ES2207134T3

ES2207134T3 - Catalizador a base de zeolita beta y de elemento promotor y procedimiento de hidrocraqueo.

Info

Publication number: ES2207134T3
Application number: ES99400975T
Authority: ES
Inventors: Slavik Kasztelan; Nathalie George-Marchal; Eric Benazzi
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2019-04-21
Also published as: EP0955093B1; US6524470B1; JP2000024506A; DE69910885D1; DE69910885T2; KR19990088035A; EP0955093A1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR QUE CONTIENE UNA MATRIZ, AL MENOS UNA ZEOLITA BETA PREFERENTEMENTE DESALUMINADA, AL MENOS UN METAL HIDRO-DESHIDROGENANTE VENTAJOSAMENTE Y AL MENOS UN ELEMENTO PROMOTOR DEPOSITADO EN LA MATRIZ DEL CATALIZADOR ELEGIDO EN EL GRUPO FORMADO POR EL BORO, EL SILICIO Y EL FOSFORO. EL CATALIZADOR CONTIENE TAMBIEN PREFERENTEMENTE AL MENOS UN ELEMENTO DEL GRUPO VIIB Y OPCIONALMENTE AL MENOS UN ELEMENTO DEL GRUPO VIIA. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A LA UTILIZACION DE ESTE CATALIZADOR PARA LA CONVERSION DE LAS CARGAS HIDROCARBONADAS Y PARTICULARMENTE EL HIDROCRAQUEO.

Description

Catalizador a base de zeolita \beta y de elemento promotor y procedimiento de hidrocraqueo.

La presente invención se refiere a un catalizador utilizable para la conversión de cargas hidrocarbonadas, y en particular al hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas, conteniendo el indicado catalizador al menos un metal hidro-deshidrogenante, por ejemplo, seleccionado entre los metales de los grupos VIB y VIII (grupo 6 y grupos 8, 9 y 10 según la nueva indicación de la clasificación periódica de los elementos: Handbook of Chemistry and Physics, 76ª edición, 1995-1996, interior 1ª página de la cubierta), al menos una matriz porosa amorfa o mal cristalizada (y generalmente de tipo óxido) y al menos una zeolita beta de preferencia desaluminada. El catalizador incluye igualmente al menos un elemento promotor depositado sobre el catalizador y seleccionado entre el grupo formado por el boro, silicio y fósforo. Además, el catalizador contiene eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA (grupo 17 de los halógenos) y particularmente el flúor, y eventualmente al menos un elemento del grupo VIIB, tal como el manganeso, el tecnetio y el renio.

La presente invención se refiere igualmente a los procedimientos de preparación de dicho catalizador, así como a su utilización para la conversión de cargas hidrocarbonadas tales como las fracciones petrolíferas y las fracciones procedentes del carbón. En particular, la invención se refiere al hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas que contienen por ejemplo compuestos aromáticos y/u olefinicos, y/o naftenicos, y/o parafinicos y que contienen eventualmente metales y/o nitrógeno, y/o oxígeno, y/o azufre.

El hidrocraqueo toma una importancia cada vez mayor en la práctica del refinado con la necesidad creciente de convertir fracciones pesadas en fracciones más ligeras valorables como combustibles. Esto resulta se debe a la demanda creciente de combustibles. Esta valoración implica una reducción relativamente importante del peso molecular de los constituyentes pesados, que puede obtenerse por ejemplo por medio de reacciones de craqueo.

El procedimiento de hidrocraqueo catalítico utiliza catalizadores que contienen por una parte una función hidrogenante, desulfurante y desnitrogenante aportada por la fase activa a base de metales de transición y por otra parte una función ácida, en general aportada por la matriz amorfa o una zeolita o también su mezcla. Un buen catalizador de hidrocraqueo estará constituido por una función hidrogenante y una función ácida bien ajustadas. El hidrocraqueo se utiliza para tratar cargas tales como los gasóleos a vacío, los residuos atmosféricos o bajo vacío, desasfaltados o no. El hidrocraqueo permite obtener fracciones más ligeras fuertemente purificadas es decir con bajo contenido en azufre, nitrógeno y metales.

Resulta por consiguiente importante aumentar la actividad y la selectividad de los catalizadores de hidrocraqueo. Uno de los medios consiste en acidular la matriz sin envenenar la actividad de la fase hidrogenante a base de metales de transición ni la actividad de craqueo de la fase ácida a base de zeolita.

El documento US-A-5 393 409 describe un catalizador que comprende una matriz, una zeolita Y desaluminada, un metal hidrogenante del grupo VIB u VIII y de forma no preferida la presencia opcional de boro o de fósforo. Además, este documento considera la posibilidad de sustituir la zeolita Y por la zeolita Beta.

El catalizador según la invención incluye al menos una zeolita beta al menos parcialmente en forma de hidrógeno. Se entiende por zeolita beta las zeolitas de tipo estructural BEA tales como se describen en la obra "Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 4^{th} Revised edition, 1996, Elsevier.

Entre las zeolitas beta se prefieren utilizar habitualmente las zeolitas beta cuya relación atómica global, silicio/aluminio (Si/Al) sea superior a aproximadamente 10 y de forma más preferida zeolitas beta cuya relación Si/Al se encuentre comprendida entre 10 y 200 y de forma aún más preferida entre 10 y 150. Estas zeolitas beta con las relaciones de Si/Al descritas anteriormente pueden obtenerse con la síntesis o de forma muy preferida por cualquier técnica de desaluminación post-síntesis conocida por el experto en la materia.

Se prefieren zeolitas beta desaluminadas que presentan relaciones atómicas Si/Al = 10-100, ventajosamente 20-70 y de preferencia 25-55.

El primer método denominado de ataque ácido directo comprende una primera etapa de calcinación bajo flujo de aire seco, a una temperatura generalmente comprendida entre aproximadamente 450 y 550ºC, que tiene por objeto eliminar el estructurante orgánico presente en la microporosidad de la zeolita, seguida de una etapa de tratamiento mediante una solución acuosa de ácido mineral tal como HNO_{3} o HCI u orgánico tal como CH_{3}CO_{2}H.

Esta última etapa puede repetirse tantas veces como sea necesario con el fin de obtener el nivel de desaluminación deseado. Entre estas dos etapas, es posible realizar uno o varios intercambios iónicos mediante al menos una solución NH_{4}NO_{3}, con el fin de eliminar al menos en parte, de preferencia prácticamente totalmente el catión alcalino en particular el sodio. De igual modo, al final de tratamiento de desaluminación mediante ataque ácido directo, es posible realizar uno o varios intercambios iónicos mediante al menos una solución NH_{4}NO_{3}, con el fin de eliminar los cationes alcalinos residuales y en particular el sodio.

Para alcanzar la relación Si/Al deseada, es necesario seleccionar bien las condiciones operativas; desde este punto de vista los parámetros más críticos son la temperatura del tratamiento por la solución acuosa de ácido, la concentración de este último, su naturaleza, la relación entre la cantidad de solución ácida y la masa de zeolita tratada, la duración del tratamiento y el número de tratamientos realizados.

Se pueden igualmente realizar tratamientos de desaluminación mediante compuestos químicos desaluminantes tales como (a título de ejemplos y de forma no exhaustiva) el tetracloruro de silicio (SiCl_{4}), el hexafluorosilicato de amonio [(NH_{4})_{2}SiF_{6}], el ácido etilendiaminatetracetico (EDTA) así como su forma mono y disódica. Estos reactivos pueden ser utilizados en solución o en fase gaseosa por ejemplo en el caso de SiCl_{4}.

El segundo método denominado de tratamiento térmico (en particular con vapor de agua o "steaming") + ataque ácido, comprende, en una primera fase, la calcinación bajo flujo de aire seco, a una temperatura generalmente comprendida entre aproximadamente 450 y 550ºC, que tiene por objeto eliminar el estructurante orgánico ocluido en la microporosidad de la zeolita. Luego el sólido así obtenido se somete a uno o varios intercambios iónicos mediante al menos una solución de NH_{4}NO_{3}, con el fin de eliminar al menos en parte de preferencia prácticamente totalmente, el catión alcalino, en particular el sodio, presente en posición cationica en la zeolita. La zeolita así obtenida se somete a por lo menos un ciclo de desaluminación de estructura, que comprende al menos un tratamiento térmico realizado, eventualmente y de preferencia en presencia de vapor de agua, a una temperatura generalmente comprendida entre 500 y 900ºC, y eventualmente seguida de al menos un ataque ácido mediante una solución acuosa de un ácido mineral u orgánico tal como se ha definido anteriormente. Las condiciones de calcinación en presencia de vapor de agua (temperatura, presión de vapor de agua y duración del tratamiento) así como las condiciones de ataque ácido post-calcinación (duración del ataque, concentración del ácido, naturaleza del ácido utilizado y la relación entre en volumen de ácido y la masa de zeolita), se adaptan con el fin de obtener el nivel de desaluminación deseado. Con el mismo objeto se puede también jugar con el número de ciclos de tratamiento térmico-ataque ácido que son realizados.

Una variante de este segundo método puede constituir en sustituir la etapa denominada de ataque ácido, es decir de tratamiento mediante una solución de ácido, por un tratamiento mediante una solución de un compuesto químico desaluminante tales como, por ejemplo, los citados anteriormente a saber el tetracloruro de silicio (SiCl_{4}), el hexafluorosilicato de amonio [(NH_{4})_{2}SiF_{6}], el ácido etilendiaminatetracetico (EDTA) así como su forma mono y disódica.

El ciclo de desaluminación de la estructura, que comprende al menos una etapa de tratamiento térmico, realizada eventualmente y de preferencia en presencia de vapor de agua, y al menos una etapa de ataque en medio ácido de la zeolita, puede repetirse tantas veces como sea necesario para obtener la zeolita desaluminada con las características deseadas. De igual modo, a continuación del tratamiento térmico realizado eventualmente y de preferencia en presencia de vapor de agua, varios ataques ácidos sucesivos, con soluciones de ácido a concentraciones diferentes, pueden realizarse.

Una variante de este segundo método de calcinación puede consistir en realizar el tratamiento térmico de la zeolita que contiene el estructurante orgánico, a una temperatura generalmente comprendida entre 500 y 850ºC, eventualmente y de preferencia en presencia de vapor de agua. En este caso, las etapas de calcinación del estructurante orgánico y de desaluminación de la estructura se realizan simultáneamente. A continuación, la zeolita se trata eventualmente mediante al menos una solución acuosa de un ácido mineral (por ejemplo de HNO_{3} o de HCl) u orgánica (CH_{3}CO_{2}H por ejemplo). Por último el sólido así obtenido puede ser eventualmente sometido a por lo menos un intercambio iónico por al menos una solución NH_{4}NO_{3}, con el fin de eliminar prácticamente todo catión alcalino, en particular el sodio, presente en posición catiónica en la zeolita.

Se utilizan ventajosamente zeolitas beta, bien sea completamente en forma de hidrógeno, o eventualmente, la misma ha sido parcialmente intercambiada con cationes metálicos, por ejemplo cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos y/o cationes de metales de tierras raras de número atómico 57 a 71 ambos inclusive (Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D.W. BRECK, J.WILLEY and sons 1973). La relación atómica catión/Al es inferior a 0,8, de preferencia inferior a 0,5 y de forma aún más preferida inferior a 0,1.

Las zeolitas Beta preferidas según la invención presentan superficies BET superiores a 400 m^{2}/g y de preferencia comprendidas entre aproximadamente entre 450 y 850 m^{2}/g.

El catalizador según la invención presenta una actividad y una selectividad en hidrocraqueo más importante que las fórmulas catalíticas a base de zeolita beta conocidas en la técnica anterior. Sin desear estar ligado por una teoría cualquiera, parece ser que esta actividad particularmente elevada de los catalizadores de la presente invención se debe a los refuerzos de la acidez del catalizador por la presencia del elemento promotor (P, B, Si). En particular, la presencia conjunta del boro y del silicio en la matriz induce una mejora completamente interesante de las propiedades en hidrocraqueo con relación a los catalizadores utilizados habitualmente. El refuerzo se acentúa igualmente por la presencia del elemento del grupo VIIB.

El catalizador de la presente invención incluye generalmente en % en peso con relación a la masa total del catalizador:

-: del 0,1 al 60%, de preferencia del 0,1 al 50% y de forma aún más preferida del 0,1 al 40% de al menos un metal hidro-deshidrogenante seleccionado entre el grupo VIB y el grupo VIII (expresándose los porcentajes en % de óxido),

-: del 0,1 al 99%, preferentemente del 1 al 98% de al menos una matriz mineral porosa amorfa o mal cristalizada (generalmente de tipo óxido),

-: del 0,1 al 99,7%, ventajosamente del 0,1 al 90%, de preferencia del 0,1 al 80% y de forma aún más preferida del 0,1 al 60% de zeolita beta como se ha definido anteriormente y de preferencia desaluminada.

El indicado catalizador incluye además:

-: del 0,1 al 20%, de preferencia del 0,1 al 15% y de forma aún más preferida del 0,1 al 10% de un elemento promotor seleccionado entre el grupo formado por el boro, el silicio y el fósforo (expresándose los porcentajes en % de óxido),

y eventualmente,

-: del 0 al 20%, de preferencia del 0,1 al 15% y de forma aún más preferida del 0,1 al 10% de al menos un elemento seleccionado entre el grupo VIIA (halógenos) de preferencia el flúor,

-: del 0 al 20%, de preferencia del 0,1 al 20% o del 0,1 al 15% y de forma aún más preferida del 0,1 al 10% de al menos un elemento seleccionado entre el grupo VIIB (expresándose los porcentajes en % de óxido).

Los metales del grupo VIB, del grupo VIII y del grupo VIIB del catalizador de la presente invención pueden estar presentes en su totalidad o parcialmente en forma metálica y/o óxido y/o sulfuro.

La función hidrogenante está asegurada por al menos un elemento de los grupos VIB u VIII. Entre los elementos del grupo VIB, el molibdeno y el tungsteno son preferidos.

Las fuentes de elemento del grupo VIB que pueden utilizarse son bien conocidas por el experto en la materia. Por ejemplo, entre las fuentes de molibdeno y de tungsteno se pueden utilizar los óxidos e hidróxidos, los ácidos molibdicos y tungsticos y sus sales en particular las sales de amonio tales como el molibdato de amonio, el heptamolibdato de amonio, el tungstato de amonio, el ácido fosfomolibdico, el ácido fosfotungstico y sus sales. Se utilizan de preferencia los óxidos y las sales de amonio tales como el molibdato de amonio, el heptamolibdato de amonio y el tungstato de amonio.

El catalizador de la presente invención puede incluir un metal del grupo VIII tal como hierro, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino y de preferencia cobalto, níquel. De una forma ventajosa se utilizan las asociaciones de metales siguientes: níquel-molibdeno, cobalto-molibdeno, hierro-molibdeno, hierro-tungsteno, níquel-tungsteno, cobalto-tungsteno, las asociaciones preferidas son: níquel-molibdeno, níquel-tungsteno. Resulta igualmente posible utilizar asociaciones de tres metales por ejemplo níquel-cobalto-molibdeno.

Las fuentes del elemento del grupo VIII que pueden utilizarse son bien conocidas por el experto en la materia. Por ejemplo, se utilizaran los nitratos, los sulfatos, los fosfatos, los halogenuros por ejemplo, cloruros, bromuros y fluoruros, los carboxilatos por ejemplo acetatos y carbonatos.

El catalizador de la invención puede incluir al menos un elemento del grupo VIIB tal como manganeso, tecnetio, renio; prefiriéndose el manganeso y el renio.

Las fuentes del elemento del grupo VIIB que pueden utilizarse son bien conocidas por el experto en la materia. Se utilizan preferentemente las sales de amonio, los nitratos y los cloruros.

El catalizador de la presente invención incluye por consiguiente igualmente al menos una matriz mineral porosa amorfa o mal cristalizada generalmente de tipo óxido. Se pueden citar a título de ejemplo no limitativo las aluminas, las sílices, las sílice-aluminas. Se pueden elegir igualmente los aluminatos. Se prefieren utilizar matrices que contienen alumina, bajo todas estas formas conocidas por el experto en la materia, y de forma aún más preferida las aluminas, por ejemplo la alumina gamma.

Se pueden también ventajosamente utilizar mezclas de alumina y de sílice, mezclas de alumina y de sílice-alumina.

El elemento promotor (P, B, Si) se deposita sobre el catalizador. Se ha introducido sobre el soporte que contiene al menos la zeolita y la matriz, y que contiene igualmente de preferencia el o los metales hidrogenantes.

El elemento promotor, y en particular el silicio introducido sobre el soporte según la invención, se localiza principalmente sobre la matriz del soporte y puede caracterizarse por técnicas tales como la microsonda de Castaing (perfil de reparto de los diversos elementos), la microscopía electrónica por transmisión acoplada con un analizador de rayos X de los componentes de los catalizadores, o bien también por el establecimiento de una cartografía de reparto de los elementos presentes en el catalizador por microsonda electrónica. Estos análisis locales proporcionaran la localización de los diversos elementos, en particular la localización del elemento promotor, particularmente la sílice amorfa sobre la matriz del soporte debida a la introducción del silicio promotor según la invención. La localización del silicio de la estructura de la zeolita contenida en el soporte también es revelada. Por otro lado, una estimación cuantitativa de los contenidos locales en silicio u otros elementos promotores puede realizarse.

Por otra parte, la RMN del sólido del ^{29}Si en rotación en el ángulo mágico es una técnica que permite detectar la presencia de sílice amorfa introducida en el catalizador según el modo operativo descrito en la presente invención.

La fuente de boro puede ser ácido bórico, de preferencia ácido ortobórico H_{3}BO_{3}, el biborato o el pentaborato de amonio, el óxido de boro, los ésteres bóricos. El boro puede por ejemplo introducirse en forma de una mezcla de ácido bórico, de agua oxigenada y un compuesto orgánico básico que contiene nitrógeno tales como el amoniaco, las aminas primarias y secundarias, las aminas cíclicas, los compuestos de la familia de la piridina y de las quinoleinas y los compuestos de la familia del pirrol. El boro puede introducirse por ejemplo mediante una solución de ácido bórico en una mezcla de agua/alcohol.

La fuente de fósforo preferida es el ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, pero sus sales y ésteres como los fosfatos de amonio son adecuados igualmente. El fósforo puede por ejemplo ser introducido en forma de una mezcla de ácido fosfórico y un compuesto orgánico básico que contiene nitrógeno tales como el amoniaco, las aminas primarias y secundarias, las aminas cíclicas, los compuestos de la familia de la piridina y quinoleinas y los compuestos de la familia del pirrol.

La impregnación del molibdeno puede facilitarse mediante aporte de ácido fosfórico en las soluciones de paramolibdato de amonio, lo cual permite introducir también el fósforo con el fin de promover la actividad catalítica. Otros compuestos del fósforo puede ser utilizados como es bien conocido por el experto en la materia.

Numerosas fuentes de silicio pueden ser utilizadas. Así, se pueden utilizar el ortosilicato de etilo Si(OEt)_{4}, los siloxanos, los polisiloxanos, las siliconas, las emulsiones de siliconas, los silicatos de halogenuros como el fluorosilicato de amonio (NH_{4})_{2} SiF_{6} o el fluorosilicato de sodio Na_{2}SiF_{6}. El ácido silicomolibdico y sus sales, el ácido silicotungstico y sus sales pueden igualmente ser ventajosamente utilizados. El silicio puede añadirse por ejemplo mediante impregnación de silicato de etilo en solución en una mezcla de agua/alcohol. El silicio puede añadirse por ejemplo por impregnación de una emulsión de silicona en agua.

El catalizador de la invención puede igualmente incluir al menos un halógeno, prefiriéndose el flúor.

Las fuentes de elemento del grupo VIIA que pueden utilizarse son bien conocidas por el experto en la materia. Por ejemplo, los aniones fluoruros pueden ser introducidos en forma de ácido fluorhídrico o de sus sales. Estas sales se forman con metales alcalinos, el amonio o un compuesto orgánico. En este último caso la sal está ventajosamente formada en la mezcla de reacción por reacción entre el compuesto orgánico y el ácido fluorhídrico. Resulta igualmente posible utilizar compuestos hidrolizables que puedan liberar aniones fluoruros en agua, como el fluorosilicato de amonio (NH_{4})_{2}SiF_{6}, el tetrafluoruro de silicio SiF_{4} o de sodio Na_{2}SiF_{6}. El flúor puede introducirse por ejemplo por impregnación de una solución acuosa de ácido fluorhídrico o de fluoruro de amonio.

El elemento promotor y eventualmente el elemento seleccionado entre el grupo VIIA de los halogenuros, pueden ser introducidos por impregnación en el catalizador a diversos niveles de la preparación y de diversas formas.

De un modo general se prepara una mezcla que contiene al menos una matriz, de la zeolita beta, y eventualmente al menos un metal hidrogenante seleccionado entre los metales del grupo VIII y del grupo VIB. La mezcla se conforma o no. Puede contener eventualmente al menos un elemento del grupo VIIB.

La impregnación de la mezcla (con al menos una solución que contiene al menos un elemento promotor y eventualmente halógeno) se realiza preferentemente por el método de impregnación denominado "en seco" bien conocido por el experto en la materia. La impregnación puede realizarse en una sola etapa mediante una solución que contiene el conjunto de elementos constitutivos del catalizador final o por una o varias operaciones de impregnación por ejemplo con exceso de solución sobre el precursor calcinado.

En el caso en que el catalizador contenga boro, un método preferido según la invención consiste en preparar una solución acuosa de al menos una sal de boro tal como el biborato de amonio o el pentaborato de amonio en medio alcalino y en presencia de agua oxigenada y en proceder a una impregnación denominada en seco, en la cual se llena el volumen de los poros del precursor mediante la solución que contiene boro.

En el caso en que el catalizador contenga silicio se utilizará preferentemente una solución de un compuesto de silicio de tipo silicona.

En el caso en que el catalizador contenga boro y silicio, el depósito del boro y del silicio puede también realizarse de forma simultanea utilizando una solución que contenga una sal de boro y un compuesto de silicio de tipo silicona. Así, por ejemplo (y en el caso preferido en que por ejemplo el precursor sea un catalizador de tipo níquel-molibdeno soportado sobre un soporte que contiene zeolita y alumina) es posible impregnar este precursor mediante la solución acuosa de biborato de amonio y de silicona Rhodorsil E1P de la sociedad Rhône Poulenc, proceder a un secado por ejemplo a 80ºC, luego impregnar mediante una solución de fluoruro de amonio, proceder a un secado por ejemplo a 80ºC y proceder a una calcinación por ejemplo y de forma preferida bajo aire en lecho transversal, por ejemplo a 500ºC durante 4 horas.

En el caso en que el catalizador contenga al menos un elemento del grupo VIIA, se impregna la mezcla mediante al menos una solución de por lo menos un elemento del grupo VIIA, antes, después o simultáneamente a la impregnación mediante la solución del elemento promotor. Por ejemplo es posible impregnar el catalizador mediante una solución de fluoruro de amonio, proceder a un secado por ejemplo a 80ºC y proceder a una calcinación por ejemplo y de forma preferida bajo aire en lecho transversal, por ejemplo a 500ºC durante 4 horas.

Otras secuencias de impregnación pueden ser realizadas para obtener el catalizador de la presente invención.

En el caso en que el catalizador contenga un elemento del grupo VIIB depositado, se impregna la mezcla mediante al menos una solución de cuando menos un elemento del grupo VIIB, antes, después o simultáneamente a la impregnación por la solución del elemento promotor.

En el caso en que los metales se introduzcan en varias impregnaciones de sales precursoras correspondientes, se realiza generalmente una etapa de secado intermediaria del catalizador a una temperatura generalmente comprendida entre 60 y 250ºC y ventajosamente se realiza una etapa de calcinación intermediaria del catalizador generalmente a una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC, generalmente entre 250 y 600ºC.

Generalmente, con el fin de terminar la preparación del catalizador, se deja reposar el sólido húmedo bajo una atmósfera húmeda a una temperatura comprendida entre 10 y 80ºC, luego se seca el sólido húmedo obtenido a una temperatura comprendida entre 60 y 150ºC, y por último se calcina el sólido obtenido a una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC, generalmente entre 250 y 600ºC.

Un catalizador preferido de la invención contiene boro y silicio, y ventajosamente contiene además fósforo. Preferentemente, contiene igualmente níquel y molibdeno o cobalto y molibdeno, o níquel y tungsteno.

De forma preferida, un catalizador NiMo o NiMoP sobre un soporte que comprende una mezcla de alumina y de zeolita beta se impregna mediante una solución acuosa de boro luego una solución acuosa de silicio (o a la inversa solución de silicio y luego boro) o se impregna mediante una solución acuosa común de boro y de silicio. Así, es posible impregnar en un primer tiempo la solución que contiene silicio, secar, calcinar e impregnar la solución que contiene el boro, secar y proceder a una calcinación final.

Resulta igualmente posible impregnar en un primer tiempo la solución que contiene el boro, secar, calcinar e impregnar la solución que contiene el silicio, secar y proceder a una calcinación final.

También es posible impregnar en un primer tiempo el precursor con una solución que contiene fósforo, secar, calcinar y luego impregnar el sólido obtenido con la solución que contiene el boro, secar, calcinar e impregnar la solución que contiene el silicio secar y proceder a una calcinación final.

De forma más particular, el procedimiento de preparación del catalizador de la presente invención comprende las etapas siguientes:

a): se prepara una mezcla a continuación denominada precursor, que incluye al menos los compuestos siguientes: al menos una matriz porosa amorfa o mal cristalizada, al menos una zeolita beta de tipo estructural BEA, al menos un elemento del grupo VIB, y eventualmente al menos un elemento del grupo VIII, eventualmente al menos un elemento del grupo VIIB, eventualmente fósforo, conformándose todo preferentemente y secándose,

b): se impregna el precursor definido en la etapa a), mediante una solución acuosa que contiene boro y/o silicio, eventualmente fósforo y eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA,

y ventajosamente se termina el procedimiento de la forma siguiente:

c): se deja reposar el sólido húmedo bajo una atmósfera húmeda a una temperatura comprendida entre 10 y 80ºC,

d): se seca el sólido húmedo obtenido en la etapa b) a una temperatura comprendida entre 60 y 150ºC,

e): se calcina el sólido obtenido en la etapa c) a una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC.

La etapa b) indicada anteriormente puede realizarse según los métodos clásicos del experto en la materia.

La etapa b) necesita disponer de una solución acuosa que contenga boro y/o silicio y por consiguiente es diferente de los métodos clásicos del depósito de B y/o del Si conocidos por el experto en la matera. Un método preferido según la invención consiste en preparar una solución acuosa de al menos una sal de boro tal como biborato de amonio o pentaborato de amonio en medio alcalino y en presencia de agua oxigenada e introducir en la solución un compuesto de silicio del tipo silicona y en proceder a una impregnación denominada en seco, en la cual se llena el volumen de los poros del precursor mediante la solución que contiene el B y el Si. Este método de depósito del B y del Si es mejor que el método convencional que utiliza una solución alcohólica de ácido bórico o una solución de ortosilicato de etilo en alcohol.

Los catalizadores obtenidos por la presente invención se conforman bajo la forma de granos de diferentes formas y dimensiones. Se utilizan generalmente en forma de extrusionados cilíndricos o polilobulados tales como bilobulados, trilobulados, polilobulados de forma recta o torcida, pero pueden eventualmente ser fabricados y utilizados en forma de polvo compactos, tabletas, anillos, bolas, ruedas. Presentan una superficie especifica medida por adsorción de nitrógenos según el método BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol.60, 309-316 (1938)) comprendida entre 50 y 600 m^{2}/g, un volumen poroso medido por porosimetría al mercurio comprendido entre 0,2 y 1,5 cm^{3}/g y una distribución en tamaño de poros que puede ser monomodal, bimodal o polimodal.

La invención se refiere igualmente a un procedimiento de conversión de cargas hidrocarbonadas con el catalizador anteriormente descrito y en particular los procedimientos de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas.

Los catalizadores obtenidos por la presente invención se pueden utilizar para el hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas tales como las fracciones petrolíferas. Las cargas utilizadas en el procedimiento son por ejemplo gasolinas, kerosenos, gasoils, gasoils a vacío, residuos atmosféricos, residuos bajo vacío, destilados atmosféricos, destilados a vacío, fueles pesados, aceites, ceras y parafinas, aceites usados, residuos o brutos desasfaltados, cargas que proceden de los procedimientos de craqueo térmico (sin hidrógeno) o de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) y sus mezclas. Las mismas contienen heteroátomos tales como azufre, oxígeno y nitrógeno y eventualmente metales.

Los catalizadores así obtenidos se utilizan ventajosamente para el hidrocraqueo en particular de fracciones hidrocarbonadas pesadas del tipo de destilados a vacío, residuos desasfaltados o hidrotratados o equivalentes. Las fracciones pesadas están preferentemente constituidas por al menos un 80% en volumen de compuestos cuyos puntos de ebullición son de al menos 350ºC y preferentemente entre 350 y 580ºC (es decir correspondiente a compuestos que contienen al menos 15 a 20 átomos de carbono). Las mismas contienen generalmente heteroátomos tales como azufre y nitrógeno. El contenido en nitrógeno está usualmente comprendido entre 1 y 5000 ppm en peso y el contenido en azufre entre 0,01 y 5% en peso.

Las condiciones de hidrocraqueo tales como temperatura, presión, porcentaje de reciclado de hidrógeno, velocidad volúmica horaria, podrán ser muy variables en función de la naturaleza de la carga, de la calidad de los productos deseados y de las instalaciones de las cuales dispone el refinador. La temperatura por lo general es superior a 200ºC y a menudo se encuentra comprendida entre 250ºC y 480ºC. La presión es superior a 0,1 MPa y a menudo superior a 1 MPa. El porcentaje de reciclado de hidrógeno es como mínimo de 50 y a menudo comprendido entre 80 y 5000 normales litros de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica horaria se encuentra comprendida en general entre 0,1 y 20 volúmenes de carga por volumen de catalizador y por hora.

Los catalizadores de la presente invención son de preferencia sometidos a un tratamiento de sulfuración que permite transformar al menos en parte, las clases metálicas en sulfuro antes de su puesta en contacto con la carga a tratar. Este tratamiento de activación mediante sulfuración es bien conocido por el experto en la materia y puede ser realizado por cualquier método ya descrito en la literatura.

Un método de sulfuración clásico bien conocido por el experto en la materia consiste en calentar en presencia de hidrógeno sulfurado a una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC, de preferencia entre 250 y 600ºC, generalmente en una zona de reacción en lecho transversal.

El catalizador de la presente invención puede ser ventajosamente utilizado para el hidrocraqueo de fracciones del tipo de destilados bajo vacío fuertemente cargada con azufre y nitrógeno.

En un primer modo de realización o de hidrocraqueo parcial también llamado hidrocraqueo suave, el nivel de conversión es inferior al 55%. El catalizador según la invención se utiliza entonces a una temperatura generalmente superior o igual a 230ºC y preferentemente a 300ºC, generalmente como máximo 480ºC, y a menudo comprendida entre 350ºC y 450ºC. La presión es generalmente superior a 2 MPa y de preferencia 3 MPa, la misma es inferior a 12 MPa y de preferencia inferior a 10 MPa. La cantidad de hidrógeno es como mínimo de 100 normales litro de hidrógeno por litro de carga y a menudo comprendida entre 200 y 3000 normales litro de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica horaria se encuentra comprendida generalmente entre 0,1 y 10h^{-1}. En estas condiciones, los catalizadores de la presente invención presentan una mejor actividad en conversión, en hidrodesulfuración y en hidrodesnitrogenación que los catalizadores comerciales.

En un segundo modo de realización, el catalizador de la presente invención puede ser utilizado para el hidrocraqueo parcial, ventajosamente en unas condiciones de presión de hidrógeno moderada, de fracciones por ejemplo del tipo de destilados bajo vacío fuertemente cargadas en azufre y nitrógeno que han sido previamente hidrotratadas. En este modo de hidrocraqueo el nivel de conversión es inferior a 55%. En este caso el procedimiento de conversión de fracción petrolífera se desarrolla en dos etapas, utilizándose los catalizadores según la invención en la segunda etapa. El catalizador de la primera etapa tiene una función de hidrotratamiento y comprende una matriz de preferencia a base de alumina y preferentemente sin contener zeolita, y al menos un metal con una función hidrogenante. La indicada matriz es elegida entre el grupo formado por la alumina, la sílice-alumina, la magnesia, la circona, el óxido de titanio, los aluminatos. La función de hidrotratamiento está asegurada por al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII tales como el níquel y el cobalto particularmente. Se puede utilizar una combinación de al menos un metal o compuesto de metal del grupo VI (particularmente el molibdeno o el tungsteno) y por al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII (particularmente el cobalto o el níquel) de la clasificación periódica de los elementos. La concentración total en óxidos de metales de los grupos VI y VIII se encuentra comprendida entre 5 y 40% en peso y de preferencia entre 7 y 30% en peso y la relación ponderal expresada en óxido metálico en metal (o metales) del grupo VI sobre metal (o metales) del grupo VIII se encuentra comprendido entre 1,25 y 20 y de preferencia entre 2 y 10. Además, este catalizador puede contener fósforo. El contenido en fósforo, expresado en concentración en pentaóxido de difósforo P_{2}O_{5} será como máximo del 15% generalmente, de preferencia comprendida entre 0,1 y 15% en peso y preferentemente comprendida entre 0,15 y 10% en peso. Puede igualmente contener boro en una relación B/P =1,05-2 (atómica), siendo la suma de los contenidos en B y P expresada en óxidos de 5-15% en peso.

La primera etapa se desarrolla generalmente a una temperatura de 350-460ºC, de preferencia 360-450ºC, una presión total de al menos 2 MPa y de preferencia 3 MPa, una velocidad volúmica horaria de 0,1-5h^{-1} y de preferencia 0,2-2h^{-1} y con una cantidad de hidrógeno de al menos 100 NI/NI de carga y de preferencia 260-3000 NI/NI de carga.

En este segundo modo de realización, para la etapa de conversión con el catalizador según la invención (o segunda etapa), las temperaturas son generalmente superiores o iguales a 230ºC y a menudo comprendidas entre 300ºC y 430ºC. La presión generalmente es de al menos 2 MPa y de preferencia 3 MPa, la misma es inferior a 12 MPa y de preferencia inferior a 10 MPa. La cantidad de hidrógeno es como mínimo de 100 I/I de carga y a menudo comprendida entre 200 y 3000 l/l de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica horaria se encuentra comprendida en general entre 0,15 y 10h^{-1}. En esta condiciones, los catalizadores de la presente invención presentan una mejor actividad en conversión, en hidrodesulfuración, en hidrodesnitrogenación y una mejor selectividad en destilados medios que los catalizadores comerciales. La duración de los catalizadores se mejora igualmente en la gama de presión moderada.

En otro modo de realización, el catalizador de la presente invención puede ser utilizado para el hidrocraqueo en condiciones de presión elevadas de al menos 5 MPa, de preferencia de al menos 10 MPa, y ventajosamente de al menos 12 MPa. Las fracciones tratadas son por ejemplo de tipo destilados bajo vacío fuertemente cargada en azufre y en nitrógeno que han sido previamente hidrotratadas. En este modo de hidrocraqueo el nivel de conversión es superior o igual al 55%. En este caso, el procedimiento de conversión de fracción petrolífera se desarrolla en dos etapas, utilizándose el catalizador según la invención en la segunda etapa.

El catalizador de la primera etapa es idéntico al descrito anteriormente y utilizado en las condiciones descritas, ajustándose la presión a la de este otro modo de realización.

Para la etapa de conversión con el catalizador según la invención (o segunda etapa), las temperaturas son en general superiores o iguales a 230ºC y a menudo comprendidas entre 300ºC y 430ºC. La cantidad de hidrógeno es como mínimo de 100 l/l de carga y a menudo comprendida entre 200 y 3000 l/l de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica horaria se encuentra comprendida generalmente entre 0,15 y 10h^{-1}.

En estas condiciones, los catalizadores de la presente invención presentan una mejor actividad en conversión y una mejor selectividad en destilados medios que los catalizadores comerciales, incluso para contenidos en zeolita considerablemente más bajo que las de los catalizadores comerciales.

Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención sin limitar no obstante el alcance.

Ejemplo 1 Preparación de un soporte que contiene una zeolita beta

Un soporte de catalizador de hidrocraqueo que contiene una zeolita beta se fabricó en gran cantidad con el fin de poder preparar diferentes catalizadores a base del mismo soporte. Para ello se utilizó un 18,9% en peso de una zeolita beta con una relación de Si/Al global (medida por fluorescencia X) de 23,1, una relación atómica medida por adsorción atómica de Na/Al=0,003, una superficie BET de 720 m^{2}/g y un volumen poroso de 0,298 ml de nitrógeno líquido/g (a la temperatura de nitrógeno líquido) a P/Po=0,14, que se mezcla con el 81,1% en peso de una matriz compuesta por bohemita tabular ultrafina o gel de alumina comercializado bajo el nombre SB3 por la sociedad Condéa Chemie Gmbh. Esta mezcla de polvo se mezcló seguidamente con una solución acuosa conteniendo ácido nítrico al 66% (7% en peso de ácido por gramo de gel seco) luego se amasó durante 15 minutos. Al inicio de este amasado la pasta obtenida se pasó a través de una hilera con orificios cilíndricos de un diámetro igual a 1,4 mm. Los extrusionados se secaron seguidamente durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire húmedo conteniendo un 7,5% en volumen de agua. Se obtuvieron así extrusionados cilíndricos de 1,2 mm de diámetro, con una superficie especifica de 286 m^{2}/g, un volumen poroso de 0,39 cm^{3}/g y una distribución en tamaño de poro monomodal centrada en 11 nm. El análisis de la matriz por la difracción de los rayos X revela que esta está compuesta por alumina gamma cúbica de baja cristalinidad y de zeolita beta.

Ejemplo 2 Preparación de catalizadores de hidrocraqueo que contienen una zeolita beta

Los extrusionados de soporte que contienen una zeolita beta del ejemplo 1 se impregnaron a sequedad mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio y de nitrato de níquel, se secaron una noche a 120ºC bajo aire y por último se calcinaron bajo aire a 550ºC. Los contenidos ponderales en óxidos del catalizador CZ4 obtenidos se indican en la tabla 1.

Se impregnó la muestra de catalizador CZ4 mediante una solución acuosa que incluye biborato de amonio con el fin de depositar aproximadamente un 1,7% de masa de B_{2}O_{3}. Después de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada en agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a 120ºC y luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtuvo un catalizador denominado CZ4B: NiMo/alumina-beta dopada con boro. Un catalizador CZ4Si fue obtenido por el mismo procedimiento que el catalizador CZ4B indicado anteriormente pero sustituyendo en la solución de impregnación el precursor de boro por la emulsión de silicona Rhodorsil EP1. Para este catalizador, se buscó depositar una cantidad de silicio de aproximadamente 1,6% en masa de SiO_{2}.

Los extrusionados de soporte que contienen una zeolita beta del ejemplo 1 se impregnaron en seco mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio, de nitrato de níquel y de ácido ortofosforico, se secaron una noche a 120ºC bajo aire y por último se calcinaron bajo aire a 550ºC. El catalizador CZ4P fue así obtenido.

Se impregnó la muestra de catalizador CZ4P mediante una solución acuosa que incluye biborato de amonio con el fin de depositar aproximadamente un 1,7% de masa de B_{2}O_{3}. Después de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada en agua, los extrusionado impregnados se secaron durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtuvo un catalizador denominado CZ4PB: NiMo/alumina-beta dopada con boro. Un catalizador CZ4PSi fue obtenido por el mismo procedimiento que el catalizador CZ4PB indicado anteriormente pero sustituyendo en la solución de impregnación el precursor de boro por la emulsión de silicona Rhodorsil EP1. Para este catalizador, se busco depositar una cantidad de silicio promotor de aproximadamente 1,5% en masa de SiO_{2}. Por último, un catalizador CZ4PBSi fue obtenido por el mismo procedimiento que los catalizadores indicados anteriormente pero utilizando una solución acuosa que incluye biborato de amonio y la emulsión de silicona Rhodorsil EP1 y las mismas condiciones operativas. Se añadió seguidamente a este catalizador flúor mediante impregnación de una solución de ácido fluorhídrico diluida con el fin de depositar aproximadamente un 1% en peso de flúor. Después del secado durante una noche a 120ºC y calcinación a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco se obtuvo el catalizador CZ4PBSiF. Los contenidos finales en óxidos de los catalizadores CZ4 se indican en la tabla 1.

TABLA 1 Características de los catalizadores CZ4

1

El catalizador CZ4P se impregnó seguidamente mediante una solución acuosa incluyendo nitrato de manganeso con el fin de depositar aproximadamente un 1,4% en masa MnO_{2}.

Después de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada en agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a 120ºC y luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco. Se obtuvo un catalizador denominado CZ4PMn. Se impregnó seguidamente este catalizador mediante una solución acuosa incluyendo el biborato de amonio y la emulsión de silicona Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) con el fin de depositar aproximadamente 1,9% en masa de B_{2}O_{3} y 1,9% en masa de SiO_{2}. Los extrusionados impregnados se secaron entonces durante una noche a 120ºC y luego se calcinaron a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco y se obtuvo el catalizador CZ4PMnBSi. Se añadió seguidamente a este catalizador flúor por impregnación de una solución de ácido fluorhídrico diluida con el fin de depositar aproximadamente un 1% en masa de flúor. Después del secado durante una noche a 120ºC y calcinación a 550ºC durante 2 horas bajo aire seco se obtuvo el catalizador CZ4PMnBSiF. Los contenidos ponderales de estos catalizadores se indican en la tabla 2.

TABLA 2 Características de los catalizadores CZ4 que contienen manganeso

2

El análisis por microsonda electrónica de los catalizadores CZ4PSi, CZ4PBSi, CZ4PBSiF (tabla1), y los catalizadores CZ4PMnBSi, CZ4PMnBSiF (tabla 2) muestra que el silicio añadido al catalizador según la invención está principalmente localizado en la matriz y se encuentra en forma de sílice amorfa.

Ejemplo 3 Comparación de los catalizadores en hidrocraqueo de un gasóleo bajo vacío en conversión parcial

Los catalizadores cuyas preparaciones se describen en los ejemplos anteriores se utilizaron en las condiciones de hidrocraqueo a presión moderada bajo una carga petrolífera cuyas principales características son las siguientes:

Densidad (20/4)	0,921
Azufre (% en peso)	2,46
Nitrógeno (ppm en peso)	1130
Destilación simulada
punto inicial	365ºC
punto 10%	430ºC
punto 50%	472ºC
punto 90%	504ºC
punto final	539ºC
punto de fluidez	+ 39ºC

La unidad de ensayo catalítico comprende dos reactores en lecho fijo, en circulación ascendente de la carga ("up-flow"). En el primer reactor, aquel en el cual la carga pasa en primer lugar, se introduce el catalizador de la primera etapa de hidrotratamiento HTH548 vendido por la sociedad Procatalyse que comprende un elemento del grupo VI y un elemento del grupo VIII depositados sobre alumina. En el segundo reactor, este en el cual la carga pasa en último lugar, se introduce un catalizador de hidrocraqueo descrito anteriormente. En cada uno de los reactores se introducen 40 ml de catalizador. Los dos reactores funcionan a la misma temperatura y a la misma presión. Las condiciones operativas de la unidad de ensayo son las siguientes:

Presión total	5 MPa
Catalizador de hidrotratamiento	40 cm^{3}
Catalizador de hidrocraqueo	40 cm^{3}
Temperatura	400ºC
Caudal de hidrógeno	20 l/h
Caudal de carga	40 cm^{3}/h

Los dos catalizadores experimentan una etapa de sulfuración in-situ antes de la reacción. Nótese que todo método de sulfuración in-situ o ex-situ es adecuado. Una vez realizada la sulfuración, la carga descrita anteriormente puede transformarse.

Los rendimientos catalíticos se expresan por la conversión bruta en 400ºC (CB), por la selectividad bruta en destilados medios (SB) y por las conversiones en hidrodesulfuración (HDS) y en hidrodesnitrogenación (HDN). Estos rendimientos catalíticos se midieron en el catalizador tras un período de estabilización, generalmente de al menos 48 horas, que haya sido respetado.

La conversión bruta CB se toma igual a:

CB = % en peso de 380ºC ^{-} del efluente

La fracción 380ºC^{-} del efluente que significa la parte del efluente que hierve por debajo de 380ºC.

La selectividad bruta SB en destilados medios se toma igual a:

SB = 100* en peso de la fracción (150ºC-380ºC)/peso de la fracción 380ºC^{-} del efluente.

La conversión en hidrodesulfuración HDS se tomó igual a:

HDS = (S_{inicial} - S_{efluente}) / S_{inicial} *100 = (24600 - S_{efluente})/24600*100

La conversión en hidrodesnitrogenación HDN se tomó igual a:

HDN = (N_{inicial} - N_{efluente}) / N_{inicial} *100 = (1130 - N_{efluente})/1130*100

En la tabla 3 siguiente se ha indicado la conversión bruta CB a 400ºC, la selectividad bruta SB, la conversión en hidrodesulfuración HDS y la conversión en hidrodesnitrogenación HDN para los cuatro catalizadores.

TABLA 3 Actividades catalíticas de los catalizadores en hidrocraqueo parcial a 400ºC

3

Los resultados de la tabla 3 muestran que la asociación de los dopantes B y/o Si aporta una mejora de los rendimientos del catalizador en conversión, con una disminución tolerable de la selectividad bruta en destilados medios.

Además, los resultados de la tabla 3 muestran que es particularmente ventajoso introducir el silicio sobre un precursor que contiene ya los elementos del grupo VIB y/o VIII y eventualmente al menos uno de los elementos P, B y F.

Los catalizadores a base de zeolita beta de la invención que contienen un elemento promotor que permite mejorar los rendimientos de los catalizadores de hidrocraqueo, y los que contienen fósforo y boro y/o silicio son por consiguiente particularmente interesantes para el hidrocraqueo parcial de carga de tipo de destilados bajo vacío que contienen nitrógeno y en particular bajo una presión de hidrógeno moderada.

Ejemplo 4 Comparación de los catalizadores en hidrocraqueo de un gasóleo bajo vacío de elevada conversión

Los catalizadores cuyas preparaciones de describen en los ejemplos precedentes se utilizan en las condiciones de hidrocraqueo en conversión elevada (60-100%). La carga petrolífera es un destilado bajo vacío hidrotratado cuyas principales características son las siguientes:

Densidad (20/4)	0,869
Azufre (ppm en peso)	502
Nitrógeno (ppm en peso)	10
Destilación simulada
punto inicial	298ºC
punto 10%	369ºC
punto 50%	427ºC
punto 90%	481ºC
punto final	538ºC

Esta carga se obtuvo por hidrotratamiento de un destilado a vacío sobre un catalizador HR360 vendido por la sociedad Procatalyse que comprende un elemento del grupo VI y un elemento del grupo VIII depositados sobre alumina.

Se añade seguidamente a esta carga un 0,6% en peso de anilina y un 2% en peso de dimetil-disulfuro con el fin de simular las presiones parciales de HS2 y de NH3 presente en la segunda etapa de hidrocraqueo. La carga así preparada se inyectó en la unidad de ensayo de hidrocraqueo que comprende un reactor en lecho fijo, de circulación ascendente de la carga ("up-flow"), en el cual se introducen 80 ml de catalizador. El catalizador se sulfura mediante una mezcla n-hexano/DMDS+anilina hasta 320ºC. Apréciese que cualquier método de sufuración in-situ o ex-situ es conveniente. Una vez realizada la sulfuración, la carga descrita anteriormente puede transformarse. Las condiciones operativas de la unidad de ensayo son las siguientes:

Presión total	9 MPa
Catalizador	80 cm^{3}
Temperatura	360-420ºC
Caudal de hidrógeno	80 l/h
Caudal de carga	80 cm^{3}/h

Los rendimientos catalíticos se expresan por la temperatura que permite alcanzar un nivel de conversión bruto del 70% y por la selectividad bruta en destilados medios 150-380ºC. Estos rendimientos catalíticos se midieron sobre el catalizador después de que se haya respetado un período de estabilización, generalmente de al menos 48 horas.

La conversión bruta CB se toma igual a:

CB = % en peso de 380ºC ^{-} del efluente

La selectividad bruta SB en destilado medio se toma igual a:

SB = 100* en peso de la fracción (150ºC-380ºC)/en peso de la fracción 380ºC^{-} del efluente.

La temperatura de reacción se fijó con el fin de alcanzar una conversión bruta CB igual al 70% en peso. En la tabla 4 siguiente, se ha indicado la temperatura de reacción y la selectividad bruta para los catalizadores descritos anteriormente.

TABLA 4 Actividades catalíticas de los catalizadores en hidrocraqueo de alta conversión (70%)

4

El aporte de boro y/o de silicio al catalizador que contiene la zeolita beta y el elemento hidro-deshidrogenante permitió mejorar la actividad en conversión, lo cual se tradujo por una disminución de la temperatura de reacción necesaria para alcanzar el 70% de conversión y permitió obtener una mejor selectividad bruta en destilados medios.

El aporte del elemento promotor al catalizador que contiene la zeolita beta permitió mejorar la actividad en conversión, lo cual se tradujo por una disminución de la temperatura de reacción necesaria para alcanzar el 70% de conversión y permitió obtener una mejor selectividad bruta en destilados medios. Además, sí se le añade manganeso se observa igualmente una mejora de la actividad convertidora con una clara mejora de la selectividad bruta en destilados medios. Estos efectos de mejora se ven aún reforzados por la presencia de flúor. Se aprecia el interés de la combinación de fósforo con boro y/o silicio. Sin desear estar relacionado con una teoría particular, se atribuye este efecto a una función hidrogenante exaltada por el y los elementos promotores, eventualmente en presencia de Mn y/o F.

Los catalizadores según la invención son por consiguiente particularmente interesantes para el hidrocraqueo de alta conversión de carga de tipo de destilados bajo vacío, particularmente a una presión de hidrógeno moderada.

Ejemplo 5

Un soporte se preparó del mismo modo que en el ejemplo 1 pero con una zeolita beta desaluminada con una relación de Si/Al =42 obtenida por ataque directo con ácido nítrico 1N, 10 ml/g de zeolita, a reflujo 4 h de una zeolita beta sintetizada con una relación de Si/Al de 15,3.

La zeolita desaluminada obtenida se lavó y luego se utilizó para preparar extrusionados como en el ejemplo 1 con las mismas proporciones.

Sobre el soporte, se depositó seguidamente fósforo, boro y silicio del mismo modo que en el ejemplo 2 y en las mismas cantidades, y el conjunto se trató como en el ejemplo 2. Un catalizador CZ4'PBSi fue obtenido.

El catalizador se sometió al ensayo del ejemplo 4.

Para el 70% de conversión, la temperatura fue de 369ºC y la selectividad del 54,0% en peso.

El catalizador a base de zeolita beta desaluminada es el que más rendimiento proporciona.

Claims

1. Catalizador que comprende al menos matriz, una zeolita beta, al menos un metal hidro-deshidrogenante, y al menos un elemento promotor depositado sobre la matriz del catalizador seleccionado entre el grupo formado por el boro, silicio y fósforo.

2. Catalizador según la reivindicación 1 en el cual la zeolita beta es desaluminada.

3. Catalizador según la reivindicación 1, que comprende además al menos un metal del grupo VIIB.

4. Catalizador según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende además al menos un halógeno.

5. Catalizador según una de las reivindicaciones anteriores que comprende en % en peso con relación a la masa total del catalizador:

-: del 0,1 al 60% (expresado en % en peso de óxido), de al menos un metal hidro-deshidrogenante seleccionado entre el grupo formado por los metales de los grupos VIB y VIII,

-: del 0,1 al 99%, de al menos una matriz porosa amorfa o mal cristalizada,

-: del 0,1 al 99,7% de zeolita beta,

-: del 0,1 al 20% (expresado en % en peso de óxido) de al menos un elemento promotor seleccionado entre el grupo formado por el boro, el silicio y el fósforo,

-: del 0 al 20% de al menos un halógeno,

-: del 0 al 20% (expresado en % en peso de óxido) de al menos un elemento del grupo VIIB.

6. Catalizador según una de las reivindicaciones anteriores que comprende boro y silicio como elementos promotores.

7. Catalizador según la reivindicación 6 que comprende además fósforo.

8. Catalizador según una de las reivindicaciones anteriores, en el cual la matriz es elegida entre el grupo formado por alumina, sílice-alumina, sílice, los aluminatos.

9. Catalizador según la reivindicación 4, en la cual el halógeno es el flúor.

10. Catalizador según una de las reivindicaciones anteriores, en el cual el metal del grupo VIIB es el manganeso.

11. Catalizador según una de las reivindicaciones anteriores en el cual los elementos hidro-deshidrogenantes son elegidos entre las combinaciones de níquel-molibdeno, níquel-tungsteno, cobalto-molibdeno, cobalto-tungsteno, níquel-cobalto-molibdeno.

12. Procedimiento de preparación de un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el cual se prepara una mezcla de al menos una matriz, una zeolita beta y eventualmente al menos un metal hidro-deshidrogenante seleccionado entre los metales del grupo VIII y del grupo VIB, se impregna la indicada mezcla con al menos una solución que contiene al menos un elemento promotor seleccionado entre el boro, silicio y el fósforo.

13. Procedimiento de preparación según la reivindicación 12 en el cual se impregna la mezcla mediante al menos una solución de al menos un elemento del grupo VIIA, antes, después o simultáneamente a la impregnación por la solución del elemento promotor.

14. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 12 ó 13, en el cual se impregna la mezcla mediante al menos una solución de por lo menos un elemento del grupo VIIB, antes, después o simultáneamente a la impregnación por la solución del elemento promotor.

15. Procedimiento de preparación según la reivindicación 12 en el cual la mezcla contiene igualmente el(los) elemento(s) del grupo VIIB.

16. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 12 a 15, en el cual la mezcla contiene igualmente fósforo y se impregna por al menos una solución que contiene boro y por al menos una solución que contiene silicio.

17. Procedimiento para la conversión de hidrocarburos con un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 11 o con un catalizador preparado según una de las reivindicaciones 12 a 16.

18. Procedimiento según la reivindicación 17 para el hidrocraqueo.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, que opera a al menos 200ºC bajo una presión superior a 0,1 MPa, con un porcentaje de reciclado de hidrógeno de al menos 50 y una velocidad volúmica horaria de 0,1-20h^{-1}.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 18 a 19, que opera a una temperatura de al menos 230ºC, bajo una presión de más de 2 MPa e inferior a 12 MPa, con una velocidad volúmica horaria de 0,1-10 h^{-1} y una cantidad de hidrógeno de al menos 100 NI/I de carga, y de forma que el nivel de conversión sea inferior al 55%.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 18 a 19, que opera a una temperatura de al menos 230ºC, una presión de al menos 5 MPa, la velocidad volúmica horaria de 0,15-10h^{-1} y la cantidad de hidrógeno de al menos 100 l/l de carga, y de forma que a este nivel de conversión sea superior o igual al 55%.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 18 a 19, que opera sobre una carga hidrocarbonada seleccionada entre las gasolinas, los kerosenos, los gasóleos, los gasóleos a vacío, los residuos atmosféricos, los residuos bajo vacío, los destilados atmosféricos, los destilados bajo vacío, los fueles pesado, los aceites, las ceras, las parafinas, los aceites usados, los residuos desasfaltados, los brutos desasfaltados.