ES2226324T3 - Granulados solubles en agua de compuestos ftalocianina. - Google Patents
Granulados solubles en agua de compuestos ftalocianina.Info
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Abstract
SE DESCRIBE GRANULADOS HIDROSOLUBLES DE COMPUESTOS DE FTALOCIANINA. ESTOS CONTIENEN A) 2 A 50 % EN PESO DE UN COMPUESTO DE FTALOCIANINA HIDROSOLUBLE, B) 10 A 95 % EN PESO DE UN DISPERSANTE ANIONICO, C) 0 A 25 % EN PESO DE UN POLIMERO ORGANICO HIDROSOLUBLE, D) 0 A 10 % EN PESO DE OTRO ADITIVO, Y E) 3 A 15 % EN PESO DE AGUA, CON RELACION AL PESO TOTAL DEL GRANULADO. LOS GRANULADOS SON APROPIADOS SOBRE TODO COMO ADITIVO DE DETERGENTES PARA MATERIALES TEXTILES.
Description
Granulados solubles en agua de compuestos
ftalocianina.
La presente invención se refiere a granulados
solubles en agua de compuestos ftalocianina, a un procedimiento para
su fabricación así como a su utilización en preparados
detergentes.
Los colorantes de ftalocianina solubles en agua,
en especial los ftalocianinasulfonatos de cinc y de aluminio, se
emplean a menudo como fotoactivadores de preparados detergentes. Por
la lenta velocidad de disolución de estos fotoactivadores en agua
surgen a menudo problemas, en especial en caso de que el mezclado
(homogeneización) del baño de lavado sea insuficiente, porque los
fotoactivadores de color manchan la colada.
En el documento
EP-B-0 333 270 se describen ya
microcápsulas sólida de fotoactivadores de ftalocianina, que
contienen por lo menos un 38% de un material encapsulante. Pero
tampoco estas microcápsulas son capaces de satisfacer todos los
deseos de los consumidores en lo tocante al comportamiento de
disolución y al manchado de las prendas blancas (colada).
Ahora se ha encontrado de modo sorprendente que
los granulados, que contienen un compuesto de ftalocianina soluble
en agua, un dispersante aniónicos y como máximo un 25% en peso de
un polímero orgánico, se caracterizan por una alta velocidad de
disolución en agua, de modo que los problemas recién mencionados
pueden soslayarse en gran parte o por completo. Otra ventaja de
estos granulados estriba en que incluso en caso de contacto
prolongado con un tensioactivo no iónico, el compuesto de
ftalocianina no se extrae del granulado por disolución (no se
lixivia) y no tiñe el detergente.
Son, pues, objeto de la presente invención los
granulados de compuestos de ftalocianina solubles en agua que
contienen:
a) del 2 al 50% en peso de un compuesto de
ftalocianina soluble en agua,
b) del 10 al 95% en peso de un dispersante
aniónico,
c) del 0 al 25% en peso de un polímero orgánico
soluble en agua,
d) del 0 al 10% en peso de otro aditivo y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentajes
referidos al peso total del granulado.
En calidad de compuesto ftalocianina se toman en
consideración para los granulados de la invención los complejos de
ftalocianina que, como átomo central, tienen metales di-, tri- y
tetravalentes (complejos con una configuración d^{0} y d^{10}).
Sobre todo una ftalocianina soluble en agua de Zn, Fe (II), Ca, Mg,
Na, K, Al, Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV), Cr (VI), Ga (III), Zr
(IV), In (III), Sn (IV) o Hf (VI), siendo preferidas en especial las
ftalocianinas de aluminio y de cinc.
La composición de la invención contiene con
ventaja un compuesto ftalocianina de la fórmula
(1a)
\hskip0,5cm[Me]_{q}-[PC]-[Q_{1}]_{r}^{+} A_{s}^{-}
\hskip0,3cmo
\hskip0,3cm(1b)
\hskip0,5cm[Me]_{q}-[PC]-[Q_{2}]_{r}
en las
que
PC es un sistema de anillo de ftalocianina;
Me es Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K,
Al-Z_{1}, Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV), Cr
(VI), Ga (III), Zr (IV), In (III), Sn (IV) o Hf (VI);
Z_{1} es un ion halogenuro, sulfato, nitrato,
acetato o hidroxi;
q es el número 0, 1 ó 2;
r es un número de 1 a 4;
Q_{1} es un grupo sulfo o carboxilo; o un resto
de las fórmulas
-SO_{2}-X_{2}-R_{6}-X_{3}^{+},
-O-R_{6}X_{3}^{+}
\hskip0,3cmo
\hskip0,3cm-(CH_{2})_{t}-Y_{1}^{+}
en las
que
R_{6} es un alquileno
C_{1}-C_{8} lineal o ramificado; o un 1,3- o un
1,4-fenileno;
X_{2} es -NH- o -N-alquilo
C_{1}-C_{5}-;
X_{3}^{+} es un grupo de las fórmulas
para el caso de ser R_{6} =
alquileno C_{1}-C_{8}, también un grupo de las
fórmulas
Y_{1}^{+} es un grupo de las fórmulas
t es el número 0 ó
1;
en las fórmulas anteriores
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí
significan alquilo C_{1}-C_{6};
R_{9} es alquilo
C_{1}-C_{6}; cicloalquilo
C_{5}-C_{7}; o NR_{11}R_{12};
R_{10} y R_{11} con independencia entre sí
son alquilo C_{1}-C_{5};
R_{12} y R_{13} con independencia entre sí
son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{5};
R_{14} y R_{15} con independencia entre sí
son alquilo C_{1}-C_{6} sin sustituir o
sustituido por hidroxi, ciano, carboxi, carbo-alcoxi
C_{1}- C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, fenilo,
naftilo o piridilo;
u es un número de 1 a 6;
A_{1} es el complemento de un heterociclo
aromático nitrogenado de 5 a 7 eslabones, que eventualmente puede
contener otros uno o dos átomos de nitrógeno como eslabones del
anillo;
B_{1} es el complemento de un heterociclo
nitrogenado saturado de 5 a 7 eslabones, que eventualmente puede
contener otros 1 ó 2 átomos de nitrógeno, de oxígeno y/o de azufre
como eslabones del anillo;
Q_{2} significa hidroxi; alquilo
C_{1}-C_{22}; alquilo
C_{4}-C_{22} ramificado; alquenilo
C_{2}-C_{22}; alquenilo
C_{4}-C_{22} ramificado; y mezclas de los
mismos; alcoxi C_{1}-C_{22}; un resto sulfo o
carboxilo; un resto de las fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
un resto alcoxi ramificado de la
fórmula
una unidad alquilo-óxido de etileno
de la
fórmula
-(T_{1})_{d}-(CH_{2})_{b}(OCH_{2}CH_{2})_{a}-B_{3}
o un éster de la fórmula COOR_{23}
en las que
B_{2} significa hidrógeno; hidroxi; alquilo
C_{1}-C_{30}; alcoxi
C_{1}-C_{30}; -CO_{2}H; -CH_{2}COOH;
SO_{3}^{-}M_{1}^{+}; -OSO_{3}^{-}M_{1}^{+};
-PO_{3}^{2-}M_{1}; -OPO_{3}^{2-}M_{1}; y mezclas de los
mismos;
B_{3} es hidrógeno; hidroxi; -COOH;
-SO_{3}^{-}M_{1}^{+}; -OSO_{3}^{-}M_{1}^{+}; alcoxi
C_{1}-C_{6};
M_{1} es un catión soluble en agua;
T_{1} es -O-; o -NH-;
X_{1} y X_{4} con independencia entre sí son
-O-; -NH-; o -N-alquilo
C_{1}-C_{5};
R_{16} y R_{17} con independencia entre sí
significan hidrógeno, el grupo sulfo y sus sales, el grupo carboxilo
y sus sales o el grupo hidroxilo, pero por lo menos uno de los
restos R_{16} y R_{17} significa un grupo sulfo o carboxilo o
sus sales;
Y_{2} es -O-, -S-, -NH- o
-N-alquilo C_{1}-C_{5};
R_{18} y R_{19} con independencia entre sí
significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6},
ciano-alquilo C_{1}-C_{6},
sulfo-alquilo C_{1}-C_{6},
carboxi o halogeno-alquilo
C_{1}-C_{6}; fenilo sin sustituir o sustituido
por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4}, sulfo o carboxi; o bien R_{18} y
R_{19} junto con el átomo de nitrógeno, al que están unidos,
forman un anillo heterocíclico saturado de 5 ó 6 eslabones, que
puede contener además otro átomo de nitrógeno o de oxígeno como
eslabón del
anillo;
anillo;
R_{20} y R_{21} con independencia entre sí
significan un resto alquilo C_{1}-C_{6} o
aril-alquilo C_{1}-C_{6};
R_{22} significa hidrógeno; o alquilo
C_{1}-C_{6} sin sustituir o sustituido por
halógeno, hidroxi, ciano, fenilo, carboxi,
carbo-alcoxi C_{1}-C_{6} o
alcoxi C_{1}-C_{6};
R_{23} significa alquilo
C_{1}-C_{22}, alquilo
C_{4}-C_{22} ramificado, alquenilo
C_{1}-C_{22} o alquenilo
C_{4}-C_{22} ramificado; glicol
C_{3}-C_{22}; alcoxi C_{1}-C_{22}, alcoxi C_{4}-C_{22} ramificado; o mezclas de los mismos;
C_{3}-C_{22}; alcoxi C_{1}-C_{22}, alcoxi C_{4}-C_{22} ramificado; o mezclas de los mismos;
M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino o de
amonio;
Z_{2} es un ion cloro, bromo, alquilo o
aralquilsulfato;
a es el número 0 ó 1;
b es un número de 0 a 6;
c es un número de 0 a 100;
d es el número 0; o el 1;
e es un número de 0 a 22;
v es un número entero de 2 a 12;
w es el número 0 ó 1; y
A es un anión orgánico o inorgánico y
s en el caso de aniones A^{-} monovalentes es
igual a r y en caso de aniones polivalentes s es \leq r, habida
cuenta de que A_{s}^{-} tiene que compensar la carga positiva;
recordando que cuando r\neq1, los restos Q_{1} pueden ser
iguales o distintos,
y que el sistema de anillo de la ftalocianina
puede contener además otros grupos solubilizantes.
El número de sustituyentes Q_{1} y Q_{2} de
la fórmula (1a) o (1b), que pueden ser iguales o distintos, se sitúa
entre 1 y 8; este número, como ocurre habitualmente en las
ftalocianinas, no tiene que ser necesariamente un número entero
(grado de sustitución). Si están presentes otros sustituyentes no
catiónicos, entonces la suma de estos últimos y los catiónicos se
situará entre 1 y 4. ¿Cuántos sustituyentes deberán estar presentes
en la molécula como mínimo? La respuesta dependerá de la solubilidad
en agua de la molécula resultante. Existe una solubilidad suficiente
en agua cuando pasa a la solución una cantidad suficiente del
compuesto ftalocianina, para provocar en las fibras una oxidación
catalizada fotodinámicamente. Puede que sea suficiente una
solubilidad de 0,01 mg/l, pero por lo general es conveniente una
solubilidad comprendida entre 0,001 y 1 g/l.
Halógeno significa flúor, bromo o, en especial,
cloro.
En calidad de grupos 11 se toman
en consideración sobre todo los siguientes:
Es preferido en especial el grupo
14
En calidad de anillos heterocíclicos del grupo
15 se toman también en consideración los grupos
recién indicados, pero la unión con el sustituyente restante se
efectúa únicamente a través de un átomo de carbono.
En todos los sustituyentes, los anillos fenilo,
naftilo y heteroanillos aromáticos pueden estar sustituidos por uno
o dos restos más, por ejemplo por alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, halógeno, carboxi,
carbo-alcoxi C_{1}-C_{6},
hidroxi, amino, ciano, sulfo, sulfonamido, etc.
Es preferido un sustituyente elegido entre
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, halógeno, carboxi,
carbo-alcoxi C_{1}-C_{6} o
hidroxi.
En calidad de grupo 16 se toman
en consideración en especial:
Todos los heterociclos de nitrógeno recién
mencionados pueden estar a su vez sustituidos por grupos alquilo, ya
sea sobre un átomo de carbono, ya sea sobre otro átomo de nitrógeno
que forme parte del anillo. En calidad de grupo alquilo es
preferido el grupo metilo.
En la fórmula (1a), A_{s}^{-} en calidad de
contraión de la carga positiva del resto de la molécula significa un
anión cualquiera. En general se introduce mediante el proceso de
obtención (cuaternarización). Entonces significa con preferencia un
anión halógeno, un ion alquilsulfato o arilsulfato. Entre los iones
arilsulfato cabe mencionar el ion fenilsulfonato, el
p-tolilsulfonato y el
p-clorofenilsulfonato. En calidad de anión puede
actuar además cualquier otro anión, ya que como es sabido los
aniones pueden intercambiarse fácilmente; A_{s}^{-} puede
significar también un ion sulfato, sulfito, carbonato, fosfato,
nitrato, acetato, oxalato, citrato, lactato u otro anión de un
ácido carboxílico orgánico. En el caso de los aniones monovalentes,
el subíndice s es igual a r. En el caso de los aniones
multivalentes, r adopta un valor \leq r, pero en función de las
condiciones puede ser de tal naturaleza que sea suficiente para
compensar la carga positiva del resto de la molécula.
Alquilo C_{1}-C_{6} y alcoxi
C_{1}-C_{6} son restos alquilo y alcoxi,
respectivamente, lineales o ramificados, por ejemplo metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, tert-butilo, amilo,
isoamilo, tert-amilo o hexilo o bien metoxi, etoxi,
n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi,
sec-butoxi, tert-butoxi, amiloxi,
isoamiloxi, tert-amiloxi o hexiloxi.
Alquenilo C_{2}-C_{22}
significa p.ej. alilo, metalilo, isopropenilo,
2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo,
n-penta-2,4-dienilo,
3-metil-but-2-enilo,
n-oct-2-enilo,
n-dodec-2-enilo,
iso-dodecenilo,
n-dodec-2-enilo o
n-octadec-4-enilo.
Los compuestos ftalocianina preferidos de la
fórmula (1a) de los granulados de la invención se ajustan a la
fórmula
en la
que
Me, q, PC, X_{2}, X_{3} y R_{6} tienen los
significados indicados para la fórmula (1a),
M es hidrógeno, un ion de metal alcalino, de
amonio o de sal de amina;
y la suma de los índice r_{1} y r_{2} se
sitúa entre 1 y 4 y
A_{s}^{-} compensa exactamente la carga
positiva del resto de la molécula,
y en especial a la fórmula
(3)[Me]_{q}-[PC]-[SO_{2}NHR_{6}'-X_{3}'^{+}
A'^{-}]_{r}
en la
que
Me, q y PC tienen los significados indicados para
la fórmula (1a),
R_{6}' es alquileno
C_{2}-C_{6};
r_{1} es un número de 1 a 4;
X_{3}' es un grupo de la fórmula
20
en las
que
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí
significan alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir o
sustituido por hidroxi, ciano, halógeno o fenilo;
R_{9} significa R_{7}; ciclohexilo o
amino;
R_{11} es alquilo
C_{1}-C_{4};
R_{21} es alquilo
C_{1}-C_{4}; alcoxi
C_{1}-C_{4}; halógeno, carboxi,
carbo-alcoxi C_{1}-C_{4} o
hidroxi; y
A' es un ion halogenuro, alquilsulfato o
arilsulfato;
los restos
-SO_{2}NHR_{6}'-X_{3}'^{+} A^{-} pueden
ser iguales o distintos.
Otros compuestos ftalocianina utilizables según
la invención se ajustan a la fórmula
(4)[Me]_{q}-[PC]-[SO_{3}-Y_{3}']_{r}
en la
que
PC es el sistema de anillo de la
ftalocianina;
Me es Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K,
Al-Z_{1}, Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV), Cr
(VI), Ga (III), Zr (IV), In (III), Sn (IV) o Hf (VI);
Z_{1} es un ion halogenuro, sulfato, nitrato,
acetato o hidroxi;
q es el número 0; 1; ó 2;
Y_{3}' significa hidrógeno; un ion de metal
alcalino o amonio; y
r es un número cualquiera entre 1 y 4.
Son muy especialmente preferidos los compuestos
de ftalocianina de la fórmula (4), en los que
Me significa Zn o Al-Z_{1};
y
Z_{1} significa un ion de halogenuro, sulfato,
nitrato, acetato o hidroxi.
Otros compuestos de ftalocianina interesantes,
que pueden utilizarse según la invención, se ajustan a la
fórmula
en la
que
PC, Me y q tienen los significados definidos para
la fórmula (4);
R_{17}' y R_{18}' con independencia entre sí
significan hidrógeno, fenilo, sulfofenilo, carboxifenilo, alquilo
C_{1}-C_{6}, hidroxi-alquilo
C_{1}-C_{6}, ciano-alquilo
C_{1}-C_{6}, sulfo-alquilo
C_{1}-C_{6}, carboxi-alquilo
C_{1}-C_{6} o halogeno-alquilo
C_{1}-C_{6} o bien junto con el átomo de
nitrógeno forman un anillo de morfolina;
q' es un número entero de 2 a 6; y
r es un número de 1 a 4;
en caso de ser r > 1, los restos
23 existentes en la molécula pueden ser iguales o
distintos.
Otros compuestos de ftalocianina interesantes que
pueden utilizarse según la invención se ajustan a la fórmula
en la
que
PC, Me y q tienen los significados definidos para
la fórmula (4),
Y_{3}' es hidrógeno, un ion de metal alcalino o
de amonio;
q' es un número entero de 2 a 6;
R_{17}' y R_{18}' con independencia entre sí
significan hidrógeno, fenilo, sulfofenilo, carboxifenilo, alquilo
C_{1}-C_{6}, hidroxi-alquilo
C_{1}-C_{6}, ciano-alquilo
C_{1}-C_{6}, sulfo-alquilo
C_{1}-C_{6}, carboxi-alquilo
C_{1}-C_{6} o halogeno-alquilo
C_{1}-C_{6} o bien junto con el átomo de
nitrógeno forman un anillo de morfolina;
m' es el número 0 ó 1; y
r y r_{1} con independencia entre sí significan
un número cualquiera entre 0,5 y 3,5; la suma de r+r_{1} es por
lo menos 1 y como máximo 4.
Si el átomo central Me del anillo ftalocianina
significa Si (IV), entonces las ftalocianinas empleadas según la
invención podrán tener sustituyentes axiales (= R_{24}) además de
los sustituyentes unidos al resto fenilo del anillo de ftalocianina.
Estas ftalocianinas se ajustan p.ej. a la fórmula
en la
que
R_{24} significa hidroxi; alquilo
C_{1}-C_{22}; alquilo
C_{4}-C_{22} ramificado; alquenilo
C_{1}-C_{22}; alquenilo
C_{4}-C_{22} ramificado y mezclas de los
mismos; alcoxi C_{1}-C_{22}; un resto sulfo o
carboxilo; un resto de las fórmulas
un resto alcoxi ramificado de la
fórmula
una unidad alquilo-óxido de etileno
de la
fórmula
-(T_{1})_{d}-(CH_{2})_{b}(OCH_{2}CH_{2})_{a}-B_{3}
o un éster de la fórmula COOR_{23} y
U significa [Q_{1}]_{r}^{+}
A_{s}^{-}; o bien Q_{2}.
R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20},
R_{21}, R_{22}, R_{23}, B_{2}, B_{3}, M, M_{1},
Q_{1}, Q_{2}, A_{s}, T_{1}, X_{1}, Y_{2}, Z_{2}, a, b,
c, d, e, r, v, w tienen los significados definidos para las fórmulas
(1a) y (1b).
En calidad de compuestos de ftalocianina son
especialmente preferidos aquellos compuestos que son productos
comerciales y se utilizan en detergentes. Habitualmente, los
compuestos de ftalocianina aniónicos están presentes en forma de
sales alcalinas, en especial en forma de sales sódicas.
Las formulaciones preferidas de los granulados
contienen del 4 al 30% en peso, en especial del 5 al 20% en peso de
compuesto de ftalocianina, porcentaje referido al peso total del
granulado.
Obviamente, en lugar de un compuesto de
ftalocianina único y unitario se pueden utilizar también mezclas de
dos o más compuestos de ftalocianina.
Los dispersantes aniónicos empleados son p.ej.
dispersantes aniónicos solubles en agua comerciales de colorantes,
pigmentos, etc. Se toman en consideración en especial los productos
siguientes: los productos de condensación de ácidos sulfónicos
aromáticos y formaldehído, los productos de condensación de ácidos
sulfónicos aromáticos y difenilos eventualmente clorados u óxidos de
difenilo y event. formaldehído, los
(mono/di-)alquilnaftalenosulfonatos, las sales Na de ácidos
sulfónicos orgánicos polimerizados, las sales Na de ácidos
alquilnaftalenosulfónicos polimerizados, las sales Na de ácidos
alquilbencenosulfónicos polimerizados, los alquilarilsulfonatos, las
sales Na de alquilpoliglicoletersulfatos, los arilsulfonatos
polinucleados y polialquilados, los productos de condensación unidos
mediante eslabones metileno de ácidos arilsulfónicos y de ácidos
hidroxiarilsulfónicos, la sal Na de ácidos dialquilsulfosuccínicos,
las sales Na de alquildiglicoletersulfatos, las sales Na de
polinaftalenometanosulfonatos, los ligno- u oxilignosulfonatos o los
ácidos polisulfónicos heterocíclicos.
Estos dispersantes pueden utilizarse a título
individual o bien en forma de mezclas de dos o más
dispersantes.
Son dispersantes aniónicos especialmente idóneos
los productos de condensación de ácidos naftalenosulfónicos con
formaldehído, las sales Na de ácidos sulfónicos orgánicos
polimerizados, los (mono/di-)alquilnaftalenosulfonatos, los
arilsulfonatos polinucleados polialquilados, las sales Na de ácidos
alquilbencenosulfónicos polimerizados, los lignosulfonatos, los
oxilignosulfonatos y los productos de condensación de ácido
naftalenosulfónico con un policlorometildifenilo.
Los granulados de la invención contienen con
preferencia del 40 al 90% en peso, en especial del 50 al 90% en
peso de un dispersante aniónico.
Además del compuesto de ftalocianina soluble en
agua y del dispersante aniónicos, los granulados de la invención
pueden contener un polímero orgánico soluble en agua. Estos
polímeros pueden utilizarse a título individual o en forma de
mezclas de dos o más polímeros. Se utiliza con preferencia un
polímero para mejorar la estabilidad mecánica de los granulados y/o
cuando, en caso del uso posterior de los granulados en detergentes,
se pretende reprimir la lixiviación del compuesto de ftalocianina
del granulado causada por un tensioactivo no iónico.
En calidad de polímeros solubles en agua se toman
en consideración p.ej. las gelatinas, poliacrilatos,
polimetacrilatos, copolímeros de acetato de etilo, metacrilato de
metilo y ácido metacrílico (sal amónica), polivinilpirrolidonas,
vinilpirrolidona, acetatos de vinilo, copolímeros de la
vinilpirrolidona con \alpha-olefinas de cadena
larga, poli(vinilpirrolidona/metacrilatos de
dimetilaminoetilo), copolímeros de
vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamidas, copolímeros de
vinilpirrolidona/dimetilaminopropilacrilamidas, copolímeros
cuaternizados de vinilpirrolidonas y metacrilatos de
dimetilaminoetilo, terpolímeros de
vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/metacrilatos de
dimetilaminoetilo, copolímeros de vinilpirrolidona y
metacrilamidopropilo-cloruro de trimetilamonio,
terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/metacrilatos de
dimetilaminoetilo, copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos
policarboxílicos, poliacrilamidas, carboximetilcelulosa,
hidroximetilcelulosa, polivinilalcoholes, poli(acetato de
vinilo) event. saponificado, copolímeros de ácido maleico con
hidrocarburos insaturados y polímeros mixtos de los
polímeros
citados.
citados.
Entre los polímeros orgánicos son preferidos en
especial la carboximetilcelulosa, las poliacrilamidas, los
polivinilalcoholes, las polivinilpirrolidonas, las gelatinas, los
poli(acetatos de vinilo) saponificados, los copolímeros de la
vinilpirrolidona y el acetato de vinilo así como los poliacrilatos y
los polimetacrilatos.
Los polímeros orgánicos se utilizan en una
cantidad del 0 al 25% en peso, con preferencia del 5 al 20% en peso
y en especial del 8 al 18% en peso, porcentaje referido al peso
total de los granulados.
Los granulados de la invención pueden contener
otros aditivos, por ejemplo humectantes, colorantes o pigmentos
insolubles en agua o solubles en agua y acelerantes de disolución y
blanqueantes ópticos. Estos aditivos están presentes en una cantidad
del 0 al 10% en peso, porcentaje referido al peso total de los
granulados.
La fabricación de los granulados de la invención
se realiza p.ej. del modo siguiente: se prepara en primer lugar una
solución acuosa del colorante de ftalocianina, se le añade el
dispersante aniónico y eventualmente otros aditivos y se agita,
eventualmente con calentamiento, hasta que se obtiene una solución
homogénea. El contenido en sólidos de la solución debe situarse con
preferencia por lo menos en un 30% en peso, sobre todo entre el 40
y el 50% en peso, porcentaje referido al peso total de la solución.
La viscosidad de la solución se sitúa con preferencia por debajo de
los 200 mPas.
La solución acuosa que contiene el colorante de
ftalocianina y el dispersante aniónico se somete seguidamente a una
etapa de secado para quitarle la totalidad del agua, salvo una
cantidad residual, en este proceso se forman simultáneamente las
partículas de sólido (granulado). Para fabricar los granulados
partiendo de una solución acuosa son idóneos los procedimientos ya
conocidos. En principio son idóneos tanto los procedimientos de
ejecución continua, como los que se realizan de forma discontinua.
Se aplican con preferencia los procesos que trabajan en continuo, en
especial los procedimientos de granulación por secado de atomización
y los realizados en lecho fluidizado.
Son idóneos en especial los procedimientos de
secado por atomización, en los que la solución de ingrediente activo
se atomiza dentro de una cámara con aire caliente circulante. La
atomización de la solución se efectúa con boquillas de 1 material o
de 2 materiales o bien por el efecto de rotación (espiral) de un
disco que gira con rapidez. El procedimiento de secado por
atomización puede combinarse con el engrosamiento del tamaño de
partícula con la aglomeración adicional de las partículas líquidas
con gérmenes (semillas) sólidos en un lecho fluidizado integrado en
la cámara (también llamado secador de atomización fluidizada). Una
vez separadas de la corriente de gas residual, las partículas finas
(<100 \mum) obtenidas con los procedimientos convencionales de
secado por atomización pueden alimentarse directamente, sin más
tratamiento, en forma de gérmenes (semillas) al cono de atomización
del secador para lograr la aglomeración de las gotas de líquido del
ingrediente activo.
Durante la etapa de granulación se puede sustraer
rápidamente el agua de las soluciones que contiene el compuesto de
ftalocianina, el dispersante aniónicos y eventualmente el polímero
orgánico y otros aditivos, buscándose expresamente la aglomeración
de las gotas o de las gotas con partículas sólidas que se forman en
el cono de atomización.
Si fuera necesario, los granulados formados en el
secador de atomización pueden separarse mediante un proceso que
trabaje en continuo, p.ej. por un proceso de tamizado. Las porciones
finas y el granulado superior se reciclan directamente (sin
disolución intermedia) o bien se disuelven en la formulación líquida
de ingrediente activo y después se vuelven a granular.
Los granulados de la invención son resistentes a
la abrasión, generan poco polvillo, tienen buena fluidez y se
dosifican con facilidad. Se caracterizan en especial por su muy
rápida solubilidad en agua. Se utilizan sobre todo en formulación de
detergentes. Pueden añadirse en la concentración deseada del
compuesto de ftalocianina a la formulación de detergente. Este uso
constituye otro objeto de la presente invención.
Si se pretende evitar el aspecto oscuro de los
gránulos dentro del detergente, entonces esto se puede lograr p.ej.
por incorporación del granulado en una gota de una sustancia
fundible blanquecina ("cera soluble en agua") o bien con
preferencia por forrado de los gránulos con una masa fundida que
está compuesta p.ej. por una cera soluble en agua, tal como se
describe en el documento EP-B-0 323
407 B1, en cuyo caso se añade a la masa fundida un sólido blanco
(p.ej. dióxido de titanio) con el fin de reforzar el efecto
enmascarante del forro.
Otro objeto de la presente invención son, pues,
las formulaciones de detergente que contienen
I) del 5 al 70% de A) un tensioactivo aniónico
y/o de B) un tensioactivo no iónico,
II) del 5 al 50% de C) una sustancia mejoradora
estructural (builder),
III) del 1 al 12% de D) un peróxido y
eventualmente de un catalizador y
IV) del 0,01 al 1% de E) un granulado de la
invención, los porcentajes son siempre porcentajes en peso y se
refieren al peso total del detergente.
Son preferidas las formulaciones de detergente
que contienen
I) del 5 al 70% de A) un tensioactivo aniónico
y/o de B) un tensioactivo no iónico,
II) del 5 al 40% de C) una sustancia mejoradora
estructural (builder),
III) del 1 al 12% de D) un peróxido y
eventualmente de un catalizador y
IV) del 0,01 al 0,5% de E) un granulado de la
invención, los porcentajes son siempre porcentajes en peso y se
refieren al peso total del detergente.
El detergente puede estar presente en forma
sólida o líquida, por ejemplo en forma de detergente líquido no
acuoso, que contiene como máximo un 5, con preferencia del 0 al 1%
en peso de agua, y como base una suspensión de la sustancia
mejoradora estructural (builder) en un tensioactivo no iónico, p.ej.
la descrita en el documento GB-A-2
158 454.
Sin embargo, el detergente está presente con
preferencia en forma de polvo o de granulado.
Este puede fabricarse p.ej. preparando en primer
lugar un polvo de partida por secado de atomización de una
suspensión acuosa que contiene todos los componentes recién
mencionados, salvo los componentes D) y E) y después se añaden los
componentes secos D) y E) y se mezclan todos entre sí.
Es posible además partir de una dispersión acuosa
que contenga los componente A) y C), pero no contenga el componente
B) o contenga solamente una parte del componente B). Se seca la
dispersión por atomización, después se mezclan el componente E) y el
componente B) se añaden a la anterior y a continuación se mezclan en
seco con el componente D).
Los componentes se mezclan entre sí con
preferencia en cantidades tales que se obtenga como granulado un
detergente sólido compacto, con un peso específico por lo menos de
500 g/l.
En otra forma preferida de ejecución, la
fabricación del detergente se realiza en tres etapas. En la primera
etapa se prepara una mezcla de tensioactivo aniónico (y
eventualmente una pequeña porción de tensioactivo no iónico) y de
sustancia mejoradora estructural (builder). En la segunda etapa se
seca esta mezcla por atomización con la cantidad principal de
tensioactivo no iónico y en la tercera etapa se añaden el peróxido,
eventualmente el catalizador y el granulado de la presente
invención. Este procedimiento se realiza por lo general en un lecho
fluidi-
zado.
zado.
En otra forma preferida de ejecución se realizan
las distintas etapas de un modo no totalmente separado, de modo que
existe un cierto solapamiento entre ellas. Este procedimiento se
realiza por lo general en una extrusora, con el fin de obtener los
gránulos en forma de "megaperls".
El tensioactivo aniónico A) puede ser p.ej. un
tensioactivo sulfato, sulfonato o carboxilato o una mezcla de los
mismos.
Los sulfatos preferidos son los que tienen de 12
a 22 átomos de C en el resto alquilo, combinados event. con
alquiletoxisulfatos, cuyo resto alquilo contiene de 10 a 20 átomos
de C.
Los sulfatos preferidos son p.ej. los
alquilbencenosulfonatos que tienen de 9 a 15 átomos de C en el
resto alquilo y/o los alquilnaftalenosulfonatos, cuyo resto alquilo
contiene de 6 a 16 átomos de C.
Como catión de los tensioactivos aniónicos se
emplea con preferencia un catión de metal alcalino, en especial el
sodio.
Los carboxilatos preferidos son los sarcosinatos
de metales alcalinos de la fórmula
R-CO-N(R^{1})-CH_{2}COOM^{1},
en los que R significa un alquilo o alquenilo de 8 a 18 átomos de C
en el resto alquilo o alquenilo, R^{1} significa alquilo
C_{1}-C_{4} y M^{1} es un metal alcalino.
El tensioactivo no iónico B) puede ser p.ej. un
producto de condensación de 3 a 8 moles de óxido de etileno sobre 1
mol de alcohol primario que tiene de 9 a 15 átomos de C.
Como sustancia mejoradora estructural (builder)
C) se toman en consideración p.ej. los fosfatos de metales
alcalinos, en especial los tripolifosfatos, los carbonatos y los
bicarbonatos, en especial sus sales sódicas, los silicatos, los
silicatos de aluminio, los policarboxilatos, los ácidos
policarboxílicos, los fosfonatos orgánicos, los
aminoalquilenopoli(fosfonatos de alquileno) o las mezclas de
estos compuestos.
Son silicatos especialmente indicados las sales
sódicas de silicatos laminares cristalinos de la fórmula
NaHSi_{t}O_{2t+1}. pH_{2}O o
Na_{2}Si_{t}O_{2t+1}.pH_{2}O, en los que t es un número
comprendido entre 1,9 y 4 p es un número comprendido entre 0 y
20.
Entre los silicatos de aluminio son preferidos
los productos comerciales que se venden con los nombres de zeolitas
A, B, X y HS así como sus mezclas que contienen dos o más
componentes de este tipo.
Entre los policarboxilatos son preferidos los
polihidroxicarboxilatos, en especial los citratos, y los acrilatos
así como sus copolímeros con anhídrido maleico.
Los ácidos policarboxílicos preferidos son el
ácido nitrilotriacético, el ácido etilendiaminotetraacético así como
el etilendiaminadisuccinato tanto en forma racémica como en la forma
enantiomérica S,S.
Los fosfonatos o
aminoalquilenopoli(fosfonatos de alquileno) especialmente
indicados con las sales de metales alcalinos del ácido
1-hidroxietano-1,1-difosfónico,
del ácido nitrilotris(metilenofosfónico), del ácido
etilendiaminotetrametilenofosfónico y del ácido
dietilenotriaminapentametilenofosfónico.
En calidad de componente peróxido D) se toman en
consideración p.ej. los peróxidos orgánicos e inorgánicos ya
conocidos por la bibliografía técnica y suministrados en forma de
productos comerciales, que blanquean los materiales textiles a las
temperaturas habituales de lavado, por ejemplo entre 10 y 95ºC.
Los peróxidos orgánicos son por ejemplo los mono-
o poliperóxidos, en especial los perácidos orgánicos y sus sales,
por ejemplo el ácido ftalimidoperoxicaprónico, el ácido
peroxibenzoico, el ácido diperoxidodecanodioico, el ácido
diperoxinonanodioico, el ácido diperoxidecanodioico, el ácido
diperoxiftálico o sus sales.
Sin embargo se utilizan con preferencia peróxidos
inorgánicos, p.ej. persulfatos, perboratos, percarbonatos y/o
persilicatos. Obviamente se pueden utilizar también mezclas de
peróxidos inorgánicos y/u orgánicos. Los peróxidos pueden estar
presentes en diversas formas cristalinas y con diversos contenidos
de agua y pueden utilizarse también junto con otros compuestos
inorgánicos u orgánicos, para mejorar su estabilidad al
almacenaje.
La adición de los peróxidos al detergente se
realiza con preferencia por mezclado de los componentes, p.ej. con
ayuda de un sistema de dosificación de husillo (tornillo sinfín) y/o
de una mezcladora de lecho fluidizado.
Los detergentes pueden contener además de la
combinación de la invención uno o varios blanqueantes ópticos, por
ejemplo los pertenecientes al grupo del ácido
bis-triazinilaminoestilbeno-disulfónico,
el ácido
bis-triazolil-estilbeno-disulfónico,
el bis-estiril-bifenilo o el
bis-benzofuranilbifenilo, un derivado de
bis-benzoxalilo, un derivado de
bis-bencimidazolilo, un derivado de cumarina o un
derivado de pirazolina.
Los detergentes pueden contener además agentes de
suspensión de la suciedad, p.ej. la carboximetilcelulosa sódica,
reguladores de pH, p.ej. silicatos de metales alcalinos o
alcalinotérreos, reguladores de espuma, p.ej. jabones, sales para
regular el secado por atomización y las propiedades del granulado,
p.ej. sulfato sódico, aromas y eventualmente antiestáticos y agentes
de enjuague contra la dureza, enzimas, por ejemplo amilasa,
blanqueantes, pigmentos y/o matizantes. Estos componentes tienen que
ser obviamente estables frente al blanqueante utilizado.
Otros aditivos preferidos de los detergentes de
la invención son polímeros que evitan las manchas que se originan
durante el lavado de los textiles por los colorantes que se hallan
en el baño de lavado, después de haberse desprendido de los textiles
en las condiciones del lavado. Estos polímeros son con preferencia
polivinilpirrolidonas que están eventualmente modificadas con la
incorporación de sustituyentes aniónicos o catiónicos, en especial
los que tienen un peso molecular comprendido entre 5000 y 60000,
sobre todo entre 10000 y 50000. Estos polímeros se utilizan con
preferencia en una cantidad del 0,05 al 5% en peso, sobre todo del
0,2 al 1,7% en peso, porcentaje referido al peso total del
detergente.
Los detergentes de la invención pueden contener
además los llamados activadores de perborato, p.ej. TAED o TAGU. Es
preferido el TAED, que se utiliza con preferencia en una cantidad
del 0,05 al 5% en peso, sobre todo del 0,2 al 1,7% en peso,
porcentaje referido al peso total del detergente.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención,
sin limitarla a los mismos. Las partes y porcentajes se refieren al
peso, a menos que se indique lo contrario.
Se depositan en un vaso de precipitados 725 g de
una solución acuosa de un compuesto de ftalocianina de cinc (sal Na
de ftalocianina de cinc, que contiene de 3 a 4 grupos sulfo), con un
contenido de sólidos del 20% en peso. A esta solución se le añaden
3010 g de una solución acuosa que contiene un 40% en peso de un
dispersante aniónico (producto de condensación de ácido
naftalenosulfónico y formaldehído). Se homogeneiza la mezcla de
ftalocianina/dispersante con un contenido de sólidos de aprox. el
34% en peso con agitación a 25ºC durante 1 hora. A continuación se
seca la solución por atomización en un secador idóneo, equipado con
una boquilla para 1 material. La temperatura del aire residual
saliente es de 105ºC, la temperatura de admisión (entrada) es de
195ºC. Se obtiene un granulado de buena fluidez, con un tamaño medio
de partícula de 50 \mum y un contenido residual de agua del 7%. El
granulado así obtenido contiene un 10% de ftalocianina de cinc.
Ejemplos de 2 a
7
Por el mismo procedimiento se fabrican granulados
de la composición siguiente. Las ftalocianinas de los ejemplos de 2
a 48 contienen en cada caso 3 ó 4 grupos sulfo y están presentes en
forma de sales sódicas.
En un vaso de precipitados se depositan 880 g de
una solución acuosa de un compuesto ftalocianina de aluminio (sal Na
de ftalocianina de aluminio, que contiene de 3 a 4 grupos sulfo) con
un contenido de sólidos del 25% en peso y se diluyen con 1460 g de
agua desionizada. Se calienta la solución a 45ºC y a la solución
caliente se le añade en porciones un dispersante aniónico
pulverulento seco (producto de condensación de formaldehído con
ácido naftalenosulfónico). Se prosigue la agitación de la solución
de ftalocianina que contiene el dispersante a 45ºC durante 2 horas
más, para que el dispersante se disuelva por completo.
Se granula la solución acabada de
ftalocianina/dispersante que tiene un contenido de sólidos del 45%
en caliente en un secador del tipo Bench Fluidized Spray Dryer. En
la primera fase de este proceso de granulación se generan los
gérmenes (semillas) dentro del lecho fluidizado (T_{\text{aire
alimentado}} = 200ºC, T_{lecho} = 95ºC). Si en el lecho
fluidizado existen gérmenes suficientes para la granulación,
entonces se reduce la temperatura del lecho hasta 50ºC, para iniciar
el proceso de granulación. La granulación de toda la solución de
ftalocianina se realiza a una temperatura de lecho fluidizado de
48-51ºC. El granulado que sale del granulador tiene
un 14% en peso de humedad residual y se seca seguidamente en un
lecho fluidizado que trabaja en continuo con aire caliente a 75ºC
hasta alcanzar el valor de consigna de humedad del 9% en peso.
El granulado de buena fluidez tiene un tamaño
medio de grano de 160 \mum y contiene un 10% en peso del compuesto
de ftalocianina de aluminio.
Ejemplos de 9 a
14
Por el mismo procedimiento se fabrican granulados
que tienen la composición siguiente:
El preparado de la solución de ftalocianina y las
formulaciones típicas de los granulados de ftalocianina
corresponden a las descritas en los ejemplos de 1 a 7. A diferencia
del ejemplo 1, la granulación se realiza en un secador de
atomización, para ello las fracciones finas obtenidas en el
procedimiento se separan en continuo de la corriente de gas residual
(de salida) y se conducen directamente con un caudal de gas hasta el
cono de atomización de la boquilla. Los granulados obtenidos tienen
las mismas propiedades que ya se han descrito en el ejemplo 1. Su
tamaño medio de grano se sitúa en 112 \mum, es por lo tanto mucho
más grueso que el obtenido en el ejemplo 1. El producto de este
ejemplo contiene mucho menos polvillo (máx. 4,5% de los granos <
20 \mum, frente al 15% en peso del ejemplo
1).
1).
En 1980 g de una solución del compuesto de
ftalocianina de cinc del ejemplo 1 al 10% en agua, que se calienta a
50ºC, se disuelven sucesivamente 512 g de un dispersante aniónico
(producto de condensación de formaldehído con ácido
naftalenosulfónico) y 1000 g de otro dispersante aniónico (producto
de condensación unido mediante eslabones metileno de ácidos
arilsulfónicos y ácidos hidroarilsulfónicos). Se prosigue la
agitación de la formulación acuosa de ftalocianina durante 3 horas
más, para que todos los componentes se disuelvan por completo. A
continuación se seca una parte de la solución de ftalocianina
durante 48 horas con vacío y seguidamente se machaca en un mortero
el material seco.
El producto machacado se deposita como gérmenes
(semillas) de granulación en un granulador de lecho fluidizado de
laboratorio (STREA-1; Aeromatic AG, Bubendorf,
Suiza). Los gérmenes se mantienen en agitación gracias a la
corriente de aire caliente (aprox. 65ºC) que entra en el granulador
a través de las placas perforadas. Seguidamente se introduce en el
lecho fluidizado por atomización la solución de ftalocianina a
través de una boquilla para dos materiales. Pasados unos 90 min, la
granulación ha finalizado. Una vez terminada la granulación se secan
los gránulos en la misma máquina con aire caliente a 80ºC para
reducir el contenido de humedad residual hasta el 5% en peso. A
continuación se sacan las partículas y se separan las fracciones
finas por tamizado. El tamaño medio de grano es de 380 \mum.
Ejemplos de 17 a
22
Por el mismo procedimiento descrito en el ejemplo
16 se fabrican granulados de la composición siguiente:
Se incorporan por agitación a 1073 g de una
solución acuosa de un compuesto de ftalocianina de cinc del ejemplo
1, con un contenido de sólidos del 11% en peso, 826 g de un
dispersante pulverulento (producto de condensación de formaldehído
con ácido naftalenosulfónico). Se agita durante 1 hora la solución
acuosa de ftalocianina, para que el dispersante se disuelva por
completo.
En un vaso de precipitados se disuelven 177 g de
una poliacrilamida soluble en agua (PM = 200.000) en 700 g de agua
desionizada por calentamiento de la solución a 50ºC como máximo. Una
vez el polímero se haya disuelto por completo añade esta solución
con agitación a la solución de ftalocianina. Se agita el preparado
durante una hora y después se filtra a través de un filtro cuyo
tamaño de poro es de 0,5 \mum.
Se granula el líquido filtrado en un secador de
atomización, para ello se separan continuamente de la corriente de
gas residual las fracciones finas generadas en el procedimiento y se
conducen directamente con un caudal de gas al cono de atomización de
la boquilla. Los gránulos tienen buena fluidez y tienen un tamaño de
grano de 105 \mum. La fracción fina (tamaño de grano < 20
\mum) es del 6,2%. Se separa mediante un tamiz con chorro de aire
la fracción < 50 \mum del grano considerado bueno.
Los gránulos se disuelven completamente en agua
en menos de 2 minutos. Cuando se almacenan en un tensioactivo no
iónico, no se observa ninguna lexiviación del compuesto ftalocianina
ni después de varios días.
Ejemplos de 24 a
34
Las formulaciones reseñadas en la siguiente tabla
se fabrican de un modo similar al descrito en el ejemplo 23 y,
después de efectuado el secado por atomización, se obtiene un
granulado que tiene las mismas propiedades en lo referente a tamaño
de grano y solubilidad en agua y en tensioactivos no iónicos que el
granulado del ejemplo 23.
Ejemplos de 35 a
53
Las formulaciones reseñadas en la siguiente tabla
se fabrican preparando en primer lugar soluciones acuosas de los
componentes y después granulándolas en un secador del tipo Fluidized
Spray Dryer.
Tal como se ha descrito en el ejemplo 8, en la
primera fase de este proceso de granulación, la instalación trabaja
en forma de secador de atomización para fabricar en lecho fluidizado
los gérmenes (semillas) necesarios para la granulación
(T_{\text{aire alimentado}} = 210ºC, T_{lecho} = 115ºC). Si en
el lecho fluidizado existen gérmenes suficientes para la
granulación, entonces se reduce la temperatura del lecho hasta 65ºC,
para iniciar el proceso de granulación. La granulación de las
soluciones de ftalocianina se realiza a una temperatura de lecho
fluidizado de 60-68ºC. El granulado que sale del
granulador tiene un 12% en peso de humedad residual y se seca
seguidamente en un lecho fluidizado que trabaja en continuo con aire
caliente a 85ºC hasta alcanzar el valor de consigna de humedad
específico de la formulación (ver tabla siguiente). Con
independencia de cada formulación, el granulado tiene buena fluidez,
se disuelve rápidamente en agua y por inspección visual se observa
que se mantiene insoluble en tensioactivos no iónicos durante
días.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Las formulaciones reseñadas en los ejemplos de 45
a 51 se granulan no en un secador del tipo Fluidized Spray Dryer,
sino en un granulador de lecho fluidizado (STREA-1,
Aeromatic AG). Para ello, tal como se ha descrito en el ejemplo 16,
se seca por separado una parte de la solución de ftalocianina y se
machaca, utilizándose el material obtenido como gérmenes (semillas)
del proceso de granulación.
Los granulados obtenidos después de una
granulación en lecho fluidizado tienen un tamaño medio de grano
comprendido entre 250 y 480 \mum. El tamaño medio de grano varía
dentro de este intervalo en función de la composición de la
formulación.
Claims (26)
1. Granulados de compuestos de ftalocianina
solubles en agua que contienen:
a) del 2 al 50% en peso de un compuesto de
ftalocianina soluble en agua,
b) del 10 al 95% en peso de un dispersante
aniónico,
c) del 0 al 25% en peso de un polímero orgánico
soluble en agua,
d) del 0 al 10% en peso de otro aditivo y
e) del 3 al 15% en peso de agua, porcentajes
referidos al peso total del granulado.
2. Granulados según la reivindicación 1,
caracterizado porque contienen del 4 al 30% en peso de
compuesto de ftalocianina.
3. Granulados según la reivindicación 2,
caracterizados porque contienen del 5 al 20% en peso de
compuesto de ftalocianina.
4. Granulados según una de las reivindicaciones
de 1 a 3, caracterizados porque contienen del 40 al 90% en
peso de un dispersante aniónico.
5. Granulados según la reivindicación 4,
caracterizados porque contienen del 50 al 90% en peso de
dispersante aniónico.
6. Granulados según una de las reivindicaciones
de 1 a 5, caracterizados porque contienen del 5 al 20% en
peso de un polímero orgánico.
7. Granulados según la reivindicación 6,
caracterizados porque contienen del 8 al 18% en peso de
polímero orgánico.
8. Granulados según una de las reivindicaciones
de 1 a 7, caracterizados porque en calidad de compuesto
ftalocianina contienen un compuesto de ftalocianina de Zn, Fe (II),
Ca, Mg, Na, K, Al, Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV), Cr (VI), Ga
(III), Zr (IV), In (III), Sn (IV) o Hf (VI), soluble en agua.
9. Granulados según la reivindicación 8,
caracterizados porque contienen compuesto de ftalocianina de
la fórmula
(1a)
\hskip0,5cm[Me]_{q}-[PC]-[Q_{1}]_{r}^{+} A_{s}^{-}
\hskip0,3cmo
\hskip0,3cm(1b)
\hskip0,5cm[Me]_{q}-[PC]-[Q_{2}]_{r}
en las
que
PC es un sistema de anillo de ftalocianina;
Me es Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K,
Al-Z_{1}, Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV), Cr
(VI), Ga (III), Zr (IV), In (III), Sn (IV) o Hf (VI);
Z_{1} es un ion halogenuro, sulfato, nitrato,
acetato o hidroxi;
q es el número 0, 1 ó 2;
r es un número de 1 a 4;
Q_{1} es un grupo sulfo o carboxilo; o un resto
de las fórmulas
-SO_{2}-X_{2}-R_{6}-X_{3}^{+},
-O-R_{6}X_{3}^{+}
\hskip0,3cmo
\hskip0,3cm-(CH_{2})_{t}-Y_{1}^{+}
en las
que
R_{6} es un alquileno
C_{1}-C_{8} lineal o ramificado; o un 1,3- o un
1,4-fenileno;
X_{2} es -NH- o -N-alquilo
C_{1}-C_{5}-;
X_{3}^{+} es un grupo de las fórmulas
para el caso de ser R_{6} =
alquileno C_{1}-C_{8}, también un grupo de las
fórmulas
Y_{1}^{+} es un grupo de las fórmulas
t es el número 0 ó
1;
en las fórmulas anteriores
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí
significan alquilo C_{1}-C_{6};
R_{9} es alquilo
C_{1}-C_{6}; cicloalquilo
C_{5}-C_{7}; o NR_{11}R_{12};
R_{10} y R_{11} con independencia entre sí
son alquilo C_{1}-C_{5};
R_{12} y R_{13} con independencia entre sí
son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{5};
R_{14} y R_{15} con independencia entre sí
son alquilo C_{1}-C_{6} sin sustituir o
sustituido por hidroxi, ciano, carboxi, carbo-alcoxi
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, fenilo, naftilo o piridilo;
u es un número de 1 a 6;
A_{1} es el complemento de un heterociclo
aromático nitrogenado de 5 a 7 eslabones, que eventualmente puede
contener otros uno o dos átomos de nitrógeno como eslabones del
anillo;
B_{1} es el complemento de un heterociclo
nitrogenado saturado de 5 a 7 eslabones, que eventualmente puede
contener otros 1 ó 2 átomos de nitrógeno, de oxígeno y/o de azufre
como eslabones del anillo;
Q_{2} significa hidroxi; alquilo
C_{1}-C_{22}; alquilo
C_{4}-C_{22} ramificado; alquenilo
C_{2}-C_{22}; alquenilo
C_{4}-C_{22} ramificado; y mezclas de los
mismos; alcoxi C_{1}-C_{22}; un resto sulfo o
carboxilo; un resto de las fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
un resto alcoxi ramificado de la
fórmula
una unidad alquilo-óxido de etileno
de la
fórmula
-(T_{1})_{d}-(CH_{2})_{b}(OCH_{2}CH_{2})_{a}-B_{3}
o un éster de la fórmula COOR_{23}
en las que
B_{2} significa hidrógeno; hidroxi; alquilo
C_{1}-C_{30}; alcoxi
C_{1}-C_{30}; -CO_{2}H; -CH_{2}COOH;
SO_{3}^{-}M_{1}^{+}; -OSO_{3}^{-}M_{1}^{+};
-PO_{3}^{2-}M_{1}; -OPO_{3}^{2-}M_{1}; y mezclas de los mismos;
-PO_{3}^{2-}M_{1}; -OPO_{3}^{2-}M_{1}; y mezclas de los mismos;
B_{3} es hidrógeno; hidroxi; -COOH;
-SO_{3}^{-}M_{1}^{+}; -OSO_{3}^{-}M_{1}^{+}; alcoxi
C_{1}-C_{6};
M_{1} es un catión soluble en agua;
T_{1} es -O-; o -NH-;
X_{1} y X_{4} con independencia entre sí son
-O-; -NH-; o -N-alquilo
C_{1}-C_{5};
R_{16} y R_{17} con independencia entre sí
significan hidrógeno, el grupo sulfo y sus sales, el grupo carboxilo
y sus sales o el grupo hidroxilo, pero por lo menos uno de los
restos R_{16} y R_{17} significa un grupo sulfo o carboxilo o
sus sales;
Y_{2} es -O-, -S-, -NH- o
-N-alquilo C_{1}-C_{5};
R_{18} y R_{19} con independencia entre sí
significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6},
ciano-alquilo C_{1}-C_{6},
sulfo-alquilo C_{1}-C_{6},
carboxi o halogeno-alquilo
C_{1}-C_{6}; fenilo sin sustituir o sustituido
por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4}, sulfo o carboxi; o bien R_{18} y
R_{19} junto con el átomo de nitrógeno, al que están unidos,
forman un anillo heterocíclico saturado de 5 ó 6 eslabones, que
puede contener además otro átomo de nitrógeno o de oxígeno como
eslabón del anillo;
R_{20} y R_{21} con independencia entre sí
significan un resto alquilo C_{1}-C_{6} o
aril-alquilo C_{1}-C_{6};
R_{22} significa hidrógeno; o alquilo
C_{1}-C_{6} sin sustituir o sustituido por
halógeno, hidroxi, ciano, fenilo, carboxi,
carbo-alcoxi C_{1}-C_{6} o
alcoxi C_{1}-C_{6};
R_{23} significa alquilo
C_{1}-C_{22}, alquilo
C_{4}-C_{22} ramificado, alquenilo
C_{1}-C_{22} o alquenilo
C_{4}-C_{22} ramificado; glicol
C_{3}-C_{22}; alcoxi C_{1}-C_{22}, alcoxi C_{4}-C_{22} ramificado; o mezclas de los mismos;
C_{3}-C_{22}; alcoxi C_{1}-C_{22}, alcoxi C_{4}-C_{22} ramificado; o mezclas de los mismos;
M es hidrógeno; o un ion de metal alcalino o de
amonio;
Z_{2} es un ion cloro, bromo, alquilo o
aralquilsulfato;
a es el número 0 ó 1;
b es un número de 0 a 6;
c es un número de 0 a 100;
d es el número 0; o el 1;
e es un número de 0 a 22;
v es un número entero de 2 a 12;
w es el número 0 ó 1; y
A es un anión orgánico o inorgánico y
s en el caso de aniones A^{-} monovalentes es
igual a r y en caso de aniones polivalentes s es \leq r, habida
cuenta de que A_{s}^{-} tiene que compensar la carga positiva;
recordando que cuando r \neq 1, los restos Q_{1} pueden ser
iguales o distintos,
y que el sistema de anillo de la ftalocianina
puede contener además otros grupos solubilizantes.
10. Granulados según la reivindicación 9,
caracterizados porque contienen un compuesto de ftalocianina
de la fórmula (2a)
en la
que
Me, q, PC, X_{2}, X_{3} y R_{6} tienen los
significados indicados para la fórmula (1a),
M es hidrógeno, un ion de metal alcalino, de
amonio o de sal de amina; y la suma de los índice r_{1} y r_{2}
se sitúa entre 1 y 4 y
A_{s}^{-} compensa exactamente la carga
positiva del resto de la molécula,
o de la fórmula
(3)[Me]_{q}-[PC]-[SO_{2}NHR_{6}'-X_{3}'^{+}
A'^{-}]_{r}
en la
que
Me, q y PC tienen los significados indicados para
la fórmula (1a),
R_{6}' es alquileno
C_{2}-C_{6};
r_{1} es un número de 1 a 4;
X_{3}' es un grupo de la fórmula
20
en las
que
R_{7} y R_{8} con independencia entre sí
significan alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir o
sustituido por hidroxi, ciano, halógeno o fenilo;
R_{9} significa R_{7}; ciclohexilo o
amino;
R_{11} es alquilo
C_{1}-C_{4};
R_{21} es alquilo
C_{1}-C_{4}; alcoxi
C_{1}-C_{4}; halógeno, carboxi,
carbo-alcoxi C_{1}-C_{4} o
hidroxi; y
A' es un ion halogenuro, alquilsulfato o
arilsulfato;
los restos
-SO_{2}NHR_{6}'-X_{3}'^{+} A^{-} pueden
ser iguales o distintos.
11. Granulados según la reivindicación 10,
caracterizados porque contienen un compuesto de ftalocianina
de la fórmula
(4)[Me]_{q}-[PC]-[SO_{3}-Y_{3}']_{r}
en la
que
PC es el sistema de anillo de la
ftalocianina;
Me es Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K,
Al-Z_{1}, Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV), Cr
(VI), Ga (III), Zr (IV), In (III), Sn (IV) o Hf (VI);
Z_{1} es un ion halogenuro, sulfato, nitrato,
acetato o hidroxi;
q es el número 0; 1; ó 2;
Y_{3}' significa hidrógeno; un ion de metal
alcalino o amonio; y
r es un número cualquiera entre 1 y 4.
12. Granulados según la reivindicación 11,
caracterizados porque contienen un compuesto de ftalocianina
de la fórmula (4), en los que
Me significa Zn o Al-Z_{1};
y
Z_{1} significa un ion de halogenuro, sulfato,
nitrato, acetato o hidroxi.
13. Granulados según la reivindicación 10,
caracterizados porque contienen un compuesto de ftalocianina
de la fórmula
en la
que
PC, Me y q tienen los significados definidos para
la fórmula (4);
R_{17}' y R_{18}' con independencia entre sí
significan hidrógeno, fenilo, sulfofenilo, carboxifenilo, alquilo
C_{1}-C_{6}, hidroxi-alquilo
C_{1}-C_{6}, ciano-alquilo
C_{1}-C_{6}, sulfo-alquilo
C_{1}-C_{6}, carboxi-alquilo
C_{1}-C_{6} o halogeno-alquilo
C_{1}-C_{6} o bien junto con el átomo de
nitrógeno forman un anillo de morfolina;
q' es un número entero de 2 a 6; y
r es un número de 1 a 4;
en caso de ser r > 1, los restos
53 existentes en la molécula pueden ser iguales o
distintos.
14. Granulados según la reivindicación 10,
caracterizados porque contienen un compuesto de ftalocianina
de la fórmula
en la
que
PC, Me y q tienen los significados definidos para
la fórmula (4),
Y_{3}' es hidrógeno, un ion de metal alcalino o
de amonio;
q' es un número entero de 2 a 6;
R_{17}' y R_{18}' con independencia entre sí
significan hidrógeno, fenilo, sulfofenilo, carboxifenilo, alquilo
C_{1}-C_{6}, hidroxi-alquilo
C_{1}-C_{6}, ciano-alquilo
C_{1}-C_{6}, sulfo-alquilo
C_{1}-C_{6}, carboxi-alquilo
C_{1}-C_{6} o halogeno-alquilo
C_{1}-C_{6} o bien junto con el átomo de
nitrógeno forman un anillo de morfolina;
m' es el número 0 ó 1; y
r y r_{1} con independencia entre sí significan
un número cualquiera entre 0,5 y 3,5; la suma de r+r_{1} es por
lo menos 1 y como máximo 4.
15. Granulados según la reivindicación 10,
caracterizados porque contienen un compuesto de ftalocianina
de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R_{24} significa hidroxi; alquilo
C_{1}-C_{22}; alquilo
C_{4}-C_{22} ramificado; alquenilo
C_{1}-C_{22}; alquenilo
C_{4}-C_{22} ramificado y mezclas de los
mismos; alcoxi C_{1}-C_{22}; un resto sulfo o
carboxilo; un resto de las fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
un resto alcoxi ramificado de la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
una unidad alquilo-óxido de etileno
de la
fórmula
-(T_{1})_{d}-(CH_{2})_{b}(OCH_{2}CH_{2})_{a}-B_{3}
o un éster de la fórmula COOR_{23} y
U significa [Q_{1}]_{r}^{+}
A_{s}^{-}; o bien Q_{2}; los símbolos R_{16}, R_{17},
R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22}, R_{23}, B_{2},
B_{3}, M, M_{1}, Q_{1}, Q_{2}, A_{s}, T_{1}, X_{1},
Y_{2}, Z_{2}, a, b, c, d, e, r, v, w tienen los significados
definidos para las fórmulas (1a) y (1b).
16. Granulados según una de las reivindicaciones
de 1 a 15, caracterizados porque en calidad de dispersante
aniónico contienen un producto de condensación elegido entre el
grupo siguiente: los productos de condensación de ácidos sulfónicos
aromáticos y formaldehído, los productos de condensación de ácidos
sulfónicos aromáticos y difenilos eventualmente clorados u óxidos de
difenilo y event. formaldehído, los
(mono/di-)alquilnaftalenosulfonatos, las sales Na de ácidos
sulfónicos orgánicos polimerizados, las sales Na de ácidos
alquilnaftalenosulfónicos polimerizados, las sales Na de ácidos
alquilbencenosulfónicos polimerizados, los alquilarilsulfonatos, las
sales Na de alquilpoliglicoletersulfatos, los arilsulfonatos
polinucleados y polialquilados, los productos de condensación unidos
mediante eslabones metileno de ácidos arilsulfónicos y de ácidos
hidroxiarilsulfónicos, la sal Na de ácidos dialquilsulfosuccínicos,
las sales Na de alquildiglicoletersulfatos, las sales Na de
polinaftalenometanosulfonatos, los ligno- u oxilignosulfonatos o los
ácidos polisulfónicos heterocíclicos.
17. Granulados según la reivindicación 16,
caracterizados porque en calidad de dispersante aniónico
contienen un producto de condensación elegido entre el grupo
siguiente: los productos de condensación de ácidos
naftalenosulfónicos con formaldehído, las sales Na de ácidos
sulfónicos orgánicos polimerizados, los
(mono/di-)alquilnaftalenosulfo-
natos, los arilsulfonatos polinucleados polialquilados, las sales Na de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, los lignosulfonatos, los oxilignosulfonatos y los productos de condensación de ácido naftalenosulfónico con un policlorometildifenilo.
natos, los arilsulfonatos polinucleados polialquilados, las sales Na de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, los lignosulfonatos, los oxilignosulfonatos y los productos de condensación de ácido naftalenosulfónico con un policlorometildifenilo.
18. Granulados según una de las reivindicaciones
de 1 a 17, caracterizados porque en calidad de polímero
soluble en agua contienen un compuesto elegido entre el grupo
siguiente: las gelatinas, poliacrilatos, polimetacrilatos,
polivinilpirrolidonas, vinilpirrolidona, acetatos de vinilo,
copolímeros de la vinilpirrolidona con
\alpha-olefinas de cadena larga,
poli(vinilpirrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo),
copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacri-
lamidas, copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropilacrilamidas, copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y metacrilatos de dimetilaminoetilo, terpolímeros de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo, copolímeros de vinilpirrolidona y metacrilamidopropilo-cloruro de trimetilamonio, terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo, copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílicos, poliacrilamidas, carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa, polivinilalcoholes, poli(acetato de vinilo) event. saponificado, copolímeros de ácido maleico con hidrocarburos insaturados y polímeros mixtos de los polímeros citados.
lamidas, copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropilacrilamidas, copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y metacrilatos de dimetilaminoetilo, terpolímeros de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo, copolímeros de vinilpirrolidona y metacrilamidopropilo-cloruro de trimetilamonio, terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo, copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílicos, poliacrilamidas, carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa, polivinilalcoholes, poli(acetato de vinilo) event. saponificado, copolímeros de ácido maleico con hidrocarburos insaturados y polímeros mixtos de los polímeros citados.
19. Granulados según la reivindicación 18,
caracterizados porque en calidad de polímero soluble en agua
contienen un compuesto elegido entre el grupo siguiente: la
carboximetilcelulosa, las poliacrilamidas, los polivinilalcoholes,
las polivinilpirrolidonas, las gelatinas, los poli(acetatos
de vinilo) saponificados, los copolímeros de la vinilpirrolidona y
el acetato de vinilo así como los poliacrilatos y los
polimetacrilatos.
20. Procedimiento para la fabricación de
granulados según la reivindicación 1, caracterizados porque
se prepara en primer lugar una solución acuosa del colorante de
ftalocianina, se le añade el dispersante aniónico y eventualmente
otros aditivos y se agita, eventualmente con calentamiento, hasta
que se obtiene una solución homogénea y después se somete la
solución acuosa a una etapa de secado para quitarle la totalidad del
agua, salvo una cantidad residual, en este proceso se forman
simultáneamente las partículas de sólido (granulado).
21. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque la deshidratación se efectúa mediante
un secado de atomización.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque la eliminación de agua se realiza por
secado de atomización con realimentación directa de las partículas
finas de sólido a la zona de atomización.
23. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque la eliminación de agua se realiza en un
secador del tipo Fluidized Bed Dryer.
24. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque la eliminación del agua se realiza en
un granulador de lecho fluidizado.
25. Formulaciones de detergente que
contienen:
I) del 5 al 70% de A) un tensioactivo aniónico
y/o de B) un tensioactivo no iónico,
II) del 5 al 50% de C) una sustancia mejoradora
estructural (builder),
III) del 1 al 12% de D) un peróxido y
eventualmente de un catalizador y
IV) del 0,01 al 1% de E) un granulado según la
reivindicación 1, los porcentajes son siempre porcentajes en peso y
se refieren al peso total del detergente.
26. Formulaciones de detergente según la
reivindicación 25, que contienen:
I) del 5 al 70% de A) un tensioactivo aniónico
y/o de B) un tensioactivo no iónico,
II) del 5 al 40% de C) una sustancia mejoradora
estructural (builder),
III) del 1 al 12% de D) un peróxido y
eventualmente de un catalizador y
IV) del 0,01 al 0,5% de E) un granulado según la
reivindicación 1, los porcentajes son siempre porcentajes en peso y
se refieren al peso total del detergente.
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