KR20210073277A

KR20210073277A - 열전달 유체용 착색제 및 이를 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR20210073277A
Application number: KR1020190163927A
Authority: KR
Inventors: 박재윤; 박현진; 이홍기; 김자원
Original assignee: 극동제연공업 주식회사
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2021-06-18
Also published as: CN114787288A; KR102415680B1; CN114787288B; EP4074781A1; WO2021118042A1; US20230053517A1; KR20210144626A; EP4074781A4

Abstract

본 발명은 열전달 유체용 착색제 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

열전달 유체용 착색제 및 이를 포함하는 조성물 {Colorants for Heat Transfer Fluids and Compositions Comprising the Same}

연료전지는 음극 산화반응에서 발생한 수소화 이온이 양극에서 물로 환원되는 전기화학 반응을 이용하여 전기를 생성하는 전지로, 연료전지는 고출력을 얻기 위해 주로 셀을 직렬로 연결한 셀 스택으로 구성되는데, 셀 내부에 약간의 전기저항이 존재하여, 그 저항으로 인해 일부 에너지가 전기에너지가 아닌 열에너지로 변해 다량의 열이 발생한다.

따라서, 연료전지가 연료전지 성분의 분해 없이 바람직한 전류밀도 수준을 달성하기 위해서는 전기화학반응 동안 생성된 발열반응의 열을 제어하는 것이 필수적이며, 이에, 전지의 작동을 위해서는 효과적인 냉각시스템이 반드시 필요하다.

초기 연료전지 시스템 냉각수로서 많이 사용되어온 탈이온수 (Deionized Water; DI-Water)는 전기저항이 높고 전기절연성과 냉각성능이 우수하지만, 0℃이하에서는 동결되는 단점이 있고, 연료전지 시스템 내의 이온물질에 쉽게 오염되어 전기 전열성이 급격히 떨어지는 문제점이 있었다.

이에, 동결 방지를 위해 탈이온수에 염화칼슘, 염화마그네슘, 에틸렌글리콜과 같은 물질을 혼합하여, 물의 비등점을 높게 하고 응고점을 낮춰 사용하고 있다. 이러한 혼합 용액을 냉각액이라고도 하며, 일반적으로 냉각액은 착색제를 포함하여, 농도를 육안으로 쉽게 확인하고, 산업현장에서 물과 혼동되는 것을 방지한다.

연료전지 냉각액에는 산성염료, 직접염료 등이 주로 사용되고 있으나, 이러한 산성염료 및 직접염료는 발색성이 높지 않으며, 전기화학적 안정성이 다소 낮은 단점이 있다.

한편, 여러 개의 연료전지가 연결된 연료전지 스택은 작동 전업이 매우 높다. 따라서, 냉각액은 매우 낮은 전도도를 가지도록 하여, 전기 쇼크의 위험을 방지 및 최소화하고, 전류 분로의 감소와 시스템 효율 감소를 최소화 한다.

하지만, 종래 연료전지 냉각액에 사용되는 염료 및 착색제는 일반적으로 고 전도성 이온 종이기 때문에, 낮은 전도도가 요구되는 연료전지의 냉각액으로 사용하기에는 부적합한 문제가 있다.

이에, 전기화학적으로 안정하며, 전기 전도도가 낮은 새로운 냉각액에 대한 연구 및 개발이 더 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 물리 및 화학적으로 안정하고 우수한 색 강도를 나타내는 열전달 유체용 착색제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 착색제를 포함하는 냉각액 조성물을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.

본 발명에 일 예는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 열전달 유체용 착색제에 관한 것이다.

[화학식 1]

R-[X-A-Z]_y

본 발명에 있어서 상기 R은 발색단인 것일 수 있다. 이러한 발색단은 불포화 결합을 포함하여 파이(π) 전자가 에너지를 흡수하여 들뜨면서 색이 나타나게 하는 역할을 하며, 주변부 치환기는 상기 발색단과 결합하여 유기 화합물의 색조를 변화시키는 조색단(auxochrome)의 역할을 할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 발색단은 하나 이상의 5-원 헤테로 고리계 방향족 구조를 가지며 벤젠 고리와 결합한 구조로써, 예를 들어, 포르피린 관련 테트라피롤 화합물 (porphyrin related tetrapyrrole compounds), 프탈로시아닌 관련 테트라피롤 화합물 (phthalocyanine related tetrapyrrole compounds) 또는 포르피라진 관련 테트라피롤 화합물 (porpyrazine related tetrapyrrole compounds)인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 X는 발색단과 수용성기를 연결하는 링커이며, C, O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 예를 들어, C인 경우에는 수소가 2개인 -CH₂-인 것일 수 있으며, N인 경우에는 수소가 1개인 -NH-인 것일 수 있으며, O인 경우에는 수소가 0개인 -O-인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 A는 착색제에 수용성을 부여하기 위한 수용성기이며, 예를 들어, C₁ 내지 C₄의 알콕시기인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 Z는 말단 치환기로 -H 또는 C₁ 내지 C₄를 포함하는 알킬기인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 y는 4 내지 16의 정수인 것일 수 있으며, 예를 들어, 4 또는 8인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 [X-A-Z]는 친수성 고분자인 것일 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol; PEG), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone) 또는 이들 중 2 이상의 공중합체 중 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 폴리에틸렌글리콜은 모노에틸렌글리콜 (Mono Ethylene Glycol; MEG), 디에틸렌글리콜 (Di Ethylene Glycol; DEG) 및 트리에틸렌글리콜 (Tri Ethylene Glycol; TEG)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 착색제는 청색 내지 청록색 계열의 색상을 나타낼 수 있으며, 주변부 치환기의 종류 및 치환기의 수에 따라 색상의 변화가 나타날 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 열전달 유체용 착색제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 것일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

본 발명에 있어서 상기 M은 금속 또는 준금속인 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 금속 또는 준금속은 구리(Cu), 아연(Zn), 규소(Si), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 타이타늄(Ti), 주석(Sn) 또는 루테늄(Ru)인 것일 수 있으며, 예를 들어, 구리 또는 아연인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

규소는 준금속 원소로 일반적으로 비금속이기는 하나, 본 발명에서의 규소는 금속 결정과 같은 결정 구조를 갖고, 금속에 가까운 성질을 나타내는 금속 규소를 의미한다.

상기에서는 구체적인 예를 들어 본 발명의 착색제를 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 출발물질인 프탈로니트릴 유도체를 먼저 합성하고 이들의 성분비를 조정하여 다양한 구조와 물성을 가지는 본 발명의 착색제를 합성할 수 있다.

본 발명의 착색제는 250 ℃이하의 온도 범위에서 열적으로 안정하여 중량 손실율이 10% 이하일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 착색제는 냉각액 조성물에 대해 1.0 g/L 이상, 1.1 g/L 이상, 1.2 g/L 이상, 1.3 g/L 이상, 1.4 g/L 이상, 예를 들어, 1.5 g/L 이상의 용해도를 가질 수 있다. 상기 범위 이상의 용해도에서 충분히 발색성이 발휘된다.

본 발명에 있어서 상기 냉각액 조성물은 글리콜계 냉각액 조성물인 것일 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜계 냉각액 조성물인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 착색제는 냉각액 조성물에 대한 우수한 용해성으로 인하여 냉각액 조성물 내에 잘 혼합될 수 있다. 또한, 우수한 물리적 및 화학적 안정성을 가질 뿐만 아니라, 특히, 발색성이 우수하여 적은 양으로도 냉각액 조성물 내에서 우수한 색 특성을 나타낼 수 있다. 이에, 본 발명의 착색제는 냉각액 조성물의 착색제로서 특히 적합하고 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 착색제는 전기 절연성이 우수하므로, 본 발명의 착색제를 포함하는 냉각액 조성물을 연료전지에 사용하면, 전기 전도도가 매우 낮고 연료전지의 이온교환수지에 대한 오염성이 매우 낮은 장점이 있다.

본 발명의 다른 일 예는 착색제, 글리콜 화합물 및 물을 포함하는 냉각액 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 있어서 상기 냉각액 조성물에 포함된 착색제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 착색제인 것일 수 있다.

[화학식 1]

R-[X-A-Z]_y

본 발명에 있어서 상기 R은 발색단인 것일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

본 발명에 있어서 상기 냉각액 조성물에 포함된 화학식 1의 구조를 갖는 착색제의 함량은 냉각액 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10.000 중량%, 0.001 내지 9.000 중량%, 0.001 내지 8.000 중량%, 0.001 내지 7.000 중량%, 0.001 내지 6.000 중량%, 0.001 내지 5.000 중량%, 0.001 내지 4.000 중량%, 0.001 내지 3.000 중량%, 0.001 내지 2.000 중량%, 0.001 내지 1.000 중량%, 0.001 내지 0.100 중량%, 0.001 내지 0.010 중량%, 예를 들어, 0.002 내지 0.008 중량%인 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 글리콜 화합물은 당업계에 공지된 어떠한 것도 이용할 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및 글리콜 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 글리콜 화합물은 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%, 30 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 35 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량%, 35 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 40 내지 70 중량%, 40 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 55 중량%, 45 내지 70 중량%, 45 내지 65 중량%, 45 내지 60 중량%, 45 내지 55 중량%, 예를 들어, 45 내지 54 중량% 포함된 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 물은 탈이온수, 순수 증류수 또는 2회 증류된 물인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 물은 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%, 30 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 35 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량%, 35 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 40 내지 70 중량%, 40 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 55 중량%, 45 내지 70 중량%, 45 내지 65 중량%, 45 내지 60 중량%, 45 내지 55 중량%, 예를 들어, 45 내지 54 중량% 포함된 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 냉각액 조성물은 소포제를 추가로 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 소포제는 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.100 중량%, 0.001 내지 0.050 중량%, 0.001 내지 0.010 중량%, 0.001 내지 0.008 중량%, 0.002 내지 0.100 중량%, 0.002 내지 0.050 중량%, 0.002 내지 0.010 중량%, 0.002 내지 0.008 중량%, 0.003 내지 0.100 중량%, 0.003 내지 0.050 중량%, 0.003 내지 0.010 중량%, 0.003 내지 0.008 중량%, 0.004 내지 0.100 중량%, 0.004 내지 0.050 중량%, 0.004 내지 0.010 중량%, 0.004 내지 0.008 중량%, 0.005 내지 0.100 중량%, 0.005 내지 0.050 중량%, 0.005 내지 0.010 중량%, 예를 들어, 0.005 내지 0.008 중량% 포함된 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 냉각액 조성물은 pH 조절제를 추가로 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 pH 조절제는 조성물 총 중량을 기준으로 0.0005 내지 0.1 중량%, 0.0005 내지 0.01 중량%, 0.0005 내지 0.009 중량%, 0.0005 내지 0.008 중량%, 0.0005 내지 0.007 중량%, 0.0005 내지 0.006 중량%, 예를 들어, 0.0005 내지 0.005 중량% 포함된 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 pH 조절제는 아민계 화합물인 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 아민계 화합물은 알칸올아민, 알킬아민, 고리형 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 알칸올아민은 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 트리메탄올아민, 모노에탄올아민, 미에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 알킬아민은 디부틸 아민, 트리부틸 아민, 디사이클로헥실 아민, 사이클로헥실 아민 및 그 염, 피페라진, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-데실아민, 2-프로필헵틸 아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, 이소트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-노나데실아민, n-에이코실-아민, 디-(n-헥실)아민, 디-(n- 헵틸)아민, 디-(n-옥틸)아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디-(n-노닐)아민, 디-(n-데실)아민, 디-(2-프로필헵틸)아민, 디-(n-운데실)아민, 디-(n-도데실)아민, 디-(n-트리데실)아민, 디-(iso트리데실)아민, 디-(n-테트라데실)아민, 디-(n-펜타데실)아민, 디-(n-헥사데실)아민, 디-(n-헵타데실)아민, 디-(n-옥타데실)-아민, 디-(n-노나데실)아민, 디-(n-에이코실)아민, n-헥실메틸아민, n-헵틸-메틸아민, n-옥틸메틸아민, (2-에틸헥 실)메틸아민, n-노닐메틸아민, n-데실메틸아민, (2-프로필헵틸)메틸아민, n-운데실메틸아민, n-도데실-메틸아민, n-트리데실메틸아민, 이소트리데실메틸아민, n-테트라데실메틸아민, n-펜타데실메틸아민, n-헥사데실메틸아민, n-헵타데실메틸아민, n-옥타-데실메틸아민, n-노나데실메틸아민, n-에이코실메틸아민, 디-(n-노닐)아민, 디-(n-데실)아민, 디-(2-프로필헵틸)아민, 디-(n-운데실)아민, 디-(n-도데실)아민, 디-(n-트리데실)아민, 디-(iso트리데실)아민, 디-(n-테트라데실)아민, 디-(n-펜타데실)아민, 디-(n-헥사데실)아민, 디-(n-헵타데실)아민, 디-(n-옥타데실)-아민, 디-(n-노나데실)아민, 디-(n-에이코실)아민, n-헥실메틸아민, n-헵틸-메틸아민, n-옥틸메틸아민, (2-에틸헥 실)메틸아민, n-노닐메틸아민, n-데실메틸아민, (2-프로필헵틸)메틸아민, n-운데실메틸아민, n-도데실-메틸아민, n-트리데실메틸아민, 이소트리데실메틸아민, n-테트라데실메틸아민, n-펜타데실메틸아민, n-헥사데실메틸아민, n-헵타데실메틸아민, n-옥타-데실메틸아민, n-노나데실메틸아민 및 n-에이코실메틸아민인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 고리형 아민은 모르폴린인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 일 구체예에 있어서 상기 아민계 화합물은 트리메탄올아민(Triethanolamine)인 것일 수 있다.

본 발명에 다른 일 구체예에 있어서 상기 트리메탄올아민은 조성물 총 중량을 기준으로 0.0005 내지 0.1 중량%, 0.0005 내지 0.01 중량%, 0.0005 내지 0.009 중량%, 0.0005 내지 0.008 중량%, 0.0005 내지 0.007 중량%, 0.0005 내지 0.006 중량%, 예를 들어, 0.0005 내지 0.005 중량% 포함된 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 냉각액 조성물은 금속부식 방지제를 추가로 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 금속부식 방지제는 조성물 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 11.0 중량%, 0.0001 내지 10.0 중량%, 0.0001 내지 9.0 중량%, 0.0001 내지 8.0 중량%, 0.0001 내지 7.0 중량%, 0.0001 내지 6.0 중량%, 0.0001 내지 5.0 중량%, 0.0001 내지 4.0 중량%, 0.0001 내지 3.0 중량%, 0.0001 내지 2.0 중량%, 예를 들어, 0.0001 내지 1.0 중량% 포함된 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 금속부식 방지제는 아졸류인 것일 수 있으며, 예를 들어, 트리아졸계, 티아디졸계인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 트리아졸계는 트리아졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체 및 톨루트리아졸 유도체로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 트리아졸계 금속부식 방지제는 N,N-비스(2-에틸헥실)-4-메틸-1 H-벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-비스(2-에틸헥실)-5-메틸-1 H-벤조트리아졸-1-메틸아민, 옥틸 1 H벤조트리아졸, 디터셔리부틸화 1 H벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 1-(1', 2'-디-카르복시에틸) 벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸 페닐) 벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 클로로벤조트리아졸, 니트로 벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸, 시크로헤키사노〔1, 2-d〕트리아졸, 4,5,6,7-테트라하이드록시톨릴트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 에틸 벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실) 아미노메틸]톨릴트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실) 아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스( 디-(에탄올)-아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스( 디-(에탄올)-아미노메틸]톨릴트리아졸, 1-[N,N-비스( 디-(에탄올)-아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-하이드록시프로필) 아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(1-부틸) 아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(1-옥틸) 아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-(2', 3'-디-히드록시 프로필) 벤조트리아졸, 1-(2', 3'-디-카르복시에틸) 벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸 페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀 페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-오크트키시페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸 페닐) 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸-6-카르복실산, 1-나 오일 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸-3-올, 3-아미노-5-페닐-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-헵틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-(4-이소프로필-페닐)-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-(p.tert-부틸 페닐)-1,2,4-트리아졸,5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1,2,4-트리아졸-3-카르복시아미드, 4-아미노우라졸, 1,2,4-트리아졸-5-온 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 티아디아졸계는 2,5-디머캅토 1,3,4 티아디아졸, 티아디아졸, 2-머캅토-5-하이드로카르빌티오-1,3,5-티아디아졸, 2-머캅토-5-하이드로카르빌디티오-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(하이드로카르빌티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5,-(비스)하이드로카르빌디티오-1,3,4-티아디아졸 등인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 냉각액 조성물은 내연기관용 냉각액 조성물, 전기배터리용 냉각액 조성물 또는 연료전지용 냉각액 조성물인 것일 수 있으며, 예를 들어, 연료전지용 냉각액 조성물인 것일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 냉각액 조성물의 전기 전도도는 50.0 uS/cm 이하인 것일 수 있으며, 예를 들어, 50.0 uS/cm 미만인 것일 수 있다. 전기 전도도가 기준치 보다 높을 경우 연료전지 스택의 성능을 저하시키고 고장의 위험이 있다.

본 발명은 열전달 유체용 착색제 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 착색제는 색 강도가 우수하고 물리 및 화학적으로 안정하며, 글리콜계 냉각액 조성물, 특히, 에틸렌글리콜계 냉각액 조성물에 대한 용해도가 우수하다. 따라서, 본 발명의 냉각액 조성물은 우수한 색 강도를 가지며, 물리 및 화학적으로 안정하며, 낮은 전기 전도도를 가지므로 연료전지용 냉각액으로 사용하는데 우수한 특성을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 착색제 화합물의 색상을 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 착색제 화합물 (실시예 1)의 이온교환수지 통과 평가 결과를 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 착색제 화합물 (실시예 1)의 이온교환수지 통과 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 착색제 화합물 (실시예 2)의 이온교환수지 통과 평가 결과를 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 착색제 화합물 (실시예 2)의 이온교환수지 통과 평가 결과를 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 1. 실시예 1의 제조

PEG 400, 4-니트로 프탈로니트릴 (4-Nitro phthalonitrile) 및 CsCO₃를 넣고 70℃에서 12시간 반응시켰으며, 용매는 THF를 사용하였다. 반응 후, THF 및 CsCO₃를 제거 한 후 반응물을 세척하여, 1차 반응물인 PEG-PN을 수득하였다. 이어서 합성된 PEG-PN를 사용하여 착색제를 합성하였다. 구체적으로, PEG-PN, CuCl₂및 DBU를 160℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 용매 제거, 세척 및 재결정 과정을 후 최종 청록색의 착색제를 수득하였다.

[화학식 2]

제조예 2. 실시예 2의 제조

TEG, 디-플로로프탈로니트릴 (di-fluorophthalonitrile) 및 K₂CO3를 넣고 70℃에서 12시간 동안 반응시켰으며, 용매는 THF를 사용하였다. 반응 후, THF 및 K₂CO3를 제거한 후 반응물을 세척하여, 1차 반응물인 Di-PEG-PN을 수득하였다. 이어서 합성된 Di-PEG-PN를 사용하여 착색제를 합성하였다. 구체적으로, Di-PEG-PN, Zn(OAc)₂ 및 DBU를 160℃에서 8시간 동안 반응 하였다. 그 다음, 용매제거, 세척 및 재결정 과정 후 최종 청록색의 착색제를 수득 하였다.

[화학식 3]

실험예 1. 물리화학적 안정성 평가

열중량 분석은 TA Q600기기를 사용하여 질소 분위기에서 분당 10℃의 승온 속도로 300℃까지 승온시키면서 측정하였다. 산/알칼리 안정성 시험은 pH 2 내지 12 용액에서 화합물이 분해가 되는지 육안 관찰 및 UV-vis 측정을 통하여 흡광 영역 변화와 흡광도 세기를 측정 및 비교하였다.

안정성은 열중량 분석 결과 250 ℃이상에서 중량변화율이 10% 이하이고 산/알칼리(alkali) 안정성이 우수하면 ◎, 열중량 분석 결과 250 ℃이상에서 중량변화율이 20% 내외이고, 산/알칼리 안정성이 우수하면 ○, 열중량 분석 결과 150 ℃이상에서 중량변화율이 30% 내외이고, 산/알칼리 안정성이 우수하면 △, 그 이외의 모든 상황이면 X로 하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

샘플	물리 및 화학적 안정성
실시예 1	◎
실시예 2	◎

상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 2의 열중량 분석 결과, 모두 250 ℃의 온도에서 매우 우수한 열적 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1 및 2 모두 약 300 ℃까지 열적으로 안정하였고 그 이상의 온도에서 분해되었다. 또한, 산 및 알칼리 안정성 매우 우수하였다. 즉, 실시예 1 및 2가 열적 및 화학적으로 매우 안정함을 확인할 수 있다.

실험예 2. 용해성 평가

용해성은 상온에서 냉각액 1L를 준비한 뒤 화합물을 0.1g을 넣어 완전히 용해되면, 0.4g을 추가적으로 넣고 완전히 용해가 됐는지 확인한 다음 0.5g을 추가하여 용해도를 육안으로 관찰하여 측정하였다. 에틸렌글로콜을 주성분으로 하는 상용 냉각액 조성물에 대한 용해도가 1.0 g/L 이상이면 ◎, 0.5 g/L 이상이면 ○, 0.1 g/L 이상이면 △, 그 이하이면 X로 하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

샘플	용해성
실시예 1	◎
실시예 2	◎

상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 2는 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 냉각액 조성물에서 각각 1.5 g/L, 3.0 g/L의 매우 우수한 용해성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1 및 2는 일반적으로 사용되는 다른 색소 대비 높은 수준으로 냉각액 내에서 잘 용해됨을 확인할 수 있고, 따라서, 본 발명의 착색제는 냉각액 조성물에 대한 우수한 용해성에 기인하여 냉각액 조성물 내에서 안정하고 균일하게 색을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.

실험예 3. 전기전도도 평가

전도도 측정은 착색제를 0.01 wt% 포함하는 냉각액 조성물을 TCX-90³ 기기를 사용하여 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

샘플	전기전도도 (uS/cm)
실시예 1	0.944
실시예 2	0.951

상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 2를 포함하는 냉각액 조성물은 전기전도도가 모두 1.0 uS/cm 이하로 매우 낮은 전기 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 착색제를 포함하는 냉각액 조성물은 전기 절연성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

실험예 4. 이온교환수지 통과 평가

이온교환수지는 연료전지 냉각시스템 부품(스택, 라디에터, 고무 등)에서 용출된 이온을 제거하고 일정한 전기전도도 수준을 유지하기 위해 사용된다. 이온교환수지에 냉각액이 통과 시 일반 착색제는 탈색 현상이 발생하게 되므로 냉각액의 식별성을 잃게 된다. 이에 따라 개발 착색제를 냉각액에 적용하여 이온교환수지 통과 시 탈색 여부를 확인하였다.

평가방법으로는 개발착색제를 적용한 냉각액에 이온교환수지 3wt% 이상을 투입하여 30분 이상 교반하여 색상을 확인하고 3회 이온교환수지를 교체 하여 육안으로 발색 여부 확인 및 통과 전 후 용액의 흡광도 세기를 비교하여, 그 결과를 하기 표 4 및 도 2 내지 도 5에 나타내었다.

샘플	이온교환수지 1차 교환	이온교환수지 2차 교환	이온교환수지 3차 교환
실시예 1	탈색 없음 (청록색)	탈색 없음 (청록색)	탈색 없음 (청록색)
실시예 2	탈색 없음 (청록색)	탈색 없음 (청록색)	탈색 없음 (청록색)

표 4 및 도 2 내지 도 5에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 2은 이온교환수지를 오염시키지 않은 것을 확인하였다.

Claims

하기 화학식 1의 구조를 갖는 착색제:
[화학식 1]
R-[X-A-Z]_y
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R은 발색단;
X는 발색단과 수용성기를 연결하는 링커;
상기 A는 착색제에 수용성을 부여하기 위한 수용성기;
상기 Z는 말단 치환기로 C₀ 내지 C₄를 포함하는 알킬기; 및
상기 y는 4 내지 16의 정수;이다.
제1항에 있어서, 상기 발색단은 포르피린 관련 테트라피롤 화합물 (porphyrin related tetrapyrrole compounds), 프탈로시아닌 관련 테트라피롤 화합물 (phthalocyanine related tetrapyrrole compounds) 또는 포르피라진 관련 테트라피롤 화합물 (porpyrazine related tetrapyrrole compounds)인 것인, 착색제.
제1항에 있어서, 상기 X는 C, O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 것인, 착색제.
제1항에 있어서, 상기 A는 C₁ 내지 C₄의 알콕시기인 것인, 착색제.
제1항에 있어서, 상기 착색제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 것인, 착색제:
[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2에 있어서, 상기 M은 금속 또는 준금속이다.
제5항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속은 구리(Cu), 아연(Zn), 규소(Si), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 타이타늄(Ti), 주석(Sn) 또는 루테늄(Ru)인 것인, 착색제.
제1항에 있어서, 상기 착색제는 냉각액 조성물에 대해 1.0 g/L 이상의 용해도를 가지는 것인, 착색제.
제1항에 있어서, 상기 착색제는 250 ℃ 이하의 온도에서 중량손실율 10% 이하인 것인, 착색제.
청구항 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 착색제 0.001 내지 10.000 중량%;
글리콜 화합물 30 내지 70 중량%; 및
물 30 내지 70 중량%;
를 포함하는 냉각액 조성물:
제9항에 있어서, 상기 냉각액 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.100 중량%의 소포제를 추가로 포함하는 것인, 냉각액 조성물.
제9항에 있어서, 상기 냉각액 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.0005 내지 0.1 중량%의 pH 조절제를 추가로 포함하는 것인, 냉각액 조성물.
제11항에 있어서, 상기 pH 조절제는 아민계 화합물인 것인, 냉각액 조성물.
제12항에 있어서, 상기 아민계 화합물은 알칸올아민, 알킬아민, 고리형 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 냉각액 조성물.
제12항에 있어서, 상기 아민계 화합물은 트리메탄올아민(Triethanolamine)인 것인, 냉각액 조성물.
제9항에 있어서, 상기 냉각액 조성물은 금속부식 방지제를 추가로 포함하는 것인, 냉각액 조성물.
제15항에 있어서, 상기 금속부식 방지제는 아졸류인 것인, 냉각액 조성물.
제9항에 있어서, 상기 냉각액 조성물은 내연기관용 냉각액 조성물, 전기배터리용 냉각액 조성물 또는 연료전지용 냉각액 조성물인 것인, 냉각액 조성물.
제9항에 있어서, 상기 냉각액 조성물은 전기 전도도는 50.0 uS/cm 이하인 것인, 냉각액 조성물.