ES2256011T3 - Metodo de polimerizacion. - Google Patents
Metodo de polimerizacion.Info
- Publication number
- ES2256011T3 ES2256011T3 ES00932437T ES00932437T ES2256011T3 ES 2256011 T3 ES2256011 T3 ES 2256011T3 ES 00932437 T ES00932437 T ES 00932437T ES 00932437 T ES00932437 T ES 00932437T ES 2256011 T3 ES2256011 T3 ES 2256011T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- independently
- heteroatom
- hydrogen
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 26
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 7
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 5
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 claims description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940083916 aluminum distearate Drugs 0.000 claims description 2
- RDIVANOKKPKCTO-UHFFFAOYSA-K aluminum;octadecanoate;hydroxide Chemical group [OH-].[Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RDIVANOKKPKCTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 47
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- -1 compounds amide Chemical class 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N ethene;hex-1-ene Chemical compound C=C.CCCCC=C ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical class [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N (3s)-3-cyclopropyl-3-[3-[[3-(5,5-dimethylcyclopenten-1-yl)-4-(2-fluoro-5-methoxyphenyl)phenyl]methoxy]phenyl]propanoic acid Chemical compound COC1=CC=C(F)C(C=2C(=CC(COC=3C=C(C=CC=3)[C@@H](CC(O)=O)C3CC3)=CC=2)C=2C(CCC=2)(C)C)=C1 CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYXKTNNYRYXTNZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyloxaluminane Chemical compound CC1CCC[Al](C)O1 DYXKTNNYRYXTNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRTLQRYOJOSPEA-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(Br)C(C)=C1 RRTLQRYOJOSPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhex-1-ene Chemical compound C=CC(C)CC(C)(C)C JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000206761 Bacillariophyta Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- LQHZVCWJDRMVPT-UHFFFAOYSA-N amino pyridine-2-carboxylate Chemical compound NOC(=O)C1=CC=CC=N1 LQHZVCWJDRMVPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/65—Metal complexes of amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Un procedimiento de polimerización que comprende combinar, en fase gas a una temperatura del reactor de 60ºC a 115ºC o en fase de suspensión como polimerización en forma de partículas a una temperatura de 85ºC a 110ºC, etileno y 1-hexeno o 1-buteno con un agente activante, un soporte y un compuesto representado por la fórmula general siguiente: en la que M es zirconio o hafnio, cada X es, independientemente, un grupo saliente aniónico, n es el estado de oxidación de M, m es la carga formal del ligando YZL, Y es un elemento del grupo 15, Z es un elemento del grupo 15, L es un elemento del grupo 15 o 16, R1 y R2 son, independientemente, un grupo hidrocarburo C1-20, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta 20 átomos de carbono, estaño, plomo, fósforo, R1 y R2 también pueden estar conectados entre sí, R3 no está presente o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene un heteroátomo, R4 y R5 son, independientemente, un grupo arilo, ungrupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, o un sistema de anillos múltiples, R6 y R7, independientemente, no están presentes o son hidrógeno, halógeno, heteroátomo, un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene un heteroátomo, y en el que el reactor utilizado produce más de 227 kg de polímero/hora.
Description
Método de polimerización.
Esta invención se refiere a catalizadores de
polimerización de olefinas, que contienen un metal unido a al menos
dos átomos del grupo 15 y a su uso en fase gas o en suspensión para
producir poliolefinas.
La intensa comercialización de catalizadores de
metaloceno para olefinas (siendo los metalocenos compuestos
catalizadores de un metal de transición basados en
ciclopentadienilo) ha conducido a un interés muy extendido por el
diseño de catalizadores homogéneos no metalocénicos, en particular
para el uso en los procedimientos económicos en fase gas y en
suspensión. Este campo es más que una curiosidad académica, puesto
que los nuevos catalizadores no metalocénicos en fase gas o en
suspensión pueden proporcionar una vía más fácil, más económica a
productos actualmente disponibles y también pueden proporcionar
oportunidades de procedimientos que rebasan la capacidad de los
catalizadores de metaloceno en fase gas o en suspensión.
Los ligandos multidentados, aniónicos, de
heteroátomos han recibido la máxima atención en la catálisis no
metalocénica de poliolefinas. Entre las clases notables de ligandos
aniónicos bidentados que forman catalizadores activos de
polimerización están incluidas las series de ligandos
N-N^{-} y N-O^{-}. Entre los
ejemplos de estos tipos de catalizadores no metalocénicos figuran
amidopiridinas (Kempe, R., Aminopyridinato Ligands – New
Directions and Limitations, 80^{th} Canadian Society for
Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Canadá, 1-4 de
junio de 1997. Kempe, R. y otros, Inorg. Chem. 196, vol. 35, 6742).
Análogamente, han sido interesantes publicaciones recientes de
Jordan y otros, sobre catalizadores de poliolefinas basados en
hidroxiquinolinas (Bei, X., Swenson, D.C., Jordan, R.F.,
Organometallics, 1997, 16, 3282), aunque las actividades catalíticas
de los catalizadores de hidroxiquinolina de Jordan son bajas.
Schrock y otros, en la patente U.S. nº.
5.889.128, describen un procedimiento para la polimerización viva de
olefinas en solución usando inciadores, que tienen un átomo de un
metal y un ligando que tiene dos átomos del grupo 15 y un átomo del
grupo 16 o tres átomos del grupo 15. En particular, en los ejemplos
9 y 10 se describe la polimerización de etileno usando
{[NON]ZrMe}[MeB(C_{6}F_{5})_{3}] o
{[NON]ZrMe(PhNMe_{2})]}[B(C_{6}F_{5})_{4}].
El documento EP 893 454 A1 describe compuestos
amida de un metal de transición, sin soporte, usados en combinación
con agentes activantes para polimerizar olefinas en fase de
solución.
Para polimerizar etileno, Repo y otros,
(Macromolecules 1997, 30, 171-175) usaron dicloruro
de etilenbis(salicilideniminato)zirconio combinado con
metilalumoxano de metilo sobre soporte o en versiones sin
soporte.
Hay así necesidad en la técnica de procedimientos
en fase gas o en suspensión para producir poliolefinas usando nuevos
y diferentes sistemas de catalizadores sobre soporte.
Esta invención se refiere a una molécula
catalítica y un sistema de catalizador que comprende un soporte, un
agente activante y un compuesto catalizador de un metal.
En un aspecto, la invención se refiere a un
sistema de catalizador que comprende un soporte, un agente activante
y un compuesto catalizador de un metal que comprende un átomo de un
metal del grupo 3 al 14 unido a al menos un grupo saliente aniónico
y unido también a al menos dos átomos del grupo 15, de los que al
menos uno está unido también a un átomo del grupo 15 o 16 a través
de otro grupo que puede ser un grupo hidrocarburo
C_{1-20}, un grupo que contiene un heteroátomo,
silicio, germanio, estaño, plomo, fósforo o un halógeno, en el que
el átomo del grupo 15 o 16 puede estar unido también a nada o a un
hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno,
o un grupo que contiene un heteroátomo, y en el que cada uno de los
dos átomos del grupo 15 está también unido a un grupo cíclico y
opcionalmente puede estar unido a un hidrógeno, un halógeno, un
heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene un
heteroátomo.
Esta invención se refiere a la polimerización de
etileno y 1-hexeno o 1-buteno en
fase gas o en suspensión usando un sistema catalizador de
polimerización de olefinas que comprende un agente activante, un
soporte y un compuesto de un metal de transición representado por la
fórmula:
en la
que
M es zirconio o hafnio,
cada X es, independientemente, un grupo saliente
aniónico,
n es el estado de oxidación de M,
m es la carga formal del ligando YZL,
Y es un elemento del grupo 15,
Z es un elemento del grupo 15,
L es un elemento del grupo 15 o 16,
R^{1} y R^{2} son, independientemente, un
grupo hidrocarburo C_{1-20}, un grupo que contiene
un heteroátomo que tiene hasta 20 átomos de carbono, estaño, plomo,
fósforo,
R^{1} y R^{2} también pueden estar conectados
entre sí,
R^{3} no está presente o es hidrógeno, un grupo
que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que
contiene un heteroátomo,
R^{4} y R^{5} son, independientemente, un
grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un
grupo alquilo cíclico sustituido, o un sistema de anillos múltiples,
y
R^{6} y R^{7}, independientemente, no están
presentes o son hidrógeno, halógeno, heteroátomo o un grupo
hidrocarbilo, o un grupo que contiene un heteroátomo.
Por "carga formal del ligando YZL" se
entiende la carga del ligando entero sin el metal y los grupos
salientes X.
Por "R^{1} y R^{2} también pueden estar
conectados entre sí" se entiende que R^{1} y R^{2} pueden
estar unidos directamente entre sí o pueden estar unidos entre sí a
través de otros grupos.
Preferiblemente, el agente activante es un
aluminio-alquilo, un alumoxano, un alumoxano
modificado, un anión no coordinante, un borano, un borato o una
combinación de ellos.
En otro aspecto, la invención se refiere a una
molécula catalítica que comprende un compuesto de un metal de
transición representado por la fórmula dada antes.
La presente invención se refiere a una molécula
catalítica (catalizador metálico) y a un sistema de catalizador que
comprende un soporte, un agente activante y un catalizador metálico.
El catalizador metálico presenta una sorprendente capacidad de ser
inmovilizado sobre un soporte, ser activado por un agente activante
y una robustez y una actividad sorprendentes cuando se inmoviliza
sobre el soporta y se activa. Más adelante se describe la molécula
de catalizador en sí haciendo referencia a su combinación con un
agente de activación.
En una realización preferente, el agente
activante se combina con un compuesto representado por la
fórmula
en la
que
M es zirconio o hafnio,
cada X es, independientemente, un grupo saliente
aniónico, preferiblemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un
heteroátomo o un halógeno,
n es el estado de oxidación de M, preferiblemente
+3, +4 o +5, preferiblemente +4,
m es la carga formal del ligando YZL,
preferiblemente 0, -1, -2 o -3, preferiblemente -2,
L es un elemento del grupo 15 o 16,
preferiblemente nitrógeno,
Y es un elemento del grupo 15, preferiblemente
nitrógeno o fósforo,
Z es un elemento del grupo 15, preferiblemente
nitrógeno o fósforo,
R^{1} y R^{2} son, independientemente, un
grupo hidrocarburo C_{1-20}, un grupo que contiene
un heteroátomo que tiene hasta un máximo de 20 átomos de carbono,
estaño, plomo, fósforo, preferiblemente un grupo hidrocarburo
C_{2-6}, preferiblemente un grupo alquilo
C_{2-20}, arilo o arilalquilo, preferiblemente un
grupo alquilo C_{2-20} lineal, ramificado o
cíclico, pudiendo también estar conectados entre sí R^{1} y
R^{2},
R^{3} no está presente o es un grupo
hidrocarburo, hidrógeno, un grupo que contiene un heteroátomo,
preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que
tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente, R^{3} no
está presente o es hidrógeno,
R^{4} y R^{5} son, independientemente, un
grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un
grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo arilalquilo cíclico, un
grupo arilalquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos
múltiples que, preferiblemente, tiene hasta 20 átomos de carbono,
preferiblemente entre 3 y 10 átomos de carbono, preferiblemente un
grupo hidrocarburo C_{1-20}, u grupo arilo
C_{1-20} o un grupo arilalquilo
C_{1-20}, y,
R^{6} y R^{7} independientemente, no están
presentes o son hidrógeno, halógeno, heteroátomo o un grupo
hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o
ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; más
preferiblemente, no están presentes.
Un grupo arilalquilo se define como un grupo
arilo sustituido.
En una realización preferente, L está unido a uno
de Y o Z, y uno de R_{1} o R_{2} está unido a L y no a Y o
Z.
En una realización alternativa, R^{1} y L no
forman un anillo heterocíclico.
En una realización preferente, R^{4} y R^{5}
son, independientemente, un grupo representado por la fórmula
siguiente:
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
cada uno de R^{8} a R^{12} es,
independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo
C_{1-40}, un heteroátomo, un grupo que contiene un
heteroátomo y que contiene hasta 40 átomos de carbono,
preferiblemente un grupo alquilo C_{1-20} lineal o
ramificado, preferiblemente un grupo metilo, etilo, propilo o
butilo, pudiendo formar cualesquier dos grupos R un grupo cíclico
y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser
aromáticos. En una realización preferente, R^{9}, R^{10} y
R^{12} son, independientemente, un grupo metilo, etilo, propilo o
butilo; en una realización preferente, R^{9}, R^{10} y R^{12}
son grupos metilo y R^{8} y R^{11} son hidrógeno.
\newpage
En una realización particularmente preferente,
R^{4} y R^{5} son, ambos, un grupo representado por la siguiente
fórmula general:
En esta realización, preferiblemente, M es
zirconio o hafnio, muy preferiblemente es zirconio; cada uno de L, Y
y Z es nitrógeno; cada uno de R^{1} y R^{2} es
–CH_{2}-CH_{2}-; R^{3} es hidrógeno; y R^{6}
y R^{7} no están presentes.
Estos compuestos metálicos se preparan por
métodos bien conocidos en la técnica, tales como los descritos en la
patente U.S. nº. 5.889.128 y las referencias citadas en ella.
Una síntesis directa preferida de estos
compuestos implica hacer reaccionar el ligando neutro con
M^{n}X_{n} (M es zirconio o hafnio), n es el estado de oxidación
de M, X es un grupo aniónico, tal como un haluro), en un disolvente
no coordinador o débilmente coordinador, tal como éter, tolueno,
xileno, benceno, cloruro de metileno y/o hexano, u otro disolvente
que tiene un punto de ebullición superior a 60ºC, a
20-150ºC (preferiblemente a
20-100ºC), preferiblemente durante 24 horas o más;
tratar luego la mezcla con un exceso (tal como cuatro equivalentes)
de un agente de alquilación tal como bromuro de metilmagnesio en
éter. Las sales magnésicas se eliminan por filtración y el complejo
metálico se aísla por técnicas estándar.
En una realización preferente, esta invención se
refiere a un procedimiento para preparar un compuesto metálico, que
comprende hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto
representado por la fórmula M^{n}X_{n} (en la que M es zirconio
o hafnio, n es el estado de oxidación de M, X es un grupo saliente
aniónico) en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador,
a 20ºC o más, preferiblemente entre 20ºC y 100ºC, tratar luego la
mezcla con un exceso de un agente de alquilación, y recuperar luego
el complejo metálico. En una realización preferente, el disolvente
tiene un punto de ebullición por encima de 60ºC, tal como éter,
tolueno, xileno, benceno, cloruro de metileno y/o hexano.
Esta invención se refiere además a un
procedimiento para preparar un aducto de un metal, que comprende
hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por
la fórmula M^{n}X_{n} (en la que M es zirconio o hafnio, n es el
estado de oxidación de M, X es un halógeno) en un disolvente no
coordinador o débilmente coordinador, a 20ºC o más, preferiblemente
entre 20ºC y 100ºC y recuperar luego el aducto metálico.
Esta invención se refiere además al producto de
reacción de un ligando neutro que ha reaccionado con un compuesto
representado por la fórmula M^{n}X_{n} (en la que M es Zr o Hf,
n es el estado de oxidación de M, X es un grupo saliente aniónico)
en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a 20ºC o
más, preferiblemente entre 20ºC y 100ºC.
En una realización preferente, el ligando neutro
está representado por la fórmula
en la
que
Y es un elemento del grupo 15, preferiblemente
nitrógeno o fósforo,
Z es un elemento del grupo 15, preferiblemente
nitrógeno o fósforo,
L es un elemento del grupo 15 o 16,
preferiblemente nitrógeno,
R^{1} y R^{2} son, independientemente, un
grupo hidrocarburo C_{1-20}, un grupo que contiene
un heteroátomo que tiene hasta 20 átomos de carbono, estaño, plomo,
fósforo,
R^{1} y R^{2} también pueden estar conectados
entre sí,
R^{3} no está presente, o es hidrógeno, un
grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que
contiene un heteroátomo,
R^{4} y R^{5} son, independientemente, un
grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un
grupo arilo cíclico sustituido o un sistema de múltiples
anillos,
R^{6} y R^{7}, independientemente, no están
presentes o son hidrógeno, halógeno, un heteroátomos o un grupo
hidrocarbilo, o un grupo que contiene un heteroátomo.
Preferiblemente, los compuestos de un metal de
transición descritos aquí se combinan con uno o más agentes
activantes para formar un sistema catalizador de polimerización de
olefinas. Entre los agentes activantes preferidos están incluidos
compuestos de alquil-aluminio (tales como cloruro de
dietilaluminio), alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no
coordinadores, aniones no coordinadores de metaloides o metales del
grupo 13, boranos, boratos, etc. Está dentro del ámbito de esta
invención el uso de alumoxano o alumoxano sustituido como agente
activante, y/o el uso de agentes activantes ionizantes, neutros o
iónicos, tales como tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro o un precursor
metaloide de trisperfluorofenilboro, que ionizan el compuesto
metaloceno neutro. Entre otros compuestos útiles están incluidos
trifenilboro, trietilboro, tetraetilborato de
tri-n-butilaminio, triarilborano,
etc. Entre otros compuestos útiles figuran también sales
aluminato.
Hay una variedad de procedimientos para preparar
alumoxano y alumoxanos modificados, de los que son ejemplos no
limitativos los descritos en las patentes U.S. n^{os}. 4.665.208,
4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018,
4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081,
5.157.137, 5.103.031, 5.391.793,
5.391.529, 5.693.838, 5.731.253 y 5.731.451, y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A 0 594 218, y la publicación de PCT WO 94/10180.
5.391.529, 5.693.838, 5.731.253 y 5.731.451, y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A 0 594 218, y la publicación de PCT WO 94/10180.
Los compuestos ionizantes pueden contener un
protón activo o algún otro catión asociado, pero no coordinado, o
coordinado sólo flojamente, al ión remanente del compuesto
ionizante. Tales compuestos y similares se describen en las
publicaciones europeas EP-A-0 570
982, EP-A-0 520 732,
EP-A-0 495 375,
EP-A-0 426.637,
EP-A-500 944,
EP-A-0 277 003 y
EP-A-0 277 004, y en las patentes
U.S. n^{os}. 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197,
5.241.025, 5.387.568, 5.384.299 y 5.502.124. Entre otros agentes
activantes están incluidos los descritos en la publicación de PCT WO
98/07515, tales como
tris(2,2',2''-nonafluorobifenil)-fluoroaluminato.
La invención contempla también combinaciones de agentes activantes,
por ejemplo, alumoxanos y agentes activantes ionizantes; véase, por
ejemplo, publicaciones de PCT WO 94/07928 y WO 95/14044, y las
patentes U.S. n^{os}. 5.153.157 y 5.453.410. A los fines de la
presente invención, se contemplan también como agentes activantes
procedimientos de activación tales como el uso de radiaciones y
similares.
Por lo general, el compuesto de metal de
transición y el agente activante se combinan en proporciones de
1000:1 a 0,5:1. En una realización preferente, el compuesto del
metal de transición y el agente activante se combinan en una
proporción de 300:1 a 1:1, preferiblemente de 10:1 a 1:1; para
boranos, boratos, aluminatos, etc., preferiblemente, la proporción
es de 1:1 a 10:1; y para compuestos alquíl-aluminio
(tales como cloruro de dietilaluminio combinado con agua),
preferiblemente, la proporción es de aproximadamente 0,5:1 a
aproximadamente 10:1.
Los catalizadores y sistemas de catalizadores
descritos en lo que antecede son adecuados para uso en el
procedimiento de polimerización de la invención. El procedimiento de
polimerización de la invención incluye el procedimiento en fase gas
o en suspensión, o una combinación de ellos.
En una realización, esta invención está dirigida
a reacciones de polimerización o copolimerización, en fase gas o en
suspensión, que implican la polimerización de un monómero o varios
monómeros que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de
2 a 12 átomos de carbono y, más preferiblemente, de 2 a 8 átomos de
carbono. La invención es particularmente adecuada para reacciones de
copolimerización que implican la polimerización de uno o más
monómeros olefínicos de etileno, propileno,
buteno-1, penteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1, octeno-1,
deceno-1,
3-metil-penteno,
3,5,5-trimetil-hexeno-1
y olefinas cíclicas. O una combinación de ellos. Otros monómeros
pueden incluir los monómeros vinílicos, diloefinas tales como
dienos, polienos, norborneno, monómeros de norbornadieno.
Preferiblemente, se produce un copolímero de etileno, siendo el
comonómero al menos una alfa-olefina que tiene de 4
a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono,
más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono y, muy
preferiblemente, de 4 a 7 átomos de carbono. En una realización
alternativa, se pueden polimerizar o copolimerizar, usando la
invención aquí descrita, las olefinas germinalmente sustituidas
descritas en el documento WO 98/37109.
En otra realización, se polimeriza etileno o
propileno con al menos dos diferentes comonómeros para formar un
terpolímero. Los comonómeros preferidos son una combinación de
monómeros de alfa-olefinas que tienen de 4 a 10
átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono,
opcionalmente con al menos un monómero dieno. Entre los terpolímeros
preferidos están incluidas combinaciones tales como
etileno/buteno-1/hexeno-1,
etileno/propileno/buteno-1,
propileno/etileno/hexeno-1,
etileno/propileno/norborneno, etc.
En una realización particularmente preferente, el
procedimiento de la invención se refiere a la polimerización de
etileno y al menos un comonómero que tiene de 4 a 8 átomos de
carbono, preferiblemente de 4 a 7 átomos de carbono. En particular,
los comonómeros son buteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1 y octeno-1, siendo el más
preferido hexeno-1 y/o buteno-1.
Típicamente, en un procedimiento de
polimerización en fase gas se emplea un ciclo continuo en el que, en
una parte del ciclo de un sistema de reactor, se calienta en el
reactor por el calor de polimerización una corriente de gas del
ciclo, denominada también corriente de reciclado o medio de
fluidización. Este calor se elimina de la composición de reciclado
en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo
al reactor. Por lo general, en un procedimiento en fase gas en lecho
fluidizado para producir polímeros, se hace pasar continuamente una
corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros a través del
lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones
reactivas. La corriente gaseosa se extrae del lecho fluidizado y
retorna al reactor. Simultáneamente, el producto polímero se saca
del reactor y se añade monómero fresco para reemplazar el monómero
polimerizado. (Véase, por ejemplo, las patentes U.S. n^{os}.
4.543.399, 4.588.790, 5.028.670. 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922,
5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228.
En un proceso en fase gas, la presión en el
reactor puede variar de aproximadamente 69 kPa a aproximadamente
3448 kPa, preferiblemente está en el intervalo de aproximadamente
690 kPa a aproximadamente 2759 kPa, preferiblemente en el intervalo
de aproximadamente 1379 kPa a aproximadamente 2759 kPa, más
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1724 kPa a
aproximadamente 2414 kPa.
La temperatura en el reactor en el procedimiento
en fase gas varía de 60ºC a 115ºC, más preferiblemente en el
intervalo de 70ºC a 110ºC y, muy preferiblemente, en el intervalo de
70ºC a 95ºC.
La productividad del catalizador del sistema
catalítico está influida por la presión parcial del monómero
principal. El porcentaje molar preferido del monómero principal,
etileno o propileno, preferiblemente etileno, es de aproximadamente
25 a 90% en moles, y la presión parcial del monómero está en el
intervalo de 517 kPa a aproximadamente 2069 kPa, que son condiciones
típicas en un procedimiento de polimerización en fase gas.
El reactor utilizado en la presente invención y
el procedimiento de la invención producen de más de 227 kg/h a
aproximadamente 90.900 kg/h de polímero o más, preferiblemente más
de 455 kg/h, más preferiblemente más de 4540 kg/h, aún más
preferiblemente más de 11.300 kg/h de polímero, incluso aún más
preferiblemente más de 15.900 kg/h, todavía más preferiblemente más
de 22.700 kg/h y, muy preferiblemente, de más de 29000 kg/h a no más
de 45.500 kg/h de polímero.
Entre otros procedimientos en fase gas
contemplados por la presente invención están incluidos los descritos
en las patentes U.S. n^{os}. 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375, y
en las publicaciones europeas EP-A-0
794 200, EP-A-0 802 202 y
EP-B-634 421.
Generalmente, un procedimiento de polimerización
en suspensión usa presiones en el intervalo de aproximadamente 1 a
aproximadamente 50 atmósferas e incluso más altas, y temperaturas en
el intervalo de 85ºC a 110ºC. En una polimerización en suspensión,
se forma una suspensión de polímero sólido en partículas en un medio
diluyente de polimerización al que se añaden etileno y comonómeros
y, frecuentemente, hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión
que incluye el diluyente se elimina intermitente o continuamente del
reactor, en el que se separan los volátiles del polímero, y se
recicla al reactor, opcionalmente después de una destilación.
Típicamente, el diluyente líquido empleado en el medio de
polimerización es un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono,
preferiblemente un alcano ramificado. El medio empleado debe ser
líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte.
Cuando se usa como medio propano, el procedimiento se debe realizar
por encima de la temperatura crítica y la presión del diluyente de
reacción. Preferiblemente, se emplea como medio hexano o
isobutano.
En una realización, se considera una técnica de
polimerización de la invención preferida, una polimerización en
forma de partículas, o un procedimiento en suspensión en el que la
temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el
polímero se disuelve. Tal método es bien conocido en la técnica y es
descrito, por ejemplo, en la patente U.S. nº. 3.248.179. La
temperatura preferida en el procedimiento en forma de partículas
está dentro del intervalo de 85ºC a 110ºC. Dos métodos de
polimerización preferidos para el procedimiento en suspensión son
los que emplean un reactor de espiral y los que utilizan unas
pluralidad de reactores con agitación en serie, en paralelo o
combinaciones de ambos. Entre los ejemplos no limitativos de
procedimientos en suspensión están los de espiral continua o en
tanque agitado. En la patente U.S. nº. 4.613.484 se describen
también otros ejemplos de procedimientos en suspensión.
En otra realización, el procedimiento en
suspensión se lleva a cabo continuamente en un reactor de espiral.
Se inyecta regularmente el catalizador como suspensión en isobutano
o como polvo de deslizamiento libre, a la espiral del reactor, que
está lleno con una suspensión en circulación de partículas de
polímero en crecimiento en un diluyente de isobutano que contiene
monómero y comonómero. Opcionalmente, se puede añadir hidrógeno
como control del peso molecular. El reactor se mantiene a una
presión de aproximadamente 3620 kPa a 4309 kPa y una temperatura
hasta de 104ºC dependiendo de la densidad del polímero deseada. El
calor de reacción se elimina a través de la pared de la espira,
puesto que gran parte del reactor está en forma de un tubo de doble
camisa. Se deja que la suspensión salga del reactor a intervalos
regulares o continuamente a un recipiente caliente a baja presión,
una secadora rotatoria y una columna de purga de nitrógeno,
secuencialmente, para eliminar el isobutano y la totalidad de
monómero y comonómeros sin reaccionar. El polvo exento de
hidrocarburos resultante se compone luego para uso en varias
aplica-
ciones.
ciones.
En una realización, el reactor usado en el
procedimiento en suspensión de la invención es capaz de producir de
acuerdo con la invención más de 907 kg/h de polímero, más
preferiblemente más de 2268 kg/h y, muy preferiblemente, más de 4540
kg/h. En otra realización, el reactor usado en el procedimiento de
la invención está produciendo más de 6804 kg/h, preferiblemente más
de 11.340 kg/h hasta 45.500 kg/h de polímero.
En otra realización del procedimiento en
suspensión de la invención, la presión total del reactor está en el
intervalo de 2758 kPa a 5516 kPa, preferiblemente de 3103 kPa a 4827
kPa, más preferiblemente de 3448 kPa a 4482 kPa, muy preferiblemente
de 3620 kPa a 4309 kPa.
En otra realización más del procedimiento en
suspensión de la invención, la concentración de etileno en el medio
líquido de la invención está en el intervalo de 1 a 10% en peso,
preferiblemente de 2 a 7% en peso, más preferiblemente de 2,5 a 6%
en peso, muy preferiblemente, de 3 a 6% en peso.
Un procedimiento de la invención preferido es
aquél en el que se opera en ausencia, o esencialmente exento, de
cualesquier secuestradores, tales como trietilaluminio,
trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio y
tri-n-hexil-aluminio,
y cloruro de dietilaluminio, dibutilzinc, etc. Este procedimiento
preferido se describe en la publicación de PCT WO 96/08520 y la
patente U.S. nº. 5.712.352.
En otra realización preferente, el catalizador o
la totalidad de catalizadores se combina con hasta 10% en peso de un
estearato metálico (preferiblemente un estearato de aluminio, más
preferiblemente diestearato de aluminio) en relación al peso del
catalizador, cualquier soporte, y el estearato, preferiblemente 2 a
3% en peso. En una realización alternativa, se suministra al reactor
una solución del estearato metálico. En otra realización, el
estearato metálico se mezcla con el catalizador y se suministra
separadamente al reactor. Estos agentes se pueden mezclar con el
catalizador o se pueden suministrar al reactor en solución con o sin
el sistema de catalizador o sus componentes.
El catalizador y/o el agente activante se pueden
poner o depositar sobre un soporte, poner en contacto con el
soporte, incorporar dentro de un soporte o se puede hacer que el
soporte los adsorba o absorba. Típicamente, el soporte puede ser
cualquiera de los soportes sólidos porosos, incluidos los soportes
microporosos. Entre los materiales de soporte típicos están
incluidos talco; óxidos inorgánicos tales como sílice, cloruro
magnésico, alúmina, sílice-alúmina; soportes
polímeros tales como polietileno, polipropileno, poliestireno,
poliestireno reticulado, etc. Preferiblemente, el soporte se usa en
forma finamente dividida. Antes de usarlo, es preferible deshidratar
el soporte parcial o completamente. La deshidratación se puede hacer
físicamente por calcinación o por conversión química de parte o la
totalidad de los hidroxilos activos. Para más información sobre cómo
soportar los catalizadores, véase la patente U.S. nº. 4.808.561, que
describe cómo soportar un sistema de catalizador de metaloceno.
En una realización preferente, la olefina
recuperada tiene típicamente un índice de fusión, medido según ASTM
D-1238, Condición E, a 190ºC, de 3000 g/10 min o
menos. En una realización preferente, la poliolefina es homopolímero
o copolímero de etileno. En una realización preferente para ciertas
aplicaciones tales como películas, artículos moldeados, etc., se
prefiere un índice de fusión de 100 g/10 min o menos. Para algunas
películas y artículos moldeados se prefiere un índice de fusión de
10 g/10 min. En una realización preferente, el polímero producido
tiene un peso molecular de 200.000 daltons o más.
En una realización preferente, el sistema de
catalizador descrito se usa para hacer un polietileno que tiene una
densidad de entre 0,88 y 0,970 g/cm^{3} (medida según ASTM 2839),
un índice de fusión de 1,0 g/10 min o menos (según ASTM
D-1238, Condición E, a 190ºC). Preferiblemente se
produce polietileno que tiene un índice de fusión de entre 0,01 y 10
dg/min. En algunas realizaciones se preferiría una densidad de 0,915
a 0,940 g/cm^{3}, en otras realizaciones se prefieren densidades
de 0,930 a 0,960 g/cm^{3}.
Las poliolefinas se pueden transformar en
películas, artículos moldeados, hojas, alambre, revestimientos de
cables, etc. Las películas se pueden formar por cualquier método
conocido en la técnica, incluidos extrusión, coextrusión,
laminación, soplado y colada. La película se puede obtener por el
procedimiento de película plana o tubular, seguido de orientación en
una dirección uniaxial o en dos direcciones perpendiculares entre sí
en el plano de la película en cuantías iguales o diferentes. La
orientación puede ser de la misma cuantía en ambas direcciones o
puede ser diferente. Entre los métodos particularmente preferidos
para transformar los polímeros en películas están incluidas la
extrusión o coextrusión en una línea de película soplada o
colada.
Las películas producidas pueden contener además
aditivos tales como agentes de deslizamiento, antibloqueantes,
antioxidantes, pigmentos, cargas, agentes antiturbidez,
estabilizadores frente a la luz UV, antiestáticos, coadyuvantes para
procesar polímeros, lubricantes, tensioactivos, pigmentos,
colorantes y agentes nucleantes. Entre los aditivos preferidos están
incluidos dióxido de silicio, sílice sintética, dióxido de titanio,
polidimetilsiloxano, carbonato cálcico, estearatos de metales,
estearato cálcico, estearato de zinc, talco, sulfato bárico, tierra
de diatomeas, cera, negro de carbón, aditivos ignífugos, resinas de
bajo peso molecular, resinas de hidrocarburos, perlitas de vidrio,
etc. Los aditivos pueden estar presentes en cantidades típicamente
efectivas, bien conocidas en la técnica, tales como de 0,001% en
peso a 10% en peso.
La invención se refiere además a una relación de
una pluralidad de compuestos metálicos representados por la fórmula
dada antes. Esta relación se puede usar para la exploración paralela
simultánea de catalizadores combinando la relación con una o más
olefinas, preferiblemente con la finalidad de determinar las
capacidades relativas de diferentes compuestos.
Los pesos moleculares numérico y ponderal (Mn y
Mw) se midieron por cromatografía de penetración en gel en un
instrumento de GPC a 150ºC equipado con detectores diferenciales del
índice de refracción. Las columnas de GPC se calibraron con una
serie de patrones ajustados de polieastireno y los pesos moleculares
se calcularon usando los coeficientes de Mark Houwink para el
polímero en cuestión.
La densidad se midió de acuerdo con ASTM D
1505.
Los índices de fusión (MI) I_{2} e I_{21} se
midieron de acuerdo con ASTM D-1238, Condición E, a
190ºC.
La relación de índices de fusión (MIR) es la
relación de I_{21} a I_{2} determinada según ASTM
D-1238.
El porcentaje ponderal de comonómero se midió por
RMN con protón.
MWD = Mw/Mn.
Un matraz de 250 ml, de una boca, se cargó con
acetona (15 ml),
[H_{2}N(o-C_{6}H_{4}]_{2}O
(10,0 g, 50 mmol), polvo de Zn activado (25,0 g, 382 mmol) y ácido
acético glacial (100 ml). El matraz se cubrió con un diafragma de
goma, se conectó a un borboteador de aceite mediante una aguja y
luego se calentó a 60ºC durante 24 h, mientras que se agitaba
rápidamente. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de
reacción se vertió sobre hielo (200 ml), amoniaco acuoso
concentrado (200 ml) y cloruro de metileno (150 ml). Se separaron
las capas y la capa acuosa se sometió a extracción con cloruro de
metileno (2 x 100 ml). La combinación de las capas de cloruro de
metileno se secó sobre MgSO_{4}. La eliminación del cloruro de
metilano en vacío dio el material en bruto como un aceite de color
naranja. El aceite se disolvió en acetona (150 ml) y se añadió HCl
conc. (10 ml). Al cabo de 1 min empezaron a formarse cristales
amarillos. La mezcla se dejó en reposo durante la noche y el sólido
cristalino incoloro se recogió por filtración, se lavó con acetona y
se secó durante la noche en vacío. Se añadió a este sólido una
mezcla de NaOH acuoso (100 ml, 10%) y éter (100 ml). La mezcla se
agitó hasta que se disolvió el sólido. Se separaron las capas y la
capa acuosa se sometió a extracción con éter (3 x 50 ml). Se
combinaron las capas orgánicas y la combinación se secó sobre
MgSO_{4}. Se añadió carbón activo antes de filtrar a través de un
lecho de celita. Se eliminó en vacío el éter, quedando un aceite
amarillo pálido (13,2 g, rend. de 93%).
RMN ^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta 6,98 (t,
2), 6,63 (d, 2), 6,55 (t, 2), 4,14 (s anc, 2), 3,37 (m anc, 2), 0,89
(d, 12).
RMN ^{13}C (C_{6}D_{6}) \delta 144,8,
140,0, 125,1, 118,8, 117,1, 112,5, 44,4, 23,2.
Se disolvieron en pentano (40 ml)
[PrNH(o-C_{6}H_{4})]_{2}O (3,02 g, 10,6
mmol) y Zr(NMe_{2})_{4} (2,84 g, 10,6 mmol). La
solución se agitó a temperatura ambiente durante 3 h. Se eliminaron
en vacío todos los componentes volátiles, obteniéndose un aceite. A
este aceite se añadió tolueno (40 ml) y Me_{2}SiCl (2,9 g, 26,7
mmol). La solución adquirió rápidamente un color naranja brillante y
se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 14 h. Se eliminaron
por filtración cantidades pequeñas de sólido y se añadió pentano (40
ml). La solución se enfrió a -25ºC durante 24 h. Se aisló por
filtración un sólido (4,11 g, 72%). Según espectroscopía de RMN de
^{1}H, estaba presente un equivalente de tolueno.
RMN ^{1}H (CD_{2}Cl_{2}, no se dan las
resonancias para el tolueno) \delta 7,67 (d, 2), 7,08 (t, 2), 6,83
(d, 2), 6,77 (t, 2), 4,66 (septete, 2), 1,52 (d, 12).
RMN ^{13}C (CD_{2}Cl_{2}, no se dan las
resonancias para tolueno) \delta 148,2, 143,4, 126,1, 117,7,
114,7, 113,8, 48,9, 20,0.
Análisis:
- calculado para C_{25}H_{30}Cl_{2}N_{2}OZr: C 55,95; H 5,63; N 5,22.
- hallado: C 55,84; H 5,61; N 5,27.
A 1,239 g de MAO (4,131 g de una solución al 30%
en peso en tolueno, Albemarle) y 4,274 g de tolueno en un matraz de
fondo redondo de 250 ml, se añadieron 0,037 g de
{[iPrN(o-C_{6}H_{3})]_{2}O}ZrCl_{2}\cdotC_{7}H_{8}.
La solución se agitó durante 15 min. Se añadieron 3,098 g de sílice
(Davison 948, calcinada a 800ºC) y seguidamente se mezcló. La
mezcla se secó durante la noche en vacío, obteniéndose 4,114 g de
catalizador acabado con una carga de 0,14 por ciento en peso de
zirconio y una relación Al/Zr de 310:1.
La polimerización se realizó en suspensión en un
reactor autoclave de 1 litro equipado con agitador mecánico, una
camisa exterior de agua para el control de la temperatura, una
entrada de diafragma y una tubería de purga, con un suministro
regulado de nitrógeno seco y etileno. Se secó el reactor y se
desgaseó a 160ºC. Se añadió isobutano como diluyente (400 ml), se
añadieron como secuestrador 35 ml de 1-hexeno y 0,4
ml de una solución de triisobutilaluminio al 25% en peso en hexano
usando una jeringa impermeable a gases. El reactor se calentó a
60ºC. Se añadieron 0,256 g del catalizador A acabado con presión de
etileno y el reactor se puso a una presión de etileno de 545 kPa. La
polimerización se continuó durante 30 min mientras que el reactor se
mantenía a 60ºC y 545 kPa con un flujo constante de etileno. La
reacción se paró enfriando rápidamente y aireando. No se recuperó
polímero.
A 1,902 g de MAO (6,340 g de una solución al 30%
en peso en tolueno, Albemarle) y 6,521 g de tolueno en un matraz de
fondo redondo de 250 ml, se añadieron 0,126 g de
{[(CD_{3})_{2}MeCN(o-C_{6}H_{3})]_{2}O}ZrCl_{2}.
La solución se agitó durante 15 min. Se añadieron 5,003 g de sílice
(Davison 948, calcinada a 600ºC) y seguidamente se mezcló. La
mezcla se secó durante la noche en vacío, resultando 6,869 de
catalizador acabado con una carga de 0,35% en peso de zirconio y una
relación Al/Zr de 123:1. Se preparó el
{[(CD_{3})_{2}MeCN(o-C_{6}H_{3})]_{2}O}ZrCl_{2}
de acuerdo con el método de Baumann, Journal of the American
Chemical Society, vol 119, pág. 3830, 1997.
La polimerización se realizó en suspensión en un
reactor autoclave de 2 litros equipado con agitador mecánico, una
camisa externa de agua para control de la temperatura, una entrada
de diafragma y una tubería de purga, con un suministro regulado de
nitrógeno seco y etileno. El reactor se secó y se desgaseó a 100ºC.
Se añadió hexano como diluyente (800 ml), se añadieron como
secuestrador 90 ml de 1-hexeno y 0,2 ml de una
solución de trietilaluminio al 25% en peso en heptano usando una
jeringa impermeable a gases. El reactor se calentó a 60ºC. Se
añadieron 0,400 g del catalizador B acabado con presión de nitrógeno
y el reactor se puso a una presión de etileno de 545 kPa. La
polimerización se continuó durante 30 min mientras que el reactor se
mantenía a 60ºC y 545 kPa con un flujo constante de etileno. La
reacción se paró enfriando rápidamente y aireando. Se recuperaron
8,8 g de copolímero de etileno-hexeno (MW = 281.799,
MWD = 4,68, 5,6% en peso de hexeno, actividad = 229 g de PE/mmol
de
cat.\cdotatm\cdoth).
cat.\cdotatm\cdoth).
A 2,034 g de MAO (6,783 g de una solución al 30%
en peso en tolueno, Albemarle) y 7,216 g de tolueno en un matraz de
fondo redondo de 250 ml, se añadieron 0,130 g de
{[(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})NCH_{2}CH_{2}]_{2}O}ZrCl_{2}.
La solución se agitó durante 15 min. Se añadieron 5,024 g de sílice
(Davison 948, calcinada a 800ºC) y seguidamente se mezcló. La
mezcla se secó durante la noche en vacío, resultando 7,131 de
catalizador acabado con una carga de 0,35% en peso de zirconio y una
relación Al/Zr de 127:1. Se sintetizó
{[(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})NCH_{2}CH_{2}]_{2}O}ZrCl_{2}
de acuerdo con el método de Aizenberg, Organometallics, vol. 17,
pág. 4795, 1998.
La polimerización se realizó como en el Ejemplo
4. 0,200 g del catalizador C acabado dieron 37,4 g de copolímero de
etileno-hexeno (MW = 2599900, MWD = 6,63, 5,6% en
peso de hexeno, actividad = 1950 g de PE/mmol de
cat\cdotatm\cdoth).
Un matraz Schlenk de un brazo, de 2 l, se cargó
con una barra de agitación magnética, dietilentriamina (23,450 g,
0,227 mmol), bromuro de mesitilo (90,51 g, 0,455 mol),
tris(dibencilidenacetona)dipaladio (1,041 g, 1,14
mmol),
2,2’-bis(difenilfosfino)-1,1’-binaftilo
(2,123 g, 3,41 mmol), t-butóxido sódico (65,535 g,
0,682 mol) y tolueno (800 ml). La mezcla de reacción se calentó a
95ºC y se agitó. Después de 4 días, la reacción había sido completa,
según lo reveló la espectroscopía de RMN con protón. Se eliminó todo
el disolvente en vacío y el residuo se disolvió en dietil éter (1
l). El éter se lavó tres veces con agua (1 l) y solución acuosa
saturada de NaCl (500 ml) y se secó sobre sulfato magnésico. La
eliminación del éter en vacío dio un aceite de color rojo que se
secó en vacío a 70ºC durante 12 h (71,10 g, rend. de 92%).
RMN ^{1}H \delta 6,83 (s, 4), 3,39 (s anc,
2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (s
anc, 1).
RMN ^{13}C \delta 143,74, 131,35, 129,83,
129,55, 50,17, 48,56, 20,70, 18,51.
Se disolvieron 10,798 g de
[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NHCH_{2}CH_{2}]_{2}NH
(31,8 mmol) en 250 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo de
500 ml. Se añadieron como sólido 7,411 g de ZrCl_{4} (31,8 mmol) y
la mezcla se calentó a 80ºC mientras que se agitaba durante 24 h. La
mezcla se enfrió a temperatura ambiente (se puede aislar por
filtración el producto insoluble {[(2,4,6-
Me_{3}C_{6}H_{2})NHCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrCl_{4}
y almacenarlo para uso posterior) y se añadieron a gotas, mientras
que se agitaba a lo largo de 30 min, 43,5 ml de MeMgBr (3,0 M en
éter, 130,3 mmol). La mezcla se agitó durante 60 min y seguidamente
se filtró para eliminar MgClBr. Se eliminaron el éter y el tolueno
en vacío y los sólidos se extrajeron con tolueno (200 ml). El
volumen de tolueno se redujo a 10 ml y se añadieron 250 ml de
penteno, lo que causó la precipitación de un sólido marrón claro. El
producto sólido se aisló por filtración, se lavó con 50 ml de
pentano frío y se secó en vacío (15,201 g, rend. de 86%).
RMN ^{1}H (C_{6}D_{6}, \delta) 6,98 (s,
2), 6,96 (s, 2), 3,32 (m, 2), 3,12 (m, 2), 2,54 (s, 6), 2,42 (s, 6),
2,36 (m, 4), 2,21 (s, 6), 1,16 (s, 1), 0,24 (s, 3), 0,07 (s, 3).
RMN ^{13}C (C_{6}D_{6}, \delta) 146,56,
136,07, 135,55, 134,23, 130,29, 129,98, 57,46, 51,27, 42,45, 39,63,
21,44, 19,39, 19,28.
Análisis:
- calculado para C_{24}H_{37}N_{3}Zr: C 62,83; H 8,13; N 9,16.
- hallado: C 62,91; H 8,02; N 9,04.
A 0,617 g de MAO (2,058 g de una solución al 30%
en peso en tolueno, Albemarle) y 3,009 g de tolueno en un matraz de
fondo redondo de 250 ml se añadieron 0,080 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrMe_{2}.
La solución se agitó durante 15 min y seguidamente se añadieron
3,000 g de sílice (Davison 948, calcinada a 800ºC); luego se
mezcló. La mezcla se secó durante la noche en vacío, obteniéndose
3,528 g de catalizador acabado con una carga de 0,43% en peso de
zirconio y una relación Al/Zr de 61:1.
La polimerización se realizó en suspensión en un
reactor autoclave de 1 litro equipado con agitador mecánico, una
camisa externa de agua para control de la temperatura, una entrada
de diafragma y una tubería de purga, con un suministro regulado de
nitrógeno seco y etileno. El reactor se secó y se desgaseó a 160ºC.
Se añadió isobutano (400 ml) como diluyente, y se añadieron 35 ml de
1-hexeno y 0,7 ml de una solución de
trioctilaluminio al 25% en peso en hexano como secuestrador, usando
una jeringa impermeable a gases. El reactor se calentó a 60ºC. Se
añadieron 0,078 g del catalizador D acabado con presión de nitrógeno
y el reactor se puso a una presión de etileno de 510 kPa. La
polimerización se continuó durante 30 min mientras que el reactor se
mantenía a 60ºC y 510 kPa con un flujo constante de etileno. La
reacción se paró enfriando rápidamente y aireando. Se recuperaron
59,2 g de copolímero de etileno-hexeno (MW =
578.900, MWD = 5,40, 11,8% en peso de hexeno, actividad = 6530 g de
PE/mmol de cat.\cdotatm\cdoth).
A 11,230 g de MAO (37,434 g de una solución al
30% en peso en tolueno, Abemarle) y 43,002 g de tolueno en un matraz
de fondo redondo de 500 ml, se añadieron 0,742 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrMe_{2}
(sintetizado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 7). La
solución se agitó durante 15 min. Se añadieron 30,002 g de sílice
(Davison 948, calcinada a 600ºC) y seguidamente se mezcló. La mezcla
se secó durante la noche en vacío, obteniéndose 41,002 g de
catalizador acabado con una carga de 0,35% en peso de zirconio y una
relación de Al/Zr de 120:1.
Se usó el catalizador E descrito antes para los
estudios de copolimerización de etileno-hexeno
descritos seguidamente. Se usó un reactor de lecho fluido en fase
gas en continuo que operaba a una presión total de 2,07 MPa) y una
velocidad de gas de ciclo de 0,5 m/s para determinar la eficiencia
del catalizador, la capacidad para incorporar comonómero
(1-hexeno) y la capacidad del peso molecular. Las
propiedades del polímero eran las siguientes: 8,4% en peso de
hexeno, MI_{2} = 0,31, MI_{2} = 13,53, MIR = 43,65, densidad
0,9243 g/cm^{3}. En la Tabla 1 se presenta un resumen de los datos
del proceso.
| Concentración de H_{2} (ppm) | 6451 |
| Concentración de C (% molar) | 35,0 |
| Concentración de hexeno (% molar) | 0,40 |
| Relación H_{2}/C_{2} | 184,5 |
| Relación C_{6}/C_{2} | 0,087 |
| Temperatura del reactor (ºC) | 62,8 |
| Peso medio del lecho (g) | 1891 |
| Producción (g/h) | 315 |
| Tiempo de permanencia (h) | 6,0 |
| Productividad (g/g) - MB^{1} | 696 |
| Productividad (g/g) - XRF^{2} | 1171 |
| Total ciclos de utilización del lecho | 3,0 |
| MB^{1} = Balance de materiales | |
| XRF^{2} = fluorescencia de rayos X |
Claims (23)
1. Un procedimiento de polimerización que
comprende combinar, en fase gas a una temperatura del reactor de
60ºC a 115ºC o en fase de suspensión como polimerización en forma de
partículas a una temperatura de 85ºC a 110ºC, etileno y
1-hexeno o 1-buteno con un agente
activante, un soporte y un compuesto representado por la fórmula
general siguiente:
en la
que
M es zirconio o hafnio,
cada X es, independientemente, un grupo saliente
aniónico,
n es el estado de oxidación de M,
m es la carga formal del ligando YZL,
Y es un elemento del grupo 15,
Z es un elemento del grupo 15,
L es un elemento del grupo 15 o 16,
R^{1} y R^{2} son, independientemente, un
grupo hidrocarburo C_{1-20}, un grupo que contiene
un heteroátomo que tiene hasta 20 átomos de carbono, estaño, plomo,
fósforo,
R^{1} y R^{2} también pueden estar conectados
entre sí,
R^{3} no está presente o es hidrógeno, un grupo
que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que
contiene un heteroátomo,
R^{4} y R^{5} son, independientemente, un
grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un
grupo alquilo cíclico sustituido, o un sistema de anillos
múltiples,
R^{6} y R^{7}, independientemente, no están
presentes o son hidrógeno, halógeno, heteroátomo, un grupo
hidrocarbilo, o un grupo que contiene un heteroátomo, y
en el que el reactor utilizado produce más de 227
kg de polímero/hora.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que cada X es, independientemente, hidrógeno, halógeno o un grupo
hidrocabilo.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que R^{1} y R^{2} son, independientemente, un grupo hidrocarburo
C_{1-6}.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que R^{1} y R^{2} son un grupo alquilo, arilo o arilalquilo
C_{1-20}.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que m es 0, -1, -2 o –3 y n es +3, +4 o +5.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que R^{3} no está presente o es hidrógeno o metilo.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo hidrocarburo
que tiene hasta 20 átomos de carbono.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo arilo o un
grupo arilalquilo.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo
arilalquilo.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo
representado por la siguiente fórmula:
en la
que
cada uno de R^{8} a R^{12} es,
independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo
C_{1-20}, un heteroátomo, o un grupo que contiene
un heteroátomo y que tiene hasta 40 átomos de carbono, y cualesquier
dos grupos R se pueden combinar para formar un grupo cíclico o un
grupo heterocíclico.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que
R^{8} es metilo, etilo, propilo o butilo,
R^{9} es metilo, etilo, propilo o butilo,
R^{10} es metilo, etilo, propilo o butilo,
R^{11} es metilo, etilo, propilo o butilo,
R^{12} es metilo, etilo, propilo o butilo, o
cualquier combinación de ellos.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que R^{9}, R^{10} y R^{11} son metilo y R^{8} y R^{11}
son hidrógeno.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el agente activante comprende alumoxanos o alumoxanos
modificados.
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la olefina comprende etileno.
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el polímero producido tiene un peso molecular de 200.000
daltons o más.
16. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el compuesto de un metal de transición, el agente activante,
o ambos, se colocan sobre un soporte antes de ser puestos en la fase
gas o en suspensión.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que el soporte es una poliolefina finamente dividida, talco o un
óxido de silicio, magnesia, óxido de titanio, alúmina o
sílice-alúmina.
18. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el compuesto de un metal de transición y el agente activante
se combinan, luego se colocan sobre un soporte y luego se ponen en
la fase gas o en suspensión.
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que se combina un estearato de un metal con el compuesto de metal
de transición, o el agente activante, o un soporte, o cualquier
combinación.
20. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que el estearato de un metal es un estearato de aluminio.
21. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que el estearato de aluminio es diestearato de aluminio.
22. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la temperatura del reactor de fase gas es de 70ºC a
110ºC.
23. Una película hecha con el polímero obtenido
por el procedimiento de la reivindicación 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US312878 | 1994-09-27 | ||
| US09/312,878 US6271325B1 (en) | 1999-05-17 | 1999-05-17 | Method of polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2256011T3 true ES2256011T3 (es) | 2006-07-16 |
Family
ID=23213411
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00932437T Expired - Lifetime ES2256011T3 (es) | 1999-05-17 | 2000-05-15 | Metodo de polimerizacion. |
| ES05028533T Expired - Lifetime ES2332917T3 (es) | 1999-05-17 | 2000-05-15 | Procedimiento de polimerizacion. |
| ES05028534T Expired - Lifetime ES2348262T3 (es) | 1999-05-17 | 2000-05-15 | Procedimiento de polimerizacion. |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05028533T Expired - Lifetime ES2332917T3 (es) | 1999-05-17 | 2000-05-15 | Procedimiento de polimerizacion. |
| ES05028534T Expired - Lifetime ES2348262T3 (es) | 1999-05-17 | 2000-05-15 | Procedimiento de polimerizacion. |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6271325B1 (es) |
| EP (3) | EP1185563B1 (es) |
| JP (1) | JP3631679B2 (es) |
| KR (1) | KR100446407B1 (es) |
| CN (1) | CN100357329C (es) |
| AR (2) | AR029750A1 (es) |
| AT (3) | ATE472563T1 (es) |
| AU (1) | AU756239B2 (es) |
| BR (1) | BR0010534B1 (es) |
| CA (1) | CA2373315C (es) |
| CZ (1) | CZ20014143A3 (es) |
| DE (3) | DE60042859D1 (es) |
| EG (1) | EG23015A (es) |
| ES (3) | ES2256011T3 (es) |
| IL (2) | IL146287A0 (es) |
| MX (1) | MXPA01011749A (es) |
| MY (1) | MY131740A (es) |
| NO (1) | NO20015613L (es) |
| PL (1) | PL351712A1 (es) |
| RU (2) | RU2001133358A (es) |
| SA (1) | SA00210278B1 (es) |
| SK (1) | SK16712001A3 (es) |
| TR (1) | TR200103289T2 (es) |
| TW (1) | TW526207B (es) |
| WO (1) | WO2000069922A2 (es) |
| ZA (1) | ZA200109439B (es) |
Families Citing this family (116)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5889128A (en) * | 1997-04-11 | 1999-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Living olefin polymerization processes |
| US6274684B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6300439B1 (en) * | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US6555495B2 (en) * | 2000-12-06 | 2003-04-29 | Univation Technologies, Llc | Catalyst support method and polymerization with supported catalysts |
| EP1426385B1 (en) | 2001-07-23 | 2012-08-22 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Catalyst for polymerization or copolymerization of olefins, preparation and use of the same |
| US7250523B2 (en) | 2003-10-22 | 2007-07-31 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Imido-tethered carbenes of molybdenum for ring-opening metathesis polymerization and ring-closing metathesis |
| US7045583B2 (en) | 2003-12-22 | 2006-05-16 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system |
| US7217676B2 (en) * | 2004-01-16 | 2007-05-15 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Hydrophobization and silica for supported catalyst |
| US6967184B2 (en) * | 2004-02-17 | 2005-11-22 | Univation Technologies, Llc | Fluoroalcohol leaving group for non-metallocene olefin polymerization catalysts |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| US7868092B2 (en) * | 2005-06-14 | 2011-01-11 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications |
| US7432328B2 (en) * | 2005-06-14 | 2008-10-07 | Univation Technologies, Llc | Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications |
| US8202940B2 (en) * | 2004-08-19 | 2012-06-19 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications |
| US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
| US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| US7858702B2 (en) * | 2005-06-14 | 2010-12-28 | Univation Technologies, Llc | Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications |
| US7947797B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
| US20070109911A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
| TWI432456B (zh) * | 2006-10-03 | 2014-04-01 | Univation Tech Llc | 用於觸媒注射之泡騰噴嘴 |
| WO2008042182A1 (en) | 2006-10-03 | 2008-04-10 | Univation Technologies, Llc | Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes |
| US7932397B2 (en) | 2006-11-22 | 2011-04-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Olefin metathesis catalysts and related methods |
| US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
| EP2112175A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane |
| TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
| TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| WO2009094201A2 (en) | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Trustees Of Boston College | Catalysts for metathesis reactons including enantioselective olefin metathesis, and related methods |
| US7910760B2 (en) * | 2008-04-15 | 2011-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Semi-rigid linked diamines, precursors therefor, and transition metal diamido complexes as catalysts for olefin polymerization processes |
| JP2009270976A (ja) * | 2008-05-08 | 2009-11-19 | Hitachi High-Technologies Corp | 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置 |
| KR101277290B1 (ko) | 2008-08-12 | 2013-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| RU2515900C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации |
| CN102272165B (zh) | 2009-01-08 | 2013-08-28 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃聚合方法的添加剂 |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| US8222469B2 (en) * | 2009-07-15 | 2012-07-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Catalysts and processes for the formation of terminal olefins by ethenolysis |
| US8362311B2 (en) | 2009-09-30 | 2013-01-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Highly Z-selective olefins metathesis |
| CA2716772C (en) * | 2009-10-20 | 2017-09-05 | Nova Chemicals Corporation | Improved reactor continuity |
| CN102712701A (zh) | 2009-12-07 | 2012-10-03 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法 |
| US8598400B2 (en) | 2010-02-08 | 2013-12-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Efficient methods for Z- or cis-selective cross-metathesis |
| MY159256A (en) | 2010-02-18 | 2016-12-30 | Univation Tech Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
| RU2563032C2 (ru) | 2010-02-22 | 2015-09-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Каталитические системы и способы их применения для получения полиолефиновых продуктов |
| ES2621408T3 (es) | 2010-04-13 | 2017-07-04 | Univation Technologies, Llc | Mezclas de polímeros y películas hechas a partir de los mismos |
| CA2704934C (en) | 2010-05-21 | 2018-01-23 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling |
| WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
| CN103097015B (zh) | 2010-07-16 | 2015-11-25 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法 |
| WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
| CA2713042C (en) | 2010-08-11 | 2017-10-24 | Nova Chemicals Corporation | Method of controlling polymer architecture |
| MY161763A (en) | 2010-11-30 | 2017-05-15 | Univation Tech Llc | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
| BR112013012741B1 (pt) | 2010-11-30 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização |
| MX337727B (es) | 2010-12-17 | 2016-03-16 | Univation Tech Llc | Sistemas y metodos para recuperar hidrocarburos a partir de un producto de gas de purga de poliolefinas. |
| CN103347905B (zh) | 2010-12-22 | 2015-12-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃聚合方法的添加剂 |
| CA2736443C (en) | 2011-04-06 | 2018-07-10 | Nova Chemicals Corporation | Improved reactor continuity |
| CA2736685C (en) | 2011-04-07 | 2018-07-10 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems |
| CA2736674C (en) | 2011-04-07 | 2018-05-01 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine catalyst systems |
| CA2739969C (en) | 2011-05-11 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Improving reactor operability in a gas phase polymerization process |
| BR112013029135B1 (pt) | 2011-05-13 | 2020-12-15 | Univation Technologies, Llc | Composição e processo de polimerização |
| US8546500B2 (en) | 2011-05-27 | 2013-10-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Complexes for use in metathesis reactions |
| WO2012167171A2 (en) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Massachusetts Institute Of Technology | Z-selective ring-closing metathesis reactions |
| WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| US9181371B2 (en) | 2011-11-08 | 2015-11-10 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
| EP2750797B1 (en) | 2011-11-08 | 2020-04-01 | Univation Technologies, LLC | Methods of preparing a catalyst system |
| MY184580A (en) | 2011-11-30 | 2021-04-06 | Univation Tech Llc | Methods and systems for catalyst delivery |
| CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
| CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
| WO2014074981A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
| IN2015DN03815A (es) | 2012-12-28 | 2015-10-02 | Univation Tech Llc | |
| ES2918582T3 (es) | 2012-12-28 | 2022-07-19 | Univation Tech Llc | Catalizador soportado con fluidez mejorada |
| KR102214265B1 (ko) | 2013-01-14 | 2021-02-10 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법 |
| US20150353651A1 (en) | 2013-01-30 | 2015-12-10 | Univation Technologies, Llc | Processes for making catalyst compositions having improved flow |
| BR112015018639B1 (pt) | 2013-02-07 | 2021-11-03 | Univation Technologies, Llc | Método para formar partículas de resina |
| US9714305B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-07-25 | Univation Technologies, Llc | Multiple catalyst system comprising metallocenes and tridentate nitrogen based ligand complexes for olefin polymerisation |
| US9718900B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-08-01 | Univation Technologies, Llc | Ligands for catalysts |
| CN105143281B (zh) | 2013-03-15 | 2018-06-01 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体 |
| WO2014197169A1 (en) | 2013-06-05 | 2014-12-11 | Univation Technologies, Llc | Protecting phenol groups |
| KR102354757B1 (ko) | 2014-02-11 | 2022-02-08 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 생성물의 제조 방법 |
| ES2752705T3 (es) | 2014-04-02 | 2020-04-06 | Univation Tech Llc | Composiciones de continuidad y método de polimerización de olefinas que las emplea |
| CA2957809C (en) | 2014-08-19 | 2023-01-03 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| SG11201701266TA (en) | 2014-08-19 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| CA2958435C (en) | 2014-08-19 | 2023-06-13 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| WO2016094870A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| JP6755872B2 (ja) | 2014-12-12 | 2020-09-16 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | 芳香族水素化触媒およびその使用 |
| US10682797B2 (en) | 2015-01-21 | 2020-06-16 | Univation Technologies, Llc | Methods for gel reduction in polyolefins |
| SG11201705607QA (en) | 2015-01-21 | 2017-08-30 | Univation Tech Llc | Methods for controlling polymer chain scission |
| CN107428875B (zh) | 2015-03-10 | 2021-02-26 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途 |
| CA2981724C (en) | 2015-04-08 | 2023-09-05 | Univation Technologies, Llc | Closed reactor transitions between metallocene catalysts |
| CA2982569A1 (en) | 2015-04-17 | 2016-10-20 | Univation Technologies, Llc | Methods and systems for olefin polymerization |
| WO2016171810A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| CN107531839B (zh) | 2015-04-24 | 2021-05-25 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于操作聚合反应器的方法 |
| BR112017023052B1 (pt) | 2015-04-27 | 2022-05-10 | Univation Technologies, Llc | Composição de catalisador de polimerização de poliolefina suportada e método para a produção de composição de catalisador de polimerização de olefina suportada |
| CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
| CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
| CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
| US10414887B2 (en) | 2015-10-02 | 2019-09-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
| WO2018022263A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents |
| WO2018048472A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pilot plant scale semi-condensing operation |
| WO2018075243A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
| US11186654B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
| WO2018151903A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| EP3381959A1 (de) * | 2017-03-27 | 2018-10-03 | Covestro Deutschland AG | Dual cure-verfahren unter verwendung von thermisch latenten zinnkatalysatoren |
| US11274196B2 (en) | 2017-08-04 | 2022-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and films prepared therefrom |
| KR102510732B1 (ko) | 2018-04-26 | 2023-03-15 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 큰 알킬기를 갖는 양이온을 함유한 비배위 음이온형 활성제 |
| WO2019217173A1 (en) | 2018-05-02 | 2019-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| WO2019213227A1 (en) | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| EP3810666B1 (en) | 2018-06-19 | 2024-07-31 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and films prepared therefrom |
| KR102139882B1 (ko) | 2019-03-12 | 2020-07-31 | 대림산업 주식회사 | 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법 |
| WO2021119089A1 (en) | 2019-12-11 | 2021-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions |
| WO2021126523A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors |
| WO2021154204A1 (en) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
| US20230141606A1 (en) | 2020-03-25 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes |
| US20230357454A1 (en) | 2020-08-10 | 2023-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for Delivery of Non-Aromatic Solutions to Polymerization Reactors |
| RU2753875C1 (ru) * | 2021-01-27 | 2021-08-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Каталитическая система, способ ее приготовления и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
| CA3235407A1 (en) | 2021-10-21 | 2023-04-27 | Univation Technologies, Llc | Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer and blow-molded intermediate bulk containers made therefrom |
| WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
| WO2024081271A1 (en) | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene blends containing virgin and recycled hdpe materials |
| WO2024081272A1 (en) | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Dow Global Technologies Llc | Bimodal hdpe and polyethylene blend containing virgin and recycled hdpe materials |
| WO2024129637A1 (en) | 2022-12-12 | 2024-06-20 | Univation Technologies, Llc | Decreasing triboelectric charging of, and/or reactor fouling by, polyolefin particles |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3914311A (en) | 1973-06-15 | 1975-10-21 | Du Pont | Preparation of aromatic secondary and tertiary amines using a nickel complex catalyst |
| US4057565A (en) | 1975-07-22 | 1977-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals |
| NL7707961A (nl) * | 1977-07-18 | 1979-01-22 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde. |
| US4634744A (en) * | 1985-01-09 | 1987-01-06 | Chemplex Company | Method of catalyst deactivation |
| EP0197310A3 (en) | 1985-03-07 | 1988-07-20 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst components for polymerizing olefins |
| WO1987002370A1 (en) | 1985-10-11 | 1987-04-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same |
| US5391629A (en) | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
| JPH0278663A (ja) | 1988-09-14 | 1990-03-19 | N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk | ２，６―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体 |
| ES2110437T3 (es) | 1990-02-09 | 1998-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolimeros de bloques a partir de catalizadores ionicos. |
| EP0569388B1 (en) | 1990-12-27 | 1996-03-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene |
| AU3809893A (en) * | 1992-03-16 | 1993-10-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic catalyst for the production of poly-alpha-olefins of controlled tacticity |
| DE4222740A1 (de) * | 1992-07-10 | 1994-01-13 | Hoechst Ag | Niedrig siegelnde, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie mit hohem Schrumpf |
| EP0645393B1 (en) * | 1993-09-20 | 2000-01-05 | Albemarle Corporation | Aluminoxanes having increased catalytic activity |
| US5707913A (en) | 1994-06-15 | 1998-01-13 | Basf Aktiengesellschaft | Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins |
| JPH0881415A (ja) | 1994-07-12 | 1996-03-26 | Ube Ind Ltd | アルケンカルボン酸エステルの製造方法 |
| US5576460A (en) | 1994-07-27 | 1996-11-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of arylamines |
| US5426243A (en) | 1994-08-17 | 1995-06-20 | Albemarle Corporation | Process for preparing 1,6-dibromo-2-naphthylene compounds |
| US5541349A (en) | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| AU688674B2 (en) | 1995-03-08 | 1998-03-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Bridged bis-amido group 4 metal compounds in a catalyst composition |
| JPH08277307A (ja) | 1995-04-06 | 1996-10-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法 |
| US5637660A (en) | 1995-04-17 | 1997-06-10 | Lyondell Petrochemical Company | Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety |
| UA47394C2 (uk) | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
| DE19523891C1 (de) | 1995-06-30 | 1996-11-21 | Hoechst Ag | Chirale Mangan-triazanonankomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19616523A1 (de) | 1996-04-25 | 1997-11-06 | Basf Ag | Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden |
| PT1027357E (pt) * | 1996-05-02 | 2002-07-31 | Scras | Novos compostos possuindo um elemento do grupo 13 ligado a um ligando tridentado mono ou di-anionico processo para a sua preparacao e para a sua aplicacao como catalisadores de polimerizacao |
| FI102476B1 (fi) | 1996-05-31 | 1998-12-15 | Borealis As | Uudet siirtymämetallikompleksit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| EP0906343B1 (en) | 1996-06-17 | 2001-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization |
| AU721921B2 (en) | 1996-06-17 | 2000-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported late transition metal catalyst systems |
| DE19624581C2 (de) | 1996-06-20 | 1999-02-04 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
| JPH107712A (ja) | 1996-06-25 | 1998-01-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | α−オレフィン多量体の製造方法 |
| GB9613814D0 (en) | 1996-07-02 | 1996-09-04 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
| JP3787902B2 (ja) | 1996-07-31 | 2006-06-21 | 住友化学株式会社 | ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 |
| IL129929A0 (en) | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| WO1998030569A1 (en) | 1997-01-13 | 1998-07-16 | The Penn State Research Foundation | Asymmetric synthesis and catalysis with chiral heterocyclic compounds |
| KR20000070067A (ko) | 1997-01-13 | 2000-11-25 | 메리 이. 보울러 | 프로필렌의 중합 방법 |
| US6255419B1 (en) | 1997-02-07 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymers |
| CN1220672A (zh) | 1997-02-07 | 1999-06-23 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合催化剂以及生产烯烃聚合物的方法 |
| US5851945A (en) | 1997-02-07 | 1998-12-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst compositions comprising group 5 transition metal compounds stabilized in their highest metal oxidation state |
| US6100354A (en) | 1997-02-24 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds |
| US5889128A (en) * | 1997-04-11 | 1999-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Living olefin polymerization processes |
| DE19724186C2 (de) | 1997-06-02 | 2002-07-18 | Schering Ag | Verfahren zur Mono- und 1,7-Bis-N-ß-Hydroxyalkylierung von Cyclen und die entsprechenden N-ß-Hydroxyalkyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-Li-Salz-Komplexe |
| EP0890575A1 (fr) | 1997-07-08 | 1999-01-13 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| US6103946A (en) | 1997-07-15 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of α-olefins |
| AU754941B2 (en) | 1997-09-05 | 2002-11-28 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalysts |
-
1999
- 1999-05-17 US US09/312,878 patent/US6271325B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-15 CN CNB008076456A patent/CN100357329C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-15 TW TW089109277A patent/TW526207B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 CA CA002373315A patent/CA2373315C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 CZ CZ20014143A patent/CZ20014143A3/cs unknown
- 2000-05-15 MX MXPA01011749A patent/MXPA01011749A/es active IP Right Grant
- 2000-05-15 DE DE60042859T patent/DE60042859D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 AT AT05028534T patent/ATE472563T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 ES ES00932437T patent/ES2256011T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 IL IL14628700A patent/IL146287A0/xx active IP Right Grant
- 2000-05-15 AT AT05028533T patent/ATE440872T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 JP JP2000618337A patent/JP3631679B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 DE DE60025204T patent/DE60025204T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 TR TR2001/03289T patent/TR200103289T2/xx unknown
- 2000-05-15 EP EP00932437A patent/EP1185563B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 WO PCT/US2000/013312 patent/WO2000069922A2/en active IP Right Grant
- 2000-05-15 EG EG20000624A patent/EG23015A/xx active
- 2000-05-15 AR ARP000102334A patent/AR029750A1/es active IP Right Grant
- 2000-05-15 AT AT00932437T patent/ATE314401T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 ES ES05028533T patent/ES2332917T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 MY MYPI20002111A patent/MY131740A/en unknown
- 2000-05-15 EP EP05028534A patent/EP1666511B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 SK SK1671-2001A patent/SK16712001A3/sk unknown
- 2000-05-15 RU RU2001133358/04A patent/RU2001133358A/ru not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 EP EP05028533A patent/EP1666510B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 RU RU2004105109/04A patent/RU2270203C2/ru active
- 2000-05-15 AU AU50159/00A patent/AU756239B2/en not_active Ceased
- 2000-05-15 BR BRPI0010534-1A patent/BR0010534B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 PL PL00351712A patent/PL351712A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 DE DE60044622T patent/DE60044622D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 KR KR10-2001-7014607A patent/KR100446407B1/ko active IP Right Grant
- 2000-05-15 ES ES05028534T patent/ES2348262T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-14 SA SA00210278A patent/SA00210278B1/ar unknown
-
2001
- 2001-05-24 US US09/864,756 patent/US6855839B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-01 IL IL146287A patent/IL146287A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-11-15 ZA ZA200109439A patent/ZA200109439B/xx unknown
- 2001-11-16 NO NO20015613A patent/NO20015613L/no unknown
-
2006
- 2006-10-06 AR ARP060104430A patent/AR058482A2/es unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2256011T3 (es) | Metodo de polimerizacion. | |
| ES2298142T3 (es) | Procedimiento de polimerizacion. | |
| US6333389B2 (en) | Olefin polymerization catalysts, their production and use | |
| ES2255914T3 (es) | Polimerizacion de alfa-olefinas con catalizador de metales de transicion a base de ligandos bidentados con restos piridina o quinolina. | |
| US6489263B2 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US6303719B1 (en) | Olefin polymerization catalyst system | |
| ES2311169T3 (es) | Sistema de varios catalizadores para la polimerizacion de olefina. | |
| US6593438B2 (en) | Catalyst composition and method of polymerization | |
| AU2002231225A1 (en) | Catalyst composition and method of polymerization | |
| US6878662B2 (en) | Polymerization catalyst system, polymerization process and polymer therefrom | |
| BR112013016162B1 (pt) | método para controlar composição polimérica de copolímero de etileno em processo para preparar copolímero de etileno por copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, processo para copolimerizar etileno e pelo menos outra olefina, método para alterar composição polimérica de copolímero de etileno obtido pela copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, e método para transição de um grau de copolímero de etileno a outro |