros dotado de agitación, termómetro y sistema de enfriamiento, una carga llamada fondo, compuesta por 185 gramos de agua, la cantidad total de hipofosfito de sodio, correspondiente a 0,045 átomo de fósforo por mol de monómeros a polimerizar, y 145 gramos de metalilsulfonato de sodio al 100% (MTAS).

Para ello, se añade en un primer recipiente 512 gramos de ácido acrílico al 100%.

En un segundo recipiente, se mezclan 20 gramos de agua oxigenada a 130 volúmenes y 180 gramos de agua.

El producto así obtenido es un copolímero preparado mediante el procedimiento de la invención, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 78% de ácido acrílico y el 12% de MTAS, con una viscosidad específica igual a 1,19 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 por medio de sosa al 50%, posee una concentración de materia seca igual al 51,5% y un contenido de ácido acrílico y MTAS residual inferior a 10 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 35

En esta prueba se procede a la obtención de un copolímero ácido acrílico-acrilato de etilo, mediante el mismo material y el mismo modo operativo que para la prueba nº 33, con la excepción de que se sustituyen los 844 gramos de acrilamida al 50% por 61 gramos de acrilato de etilo, y los 181 gramos de ácido acrílico al 100% por 549 gramos de ácido acrílico al 100%.

El producto así obtenido es un copolímero preparado mediante el procedimiento de la invención, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 90% de ácido acrílico y el 10% de acrilato de etilo, con una viscosidad específica igual a 0,59 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 por medio de sosa al 50%, posee una concentración de materia seca igual al 46,7% y un contenido de ácido acrílico y acrilato de etilo residual inferior a 10 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 36

En esta prueba, se procede a la obtención de un copolímero ácido acrílico-acrilato de etilo, por medio del mismo material y el mismo modo operativo que en la prueba nº 35, con la única diferencia de las relaciones ponderales de los monómeros que son, para la presente prueba, 70% de ácido acrílico y 30% de acrilato de etilo.

El producto así obtenido es un copolímero preparado mediante el procedimiento de la invención, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 70% de ácido acrílico y el 30% de acrilato de etilo, con una viscosidad específica igual a 0,61 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 por medio de sosa al 50%, posee una concentración de materia seca igual al 50,6% y un contenido de ácido acrílico y acrilato de etilo igual a 10 ppm y 15 ppm respectivamente, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 37

En esta prueba se procede a la obtención de un copolímero ácido acrílico-acrilato de butilo, por medio del mismo material y el mismo método operativo que en la prueba nº 35 sustituyendo, a igual peso, el acrilato de etilo por el acrilato de butilo.

El producto así obtenido es un copolímero preparado mediante el procedimiento de la invención, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 90% de ácido acrílico y el 10% de acrilato de butilo, con una viscosidad específica igual a 0,59 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 por medio de sosa al 50%, posee una concentración de materia seca igual al 48,29%, y un contenido de ácido acrílico y acrilato de butilo residual inferior a 10 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 38

En esta prueba se procede a la obtención de un copolímero ácido acrílico-metacrilato de metilo, por medio del mismo material y el mismo modo operativo que en la prueba anterior sustituyendo, a igual peso, el acrilato de butilo por el metacrilato de metilo.

El producto así obtenido es un copolímero preparado mediante el procedimiento de la invención, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 90% de ácido acrílico y el 10% de metacrilato de metilo, con una viscosidad específica igual a 0,64 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%, posee una concentración de materia seca igual al 46,2% y un contenido de ácido acrílico y metacrilato de metilo inferior a 10 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 39

En esta prueba se procede a la obtención de un terpolímero ácido acrílico-acrilamida-fosfato de metacrilato de etilenglicol.

Para ello, se prepara a temperatura ambiente en un reactor de vidrio de dos litros dotado de agitación, termómetro y sistema de enfriamiento, una carga llamada fondo compuesta por 370 gramos de agua y una cuarta parte de la cantidad total de hipofosfito de sodio, correspondiente a 0,066 átomo de fósforo por mol de monómeros a polimerizar.

Durante el calentamiento del fondo, se preparan las dos cargas a introducir en paralelo durante dos horas.

Para ello, se añade en un primer recipiente 305 gramos de ácido acrílico al 100%, 99,6 gramos de fosfato de metacrilato de etilenglicol hidrolizado, 260,6 gramos de acrilamida al 50%, 100 gramos de agua y las tres cuartas partes restantes de la cantidad total de hipofosfito de sodio.

En un segundo recipiente, se mezclan 44 gramos de agua oxigenada a 130 volúmenes y 66 gramos de agua.

Tras dos horas de adición en ebullición, se obtiene un polimerizado en solución, limpio e incoloro.

El producto así obtenido es un copolímero preparado mediante el procedimiento de la invención, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 57% de ácido acrílico, el 19% de acrilamida y el 24% de fosfato de metacrilato de etilenglicol, con una viscosidad específica igual a 0,48 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 por medio de sosa al 50%, posee una concentración de materia seca igual al 41,9% y un contenido de monómeros residuales inferior a 10 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Prueba nº 40

En esta prueba se procede a la obtención de un terpolímero ácido acrílico-acrilamida-fosfato de metacrilato de etilenglicol, mediante el mismo material y el mismo modo operativo que en la prueba nº 39, pero con una cantidad menor de hipofosfito de sodio que en el ejemplo anterior.

Esta cantidad corresponde a 0,025 átomo de fósforo por mol de monómeros a polimerizar.

El producto así obtenido es un copolímero preparado mediante el procedimiento de la invención, correspondiente a una relación ponderal de monómero del 57% de ácido acrílico, el 19% de acrilamida y el 24% de fosfato de metacrilato de etilenglicol, con una viscosidad específica igual a 1,0 que, tras su neutralización hasta pH = 8,6 por medio de sosa al 50%, posee una concentración de materia seca igual al 43%, y un contenido de monómeros residuales inferior a 10 ppm, medido con relación al producto tal cual y según el mismo método que en las pruebas anteriores.

Ejemplo 7

Este ejemplo tiene por objeto ilustrar la utilización de los polímeros obtenidos mediante el procedimiento de la invención, como agente de dispersión de materias minerales en medio acuoso y, más concretamente, como agente de dispersión del caolín en el agua.

Para ello, para cada una de las siguientes pruebas, se introducen, en lluvia y agitando, 500 gramos de caolín en un recipiente de un litro que contiene 258 gramos de agua, 1,10 gramos seco del agente dispersante a probar, y la cantidad de sosa al 50% necesaria para obtener un pH del orden de 7,2 - 7,5.

Los distintos agentes dispersantes probados son:

Prueba nº 41

Esta prueba constituye la prueba testigo en la que no está presente agente dispersante alguno en el recipiente.

Pruebas nº 42 a 46

Estas pruebas ilustran la invención y emplean respectivamente los copolímeros preparados mediante el procedimiento de la invención de las pruebas nº 21, 23, 24 y 25, y el homopolímero obtenido mediante el procedimiento de la invención de la prueba nº 9, neutralizados hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%. Tras 45 minutos de agitación, se mide, a temperatura ambiente, la viscosidad Brookfield por medio de un viscosímetro Brookfield del tipo RVT a 100 rpm.

Los resultados de las mediciones de viscosidad Brookfield de las suspensiones acuosas de caolín figuran en la tabla 1 siguiente:

TABLA 1

1

La lectura de la tabla 1 pone en evidencia que los copolímeros obtenidos según el procedimiento de la invención pueden conducir a dispersiones acuosas de caolín utilizables industrialmente, y pueden utilizarse como agente de dispersión de materiales minerales.

Ejemplo 8

Este ejemplo tiene por objeto ilustrar la utilización de los polímeros obtenidos mediante el procedimiento de la invención como agente de dispersión de materiales minerales en medio acuoso, utilizados en la industria papelera y, más concretamente, como agente dispersante del carbonato de calcio en el agua.

A tal efecto, para las pruebas nº 47 a 50 se dispersa, con el mismo modo operativo que en el ejemplo anterior, carbonato de calcio natural con una granulometría tal que el 75% de las partículas tenga un diámetro inferior a 1 micrómetro, con una concentración de materia seca del 72% y una cantidad de dispersante igual al 0,75% en seco, con relación al peso seco de carbonato de calcio.

Los distintos agentes dispersantes son:

Prueba nº 47

Esta prueba constituye la prueba testigo en la que no está presente dispersante alguno en el recipiente.

Pruebas 48 a 50

Estas pruebas ilustran la invención y emplean respectivamente los copolímeros obtenidos mediante el procedimiento de la invención de las pruebas nº 26, 25 y 24 neutralizados hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%.

Tras 45 minutos de agitación, se mide, a temperatura ambiente, la viscosidad Brookfield mediante un viscosímetro Brookfield del tipo RVT a 10 rpm y 100 rpm.

Los resultados de las mediciones de viscosidad Brookfield de las suspensiones acuosas de carbonato de calcio natural figuran en la tabla 2 siguiente:

TABLA 2

2

Asimismo, en las pruebas nº 51 a 56, se dispersa, con el mismo modo operativo que en el ejemplo anterior, carbonato de calcio precipitado comercializado por la sociedad Solvay con el nombre SOCAL P3, con una concentración de materia seca del 70% y una cantidad de dispersante igual al 0,7% en seco con relación al peso seco del carbonato de calcio.

Los distintos agentes dispersantes probados son:

Prueba nº 51

Pruebas nº 52 a 56

Estas pruebas ilustran la invención y emplean respectivamente los copolímeros obtenidos mediante el procedimiento de la invención de las pruebas nº 23 a 26, y el homopolímero de la invención de la prueba nº 9, neutralizados hasta pH = 8,6 mediante sosa al 50%.

Tras 45 minutos de agitación, se mide, a temperatura ambiente, la viscosidad Brookfield mediante un viscosímetro Brookfield del tipo RVT a 100 rpm.

Los resultados de las mediciones de viscosidad Brookfield de las suspensiones acuosas de Socal P3 figuran en la tabla 3 siguiente:

TABLA 3

3

La lectura de las tablas 2 y 3 pone en evidencia la eficacia de los polímeros obtenidos según la invención, mediante el procedimiento de la invención, como agente dispersante de materiales minerales.

Ejemplo 9

Este ejemplo se refiere a la preparación de una suspensión de carbonato de calcio grosero, sometido a trituración para refinarlo, en una suspensión microparticular. Para ello, se ha preparado una suspensión de carbonato de calcio grosero, a partir de un carbonato de calcio natural, empleando:

-: para la prueba nº 57, que ilustra la prueba testigo, una simple puesta en suspensión del carbonato de calcio en el agua al 25%, si adición de agente dispersante.

-: para la prueba nº 58, que ilustra la invención, el poliacrilato de la prueba nº 5 totalmente neutralizado mediante sosa e hidróxido de magnesio, en una relación correspondiente a una neutralización 50% sodio - 50% magnesio.

-: para la prueba nº 59, que ilustra la invención, el ácido poliacrílico de la prueba nº 9 totalmente neutralizado mediante sosa e hidróxido de magnesio, en una relación correspondiente a una neutralización 50% sodio - 50% magnesio.

-: para la prueba nº 60, que ilustra la invención, el poliacrilato de la prueba nº 5 totalmente neutralizado mediante sosa y cal, en una relación correspondiente a una neutralización 70% sodio - 30% calcio.

-: para la prueba nº 61, que ilustra la invención, el poliacrilato de la prueba nº 9 totalmente neutralizado mediante sosa y cal, en una relación correspondiente a una neutralización 70% sodio - 30% calcio.

Para cada prueba, se ha preparado una suspensión acuosa de carbonato de calcio procedente del yacimiento de Orgon (Francia), con una granulometría inferior a 10 micras.

La suspensión acuosa tiene una concentración de materia seca del 76% en peso con relación a la masa total, con excepción de la prueba testigo para la cual la suspensión tiene una concentración de materia seca del 25% en peso con relación a la masa total.

Se introduce el agente de trituración en dicha suspensión, según las cantidades indicadas en la tabla siguiente, expresadas en porcentaje en peso seco con relación a la masa de carbonato de calcio seco a triturar.

La suspensión circula en un triturador del tipo Dyno-Mill de cilindro fijo e impulsor giratorio, cuyo cuerpo triturador está formado por bolas de corindón con un diámetro incluido entre 0,6 milímetro y 1,0 milímetro.

El volumen total ocupado por el cuerpo triturador es de 1.150 centímetros cúbicos, mientras que su masa es de 2.900 g.

La cámara de trituración tiene un volumen de 1.400 centímetros cúbicos.

La velocidad circunferencial del triturador es de 10 metros por segundo.

Se recicla la suspensión de carbonato de calcio a razón de 18 litros por hora.

La salida del triturador Dyno-Mill está dotada de un separador con mallas de 200 micras, que permiten separar la suspensión resultante del triturado y el cuerpo triturador.

La temperatura durante cada prueba de trituración se mantiene a alrededor de 60ºC.

Al final de la trituración (To), se recupera en un frasco una muestra de la suspensión pigmentaria, de la que el 80% de las partículas tiene una dimensión inferior a un micrómetro, y se mide su viscosidad por medio de un viscosímetro Brookfield del tipo RVT, a una temperatura de 20ºC y velocidades de rotación de 10 revoluciones por minuto y 100 revoluciones por minuto, con el móvil adecuado.

Tras un tiempo de reposo de 8 días en el frasco, se mide la viscosidad de la suspensión mediante la introducción en el frasco no agitado del móvil adecuado del viscosímetro Brookfield del tipo RVT, a una temperatura de 20ºC y velocidades de rotación de 10 revoluciones por minuto y 100 revoluciones por minuto (viscosidad AVAG = antes de agitar).

Se efectúan las mismas mediciones de viscosidad una vez agitado el frasco, que constituyen los resultados de viscosidad APAG (después de agitar).

La tabla 4 siguiente recoge todos estos resultados experimentales:

TABLA 4

4

\hskip0.3cm

AVAG: Medida de la viscosidad antes de agitar la suspensión

\hskip0.3cm

APAG: Medida de la viscosidad después de agitar la suspensión

La lectura de la tabla 4 pone en evidencia la eficacia de los polímeros obtenidos mediante el procedimiento de la invención, como agente de trituración de la suspensión acuosa de materiales minerales con fuerte concentración de materia seca.

Ejemplo 10

Este ejemplo se refiere a la utilización de diversos polímeros preparados mediante el procedimiento de la invención, en una pintura acuosa mate interior, para evaluar su eficacia dispersante y su capacidad para incrementar la resistencia al agua de las películas secas, es decir, evaluar la estabilidad reológica y la resistencia al agua de las diversas pinturas mates interiores obtenidas.

Para todas las pruebas, con excepción de la prueba testigo, se añade en agitación un 0,06% en peso seco de un dispersante probado, con relación al peso total de una misma formulación de pintura acuosa mate, en un recipiente que contiene ya 160 g de agua y 1 g de amoniaco al 28%.

Tras unos segundos de agitación tras la introducción del copolímero dispersante en el agua amoniacada, se introducen sucesivamente los demás constituyentes de dicha pintura acuosa mate, que son:

2 g	\begin{minipage}[t]{140mm} De un biocida comercializado por la sociedad RIEDEL DE HAEN con el nombre JERGAL K6N \end{minipage}
1 g	\begin{minipage}[t]{140mm} De un antimusgo comercializado por la sociedad BYK con el nombre BYK 034 \end{minipage}
41 g	\begin{minipage}[t]{140mm} De óxido de titanio rutilo comercializado por la sociedad THANN y MULHOUSE con el nombre RL 68 \end{minipage}
327,9 g	\begin{minipage}[t]{140mm} De carbonato de calcio natural comercializado por la sociedad OMYA con el nombre DURCAL 2 \end{minipage}
215,2 g	\begin{minipage}[t]{140mm} De carbonato de calcio natural comercializado por la sociedad OMYA con el nombre HYDROCARB \end{minipage}
82 g	\begin{minipage}[t]{140mm} De un aglutinante estirenoacrílico en dispersión comercializado por la sociedad RHONE-POULENC con el nombre RHODOPAS DS 910 \end{minipage}
10,2 g	De monoetilenglicol
10,2 g	De aguarrás
1,3 g	De amoniaco al 28%
13,6 g	\begin{minipage}[t]{140mm} De un espesante comercializado por COATEX con el nombre VISCOATEX 46 \end{minipage}
qsp
1.000 g	De agua

Los diversos dispersantes probados son:

Prueba nº 62

Esta prueba es la prueba testigo, en la que no se añade agente dispersante alguno.

Pruebas 63 a 66

Estas pruebas ilustran la invención y emplean respectivamente los copolímeros de las pruebas nº 19, 21, 22 y 25.

Para cada una de estas pruebas, tras haber agitado durante unos minutos el compuesto acuoso así realizado, se mide la viscosidad Brookfield de los distintos compuestos a 25ºC, a 10 revoluciones por minuto, mediante un viscosímetro Brookfield del tipo RVT dotado del móvil adecuado.

La estabilidad reológica en el tiempo y en temperatura de las formulaciones está determinada por la medida de la viscosidad Brookfield a 10 revoluciones por minuto y a 25ºC de dichas formulaciones, tras un almacenamiento sin agitación de 24 horas a temperatura ambiente, tras su almacenamiento durante una semana en una estufa a 50ºC y, finalmente, tras su almacenamiento durante un mes en la misma estufa a 50ºC.

Durante la preparación de los compuestos de las pruebas anteriores, se procede asimismo a una evaluación visual de la dimensión del vórtice presente alrededor del eje de agitación a medida que se añaden cargas y/o pigmentos minerales, así como diversos aditivos, para estimar la facilidad de cebado del compuesto, facilidad de cebado que es un elemento constituyente de la eficacia dispersante.

Por ello, en la tabla 5, que recoge todos los resultados obtenidos en las distintas pruebas, se anotará, en la columna titulada facilidad de cebado:

-: MB cuando el vórtice haya conservado una dimensión y una forma constante a lo largo de toda la incorporación de las cargas y/o pigmentos minerales, lo que demuestra una muy buena fluidez del compuesto obtenido.

-: B cuando la dimensión del vórtice haya disminuido ligeramente en el transcurso de la incorporación de las cargas y/o pigmentos minerales.

-: BB cuando el vórtice se vuelve muy pequeño durante la incorporación de las cargas y/o pigmentos minerales, aunque permite la homogeneización de los distintos componentes de la formulación.

La nota M que figura para la prueba testigo significa que el vórtice alrededor del eje de agitación ha desaparecido completamente, provocando así una mala homogeneización del medio.

Una vez medido el comportamiento reológico de las distintas pinturas mates interiores, se procede, para todas las pruebas, a los tests de resistencia a la abrasión húmeda sobre película seca, según la norma DIN 53778, parte nº 2

Este test consiste en determinar, mediante el abrasímetro GARDNER modelo M 105-A (homologado DIN 53778), el número de idas y vueltas que realiza un cepillo, calibrado según la norma DIN 53778, frotando una película de pintura previamente secada sobre una hoja LENETA y de un grosor de 100 micrómetros, en presencia de una solución detergente, para abrasar completamente dicha película de pintura.

La tabla 5 siguiente recoge todos estos resultados:

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(Tabla pasa a página siguiente)

5

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La lectura de la tabla 5 permite comprobar que sólo las pinturas acuosas mates interiores que contienen los polímeros preparados según la invención presentan, al mismo tiempo, una buena estabilidad reológica, es decir, viscosidades Brookfield a 10 revoluciones por minuto y 25ºC inferiores a 60.000 mPa.s tras un mes de almacenamiento a 50ºC, una facilidad de cebado por lo menos bastante buena (BB), y una resistencia a la abrasión húmeda incrementada con relación al testigo sin agente dispersante.

Ejemplo 11

Este ejemplo tiene por objeto ilustrar la utilización de los polímeros preparados según la invención en el tratamiento de aguas, como agente anti-incrustación, mediante la medición del retraso de la precipitación de los iones alcalino-terrosos, más concretamente del carbonato de calcio, contenidos en las aguas naturales o artificiales, salinas o no, en presencia de dichos polímeros.

Para ello, se introduce para cada una de las pruebas, en un matraz de un litro dotado de un refrigerante, agua del grifo con 5 ppm de cada uno de los polímeros a probar, con excepción de la prueba nº 67, que constituye la prueba testigo, para la cual el agua del grifo no contiene polímero alguno.

Las pruebas nº 68 y 69, que ilustran la invención, corresponden al empleo respectivo de los copolímeros de las pruebas nº 23 y 22.

Se calienta dicho agua hasta ebullición y a reflujo. En t = 0, es decir, cuando aparece la primera corona de burbujas (inicio de la ebullición), se efectúa una toma de prueba de 20 ml. Se filtra inmediatamente este agua mediante un filtro Millipore de 0,45 micra, y se transfiere a un recipiente de 100 ml para recibir una dosis de EDTA. Para ello, se introduce en el recipiente un comprimido tampón indicador MERCK, referencia 108430, y 3 ml de tampón amoniacal y se agita mediante una vara magnética, y se filtra el agua. Tras unos segundos de agitación, se funde el EDTA mediante una bureta hasta su coloración en verde fuerte. El cálculo del TH (titulación hidrotimétrica) obtenido es Volumen EDTA fundido x 2,5 = TH en º franceses (1 grado francés = 10 mg expresado en CaCO3 por litro de agua), anotándose el valor obtenido mediante TH 0. Asimismo, se toman muestras tras 15 y 30 minutos de ebullición. Los valores TH obtenidos se anotan mediante TH 15 y TH 30, y se referencian en la tabla 6 siguiente:

TABLA 6

6

La lectura de la tabla nº 6 pone en evidencia la eficacia de los polímeros preparados mediante el procedimiento de la invención, obtenidos mediante el procedimiento de la invención como agente anti-incrustación.

Ejemplo 12

Este ejemplo se refiere a formulaciones alcalinas cloradas utilizadas, entre otros, como agente blanqueador y desinfectante en detergentes, pero también podría afectar a otras formulaciones de blanqueo comúnmente utilizadas en detergentes.

Más concretamente, tiene por objeto ilustrar que el uso de los polímeros preparados según la invención como agente anti-incrustante y dispersante en dichas formulaciones no perjudica la estabilidad de un compuesto alcalino clorado, evitando cualquier caída de grado clorométrico que implicaría una pérdida de eficacia de la solución de hipoclorito contenida en el compuesto detergente.

De este modo, para cada prueba se añade, en agitación, en un recipiente de 200 ml, 50,65 gramos de agua, 29,35 gramos de lejía a 36,96 grados clorométricos, y 5 gramos de sosa al 50%.

Una vez homogeneizada la mezcla, se añaden 5 gramos del polímero a probar tal cual, con excepción de la prueba nº 70 testigo, en la que no se añade polímero alguno.

Tras esperar el enfriamiento de la mezcla, se procede a la dilución de 10 ml de dicha mezcla en 100 ml de agua.

Realizada la dilución, se procede a la dosificación de los hipocloritos presentes en 20 ml del compuesto alcalino clorado diluido.

Esta dosificación de los hipocloritos se efectúa mediante el método Bunsen, basado en el principio de la oxidación de los iones yoduros mediante los iones hipocloritos. Se gradúa el yodo liberado mediante una solución de tiosulfato de sodio 0,1 N, que permite acceder mediante cálculo al grado clorométrico del compuesto alcalino clorado.

Así, para la muestra de 20 ml, el grado clorométrico (ºCl) es:

ºCl = \frac{\text{Volumen tiosulfato de sodio}}{20} x 11,2

El valor obtenido para la prueba testigo nº 68 sirve de valor de referencia y constituye el 100% de hipoclorito presente en la formulación.

Las distintas pruebas efectuadas son:

Prueba nº 70

Prueba testigo, sin polímero alguno.

Prueba nº 71

Prueba que ilustra la técnica anterior y emplea un poliacrilato de sodio obtenido mediante uno cualquiera de los procedimientos de la técnica anterior, con una viscosidad específica igual a 0,56.

Prueba nº 72

Prueba que ilustra la invención, empleando el ácido poliacrílico de la prueba nº 9 totalmente neutralizado mediante sosa.

Para cada una de estas pruebas, se procede a la determinación del grado clorométrico, mediante el mismo método de dosificación, pasadas 24 y 8 días.

Los resultados en porcentaje de hipoclorito restante con relación al testigo figuran en la tabla 7 siguiente:

TABLA 7

7

La lectura de la tabla 7 permite poner en evidencia la evolución del grado clorométrico de cada una de las soluciones, e ilustrar que los polímeros obtenidos mediante el procedimiento de la invención permiten no desestabilizar el grado clorométrico del compuesto alcalino clorado.

Ejemplo 13

Este ejemplo se refiere al uso de polímeros obtenidos mediante el procedimiento de la invención como agente fluidificante de un fluido de perforación, cuya fase acuosa es agua dulce.

Para ello, se prepara un lodo de perforación según el siguiente protocolo:

Se colocan 500 cm^{3} de agua dulce en un recipiente de 5 litros.

Se añade, en agitación (turbina Rayneri de diámetro 50 milímetros a 2.000 revoluciones por minuto), 3 g de Na2CO3 técnico en una vez, para provocar la precipitación de los iones cA2+ y Mg2+.

A continuación, se introducen en este medio 75 g de una bentonita A (rendimiento de 20 a 25 m^{3} T-1 medido según la norma OCMA-DFCP4-1973), manteniendo la agitación durante 15 minutos.

Se añaden 112,5 g de una atapulgita B (rendimiento 30 a 35 m^{3} T-1 medido según la norma OCMA.DFCP1-1973), manteniendo la agitación durante 15 minutos.

En este medio, se introducen 37,5 g de carboximetilcelulosa (C.M.C. técnica, escasa viscosidad que responde a la norma OCMA-DFCP2-1980), manteniendo la agitación durante 15 minutos.

Se añaden 225 g de una arcilla de carga C de escaso inflamiento (rendimiento 15 m^{3}, alrededor de T-1), manteniendo la agitación durante 20 minutos.

Al término de esta preparación, se controla y corrige el pH del medio mediante una solución de hidróxido de sodio, de manera que quede incluido entre 9,5 y 10.

El lodo así preparado se somete a una acción de cizallamiento mediante un agitador Silverson del Tipo L.R2, dotado de una rejilla de fuerte cizallamiento, de un diámetro de 35 milímetros.

Tras un período de reposo de 24 horas, se agita de nuevo el lodo mediante la turbina Rayneri ya mencionada, durante alrededor de 5 minutos.

Desde ahora, se efectúan dos extracciones de 500 cm^{3}, con objeto de probar la eficacia del fluidificante de la invención.

La prueba nº 73 constituye la prueba testigo y el mismo lodo al que se añaden 7,5 g de un poliacrilato de sodio, con una viscosidad específica igual a 0,4, que constituye el supuesto mejor fluidificante de la técnica anterior.

La prueba nº 74 constituye la prueba testigo de la invención y se refiere al mismo lodo al que se añaden 7,5 g de materia activa del poliacrilato de sodio obtenido en la prueba de la prueba nº 3 de la invención, con una viscosidad específica igual a 0,41.

Estas dos pruebas están sometidas a agitación durante 10 minutos, por medio de un Hamilton-Beach (posición Low), a la vez que se mantiene el pH en el intervalo 9,5-10.

Al término de dicho período de agitación, se controlan las características reológicas a 20ºC por medio de un viscosímetro FANN 35, y se mide el filtrado API con 100 psi y durante 30 minutos, según el método bien conocido por el especialista.

Las características reológicas controladas son la viscosidad aparente (Va), la viscosidad plástica (Vp), la Yield Value (Yv), el gel 0 y el gel a 10, tal como se definen en la obra "manual de reología de los fluidos de perforación y lechadas de cemento", ediciones Technip - 1979.

La tabla 8 siguiente recoge todas las características:

TABLA 8

8

La lectura de la tabla 8 revela que el lodo que contiene el poliacrilato preparado según la invención tiene un comportamiento reológico equivalente al del lodo adicionado con un poliacrilato según la técnica anterior.

Ejemplo 14

Este ejemplo se refiere al uso de polímeros obtenidos mediante el procedimiento de la invención en el ámbito de la cerámica.

Para ello, se prepara una dispersión de barbotina para el empleo, para la prueba nº 75, de un poliacrilato de sodio con una viscosidad específica igual a 0,4 según la técnica anterior y, para la prueba nº 76 del poliacrilato de sodio de la prueba nº 3 de la invención.

Para cada una de estas pruebas, se añaden, en agitación, 1.088,8 gramos de agua, 1,645 gramos seco de polímero a probar, 3,422 gramos de silicato de sodio, y 1,324 gramos de carbonato de sodio.

Tras homogeneización de la mezcla, se añaden 2.800 gramos de arcilla, compuesta esencialmente por arcillas, feldespato y arenas.

Tras una hora de agitación, se miden las viscosidades Brookfield mediante un viscosímetro Brookfield del tipo RVT a 1 revolución/minuto, 10 revoluciones/minuto y 100 revoluciones/minuto.

Los resultados obtenidos figuran en la tabla 9 siguiente:

TABLA 9

9

La lectura de la tabla 9 revela que la dispersión de la barbotina que contiene el poliacrilato preparado según la invención tiene un comportamiento reológico equivalente al de una barbotina con el poliacrilato de la técnica anterior.

Ejemplo 15

Este ejemplo se refiere al uso de un polímero preparado mediante el procedimiento de la invención como agente de retención de agua en la industria papelera.

Para ello, se prepara una salsa de satinado con un 68% de extracto seco, que contiene el 0,3% en peso de agente de retención de agua a probar, con relación al peso del carbonato de calcio seco.

Para la prueba nº 77, el agente de retención de agua es un poliacrilato de sodio de la técnica anterior, con una viscosidad específica igual a 5,0 y, para la prueba nº 78 de la invención, el agente de retención de agua es un poliacrilato de sodio de la invención, de la prueba nº 13, con una viscosidad específica igual a 4,8.

Para cada una de las pruebas, se prepara una salsa de satinado mediante la introducción en un recipiente de 1.000 ml, una cantidad de agua necesaria para obtener una concentración final de la salsa de satinado igual al 68%, y una suspensión de carbonato de calcio (con un tamaño particular tal que el 90% de las partículas tengan un tamaño inferior a 2 micrómetros) correspondiente a un peso de 500 gramos de carbonato de calcio seco.

Realizada la suspensión, se introduce el agente de retención de agua, en agitación.

Tras 15 minutos de agitación, se añade una cantidad correspondiente al 10,5% en peso seco de látex (Acronal S 360D de BASF) con relación al peso seco de carbonato de calcio. Tras 15 minutos de agitación, se procede a medir las viscosidades Brookfield a 10 r/minuto y 100 r/minuto a temperatura ambiente, por medio de un viscosímetro Brookfield del tipo RVT dotado del móvil 3.

Para el test de retención de agua, se somete la salsa de satinado a una presión de 100 psi (7 bares), en un filtro prensa API dotado de una superficie permeable.

Este filtro prensa se compone básicamente de un estribo dotado de un tornillo de apriete, que permite el bloqueo de las 3 partes del cuerpo del filtro, que están formadas por:

-: una base con un orificio y dotada de un tubo por el que sale el filtrado. Dicha base soporta un tamiz metálico de 60 a 80 mesh en el que está situado el papel filtrante de 90 mm de diámetro (FANN® referencia N 87000100 Box de la sociedad FANN INSTRUMENT Company),

-: un cilindro de un diámetro interior de 76,2 mm y 128 mm de altura,

-: una tapa dotada de una llegada de gas comprimido, cuya estanqueidad con el cilindro está asegurada mediante una justa plana, del mismo tipo que las situadas en la base.

Tras 20 minutos a presión en el filtro, se mide el volumen de agua recogido en la probeta colocada bajo el cuerpo del filtro. Cuanto menor es dicho volumen, mejor es la retención.

Los resultados obtenidos figuran en la tabla 10 siguiente:

TABLA 10

10

La lectura de la tabla 10 revela que un polímero preparado mediante el procedimiento de la invención puede utilizarse como agente de retención en la industria papelera.

Claims

1. Procedimiento de obtención de homopolímeros y/o copolímeros, en solución acuosa, de monómeros etilénicamente insaturados, caracterizado por el empleo de compuestos que contienen un átomo de fósforo con un grado de oxidación inferior a 5 en cantidad molar de entre 0,005 y 0,49 por mol de instauración a polimerizar en presencia de agua oxigenada y en la ausencia de cualquier agente de descomposición del agua oxigenada en radicales libres y cualquier otro generador de radicales libres, así como en la ausencia de cualquier persal o cualquier otro agente de transferencia, y caracterizado porque se trabaja con concentraciones de monómero(s) adaptadas, para que la concentración del polímero final sea por lo menos igual al 38%, cualquiera que sea la relación ponderal del o de los monómeros y sin necesidad de recurrir, tras el final de la polimerización, a una destilación o la adición de un exceso de oxidante o reductor.

2. Procedimiento de obtención de homopolímeros y/o copolímeros, según la reivindicación 1, caracterizado porque toda la cantidad necesaria del compuesto que contiene el átomo de fósforo con un grado de oxidación inferior a 5 se introduce a lo largo de la reacción de polimerización en el fondo del reactor que sólo contiene agua.

3. Procedimiento de obtención de homopolímeros y/o copolímeros, según la reivindicación 1, caracterizado porque todo o parte de la cantidad necesaria del compuesto que contiene el átomo de fósforo con un grado de oxidación inferior a 5 se introduce antes del inicio de la polimerización, como carga en el fondo del reactor, en presencia eventualmente de todo o parte del o de los monómeros a polimerizar en estado ácido o eventual o totalmente neutralizados por medio de una solución básica, y porque la reacción de obtención de los homopolímeros y/o copolímeros se desarrolla sin la adición de metales y/o sales metálicas que inicien la descomposición del agua oxigenada.

4. Procedimiento de obtención de homopolímeros y/o copolímeros, según la reivindicación 3, caracterizado porque todo o parte de la cantidad necesaria del compuesto que contiene el átomo de fósforo con un grado de oxidación inferior a 5 se introduce antes del comienzo de la polimerización, como carga en el fondo del reactor, que sólo contiene agua y, eventualmente, todo o parte del o de los monómeros a polimerizar.

5. Procedimiento de obtención de homopolímeros y/o copolímeros, según la reivindicación 3, caracterizado porque todo o parte de la cantidad necesaria del compuesto que contiene el átomo de fósforo con un grado de oxidación inferior a 5 se introduce antes del comienzo de la polimerización, como carga en el fondo del reactor, en presencia, eventualmente, de todo o parte del o de los monómeros a polimerizar, parcial o totalmente neutralizados por medio de una solución básica, elegida preferiblemente entre el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el hidróxido de litio, el hidróxido de calcio o el hidróxido de magnesio.

6. Procedimiento de obtención de homopolímeros y/o copolímeros, según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los monómeros etilénicamente insaturados se eligen entre el ácido acrílico y/o metacrílico, itacónico, protónico, fumárico, anhídrido maléico, así como isocrotónico, aconítico, mesacónico, sinápico, undecilénico, angélico, y/o sus respectivos esteres, y/o el ácido acrilamido metil propano sulfónico, la acroleína, la acrilamida y/o metacrilamida, el metacrilamido propil trimetilamonio cloruro o sulfato, el metacrilato de trimetilamonio etilo, cloruro o sulfato, así como sus homólogos en acrilato y acrilamida cuaternizada o no y/o el dimetildialilcloruro, el metalilsulfonato de sodio, el fosfato de metacrilato o acrilato de etilen o propilenglicol, la vinilpirrolidona, y, preferiblemente, entre el ácido acrílico y/o metacrílico y/o el anhídrido maléico, los acrilatos de etilo o butilo, el metacrilato de metilo, la acrilamida, el fosfato de metacrilato de etilenglicol.

7. Procedimiento de obtención de homopolímeros y/o copolímeros, según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto que contiene el átomo de fósforo con un grado de oxidación inferior a 5 se elige entre el hipofosfito de sodio y el ácido hipofosforoso.