ES2207311T3 - Composicion detergente liquida estructurada. - Google Patents
Composicion detergente liquida estructurada.Info
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Abstract
Una composición detergente líquida acuosa que tiene una forma física seleccionada del grupo que consta de líquidos, geles vertibles y geles no vertibles, comprendiendo dicha composición tensioactivo y agua, composición la cual está estructurada con una fase de laminillas formada de al menos parte del tensioactivo y al menos parte del agua, comprendiendo la estructura de laminillas gotitas de laminillas, estando dispersas las gotitas de laminillas en una fase acuosa continua, caracterizada porque Dv, 90 de las gotitas de laminillas es menor que 2 mym, siendo la composición sustancialmente clara a 25ºC y teniendo una transmisividad óptica de al menos 5% a través de una longitud de camino de 1 cm a 25ºC.
Description
Composición detergente líquida estructurada.
La presente invención se refiere a composiciones
detergentes líquidas acuosas del tipo que contiene suficiente
material activo como detergente y, opcionalmente, electrolito
suficientemente disuelto para dar como resultado una estructura de
laminillas.
Convencionalmente, las composiciones detergentes
líquidas acuosas se pueden estructurar en una de las dos formas
diferentes para dotar de un comportamiento de fluidez preferido por
el consumidor y/o un aspecto turbio y/o para suspender sólidos en
partículas tales como coadyuvantes de la detergencia o partículas
abrasivas.
La primera forma es emplear un "estructurante
externo", tal como una goma o un espesante de tipo polímero. La
segunda forma es formar una "estructura interna" de fase de
laminillas a partir del tensioactivo o tensioactivos y el agua,
conteniendo habitualmente esta última electrolito disuelto.
Las fases de laminillas son una clase particular
de estructuras tensioactivas que, entre otras, ya son
conocidas a partir de una variedad de referencias, por ejemplo H.A.
Barnes, "Detergents", Capítulo 2 en K. Walters (ed), Rheometry:
Industrial Applications, J. Wiley & Sons, Letchworth 1980.
Las fases de laminillas se pueden considerar
propiamente divididas en las subclases de fases de laminillas planas
y de gotitas de laminillas. Los productos pueden contener
exclusivamente fases de laminillas planas, o exclusivamente gotitas
de laminillas, o las dos formas pueden coexistir en el mismo
producto.
La presencia de fases de laminillas en un
producto detergente líquido se puede detectar por medios conocidos
por los expertos en la técnica, por ejemplo técnicas ópticas,
diversas medidas reométricas, difracción de rayos X o de neutrones,
y microscopia electrónica.
Las gotitas de laminillas constan de una
configuración similar a una cebolla de bicapas concéntricas de
moléculas de tensioactivo, entre las cuales está atrapado el agua o
una disolución de electrolito (fase acuosa). Los sistemas en los que
tales gotitas están íntimamente empaquetadas proporcionan una
combinación muy deseable de propiedades de estabilidad física y de
suspensión de sólidos con propiedades útiles de fluidez.
En la patente US 4.244.840 se dan ejemplos de
líquidos internamente estructurados que contienen una dispersión de
gotitas de laminillas, pero sin sólidos suspendidos, mientras que,
en las memorias descriptivas
EP-A-160.342,
EP-A-38.101,
EP-A-104.452 y también en el
documento US 4.244.840 anteriormente mencionado, se describen
ejemplos en los que se suspenden partículas sólidas. Otros ejemplos
se describen en la memoria de patente europea
EP-A-151.884, en la que las gotitas
de laminillas se denominan "esferulitas". El documento
WO-91/09107 describe composiciones detergentes
líquidas acuosas que comprenden una dispersión de gotitas de
laminillas de materiales activos como detergentes en una fase
continua acuosa.
También se conocen ejemplos de productos que
contienen fases de laminillas planas que pueden encontrarse en todo
el líquido o estar distribuidas como capas discretas intercaladas
con una fase acuosa continua. Las fases de laminillas planas
generalmente son menos adecuadas para combinar material sólido a
suspender, con propiedades de fluidez preferidas, que las gotitas de
laminillas, pero no obstante son eminentemente adecuadas para
espesar el producto o dotarle de otras propiedades preferidas por el
consumidor.
Las fases de laminillas provocan que el producto
líquido resultante sea turbio (es decir, poco claro). A fin de
producir ciertos efectos visualmente agradables en los productos
líquidos acuosos existe una necesidad de producir un líquido
detergente estructurado en laminillas que sea sustancialmente claro
(es decir, sustancialmente transparente). Los productos con una
microestructura que consta de fases de laminillas predominantemente
planas son habitualmente menos turbios que los productos con una
microestructura de gotitas de laminillas. Sin embargo, estos
productos tienen habitualmente un aspecto no homogéneo y no son
sustancialmente claros, de forma que, visualmente, no tienen un
aspecto agradable. Además, en estos productos de laminillas planas,
a menudo es difícil incorporar suficientes electrolitos funcionales,
por ejemplo electrolito coadyuvante o tampón, mientras mantienen la
claridad. Hasta ahora, sólo ha sido posible producir detergentes
líquidos comercialmente viables que son sustancialmente claros
mediante el uso de estructurantes externos en líquidos
intrínsecamente isotrópicos, tal como se describe en el documento
GB-A-1.303.810.
Un primer aspecto de la presente invención
proporciona una composición detergente líquida acuosa que tiene una
forma física seleccionada del grupo que consta de líquidos, geles
vertibles y geles no vertibles, comprendiendo dicha composición un
tensioactivo y agua, cuya composición está estructurada con una fase
de laminillas formada de al menos parte del tensioactivo y al menos
parte del agua, comprendiendo la estructura de laminillas gotitas de
laminillas, dispersándose las gotitas de laminillas en una fase
continua acuosa, según la reivindicación 1.
De este modo, la presente invención proporciona
una composición detergente acuosa, que comprende una dispersión de
gotitas de laminillas en una fase continua acuosa, en la que la
D_{v,90} de las gotitas de laminillas es menor que 2 micrómetros.
D_{v,90} = 90% del volumen de todas las gotitas que tienen un
diámetro menor que el indicado.
Las composiciones según la presente invención
tienen una forma física que puede ser la de un líquido, un gel
vertible o un gel no vertible. Estas formas se caracterizan
convenientemente mediante la viscosidad del producto. En estas
definiciones, y excepto que se indique explícitamente en sentido
contrario, en toda esta memoria descriptiva, todas las viscosidades
indicadas son aquellas medidas a una velocidad de cizallamiento de
21 s^{-1} y a una temperatura de 25ºC.
Las composiciones según la presente invención que
son líquidas preferiblemente tienen una viscosidad de no más de
1.500 mPa.s, más preferiblemente no más de 1.000 mPa.s, aún más
preferiblemente no más de 500 mPa.s.
Las composiciones según la presente invención que
son geles vertibles preferiblemente tienen una viscosidad de al
menos 1.500 mPa.s pero no más de 6.000 mPa.s, más preferiblemente no
más de 4.000 mPa.s, aún más preferiblemente no más de 3.000 mPa.s y
especialmente no más de 2.000 mPa.s.
Las composiciones según la presente invención que
son geles no vertibles tienen preferiblemente una viscosidad de al
menos 6.000 mPa.s pero no más de 12.000 mPa.s, más preferiblemente
no más de 10.000 mPa.s, aún más preferiblemente no más de 8.000
mPa.s y especialmente no más de 7.000 mPa.s.
El primer aspecto de la presente invención
requiere que la composición sea sustancialmente clara. Esto
significa que la composición tiene una transmisividad óptica de al
menos 5%, preferiblemente 10%, más preferiblemente 25%,
especialmente >50%, a través de una longitud de camino de 1 cm a
25ºC.
Estas medidas se pueden obtener usando un
espectrómetro de UV/VIS Lambda 12 de Perkin Elmer, o un colorímetro
Brinkman PC801 a una longitud de onda de 520 nm, usando agua como el
patrón de 100%.
La claridad de las composiciones según el primer
aspecto de la presente invención no excluye que la composición sea
coloreada, por ejemplo mediante adición de un colorante, con la
condición de que no disminuya sustancialmente la claridad. Además,
se podría incluir un opacificante para reducir la claridad si se
requiere para atraer al consumidor. En ese caso, la definición de
claridad aplicada a la composición según la invención se aplicará a
la composición base (equivalente) sin el opacificante.
Como ya se ha mencionado, se puede usar un agente
estructurante para suspender sólidos en partículas tales como
coadyuvante de la detergencia o partículas abrasivas. Normalmente,
son tan pequeños para dar simplemente a la composición un aspecto
turbio. Sin embargo, en composiciones según la presente invención,
se podría suspender un número relativamente pequeño de grandes
partículas de materiales funcionales para dar un efecto visual
agradable sin afectar a la claridad de toda la masa del líquido.
Sin embargo, también es posible suspender, dentro
de las composiciones de la presente invención, partículas o motas,
puramente para su efecto visual. Estas partículas pueden estar
coloreadas. Tales partículas o motas se pueden escoger, por ejemplo,
de cualquiera de aquellas previamente conocidas en productos
detergentes líquidos, si bien no en líquidos internamente
estructurados sustancialmente claros.
En el documento
GB-A-1.303.810 se describe un
ejemplo de tales motas en líquidos externamente estructurados, que
describe composiciones detergentes acuosas para el aclarado o para
la limpieza, vertibles, en las que se incorpora un componente
visualmente distinto en forma de partículas de al menos 500 mm de
diámetro. Estas partículas comprenden un agente que tiene un efecto
útil en el lavado, encapsulado en un soporte inerte tal como cera o
gelatina. A fin de mantener a las partículas en suspensión, la
composición comprende un auxiliar de la suspensión, tal como una
goma o una arcilla.
En el documento
GB-A-2.194.793 se describe un
ejemplo de un líquido internamente estructurado (no claro) que
contiene partículas o motas visibles. Las partículas visibles
contienen un material soporte tal como tripolifosfato de sodio y/o
una arcilla bentonítica, más un pigmento. Preferiblemente, estas
motas tienen un tamaño medio de partículas de 1 a 1000 mm (lo más
preferible no más de 100 mm), y constituyen de 0,5% a 15% en peso de
la composición, lo más preferible de 1% a 5%.
El documento
GB-A-2.247.028 describe un líquido
detergente acuoso estructurado en laminillas que también no es
sustancialmente claro pero en el que están dispersas partículas o
gotitas de un colorante apenas soluble en agua o sustancialmente
insoluble en agua.
También es posible utilizar motas o partículas
coloreadas de un tipo previamente propuesto para la dispersión en un
líquido detergente no acuoso. Éstas se describen en el documento
EP-0.635.569, según el cual las motas son partículas
que comprenden un material soporte tal como un agente de blanqueo,
un coadyuvante, una arcilla, un abrasivo, una enzima o un
biopolímero, con un colorante o pigmento asociado a aquél. Estas
partículas deben tener un tamaño medio de partículas D(3,2)
de 50 mm hasta menos de 500 mm.
Una propuesta más reciente (no publicada) en el
campo de líquidos internamente estructurados es para una composición
detergente líquida acuosa que no es sustancialmente clara pero que
comprende una fase de laminillas estructuradas que comprende
tensioactivo, siendo capaz la fase de laminillas de suspender
sólidos en partículas y de ser dispersada en una fase continua, y
partículas coloreadas suspendidas mediante dicha fase de laminillas,
en la que las partículas coloreadas comprenden una cubierta polímera
en la que está contenido un material central, comprendiendo además
las partículas coloreadas un colorante.
Según esta propuesta no publicada, el colorante
de las partículas coloreadas puede estar contenido en la cubierta
y/o en el núcleo. El colorante puede comprender un tinte y/o un
material de pigmento, y (según sea apropiado) se puede mezclar con,
dispersar y/o disolver en el material central y/o el material de la
cubierta polímera. Cuando se incluye un colorante en el núcleo (esté
o no también en la cubierta), la cantidad de colorante es
preferiblemente de 0,01% a 2%, más preferiblemente de 0,1% a 1% en
peso del total de colorante más material central. Cuando el
colorante es adicional o alternativamente parte de la cubierta,
entonces se incluye preferiblemente en una cantidad de 0,01% a 4% en
peso del total de colorante más la cubierta, más preferiblemente de
0,1% a 1% en peso.
El material central constituye preferiblemente de
10% a 99%, más preferiblemente de 30% a 98% en peso de las
partículas coloreadas.
La cubierta polímera puede comprender cualquier
polímero que sea sustancialmente insoluble en el resto de la
composición, incluyendo los ejemplos preferidos de polímeros
adecuados
polioximetilen-melamina-urea (PMMU),
poliamidas, polímeros celulósicos, poli(alcohol vinílico)
(PVA), poliuretano y carragenano (es decir
3,6-anhidro-d-galactano,
que es un polisacárido), entre otros.
Los materiales centrales adecuados incluyen
ftalato de dietilo, alginato, y aceite de parafina.
El diámetro medio D(3,2) de las partículas
coloreadas es de 250 a 2.500 \mum, más preferiblemente de 300 a
2.200 \mum, y lo más preferible de 350 a 2.000 \mum.
Para una dispersión óptima dentro del cuerpo de
la composición detergente líquida, se prefiere que la densidad media
de las partículas coloreadas esté entre \pm35%, más
preferiblemente \pm30% o \pm25%, aún más preferiblemente
\pm20%, incluso más preferiblemente \pm18% y lo más preferible
\pm15%, de la densidad de la composición sin las partículas
coloreadas.
Otro medio para potenciar el aspecto visual de
las composiciones según la presente invención es incorporar
encapsulados de materiales funcionales, por ejemplo enzimas,
encapsulados los cuales pueden o no estar coloreados. Sin embargo,
normalmente serán suficientemente grandes para ser distinguibles de
forma visible de forma que la masa total del líquido entre las
partículas aún parece sustancialmente clara.
Los encapsulados adecuados de enzimas de los
tipos mencionados anteriormente pretenden proteger efectivamente a
la enzima del efecto adverso de la radiación UV. Por lo tanto, es
esencial que la enzima esté contenida adecuadamente en el
encapsulado para evitar cualquier fuga significativa de la enzima a
la composición detergente líquida durante el almacenamiento, es
decir, que preferiblemente menos del 50%, más preferiblemente menos
del 40%, lo más preferible menos del 30% de la enzima encapsulada se
fugue a la composición detergente líquida mientras se almacena
durante 4 semanas a 37ºC.
El encapsulado de enzimas puede contener material
polimérico, pero esto no es una condición limitante. Si están
presentes los polímeros en las cápsulas, al menos parte del material
polimérico no se debe disolver en el detergente líquido, mientras
que se debe dispersar o disolver con la dilución. Ejemplos de
materiales poliméricos sintéticos son:
- -
- poli(alcohol vinílico) (PVA) de diferentes pesos moleculares y grados de hidrólisis, que se define como un homopolímero o copolímero en el que el acetato de vinilo es una unidad monómera de partida y en el que la mayoría o todo los restos acetato se hidrolizan subsiguientemente a restos alcohol.(Por ejemplo variedad Airvol de Air Products, variedad Mowiol de Hoechst)
- -
- poliamida, (obtenida mediante la reacción entre una diamina con un ácido dicarboxílico)
- -
- poliéster (obtenido mediante la reacción entre un diol y un ácido dicarboxílico)
- -
- poliurea
- -
- poliuretano
- -
- resina epoxídica
Otros ejemplos de polímeros naturales
incluyen:
- -
- metilcelulosa (por ejemplo Methocal A15LV® de Dow Chemical)
- -
- hidroxipropilcelulosa (por ejemplo Klucel L® o Klucel G® de Aqualon)
- -
- hidroxipropilmetilcelulosa
- -
- carragenano (formas kappa o iota) (diversos tipos de FMC)
- -
- alginato (por ejemplo Manucol DM® o DH de Kelco)
- -
- goma de gelano (por ejemplo Kelcogel® de Kelco)
- -
- gelatina
Otra referencia: Encyclopaedia of polymers and
thickeners for cosmetics, vol. 108, mayo 1993,
95-135.
Si los polímeros están presentes en las cápsulas,
pueden estar presentes como granos sólidos pequeños, dispersos en la
partícula o localizados preferentemente en parte de las cápsulas,
por ejemplo en la capa externa de la cápsula. Los polímeros también
pueden estar presentes como partículas hidratadas, que pueden estar
dispersas en la partícula o localizadas en una parte de la cápsula.
Los polímeros también pueden estar presentes en el núcleo de las
cápsulas, en forma de un anillo de cebolla en el interior de la
cápsula o como una cubierta alrededor del núcleo.
Las cápsulas de enzima también pueden contener
materiales hidrófobos o grasos. Ejemplos de estos son:
- -
- parafinas (preferiblemente vaselina)
- -
- triglicéridos
- -
- ácidos grasos
- -
- alcoholes grasos
- -
- mezclas de ácido graso y jabones de ácido graso
- -
- ésteres (por ejemplo estearato de cetoestearilo)
Si las cápsulas contienen materiales hidrófobos,
deben proteger a la enzima frente a la humedad. El material
hidrófobo debe envolver a las partículas o gotitas sólidas de enzima
que están presentes en la cápsula.
Las cápsulas pueden contener también otros
ingredientes:
- -
- modificadores de la densidad, por ejemplo sacarosa
- -
- estructurantes, por ejemplo sílice, o zeolita
- -
- relleno, por ejemplo talco, bentonita
- -
- depuradores, por ejemplo sulfato de amonio
- -
- plastificantes
- -
- agentes contra la aglomeración o agentes estratificantes
- -
- agentes de liberación
De este modo, en una realización preferida, el
encapsulado de la enzima puede contener material polimérico.
Preferiblemente, el encapsulado de la enzima comprende materiales
poliméricos seleccionados del grupo que consta de
poli(alcohol vinílico), poliamida, poliéster, poliurea,
poliuretano, resina epoxídica, metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa,
hidroxipropilmetilcelulosa, carragenano, alginato, goma gelano,
gelatina, y mezclas de los mismos.
Ejemplos de encapsulados de enzimas se pueden
encontrar en los documentos WO-93/07263,
EP-A-585295,
EP-A-356239,
US-A-5.281.356,
US-A- 5.281.355 y
GB-A-2.186.884.
Los encapsulados de enzimas tienen un diámetro
medio D(3,2) entre 300 y 5000 \mum, preferiblemente entre
200 y 3000 \mum, lo más preferible entre 500 y 2500 \mum. La
forma de la partícula puede variar desde irregular a esférica; en la
forma preferida, debe estar próxima a la esférica, pero esto no debe
ser limitante.
Los encapsulados de enzimas tienen una densidad
del encapsulado de enzimas - según se mide en la disolución
detergente - entre 700 y 2500 kg/m^{3}, más preferiblemente entre
800 y 2000 kg/m^{3} y lo más preferible entre 900 y 1500
kg/m^{3}.
La enzima se puede distribuir homogéneamente en
toda la partícula (cápsula matriz), puede estar localizada en el
núcleo de la cápsula (cápsula núcleo/cubierta), o puede estar
presente en cualquier otra zona confinada en la cápsula, por ejemplo
en una zona con forma de anillos de cebolla.
La enzima puede estar presente en las cápsulas en
forma sólida, como pequeñas partículas, que puede comprender
proteína pura u opcionalmente una mezcla de proteína y otros
materiales (opcionalmente en una matriz con otros componentes). La
enzima también puede estar presente en la cápsula en forma de
pequeñas gotitas de una disolución de enzima, o como una mezcla de
sólido y líquido (suspensión).
El encapsulado de enzimas puede comprender
cualesquiera enzimas detergentes, incluyendo proteasa, lipasa,
amilasa, peroxidasa, celulasa, o una mezcla de las mismas.
Ejemplos de proteasa son los tipos comercialmente
disponibles tales como Alcalase™, Durazym™, Relase™, Savinase™ de
Novo Nordisk y Optimase™, Purafect™, Properase™ de Genencor
International.
Ejemplos de lipasa son Lipolase™ de Novo Nordisk
y Lipomax™ de Genencor International.
Ejemplos de celulasa son Celluzyme™ y Carezyme™
de Novo Nordisk, y Clazinase™ de Genencor International.
Ejemplos de amilasa son Termamyl™ de Novo Nordisk
y Maxamyl™ de Genencor International.
Preferiblemente, la enzima es una proteasa.
Cuando la enzima es una proteasa, el contenido en
proteína está preferiblemente en el intervalo entre 0,1 y 20%, más
preferiblemente entre 0,5% y 10%, lo más preferible entre 1% y
5%.
Cuando la enzima es una proteasa, la actividad
enzimática es de 100 GU/mg y 20000 GU/mg, más preferiblemente entre
500 y 10000 GU/mg, lo más preferible entre 1000 y 5000 GU/mg.
Según el segundo aspecto de la presente
invención, la claridad se puede aumentar (cuando la fase de
laminillas comprende gotitas de laminillas) incorporando un polímero
defloculante.
Según la memoria descriptiva del documento
EP-A-346.995, la dependencia de la
estabilidad y/o de la viscosidad con la fracción de volumen se ve
favorablemente influida incorporando en la dispersión de laminillas
un polímero defloculante que comprende una cadena principal
hidrófila y una o más cadenas laterales hidrófobas.
La teoría sobre cómo funcionan estos polímeros
defloculantes es que las cadenas hidrófobas se anclan en la bicapa
externa de la gotita de laminillas. La parte hidrófila se extiende
hacia fuera. Estos "cepillos" hidrófilos son responsables de la
estabilización estérica de las gotitas, con la condición de que los
"cepillos" excedan una cierta longitud. Para mezclas de
tensioactivos de uso habitual, la longitud óptima de la cadena
hidrófoba del polímero, a fin de anclarse a la bicapa, es del orden
de C_{12}-C_{15}, alrededor de la longitud de
los tensioactivos en la gotita.
De este modo, ya es bien conocido cómo incorporar
polímeros defloculantes en detergentes líquidos acuosos que están
estructurados con dispersiones de gotitas de laminillas. Sin
embargo, en estas composiciones convencionales, el polímero se
incorpora en una composición base (es decir, la misma composición
sin el polímero) que ya es estable y vertible. El documento
EP-A-346.995 define, en términos
prácticos, el efecto defloculante convencional como aquel de un
polímero en una composición estable y vertible por el cual la
composición equivalente menos el polímero defloculante tiene una
viscosidad significativamente mayor y/o se hace inestable.
Por contra, las composiciones según la presente
invención son preferiblemente tales que la composición equivalente a
25ºC, sin agente defloculante, no tiene una viscosidad
significativamente superior y es estable.
Preferiblemente, la expresión "no tiene
viscosidad significativamente mayor" significa que, a una
velocidad de cizallamiento de 21 s^{-1}, la diferencia en la
viscosidad no es más de 500 mPa.s, preferiblemente no más de 250
mPa.s.
Preferiblemente, el término "estable"
significa que la composición produce no más de un 2% en volumen de
separación visible de fase cuando se almacena a 25ºC durante 21 días
a partir del momento de la preparación, más preferiblemente menos de
0,1% en volumen de separación visible de fase cuando se almacena a
25ºC durante 90 días a partir del momento de preparación. Las
composiciones según la presente invención en cualquier aspecto son
preferiblemente "estables" según estas definiciones.
De este modo, cuando cualquier composición según
la presente invención comprende polímero defloculante ésta puede
comprender uno o más materiales de polímero defloculante según el
documento EP-A-346.995 y/o como se
cita aquí más abajo.
Generalmente, la cantidad de material de polímero
defloculante en una composición según la invención será de 0,01% a
5,0% en peso de la composición, lo más preferible de 0,1% a
2,0%.
Por ejemplo, el documento
EP-A-438.215 describe la preparación
de telómeros de ácido acrílico con un grupo terminal funcional,
usando un agente de transferencia de cadena, de tipo alcohol
secundario, que puede ser, por ejemplo, un alcohol secundario
monofuncional C_{6}-C_{12}. Estos materiales se
describen como aditivos detergentes, en particular secuestrantes o
antiprecipitantes. Los materiales se producen usando iniciadores de
la polimerización, tales como peróxido de di(butilo
terciario). En la descripción de diversos iniciadores posibles
diferentes se menciona el peróxido de laurilo.
En el documento
EP-A-623.670 se describen ciertos
tipos específicos de polímeros defloculantes que contienen sólo un
resto hidrófobo y que está unido a una posición extrema de una
cadena hidrófila.
En el documento
EP-A-623.670 se describen diversos
subtipos para los polímeros defloculantes. Sin embargo, muchos de
los actualmente ejemplificados son poliacrilatos de tioles, es
decir, materiales formados mediante la polimerización de ácido
acrílico en presencia de un agente de transferencia de cadena
hidrófobo que tiene de cinco a veinticinco átomos de carbono y un
grupo SH terminal, en un procedimiento de polimerización por
radicales. En los documentos
US-A-5.489.395,
US-A-5.489.397 y
EP-A-691.399 se describen materiales
análogos que tienen una unión tia entre las partes hidrófila e
hidrófoba de la molécula.
Otra clase de polímeros defloculantes adecuados
comprende oligómeros y polímeros de fórmula (I) como se describe en
la solicitud de patente internacional no publicada WO 98/55576
(I)Q^{1} - X^{1} - Y^{1} - Z
-
W
en la que Q^{1}- representa un resto hidrófobo,
-X^{1}- y -Y^{1}- están cada uno independientemente ausentes o
representan un grupo enlazante adecuado, -Z- representa una cadena
hidrófila; y -W representa hidrógeno o un grupo de fórmula
-Y^{2}-X^{2}-Q^{2},
seleccionándose cada uno de -X^{2}, -Y^{2} y -Q^{2}
independientemente de los valores para X^{1}, Y^{1} y Q^{1}
como se define aquí
anteriormente.
Preferiblemente, Q^{1} representa un grupo
alquilo C_{5}-C_{30} opcionalmente sustituido,
alquenilo C_{5}-C_{30} o aralquilo
C_{5}-C_{30}, o un resto monomérico hidrófobo,
tal como a partir de metacrilato de laurilo o un resto TEMPO
(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxi)
hidrófobamente modificado. Lo más preferible, los grupos alquilo,
alquenilo o aralquilo tienen de 8 a 18 átomos de carbono, y
preferiblemente son de cadena lineal o sólo tienen una ramificación
limitada. Preferiblemente, X^{1} está ausente o representa un
grupo de fórmula (-CH_{2}-)_{n} en la que n es 1 ó 2, o X^{1}
es fenilo. Preferiblemente, Y^{1} está ausente o representa un
grupo carbonilo, una unión éster, un grupo hidroxialquilo
C_{1-5} o un grupo sililo de fórmula
(-SiR^{1}R^{2}), en la que R^{1} y R^{2} representan
independientemente -CH_{3} o -C_{2}H_{5}; o bien Y^{1} es
una unión tia-, aza-, carboxi- (es decir, éster), carboxiaza,
fosforilo, fosfonilo o fosfinilo, pero entonces con la condición de
que W no sea hidrógeno.
El grupo -Z- es preferiblemente una composición
molecular lineal, ramificada o ligeramente reticulada que contiene
uno o más tipos de unidades monómeras relativamente hidrófilas.
Preferiblemente, los monómeros hidrófilos por sí mismos son
suficientemente solubles en agua para formar al menos una disolución
al 1% en peso cuando se disuelven en agua. Las únicas limitaciones a
la estructura de -Z- son que el polímero resultante de fórmula (I)
debe ser adecuado para la incorporación en una composición
detergente líquida acuosa estructurada activa, y que un polímero que
corresponde al resto hidrófilo solo, es decir
H-Z-H, sea relativamente soluble en
agua, en cuanto a que la solubilidad en agua a temperatura ambiente
y a un pH de 3,0 hasta 12,5 sea preferiblemente más de 1 g/l, más
preferido más de 5 g/l, lo más preferido más de 10 g/l.
Preferiblemente, el grupo -Z- es
predominantemente lineal; más preferiblemente, la cadena principal
de la molécula constituye al menos 50% en peso, preferiblemente más
de 75%, lo más preferido más de 90% en peso de la cadena
principal.
\newpage
El grupo -Z- está compuesto generalmente de
unidades monómeras, que se pueden seleccionar de una variedad de
unidades disponibles para la preparación de polímeros.
Ejemplos de tipos de unidades monómeras para la
inclusión, solas o en combinación en -Z-, son:
(i) Ácidos C_{1}-C_{6}
insaturados, éteres, alcoholes, aldehídos, cetonas o ésteres.
Preferiblemente, estas unidades monómeras son monoinsaturadas.
Ejemplos de monómeros adecuados son ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido
aconítico, ácido citracónico, vinil-metiléter,
sulfonato de vinilo, alcohol vinílico obtenido mediante la
hidrólisis de acetato de vinilo, acroleína, alcohol alquenílico y
ácido vinilacético. También se incluyen las sales correspondientes,
por ejemplo sales de metales alcalinos tales como la sal de
sodio.
(ii) Unidades cíclicas, bien insaturadas o bien
que comprenden otros grupos capaces de formar uniones entre
monómeros. Al unir estos monómeros, la estructura anular de los
monómeros se puede mantener intacta, o bien la estructura anular se
puede romper para formar la estructura de cadena principal. Ejemplos
de unidades monómeras cíclicas son unidades de azúcar, por ejemplo
sacáridos y glucósidos; unidades alcoxídicas tales como óxido de
etileno y óxido de hidroxipropileno; y anhídrido maleico.
(iii) Otras unidades, por ejemplo glicerol,
poli(óxido u óxidos de alquileno) o polialcohol o polialcoholes
insaturados.
Cada una de las unidades monómeras anteriormente
mencionadas para inclusión en -Z- puede estar sustituida con grupos
tales como amino, amonio, amida, sulfonato, sulfato, fosfonato,
fosfato, hidroxi, carboxilo y grupos óxido.
El grupo -Z- está compuesto preferiblemente de
uno o dos tipos de monómeros, pero también es posible el uso de tres
o más tipos diferentes de monómeros en una cadena principal
hidrófila. Ejemplos de cadenas principales hidrófilas preferidas
son: homopolímeros de ácido acrílico, copolímeros de ácido acrílico
y ácido maleico, poli(acrilato de
2-hidroxietilo), polisacáridos, éteres de celulosa,
poligliceroles, poliacrilamidas, copolímeros de poli(alcohol
vinílico)/poli(éter vinílico), poli(vinilsulfonato de sodio),
poli(metacrilato de 2-sulfatoetilo),
poliacrilamidometilpropanosulfonato y copolímeros de ácido acrílico
y triacrilato de trimetilolpropano.
Opcionalmente, el grupo -Z- también puede
contener pequeñas cantidades de unidades relativamente hidrófobas,
por ejemplo aquellas derivadas de polímeros que tienen una
solubilidad menor que 1 g/l en agua, con la condición de que la
solubilidad total de la cadena principal del polímero hidrófilo aún
satisfaga los requisitos de solubilidad como se especifica
anteriormente en este documento. Ejemplos de polímeros relativamente
insolubles en agua son poli(acetato de vinilo),
poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de etilo),
polietileno, polipropileno, poliestireno, poli(óxido de butileno),
poli(óxido de propileno) y poli(acetato de
hidroxipropilo).
Las subclases preferidas de los oligómeros o
polímeros de fórmula (I) (en lo sucesivo denominados como
"materiales de la invención"), incluyen respectivamente,
aquellos materiales en los que W es hidrógeno, aquellos en los que W
es -Y^{2}-X^{2}-Q^{2},
pudiendo diferir algunos o todos de X^{2}, Y^{2} y Q^{2},
respectivamente de X^{1}, Y^{1} y Q^{1}, y aquellos en los que
W es - Y^{2}-X^{2}-Q^{2},
siendo cada uno de X^{2}, Y^{2} y Q^{2} los mismos que
X^{1}, Y^{1} y Q^{1}.
Si W es hidrógeno, sólo hay un único resto
hidrófobo unido a un extremo del resto hidrófilo. Tales materiales
son adecuados idealmente como materiales defloculantes. Si W es un
grupo -Y^{2}-X^{2}-Q^{2},
entonces hay un grupo hidrófobo respectivo en cada extremo del resto
hidrófobo. Tales materiales se pueden emplear para la formación
deliberada de puentes de las gotitas de laminillas, por ejemplo para
aumentar la viscosidad.
Por supuesto, como se ha mencionado
anteriormente, a menudo la defloculación es necesaria para inhibir
el aumento de viscosidad en grandes fracciones de volumen, de forma
que, en principio, la formación de puentes puede ser indeseable. Sin
embargo, los materiales formadores de puentes que tienen un par de
grupos hidrófobos (W no es hidrógeno) están dentro del ámbito de la
presente invención. Por ejemplo, se puede usar una mezcla
predeterminada de materiales de la invención, que comprende un
material defloculante para controlar la estabilidad y un material
formador de puentes para aumentar la viscosidad de una manera
controlada.
El material formador de puentes tiene, en
promedio, más de un grupo hidrófobo (Q^{1}/Q^{2}) por molécula,
y preferiblemente dos o más de tales grupos hidrófobos. Como
consecuencia, el peso molecular (Pm) del material formador de
puentes es mayor que (x.Pi + Po), preferiblemente mayor que (x.Pi +
2Po) y más preferiblemente mayor que 2(x.Pi + Po), siendo x
la relación molecular entre monómeros hidrófilos y monómeros
hidrófobos, siendo Pi el peso molecular medio de los grupos
hidrófilos y Po el peso molecular medio de los grupos
hidrófobos.
El polímero formador de puentes se prepara
preferiblemente usando procedimientos de polimerización acuosa
convencionales, pero empleando un procedimiento en el que la
polimerización se lleva a cabo en presencia de un codisolvente
adecuado y en el que la relación de agua a codisolvente se
monitoriza cuidadosamente para mantener al polímero, a medida que se
forma, en un estado suficientemente móvil y para evitar la
homopolimerización y precipitación indeseadas del polímero a partir
del monómero hidrófobo. El procedimiento de la invención proporciona
un producto que es estable y claro, y que no muestra gelificación o
separación del producto al dejar reposar. Los codisolventes
adecuados se seleccionan del grupo que consta de isopropanol,
n-propanol, acetona, alcoholes inferiores (C_{1} a
C_{4}), ésteres y cetonas, y en los que la relación de agua a
codisolvente es menor que 1,5, más preferiblemente menor que 1,0,
más preferiblemente menor que 0,75, y especialmente menor que
0,5.
El uso de una mezcla mejor definida de un
material defloculante y de un material formador de puentes permite
un grado de control de la reología no posible con el "cocktail"
de polímeros resultante del procedimiento del documento
EP-A-346.995.
No obstante, se debe observar que cualquier
método que forma los oligómeros o polímeros defloculantes (W = H) o
formadores de puentes (W =
-Y^{2}-X^{2}-Q^{2}), de
fórmula (I), no formará materiales 100% puros. Sin embargo, los
oligómeros o polímeros de la muestra según la presente invención
tendrán un porcentaje elevado de peso de especie oligómera o
polímera que tiene una estructura de fórmula (I), aunque no
necesariamente todo ese porcentaje tendrá la misma estructura de
fórmula (I). De este modo, una muestra o lote preferido de material
oligómero y/o polímero de la presente invención puede tener al menos
50% en peso del total de sus oligómeros y/o polímeros que tienen la
fórmula general (I) como se define en la reivindicación 1, u
opcionalmente cualquier subclase preferida de polímeros u oligómeros
de fórmula (I) como se define en la descripción o en cualquier otra
reivindicación. Este porcentaje en peso es, más preferiblemente, en
orden ascendente de preferencia, al menos 65%, 70%, 75%, 80%, 85% o
90% en peso del lote o muestra total.
La presente invención proporciona composiciones
mediante las cuales la fase de laminillas comprende gotitas de
laminillas.
La presente invención reside en el hallazgo de
que se es capaz de producir claridad limitando el tamaño de una
fracción significativa de las gotitas de laminillas, es decir, de
forma que su D_{v,90} sea menor que 2 \mum, más preferiblemente
menor que 1,0 \mum, por ejemplo menor que 0,5 \mum, aún más
preferiblemente menor que 0,2 \mum, incluso más preferiblemente
menor que 0,1 \mum y especialmente menor que 0,05 \mum. La
D_{v,90} de las gotitas se define como el 90% del volumen de todas
las gotitas que tienen un diámetro más pequeño que el indicado. El
valor real de D_{v,90} para una muestra dada se puede determinar
obteniendo imágenes de microscopía electrónica de la composición
detergente líquida a un aumento de entre 15.000 y 60.000
(preferiblemente alrededor de 30.000) y determinando el número
relativo de gotitas de cada diámetro y calculando, a partir de la
distribución acumulativa de tamaños de diámetro obtenida, la
distribución acumulativa de tamaños de volumen, o mediante aparatos
para medir el tamaño de partículas por difracción con rayos láser,
tal como el Malvern Mastersizer.
La D_{v,90} de las gotitas se puede llevar por
debajo del valor crítico, por ejemplo incorporando un polímero
defloculante, o usando, como parte de la mezcla tensioactiva, los
denominados tensioactivos estabilizantes como se describen en el
documento EP-A-328.177. Otras formas
de producir gotitas de laminillas pequeñas del tamaño definido
incluyen maneras de procesamiento en las que se usan condiciones de
alto cizallamiento para aplicar esfuerzos elevados a los fluidos.
Esto se explicará con más detalle aquí en lo sucesivo en la sección
que se refiere al procesamiento.
Según la presente invención se prefiere que el
índice de refracción de la fase de laminillas y el de la fase acuosa
sean sustancialmente parejos, de tal forma que la composición tenga
una transmisividad óptica de al menos 5%.
El índice de refracción de la fase de laminillas
(n_{lam}) se puede calcular usando el índice de refracción de cada
componente (n_{k}) en la fase de laminillas y la fracción de
volumen (v_{k}/v_{lam}) mediante la cual ese componente está
presente en la fase de laminillas, usando:
\frac{n_{lam}^{2} -
1}{n_{lam}^{2} + 2} * V_{lam} = \sum\limits^{n}_{k=1}
\frac{n_{k}^{2} - 1}{n_{k}^{2} + 2}
*V_{k}
El índice de refracción de la composición
detergente líquida como un todo se puede determinar, por ejemplo,
según lo siguiente. Se hace pasar luz que tiene una longitud de onda
de 589 nm a través de una capa delgada (preferiblemente alrededor de
1 mm) de composición detergente líquida. Se miden el ángulo de
incidencia y el ángulo de refracción, con lo que después se puede
calcular el índice de refracción usando la ecuación de Snell. Otro
método preferido para determinar el índice de refracción es usando
medidas de reflexión interna, por ejemplo usando un refractómetro
digital RX-1000 de Atago o un refractómetro
Bellingham and Stanley RFM91. El uso de medidas de reflexión interna
es especialmente ventajoso para determinar el índice de refracción
para sistemas opacos.
El índice de refracción de la fase acuosa
correspondiente se puede medir aislando la fase acuosa de la
composición detergente (por ejemplo, mediante
(ultra)centrifugación), o mediante una preparación separada
de una composición, con lo que sólo se añaden los ingredientes
insolubles hasta su límite de solubilidad y se omiten las fases
dispersas.
Preferiblemente, la diferencia entre el índice de
refracción de la fase de laminillas y la fase acuosa no es mayor que
0,02, más preferiblemente no mayor que 0,01, aún más preferiblemente
no mayor que 0,005 y especialmente no mayor que 0,002.
Para lograr el emparejamiento sustancial de los
índices de refracción, el índice de refracción de la fase acuosa se
puede aumentar, y/o se puede disminuir el índice de refracción de la
fase de laminillas.
El índice de refracción de la fase acuosa se
puede aumentar disolviendo materiales en ella. Sin embargo, a menudo
los materiales añadidos, que dan como resultado un aumento del
índice de refracción, afectan a la estabilidad física del sistema,
como electrolitos o hidrótropos. Otros materiales de peso molecular
relativamente bajo pueden no afectar significativamente a la
estabilidad o viscosidad de la composición, aunque habrá cierto
efecto debido a que son un componente adicional de la fase acuosa, y
afectarán inevitablemente a la fracción de volumen de la fase de
laminillas y/o a la viscosidad de la fase acuosa. A menudo estos
componentes son materiales no electrolíticos neutros de peso
molecular relativamente bajo. Un material especialmente útil para
aumentar el índice de refracción de la fase acuosa, sin los efectos
negativos sobre las propiedades del sistema total, es un azúcar
(según se requiere por el quinto aspecto de la presente invención),
puesto que tal material es tanto efectivo como tiene un coste
relativamente bajo.
Sin embargo, en general, los materiales no
electrolíticos solubles en agua para aumentar el índice de
refracción de la fase acuosa se pueden seleccionar de azúcares y
derivados de celulosa que contienen uno o más sustituyentes
hidrófilos para hacerlos solubles en agua.
Los azúcares adecuados incluyen monosacáridos
tales como glucosa y fructosa, disacáridos tales como sacarosa,
lactosa, maltosa y celobiosa. También se pueden emplear jarabes de
glucosa. Estos contienen mezclas de mono-, di- y polisacáridos.
Preferiblemente, las fracciones de mono- y disacáridos de la mezcla
de hidratos de carbono deben ser al menos 50%. Como se ha mencionado
anteriormente, ya se sabe cómo usar polioles no azucarados tales
como glicerol o sorbitol, en cantidades minoritarias en detergentes
líquidos acuosos, para la estabilización de enzimas. Tales
materiales también se pueden emplear en las composiciones según la
presente invención para emparejar los índices de refracción, pero
las cantidades serán mayores que para la estabilización de enzimas,
por ejemplo como se especifica aquí más abajo.
También son útiles para el emparejamiento de los
índices de refracción, aunque menos preferidos, los polisacáridos
tales como gomas solubles en agua, por ejemplo goma guar, goma de
xantano, goma arábiga y tragacanto, debido a que estos ingredientes
aumentan la viscosidad del sistema total cuando se añaden en
cantidades apreciables para el emparejamiento del índice de
refracción.
Una clase adicional de materiales útiles para
aumentar el índice de refracción de la fase acuosa son los polioles,
tales como glicerol y polietilenglicol.
La cantidad de material no electrolítico soluble
en agua en la composición se elegirá como aquella requerida para
efectuar el emparejamiento sustancial de los índices de refracción.
Sin embargo, la cantidad mínima será típicamente 2,5%,
preferiblemente 5%, especialmente 10%, en peso de la composición
total. La cantidad máxima de material no electrolítico soluble en
agua es típicamente 50%, preferiblemente 40%, especialmente 30% en
peso de la composición total. Si se desea especificar un intervalo
particular de estas cantidades, se puede emparejar cualquier valor
mínimo específico con cualquier máximo específico.
El índice de refracción de la fase de laminillas
se puede reducir escogiendo un tensioactivo apropiado o una mezcla
de tensioactivos. Un enfoque adecuado es excluir sustancialmente
tensioactivos aralquílicos tales como alquilbencenosulfonatos, es
decir, el total de tensioactivos aralquílicos debe ser menor que
30%, preferiblemente menor que 10%, más preferiblemente menor que
5%, y especialmente menor que 1% en peso de los tensioactivos
totales (incluyendo cualquier jabón). Lo más preferible, tales
tensioactivos aralquílicos están completamente ausentes.
Para formular una mezcla tensioactiva adecuada
para formar una fase de laminillas sin usar materiales aralquílicos,
se puede emplear, por ejemplo, una mezcla de material de tipo
alcanosulfato o sulfonato primario y/o secundario, junto con uno o
más tensioactivos no iónicos.
Ejemplos de alcanosulf(on)atos
adecuados son alquilsulfatos de sodio y de potasio, especialmente
los obtenidos sulfonando alcoholes primarios o secundarios
superiores (C_{8}-C_{18}) producidos, por
ejemplo, a partir de sebo o de aceite de coco.
Los tensioactivos no iónicos adecuados incluyen,
en particular, los productos de reacción de compuestos que tienen un
grupo hidrófobo y un átomo de hidrógeno reactivo, por ejemplo
alcoholes alifáticos, ácidos, amidas con óxidos de alquileno,
especialmente óxido de etileno, bien solo o con óxido de propileno.
Los compuestos detergentes no iónicos específicos son los alcoholes
lineales o ramificados primarios o secundarios de alquilo
(C_{6}-C_{18}) con óxido de etileno, y los
productos obtenidos mediante condensación de óxido de etileno con
los productos de reacción de óxido de propileno y etilendiamina.
Otros denominados compuestos detergentes no iónicos incluyen óxidos
de amina terciaria de cadena larga, óxidos de fosfina terciaria de
cadena larga y dialquilsulfóxidos.
Preferiblemente, la relación en peso del material
total de alcano-sulf(on)ato al
material no iónico total es de 90:10 a 10:90, más preferiblemente de
80:20 a 50:50.
Otra mezcla tensioactiva adecuada para este fin
comprende uno o más jabones con uno o más tensioactivos no
iónicos.
Los jabones adecuados incluyen jabones de metales
alcalinos de ácidos mono- o dicarboxílicos de cadena larga, por
ejemplo uno que tenga de 12 a 18 átomos de carbono. Ácidos típicos
de este tipo son ácido oleico, ácido ricinoleico y ácidos grasos
derivados de aceite de ricino, aceite de semilla de linaza, aceite
de nuez molida, aceite de coco, aceite de pepita de semilla de palma
o mezclas de los mismos. Se pueden usar los jabones sódicos o
potásicos de estos ácidos.
Los tensioactivos no iónicos adecuados para
mezclar con el jabón se mencionan anteriormente. Preferiblemente, la
relación en peso del jabón total al material total no iónico es de
60:40 a 90:10, más preferiblemente de 70:30 a 80:20.
En otras composiciones preferidas, parte o todo
el material activo detergente es un tensioactivo estabilizante, que
tiene una longitud media de cadena alquílica mayor que 6 átomos de
carbono, y que tiene una resistencia a la precipitación por efecto
salino, mayor que o igual a 6,4. Estos tensioactivos estabilizantes
se describen en el documento
EP-A-328.177. Ejemplos de estos
materiales son alquilpoli(fosfatos alcoxilados),
alquilpoli(sulfosuccinatos alcoxilados);
dialquil-difenilóxido-disulfonatos;
alquilpolisacáridos y mezclas de los mismos. La ventaja de estos
tensioactivos es que son tensioactivos con un índice de refracción
relativamente bajo, y estos tensioactivos tienden a disminuir el
tamaño de gotita de las gotitas de laminillas.
Ambos efectos tienen un efecto positivo sobre la
claridad de los sistemas.
Sin embargo, aparte de cualquier deseo de
formular el contenido de tensioactivo para reducir el índice de
refracción de la fase de laminillas, en el sentido más amplio, el
material activo como detergente en la composición, en general, puede
comprender uno o más tensioactivos, y se puede seleccionar de
especies aniónicas, catiónicas, no iónicas, bipolares y anfóteras, y
mezclas de las mismas (con tal de que sean mutuamente compatibles).
Por ejemplo, se pueden escoger de cualquiera de las clases,
subclases y materiales específicos descritos en "Surface Active
Agents" Vol. 1, de Schwartz y Perry, Interscience 1949 y
"Surface Active Agents" vol. II de Schwartz, Perry y Berch
(Interscience 1958), en la actual edición de "McCutcheon's
Emulsifiers & Detergents" publicado por la división
McCutcheon de Manufacturing Confectioners Company, o en
"Tensid-Taschenbuch", H. Stache, 2ª Edn., Carl
Hanser Verlag, München & Wien, 1981.
En muchos casos (pero no todos), el material
total activo como detergente puede estar presente de 2% a 60% en
peso de la composición total, por ejemplo de 5% a 40% y típicamente
de 10% a 30% en peso. Sin embargo, una clase preferida de
composiciones comprende al menos 15%, lo más preferible al menos 25%
y especialmente al menos 30% de material activo como detergente
basado en el peso de la composición total. En el caso de mezclas de
tensioactivos, las proporciones precisas de cada componente que
darán como resultado tal estabilidad y viscosidad dependerán del
tipo o tipos y cantidad o cantidades de los electrolitos, como es el
caso con líquidos estructurados convencionales.
Los tensioactivos aniónicos habituales son
normalmente sales de metales alcalinos solubles en agua de sulfatos
y sulfonatos orgánicos que tienen radicales alquílicos que contienen
de alrededor de 8 a 22 átomos de carbono, usándose el término
alquilo para incluir la porción alquílica de los radicales acilo
superiores.
Además de los tensioactivos aniónicos ya
mencionados con respecto al control del índice de refracción, cuando
sea apropiado, se puede emplear todavía
alquil(C_{9}-C_{20})bencenosulfonatos
de sodio y de potasio convencionales, particularmente
alquil(C_{10}-C_{15})bencenosulfonatos
secundarios lineales de sodio; alquilgliceriletersulfatos de sodio,
especialmente aquellos éteres de los alcoholes superiores derivados
de sebo o aceite de coco y alcoholes sintéticos derivados del
petróleo. Otros tensioactivos aniónicos adecuados incluyen sulfatos
y sulfonatos sódicos de monoglicéridos grasos de aceite de coco;
sales de sodio y de potasio de ésteres con ácido sulfúrico de los
productos de reacción de un alcohol graso
(C_{6}-C_{18}) superior con óxido de alquileno,
particularmente óxido de etileno; los productos de reacción de
ácidos grasos, tales como ácidos grasos de coco, esterificados con
ácido isetiónico y neutralizados con hidróxido de sodio; sales
sódicas y potásicas de amidas de ácidos grasos con metiltaurina;
alcanomonosulfonatos tales como los derivados haciendo reaccionar
alfa-olefinas (C_{8-20}) con
bisulfito sódico y aquellos derivados haciendo reaccionar parafinas
con SO_{2} y Cl_{2} y entonces hidrolizando con una base para
producir un sulfonato aleatorio; y olefinsulfonatos, término el cual
se usa para describir el material obtenido haciendo reaccionar
olefinas, particularmente alfa-olefinas
C_{10}-C_{20}, con SO_{3} y entonces
neutralizando e hidrolizando el producto de reacción.
Preferiblemente, la cantidad de agua en la
composición es de 5 a 95%, más preferido de 25 a 75%, lo más
preferido de 30 a 50%. Especialmente preferido menos de 45% en
peso.
Aunque es posible formar dispersiones en
laminillas de tensioactivo en agua sola, en muchos casos se prefiere
que la fase continua acuosa contenga electrolito disuelto. Como se
usa en este documento, el término electrolito significa cualquier
material iónico soluble en agua. Sin embargo, en dispersiones de
laminillas, no todo el electrolito está necesariamente disuelto,
sino que puede estar suspendido como partículas de sólido debido a
que la concentración total de electrolito del líquido es mayor que
el límite de solubilidad del electrolito. También se pueden usar
mezclas de electrolitos, estando uno o más de los electrolitos en la
fase acuosa disuelta y estando uno o más sustancialmente solo en la
fase sólida suspendida. También dos o más electrolitos pueden estar
distribuidos de forma aproximadamente proporcional, entre estas dos
fases. En parte, esto puede depender del procesamiento, por ejemplo
el orden de adición de los componentes. Por otro lado, el término
"sales" incluye todos los materiales orgánicos e inorgánicos
que se pueden incluir, distintos de los tensioactivos y del agua,
sean o no iónicos, y este término engloba el subconjunto de los
electrolitos (materiales solubles en agua).
Sin embargo, hay un límite para el tamaño y la
cantidad de los electrolitos no disueltos (es decir, suspendidos) en
esta formulación, que es consistente con el objetivo de claridad. La
cantidad de pequeñas partículas que no son visibles como entidades
separadas debe ser tan baja que el conjunto del líquido permanezca
sustancialmente claro según la definición del primer aspecto de la
presente invención. La cantidad de partículas relativamente grandes
(es decir, visibles como entidades separadas) debe ser tal que tenga
un efecto visual agradable similar a los "sólidos visibles"
anteriormente mencionados.
La única restricción sobre la cantidad total de
material activo como detergente y de electrolito (si lo hay) es que,
en las composiciones de la invención, juntos deben dar como
resultado una formación de una dispersión de laminillas acuosa. De
este modo, dentro del ámbito de la presente invención, es posible
una variación muy amplia en los tipos y niveles de tensioactivos. La
selección de los tipos de tensioactivos y sus proporciones, a fin de
obtener un líquido estable con la estructura requerida, estará
totalmente dentro de la capacidad de aquellos expertos en la
técnica.
Preferiblemente, las composiciones contienen de
1% a 60%, especialmente de 10 a 45% de un electrolito precipitante
por efecto salino. El electrolito precipitante por efecto salino
tiene el significado adscrito en la memoria descriptiva del
documento EP-A-79.646.
Opcionalmente, también se puede incluir algo de electrolito
solubilizante por efecto salino (como se define en esta última
memoria descriptiva), con la condición de que sea de un tipo y esté
en una cantidad compatible con los otros componentes y la
composición aún esté de acuerdo con la definición de la invención
reivindicada aquí. Parte o todo el electrolito (ya sea precipitante
o solubilizante por efecto salino), o cualquier sal sustancialmente
insoluble en agua que pueda estar presente, pueden tener propiedades
coadyuvantes de la detergencia. En cualquier caso, se prefiere que
las composiciones según la presente invención incluyan material
coadyuvante de la detergencia, que puede ser parte o todo el
electrolito. El material coadyuvante es cualquiera capaz de reducir
el nivel de iones de calcio libres en el licor de lavado, y
preferiblemente proporcionará a la composición con otras propiedades
beneficiosas tales como la generación de un pH alcalino, la
suspensión de la suciedad eliminada del tejido y la dispersión del
material arcilloso suavizante de tejidos.
Como ya se ha mencionado, los coadyuvantes de la
detergencia inorgánicos solubles en agua (si se disuelven en la fase
acuosa) son electrolitos, pero cualquier material sólido por encima
del límite de solubilidad normalmente se suspenderá mediante la fase
de laminillas.
Ejemplos de coadyuvantes de la detergencia
inorgánicos que contienen fósforo, cuando están presentes, incluyen
las sales solubles en agua, especialmente los pirofosfatos,
ortofosfatos, polifosfatos y fosfonatos de metales alcalinos.
Ejemplos específicos de coadyuvantes inorgánicos de tipo fosfato
incluyen tripolifosfatos, fosfatos y hexametafosfatos de sodio y de
potasio. También se pueden usar coadyuvantes secuestrantes de
fosfonato.
Ejemplos de coadyuvantes de la detergencia
inorgánicos que no contienen fósforo, cuando están presentes,
incluyen carbonatos, bicarbonatos, silicatos, y aluminosilicatos
cristalinos y amorfos, de metales alcalinos, solubles en agua.
Ejemplos específicos incluyen carbonato de sodio (con o sin gérmenes
cristalinos de calcita), carbonato de potasio, bicarbonatos de sodio
y de potasio, silicatos y zeolitas, aunque hay restricciones con
respecto a la cantidad y fracción de volumen de partículas sólidas
que se pueden añadir a la vez que se retiene una claridad
sustancial.
En el contexto de los coadyuvantes inorgánicos,
se prefiere incluir electrolitos que promuevan la solubilidad de
otros electrolitos, por ejemplo el uso de sales potásicas para
promover la solubilidad de sales sódicas. De ese modo, la cantidad
de electrolito disuelto se puede aumentar considerablemente
(disolución de cristal) como se describe en la memoria descriptiva
de la patente del Reino Unido GB 1.302.543.
Ejemplos de coadyuvantes orgánicos de la
detergencia, cuando están presentes, incluyen los poliacetatos,
carboxilatos, policarboxilatos, poliacetilcarboxilatos,
carboximetiloxisuccinatos, carboximetiloximalonatos, sales de ácido
etilendiamino-N,N-disuccínico,
poliepoxisuccinatos, oxidiacetatos, sales del ácido
trietilentetraaminhexaacético,
N-alquilimino-diacetatos o
dipropionatos, sales de ácidos alfa-sulfograsos,
sales del ácido dipicolínico, polisacáridos oxidados,
polihidroxisulfonatos, y mezclas de los mismos, de metales
alcalinos, de amonio y de amonio sustituido.
Los ejemplos específicos incluyen las sales
sódicas, potásicas, de litio, de amonio y de amonio sustituido de
ácido etilendiaminotetraacético, ácido nitrilotriacético, ácido
oxidisuccínico, ácido melítico, ácidos bencenopolicarboxílicos y
ácido cítrico, tartrato monosuccinato y tartrato disuccinato.
En el contexto de los coadyuvantes orgánicos,
también es deseable incorporar polímeros que están sólo parcialmente
disueltos en la fase continua acuosa. Esto permite una reducción de
la viscosidad (debido al polímero que está disuelto, mientras que
incorpora una cantidad suficientemente elevada para lograr un
beneficio secundario, especialmente coadyuvancia, debido a que la
parte que no está disuelta no provoca la inestabilidad que ocurriría
si se disolviera sustancialmente todo). Como coadyuvantes
inorgánicos, se aplican las mismas restricciones con respecto a la
cantidad y fracción de volumen de la fase polímera no disuelta que
se puede añadir a la vez que se retiene una claridad sustancial.
Ejemplos de polímeros parcialmente disueltos
incluyen muchas de las sales de polímeros y copolímeros ya conocidas
como coadyuvantes de la detergencia. Por ejemplo, se pueden usar
(incluyendo polímeros coadyuvantes y no coadyuvantes)
polietilenglicoles, poliacrilatos, polimaleatos, poliazúcares,
poli(sulfonatos de azúcares), y copolímeros de cualesquiera
de estos. Preferiblemente, el polímero parcialmente disuelto
comprende un copolímero que incluye una sal de metal alcalino de un
poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), o ácido o anhídrido
maleico. Preferiblemente, las composiciones con estos copolímeros
tienen un pH por encima de 8,0. En general, la cantidad de polímero
reductor de la viscosidad puede variar ampliamente según la
formulación del resto de la composición. Sin embargo, las cantidades
típicas son de 0,5 a 4,5% en peso.
Adicionalmente es posible incluir en las
composiciones de la presente invención, como alternativa, o además
del polímero parcialmente disuelto, todavía otro polímero que es
sustancialmente soluble de forma total en la fase acuosa y tiene una
resistencia electrolítica de más de 5 gramos de nitrilotriacetato de
sodio en 100 ml de una disolución acuosa al 5% en peso del polímero,
teniendo también dicho segundo polímero una presión de vapor, en
disolución acuosa al 20%, igual o menor que la presión de vapor de
una disolución de referencia acuosa al 2% en peso o mayor de
polietilenglicol que tiene un peso molecular medio de 6.000;
teniendo dicho segundo polímero un peso molecular de al menos
1.000.
La incorporación del polímero soluble permite la
formulación con estabilidad mejorada a la misma viscosidad (con
relación a la composición sin el polímero soluble) o menor
viscosidad con la misma estabilidad. El polímero soluble también
puede reducir la tendencia de la viscosidad, incluso cuando también
provoca una reducción de la viscosidad. Aquí, estabilidad mejorada y
menor viscosidad significan sobre o por encima de cualquiera de los
efectos provocados por el polímero defloculante.
Se prefiere especialmente incorporar el polímero
soluble con un polímero parcialmente disuelto que tenga un gran
componente insoluble. Esto es debido a que, aunque la capacidad
coadyuvante del polímero parcialmente disuelto será buena (puesto
que se pueden incorporar establemente cantidades relativamente
elevadas), la reducción de la viscosidad no será óptima (puesto que
se disolverá poco). De este modo, el polímero soluble puede
funcionar de forma útil para reducir adicionalmente la viscosidad
hasta un nivel ideal.
El polímero soluble se puede incorporar, por
ejemplo, de 0,05 a 20% en peso, aunque habitualmente es suficiente
de 0,1 a 10% en peso de la composición total, y especialmente de 0,2
a 3,5-4,5% en peso. Se ha encontrado que la
presencia de polímero defloculante aumenta la tolerancia por niveles
mayores de polímero soluble sin problemas de estabilidad. Se puede
usar un gran número de diferentes polímeros como tal polímero
soluble, con la condición de que se cumplan los requisitos de
resistencia electrolítica y de presión de vapor. El primer requisito
se mide como la cantidad de disolución de nitrilotriacetato sódico
(NaNTA) necesaria para alcanzar el punto de turbidez de 100 ml de
una disolución al 5% p/p del polímero en agua a 25ºC, con el sistema
ajustado a pH neutro, es decir alrededor de 7. Esto se efectúa
preferiblemente usando hidróxido de sodio. Lo más preferible, la
resistencia electrolítica es 10 g de NaNTA, especialmente 15 g. El
último indica una presión de vapor suficientemente baja para tener
una capacidad de unión suficiente a agua, como se explica
generalmente en la memoria descriptiva
GB-A-2.053.249. Preferiblemente, la
medida se efectúa con una disolución de referencia a una
concentración acuosa al 10% en peso, especialmente 18%.
Las clases típicas de polímeros que se pueden
usar como el polímero soluble, con tal de que cumplan los requisitos
anteriores, incluyen polietilenglicoles, dextrano,
dextranosulfonatos, poliacrilatos y copolímeros de
poliacrilato/ácido maleico.
El polímero soluble debe tener un peso molecular
medio de al menos 1.000, pero se prefiere un peso molecular medio
mínimo de 2.000.
El uso de polímeros parcialmente solubles y el
uso de polímeros solubles como se indica anteriormente en
composiciones detergentes se describe en las memorias descriptivas
de patentes Europeas EP-A-301.882 y
EP-A-301.883.
Aunque es posible incorporar cantidades
minoritarias de hidrótropos, tales como alcoholes inferiores (por
ejemplo, etanol) o alcanolaminas (por ejemplo, trietanolamina), a
fin de asegurar la integridad de la dispersión de laminillas, se
prefiere que las composiciones de la presente invención estén
sustancialmente libres de hidrótropos. Por hidrótropo se quiere
decir cualquier agente soluble en agua que tiende a potenciar la
solubilidad de tensioactivos en disolución acuosa.
Aparte de los ingredientes ya mencionados,
también puede estar presente un número de ingredientes opcionales.
Se pueden incorporar enzimas, opcionalmente junto con estabilizantes
de enzimas. Ya se han mencionado aquí anteriormente enzimas en forma
encapsulada, como un componente suspendido visualmente distinto.
Otros ingredientes opcionales incluyen
potenciadores de la espuma, tales como alcanolamidas,
particularmente las monoetanolamidas derivadas de ácidos grasos de
pepita de semilla de palma y ácidos grasos de coco, suavizantes de
tejidos tales como arcillas, aminas y óxidos de amina; supresores de
la espuma, agentes de blanqueo liberadores de oxígeno tales como
perborato de sodio y percarbonato de sodio; precursores del blanqueo
de tipo perácido, agentes de blanqueo que liberan cloro tales como
ácido tricloroisocianúrico, sales inorgánicas tales como sulfato de
sodio, y, habitualmente presentes en cantidades muy minoritarias,
agentes fluorescentes, perfumes, germicidas y colorantes, polímeros
de liberación de la suciedad oleosa, tales como
poli(tereftalato de etileno/tereftalatos de oxietileno) o las
versiones (parcialmente) sulfonadas de los mismos (que incluye
Permalose y Aquaperle (marcas registradas) de ICI, Gerol y
Repe-O-Tex (marca registradas) de
Rhone-Poulenc y Sokalan HP22 (marca registrada) de
BASF); agentes antirredeposición, tales como carboximetilcelulosa
sódica; agentes contra la transferencia del colorante, tales como
PVP, PVI y copolímeros de los mismos.
Entre estos ingredientes opcionales, como se ha
mencionado previamente, hay agentes a los cuales las dispersiones de
laminillas sin polímero defloculante son altamente sensibles a la
estabilidad y, en virtud de la presente invención, se pueden
incorporar en cantidades mayores, más útiles. Estos agentes pueden
provocar un problema en ausencia del polímero defloculante, debido a
que tienden a promover la floculación de las gotitas de laminillas.
Ejemplos de tales agentes son polímeros solubles, coadyuvantes
solubles tales como coadyuvantes de tipo succinato, fluorescentes
como Blankophor RKH, Tinopal LMS, y Tinopal DMS-X y
Blankophor BBH, así como agentes quelantes metálicos, especialmente
del tipo fosfonato, por ejemplo la serie Dequest vendida por
Monsanto.
Las composiciones de la invención se pueden
preparar mediante cualquier método convencional para la preparación
de composiciones detergentes líquidas. Un método preferido implica
dispersar el ingrediente electrolítico (si está presente) junto con
los ingredientes minoritarios, excepto los ingredientes sensibles a
la temperatura (si están presentes), en agua de temperatura elevada,
seguido de la adición del material coadyuvante (si lo hay), el
material activo detergente, con agitación, y después enfriar la
mezcla y añadir cualquiera de los ingredientes minoritarios
sensibles a la temperatura, tales como enzimas, perfumes, etc. El
polímero defloculante (cuando se usa) se puede añadir, por ejemplo,
después del ingrediente electrolítico o como el ingrediente
final.
La manera de preparación y de tratamiento después
del procesamiento puede influir materialmente sobre la transmitancia
óptica y la claridad de la composición producida. En particular,
para el primer aspecto de la invención, se prefiere el uso de
condiciones de elevado cizallamiento (preferiblemente al menos
10.000 s^{-1}) para aplicar esfuerzos elevados al fluido y
facilitar la producción de gotitas pequeñas de laminillas. Las
condiciones de cizallamiento elevado (en las que
"cizallamiento" se refiere a las velocidades de deformación que
implican deformaciones tanto por cizallamiento como de extensión, o
ambas) se pueden aplicar durante la preparación, por ejemplo durante
la formación de la etapa de las gotitas de laminillas.
De este modo, un segundo aspecto de la presente
invención proporciona un procedimiento para preparar una composición
según la presente invención, comprendiendo el procedimiento mezclar
al menos parte de los ingredientes de la composición a una velocidad
de cizallamiento de al menos 10.000 s^{-1} y mezclar entonces la
composición resultante con cualquiera de los ingredientes
restantes.
Los esfuerzos elevados de los fluidos y las
consiguientes gotitas de laminillas más pequeñas, creadas por
aplicación del cizallamiento elevado durante la preparación, se
potencian empleando mezclas de mayor viscosidad. Para este fin, es
preferible añadir el componente de azúcar (si está presente) antes
que los tensioactivos, a fin de espesar la mezcla en el punto de
formación de las gotitas de laminillas. Sin embargo, se ha de
prestar debida atención a la sensibilidad química del azúcar. Por
ejemplo, los azúcares sensibles al pH, tales como fructosa, no se
deben exponer a extremos de pH durante la preparación.
También se pueden generar mezclas de mayor
viscosidad reteniendo parte del agua del proceso a fin de aplicar la
etapa de elevado cizallamiento a un concentrado del producto final,
seguido de una etapa de dilución, por ejemplo como parte del
procedimiento descrito en la memoria descriptiva de la solicitud de
patente WO 96/20270. Como alternativa, se pueden aplicar condiciones
de elevado cizallamiento a la composición final tras la preparación.
El elevado cizallamiento se puede aplicar mediante un dispositivo
estático, por ejemplo una válvula de cizallamiento tal como una
válvula de diafragma Saunders. Preferiblemente, se aplica mediante
un dispositivo dinámico, tal como un molino dinámico. Ejemplos de
tales dispositivos incluyen los fabricados por Silverson, Fryma o
Janke & Kunkel, y los descritos en la memoria descriptiva de la
solicitud de patente WO 96/20270. Preferiblemente, el dispositivo de
cizallamiento debe estar localizado en línea a fin de minimizar la
aireación de la composición que se separaría de la transmitancia
óptica y claridad. En el caso de que la composición se airee
sustancialmente, se puede incorporar en la preparación una etapa de
desaireación, tal como una centrifugación.
Los siguientes ejemplos están destinados a
ilustrar adicionalmente la invención, y no pretenden limitar la
invención de ninguna forma:
Todos los porcentajes, excepto que se indique de
otro modo, pretenden ser porcentajes en peso.
Todos los intervalos numéricos en esta memoria
descriptiva y reivindicaciones están destinados a ser modificados
por el término respectivo.
Finalmente, cuando se usa la expresión "que
comprende" en la memoria descriptiva o las reivindicaciones, no
pretende excluir ninguno de los términos, etapas o características
no citadas específicamente.
La invención se ilustrará ahora a título de los
siguientes Ejemplos, y en todos los Ejemplos, excepto que se
establezca lo contrario, todos los porcentajes son en peso.
\newpage
Estos ejemplos muestran:
- que la muestra sin polímero defloculante es
estable
- que la adición de azúcar aumenta la
claridad
- que al añadir el polímero defloculante se
obtiene más claridad.
Estos ejemplos muestran:
- que la muestra sin polímero defloculante es
estable
- que la adición de azúcar aumenta la
claridad
- que al añadir el polímero defloculante se
obtiene (mucha) más claridad
- que el efecto no está restringido a la
sacarosa
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los siguientes ejemplos ilustran todos la
influencia beneficiosa de aplicar cizallamiento para generar
transparencia. En los ejemplos A y B se aplicó cizallamiento al
producto final usando un molino dinámico Silverson LN4 con ajuste
máximo durante 10 minutos. Entonces las muestras se centrifugaron
para eliminar el aire.
Ejemplos
16-19
Diversas concentraciones de glucosa + Silverson.
Velocidad de cizallamiento de aproximadamente 50.000 s^{-1}.
Ejemplos
20–22
Diferentes azúcares + Silverson (velocidad de
cizallamiento de aproximadamente 50.000 s^{-1}). Esto ilustra
adicionalmente los beneficios de un cizallamiento, y también ilustra
el beneficio de mayores contenidos de mono- y disacáridos en jarabes
comerciales de "glucosa". También demuestra que el
cizallamiento en ausencia de adición de azúcar (emparejamiento
parcial del índice de la fracción) no es suficiente.
# Cerestar 01411®: del contenido de sólidos, 3%
es monosacárido (dextrosa), 12% es disacárido (maltosa) y 85% es
tri- y polisacáridos
\alm{2} Cerestar 01632®: del contenido
de sólidos, 38% es monosacárido (dextrosa), 37% es disacárido
(maltosa), y el 25% es tri- y polisacáridos.
\newpage
Ejemplos
23–26
Otros dispositivos de cizallamiento. Esto
demuestra que los beneficios del cizallamiento no están confinados
al Silverson.
- \bullet
- El dispositivo en el Ejemplo 23 es un ejemplo de la mezcladora dinámica descrita en la solicitud de patente WO 96/20270. Esta es una mezcladora de transferencia de cavidad modificada mediante un movimiento axial del rotor con respecto al estator. Tiene la función de permitir la combinación de un cizallamiento significativo y campos de flujo extensos disponiendo las cavidades de forma que el área de sección transversal para el flujo del líquido aumenta y disminuye sucesivamente por un factor de al menos 5 en todo el aparato. Los resultados para C1 representan promedios de diferentes condiciones de funcionamiento de la máquina.
\newpage
- \bullet
- Los ejemplos 24-26 son ejemplos generados vía un dispositivo de cizallamiento estático. Este es el modelo "A" Sonolator, fabricado por Sonic Corporation. Las composiciones se bombearon a presiones negativas de alrededor de 150 bares a través de una boquilla (orificio) circular de 0,032 cm^{2} de diámetro a 30ºC.
- \bullet
- El segundo ejemplo comparativo muestra un menor nivel de cizallamiento, proporcionando un aumento insuficiente en la transmisividad.
Gel
vertible
La descripción y ejemplos anteriores ilustran
realizaciones seleccionadas de la presente invención. A la luz de
los mismos, se sugerirán diversas modificaciones para el experto en
la técnica.
Claims (12)
1. Una composición detergente líquida acuosa que
tiene una forma física seleccionada del grupo que consta de
líquidos, geles vertibles y geles no vertibles, comprendiendo dicha
composición tensioactivo y agua, composición la cual está
estructurada con una fase de laminillas formada de al menos parte
del tensioactivo y al menos parte del agua, comprendiendo la
estructura de laminillas gotitas de laminillas, estando dispersas
las gotitas de laminillas en una fase acuosa continua,
caracterizada porque D_{v,90} de las gotitas de laminillas
es menor que 2 \mum, siendo la composición sustancialmente clara a
25ºC y teniendo una transmisividad óptica de al menos 5% a través de
una longitud de camino de 1 cm a 25ºC.
2. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque D_{v,90} de las gotitas de laminillas
es menor que 1 \mum.
3. La composición de la reivindicación 1,
caracterizada porque la diferencia entre el índice de
refracción de la fase de laminillas y el índice de refracción de la
fase acuosa es tal que la composición tiene una transmisividad
óptica de al menos 5%.
4. La composición de cualquier reivindicación
precedente, caracterizada porque el índice de refracción de
la fase acuosa se aumenta por un azúcar disuelto en ella.
5. La composición de cualquier reivindicación
precedente, caracterizada porque el índice de refracción de
la fase de laminillas se disminuye en virtud del tensioactivo que
está sustancialmente libre de tensioactivo aralquílico.
6. La composición de cualquier reivindicación
precedente, caracterizada porque comprende además polímero
defloculante.
7. La composición de la reivindicación 6,
caracterizada porque la composición sin el polímero
defloculante es estable coloidalmente.
8. La composición de la reivindicación 7, que
tiene una forma física que comprende una dispersión de gotitas de
laminillas en una fase continua acuosa, comprendiendo además la
composición polímero defloculante, composición la cual a 25ºC en
ausencia del polímero defloculante no tiene una viscosidad
sustancialmente mayor y es estable coloidalmente.
9. La composición de cualquier reivindicación
precedente, caracterizada porque el electrolito se disuelve
en el agua.
10. La composición de cualquier reivindicación
precedente, caracterizada porque tiene una transmisividad
óptica de al menos 10% a través de una longitud de camino de 1 cm a
25ºC.
11. La composición de la reivindicación 10, que
tiene una transmisividad óptica de al menos 50% a través de una
longitud de camino de 1 cm a 25ºC.
12. Un procedimiento para la preparación de la
composición de cualquier reivindicación precedente, dicho
procedimiento caracterizado porque comprende las etapas de
mezclar al menos parte de los componentes de la composición a una
velocidad de cizallamiento de al menos 10.000 s^{-1}, y mezclar
entonces la composición resultante con cualquiera de los componentes
restantes.
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